FI67394C - Foerfarande foer framstaellning av ett vaederbestaendigt och/eller fotostabilt titandioxidrutil-pigment - Google Patents

Description

67394

Menetelmä säänkestävän ja/tai valokemiallisesti stabiilin titaanidioksidirutiili-pigmentin valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä titaanidioksidi-5 pigmentin valmistamiseksi, jolloin saostettu tuote, jonka kidehilaan mahdollisesti on sisällytetty vieraita atomeja, kalsinoidaan, hehkutetaan happipitoisessa ilmakehässä, jäähdytetään ja jauhetaan.

On tunnettua käyttää titaanidioksidia maalien val-1Q koisena pigmenttinä. Ilmakehä, erikoisesti valo ja UV-säteily vaikuttavat haitallisesti erityisesti ulkomaa-leihin ja aiheuttavat riittämättömän säänkestävyyden seurauksena liituamisilmiön. Tunnettujen käsitysten mukaan auringonvalolle altistetusta titaanidioksidi-pigmen-15 tistä lohkeaa happiatomeja, jotka toimivat hapettimena maalikalvon sideaineelle, kuten alkydi- tai melamiini-hartsille, ja tuhoavat tämän lopulta. Puutteellinen side-ainevaikutus huomataan sitten niin kutsuttuna liituami-sena (US-patentti 2 671 031). Näiden monimutkaisten il-20 miöitten selvittämiseksi ja paremmin ymmärtämiseksi on myös jopa oletettu atomien virheellistä sijoittumista molekyylihilaan kuten puolijohteiden kohdalla tapahtuu (Winnacker-Kiichler, Bd. II, 1959, s. 576).

Sen tähden on kauan ollut tunnettua vähentää ti-25 taanidioksidi-pigmenttien valoherkkyyttä sisällyttämällä kidehilaan muita aineita. Tunnettujen ehdotuksien mukaan estetään vahingollinen vaikutus titaanidioksidipigment-tiin siten, että titaanidioksidihydraattiin lisätään ennen hehkuttamista pieniä määriä korkeampivalenssisia me-30 talleja kuten niobium ja/tai tantaali (DE-patenttijulkaisu 703 182), volframi, molybdeeni, antimoni, sinkki, harvinaiset maametallit tai torium (Winnacker-Kiichler loc. cit.). Muiden tunnettujen ehdotusten mukaan on myös valmiiksi sitoutuneita titaanidioksidipigmenttihiukkasia kä- 67394 sitelty alumiinin, piin, sinkin kromin tai zirkoniumin oksideilla tai hydroksideilla. Tällöin ei ole tarkoitus ympäröidä yksittäisiä pigmenttihiukkasia täydellisesti, vaan ainoastaan aktiivisten keskusten kyllästymisen alen-5 taminen (Matthes/Wehner: Anorganisch-technische Verfahren, Leipzig 1964, s. 833). DE-hakemusjulkaisusta 25 45 243 tunnetun valokemiallisesti stabiilin TiC^-rutiili-pigmen-tin valmistusmenetelmän mukaan paranee säänkestävyys hehkutettaessa toisen kerran yhdessä päällesaostettujen kor-10 keampivalenssisten metallien esim. niobiumin oksidien kanssa. Synergistisenä vaikutuksena käytetään tällöin hyväksi niin kutsuttujen uudelleen ryhmittelykeskusten, so. muuttuvasti varautuvien ionien eli redox-järjestelmien vaikutusta. Aikaisemmin tunnetussa menetelmässä on rat-15 kaisevaa, että toisen hehkutuksen ansiosta esiintyy määrätyllä aikavälillä ja lämpötila-alueella oksidina päällesaostettujen metalli-ionien osittaista diffundoitumista. Kidehilaan muodostuu epähomogeenisesti vieraita atomeja, joiden pitoisuus alenee hiukkasen keskustaan päin, mikä 20 vastaa asteittaisia puolijohdesiirtymiä. Sinänsä "n-joh-tavaa" perusmateriaalia muunnetaan alumiinin avulla matalampaan ja niobiumin avulla korkeampaan johtokykyyn päin. Väkevyysprofiileja vastaavasti muodostuu puolijohdenauho-jen poikkeamia tai elektronisia diffuusiopotentiaaleja, 25 yksittäishiukkasista muodostuu pallomaisia valefotokenno-ja. Tällaisissa asteittaisissa puolijohdesiirtymissä riittävän energian omaavien valokvanttien absorption johdosta muodostuvat varauksenkantajaparit erottuvat ja liikkuvat polaarisuuttaan vastaavasti kiteessä sisään- tai ulospäin 30 paikallisen sähköpotentiaalin mukaan. Niobiumin tehtävänä väkevyysprofiilissa on pitää primäärinen hapetin eli "vi-kaelektronit" poissa pinnalta. Alumiini väkevyysprofiilissa saa aikaan kiteisten pinta-alueiden eristyksen elektronien vaellukselta.

