FI66636B - FAERG- OCH LACEMULSION - Google Patents

Description

---ΓΗ r i KUULUTUSjULKAISU , , , -, , W (”) utlAggningsskiiipt 66636 (SI) KvJk/taLO.3 C 08 L 67/08, C 09 D 3/66 SUOMI—FINLAND gi) 762563 (P) 07.09.76 (23) 07.09.76 (41) TiHM |«ftlMtal—MtvH nfftwig ^ q q, η η htnttl· ja rekisterihallit» /iA_______________ .--- ΓΗ ri NOTICE OF PUBLICATION,,, -,, W (”) utlAggningsskiiipt 66636 (SI) KvJk / taLO.3 C 08 L 67/08, C 09 D 3/66 FINLAND — FINLAND gi) 762563 (P) 07.09. 76 (23) 07.09.76 (41) TiHM | «ftlMtal — MtvH nfftwig ^ qq, η η htnttl · and registry halls» / iA _______________.

feta* och »gbtentyralMi 31.07.84 (32)(33)(31) «e**w-*|lrd prlerk* 09.09.75feta * och »gbtentyralMi 31.07.84 (32) (33) (31)« e ** w- * | lrd prlerk * 09.09.75

Ruotsi-Sverige(SE) 7510014-9 (71) Berol Kemi AB, S-444 01 Stenungsund 1, Ruotsί-Sverige(SE) (72) Artur Leif Albert Augustsson, Stenungsund,Sweden-Sverige (SE) 7510014-9 (71) Berol Kemi AB, S-444 01 Stenungsund 1, Sweden-Sverige (SE) (72) Artur Leif Albert Augustsson, Stenungsund,

Sigurd Haldor Ingemar Ingvarsson, Stenungsund, Ruotsi-Sverige(SE) (74) Berggren Oy Ab (54) Maali- ja lakkaemulsio - FSrg- och lackemulsionSigurd Haldor Ingemar Ingvarsson, Stenungsund, Sweden-Sweden (SE) (74) Berggren Oy Ab (54) Paint and varnish emulsion - FSrg- and lackemulsion

Useissa maaleissa muodostuu sideaine suhteellisen suurmolekyylisistä tuotteista, mikä antaa niille sellaisen viskositeetin, että ne levittämistä varten on laimennettava liuottimilla, jotka tavallisesti ovat orgaanisia luonteeltaan. Orgaanisten liuotinten käyttö aiheuttaa ympäristöllisiä ongelmia ja tämä on johtanut yleiseen pyrkimykseen eliminoida tai ainakin voimakkaasti vähentää orgaanisten liuotinten osuutta maaleissa. Kehitys on tässä seurannut useita erilaisia suuntaviivoja.Many paints consist of a binder of relatively high molecular weight products, which gives them a viscosity that must be diluted with solvents, which are usually organic in nature, for application. The use of organic solvents causes environmental problems and this has led to a general effort to eliminate or at least greatly reduce the proportion of organic solvents in paints. Developments here have followed a number of different guidelines.

On muun muassa yritetty käyttää suhteellisen pienmolekyylisiä sideaineita, jotka kohtuullisen viskositeettinsa ansiosta vaativat vähän laimentamista orgaanisilla liuottimilla. Tällä menetelmällä on tähän asti ollut huono menestys koska se aiheuttaa useita epäkohtia, joista mainittakoon hidas kuivuminen, valumisongelmia pystysuorilla tai kaltevilla pinnoilla ja liian voimakas tunkeutuminen imukykyisiin alustoihin.Among other things, attempts have been made to use relatively low molecular weight binders which, due to their reasonable viscosity, require little dilution with organic solvents. This method has so far had poor success because it causes a number of disadvantages, including slow drying, run-off problems on vertical or inclined surfaces and too strong penetration into absorbent substrates.

Eräässä toisessa menetelmässä liitetään suurmolekyylisiin sideainei siin yksi tai useampia karboksyyliryhmiä, jotka amiineilla tai ammo niakilla suoritetun neutraloinnin jälkeen sallivat sideaineen laimen- 2 66636 tamista vedellä, jolloin periaatteessa saadaan saippualiuos. Tämä tapaus edellyttää kuitenkin glykolieetteri- tai alkoholityyppisen orgaanisen apuliuottimen tai näiden seoksen läsnäolon, jolloin levitykseen valmis seos vieläkin sisältää huomattavia määriä haihtuvia orgaanisia yhdisteitä yhdessä haihtuvien amiinien tai ammoniakin ei niinkään merkityksettömien määrien kanssa.In another method, one or more carboxyl groups are attached to the high molecular weight binders, which, after neutralization with amines or ammonia, allow the binder to be diluted with water to give a soap solution in principle. However, this case requires the presence of an organic co-solvent of the glycol ether or alcohol type or a mixture thereof, in which case the ready-to-apply mixture still contains significant amounts of volatile organic compounds together with less insignificant amounts of volatile amines or ammonia.

Tähän asti kaupallisesti menestyksekkäimmässä menetelmässä sideaineesta tehdään emulsio. Tämä menetelmä on ollut erityisen tavallinen maaleille, jotka on tarkoitettu käsin levitettäviksi. Sideaine on tavallisesti akrylaatteihin, vinyyliasetaattiin perustuva polymeeri tai näiden tai muiden monomeerien kopolymeeri. Kalvonmuodostus tapahtuu erillisten sideaineosasten sulautuessa yhteen yhtenäiseksi kalvoksi veden haihtuessa levitetystä kalvosta. Edellytyksenä että tämä tapahtuisi on, että osasilla on riittävä sitomiskyky ja että niiden viskositeetti kalvonmuodostuksessa on riittävän alhainen, jotta täydellinen yhteensulautuminen voisi tapahtua. Kuiva kalvo on lämmössä sulava, mikä käytännössä merkitsee sitä, että jos kalvonmuodostuslämpötila ei ole korkeampi kuin käyttölämpötila, saadaan kalvo, joka on pehmeä ja usein tahdas.To date, the most commercially successful method is to make the binder an emulsion. This method has been particularly common for paints intended for manual application. The binder is usually a polymer based on acrylates, vinyl acetate or a copolymer of these or other monomers. Film formation occurs when separate binder particles merge into a single film as water evaporates from the applied film. A prerequisite for this to happen is that the particles have sufficient binding capacity and that their viscosity in film formation is low enough for complete fusion to occur. The dry film is heat-meltable, which in practice means that if the film-forming temperature is not higher than the operating temperature, a film is obtained which is soft and often smooth.

