FI66206C - PRODUCT SOM AER REVERSIBELT I VAERME OCH FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING - Google Patents

Description

I-- —-"-M r*l m\ KUULUTOSJULKAISUI-- —- "- M r * l m \ ANNOUNCEMENT

JjSTf ® ^ UTLAGGNINGSSMUFT 6 6206 C (45) Pii tentti n ycnr.rtty 10 C9 1934 ^1) K«Jlu/lM.a.3 C 22 F 1/08 // C 22 C 9/0^+ SUOMI—FINLAND pi) 753757 (22) HakMuhpINt—AwWmlnf^tf 31.12.75 (23) ANnfflM—GMtiglMCsd^ 31.12.75 (41) TafetHklMkal—MvKoffantMt 19.08.76 "JiJSESS: «»»rasas- 3'·«·« (32)(33)(31) *rr*«*r **»Μη-**Η ψλ»*μ 18.02.75 USA(US) 550847 (71) Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, USA(US) (72) Greville Bertram Brook, High Wycombe, Buckinghamshire, Iso-Britannia-Storbritannien(GB), Peter Leonard Brooks, Palo Alto, California,JjSTf ® ^ UTLAGGNINGSSMUFT 6 6206 C (45) Silicon exam n ycnr.rtty 10 C9 1934 ^ 1) K «Jlu / lM.a.3 C 22 F 1/08 // C 22 C 9/0 ^ + FINLAND — FINLAND pi) 753757 (22) HakMuhpINt — AwWmlnf ^ tf 31.12.75 (23) ANnfflM — GMtiglMCsd ^ 31.12.75 (41) TafetHklMkal — MvKoffantMt 19.08.76 "JiJSESS:« »» rasas- 3 '· «·« (32) (33) (31) * rr * «* r **» Μη - ** Η ψλ »* μ 18.02.75 USA (US) 550847 (71) Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, USA ( (72) Greville Bertram Brook, High Wycombe, Buckinghamshire, United Kingdom-Great Britain (GB), Peter Leonard Brooks, Palo Alto, California,

Roger Francis lies, Foster City, California, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Lämmössä palautuva tuote ja menetelmä sen aikaansaamiseksi -Roger Francis lies, Foster City, California, USA (74) Berggren Oy Ab (54) Heat recoverable product and method for its production -

Produkt som Mr reversibelt i värme och förfarande för dess framstälIning Tämä keksintö koskee lämmössä palautuvia tuotteita ja menetelmiä, joilla niitä saadaan.This invention relates to thermally recoverable products and methods for obtaining them.

Metallisia seoksia, esimerkiksi lejeerinkejä, joilla on sellaiset ominaisuudet, että ne kykenevät läpikäymään reversiibelin muutoksen aus-tenniittisesta martensiittiseen tilaan, tunnetaan ja joistakin näistä voidaan muodostaa elementtejä, jotka ovat lämmössä palautuvia. Tällaisia lejeerinkejä ovat esimerkiksi ne, jotka on esitetty amerikkalaisissa patenteissa 3 012 882, 3 174 851, 3 351 463, 3 567 523, 3 753 700 ja 3 759 552, belgialaisessa patentissa 703 649 ja englantilaisissa patenteissa 1 315 652, 1 315 653, 1 346 046 ja 1 346 047 ("Fulmerin patentit").Metallic alloys, for example alloys, with properties such that they are capable of undergoing a reversible change from an austenitic to a martensitic state, are known, and some of these can be formed into elements which are heat reversible. Such alloys are, for example, those disclosed in U.S. Patents 3,012,882, 3,174,851, 3,351,463, 3,567,523, 3,753,700 and 3,759,552, Belgian Patent 703,649 and English Patents 1,315,652, 1,315,653, 1,346,046 and 1,346,047 ("Fulmer Patents").

Tällaisia lejeerinkejä paljastetaan myös NASA:n julkaisussa SP 110 "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc" (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C. 1972), N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica 5, 433-440 (Pergamon Press 1971).Such alloys are also disclosed in NASA Publication SP 110 "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc" (US Government Printing Office, Washington, DC 1972), N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica 5, 433-440 ( Pergamon Press 1971).

