FI66829B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VINYLKLORIDMONOMER SAMT KATALYT FOER UTFOERANDE AV FOERFARANDET - Google Patents

Description

G5SF1 [B] (11) KU UI-UTOSjULKAISU ., pG5SF1 [B] (11) KU UI UTOS PUBLICATION., P

JgSA l J 1 ' UTLAGGNINGSSKIUFT 000^9 5¾¾¾ c (45) r i - n:i ^ (51) K*jJ/tatCL3 c 07 c 21/06, 17/00, B 01 J 23/89 SUOMI—FINLAND (H) *««««—-**—*** 783177 (22) HdwwhylWl—Amatuilngwt·» 18.10.78 V 9 (23) AHnfiM—GHdgtottdag 18.10.78 (41) Talkit|«lkiMksi — Bltvfcoffwttftf 20.0A.79JgSA l J 1 'UTLAGGNINGSSKIUFT 000 ^ 9 5¾¾¾ c (45) ri - n: i ^ (51) K * jJ / tatCL3 c 07 c 21/06, 17/00, B 01 J 23/89 FINLAND — FINLAND (H ) * «« «« —- ** - *** 783177 (22) HdwwhylWl — Amatuilngwt · »18.10.78 V 9 (23) AHnfiM — GHdgtottdag 18.10.78 (41) Talc |« lkiMksi - Bltvfcoffwttftf 20.0A.79

Pttntti· jt rekisteri haMtm „ - HihtlrtlalsMuwi jt kmIjiitkilnw j.___Pttntti · jt register haMtm „- HihtlrtlalsMuwi jt kmIjiitkilnw j .___

Patent- och registerstfrelsen ' ’ Aneinat%dod>nUkrWswpJ^ 31.08.8APatent- och registrystfrelsen ''

(32)(33)(31) PyrJ«**r >M*r< frterttn 19.10.77 2A.05.78 USA(US) 843721, 9089*»6 (71) The B.F. Goodrich Company, 500 South Main Street, Akron, Ohio AA318, USA(US) (72) Michael Francis Lemanski, Euclid, Ohio, Frederick Carl Leitert, North Madison, Ohio, Carl George Vinson Jr., Mentor, Ohio, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä vinyylikloridimonomeerin valmistamiseksi sekä katalyytti menetelmän suorittamista varten - Förfarande för framstä11 ning av vinylkloridmonomer samt katalyt för utförande av förfarandet(32) (33) (31) PyrJ «** r> M * r <frterttn 19.10.77 2A.05.78 USA (US) 843721, 9089 *» 6 (71) The B.F. Goodrich Company, 500 South Main Street, Akron, Ohio AA318, USA (72) Michael Francis Lemanski, Euclid, Ohio, Frederick Carl Leitert, North Madison, Ohio, Carl George Vinson Jr., Mentor, Ohio, USA ) (7 * 0 Berggren Oy Ab (5 * 0 Process for the preparation of vinyl chloride monomer and catalyst for carrying out the process - Förfarande för framstä11 Ning av vinylkloridmonomer samt katalyt för utförande av förfarandet

Vinyylikloridi tai monokloorietyleeni (CH2 = CHC1) on tunnettu yhdeksännentoista vuosisadan alusta saakka. Polyvinyylikloridipolymeerien (PVC) kasvun myötä vinyylikloridista peruslähtöaineena on yleisemmin alettu käyttää nimitystä vinyylikloridimonomeeri (VCM) ja siitä on tullut kaupalliselta merkitykseltään erittäin tärkeä tuote. Vuonna 1976 pelkästään Yhdysvalloissa tuotettiin lähes 2,5 miljardia kg PVC:a.Vinyl chloride or monochloroethylene (CH2 = CHCl) has been known since the beginning of the nineteenth century. With the growth of polyvinyl chloride polymers (PVC), vinyl chloride has become more commonly used as the basic starting material, called vinyl chloride monomer (VCM), and has become a very important product of commercial importance. In 1976, nearly 2.5 billion kg of PVC was produced in the United States alone.

VCM:a on kaupallisesti syntetisoitu erilaisilla prosessien ja menettelyjen yhdistelmillä, mutta nämä sattuvat yleensä toiseen kahdesta päätavasta: 1) asetyleenin hydroklooraus tai 2) etyleenin oksihydro- klooraus (OHC) ja/tai klooraus 1,2-dikloorietaaniksi (EDC), joita seuraa pyrolyysireaktio, jossa dikloorietaani pyrolysoidaan VCM:ksi ja kloorivedyksi. Ellei asiayhteydestä selvästi toisin ilmene, sanontojen klooraus-, klorinointi-, oksiklooraus- ja/tai oksihydroklooraus-reaktio jne. on ymmärrettävä merkitsevän mitä tahansa eri menettelyistä EDC:n valmistamiseksi etyleenistä.VCM has been commercially synthesized by various combinations of processes and procedures, but these generally occur in one of two main ways: 1) acetochlorination of acetylene, or 2) oxyhydrochlorination of ethylene (OHC) and / or chlorination to 1,2-dichloroethane (EDC), followed by a pyrolysis reaction. in which dichloroethane is pyrolyzed to VCM and hydrogen chloride. Unless the context clearly indicates otherwise, the terms chlorination, chlorination, oxychlorination and / or oxyhydrochlorination reaction, etc. are to be understood as meaning any of the various procedures for preparing EDC from ethylene.

Vaikka asetyleenin hydroklooraus on selvästi helpompi ja suorempi tie kemiallisesti, asetyleeni on merkittävästi kalliimpi hiilivety 2 66829 kuin etyleeni. Toisaalta etyleenin taloudellisen edun vastapainona lähtöaineena on osittain monimutkaisempi vaadittujen reaktioiden sarja ja myös energiaepätasapaino, joka on luonteenomainen näille reaktioille, kun ne suoritetaan erikseen.Although the hydrochlorination of acetylene is clearly an easier and straighter way chemically, acetylene is a significantly more expensive hydrocarbon 2 66829 than ethylene. On the other hand, the economic advantage of ethylene is counterbalanced in part by a more complex series of required reactions and also by the energy imbalance that is characteristic of these reactions when carried out separately.

Etyleenireittiin kuuluu ensin eksoterminen kloorausreaktio, jota useimmiten seuraa endoterminen pyrolyysireaktio. Tuotettujen koko-naislämpökaloreiden suhteen tällaisen OHC-reaktion synnyttämä lämpö on 2-3 kertaa suurempi kuin pyrolyysireaktioon tarvittava lämmön syöttö. Tästä huolimatta on tähän saakka ollut mahdotonta kaupallisessa toiminnassa suorittaa pyrolyysireaktiota käyttäen vain OHC-reaktiosta saatua lämpöä, koska OHC-reaktio suoritetaan tavallisesti n. 200°C alemmassa lämpötilassa kuin pyrolyysireaktio. Mikä olennaista vaikka synnytetty lämpömäärä voi olla riittävä, se ei ole "laadultaan" riittävää lämpöä (ts. riittävän korkea lämpötila) ja lisäenergian syöttöä on tähän saakka yleensä vaadittu pyrolyysireaktioon.The ethylene route first involves an exothermic chlorination reaction, most often followed by an endothermic pyrolysis reaction. With respect to the total thermal calories produced, the heat generated by such an OHC reaction is 2-3 times greater than the heat input required for the pyrolysis reaction. Nevertheless, it has hitherto been impossible in a commercial operation to carry out the pyrolysis reaction using only the heat obtained from the OHC reaction, since the OHC reaction is usually carried out at a temperature of about 200 ° C lower than the pyrolysis reaction. Essentially, while the amount of heat generated may be sufficient, it is not of sufficient "quality" heat (i.e., a sufficiently high temperature) and the supply of additional energy has hitherto generally been required for the pyrolysis reaction.

On luonnollisesti selvää, että ihanneratkaisu olisi prosessi, jossa kloorausreaktioissa synnytetty lämpö olisi laadultaan kuten myös määrältään riittävää pyrolyysireaktion suorittamiseen; kuten alentamalla lämpötilaa, jossa pyrolyysireaktio voidaan suorittaa ja/tai nostamalla kloorausreaktion lämpötilaa samalla, kun ylläpidetään oleellisesti samaa hyötysuhdetta etyleenin konversiossa VCM:ksi.It is, of course, clear that the ideal solution would be a process in which the heat generated in the chlorination reactions would be of sufficient quality as well as quantity to carry out the pyrolysis reaction; such as lowering the temperature at which the pyrolysis reaction can be performed and / or raising the temperature of the chlorination reaction while maintaining substantially the same efficiency in the conversion of ethylene to VCM.

Vaikka tällaisesta prosessista käytetään tässä nimitystä "adiabaat-tinen prosessi", on selvää, ettei se vaadi lämpötasapainoa, vaan ainoastaan minkä tahansa oleellisen korkeamman lämpötilan lämmön riippumattoman syötön tarpeen poistoa.Although such a process is referred to herein as an "adiabatic process", it is clear that it does not require thermal equilibrium, but only the elimination of the need for an independent supply of any substantially higher temperature heat.

Toivotuimmassa muodossa tällaisessa adiabaattisessa prosessissa tehtäisiin kompromissi etyleenin kloorauksessa dikloorietaaniksi eksoter-misessä OHC-reaktiossa, joka saisi aikaan lämmön oleellisesti samanaikaista, erittäin VCM-selektiivistä dikloorietaanin in situ-pyrolyy-siä varten VCM:ksi ja kloorivedyksi. Koska pyrolyysireaktion HCl-sivu-tuote voitaisiin käyttää in situ OHC-reaktioon, tällainen prosessi poistaisi ei vain tarvetta ottaa talteen kloorausreaktion lämmön-tuottoa ja tarvetta siirtää tämä lämpö pyrolyysireaktoriin, vaan se poistaisi tai vähentäisi oleellisesti tarvetta ottaa talteen, puhdistaa ja kierrättää takaisin suurinta osaa kloorivetysivutuotteesta.In the most desirable form, such an adiabatic process would compromise the chlorination of ethylene to dichloroethane in an exothermic OHC reaction that would provide heat for substantially simultaneous, highly VCM-selective in situ pyrolysis of dichloroethane to VCM and hydrogen chloride. Since the HCl by-product of the pyrolysis reaction could be used in situ for the OHC reaction, such a process would not only eliminate the need to recover the heat output of the chlorination reaction and the need to transfer this heat to the pyrolysis reactor, but would substantially eliminate or reduce the need to recover, purify and recycle most hydrogen chloride by-product.