Alkydeja, jotka ovat tavallisimmat sideaineet, käytetään itse-hapettuvasti kuivuvissa tai muulla tavoin kovetettavissa kalvoissa. Ilmakuivuvilla kalvoilla on verrattuna yllä mainittuihin polymeereihin emulsiomuodossa useita teknisiä etuja. Suhteellisen alhaisen mo-lekyylipainonsa ja siten viskositeettinsa ansiosta ne vaativat suhteellisen vähän laimentamista orgaanisilla liuottimilla. Saadaan myös erittäin hyvä tarttuvuus useimpiin alustoihin ja ne voidaan pigmen-toida käytännöllisesti katsoen kaikilla kaupassa esiintyvillä pigmenteillä. Levitystapa ja kuivumisaika voidaan valita hyvin laajoissa rajoissa. Kuivunut kalvo saa vähäisen lämmössä muovattavuuden ja hyviä resistenssiominaisuuksia. Veteen emulgoitu alkydi voi kuivumisen jälkeen antaa kalvoja, joilla on suurin piirtein samat ominaisuudet kuin kalvot, jotka on saatu orgaanisten liuotinten liuoksista. Tähän saakka ei kuitenkaan ole onnistuttu moitteettomalla tavalla valmistamaan va-rastoimiskestäviä emulsioita, jotka levittämisen jälkeen antaisivat kiiltäviä kalvoja.Alkyds, which are the most common binders, are used in self-oxidatively drying or otherwise curable films. Compared to the above-mentioned polymers, air-drying films in emulsion form have several technical advantages. Due to their relatively low molecular weight and thus their viscosity, they require relatively little dilution with organic solvents. Very good adhesion to most substrates is also obtained and can be pigmented with virtually all commercially available pigments. The application method and drying time can be chosen within a very wide range. The dried film has low heat formability and good resistance properties. After drying, the water-emulsified alkyd can give films having approximately the same properties as films obtained from solutions of organic solvents. To date, however, it has not been possible to properly produce storage-resistant emulsions which, after application, would give glossy films.

Nyt on osoittautunut mahdolliseksi yksinkertaisella tavalla valmistaa sideaine-anulsio maalia tai lakkaa varten, joka sisältää itseha- 3 66636 pettuvasti kuivuvaa sideainetta/ esim. alkydityyppistä sideainetta ja joka on varastointia kestävä ja joka antaa kiiltäviä kalvoja, käyttämättä suuria määriä orgaanisia liuottimia. Keksinnön mukainen emulsio tunnetaan siitä, että se sisältää sideaineena itsehapettuvasti kuivuvaa alkydiä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 700-15 000 ja jossa keskimäärin on yli 2,0 itsehapettuvaa ryhmää molekyyliä kohti; ei-ionista pinta aktiivista alkyleenioksidiadduktia määrässä 0,01-0,1, edullisesti 0,03-0,07 paino-osaa polymeerin paino-osaa kohti; karb-oksyyliryhmäpitoista, orgaanista yhdistettä, jossa on vähintään 6 hiiliatomia, jolloin karboksyyliryhmistä vähintään 15 % neutraloidaan yksiarvoisella kationilla, määrässä 0,002-0,2 paino-osaa polymeerin paino-osaa kohti; ja 0,6-3,5 paino-osaa ohenninta polymeerin paino-osaa kohti, jolloin ohentimesta vähintään 85 % on vettä.It has now proved possible in a simple manner to prepare a binder emulsion for a paint or varnish which contains a self-adhesively drying binder / e.g. alkyd type binder and which is storage-resistant and gives glossy films without the use of large amounts of organic solvents. The emulsion according to the invention is characterized in that it contains as a binder a self-oxidizing drying alkyd having an average molecular weight of 700-15,000 and an average of more than 2.0 self-oxidizing groups per molecule; a nonionic surface active alkylene oxide adduct in an amount of 0.01 to 0.1, preferably 0.03 to 0.07 parts by weight per part by weight of the polymer; a carboxyl group-containing organic compound having at least 6 carbon atoms, wherein at least 15% of the carboxyl groups are neutralized with a monovalent cation in an amount of 0.002 to 0.2 parts by weight per part by weight of the polymer; and 0.6 to 3.5 parts by weight of diluent per part by weight of polymer, wherein at least 85% of the diluent is water.

Pinta-aktiivisella tarkoitetaan tässä sitä, että ei-ioninen alkyleeni-oksidiaddukti 1 %:n väkevyydessä 25°C:ssa vedessä alentaa pintajännitettä alle 50 dyniä/cm.By surfactant is meant herein that the nonionic alkylene oxide adduct at a concentration of 1% in water at 25 ° C lowers the surface tension to less than 50 dynes / cm.

Keksinnön mukainen sideaine voi olla alkydi, joka on modifioitu kuivuvilla tai puolikuivuvilla öljyillä, uretaanialkydi ja vastaavalla tavalla modifioitu epoksiesteri, polymerisoitu kuivuva tai puolikui-vuva öljy, tyydyttämättömien rasvahappojen ja polyalkoholien esteri sekä polyuretaani, joka on modifioitu alkyylieetterillä. Sideaine voi myös olla alkydi, joka on modifoitu uudelleenesteröimällä fenoli-, maleinaatti- tai akryylihartsin kanssa ja/tai kopolymeroimalla esim. styreeni-, akrylaatti- tai vinyylimonomeerien kanssa tai rea-goittamalla muiden reaktiivisten aineiden kanssa. Itsehapetettavat ryhmät ovat peräisin tyydyttämättömistä rasvahapoista, allyylieetteri-yhdisteistä tai muista kaksoissidoksia sisältävistä yhdisteistä.The binder according to the invention may be an alkyd modified with drying or semi-drying oils, a urethane alkyd and a correspondingly modified epoxy ester, a polymerized drying or semi-drying oil, an ester of unsaturated fatty acids and polyalcohols and a polyurethane modified with an alkyl ether. The binder may also be an alkyd modified by transesterification with a phenolic, maleinate or acrylic resin and / or by copolymerization with e.g. styrene, acrylate or vinyl monomers or by reaction with other reactive substances. Self-oxidizing groups are derived from unsaturated fatty acids, allyl ether compounds or other compounds containing double bonds.