Näillä ja muilla lejeeringeillä on yhteisenä se piirre, että niille tapahtuu leikkausrasitusmuutos jäähdytettäessä korkean lämpötilan 66206 (austenniittisesta) tilasta matalan lämpötilan (tai martensiittiseen) tilaan. Jos tällaisesta lejeeringistä tehtyä elementtiä deformoidaan sen ollessa martensiittisessa tilassaan, se jää tällä tavoin defor-moituneeksi. Jos se kuumennetaan sen palauttamiseksi lämpötilaan, jossa se on austenniittinen, se pyrkii palautumaan deformoimattomaan muotoonsa. Siirtyminen yhdestä tilasta toiseen tapahtuu molempiin suuntiin tietyllä lämpötila-alueella. Lämpötilaa, jossa martensiitti alkaa muodostua jäähdytettäessä, nimitetään lämpötilaksi M , kun taas lämpötilaa, jossa tämä prosessi on mennyt loppuun, nimitetään lämpötilaksi Mf, molempien näiden lämpötilojen ollessa niitä, jotka saavutetaan suurilla, esim. 100°C/min:n näytteen lämpötilamuutoksilla, so. Mperus"-M ja M_. Samalla tavoin austenniittiseksi muuttumisen S 2 alku- ja loppulämpötilaa merkitään kirjaimilla Ag ja A^. Yleensä M on alempi lämpötila kuin Ag ja M on alempi lämpötila kuin A^..These and other alloys have in common the feature that they undergo a shear stress change upon cooling from a high temperature 66206 (austenitic) state to a low temperature (or martensitic) state. If an element made of such an alloy is deformed while in its martensitic state, it thus remains deformed. If it is heated to return it to the temperature at which it is austenitic, it tends to return to its undeformed form. The transition from one state to another occurs in both directions within a certain temperature range. The temperature at which martensite begins to form on cooling is called M, while the temperature at which this process is completed is called Mf, both of these temperatures being those obtained with large temperature changes in the sample, e.g. 100 ° C / min, i.e. . Mperus "-M and M_. Similarly, the initial and final temperatures of the austenitic conversion S 2 are denoted by the letters Ag and A ^. In general, M is a lower temperature than Ag and M is a lower temperature than A ^ ..

M voi olla yhtäsuuri, alhaisempi tai korkeampi kuin A riippuenM can be equal to, lower or higher than A depending on

o So S

lejeerinkiseoksesta ja myös lejeeringin lämpömekaanisesta historiasta. Muutosta yhdestä muodosta toiseksi voidaan seurata mittaamalla jotakin materiaalin lukuisista fysikaalisista ominaisuuksista yllä kuvatun deformaation palautumisen lisäksi, esimerkiksi sen sähköistä resistiivisyyttä, jossa esiintyy anomaliaa, kun muutokset tapahtuvat. Jos koordinaatistoon merkitään resistiivisyyslämpötila- tai jännitys-lämpötilakäyrät, viiva, joka yhdistää pisteet M , M„, A , A ja jäi-leen pisteen M , muodostaa silmukan, jota kutsutaan hystereesisilmu- kaksi. Monilla aineilla M ja A ovat suunnilleen samassa lämpö- S s tilassa.alloy alloy and also the thermomechanical history of the alloy. The change from one form to another can be monitored by measuring one of the numerous physical properties of the material in addition to the recovery of the deformation described above, for example its electrical resistivity, where an anomaly occurs when the changes occur. If resistivity temperature or stress-temperature curves are plotted in the coordinate system, the line connecting the points M, M „, A, A and the remaining point M forms a loop called the hysteresis loop. For many substances M and A are in approximately the same temperature S state.