Il 3 66829 "Samanaikaista reaktio"-prosessia selostetaan itse asiassa englantilaisessa patentissa 1 159 296. Kuitenkaan tämän englantilaisen patentin selostuksessa käytetty erikoiskatalyytti ei ole kovin voimakkaasti selektiivinen VCM:n suhteen ja tuloksena oleva alhainen etylee-nin kokonaissaantoprosentti VCM:ksi heikentää suuresti mahdollista kaupallista merkitystä. Lisäksi tämä prosessi vaatii, että merkittäviä tilavuusmääriä kloorivetyä syötetään reaktioon, mikä tekee vält- j tämättömäksi tämän raaka-aineen talteenoton ja kierrätyksen- huomattavilla käyttökustannuksilla.Il 3 66829 The "simultaneous reaction" process is in fact described in English Patent 1,159,296. However, the special catalyst used in the description of this English patent is not very highly selective for VCM and the resulting low overall ethylene yield to VCM significantly impairs commercialization. . In addition, this process requires that significant volumes of hydrogen chloride be fed to the reaction, making it necessary to recover and recycle this feedstock at considerable operating costs.

Prosessia, jossa on toivottavampi VCM-saanto etyleenistä, selostetaan amerikkalaisessa patentissa 3 291 846, jossa etyleenin, kloorin ja etyleenidikloridin kaasumaista seosta syötetään 450-550°C:n lämpötilassa ensimmäiseen reaktoriin (leijukerros, joka sisältää vain hiekkaa) tuotteen muodostamiseksi, joka sisältää VCM, HCl ja reagoimatonta etyleeniä, josta VCM poistetaan, jolloin jäljelle jää vain kloorivetyä ja etyleeniä, johon sitten lisätään happea. Etyleenin, hapen ja kloorivedyn seos syötetään sitten toiseen reaktoriin, jossa se katalyyttisesti oksihydokloorataan etyleenikloridin ja kloorattujen sivutuotteiden seokseksi, etyleenikloridi puhdistetaan, erityisesti hapesta ja palautetaan ensimmäiseen reaktoriin. Mikä oleellista tämä prosessi käsittää etyleenin stökiometrisen ylimäärän ei-katalyyttisen höyryfaasikloorauksen lämpötilassa, joka ylittää sen, jossa EDC normaalisti pyrolysoitaisiin VCM:ksi ja jossa reaktiotasapaino suuntautuu edelleen kohti VCM:n tuotantoa käyttämällä syöttövirtausta, jossa hiilen ja kloorin välinen suhde on yli 2:1.A process with a more desirable VCM yield from ethylene is described in U.S. Patent 3,291,846, in which a gaseous mixture of ethylene, chlorine and ethylene dichloride is fed at 450-550 ° C to a first reactor (fluidized bed containing only sand) to form a product containing VCM. , HCl and unreacted ethylene from which the VCM is removed, leaving only hydrogen chloride and ethylene, to which oxygen is then added. The mixture of ethylene, oxygen and hydrogen chloride is then fed to a second reactor where it is catalytically oxyhydrochlorinated to a mixture of ethylene chloride and chlorinated by-products, the ethylene chloride is purified, in particular of oxygen, and returned to the first reactor. Essentially, this process involves a stoichiometric excess of ethylene at a non-catalytic vapor phase chlorination temperature above that at which EDC would normally be pyrolyzed to VCM and where the reaction equilibrium is further directed toward VCM production using a feed stream with a carbon to chlorine ratio of greater than 2.

Kuten useimmilla ei-katalyyttisillä reaktioilla, jotka tuottavat reaktiokykyistä välituotetta, tämän menettelyn voidaan odottaa tuottavan suuria määriä sivutuotekloorihiilivetyjä.As with most non-catalytic reactions that produce a reactive intermediate, this process can be expected to produce large amounts of by-product chlorohydrocarbons.

Tasapainotetun prosessin yksityiskohtaisiin vaiheisiin kuuluu paljon muuta kuin yksinkertaisesti energiatasapainon saavuttaminen tai pyro-lyysireaktioon suunnatun riippumattoman lämmönsyötön tarpeen poistaminen. Sen tulisi myös aikaansaada korkea-asteinen selektiivisyys VCM:ksi samalla, kun se minimoi sivutuotteet siirtämällä reaktiotasapainoa joko pois tästä tuotannosta tai muotoon, jossa ne voidaan kierrättää takaisin alkuperäiseen reaktoriin.The detailed steps of a balanced process involve much more than simply achieving energy balance or eliminating the need for an independent heat supply to the pyrolysis reaction. It should also provide a high degree of selectivity for VCM while minimizing by-products by shifting the reaction equilibrium either out of this production or into a form where they can be recycled back to the original reactor.

Esimerkiksi koska OHC-reaktion energiatuotto on noin kaksi kertaa pyrolyysireaktioon vaadittu energiasyöttö, toivottavin syöttö _ TT- · --- 4 66829 reaktoriin ei ole vain happi- ja kloorilähde ynnä etyleeni, vaan happi- ja kloorilähde ynnä etyleenin ja EDC:n seos. Tämä ei aikaansaa vain energiatasapainoa, vaan myös materiaalitasa-painon siten, että HC1, etyleeni, happi ja pyrolysoitumaton EDC voidaan kierrättää takaisin alkuperäiseen reaktoriin joko suoraan tai erillisen OHC-reaktion jälkeen, jossa HC1 ja etyleeni konvertoidaan EDC:ksi.For example, since the energy output of the OHC reaction is about twice the energy input required for the pyrolysis reaction, the most desirable feed to the reactor is not just a source of oxygen and chlorine plus ethylene, but a source of oxygen and chlorine plus a mixture of ethylene and EDC. This provides not only energy balance but also material balance so that HCl, ethylene, oxygen and non-pyrolyzed EDC can be recycled back to the original reactor either directly or after a separate OHC reaction where HCl and ethylene are converted to EDC.

On olemassa suuri joukko katalyyttisiä oksihydrokloorausprosesseja, jotka alaan perehtyneet hyvin tuntevat ja joissa useimmiten käytetään kuprikloridia (yksin tai modifiointiaineen kanssa) kyllästettynä alumiinioksidi-, piidioksidi- tai muulle tukiaineelle. Vaikka tämä on ehkä laajimmin käytetty katalyytti oksi-hydroklooraukseen, muitakin klorideja, kuten rautaklorideja on käytetty. Suurta joukkoa materiaaleja on käytetty kuprikloridin kanssa yhden tai useamman katalyytin ominaisuuden modifioimi-seksi. Kaliumkloridi on luultavasti useimmin käytetty modifi-ointimateriaali, joka on tavallisesti lisätty kuprikloridin haihtumishäviöiden pienentämiseksi, vaikka muita alkalimetalli-klorideja on käytetty samalla tavoin.There are a large number of catalytic oxyhydrochlorination processes well known to those skilled in the art, most often using copper chloride (alone or with a modifier) impregnated with alumina, silica or other support. While this is perhaps the most widely used catalyst for oxyhydrochlorination, other chlorides such as iron chlorides have been used. A wide variety of materials have been used with copper chloride to modify the properties of one or more catalysts. Potassium chloride is probably the most commonly used modification material, usually added to reduce evaporation losses of copper chloride, although other alkali metal chlorides have been used in a similar manner.

Esimerkiksi edellä mainitussa englantilaisessa patentissa 1 159 296 käytetty katalyytti oli kuparikloridi ja kaliumkloridi piimaatuki-aineella. Kuten edellä mainittiin tämän katalyytin osoittama selektiivisyys VCMrksi on alhainen. Lisäksi vaikka katalyytin ilmoitettiin olevan sopiva käytettäväksi joko kiinteä- tai leijukerrosreaktoreissa, patenttimääritys osoittaa, että vain kiinteäkerroksinen reaktori voisi aikaansaada toiminnan adiabaat-tisissa olosuhteissa.For example, the catalyst used in the aforementioned English Patent 1,159,296 was copper chloride and potassium chloride with diatomaceous earth support. As mentioned above, the selectivity for VCM shown by this catalyst is low. In addition, although the catalyst was reported to be suitable for use in either solid or fluidized bed reactors, the patent specification indicates that only a solid bed reactor could provide operation under adiabatic conditions.

Piirroksissa kuva I on kaavamainen esitys tavanomaisesta menetelmästä VCM:n valmistamiseksi oksiklooraamalla etyleeniä EDC:ksi, joka sen jälkeen pyrolysoidaan VCM:ksi ja HClrksi. Kuva II on kaavamainen esitys eräästä tämän keksinnön menetelmän suositeltavista toteutusmuodoista.In the drawings, Figure I is a schematic representation of a conventional method for preparing VCM by oxychlorination of ethylene to EDC, which is then pyrolyzed to VCM and HCl. Figure II is a schematic representation of one of the preferred embodiments of the method of the present invention.

Tämän keksinnön mukaan on aikaansaatu jatkuva menetelmä VCM:n syntetisoimiseksi etyleenistä, happilähteestä ja Kloorilähteestä 5 66829 oksihydroklooraamalla etyleeni EDC:ksi ja oleellisesti samanaikaisesti pyrolysoimalla EDC in situ VCMrksi ja kloorivedyksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari, ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineelle, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, sanottujen prosenttilukujen ilmaistessa kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna, ja poistetaan tämän jälkeen VCM kaasumaisten syöttö-materiaalien, lopputuotteiden ja sivutuotteiden seoksesta, jolloin reaktiot suoritetaan n. 0-1 MPa:n paineessa n. 2-60 sekunnin kosketusajalla ja n. 325-450°C:n lämpötilassa, joka lämpötila ylläpidetään oleellisesti vapaana minkään muun riippumattoman lämpöenergian syötön tarpeesta kuin sen, jota saatetaan tarvita jatkuvan prosessin aloitukseen ja/tai reagenssien esi-lämmitykseen.According to the present invention, there is provided a continuous process for synthesizing VCM from ethylene, an oxygen source and a chlorine source by oxyhydrochlorination of ethylene to EDC and substantially simultaneous pyrolysis of EDC to in situ VCM and hydrogen chloride to a first loaded with a catalyst containing about 0.01-6% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of rhodium and platinum, about 0.01-15% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of , comprising iron and copper, and about 1.0 to 25% by weight of a zinc salt impregnated with a support selected from the group consisting of alumina, titanium dioxide, zirconia, silica and silica-alumina, said percentages being expressed as each. the metal content of the component based on the total weight of the catalyst, and then the VCM gas is removed a mixture of feed materials, end products and by-products, the reactions being carried out at a pressure of about 0-1 MPa with a contact time of about 2-60 seconds and a temperature of about 325-450 ° C, which temperature is maintained substantially free of any other independent thermal energy. the need for a feed other than that which may be required to initiate a continuous process and / or to preheat the reagents.