Näiden alkydien molekyylipaino vaihtelee luonnollisesti laajoissa rajoissa, mutta käytännön kokeet ovat osoittaneet, että alkydin keskimääräisen molekyylipainon on oltava 700-15 000. Edullisia alkydejäovat keksinnön mukaan alkydit, jotka on modifioitu pääasiallisesti tyydyttymättömillä rasvahapoilla ja joissa polyesteriosa pääasiallisesti rakentuu ortoftaalihaposta tai isoftaalihaposta ja vähintään kaksiarvoisesta hydroksyyliyhdisteestä. Näillä on nimittäin keskimääräinen molekyylipaino 2000 - 10 000. Keksinnön mukainen sideaine voidaan lisäksi yhdistää pienempien määrien, tavallisesti ei yli 15 paino-%:n kanssa keksinnön mukaisesta sideaineesta laskettuna ei-reaktiokykyisiä sideaineita, esim. hartseja, estereitä, maleinaatti- 4 66636 hartseja ja petrolihartseja. Näitä ei-reaktiivisia sideaineita ei näin ollen lasketa iteehapettuvasti kuivuviin polymeereihin.The molecular weight of these alkyds naturally varies widely, but practical experiments have shown that the average molecular weight of the alkyd must be 700-15,000. Preferred alkyds according to the invention are alkyds modified Namely, they have an average molecular weight of 2000 to 10,000. In addition, the binder according to the invention can be combined with smaller amounts, usually not more than 15% by weight, based on the binder according to the invention of non-reactive binders, e.g. resins, esters, maleate petroleum resins. These non-reactive binders are thus not included in the oxidatively drying polymers.

Ei-ioninen pinta-aktiivinen alkyleenioksidiadduktio voidaan valmistaa saattamalla tunnetulla tavalla emäksisessä ympäristössä yhdessä tai useammassa vaiheessa orgaaninen yhdiste, joka sisältää alkyleenioksi-din kanssa reaktiivisen vetyatomin, etyleenioksidin ja/tai propylee-nioksidin ja/tai butyleenioksidin ja/tai näiden alkyleenioksidien seoksen kanssa. Tällaisia yhdisteitä on esim. selostettu kirjoissa Schwartz ja Perry: Surface Active Agents; volym I 1949, ja Schwarz, Perry ja Berch: Surface Active Agents; volym II, 1958. Pinta-aktiivisen yhdisteen hydrofobinen osa voi olla peräisin rasva-alkoholista, synteettisestä alkoholista, joka on valmistettu esim. okso- tai ziegler-prosessilla, mono- tai dialkyylifenolista, primäärisestä tai sekundäärisestä alifaattisesta amiinista tai karboksyylihaposta. Tämä osa molekyylistä voi edullisesti sisältää ilmakuivuvan tyydyttymättömyy-den, esim. tyydyttämättömän rasvahapon muodossa. Erityisen edullisia ovat alkyleenioksidiadduktit, joilla on yleinen kaavaThe nonionic surfactant alkylene oxide adduct can be prepared by reacting an organic compound containing a hydrogen atom reactive with an alkylene oxide, ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide and / or a mixture of these alkylene oxides in one or more steps in a known basic manner. Such compounds are described, for example, in Schwartz and Perry: Surface Active Agents; volume I 1949, and Schwarz, Perry, and Berch: Surface Active Agents; volym II, 1958. The hydrophobic portion of the surfactant may be derived from a fatty alcohol, a synthetic alcohol prepared, e.g., by the oxo or Ziegler process, a mono- or dialkylphenol, a primary or secondary aliphatic amine, or a carboxylic acid. This part of the molecule may advantageously contain an air-drying unsaturation, e.g. in the form of an unsaturated fatty acid. Particularly preferred are alkylene oxide adducts of the general formula

H OH O

I KI K

R-C-0(A)nH tai R-C-0(A)nHR-C-O (A) nH or R-C-O (A) nH

HB

jossa R tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää, jossa on 7-25 hiiliatomia, kukin A tarkoittaa 2-4 hiiliatomia sisältävästä alkyleenioksidista johdettua ryhmää ja n on luku, jonka keskimääräinen arvo on 3-20.wherein R represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group having 7 to 25 carbon atoms, each A represents a group derived from an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number having an average value of 3 to 20.