Eräs erityisen hyödyllinen lejeerinki, jolla on palautumiskyky lämmössä tai muotomuisti, on metallien välinen yhdiste TiNi, amerikkalainen patentti 3 174 851. Lämpötila, jossa lejeerinkien deformoidut kappaleet palautuvat alkuperäiseen muotoonsa, riippuu lejeerinkiseoksesta, kuten englantilaisessa patentissa 1 202 404 ja amerikkalaisessa patentissa 3 753 700 esitetään, esimerkiksi alkuperäisen muodon palautuminen voidaan saada tapahtumaan huoneenlämpötilassa, sen alapuolella tai yläpuolella.One particularly useful alloy having heat recovery or shape memory is the intermetallic compound TiNi, U.S. Patent 3,174,851. The temperature at which deformed bodies of alloys return to their original shape depends on the alloy mixture, as disclosed in British Patent 1,202,404 and U.S. Pat. , for example, the restoration of the original form can be effected at, below or above room temperature.

Tietyissä kaupallisissa sovellutuksissa, joissa käytetään lämmössä palautuvia lejeerinkejä, on toivottavaa, että As on korkeammassa lämpötilassa kuin M seuraavasta syystä. Esimerkiksi hydraulisia kompo-nentteja varten tarkoitettuja kytkimiä, jotka esitetään englantilaisissa patenteissa 1 327 441 ja 1 327 442, myydään deformoidussa 66206 (so. venytetyssä) muodossa. Asiakas asettaa venytetyn kytkimen komponenttien päälle (esimerkiksi hydraulisten putkijohtojen päät), jotka on tarkoitus liittää yhteen ja nostaa kytkimen lämpötilaa. Kun sen lämpötila saavuttaa austeniittisen muutosalueen, kytkin palautuu tai yrittää palautua alkuperäiseen konfiguraatioon-sa ja kutistuu liitettävien komponenttien päälle. Koska on välttämätöntä, että kytkin pysyy austeniittisessa tilassaan käytön aikana (esimerkiksi jännityksen laukeamisen estämiseksi marten-siittisen muutoksen aikana ja koska austeniitin mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat), materiaalin M valitaan sen lämpötilan ala- o puolelta, jonka se mahdollisesti voi saavuttaa käytössä niin, että käytön aikana materiaali pysyy joka hetki austeniittisesa tilassa. Tästä syystä sitä on deformoinnin jälkeen pidettävä esimerkiksi nestemäisessä typessä, kunnes sitä käytetään. Jos kuitenkin A -lämpötilaa, joka tässä käytettynä tarkoittaa sitä lämpötilaa, joka merkitsee jatkuvan sigmoidaalisen muutoksen alkamista merkittynä jännitysaikakäyrälle koko sille martensiitille, joka kykenee muuttumaan austeniitiksi, austeniittiseen tilaan, voitaisiin nostaa vaikka vain tilapäisesti esimerkiksi yhden kuumennusjakson ajaksi ilman vastaavaa M -pisteen nousua, venytettyä kytkintä voitaisiinIn certain commercial applications using heat recoverable alloys, it is desirable that As be at a higher temperature than M for the following reason. For example, couplings for hydraulic components, disclosed in English Patents 1,327,441 and 1,327,442, are sold in deformed 66206 (i.e., stretched) form. The customer places a stretched coupling on components (such as the ends of hydraulic pipelines) that are to be joined together and raise the coupling temperature. When its temperature reaches the austenitic change range, the switch returns or attempts to return to its original configuration and shrinks over the components to be connected. Since it is necessary for the switch to remain in its austenitic state during use (e.g. to prevent stress release during martensitic change and because the mechanical properties of austenite are better), material M is selected below the temperature it can possibly reach in use so that during which the material remains in the austenitic state at all times. For this reason, after deformation, it must be kept in, for example, liquid nitrogen until it is used. However, if temperature A, as used herein, means the temperature that marks the onset of a continuous sigmoidal change plotted on the stress-time curve for the entire martensite capable of converting to austenite to the austenitic state, it could be raised even temporarily for, e.g., one heating period without a corresponding M point switch could

SS

pitää korkeammassa ja mukavammassa lämpötilassa.keep at a higher and more comfortable temperature.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaa menetelmä sellaisen tuotteen valmistamiseksi, jossa austeniittisen ja martensiittisen olotilan välillä reversiibelisti muuttuvasta metallisesta aineesta valmistetun lämmössä palautuvan tuotteen lämpöpalautumislämpötilaa korotetaan.According to the present invention, there is provided a method of making a product in which the heat recovery temperature of a heat recoverable product made of a reversibly variable metallic material between the austenitic and martensitic states is increased.