35 Lopuksi tunnetaan DE-patenttijulkaisusta 955 887 67394 sellainen menetelmä titaanidioksidipigmenttien valmistamiseksi, jossa titaanidioksidisaostustuote äkkijäähdytetään kalsinoinnin jälkeen, jolloin kalsinoitu aine lisätään happamasti reagoivaan, mahdollisesti silloitusai-5 netta sisältävään nesteeseen. Aikaisemmin tunnetulla menetelmällä paranee vähentyneen jauhamistyön ohessa pigmentin sävy ja värjäyskyky, jotka kaksi viimeistä ominaisuutta on luettava epäpuhtauksien vähenemisestä johtuvaksi. Julkaisu ei kuitenkaan anna ohjetta siitä, kuinka valoke-10 mialliselta stabiiliteetiltään tai säänkestävyydeltään parantunut TiC^-rutiilipigmentti voidaan saada aikaan edullisella tavalla ja kuinka monta kertaa tahansa toistettavat kerrat tietyn menetelmän mukaan.

Tunnetut menetelmät ovat tosin saaneet aikaan ti-15 taanidioksidipigmenttien valonkestävyyteen tietyn paranemisen. Kuitenkaan ei parannuksen taloudellisuus ja saavutettu aste vielä kaikissa tapauksissa ole riittävä.

Keksinnön perustana on tehtävä parantaa taloudellisemmalla menetelmällä määrätietoisesti TiC^-rutiilipigment-20 tien säänkestävyyttä ja/tai valokemiallista stabiliteettia.

Keksinnölle on tunnusomaista, että valokemiallisesti stabiilin ja/tai säänkestävän titaanidioksidi-rutiili-pig-mentin saamiseksi kalsinoitua titaanidioksidia temperoi-daan happipitoisessa ilmakehässä, edullisesti ilmassa, 25 lämpötilassa 250-1000°C, ja että temperoitu tuote äkkijääh-dytetään.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää titaanidioksidia, jolle on jo suoritettu tavanomainen kal-sinointi, esim. vähintään 750°C:ssa. Käytettäväksi soveltuu 30 näin ollen TiC^-pigmentti, joka esim. tavallisen kalsinoinnin jälkeen on jäähdytetty. Tarkoituksenmukaisesti suoritetaan kuitenkin keksinnön mukainen käsittely suoraan tavanomaisen hehkutuskäsittelyn jälkeen, niin että vältetään erillinen kylmän aineen kuumentaminen. Käytetty ti-35 taanidioksidi voi edelleen myös olla stabiloitu tunnetulla 4 67394 tavalla sisällyttämällä kidehilaan homogeenisesti sinkkioksidia tai alumiinioksidia.

Määrätietoinen temperointi suoritetaan lämpötila-alueella 250-1000°C happipitoisessa ilmakehässä. Tämä 5 ilmakehä on yleensä ilma, kuitenkin se voi muodostua myös happea sisältävästä tai sillä rikastetusta inertis-tä kaasusta, samoin kuin myös hapella rikastetusta ilmasta. Mikäli laitteisto mahdollistaa, voidaan keksinnön mukainen temperointi suorittaa myös korotetussa paineessa.