Vähintään kuusi hiiliatomia, edullisesti vähintään kymmenen hiiliatomia sisältävä karboksyyliryhmäpitoinen orgaaninen yhdiste voi esim. olla tyydytetty tai tyydyttymätön, suora tai haarautunut karboksyyli-happo, tyydyttymättömien rasvahappojen triglyseridi, jotka triglyse-ridit on varustettu vähintään yhdellä karboksyyliryhmällä reaktiolla tähän sopivan yhdisteen kanssa, esim. maleiinihappoanhydridin kanssa. Viimeksimainitussa tapauksessa voidaan sen kuivuvaa ominaisuutta vielä vahvistaa esteröimällä osa muodostuneen adduktin karboksyyliryhmistä allyylieetterialkoholilla, esim. trimetylolipropaanidiallyyli-eetterillä. Karboksyylipitoisen yhdisteen on ainakin 15 %:sesti oltava yksiarvoisen kationin kanssa muodostetun suolan muodossa. Sopivia kationeja ovat ensisijassa ammoniumioni, alkalimetalli-ioni tai orgaanisen typpiyhdisteen ioni. Neutralointiin voidaan käyttää esim. natrium-, kalium- tai litiumhydroksidia tai ammoniakkia tai morfoliinia, 5 66636 trietyyliamiinia, trietanoliamilnia, dimetyyliaminoetanolia ja sentapaisia aminoyhdisteitä. Riippumatta karboksyylipitoisten yhdisteiden rakenteesta on osoittautunut sopivaksi lisätä 0,01-0,06 moolia neutraloituja karboksyyliryhmiä 1000 g kohti keksinnön mukaista polymeeriä.The carboxyl group-containing organic compound having at least six carbon atoms, preferably at least ten carbon atoms, may be, for example, a saturated or unsaturated, straight or branched carboxylic acid, . In the latter case, its drying property can be further enhanced by esterifying part of the carboxyl groups of the formed adduct with an allyl ether alcohol, e.g. trimethylolpropane diallyl ether. The carboxyl-containing compound must be in the form of a salt formed with at least 15% of a monovalent cation. Suitable cations are primarily ammonium ion, alkali metal ion or organic nitrogen compound ion. For neutralization, for example, sodium, potassium or lithium hydroxide or ammonia or morpholine, 5,66636 triethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and the like amino compounds can be used. Regardless of the structure of the carboxyl-containing compounds, it has proved suitable to add 0.01 to 0.06 moles of neutralized carboxyl groups per 1000 g of the polymer according to the invention.

Keksinnön suositun suoritusmuodon mukaan on emulsion ohennin vettä. Haluttaessa voidaan mahdollisesti lisätä pienempiä määriä orgaanista laimennusainetta, jolloin sen määrä ei pidä ylittää 15 % kokonaismäärästä. Orgaanisen laimennusaineen määrää sovitetaan edullisesti siten, että se haihduttuaan 1 litrasta levitettävää emulsiota -a tarvitsee korkeintaan 100 m ilmaa tullakseen laimennetuksi pitoisuuteen, joka on voimassa olevien hygienisten raja-arvojen alapuolella. Orgaaniset laimennusaineet voivat esim. olla alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, joiden kiehumispiste on välillä 100 ja 200°C, gly-kolieettereitä ja glykolieetteriasetaatteja.According to a preferred embodiment of the invention, the emulsion diluent is water. If desired, smaller amounts of organic diluent may be added, in which case the amount should not exceed 15% of the total amount. The amount of organic diluent is preferably adjusted so that, after evaporation from 1 liter of emulsion to be applied, it needs a maximum of 100 m of air to be diluted to a concentration below the applicable hygienic limits. The organic diluents may be, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons having a boiling point between 100 and 200 ° C, Glycol ethers and glycol ether acetates.

Keksinnön mukaista emulsiota valmistettaessa voi se mainittujen ainesosien lisäksi myös sisältää maaleja ja lakkoja varten tavanomaisia lisäaineita, esim. sikkatiivia, pigmenttiä, väriaineita, nahan muodostusta estäviä aineita, bakterisidejä, fungisideja, UV-absorboivia lisäaineita, sakeutus- ja ulosvirtausaineita sekä täyteaineita.In preparing the emulsion according to the invention, in addition to the above-mentioned ingredients, it may also contain additives customary for paints and varnishes, e.g. desiccants, pigments, dyes, anti-skin agents, bactericides, fungicides, UV-absorbing additives, thickeners and effluents and fillers.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.The invention is described in more detail below by means of examples.

Esimerkki 1Example 1

Sekoittimella, lämpömittarilla, inerttikaasun syöttölaitteella, palautus jäähdyttimellä ja veden erottimella varustettuun kolviin panostettiin 1051 g mäntyrasvahappoa, 176 g pentaerytritolia, 112 g glyserolia ja 40 g ksyleeniä.A flask equipped with a stirrer, thermometer, inert gas feeder, reflux condenser and water separator was charged with 1051 g of pine fatty acid, 176 g of pentaerythritol, 112 g of glycerol and 40 g of xylene.

Sisältöä kuumennettiin typpikaasusuoja—atmosfäärissä 220°C:een, jota pidettiin kunnes happoluku oli alle 10 mg KOH/g. Jäähdytyksen jälkeen 180°C:een lisättiin 346 g ftaalihappoanhydridiä. Kuumennuksen jälkeen 230°C:een jatkettiin reaktiota kunnes lopputuotteen happoluku oli 11,6 KOH/g ja viskositeetti 20°C:ssa 7400 mNs/m^ (90 %:nen liuos lakka-naftassa) . Ksyleeni poistettiin tislaamalla. 100 paino-osaan yllä valmistettua ilmassa kuivuvaa alkydiä, jonka keskimääräinen molekyyli-paino oli 5000, lisättiin 5 paino-osaa 1 moolin C^g_2Q~alkoholin ja 10 moolin etyleenioksidin reaktiotuotetta ja 1 paino-osa mäntyrasva-happoa, joka oli neutraloitu natriumhydroksidilla. Alkydiseos oli 6 66636 helppo emulgoida veteen. Emulsion osaskoko oli alle l^,um ja se oli varastointia kestävää.The contents were heated under a nitrogen atmosphere to 220 ° C, which was maintained until the acid number was less than 10 mg KOH / g. After cooling to 180 ° C, 346 g of phthalic anhydride were added. After heating to 230 ° C, the reaction was continued until the final product had an acid number of 11.6 KOH / g and a viscosity at 20 ° C of 7400 mNs / m 2 (90% solution in lacquer-naphtha). Xylene was removed by distillation. To 100 parts by weight of the above-prepared air-drying alkyd having an average molecular weight of 5,000 was added 5 parts by weight of the reaction product of 1 mole of C 1-4 alcohol and 10 moles of ethylene oxide and 1 part by weight of pine fatty acid neutralized with sodium hydroxide. The alkyd mixture was 6,66636 easy to emulsify in water. The emulsion had a particle size of less than 1 μm and was storage stable.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkissä 1 valmistettuun alkydiin lisättiin petrolihartsia (sulamispiste 104 + 5°C Ring ja Ball-menetelmällä) suhteessa alkydi:petro-lihartsi = 9:1. 100 paino-osaan tätä seosta lisättiin 4 paino-osaa 1 moolin C^g_2Q-rasvahapon ja 12 moolin etyleenioksidin adduktia ja 5 paino-osaa 1 moolin safflower-öljyn, 2 moolin maleiinihappoanhydri-din ja 2 moolin trimetylolipropaanidiallyylieetterin reaktiotuotetta. Tässä reaktiotuotteessa oli 35 % karboksyyliryhmistä neutraloitu am-moniumhydroksidillä. Tällä tavoin saatu emulgoitava alkydiseos oli helppo emulgoida veteen. Emulsion osaskoko oli noin l^,um ja se kesti varastointia.To the alkyd prepared in Example 1, petroleum resin (melting point 104 + 5 ° C by the Ring and Ball method) was added in the ratio alkyd: Petro meat resin = 9: 1. To 100 parts by weight of this mixture were added 4 parts by weight of an adduct of 1 mole of C 1-4 fatty acid and 12 moles of ethylene oxide and 5 parts by weight of 1 mole of safflower oil, 2 moles of maleic anhydride and 2 moles of trimethylolpropane diethyl ether. In this reaction product, 35% of the carboxyl groups were neutralized with ammonium hydroxide. The emulsifiable alkyd mixture thus obtained was easy to emulsify in water. The emulsion had a particle size of about 1 μm and lasted for storage.