Keksinnön menetelmässä elementti kuumennetaan hitaasi lämpötilasta, jossa se on martensiittisessa tilassa, lämpötilaan, joka on sen normaalilla A -A„-alueella tai sen yläpuolella, nopeudella, joka estää seoksen oleellisen muutoksen austeniittiseen tilaan.In the method of the invention, the element is slowly heated from the temperature at which it is in the martensitic state to a temperature in or above its normal range of A to A 2 at a rate that prevents a substantial change in the austenitic state of the mixture.

Tämä nopeus riippuu, kuten alla yksityiskohtaisesti selostetaan, lejeeringistä, mutta alle l°C/min:n nopeutta voidaan pitää sopivana. LämpÖpalautuvuus voidaan aikaansaada seokseen deformoimalla sitä sen ollessa martensiittisessa tilassa alkuperäisestä konfi-guraatiosta ennen hitaan kuumennuksen päättämistä tai sen jälkeen. Lejeerinki voidaan jäähdyttää sen lämpötilan alapuolelle, johon se on hitaasti lämmitetty, tai pitää tässä lämpötilassa varastoituna.This rate depends, as described in detail below, on the alloy, but a rate below 1 ° C / min may be considered appropriate. Heat recovery can be achieved by deforming the mixture while in the martensitic state from the initial configuration before or after the end of the slow heating. The alloy can be cooled below the temperature to which it is slowly heated or stored at that temperature.

66206 4 Tällä tavoin käsitellyt tai vakioidut metalliseokset säilyttävät merkittävän osan niistä ominaisuuksista, jotka liittyvät niiden martensiittiseen tilaan, aina siihen lämpötilaan saakka, jossa hidas lämmitys lopetettiin. Seoksen muuttaminen sen austeniit-tiseen tilaan toteutetaan kuumentamalla nopeasti seos sen lämpötilan yläpuolelle, jossa hidas lämmitysvaihe lopetettiin. Jos seos ennen sen nopeaa kuumennusvaihetta deformoidaan, aiheutetaan palautuminen alkuperäiseen muotoon nopealla kuumennusvai-heella.66206 4 Alloys treated or standardized in this way retain a significant proportion of the properties associated with their martensitic state up to the temperature at which the slow heating was stopped. Conversion of the mixture to its austenitic state is accomplished by rapidly heating the mixture above the temperature at which the slow heating step was terminated. If the mixture is deformed before its rapid heating step, recovery to its original shape is caused by the rapid heating step.

Tämän keksinnön tarkoituksena on lisäksi aikaansaada lämmössä palautuva tuote, joka on metallista ainetta, joka kykenee läpikäymään reversiibelin muutoksen martensiittisen ja austeniitti-sen olotilan välillä.It is a further object of the present invention to provide a heat recoverable product which is a metallic material capable of undergoing a reversible change between a martensitic and austenitic state.

Keksinnön mukaan tämä aikaansaadaan siten, että metallisella aineella on laajennettu M /A -hystereesisilmukka, jolloin sen A on korkeampi kuin sen normaali A aineelle, jolla on sama kokoomus. Tuote tehdään lämmössä palautuvaksi deformoimalla se sen ollessa martensiittisessa tilassa minä hetkenä tahansa, mutta käytännön syistä mieluummin ennen tai jälkeen hitaan lämmitysvaiheen, siitä konfiguraatiosta, joka sillä oli sen ollessa austeniittisessa tilassa. Kun tuotetta on määrä käyttää, se kuumennetaan yksinkertaisesti jälleen millä tahansa sopivalla suurella nopeudella, esim. 5°C/min tai nopeammin; mieluummin 100°C/min tai nopeammin ja A -lämpötilan havaitaanAccording to the invention, this is achieved in that the metallic substance has an extended M / A hysteresis loop, whereby its A is higher than its normal A for a substance having the same composition. The product is made heat recoverable by deforming it in the martensitic state at any time, but for practical reasons preferably before or after the slow heating step, from the configuration it had when it was in the austenitic state. When the product is to be used, it is simply reheated at any suitable high speed, e.g. 5 ° C / min or faster; preferably 100 ° C / min or faster and temperature A is observed