10 Temperointi tapahtuu yleensä noin 10-60 minuutin aikana. Yksityisissä tapauksissa voidaan näitä käsittelyaikoja alittaa kuten myös ylittää, käytetyn laitteiston mukaan, sekä riippuen käsiteltävän aineen valitusta kerrospaksuudesta. Tämän temperoinnin aikana tapahtuu TiC^-rutiiliki-15 teen asettuminen tasapainoon ympäröivän ilmakehän happiosapaineen kanssa. Tällöin tämä erityinen tilanne johtaa Ti02"kiteen happipitoisuuden maksimiin "p-johtavalla" lämpötila-alueella. Tämä on erityisesti sen vuoksi huomion arvoista, koska tavallisesti lämpötilan kohotessa 20 oksidien happipitoisuus alenee eli paine, jossa niistä eroaa happea nousee. Määrätietoiseen happipitoisessa ilmakehässä suoritettuun temperointiin liittyen temperoitu aine äkkijäähdytetään. Tarkoituksenmukaisesti äkkijäähdytys suoritetaan panemalla temperoitu aine veteen. Tällöin 25 ovat lämpötila, veden pH-arvo samoin kuin veden määrä ja mukana käytetyt silloitusaineet merkitykseltään vähempiarvoisia. On selvää, että vesimäärän on kuitenkin oltava dispergointiin riittävä.

iikkijäähdytys voidaan suorittaa myös vesipitoisen 30 ilmavirran avulla, joka työtapa on suositeltavampi kuin äkkijäähdytys kuivassa ilmavirrassa.

Kuten edelleen keksittiin, on Ti02-rutiilikiteen tasapainon saavuttaminen ympäröivän happiosapaineen kanssa alueella 250-1000°C mahdollinen saavutettaessa samalla 35 mainitulla alueella maksimi happipitoisuus. Kuten yllättä- 5 67394 västi todettiin, voidaan määrätietoisella temperoinnilla tietyillä lämpötila-alueilla suorittamalla seuraavaksi äkkijäähdytys parantaa TiC^-rutiili-kiteen valokemialli-sia ominaisuuksia ja ohjata niitä. Niin kulkee fotosta-5 biliteetin pigmenttiominaisuus happipitoisessa ilmakehässä suoritetun temperointilämpötilan tai äkkijäähdytys-lämpötilan noustessa alueella noin 250-500°C heikon maksimin kautta noin 300°C:ssa ja johtaa kuljettuaan minimin kautta alueella noin 500-600°C, lopulta selvään maksimiin 10 noin 850°C:ssa alueella noin 750-950°C.

Valokemiallinen stabiliteetti todetaan pigmentin harmaantumisen vastustamisena säteilytettäessä ksenon-valokaarilampulla. Valonkestävyys mitataan ja arvostellaan melamiinihartsilaminaateissa säteilytyksen jälkeen 15 kirkkaussuhdearvon A erona lähtöarvoon nähden. Se eroaa DIN 53 231:ssä määritellystä valonkestävyydestä koekam-miosta puuttuvan kosteuden suhteen ja koekappaleen valmistustavan suhteen. Pigmentissä tapahtuvaan valokemialli-seen prosessiin nähden vastaavat koetuloksen valokemial-20 linen stabiliteetti ja valonkestävyys toisiaan oleellisesti .

Säänkestävyyden pigmenttiominaisuus kulkee temperointilämpötilan (tai äkkijäähdytyslämpötilan) alueella yli noin 500°C - alle noin 750°C selvän leveän maksimin 25 kautta noin 700-800°C:ssa. Noin 700°C:n äkkijäähdytysläm-pötila on osoittautunut optimaaliseksi.

Fysikaalis-kemialliset tapahtumat, jotka ovat keksinnön mukaisen menetelmän perustana, eivät tosin ole selvitetyt kaikilta yksityiskohdilta, kuitenkin voidaan seu-30 raavia esityksiä pitää olennaisesti varmistettuina.