Keksinnön mukaan on myöskin aikaansaatu uusi katalyytti VCM:n valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista se, että se sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineeseen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna.The invention also provides a novel catalyst for the preparation of VCM, characterized in that it contains about 0.01 to 6% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of rhodium and platinum, about 0.01 -15% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of iron and copper and about 1.0-25% by weight of a salt of zinc, the catalyst being impregnated with a support selected from the group consisting of alumina, titanium dioxide, zirconia, silica and silica-alumina, the percentages of which indicate the metal content of each component, calculated on the total weight of the catalyst.

Tätä katalyyttiä voidaan käyttää kiinteä- tai leijukerrosreak-torissa vinyylikloridin valmistamiseksi adiabaattisesti syöttövirrasta, joka sisältää etyleeniä, kloorilähteen ja alkuainehapen lähteen. Syöttövirta voi valinnaisesti sisältää etyleenidikloridi.This catalyst can be used in a solid or fluidized bed reactor to prepare vinyl chloride adiabatically from a feed stream containing ethylene, a source of chlorine and a source of elemental oxygen. The feed stream may optionally contain ethylene dichloride.

L ___ 66829 6 Tämän keksinnön adiabaattisessa prosessissa reaktoria pidetään n. 0-100 kPa:n paineessa ja n. 325-450°C:n lämpötilassa n. 2-60 sekunnin kosketusaika.L ___ 66829 6 In the adiabatic process of the present invention, the reactor is maintained at a pressure of about 0-100 kPa and a temperature of about 325-450 ° C for a contact time of about 2-60 seconds.

Vinyylikloridilopputuote voidaan erottaa ja ottaa talteen millä tahansa tavanomaisella tavalla, jotka alaan perehtyneet hyvin tuntevat. Reaktorista, erityisesti kaupallisesta reaktorista saatu ulostulo sisältää myös sivutuotteita seoksen yhdessä VCM:n kanssa mukaanluettuna reagoimattoman dikloorietaanin, ilman tai hapen, hiilen oksidit, kloorin tai kloorivedyn ja runsaammin klooratut kloorietaanit ja kloorietyleenit. Pyrolysoitumaton EDC voidaan luonnollisesti kierrättää takaisin ensimmäiseen reaktorisyöttöön tai pyrolysoida erikseen VCM:ksi tavanomaisessa pyrolyysiuunissa. Myös etyleeni voidaan ok-sikloorata EDC:ksi tai kloorata nestemäisellä tai kaasumaisella kloorilla EDC:n tuottamiseksi käytettäväksi syöttönä ensimmäiseen reaktoriin. Tämä EDC on tavallisesti ensimmäiseen reaktoriin menevässä syöttövirrassa olevan kloorilähteen lisänä, mutta koska EDC tuottaa kloorivetyä in situ pyrolyysireaktiossa, sitä voidaan itse asiassa käyttää ainoana ensimmäiseen reaktoriin menevänä kloorilähteenä. Runsaammin kloorattuja kloorietaaneja ja kloori-etyleenejä voidaan edelleen käsitellä kaupallisesti merkittävien tuotteiden, esim. perkloorietyleenin, trikloorietyleenin jne. valmistamiseksi .The final vinyl chloride product can be separated and recovered by any conventional means well known to those skilled in the art. The effluent from the reactor, in particular the commercial reactor, also contains by-products of the mixture together with VCM, including unreacted dichloroethane, air or oxygen, carbon oxides, chlorine or hydrogen chloride and more chlorinated chloroethanes and chloroethylenes. The non-pyrolyzed EDC can, of course, be recycled back to the first reactor feed or separately pyrolyzed to VCM in a conventional pyrolysis furnace. Ethylene can also be oxychlorinated to EDC or chlorinated with liquid or gaseous chlorine to produce EDC for use as feed to the first reactor. This EDC is usually in addition to the source of chlorine in the feed stream to the first reactor, but since the EDC produces hydrogen chloride in situ in the pyrolysis reaction, it can in fact be used as the sole source of chlorine to the first reactor. More chlorinated chloroethanes and chloroethylenes can be further processed to produce commercially important products, e.g., perchlorethylene, trichlorethylene, etc.

Tämän keksinnön suositeltava katalyytti sisältää (metallipitoisuutena laksettuna) n. 0,03-2,0 paino-% rodiumkloridia, 0,02-10 % rautaklo-ridia ja 2,2 - n. 15 % sinkkikloridia kyllästettynä sopivalle tuki- tai kantoaineelle. Tämän keksinnön suositeltava katalyytti voi sisältää myös n. 0-3,0 paino-% litiumkloridia. Tämän keksinnön suositeltava tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksiditukiaine, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia.The preferred catalyst of this invention contains (calculated as a metal content) about 0.03-2.0% by weight of rhodium chloride, 0.02-10% of ferric chloride and 2.2 to about 15% of zinc chloride impregnated on a suitable support or support. The preferred catalyst of this invention may also contain about 0-3.0% by weight of lithium chloride. The preferred support for the present invention is a high purity alumina support having a surface area of about 0.1-10.0 m / g and containing about 0.2-1.0% by weight of sodium oxide.

Kuva I on kaavamainen esitys tavanomaisesta prosessista VCM:n valmistamiseksi, jossa etyleeni konvertoidaan EDC:ksi joko reaktiolla kloorin kanssa ja/tai oksikloorauksella kloorin tai kloorivedyn avulla, jolloin poistokaasut johdetaan puhdistuslaitteen läpi EDC:n erottamiseksi, joka sitten johdetaan pyrolyysireaktoriin, jossa EDC pyrolysoidaan VCMiksi ja HCl:ksi ja pyrolyysireaktorin poistokaasut johdetaan toiseen puhdistuslaitteeseen, jossa VCM erotetaan HCl:stä ja VCM otetaan talteen jollakin suuresta joukosta alaan perehtyneiden hyvin tuntemia keinoja ja HC1 kierrätetään takaisin oksikloorausreak- toriin.Figure I is a schematic representation of a conventional process for preparing VCM in which ethylene is converted to EDC either by reaction with chlorine and / or oxychlorination with chlorine or hydrogen chloride, with exhaust gases passed through a purifier to separate EDC, which is then passed to a pyrolysis reactor where VC is pyrolyzed. and HCl and the pyrolysis reactor exhaust is passed to a second purifier where the VCM is separated from the HCl and the VCM is recovered by a large number of means well known to those skilled in the art and the HCl is recycled back to the oxychlorination reactor.

Energiatasapaino tyypilliselle prosessille, kuten kuvan I prosessille olisi suunnilleen seuraava: 66829 7The energy balance for a typical process, such as the process in Figure I, would be approximately as follows: 66829 7

Energiatasapaino (Kcal/mol) A. 1/2 (C2H4 + Cl2 -* C2H4C12) ΔΗ = -22 B. 1/2 (C2H4 + HC1 + 1/2 02 —► C2H4C12 + H20) ΔΗ = -29 C. 1/40 (C2H4 + 2,75 02 —y 1,5 C02 + 0,5 CO + 2H20) ΔΗ = -6 D. C2H4C12 -> C2H3C1 + HC1 ΔΗ = +17Energy balance (Kcal / mol) A. 1/2 (C2H4 + Cl2 - * C2H4Cl2) ΔΗ = -22 B. 1/2 (C2H4 + HCl + 1/2 02 —► C2H4Cl2 + H2O) ΔΗ = -29 C. 1 / 40 (C2H4 + 2.75 02 —y 1.5 CO2 + 0.5 CO + 2H2O) ΔΗ = -6 D. C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl ΔΗ = +17

Edellä olevaa tarkasteltaessa havaitaan, että vaikka tämä tavanomainen prosessi tuottaa 57 kilokaloria grammamoolia kohti (kcal/mol) eksoter-misissä reaktioissa, ja vaatii vain 17 kcal/mol:n lämmönsyötön pyro-lyysireaktiota varten, tämä 17 kcal/mol on syötettävä riippumattomasti korkean lämpötilan lämpönä ja tuotetta 57 kcal/mol voidaan käyttää, mikäli lainkaan vain merkitykseltään toisarvoisiin sovellutuksiin, kuten höyryn tuotantoon ja/tai EDO:n puhdistukseen.In view of the above, it is found that although this conventional process produces 57 kilocalories per gram mole (kcal / mol) in exothermic reactions, and requires only a 17 kcal / mol heat input for the pyrolysis reaction, this 17 kcal / mol must be fed independently at high temperature. as heat and the product 57 kcal / mol can be used, if at all, only for secondary applications such as steam production and / or EDO purification.