SS

määräytyvän sen lämpötilan mukaan, johon se hitaasti lämmitettiin ja usein olevan suunnilleen juuri se. Tämä keksintö tarjoaa myös käytettäväksi tuotteen tai lejeeringin, jolla on yllä olevalla menetelmällä aikaansaadut ominaisuudet. Tästä menetelmästä käytetään jäljempänä nimitystä "esikäsittely" ja saadusta lejeeringistä nimitystä "esikäsitelty".determined by the temperature to which it was slowly heated and often being approximately that. The present invention also provides a product or alloy having the properties obtained by the above method. This method is hereinafter referred to as "pre-treatment" and the resulting alloy is referred to as "pre-treatment".

5 662065 66206

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin vain esimerkin vuoksi viitaten liitteenä oleviin piirroksiin, joissa:The invention will now be described in more detail, by way of example only, with reference to the accompanying drawings, in which:

Kuva 1 on graafisessa muodossa oleva esitys lämmössä palautuvan tuotteen osoittamasta dimensionaalisesta muutoksesta.Figure 1 is a graphical representation of the dimensional change indicated by the heat recoverable product.

Kuva 2 esittää graafisesti erästä esimerkkiä sen lämpötila-alueen kohoamisesta, jolla muutos martensiitista austenniitiksi tapahtuu, joka kohoaminen on saavutettu tämän keksinnön menetelmällä.Figure 2 shows graphically an example of an increase in the temperature range at which the change from martensite to austenite occurs, which increase has been achieved by the method of the present invention.

Kuvat 3a ja 3b esittävät hitaan lämmityksen vaikutusta erilaisiin le-jeerinkeihin, jotka sisältävät kuparia, sinkkiä ja piitä.Figures 3a and 3b show the effect of slow heating on various alloys containing copper, zinc and silicon.

Kuva 4 esittää lämmitysnopeuden vaikutusta lämmössä palautuvan lejee-ringin palautumiseen.Figure 4 shows the effect of the heating rate on the recovery of the heat-recoverable alloy ring.

Kuva 5 esittää venymän vaikutusta lejeerinkien reagoinnille tämän keksinnön menetelmään nähden.Figure 5 shows the effect of elongation on the reaction of alloys with the method of the present invention.

Kuvat 6a, 6b, 6c esittävät hitaan lämmityksen vaikutusta useisiin eri lejeerinkeihin, jotka sisältävät kuparia, alumiinia ja sinkkiä.Figures 6a, 6b, 6c show the effect of slow heating on several different alloys containing copper, aluminum and zinc.

Kuvat 7a ja 7b esittävät esimerkkejä tämän keksinnön prosessin mahdollisista vaikutuksista venymä-lämpötilakäyrään.Figures 7a and 7b show examples of the possible effects of the process of the present invention on the elongation-temperature curve.

Viitaten kuvaan 1 tarkastellaan kuvaamistarkoituksessa osaa, jonka on oltava toimintakelpoinen jopa -30°C:n lämpötiloihin saakka. Tähän tarkoitukseen valittaisiin lejeerinki, jolla on martensiittisen muutoksen alku jäähdytettäessä -30°C:een tai sen alapuolelle. Kuparipoh-jaisilla &-faasilejeeringeillä se lämpötila, jossa elementin alkuperäisen muodon palautuminen deformoidusta tilasta, jota osoittaa kuvan 1 varjostettu alue, alkaisi kuumennettaessa, olisi myös suunnilleen ~30°C ja palautuminen alkuperäiseen muotoon olisi mennyt loppuun seu-raavan 40-50°C:n alueella. Huoneenlämpötilaan mennessä osa olisi palautunut alkuperäiseen muotoonsa, kuten kuvassa 1 esitetään. Kun tarkoituksena on verrata palautumisominaisuuksia, hyödyllisempi graafinen esitys saavutetaan piirtämällä sen palautumisen määrä, joka tapahtuu kunkin lämmitysvälin aikana, so. merkitsemällä koordinaatiston kuvassa 1 olevan käyrän ensimmäinen derivaatta, kuten kuvassa 2. Tämän keksinnön avulla palautumisaluetta voidaan siirtää sen tavallisesta asemasta kohdasta (a) uuteen asemaan (b), kuten kuvassa 2 esitetään.Referring to Figure 1, for illustration purposes, a component is considered that must be operable up to temperatures of -30 ° C. An alloy with an onset of martensitic change upon cooling to -30 ° C or below would be selected for this purpose. With copper-based & phase alloys, the temperature at which the recovery of the original shape of the element from the deformed state, as indicated by the shaded area of Figure 1, would begin upon heating would also be approximately 3030 ° C and the recovery to the original shape would be complete at 40-50 ° C: n area. By room temperature, the part would have returned to its original shape, as shown in Figure 1. When the purpose is to compare the recovery properties, a more useful graphical representation is achieved by plotting the amount of recovery that occurs during each heating interval, i. by marking the first derivative of the curve of the coordinate system in Fig. 1, as in Fig. 2. By means of the present invention, the recovery area can be moved from its usual position at (a) to a new position (b), as shown in Fig. 2.