Äkkijäähdytyksellä aikaansaadun korotetun happipitoisuuden pysyttämisen ohella perusainestabilointina (joka on analoginen ZnOrlla tai A^O^rlla kidehilaan sisällytettyjen vieraiden atomien kanssa) on hitaamman, 35 mutta epäilemättä esiintyvän hapenvaihtoreaktion vuoksi 67394 pinnan läheisissä kiteisissä alueissa otettava huomioon happiväkevyyden profiilin muodostus TiC^-kiteessä (happi-gradientti), joka myös pysähtyy paikalleen hapen kokonais-väkevyys ja profiili määräytyvät ennalta annetussa osa-5 paineessa, esim. ilma, temperoinnin tai äkkijäähdytys- lämpötilan säätämisen mukaan. Vaikutuksessa rutiilin elek-tronitalouteen on vieraiden atomien sisällyttäminen (verrattuna neliarvoiseen titaaniin) alhaisen valenssin omaavilla metalli-ioneilla vastaa happipitoisuuden nostamista 10 (auto-oksidaatio) hilassa, kun taas sisällyttäminen korkeamman valenssin omaavilla metalli-ioneilla vastaa pelkistystä. Kuten jo on mainittu, alenee "n-johtimen" elektroninen johtokyky ensimmäisessä tapauksessa (esim. Zn, Ai), jälkimmäisessä nousee (esim. Nb). Elektroniset mittaukset 15 ovat osoittaneet, että huoneen lämpötilassa ei voida osoittaa inversiota normaalitapauksessa puolijohteilla mahdolliseen "p-johtuvuuteen". Lämpötila-alueella 300-900°C on kuitenkin kirjallisuuden ja omien mittausten mukaan osoitettavissa "p-johtuvuus", joka voidaan selittää johtuvaksi 20 hapesta hilavälipaikalla, jolla energeettisesti on erittäin korkealla sijaitseva akseptoritaso.

Elektronisten yksikidemittausten tarkkuusanalyysi on nyt osoittanut, että tämä erityinen tilanne johtaa happipitoisuuden maksimiin "p-johtuvuuden" lämpötila-alu-25 eella, kun on saatu aikaan tasapainotila ympäristön kaasumaisen hapen kanssa. Tämä on erikoisesti sen vuoksi huomattavaa, koska normaalitapauksessa lämpötilan noustessa oksidien happipitoisuus laskee eli niiden hapenerotuspai-ne nousee. Sellaisena esimerkkinä normaalista oksidi-30 käyttäytymisestä voi olla titaanidioksidin anataasimodi-fikaatio, joka ilmassa nopeasti jäähtyessään saa sinisen vivahduksen. Tämän asiantuntijan tunteman ilmiön saa aikaan pienentyneen happipitoisuuden "jäätyminen" ja se vastaa termisesti kohonneen erotuspaineen vuoksi esiintyvää pelkisty-35 mistä. Siihen nähden käyttää keksinnön mukainen menetelmä 7 67394 aikaisemmin tuntematonta termodynaamista anomaliaa.

Hapen kokonaisväkevyyden ja/tai kiteisesti sitoutuneen hapen jakautumisen muutoksesta verrattuna yleiseen hitaaseen jäähtyrnistapahtumaan esitetään seuraava 5 tulkinta:

Vaikutuksessaan TiC^-rutiilikiteen elektronitalou- teen 1) alempivalenssisten metalli-ionien väkevyysprofiilit esim. toisessa hehkutuksessa TiC^ille saostuneesta A^Q^: 10 sta saatu alumiinigradientti ja happi vastaavat toisiaan; 2) korkeampivalenssisten metalli-ionien väkevyysprofiilit esim. toisessa hehkutuksessa TiC^ille saostuneesta stä saatu niobiumgradientti ovat kääntäen verrannollisia hapen väkevyysprofiiliin.