Kuva II esittää erästä tämän keksinnön prosessin suositeltavaa toteutusmuotoa, jossa etyleeniä, ilmaa, HCl:ää ja EDC:a syötetään ensimmäiseen reaktoriin, jota pidetään n. 350°C:n lämpötilassa ja n. 0-310 kPa:n ylipaineessa ja jossa etyleeni oksihydrokloorataan EDCrksi, joka yksin ja/tai syöttövirrassa olevan EDCrn kanssa pyrolysoidaan samanaikaisesti VCM:ksi. Poistokaasut sammutetaan niiden jäähdyttämiseksi ja HCl:n poistamiseksi (kierrätettäväksi takaisin ensimmäiseen reaktoriin) ja sammutuksesta saadut kaasut syötetään ensimmäiseen erotuslaitteeseen sopivassa lämpötilassa, jossa etyleeni poistetaan erotuslaitteen yläpäästä kaasuna ja VCM ja muut klooratut hiilivedyt poistetaan nesteenä erotuslaitteen pohjalta ja syötetään toiseen erotuslaitteeseen, jossa VCM haihdutetaan jäljellä olevista klooratuista hiilivedyistä sopivaan keräyslaitteeseen, kun taas EDC poistetaan sen jälkeen muista klooratuista hiilivedyistä kolmannessa erotuslaitteessa kierrätettäväksi takaisin ensimmäiseen reaktoriin. Ensimmäisestä erotuslaitteesta saatu reagoimaton etyleeni syötetään suoraklooraus-reaktoriin yhdessä sopivan kloorilähteen kanssa ja konvertoidaan EDC:ksi, joka sitten syötetään ensimmäiseen reaktoriin.Figure II shows a preferred embodiment of the process of the present invention in which ethylene, air, HCl and EDC are fed to a first reactor maintained at a temperature of about 350 ° C and an overpressure of about 0-310 kPa and in which ethylene is oxychlorinated To EDC, which alone and / or with the EDC in the feed stream is pyrolyzed simultaneously to VCM. The exhaust gases are quenched to cool and remove HCl (recycled back to the first reactor) and the quench gases are fed to the first separator at a suitable temperature where ethylene is removed from the top of the separator as a gas and VCM and other chlorinated hydrocarbons are removed as a liquid from the chlorinated hydrocarbons to a suitable collection device, while the EDC is then removed from the other chlorinated hydrocarbons in a third separation device for recycling back to the first reactor. The unreacted ethylene from the first separator is fed to a direct chlorination reactor together with a suitable chlorine source and converted to EDC, which is then fed to the first reactor.

Seuraavat esimerkit toimivat kuvaamismielessä, mutta eivät rajoittavassa mielessä kuvaten tämän keksinnön uutta katalyyttiä ja menetelmää.The following examples are intended to be illustrative, but not limiting, of the novel catalyst and process of this invention.

__ - r: 8 66829__ - r: 8 66829

Esimerkki 1Example 1

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä alumiinioksidirakeita (4,8 mm:n 2 halkaisija, 2,6 m /g:n pinta-ala) vesiliuoksella, joka sisälsi FeCl2.4H20, RhCl3*3H20, ZnCl2 ja LiCl. Suodatuksen, kuivauksen ja kal-sinoinnin jälkeen 400°C:ssa 8 tunnin ajan katalyytin metallipitoisuus oli 1,3 paino-% Fe, 0,054 paino-% Rh, 3,3 paino-% Zn ja 0,37 paino-%The catalyst was prepared by impregnating alumina granules (4.8 mm 2 diameter, 2.6 m / g surface area) with an aqueous solution containing FeCl 2 .4H 2 O, RhCl 3 * 3H 2 O, ZnCl 2 and LiCl. After filtration, drying and calcination at 400 ° C for 8 hours, the metal content of the catalyst was 1.3% by weight of Fe, 0.054% by weight of Rh, 3.3% by weight of Zn and 0.37% by weight of

Li.Li.

Katalyytti panostettiin ulkohalkaisijaltaan 31,5 mm:n putkimaiseen kvartsireaktoriin, kuumennettiin 350°C:een ja kaasuseos, joka sisälsi 16.7 mol-% HC1, 16,7 mol-% C2H4 16,7 mol-% 1,2-dikloorietaania, 16.7 mol-% typpeä ja 33,3 mol-% ilmaa, johdettiin läpi 750 cm^/min:n tilavuusvirtausnopeudella, ilman käyttöylipainetta ja 7,5 sekunnin kosketusajalla. Poistokaasun analyysi kaasukromatograafisesti ("GC-analyysi'j perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin antoi seuraa-vat tulokset:The catalyst was charged to a 31.5 mm outer diameter tubular quartz reactor, heated to 350 ° C and a gas mixture containing 16.7 mol% HCl, 16.7 mol% C 2 H 4 16.7 mol% 1,2-dichloroethane, 16.7 mol -% nitrogen and 33.3 mol% air, was passed through at a volume flow rate of 750 cm 3 / min, without operating overpressure and with a contact time of 7.5 seconds. Exhaust gas analysis by gas chromatography ("GC analysis" based on carbonaceous products gave the following results:

Yhdiste Mol-% C0x 6,55 C2H3C1 38,86 c- ja t-C2H2Cl2 1,30 1,2-C2H4C12 24,92 C2H4 28,37Compound Mol-% COx 6.55 C2H3Cl 38.86 c- and t-C2H2Cl2 1.30 1,2-C2H4Cl2 24.92 C2H4 28.37

Esimerkki 2Example 2

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että käyttölämpötila nostettiin 400°C:een. GC-analyysi perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin antoi seuraavaa:Example 1 was repeated except that the operating temperature was raised to 400 ° C. GC analysis based on carbonaceous products gave the following:

Yhdiste Mol-% CO 8,81 C2H3C1 40,39 1.1- C2H2C12 0,15 c- ja t-C2H2Cl2 1/91 1.2- C2H4C12 10,25 C2HC13 0,70 C2C14 0,48 C2H4 37,31 66829 9Compound Mol-% CO 8.81 C2H3Cl 40.39 1.1- C2H2C12 0.15 c- and t-C2H2Cl2 1/91 1.2- C2H4Cl2 10.25 C2HCl3 0.70 C2C14 0.48 C2H4 37.31 66829 9

Esimerkki 3 Käytettiin samaa tukiainetta ja kyllästysmenettelyä kuin esimerkissä 1 katalyyttivalmisteen saamiseksi, joka sisälsi 1,2 paino-% Fe, 0,044 paino-% Rh, 2,7 paino-% Zn ja 0,32 paino-% Li. Käytettiin samoja käyttöolosuhteita paitsi, että käyttöylipaine oli 310 kPa ja 3 tilavuusvirtausnopeus 3000 cm /min. Hiiltä sisältävien tuotteiden GC-analyysi osoitti seuraavaa:Example 3 The same support and impregnation procedure as in Example 1 were used to obtain a catalyst preparation containing 1.2% by weight of Fe, 0.044% by weight of Rh, 2.7% by weight of Zn and 0.32% by weight of Li. The same operating conditions were used except that the operating overpressure was 310 kPa and the 3 flow rate was 3000 cm / min. GC analysis of carbon-containing products showed the following:

Yhdiste Mol-% 00χ 10,15 C2H3C1 25,97 c- ja t-C2H2Cl2 0,84 1.2- C2H4C12 28,12 C2C14 0,31 C2H4 34,61Compound Mol-% 00χ 10.15 C2H3Cl 25.97 c- and t-C2H2Cl2 0.84 1.2- C2H4Cl2 28.12 C2C14 0.31 C2H4 34.61

Esimerkki 4Example 4

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä leijutettu alumiinioksidituki-aine (fysikaaliset ominaisuudet samanlaiset kuin esimerkissä 1) niin, että lopulliset metallipitoisuudet olivat 1,5 paino-% Fe, 0,074 paino-% Rh; 3,4 paino-% Zn ja 0,4 paino-% Li.The catalyst was prepared by impregnating a fluidized alumina support (physical properties similar to Example 1) to give final metal concentrations of 1.5 wt% Fe, 0.074 wt% Rh; 3.4 wt% Zn and 0.4 wt% Li.

Katalyytti panostettiin kvartsiseen putkimaiseen leijukerrosreaktoriin, jota pidettiin 350°C:ssa. Samaa kaasun moolisuhdetta kuin esimerkissä 3 1 käytettiin tilavuusvirtausnopeudella 800 cm /min, joka vastasi 8 sekunnin kosketusaikaa, ilman käyttöylipainetta. Reaktorista tulevan, hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi antoi seuraavaa:The catalyst was charged to a quartz tubular fluidized bed reactor maintained at 350 ° C. The same molar ratio of gas as in Example 3 was used at a volume flow rate of 800 cm / min, corresponding to a contact time of 8 seconds, without operating overpressure. GC analysis of the carbonaceous effluent from the reactor gave the following:

Yhdiste Mol-% CO 7,54 x C2H3C1 39,60 c- ja t-C2H2Cl2 0,98 1.2- C2H4C12 26,76 C2H4 25,12Compound Mol-% CO 7.54 x C2H3Cl 39.60 c- and t-C2H2Cl2 0.98 1.2- C2H4Cl2 26.76 C2H4 25.12

Esimerkki 5Example 5

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että käytettiin 1280 cm'Vminm tilavuus virtausnopeutta , joka vastasi 5 sekunnin kosketusaikaa. Sen jälkeinen GC-analyysi perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin oli seuraava: 10 Γ — 66829Example 4 was repeated except that a volume flow rate of 1280 cm-3 min corresponding to a contact time of 5 seconds was used. Subsequent GC analysis based on carbonaceous products was as follows: 10 Γ - 66829

Yhdiste Mol-% 00χ 4,92 C2H3C1 28,49 c- ja t-C2H2Cl2 0,15 1.2- C2H4C12 36,17 C2H4 30,27Compound Mol-% 00χ 4.92 C2H3Cl 28.49 c- and t-C2H2Cl2 0.15 1.2- C2H4Cl2 36.17 C2H4 30.27

Esimerkki 6 3Example 6 3

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että käytettiin 640 cm /min:n tilavuus-virtausnopeutta, joka vastasi 10 sekunnin kosketusaikaa. GC-analyysi oli seuraava:Example 4 was repeated except that a volume flow rate of 640 cm / min was used, corresponding to a contact time of 10 seconds. The GC analysis was as follows:

Yhdiste Mol-% C0v 7,98 Λ C2H3C1 43,71 c- ja t-C2H2Cl2 0,61 1.2- C2H4C12 19,46 C2H4 28,24Compound Mol-% C0v 7.98 Λ C2H3Cl 43.71 c- and t-C2H2Cl2 0.61 1.2- C2H4Cl2 19.46 C2H4 28.24

Esimerkki 7Example 7

Esimerkki 4 toistettiin jälleen paitsi, että käytettiin seuraavaa kaasun moolisuhdetta: 20 mol-% C2H4, 20 mol-% etyleenidikloridia, 20 mol-% typpeä ja 40 mol-% ilmaa (ei HC1). GC-analyysi oli seuraava:Example 4 was repeated again except that the following gas molar ratio was used: 20 mol% C 2 H 4, 20 mol% ethylene dichloride, 20 mol% nitrogen and 40 mol% air (no HCl). The GC analysis was as follows:

Yhdiste Mol-% CO 3,05Compound Mol-% CO 3.05

XX

C2H3C1 30,83 1.2- C2H4C12 33,27 C H. 32,85 2 4C2H3Cl 30.83 1.2- C2H4Cl2 33.27 C H. 32.85 2 4

Esimerkki 8 2Example 8 2

Suoritettiin kyllästys pienen pinta-alan (1 m /g) alumiinioksiditukiaineeseen siten, että lopulliset metalliväkevyydet olivat 1,2 paino-% Fe, 0,049 paino-% Rh, 3,0 paino-% Zn ja 0,34 paino-% Li. Käyttö-olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 4 paitsi, että kaasun mooli-suhteet olivat: 25 mol-% C2H4, 25 mol-% HCl, 25 mol-% N2 ja 25 mol-% ilmaa (ei 1,3-dikloorietaania). GC-analyysi antoi seuraavaa: 66829 11Impregnation was performed on a small area (1 m / g) alumina support so that the final metal concentrations were 1.2 wt% Fe, 0.049 wt% Rh, 3.0 wt% Zn and 0.34 wt% Li. The operating conditions were the same as in Example 4 except that the molar ratios of the gas were: 25 mol% C 2 H 4, 25 mol% HCl, 25 mol% N 2 and 25 mol% air (no 1,3-dichloroethane). GC analysis gave the following: 66829 11

Yhdiste Mol-% 00χ 5,68 C2H3C1 15,62 c- ja t-C2H2Cl2 0,50 1.2- C2H4C12 1,25 c2hci3 0,11 C2H4 75,84Compound Mol-% 00χ 5.68 C2H3Cl 15.62 c- and t-C2H2Cl2 0.50 1.2- C2H4Cl2 1.25 c2hci3 0.11 C2H4 75.84

Esimerkki 9Example 9

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä pienen pinta-alan leijutettava alumiinioksiditukiaine liuoksella, joka sisälsi CuCl2*2H20, RhCl3*3H20, ZnCl2 ja LiCl. Saadun katalyytin koostumus vastasi 1,7 paino-% Cu, 0,084 paino-% Rh, 4,0 paino-% Zn ja 0,43 paino-% Li. Käyttöolosuhteet olivat identtiset esimerkissä 4 käytettyjen kanssa. Hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi antoi seuraavaa:The catalyst was prepared by impregnating a low surface area fluidizable alumina support with a solution of CuCl 2 * 2H 2 O, RhCl 3 * 3H 2 O, ZnCl 2 and LiCl. The composition of the obtained catalyst corresponded to 1.7% by weight of Cu, 0.084% by weight of Rh, 4.0% by weight of Zn and 0.43% by weight of Li. The operating conditions were identical to those used in Example 4. GC analysis of the carbonaceous effluent gave the following:

Yhdiste Mol-% C0x 7,16 C2H3C1 41,90 c- ja t-C2H2Cl2 0,84 1.2- C2H4C12 28,48 C2H3C13 0,19 C2HC15 0,18 C2H4 21,25Compound Mol-% C0x 7.16 C2H3Cl 1.90 c- and t-C2H2Cl2 0.84 1.2- C2H4Cl2 28.48 C2H3Cl3 0.19 C2HCl15 0.18 C2H4 21.25

Esimerkki 10Example 10

Liuosta, joka sisälsi FeCl2*4H20, H2PtClg·6H20, ZnCl2 ja LiCl, käytettiin pienen pinta-alan leijutettavan alumiinioksiditukiaineen kyllästämiseen. Saadun katalyytin koostumus kalsinoinnin jälkeen 400°C:ssa vastasi 1,8 paino-% Fe, 0,17 paino-% Pt, 4,0 paino-% Zn ja 0,56 paino-% Li. Käyttöolosuhteet olivat identtiset esimerkissä 4 käytettyjen kanssa. Hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi oli seuraava: f 66829 12A solution containing FeCl 2 * 4H 2 O, H 2 PtCl 2 · 6H 2 O, ZnCl 2 and LiCl was used to impregnate a small surface area of fluidizable alumina support. The composition of the obtained catalyst after calcination at 400 ° C corresponded to 1.8% by weight of Fe, 0.17% by weight of Pt, 4.0% by weight of Zn and 0.56% by weight of Li. The operating conditions were identical to those used in Example 4. The GC analysis of the carbonaceous effluent was as follows: f 66829 12

Yhdiste Mol-% COx 5,16 C2H3C1 37,72 1.1- C2H2C12 0,16 c- ja t-C2H2Cl2 0,92 1.2- C2H4C12 25,14 C2H3C13 0,33 C2H4 30,57Compound Mol-% COx 5.16 C2H3Cl1 37.72 1.1- C2H2C12 0.16 c- and t-C2H2Cl2 0.92 1.2- C2H4Cl2 25.14 C2H3Cl3 0.33 C2H4 30.57

Kokeiden lisäsarja suoritettiin samalla tavoin. Ensimmäisessä näistä yksi tai useampia katalyytin komponentteja jätettiin pois ja tässä koesarjassa saadut tiedot esitetään taulukossa I. Toisessa koesarjassa yksityisten katalyyttikomponenttien pitoisuutta vaihdeltiin, mikä johti taulukossa il esitettyihin tuloksiin.An additional set of experiments was performed in the same manner. In the first of these, one or more catalyst components were omitted, and the data obtained in this series of experiments are shown in Table I. In the second series of experiments, the concentration of individual catalyst components was varied, resulting in the results shown in Table II.

Il 66829 13 κIl 66829 13 κ

•H•B

UU

S rH X rH i—I t—I rHS rH X rH i — I t — I rH

^ tl h [ii In h tl [u £^ tl h [ii In h tl [u £

c*Pc * P

g -2 ·· UJtM^'OOCOCOONt'' "^r in »»»»»»» E (DiocoinOnnug -2 ·· UJtM ^ 'OOCOCOONt' '"^ r in» »» »» »» E (DiocoinOnnu

(N > r—I rl N »S· CO(N> r — I rl N »S · CO

υ Iυ I

5 (N t'' σ\ ro <j\ -H *»**·**» ,»—» G> jjj O O Ή O O O O g dp in < < ^5 (N t '' σ \ ro <j \ -H * »** · **», »-» G> jjj O O Ή O O O O g dp in <<^

Ui g H φ w m co o n ό § cUi g H φ w m co o n ό§ c

rj y s ^ ^ p Hrj y s ^ ^ p H

m *s· [" ro oo ro ro on mmm * s · ["ro oo ro ro is mm

^dP NO ON ^1< 00 k£> CO CO -SP^ dP NO ON ^ 1 <00 k £> CO CO -SP

-p Z y-p Z y

3 :r0 EU3: r0 EU

“ V M · JT · id μ b h n (Dg“V M · JT · id μ b h n (Dg

H ö O O t^- I—I O (N I—I MH ö O O t ^ - I — I O (N I — I M

•M O Qj <D• M O Qj <D

1—1 Jj G1-1 Jj G

o i * 3 a ä -¾ ‘3 M tn rt 2 3 3 2 .-rt £ 'j t. D in rH o co ^ ro co 'Spo i * 3 a ä -¾ '3 M tn rt 2 3 3 2.-rt £' j t. D in rH o co ^ ro co 'Sp

3 3 > · »»»»kk -rl+J3 3> · »» »» kk -rl + J

Π3ΛΙ co rs m cn oo *s< co -hΠ3ΛΙ co rs m cn oo * s <co -h

|M -H dP ro »S' n in 1/1 ÄO| M -H dP ro »S 'n in 1/1 ÄO

(0 Ή O -H(0 Ή O -H

> Ή 3 I> Ή 3 I

C l—I ·Μ -rlC l — I · Μ -rl

Q) X ·· g CQ) X ·· g C

.,_! Ο σι n π σι oo id h 3 -m., _! Ο σι n π σι oo id h 3 -m

m O * » » » » » ·· rH -Hm O * »» »» »·· rH -H

“J rH O (N rH ro »S< »S· fH id g 0 dP rH 3“J rH O (N rH ro» S <»S · fH id g 0 dP rH 3

<D Il G rH<D Il G rH

G ^ ΊΙ * ί f sG ^ ΊΙ * ί f s

•rt CH <N Ό· »S' ·· Iti H• rt CH <N Ό · »S '·· Iti H

G t-3 os ro cm co g -P(0G t-3 os ro cm co g -P (0

Xi dP O O O O O O O r§ -S (T3Xi dP O O O O O O O r§ -S (T3

tt -H dl 4Jtt -H dl 4J

δ « G -5 rH Q 53 Djδ «G -5 rH Q 53 Dj

tcI C 'f m on oo W GtcI C 'f m is oo W G

1 1 to «k k k » ·· (DG1 1 to «k k k» ·· (DG

tr CM O <N O O <N CM »S· -M 5}tr CM O <N O O <N CM »S · -M 5}

3 dP S Dj G3 dP S Dj G

ti cm 3ti cm 3

U S -HU S -H

H “ y -a c jz ΟΝΟΝ h1 >j m σ\ ffi ω a>H “y -a c jz ΟΝΟΝ h1> j m σ \ ffi ω a>

* S3 S 8 3 S ~ -s -S* S3 S 8 3 S ~ -s -S

dP » » (DU M (Λ OOOOOOO Ό CL S Ä I 8 pdP »» (DU M (Λ OOOOOOO Ό CL S Ä I 8 p

0) -H (D (D0) -H (D (D

III l"> O CO r-H H r-H II 4-1 ÄIII l "> O CO r-H H r-H II 4-1 Ä

< v V v ·. n c S<v V v ·. n c S

C*P O O »"H i“I rH rH rH Q (¾ ·Η *nC * P O O »" H i “I rH rH rH Q (¾ · Η * n

c rH *rH *Hc rH * rH * H

g 3 5 ag 3 5 a

:3 :Q It M: 3: Q It M

00 :D fc Ä '00: D fc Ä '

T?" h m ro d in io h >i :m £ rHT? "H m ro d in io h> i: m £ rH

<3 w a jT ti __ -· Γ” ___ 14 66829 <#> o<3 w a jT ti __ - · Γ ”___ 14 66829 <#> o

•H•B

(Λ(Λ

UU

£ £ in oo oo σν O v k ^ ^ λ; m oo r'- m m· (N n n ££ £ in oo oo σν O v k ^ ^ λ; m oo r'- m m · (N n n £