Esimerkki 3 100 paino-osaan esimerkissä 1 selostettua alkydiä sekoitettiin 4 paino-osaa adduktia, jossa oli 1 mooli nonyylifenolia ja 16 moolia etyleeni-oksidia ja 4 paino-osaa tuotetta, joka oli saatu saattamalla 1 mooli auringonkukkaöljyä, 1 mooli maleiinihappoanhydridiä ja 1 mooli trime-tyylipropaanidiallyylieetteriä reagoimaan keskenään, jossa puolet tuotteen karboksyyliryhmistä on neutraloitu trietyyliamiinilla.Example 3 100 parts by weight of the alkyd described in Example 1 were mixed with 4 parts by weight of an adduct containing 1 mole of nonylphenol and 16 moles of ethylene oxide and 4 parts by weight of the product obtained by adding 1 mole of sunflower oil, 1 mole of maleic anhydride and 1 mole of trim. -stylpropane diallyl ether to react with each other in which half of the carboxyl groups of the product are neutralized with triethylamine.

Alkydiseoksen emulgoinnin jälkeen saatiin emulsio, joka osoittautui stabiiliksi varastoitaessa ja jonka osaskoko oli alle l^,um.After emulsification of the alkyd mixture, an emulsion was obtained which proved to be stable on storage and had a particle size of less than 1.

Esimerkki 4Example 4

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 varustettuun kolviin panostettiin 948 g soijarasvahappoa, 345 g pentaerytritolia ja 50 g ksyleeniä.In the same manner as in Example 1, 948 g of soybean fatty acid, 345 g of pentaerythritol and 50 g of xylene were charged.

Kolvin sisältö kuumennettiin inerttikaasusuoja-atmosfäärissä 220°C: een ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin, kunnes happoluku oli alle 10 mg KOH/g. Jäähdytyksen jälkeen 180°C:een panostettiin 406 g ftaalihappo- anhydridiä ja lämpötila kohotettiin 230°C:een. Reaktiota jatkettiin tässä lämpötilassa ja se keskeytettiin sellaisena ajankohtana, että lopputuote sai happoluvukseen 7,8 mg KOH/g, viskositeetti 20°C:ssa 2 oli 6900 mNs/m (65 %:nen liuos lakkanaftässä) ja keskimääräinen mo-lekyylipaino oli noin 4500. Ksyleeni poistettiin tislaamalla. Auto-oksidatiivisesti kuivuva alkydi jäähdytettiin alle 100°C:een ja 5 paino-osaa adduktia, jossa oli 1 mooli dinonyylifenyyliä ja 16 moolia etyleenioksidia sekä 1 painö-osa soijarasvahappoa neutraloituna dime- 66636 7 tyyliaminoetanoli11a, lisättiin 100 paino-osaa kohti alkydiä. Seosta sekoitettiin kunnes se oli homogeeninen ja siirrettiin dissolveriin, jossa alkydiseosta emulgoitiin kehänopeudella 5 m/sek lisäämällä deponoitua vettä kuumennettuna 85°C:een annoksittain. Noin 70 paino-%:n kuiva-ainepitoisuudessa tapahtui faasinvaihdos vettä alkydissä-emul-siosta alkydiä vedessä-emulsioksi. Faasinvaihdoksen jälkeen aleni emulsion viskositeetti huomattavasti sitä mukaa kun lisää vettä lisättiin.The contents of the flask were heated to 220 ° C under an inert gas atmosphere and this temperature was maintained until the acid number was less than 10 mg KOH / g. After cooling to 180 ° C, 406 g of phthalic anhydride were charged and the temperature was raised to 230 ° C. The reaction was continued at this temperature and stopped at such a time that the final product had an acid number of 7.8 mg KOH / g, a viscosity at 20 ° C 2 of 6900 mNs / m (65% solution in lacquer naphtha) and an average molecular weight of about 4500 The xylene was removed by distillation. The auto-oxidatively drying alkyd was cooled to below 100 ° C and 5 parts by weight of an adduct of 1 mole of dinonylphenyl and 16 moles of ethylene oxide and 1 part by weight of soybean fatty acid neutralized with dimethylaminoethanol were added per 100 parts by weight of alkyd. The mixture was stirred until homogeneous and transferred to a dissolver in which the alkyd mixture was emulsified at a circumferential speed of 5 m / sec by adding deposited water heated to 85 ° C in portions. At a dry matter content of about 70% by weight, there was a phase change from a water-in-alkyd emulsion to an alkyd-in-water emulsion. After the phase change, the viscosity of the emulsion decreased significantly as more water was added.