15 Säänkestävyyden parantamiseksi on sen vuoksi pyrit tävä samaan hapen korkean kokonaispitoisuuden ja TiC^-kiteessä sisältä ulospäin vähenevän väkevyysprofiiIin yhdistelmä. Fotostabiliteetin parantamiseksi sitävastoin on suotuisa hapen korkean kokonaispitoisuuden ja TiC^-kitees-20 sä sisältä ulospäin nousevan väkevyysprofiiIin yhdistelmä. Keksinnön avulla saavutetut edut ovat nähtävissä siinä, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saada aikaan yhtä yksinkertainen kuin taloudellinen menetelmä TiC^-rutiilipigmenttien valmistamiseksi, joilla 25 on määrätietoisesti parantunut säänkestävyys ja/tai foto-stabiliteetti. Säänkestävyydeltään parantuneissa Ti02~ rutiilipigmenteissä paranevat kiiltoarvot ja liituamis-arvostelut aikaleikkauksessa kalvon huononemisen voimak-kaimassa vaiheessa verrattuina ei-äkkijäähdytettyihin ver-30 tailukokeisiin suunnilleen tekijällä 2. Jauheen kirkkaus huononee vähäisessä määrin lämpötilan nousun myötä (alkava pelkistys). Vertailukokeisiin nähden saavutetaan säänkestävyyden paraneminen ilman pigmenttioptisia menetyksiä. Fotostabiliteetin parantaminen johtaa erinomaisiin 35 TiC^-rutiilipigmentteihin, joita tekniikan tunnetun tason 8 67394 mukaan voidaan valmistaa vain esim. alumiinioksidilla käsiteltyjen Ti02-rutiilipigmenttien toisella hehkutuksella (Al-väkevyysprofiili). Verrattuna ei-äkkijäähdytettyihin vertailukokeisiin on huomattavissa vähäpätöi^ 5 siä pigmenttioptisia menetyksiä ("jäätynyttä osittaista pelkistymistä), joihin voidaan vaikuttaa kompensoivasta kuitenkin vain sopivilla toimenpiteillä ennen ja jälkeen kalsinoinnin. Kokonaistuloksena saadaan laminaat-tipigmenttejä, joilla vakiotyyppeihin verrattuina on kär-10 kiluokan pigmenttien fotostabiliteetti ilman pigmenttioptisia vikoja.

Keksintöä kuvataan seuraavissa esimerkeissä lähemmin.

Esimerkeissä on lähtöaineena sulfaattimenetelmällä 15 titaanidioksidin jäähdytinulosotto (paitsi esimerkki 2a). Jäähdytinulosotoksi sanotaan kalsinoinnin jälkeen jäähdytettyä raakapigmenttiä rutiilimodifikaationa, joka voi mahdollisesti olla stabiloitu ZnO:lla tai A^O^illa.

Esimerkki 1 20 750 g jäähdytinulosottoa saatettiin kvartsimaljas- sa upokasuunissa ilmakehässä 750°C:seen. Tällöin uuni säädettiin + 5°C tarkkuudessa ja mittauslämpötila ilmoitettiin siitä riippumatta hehkuvaan aineeseen sijoitetulla vaippatermoselementillä. Kun vakiollinen mittaus-25 tai hehkutuslämpötila oli saavutettu ja sitä ylläpidettiin (noin 30 minuutin kuluttua), tyhjennettiin kvartsi-maljan sisältö nopeasti astiaan, joka sisälsi vettä. Vesimäärä valittiin siten, että TiC^-pitoisuus seuraavassa märkäjauhatuksessa asettui noin 450 g/l:ksi.

30 Seuraava jälkikäsittely epäorgaanisilla aineilla tapahtui suspensiossa noin 30Q g Ti02/1 kanssa 5Q°C:ssa voimakkaasti ssekoittaen, jolloin käsittelemällä titanyy-lisulfaatilla, natriumsilikaatilla ja natriumaluminaatilla saatiin 1 % Ti02 ja 1 % Si02 sekä 4 % A120.j, kulloinkin 35 laskettuna suspension Ti02~pitoisuudesta. 2 tunnin kypsy- 9 67394 tysajan jälkeen pH-arvossa 7,5 näyte suodatettiin, pestiin, kuivattiin ja suihkutusjauhettiin.

Vertailukokeessa suoritettiin jäähdytinulosotolle ilman keksinnön mukaisen menetelmän käsittelyä heti mär-5 käjauhatus, jälkikäsittely (yllä kuvatusti), kuivaus ja jauhatus.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saavutettu parannettu Ti02-pigmentin säänkestävyys verrattuna perinteisesti valmistettuun Ti02-pigmenttiin on osoitetta-10 vissa seuraavan kokeen mukaan: a) Kiiltokäyttäytyminen