KK

<N<n

OO

O 00 CO I (NO 00 CO I (N

Q ^ ^ \ ^ w y£> v£> ^ ro rH n* inQ ^ ^ \ ^ w y £> v £> ^ ro rH n * in

dPdP

:ιΰ •m: ιΰ • m

<P<P

·· CN <N ro 00·· CN <N ro 00

Ci3 k *» k ^Ci3 k * »k ^

g ΓΝ O O Og ΓΝ O O O

g 60 § en Ή >g § 60 en Ή>

H LO VD <NH LO VD <N

·-i S r~~ * *· *- -P ö r~ co oo cn > rr rr -cr <*> 9 13 H ä § ^ O m ti· °o +| 2 ς O - - * - d) 2 d) <d ^· -I S r ~~ * * · * - -P ö r ~ co oo cn> rr rr -cr <*> 9 13 H ä § ^ O m ti · ° o + | 2 ς O - - * - d) 2 d) <d ^

H en c»p e (MH en c »p e (M

δ 1 ^ zδ 1 ^ z

En E lö 9 -nmEn E lö 9 -nm

In g 8^8888 S3 X n n n ro ·"}In g 8 ^ 8888 S3 X n n n ro · "}

-h T3U-h T3U

-P -H Q-P -H Q

ui W rHui W rH

S X ·· ·· iH-HooLnr^-ir* O ί·γν rö i_q ro ro ro ro -Hm··S X ·· ·· iH-HooLnr ^ -ir * O ί · γν rö i_q ro ro ro ro -Hm ··

•P ^ ^ ^ CJ(N»H• P ^ ^ ^ CJ (N »H

d <#> O O O O -HU··d <#> O O O O -EN ··

**· -H ·. rH** · -H ·. rH

β 1—I ·· 3 u h r-l ® Il £ oo ro *3< VO (H —β 1 — I ·· 3 u h r-l ® Il £ oo ro * 3 <VO (H -

N O Ί* O rHN O Ί * O rH

<#> ro ro ro rs CQJ O<#> ro ro ro rs CQJ O

(d Ό O(d Ό O

-H Λ O-H Λ O

rd £ if> ro σν σ, σ* m L “} ^ JC VO VO (N vo ™ <o ·Ηrd £ if> ro σν σ, σ * m L “} ^ JC VO VO (N vo ™ <o · Η

K O O O O O-PiH IIK O O O O O-PiH II

-«-· P £ O · t#5 O O O O £ -H O <d- «- · P £ O · t # 5 O O O O £ -H O <d

O) a E HO) a E H

X -HX -H

3 £ C -P3 £ C -P

•n (1) :θ :0• n (1): θ: 0

2 S & S -HC4J CX2 S & S -HC4J CX

fcro^qro^ 0) φ :o g c»P rH O Ή i—I ^ T1 >i :(Öfcro ^ qro ^ 0) φ: o g c »P rH O Ή i — I ^ T1> i: (Ö

Oi CO 1-3 66829 15 Näitä taulukoita, erityisesti taulukkoa I tutkittaessa on huomattava, että prosentuaalinen VCM:n, hiilioksidien ja muiden kloorihiilivetyjen saanto on laskettu todella konvertoidun etyleenin perusteella. Niinpä näissä taulukoissa esitetyissä tuloksissa on otettava huomioon ei vain VCM-saannon suhteen vaan myös etyleenin konversioprosentin suhteen. Esimerkiksi taulukossa I esitetyssä kolmannessa ajossa 45 % konvertoidusta etyleenistä oli VCM:a, näennäisesti hyväksyttävä tulos, kuitenkin vain 12,8 % etyleenistä konvertoitui.Oi CO 1-3 66829 15 Examining these tables, in particular Table I, it should be noted that the percentage yield of VCM, carbon oxides and other chlorohydrocarbons has been calculated on the basis of the actually converted ethylene. Thus, the results presented in these tables must take into account not only the VCM yield but also the ethylene conversion percentage. For example, in the third run shown in Table I, 45% of the ethylene converted was VCM, a seemingly acceptable result, however, only 12.8% of the ethylene was converted.

Taulukko I vahvistaa selvästi raudan (tai kuparin), rodiumin ja sinkin kriitillisyyden katalyytin oleellisina aineosina. Taulukossa I kuvatuissa ensimmäisessä viidessä ajossa yksi tai useampia näistä oleellisista komponenteista jätettiin pois ja useimmissa tapauksissa VCM-saanto oli liian pieni hyväksyttäväksi ja kaikissa tapauksissa etyleenin konversioprosentti oli liian pieni hyväksyttäväksi. Taulukon I kaksi viimeistä ajoa suoritettiin katalyyttiolosuhteissa, jotka olivat tämän keksinnön suojapiiriin kuuluvia ja mitä näihin kahteen ajoon tulee, on huomattava, että sekä etyleenin konversio että VCM-saanto olivat oleellisesti suuremmat. Nämä kaksi ajoa vahvistavat myös selvästi, että vaikka litium on katalyyttisysteemin toivottava valinnainen komponentti (joka voi olleellisesti pidentää katalyytin käyttökelpoista elinikää), se ei selvästi ole katalyytin välttämätön komponentti.Table I clearly confirms the criticality of iron (or copper), rhodium, and zinc as essential components of the catalyst. In the first five runs described in Table I, one or more of these essential components were omitted and in most cases the VCM yield was too low to be acceptable and in all cases the ethylene conversion percentage was too low to be acceptable. The last two runs of Table I were performed under catalyst conditions within the scope of this invention, and with respect to these two runs, it should be noted that both ethylene conversion and VCM yield were substantially higher. These two runs also clearly confirm that while lithium is a desirable optional component of the catalyst system (which can substantially extend the useful life of the catalyst), it is clearly not a necessary component of the catalyst.

Toisessa koesarjassa kaikki katalyytin välttämättömät komponentit olivat läsnä, mutta näiden komponenttien pitoisuutta vaihdeltiin. Taulukon II tulokset vahvistavat selvästi, että katalyytti, joka sisältää vähintään 0,03 % rodiumia tai platinaa, vähintään 0,02 % rautaa tai kuparia ja vähintään n. 2,2 % sinkkiä, ts. katalyytti, joka sattuu tämän keksinnön katalyytin edellämäärittelyn suojapiirin puitteisiin, aikaansaa tyydyttävät etyleenin konversiot ja VCM-saannot.In the second set of experiments, all the necessary components of the catalyst were present, but the concentration of these components was varied. The results in Table II clearly confirm that a catalyst containing at least 0.03% rhodium or platinum, at least 0.02% iron or copper, and at least about 2.2% zinc, i.e., a catalyst that falls within the scope of the above definition of the catalyst of this invention , provides satisfactory ethylene conversions and VCM yields.

Suoritettiin vielä lisäkoesarja, jossa katalyytin koostumus pidettiin muuttumattomana ja käyttöolosuhteita vaihdeltiin. Näiden kokeiden tulokset esitetään taulukossa III, joka osoittaa selvästi, että tämän keksinnön katalyytti voidaan käyttää vaihtelevissa lämpötiloissa ja paineissa ja joko kiinteä- tai leijukerrosreaktoreissa. Muita toimintamuuttujia, kuten kosketusaikaa (ja/tai tilavuusvirtausnopeut-ta) ja syötön moolisuhdetta tutkittiin suoritettaessa esimerkkejä 1-10.A further series of experiments were performed in which the composition of the catalyst was kept unchanged and the operating conditions were varied. The results of these experiments are shown in Table III, which clearly shows that the catalyst of the present invention can be used at varying temperatures and pressures and in either fixed or fluidized bed reactors. Other operating variables such as contact time (and / or volume flow rate) and feed molar ratio were examined in Examples 1-10.

66829 1666829 16

Tutkittaessa taulukon III tuloksia on jälleen huomattava, että katalyytin koostumusta ei vaihdettu, ainoastaan käyttöolosuhteita vaihdeltiin. Tässä nimenomaisessa koesarjassa käytetty katalyytin erikoiskoostumus pyrki tuottamaan suurempia VCM-saantoja, mutta pienempiä etyleenin konversioita ja suurempia oksidimääriä, kun lämpötilaa ja/tai painetta nostettiin. On odotettavissa, että millä tahansa annetulla katalyyttikoostumuksella on sarja optimikäyttöolosuhtei-ta ja/tai että kullekin annetulle käyttöolosuhteiden sarjalle on olemassa pieniä eroja katalyytin optimikoostumuksessa.Examining the results in Table III again, it should be noted that the composition of the catalyst was not changed, only the operating conditions were varied. The special catalyst composition used in this particular series of experiments tended to produce higher VCM yields, but lower ethylene conversions and higher amounts of oxide when the temperature and / or pressure was raised. It is expected that any given catalyst composition will have a set of optimal operating conditions and / or that there will be small differences in the optimal catalyst composition for each given set of operating conditions.

Taulukko IIITable III

Toimintamuuttujien vaikutus aktiivisuuteenThe effect of activity variables on activity

Muuttujat Lämpötila Paine Reaktorin kPa rakenne Lämpötila (°C) 350 400 2415 350Variables Temperature Pressure Reactor kPa design Temperature (° C) 350 400 2415 350

Paine kPa O O 310 OPressure kPa O O 310 O

Reaktorin rakenne kiinteä kiinteä kiinteä LeijukerrosReactor structure solid solid solid fluidized bed

Reaktiotuotteet: % VCM 56,8 69,9 43,0 55,7 % DCE:ejä 1,9 3,3 1,4 1,4 % EDC 36,5 17,8 46,6 37,6Reaction products:% VCM 56.8 69.9 43.0 55.7% DCEs 1.9 3.3 1.4 1.4% EDC 36.5 17.8 46.6 37.6

Muita 0 1,4 0,5 OOther 0 1.4 0.5 O

C2H4-konversio % 41,3 21,6 27,1 47,8 C2H^-selektiivisyys: % Kloorihiilivetyjä 95,2 92,4 91,5 94,7 % Hiilioksideja 4,8 7,6 8,5 5,3C2H4 conversion% 41.3 21.6 27.1 47.8 C2H4 selectivity:% Chlorohydrocarbons 95.2 92.4 91.5 94.7% Carbon oxides 4.8 7.6 8.5 5.3

Katalyytin koostumus Syötön moolisuhde % Fe Ρύ 1 % (HC1:C2H4:EDC:ilma:N2) I Rh fa 0,05 % = 1:1:1:2:1 % Zn 1¾ 3 % % Li 0,3 %Catalyst composition Feed molar ratio% Fe Ρύ 1% (HCl: C2H4: EDC: air: N2) I Rh fa 0.05% = 1: 1: 1: 2: 1% Zn 1¾ 3%% Li 0.3%

Kantoaine:Carrier:

Pienen pinta-alan alumiinioksidi 66829 17Low surface area alumina 66829 17

Kulloisenkin katalyyttikoostumuksen ja toimintaolosuhteiden valintaan voivat vaikuttaa myös ulkoapäin tulevat seikat, kuten taloudelliset ehdot. Esimerkiksi jos on olemassa huomattavaa käyttöä etyleenidi-kloridille ja puuttuu kaikki muu käyttö konvertoitumattomane etylee-nille, taulukossa II esitetty ajo olisi houkutteleva. Toisaalta jos olisi jo käsillä huomattava ylimäärä EDC:a ja useita muita prosesseja, joissa konvertoitumatonta etyleeniä saatettaisiin käyttää, taulukon III korkeamman lämpötilan toinen ajo olisi toivottava.The choice of the particular catalyst composition and operating conditions may also be influenced by external factors, such as economic conditions. For example, if there is significant use for ethylene chloride and all other uses for non-convertible ethylene are lacking, the run shown in Table II would be attractive. On the other hand, if a significant excess of EDC and several other processes in which unconverted ethylene might be used were already at hand, a second run at a higher temperature in Table III would be desirable.