Tällä tavoin valmistettu alkydiemulsio sisälsi 50 paino-% alkydiä ja sen viskositeetti oli 20°C:ssa 60 mNs/m^. Osaskoko oli l^um tai alle ja emulsio osoittautui stabiiliksi varastoitaessa sitä pidemmän aikaa.The alkyd emulsion prepared in this way contained 50% by weight of alkyd and had a viscosity at 60 ° C of 60 mNs / m 2. The particle size was 1 μm or less and the emulsion proved to be stable when stored for a longer period of time.

Esimerkki 5Example 5

Valmistettiin pigmenttitahna seuraavaan tapaan. Dissolveriin panostettiin 12,04 paino-osaa 2,5-prosenttista etyylihydroksietyylisellu-loosan vesiliuosta (viskositeetti 20°C:ssa 65 000 mNs/m2, 2-prosent-tinen vesiliuos), 0,23 paino-osaa K4P2O7, 0,27 paino-osaa emulgaattoria (C1g_2Q-alkoholi + 10 moolia etyleenioksidia) ja 0,10 paino-osaa vaahdonestoainetta. Seos homogenoitiin, kehänopeus sovitettiin arvoon 5 m/sek ja 21,16 paino-osaa rutiilityyppistä titaanidioksidia lisättiin. Pigmentti dispergoitiin noin 20 min, minkä jälkeen 12,04 paino-osaa deionoitua vettä lisättiin.A pigment paste was prepared as follows. The dissolver was charged with 12.04 parts by weight of a 2.5% aqueous solution of ethylhydroxyethylcellulose (viscosity at 20 ° C 65,000 mNs / m 2, 2% aqueous solution), 0.23 parts by weight of K4P2O7, 0.27% by weight parts of emulsifier (C 1-20 alcohol + 10 moles of ethylene oxide) and 0.10 parts by weight of antifoam. The mixture was homogenized, the circumferential speed was adjusted to 5 m / sec, and 21.16 parts by weight of rutile-type titanium dioxide was added. The pigment was dispersed for about 20 minutes, after which 12.04 parts by weight of deionized water was added.

32,30 paino-osaa esimerkissä 1 valmistettua alkydiseosta emulgoitiin pigmenttitanhnaan lisäämällä seosta jatkuvasti 10 minuutissa. Sen jälkeen lisättiin 0,05 % kobolttia, 0,06 % sinkkiä ja 0,2 % bariumia naftenaatin muodossa (metalliksi laskettuna alkydille), minkä jälkeen sekoitusta jatkettiin vielä 15 min. Lisättiin vielä 0,10 paino-osaa vaahdonestoainetta, minkä jälkeen maali ohennettiin ionipuhdistetulla vedellä 55 paino-%:n kuivapitoisuuteen.32.30 parts by weight of the alkyd mixture prepared in Example 1 were emulsified in the pigment paste by adding the mixture continuously for 10 minutes. Then 0.05% cobalt, 0.06% zinc and 0.2% barium in the form of naphthenate (calculated as metal for alkyd) were added, after which stirring was continued for another 15 min. An additional 0.10 parts by weight of antifoam was added, after which the paint was diluted with deionized water to a dry content of 55% by weight.

Valmistetun värin pigmenttitilavuuskonsentraatio oli 14 %. Viskositeetti 20°C:ssa oli 120 mNs/m2 10 000 s^jssä ja 2400 mNs/m2 1 r/s (Brookfield, sekoitin n:o 4). Maali oli stabiili toistetussa pakkas/-suojakäsittelyssä ja varastoitaessa 50°C:ssa.The pigment volume concentration of the prepared dye was 14%. The viscosity at 20 ° C was 120 mNs / m 2 at 10,000 ss and 2400 mNs / m 2 at 1 r / s (Brookfield, mixer no. 4). The paint was stable after repeated frost / protection treatment and storage at 50 ° C.

Levitetty maali oli pölykuiva 2,5 tunnin jälkeen eikä tahdannut 4 tunnin jälkeen. Kiilto Gardner 60° mukaan oli 91 ja Gardner 20° mukaan 78. Kuivalla maalikerroksella oli erittäin hyvä tarttuvuus eri alus- 8 66636 töihin. Maalikerros ei tahdannut ja kesti merkittäviä pintakuormituk-sia muuttamatta pysyvästi muotoaan 70°C:een lämpötiloihin asti.The applied paint was dust dry after 2.5 hours and did not set after 4 hours. According to Gardner 60 °, the gloss was 91 and according to Gardner 20 ° 78. The dry paint layer had a very good adhesion to various substrates. The paint layer did not cure and withstood significant surface loads without permanently deforming to temperatures up to 70 ° C.

Esimerkki 6Example 6

Samalla tavalla kuin esimerkissä 5 on selostettu valmistettiin maali esimerkissä 2 valmistetusta alkydiseoksesta. Maalin kuivapainopitoi-suus oli 55 % ja pigmaittitilavuuskonsentraation 14 %.In the same manner as described in Example 5, a paint was prepared from the alkyd mixture prepared in Example 2. The dry weight content of the paint was 55% and the pigment volume concentration was 14%.

Värin levityksen jälkeen mitattu kiilto oli Gardner 60°:een mukaan 87 ja Gardner 20°:een mukaan 61.The gloss measured after color application was 87 according to Gardner 60 ° and 61 according to Gardner 20 °.

Esimerkki 7 29,50 paino-osaa rutiilityyppistä titaanidioksidia ja 0,10 paino-osaa 2,4,5,6-tetrakloori-isoftalonitriiliä dispergoitiin 18,00 paino-osaan alkydiseosta, joka on valmistettu esimerkin 3 mukaisesti. 11,50 paino-osaan samaa alkydiseosta lisättiin 0,05 % kobolttia, 0,06 % sinkkiä ja 0,12 % bariumia oktoaatin muodossa (metalliksi laskettuna alkydin kokonaismäärästä) sekä 0,10 paino-osaa metyylietyyliketoksimia. Sikka-tivoitu alkydiseos sekoitettiin pigmenttitahnaan.Example 7 29.50 parts by weight of rutile-type titanium dioxide and 0.10 parts by weight of 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile were dispersed in 18.00 parts by weight of an alkyd mixture prepared according to Example 3. To 11.50 parts by weight of the same alkyd mixture were added 0.05% of cobalt, 0.06% of zinc and 0.12% of barium in the form of octoate (calculated as metal of the total amount of alkyd) and 0.10 parts by weight of methyl ethyl ketoxime. The zigzag alkyd mixture was mixed with the pigment paste.