Koenäytteen valmistamiseksi ruiskutetaan alumiinipellil-le TiC^-pigmenttipitoinen maalikalvo ja kuivataan se ilmassa (alkydihartsi, jauhettu hiekkamyllyllä (helmimylly), 15 lisätty heliogensinistä, pigmentti-tilavuus-väkevyys (PVK) 15). Koekappaleelle suoritettiin säänkestokoe Weather-0-meter*issä 600 tunnin ajan. Kiiltokäyttäytyminen määritettiin koepellillä mittaamalla suunnattu valoheijastumi-nen 20° tai 60° kulmassa kiilloitettua mustaa lasilevyä 20 vastaan.

b) Liituaminen

Koepelti, joka on valmistettu kuten kohdassa (a) saatetaan 600-tuntiseen säänkestokokeeseen Weather-0-meter'issä. Säälle alttiina olleesta maalikalvosta valmistettiin lei-25 masinjälkiä (Kempfin mukaan). Näiden leimasinjälkien avulla määritetään ja merkitään muistiin maalikalvon yläpinnalle sään vapauttamat pigmenttihiukkaset.

Näyte Lyhytaikaisen säälle altistuksen tulos 3Q _20°-kiilto 60°-kiilto Liituaminen

Perinteisesti valmistettu

Ti02 5 21 21,5

Keksinnön mukaan valmistettu Ti02 17 54 10,0

Keksinnön mukaan valmistettu äkkijäähdytetty koe 35 osoittaa perinteisellä tavalla valmistettuun, ei-äkkijääh-dytettyyn kokeeseen verrattuna merkittävästi parempaa kiil-tokäyttäytymistä ja liituamiskestävyyttä.

10 67394

Esimerkki 2 a) Käyttökokeessa hehkutettiin 50 t Ti02 uunissa noin 860uC:ssa ilma-atmosfäärissä. Temperoitu aine lämpötilaltaan noin 860°C johdettiin jatkuvasti pois uunis- 5 ta, johdettiin veteen jatkuvasti ja äkkijäähdytettiin.

Äkkijäähdytetyn Ti02 sisältävä suspensio jauhettiin märkänä ja sille suoritettiin jälkikäsittely. Tällöin lisättiin Ti02-suspensioon hapan antimoni-V~kloridiliuos ja 1 % SbjO^, laskettuna Ti02~pitoisuudesta, saostettiin pig-10 mentille. Lisäämällä natriumsilikaattia samoin kuin nat-riumaluminaattia saostettiin 1 % Si02 ja 2 % Al20^, kulloinkin laskettuna TiC>2:sta.

Jälkikäsittelyn jälkeen tapahtui kuten tavallisesti koeaineen suodatus, pesu, kuivaus ja suihkutusjauha-15 tus.

b) Vertailukokeessa lämpötilaltaan noin 860°C uuni-ulosotto tavanomaisella tavalla jäähdyttäjän läpi käytyään jauhettiin märkänä seuraavaksi, suoritettiin jälkikäsittely (yllä kuvatusti), suodatus, pesu, kuivaus, ja suihku- 20 jauhatus.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saavutettu TiC>2 pigmentin parantunut fotostabiliteetti verrattuna perinteisesti valmistettuun TiO^-pigmenttiin on osoitettavissa seuraavan kokeen mukaan, jossa ilmoitetaan pigmentin 25 kirkkauden väheneminen UV-valolla säteilytyksen jälkeen. Tämä koe koostuu remissiomittauksesta (Elrepho, FMY/C) me-lamiinihartsilla 2-kertaa kastellusta, 2-kertaa esikonden-soidusta, valkoiselle taustalle puristetusta laminaatti-paperista, joka sisältää noin 25 % TiC>2. Lukuarvojen ero 30 ennen ja jälkeen valotuksen {25, 50 ja 100 h) UV-valolla (Xenotest-laite 450) antaa kirkkauden vähenemisarvon.

11 67394 Näyte Kirkkauden väheneminen 100 h UV-valolla säteilytyksen jäl- _____ ______ keen

Perinteisesti valmistettu TiC>2 3,0 5 Keksinnön mukaan valmistettu Ti02 0,8

Keksinnön mukaan valmistetun äkkijäähdytetyn koe-tuotteen kirkkauden väheneminen on tavallisella tavalla valmistettuun ei-äkkijäähdytettyyn verrattuna oleellisesti pienempi, so. fotostabiliteetti on parempi.

10