Toisin sanoen taulukkojen II ja III esimerkeistä käy ilmi, että vaihtelemalla katalyytin koostumusta ja/tai toimintaolosuhteita on mahdollista säätää ei vain etyleenin ja sen kerareagenssien konversiota ja VCM:n saantoa, vaan myös ainakin jossain määrin reaktorista tulevassa poistokaasussa olevien sivutuotteiden konversiota. On myös selvää, että optimi katalyyttikoostumuksen ja/tai toimintaolosuhteiden optimisarjan valinta on riippuvainen ei vain tämän keksinnön uudesta katalyytistä ja prosessista, vaan myös muista tekijöistä, jotka ovat täysin ulkopuolisia katalyytille ja/tai prosessille. Lisäksi annetunkin lähtökatalyyttikoostumuksen suhteen optimi prosessi-muuttuja vaihtuu, kun katalyytin koostumus vaihtuu käytön aikana, esim. haihtumishäviöiden vuoksi.In other words, the examples in Tables II and III show that by varying the composition and / or operating conditions of the catalyst it is possible to control not only the conversion of ethylene and its co-reagents and the yield of VCM, but also at least to some extent. It will also be appreciated that the choice of the optimal set of catalyst composition and / or operating conditions will depend not only on the novel catalyst and process of this invention, but also on other factors that are completely external to the catalyst and / or process. In addition, the optimum process variable for a given starting catalyst composition also changes when the composition of the catalyst changes during use, e.g. due to evaporation losses.

Kaupallisissa OHC-reaktoreissa 10 %:n tai suuremmat haihtumishäviöt vuodessa eivät ole harvinaisia ja "täydennyskatalyyttiä" lisätään aika ajoin näiden häviöiden korvaamiseksi. On myös odotettavissa, että tämän keksinnön katalyytin käyttö kaupallisessa reaktorissa pitkän ajanjakson kuluessa johtaisi myös rauta- ja kuparikloridin vähittäiseen haihtumishäviöön. Haihtumishäviön odottaisi vaihtelevan reaktio-olosuhteiden, erityisesti lämpötilan mukaan.In commercial OHC reactors, evaporation losses of 10% or more per year are not uncommon and a "make-up catalyst" is added from time to time to compensate for these losses. It is also expected that the use of the catalyst of this invention in a commercial reactor over a long period of time would also result in a gradual evaporation loss of iron and copper chloride. The evaporation loss would be expected to vary according to the reaction conditions, especially the temperature.

On esimerkiksi laskettu, että vaikka vain n. 0,5 % kuprikloridista > haihtuisi vuoden käytössä n. 340-350°C:n lämpötiloissa, 420°C:n lämpötiloissa saattaisi esiintyä 3-6 %:n tai suurempia häviöitä. Tästä syystä katalyytin määrä ja erityisesti rodium-, sinkki- ja litium-kloridin suhde kupari- tai rautakloridiin täydennyskätalyytissä saattaa olla säädettävä merkittävästi korkeampaan rauta- tai kupari-kloriditasoon niin, että kun täydennyskatalyyttiä lisätään reaktoriin ja sekoitetaan jo läsnä olevaan katalyyttiin, kerroksen katalyytissä olevien metallien kokonaisatomisuhde säädetään suunnilleen alunperin reaktoriin panostettujen tuoreiden katalyyttisuolojen atomisuhteeseen.For example, it has been calculated that even if only about 0.5% of the copper chloride> evaporates in use during the year at temperatures of about 340-350 ° C, at temperatures of 420 ° C losses of 3-6% or more could occur. Therefore, the amount of catalyst, and in particular the ratio of rhodium, zinc and lithium chloride to copper or iron chloride in the make-up catalyst, may need to be adjusted to a significantly higher iron or copper chloride level so that when the make-up catalyst is added to the reactor and mixed with the catalyst already present. the total atomic ratio is adjusted to approximately the atomic ratio of the fresh catalyst salts initially charged to the reactor.

18 6682918 66829

Vaikka on mahdollista tarkasti arvioida metallikloridin haihtumis-häviöt laskemalla reaktio-olosuhteiden perusteella, on selvästi suositeltavaa säätää metallien suhteet täydennyskatalyytissä todellisten kvantitatiivisten tietojen avulla. Nämä tiedot voidaan saada suoraan katalyyttikerroksen jaksottaisten näytteiden analyysistä tai epäsuoraan mistä tahansa lukuisista lähteistä, kuten seuraamalla reaktoreista tulevan vesipitoisen kondensaatin rauta- tai kuparipitoisuutta jne.Although it is possible to accurately estimate the evaporation losses of the metal chloride by calculating based on the reaction conditions, it is clearly advisable to adjust the ratios of the metals in the make-up catalyst using actual quantitative data. This information can be obtained directly from the analysis of batch samples of the catalyst bed or indirectly from any of a number of sources, such as by monitoring the iron or copper content of the aqueous condensate from the reactors, etc.

Tämän keksinnön katalyytin kyky toimia tehokkaasti 350°C:n lämpötilassa tai sen alapuolella on luonnollisesti merkittävä etu katalyytin komponenttien haihtuvuuden oleellisessa pienentämisessä. Lisäparannusta voidaan vielä saavuttaa kuitenkin lisäämällä n. 0,01-3 paino-% litiumia. Alkalimetalliklorideilla, erityisesti kaliumkloridilla ja joillakin maa-alkalimetalliklorideilla on pitkään tiedetty olevan käyttöä katalyytin modifiointiaineina oksihydrokloorauskatalyyttien haihtuvuuden pienentämiseksi. Yllättäen tämän keksinnön katalyytin yhteydessä vain litiumilla näyttää olevan jotakin käyttöä katalyytin modifiointiaineena.The ability of the catalyst of this invention to operate effectively at or below 350 ° C is, of course, a significant advantage in substantially reducing the volatility of the catalyst components. However, further improvement can be achieved by adding about 0.01-3% by weight of lithium. Alkali metal chlorides, especially potassium chloride and some alkaline earth metal chlorides, have long been known to be used as catalyst modifiers to reduce the volatility of oxyhydrochlorination catalysts. Surprisingly, in the context of the catalyst of this invention, only lithium appears to have some use as a catalyst modifier.

Tämä osoitettiin selvästi sarjalla elinikätutkimuskokeita. Sokeassa tai standardikokeessa tämän keksinnön suojapiiriin kuuluvalla katalyytillä, joka sisälsi 0,05 % rodiumia, 0,6 % rautaa ja 2,7 % sinkkiä, havaittiin olevan suunnilleen 1 kuukauden käyttökelpoinen elinikä ennen terävää VCM-saannon ja konvertoituneen etyleenin prosenttimäärän laskua sekä merkittävää hiilioksidien prosenttimäärän kasvua. Litiumkloridin 0,3 %:n lisäys tähän katalyyttisy&teemiin pidensi katalyytin elinikää oleellisesti.This was clearly demonstrated in a series of lifetime trials. In a blind or standard experiment, a catalyst within the scope of this invention containing 0.05% rhodium, 0.6% iron and 2.7% zinc was found to have a useful life of approximately 1 month before a sharp decrease in VCM yield and percentage of converted ethylene and a significant percentage of carbon oxides. growth. The addition of 0.3% lithium chloride to this catalyst system significantly extended the life of the catalyst.

Samanlaisissa kokeissa enempää kalsiumkloridilla kuin rodiumkloridil-lakaan ei näyttänyt olevan oleellista vaikutusta katalyytin käyttökelpoiseen elinikään; kun taas natriumkloridi, kesiumkloridi, barium-kloridi ja magnesiumkloridi lyhensivät merkittävästi katalyytin käyttökelpoista elinikää, yleensä alle n. 1 viikon ajanjakson. Yritykset korvata litiumkloridi kaliumkloridilla johtivat katalyyttiin, jolla oli liian pieni aktiivisuus hyväksyttäväksi jopa tuoreena niin, että itse asiassa tällä katalyytillä ei ollut minkäänlaista käyttökelpoista elinikää. Vaikka natrium ei ole sopiva litiumin korvike modifiointimetallina tämän keksinnön katalyyttivalmisteessa, alumiinioksiditukiaineilla, joissa on n. 0,2-1,0 % natriumoksidia, 66829 19 todella osoittautuu olevan optimointietu.In similar experiments, neither calcium chloride nor rhodium chloride varnish appeared to have a significant effect on the useful life of the catalyst; while sodium chloride, cesium chloride, barium chloride, and magnesium chloride significantly shortened the useful life of the catalyst, usually less than about 1 week. Attempts to replace lithium chloride with potassium chloride resulted in a catalyst that had too little activity to be accepted even when fresh, so that, in fact, this catalyst did not have any useful life. Although sodium is not a suitable lithium substitute as a modification metal in the catalyst preparation of this invention, alumina supports with about 0.2-1.0% sodium oxide do 66829 19 do prove to have an optimization advantage.