Siten saatu pigmentti-alkydiseos siirrettiin dissolveriin. 34,50 paino-osaa ionipuhdistettua vettä lisättiin annoksittain kehänopeudella 5 m/s, jolloin saatiin öljy/vesi-emulsio. Lopuksi sekoitettiin 0,27 paino-osaa etyleenioksidiadduktia (nonyylifenyyli + 16 moolia etylee-nioksidia) 0,20 paino-osaa vaahdonestoainetta ja 4,00 paino-osaa 2 %:sta etyylihydroksietyyliselluloosan vesiliuosta (viskositeetti 20°C:ssa 65 000 mNs/m2).The pigment-alkyd mixture thus obtained was transferred to a dissolver. 34.50 parts by weight of deionized water were added portionwise at a circumferential speed of 5 m / s to give an oil / water emulsion. Finally, 0.27 parts by weight of ethylene oxide adduct (nonylphenyl + 16 moles of ethylene oxide) were mixed with 0.20 parts by weight of antifoam and 4.00 parts by weight of a 2% aqueous solution of ethylhydroxyethylcellulose (viscosity at 20 ° C 65,000 mNs / m 2). ).

Valmistetun naalin paino-kuiva-ainepitoisuus oli 60 % ja pigmentti-tilavuuskonsentraatio 20 %.The lime produced had a weight-dry matter content of 60% and a pigment volume concentration of 20%.

Viskositeetti 20°C:ssa oli 230 mNs/m2 10 000 s~^:ssä ja 700 mNs/m2 1 r/s (Brookfield, sekoitin n:o 3). Levitetty maali oli pölykuiva 2,5 tunnin jälkeen eikä tahdannut 4 tunnin jälkeen. Gardner 60°:een mukaan oli kiilto 85 ja Gardner 20°:een mukaan 60.The viscosity at 20 ° C was 230 mNs / m 2 at 10,000 s ~ ^ and 700 mNs / m 2 at 1 r / s (Brookfield, mixer no. 3). The applied paint was dust dry after 2.5 hours and did not set after 4 hours. Gardner at 60 ° had a gloss of 85 and Gardner at 20 ° had a gloss of 60.

Esimerkki 8 12,01 paino-osaa etyylihydroksietyyliselluloosan 2,5 prosenttista vesiliuosta (viskositeetti 20°C:ssa 65 000 mNs/m2, 2-prosenttinen vesi-liuos) , 0,23 paino-osaa K4P2O7, 0,27 paino-osaa emulgaattoria, dino-nyylifenolia + 16 moolia etyleenioksidia) ja 0,10 paino-osaa vaahdon- 9 66636 estoainetta panostettiin dissolveriin ja sekoitettiin kunnes seos oli homogeeninen. Kehänopeus sovitettiin arvoon 5 m/sek ja 20,59 paino-osaa rutiilityyppistä titaanidioksidia lisättiin. Pigmentti dispergoi-tiin 20 min, minkä jälkeen 1,00 paino-osaa orgaanista metallisuolaa, joka sisälsi 1,5 % kobolttia, 7,0 % bariumia ja 2,0 % sinkkiä sekoitettiin pigmenttitahnaan. Kehänopeus alennettiin 1 metriin/sek ja 62,90 paino-osaa esimerkissä 4 selostettua alkydiemulsiota lisättiin. Lopuksi sekoitettiin 0,10 paino-osaa vaahdonestoainetta.Example 8 12.01 parts by weight of a 2.5% aqueous solution of ethylhydroxyethylcellulose (viscosity at 20 ° C 65,000 mNs / m 2, 2% aqueous solution), 0.23 parts by weight of K4P2O7, 0.27 parts by weight of emulsifier , dinonylphenol + 16 moles of ethylene oxide) and 0.10 parts by weight of antifoam were charged to the dissolver and mixed until the mixture was homogeneous. The circumferential speed was adjusted to 5 m / sec and 20.59 parts by weight of rutile-type titanium dioxide were added. The pigment was dispersed for 20 min, after which 1.00 parts by weight of an organic metal salt containing 1.5% cobalt, 7.0% barium and 2.0% zinc were mixed into the pigment paste. The circumferential speed was reduced to 1 meter / sec and 62.90 parts by weight of the alkyd emulsion described in Example 4 were added. Finally, 0.10 parts by weight of antifoam was mixed.

Tällä tavoin saadulla emulsiomaalilla oli painokuiva-ainepitoisuus 53,5 % ja pigmenttitilavuuskonsentraatio 14,2 %.The emulsion paint thus obtained had a dry matter content of 53.5% and a pigment volume concentration of 14.2%.

Maalin viskositeetti 20°C:ssa oli 110 mNs/m^ 10 000 s ^:ssä ja 2100 mNs/m^ 1 r/s (Brookfield, sekoitin n:o 4).The viscosity of the paint at 20 ° C was 110 mNs / m ^ 10,000 s ^ and 2100 mNs / m ^ 1 r / s (Brookfield, mixer no. 4).

Levitetty maali oli pölykuiva 1 1/2 tunnin jälkeen eikä tahdannut 3,5 tunnin jälkeen. Gardner 60°:een mukaan oli kiilto 90 ja Gardner 20°: een mukaan 70. Samat kiiltoarvot saatiin sekä 65 %:n että 40 %:n suhteellisessa ilmakosteudessa. Kiillon kestävyys oli sama kuin mitä tavanomaisella tavalla orgaanisten liuotinten liuoksista valmistetuilla maaleilla saadaan ja ilmakuivuvan alkydin toimiessa sideaineena.The applied paint was dust dry after 1 1/2 hours and did not set after 3.5 hours. According to Gardner 60 °, the gloss was 90 and according to Gardner 20 °, 70. The same gloss values were obtained at both 65% and 40% relative humidity. The gloss resistance was the same as that obtained with paints prepared from solutions of organic solvents in the conventional manner and with an air-drying alkyd acting as a binder.