Eräällä lejeeringillä, joka alkaa muuttua jäähdytettäessä n. -30°C:ssa, on nimelliskoostumus 66,^5 paino-? Cu, 31,55 paino-? Zn, 2,00 paino-?One alloy which begins to change on cooling at about -30 ° C has a nominal composition of 66.5% by weight. Cu, 31.55 weight? Zn, 2.00 weight?

Oi. Lejeerinki voidaan sulattaa ja työstää haluttuun lopulliseen muotoonsa tavanomaisin keinoin. Muotoiltu osa kuumennetaan sitten 6 66206 kokonaan 3-muodossa olevalle alueelle, so. 700°C:een tai korkeammalle, mutta alle 950°C:een. Osan oltua useita minuutteja tässä lämpötilassa se jäähdytetään veteen, jäähdytetään sitten esimerkiksi kiinteällä hiilidioksidilla ja etyylialkoholilla sen muuttamiseksi matalan lämpötilan rakenteeseen. Matalassa lämpötilassa osa deformoidaan uuteen muotoonsa; hyvät tulokset saavutetaan 6-10 %:n venymillä. Osaa kuumennetaan sitten hitaasti, esim. 0,25°C/min muutoksen viivyttämiseksi, kunnes haluttu palautumislämpötila, esim. +40°C on saavutettu. Osa jäähdytetään takaisin huoneenlämpötilaan. Kun osa on määrä palauttaa alkuperäiseen muotoonsa, sitä kuumennetaan nopeasti, esim. n. 100°C/ min. Palautuminen alkaa +40°C:n läheisyydessä ja on päättynyt n. 100° C:een mennessä. Jäähdytettäessä muutos matalan lämpötilan faasiin ei tapahdu -30°C:n yläpuolella. Jos osa jäähdytetään jälleen -79°C:een ja deformoidaan ja kuumennetaan sitten nopeasti, palautuminen alkaa -30°C:ssa.Oh. The alloy can be melted and machined to its desired final shape by conventional means. The shaped portion is then heated to a total of 3 66206 region, i.e. 700 ° C or higher but less than 950 ° C. After part of this temperature for several minutes, it is cooled in water, then cooled with, for example, solid carbon dioxide and ethyl alcohol to convert it to a low temperature structure. At low temperature, the part is deformed to its new shape; good results are achieved with 6-10% elongation. The portion is then heated slowly, e.g., 0.25 ° C / min, to delay the change until the desired recovery temperature, e.g., + 40 ° C, is reached. The portion is cooled back to room temperature. When the part is to be restored to its original shape, it is heated rapidly, e.g. to about 100 ° C / min. Recovery begins in the vicinity of + 40 ° C and has ended by approx. 100 ° C. Upon cooling, the change to the low temperature phase does not occur above -30 ° C. If the part is cooled again to -79 ° C and deformed and then heated rapidly, recovery begins at -30 ° C.