Jälleen vaikka optimitulokset osoittautuvat saavutettavan käyttäen katalyyttiä, joka sisältää rodiumia, rautaa, sinkkiä ja litiumia pienen pinta-alan alumiinioksiditukiaineella, joka sisältää pienen määrän natriumoksidia, optimi koskee etyleenikonversion ja VCM-saannon prosenttia. Kuten edellä mainittiin, kyse ei ehkä aina ole tästä ja kun on olemassa vaihtoehtoinen käyttö konvertoitumattomalle etyleenille ja halutaan tuottaa lisää EDC:a tai muita kloorihiilivety-sivutuotteita, reaktiotasapaino voidaan siirtää tähän suuntaan joko säätämällä toimintaolosuhteita ja/tai säätämällä katalyytin koostumusta. Tällaisessa tapauksessa katalyyttikoostumuksen säätö saattaisi käsittää korvaavien materiaalien käytön.Again, although optimum results appear to be obtained using a catalyst containing rhodium, iron, zinc, and lithium with a low surface area alumina support containing a small amount of sodium oxide, the optimum is for percent ethylene conversion and VCM yield. As mentioned above, this may not always be the case and when there is an alternative use for unconverted ethylene and more EDC or other chlorohydrocarbon by-products are desired, the reaction equilibrium can be shifted in this direction either by adjusting operating conditions and / or adjusting catalyst composition. In such a case, control of the catalyst composition could involve the use of replacement materials.

On esimerkiksi havaittu, että rautakloridi voidaan korvata kupari-kloridilla. Rodiumin korvaaminen iridiumilla tai seriumilla on yleensä ollut vähemmän toivottava korvaus ja on yleensä johtanut ety-leenin konversioprosentin alenemiseen, VCM-selektiivisyyden alenemiseen ja kloorihiilivetysivutuotteiden suurempaan pitoisuuteen.For example, it has been found that ferric chloride can be replaced by copper chloride. Replacement of rhodium with iridium or cerium has generally been a less desirable substitution and has generally led to a decrease in ethylene conversion rate, a decrease in VCM selectivity, and a higher concentration of chlorohydrocarbon by-products.

Vaikka kieltäydymme hyväksymästä mitään teoriaa, jolla tämän keksinnön katalyytin tai prosssin toimintaa voitaisiin selittää, osoittau-i-tuisi että rauta- ja kuparikloridi ja mahdollisesti rodiumkloridi toimivat erittäin selektiivisenä oksihydrokloorauskatalyyttisystee-minä, kun taas sinkkikloridi mahdollisesti toimii dehydroklooraus-katalyyttinä edistäen EDC:n pyrolyysiä VCM:ksi.Although we refuse to accept any theory that could explain the operation of the catalyst or process of this invention, it would appear that iron and copper chloride and possibly rhodium chloride act as a highly selective oxyhydrochlorination catalyst system, while zinc chloride possibly acts as a dehydrochlorination-ED catalyst: , respectively.

Toisaalta on mahdotonta edes teoretisoida reaktorissa vallitsevan reaktiotasapainon kulloistakin kinetiikkaa; ts. kuinka paljon, jos lainkaan VCM:sta on peräisin syöttövirrassa olevan EDC:n pyrolyysistä verrattuna EDC:iin, joka on muodostettu in situ oksihydroklooraa-malla syöttövirrassa olevaa etyleeniä. On kuitenkin selvää, että tämän keksinnön katalyytti todennäköisesti tuottaa ainakin jonkin verran VCM:a samanaikaisella oksihydrokloorauksella ja pyrolyysillä. Tämä vahvistetaan selvästi esimerkissä 8, jossa syöttövirta koostui vain etyleenistä, hapesta ja kloorivedystä, ts. jossa muutos edellisistä esimerkeistä oli EDC:n jättäminen pois syöttövirrasta.On the other hand, it is impossible to even theorize the current kinetics of the reaction equilibrium in the reactor; i.e., how much, if any, of the VCM is from pyrolysis of the EDC in the feed stream compared to the EDC formed in situ by oxyhydrochlorination of ethylene in the feed stream. However, it is clear that the catalyst of this invention is likely to produce at least some VCM by simultaneous oxyhydrochlorination and pyrolysis. This is clearly confirmed in Example 8, where the feed stream consisted only of ethylene, oxygen, and hydrogen chloride, i.e., where the change from the previous examples was the exclusion of EDC from the feed stream.

tt

Claims (15)

1. Jatkuva menetelmä VCM:n syntetisoimiseksi etyleenistä, happilähteestä ja kloorilähteestä oksihydroklooraamalla etyleeni EDC:ksi ja oleellisesti samanaikaisesti pyrolysoimalla EDC in situ VCM:ksi ja kloorivedyksi, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari, ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineelle, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, sanottujen prosenttilukujen ilmaistessa kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna, ja poistetaan tämän jälkeen VCM kaasumaisten syöttömateriaalien, lopputuotteiden ja sivutuotteiden seoksesta, jolloin reaktiot suoritetaan n. 0-1 MPa:n paineessa n. 2-60 sekunnin kosketus-ajalla ja n. 325-450°C:n lämpötilassa, joka lämpötila ylläpidetään oleellisesti vapaana minkään muun riippumattoman lämpöenergian syötön tarpeesta kuin sen, jota saatetaan tarvita jatkuvan prosessin aloitukseen ja/tai reagenssien esilämmityk-seen.A continuous process for synthesizing VCM from ethylene, an oxygen source and a chlorine source by oxyhydrochlorination of ethylene to EDC and substantially simultaneous pyrolysis of EDC in situ to VCM and hydrogen chloride, characterized in that ethylene, an oxygen source and a chlorine source are fed to the first reactor, contains about 0.01-6% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of rhodium and platinum, about 0.01-15% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of iron and copper , and about 1.0 to 25% by weight of a zinc salt saturated with a support selected from the group consisting of alumina, titanium dioxide, zirconia, silica, and silica-alumina, said percentages being expressed as the total metal content of each component based on the total weight of the catalyst, and then removing the VCM from the mixture of gaseous feedstocks, end products and by-products the reactions are carried out at a pressure of about 0-1 MPa with a contact time of about 2-60 seconds and at a temperature of about 325-450 ° C, which temperature is maintained substantially free of the need for any independent supply of thermal energy other than that required. may be required to initiate a continuous process and / or preheat the reagents. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö ensimmäiseen reaktoriin sisältää myös EDC:a.Process according to Claim 1, characterized in that the feed to the first reactor also contains EDC. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä, EDC:a ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,03-2 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä erittäin puhtaaseen 2 alumiinioksiditukiaineeseen, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallisisällön katalyytin kokonaispainosta laskettuna. 66829Process according to Claim 2, characterized in that ethylene, an oxygen source, EDC and a chlorine source are fed to a first reactor charged with a catalyst containing about 0.03-2% by weight of a rhodium salt, about 0.02- 10% by weight of an iron salt and about 2.2-15% by weight of a zinc salt, the catalyst being impregnated in a high-purity 2 alumina support having a surface area of about 0.1-10.0 m / g and containing n 0.2 to 1.0% by weight of sodium oxide, the percentages of which indicate the metal content of each component, based on the total weight of the catalyst. 66829 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö ensimmäiseen reaktoriin sisältää EDC:a ainoana kloorilähteenä.Process according to Claim 1, characterized in that the feed to the first reactor contains EDC as the sole source of chlorine. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja EDC:a ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,03-2 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä erittäin puhtaaseen alumiinioksidituki-aineeseen, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallisisällön katalyytin kokonaispainosta laskettuna.Process according to Claim 4, characterized in that ethylene, an oxygen source and EDC are fed to a first reactor charged with a catalyst containing about 0.03 to 2% by weight of rhodium salt, about 0.02 to 10% by weight. -% iron salt and about 2.2-15% by weight of zinc salt, the catalyst being impregnated with a high-purity alumina support having a surface area of about 0.1-10.0 m / g and containing approx. 0.2 to 1.0% by weight of sodium oxide, which percentages indicate the metal content of each component based on the total weight of the catalyst. 6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä reaktorista mahdollisesti tuleva reagoimaton etyleeni johdetaan toiseen reaktoriin, jossa reagoimaton etyleeni konvertoidaan EDC:ksi.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that any unreacted ethylene from the first reactor is fed to a second reactor in which the unreacted ethylene is converted into EDC. 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktori on leijuker-rosreaktori.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the first reactor is a fluidized bed reactor. 8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktori on kiinteä-kerroksinen reaktori.Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the first reactor is a fixed-bed reactor. 9. Katalyytti VCM:n valmistamiseksi minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukaisesti, tunnettu siitä, että se sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineeseen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin 22 66829 kokonaispainosta laskettuna.Catalyst for the preparation of VCM according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it contains about 0.01 to 6% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of rhodium and platinum, about 0, 01-15% by weight of a salt of a metal selected from the group consisting of iron and copper and about 1.0-25% by weight of a salt of zinc, the catalyst being impregnated with a support selected from the group consisting of alumina, titanium dioxide , zirconia, silica and silica-alumina, the percentages of which indicate the metal content of each component, calculated on the total weight of the catalyst 22 66829. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että suolat ovat rodiumin, raudan ja sinkin suoloja.Catalyst according to Claim 9, characterized in that the salts are salts of rhodium, iron and zinc. 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää n. 0-3 paino-% litiumin suolaa.Catalyst according to Claim 9, characterized in that the catalyst contains about 0 to 3% by weight of lithium salt. 12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksidi, jonka 2 pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia.Catalyst according to Claim 9, characterized in that the support is high-purity alumina with a surface area of about 0.1 to 10.0 m / g and containing about 0.2 to 1.0% by weight. sodium oxide. 13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää n. 0,03-2,0 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa.Catalyst according to Claim 9, characterized in that it contains about 0.03 to 2.0% by weight of rhodium salt, about 0.02 to 10% by weight of iron salt and about 2.2 to 15% by weight of iron salt. % zinc salt. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää n. 0-3 paino-% litiumin suolaa.Catalyst according to Claim 13, characterized in that the catalyst contains about 0 to 3% by weight of lithium salt. 15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksidi, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 % natriumoksidia.Catalyst according to Claim 13, characterized in that the support is high-purity alumina with a surface area of about 0.1 to 10.0 m / g and containing about 0.2 to 1.0% sodium oxide.