Claims (13)

66636 1066636 10 1. Maali- ja lakkaemulsio sisältäen alkydiä, ei-ionista, pinta-aktiivista yhdistettä ja vettä olennaisena ohennusaineena, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistelmänä a) itsehapettuvasti kuivuvaa alkydiä, jonka keskimääräinen mole-kyylipaino on 700-15 000 ja jossa on keskimäärin enemmän kuin 2,0 itsehapettuvaa ryhmää molekyylissä, b) 0,01-0,1 paino-osaa alkydin paino-osaa kohti ei-ionista, pinta-aktiivista alkyleenioksidiadduktia, c) 0,002-0,2 paino-osaa alkydin paino-osaa kohti karboksyylipi-toista orgaanista yhdistettä, joka sisältää vähintään 6 hiiliatomia, jolloin karboksyyliryhmät on neutraloitu vähintäänkin 15 prosenttisesti yksiarvoisella kationilla, ja d) 0,6-3,5 paino-osaa alkydin paino-osaa kohti ohenninta, jolloin ohentimesta ainakin 85 % on vettä.A paint and varnish emulsion comprising an alkyd, a non-ionic surfactant and water as an essential diluent, characterized in that it contains in combination a) a self-oxidizing drying alkyd having an average molecular weight of 700-15,000 and an average of more than than 2.0 self-oxidizing groups in the molecule, b) 0.01 to 0.1 parts by weight per weight of alkyd of nonionic surfactant alkylene oxide adduct, c) 0.002 to 0.2 parts by weight per weight of alkyd of carboxylic a second organic compound containing at least 6 carbon atoms, wherein the carboxyl groups are neutralized by at least 15% with a monovalent cation, and d) 0.6 to 3.5 parts by weight per part by weight of alkyd of diluent, wherein at least 85% of the diluent is water. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että alkydin keskimääräinen molekyylipaino on 2000-10 000.Emulsion according to Claim 1, characterized in that the alkyd has an average molecular weight of 2,000 to 10,000. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että alkydin itsehapettuvat ryhmät ovat peräisin pääasiallisesti tyydyttymättömistä rasvahapoista.Emulsion according to Claim 1 or 2, characterized in that the self-oxidizing groups of the alkyd are derived essentially from unsaturated fatty acids. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että alkydin itsehapettuvat ryhmät ovat peräisin pääasiallisesti allyylieetteriyhdisteistä.Emulsion according to Claims 1 to 3, characterized in that the self-oxidizing groups of the alkyd are derived mainly from allyl ether compounds. 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että alkydi rakentuu pääasiallisesti ortoftaalihaposta tai isoftaalihaposta ja vähintään kaksiarvoisesta hydroksyyliyhdistees-tä.Emulsion according to Claims 1 to 4, characterized in that the alkyd is composed essentially of orthophthalic acid or isophthalic acid and at least a divalent hydroxyl compound. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että ei-ionisella pinta-aktiivisella alkyleenioksidiadduk-tilla on yleinen kaava ? n R-C-0(A)nH tai R-C-0(A)nH H jossa R tarkoittaa 7-25 hiiliatomia sisältävää alifaattista, syklo- 11 66636 alifaattista tai aromaattista ryhmää, jokainen A tarkoittaa 2-4 hiiliatomia sisältävästä alkyleenioksidista johdettua ryhmää ja n on luku, jonka keskimääräinen arvo on 3-20.Emulsion according to Claims 1 to 5, characterized in that the nonionic surfactant alkylene oxide adduct has the general formula? n RC-O (A) nH or RC-O (A) nH H wherein R represents an aliphatic, cyclool-666636 aliphatic or aromatic group having 7 to 25 carbon atoms, each A represents a group derived from an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number with an average value of 3-20. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että ei-ionista pinta-aktiivista alkyleenioksidiadduktia on 0,03-0,07 paino-osaa alkydin paino-osaa kohti.Emulsion according to Claims 1 to 6, characterized in that the nonionic surfactant alkylene oxide adduct is from 0.03 to 0.07 parts by weight per part by weight of alkyd. 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että karboksyyliryhmäpitoinen yhdiste sisältää ainakin 10 hiiliatomia ja on tyydyttämätön tai tyydytetty, suora tai haarautunut karboksyylihappo.Emulsion according to Claims 1 to 7, characterized in that the carboxyl-containing compound contains at least 10 carbon atoms and is an unsaturated or saturated, straight-chain or branched carboxylic acid. 9. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että karboksyyliryhmäpitoinen yhdiste on tyydyttymättömän rasvahapon triglyseridi, jossa on ainakin yksi karboksyyliryhmä, jolloin mahdollisesti osa karboksyyliryhmistä on esteröity allyy-lieetterialkoholilla.Emulsion according to Claims 1 to 7, characterized in that the carboxyl group-containing compound is a triglyceride of an unsaturated fatty acid having at least one carboxyl group, optionally some of the carboxyl groups being esterified with allyl ether alcohol. 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että 1000 g alkydiä sisältää 0,01-0,06 moolia neutraloituja karboksyyliryhmiä, jotka ovat peräisin karboksyyliryhmäpitoisesta orgaanisesta yhdisteestä.Emulsion according to Claims 1 to 9, characterized in that 1000 g of alkyd contain 0.01 to 0.06 mol of neutralized carboxyl groups derived from a carboxyl group-containing organic compound. 11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että ohennusaine on vettä.Emulsion according to Claims 1 to 10, characterized in that the diluent is water. 12. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että korkeintaan 15 % ohennusaineesta on orgaanista ohennus-ainetta.Emulsion according to Claims 1 to 10, characterized in that at most 15% of the diluent is an organic diluent. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että orgaaninen ohennusaine on tyydytettyjä hiilivety-yhdisteitä, joiden kiehumispiste on välillä 100-200°C. 66636 12Emulsion according to Claim 12, characterized in that the organic diluent is a saturated hydrocarbon compound having a boiling point of between 100 and 200 ° C. 66636 12