Uskotaan, että Ag-pisteen lämpötilakasvulla saattaa olla maksimi, joka voidaan saavuttaa keksinnön prosessilla. Esimerkiksi nostettaessa 3-messingin lämpötilaa materiaalilla on pyrkimys muuttua a- ja 3-ma-teriaalin tasapainoseokseksi. Tämä estäisi kaiken hyödyllisen A -It is believed that the temperature rise of the Ag point may have a maximum that can be achieved by the process of the invention. For example, as the temperature of 3-brass is raised, the material tends to become an equilibrium mixture of α- and 3-material. This would prevent any useful A -

SS

lämpötilan lisäkasvun. Tämän keksinnön prosessilla joidenkin lejee- rinkien A voidaan kuitenkin nostaa 100°C:lla eikä uskota, että tämä s 3 on suurin mahdollinen saavutettava arvo.further increase in temperature. However, with the process of the present invention, some alloys A can be raised at 100 ° C and it is not believed that this s 3 is the maximum value achievable.

Keksinnön sovellettavuus riippuu jossain määrin lejeeringin koostumuksesta. Ottaen huomioon, että jonkin verran reagointia palautumislämpö-tila-alueen säädölle havaittiin Fulmer'in patenteissa kuvatuilla lejee-ringeillä, rajoitetumpi alue reagoi merkittävästi paremmin. Hyvän reaktion seosalue Cu-Zn-Si-systeemissä käsittää lejeeringit, joissa normaali M on niinkin matala kuin n. -80°C. Useimmat yllä ehdote-The applicability of the invention depends to some extent on the composition of the alloy. Given that some response to the control of the recovery temperature-space range was observed with the alloys described in Fulmer's patents, the more limited range responds significantly better. The mixing range of a good reaction in the Cu-Zn-Si system comprises alloys in which the normal M is as low as about -80 ° C. Most of the

SS

tuista sovellutuksista vaativat muutoksen alkamista jäähdytettäessä huoneenlämpötilan alapuolelle, mutta tämä rajoitus ei päde kaikkiin sovellutuksiin. Tiettyjen lejeerinkiseosten, joilla muutos jäähdytettäessä alkaa huoneenlämpötilassa tai sen yläpuolella, on havaittu reagoivan hyvin tämän keksinnön prosessille. Lejeerinkejä, joilla on hyvät reaktiot ja joilla muutos alkaa jäähdytettäessä +100°C:n läheisyydessä, on löydetty Cu-Zn-Al- ja Cu-Zn-Si-systeemeistä.require the onset of a change on cooling below room temperature, but this limitation does not apply to all applications. Certain alloy blends in which the change upon cooling begins at or above room temperature have been found to respond well to the process of this invention. Alloys with good reactions, in which the change begins on cooling in the vicinity of + 100 ° C, have been found in the Cu-Zn-Al and Cu-Zn-Si systems.

Sen palautumisen määrä, joka tapahtuu kohonneella palautumisalueella, maksimoituu usein, ellei lejeerinkiä pidetä siinä lämpötilassa, jossa 7 66206 hidas lämmitys lopetetaan, pitkää aikaa ennen nopean kuumennuksen tai jäähdytyksen aloittamista matalampaan varastolämpötilaan.The amount of recovery that occurs in the elevated recovery range is often maximized unless the alloy is maintained at the temperature at which the 7 66206 slow heating is stopped, long before rapid heating or cooling begins to a lower storage temperature.

Tietyillä lejeeringeillä, joilla vaaditaan nopeaa jäähdytystä sellaisen rakenteen varmistamiseksi huoneenlämpötilassa, joka kykenee läpikäymään palautuvan martensiitti-austenniittimuutoksen, on suositeltavaa, että lejeerinki alunperin jäähdytetään korkeasta lämpötilasta (esimerkiksi n. 800°C:sta) lämpötilaan, joka on mieluummin M -pis-For certain alloys that require rapid cooling to ensure a structure at room temperature capable of undergoing a reversible martensitic austenite change, it is recommended that the alloy be initially cooled from a high temperature (e.g., about 800 ° C) to a temperature that is preferably M -pis.

SS

teen yläpuolella, sellaisella nopeudella, että se on yhä oleellisesti austenniittinen. Joillakin näistä lejeeringeistä on pyrkimys menettää austenniitti-martensiitti-palautuvuus. Tällaisen menetyksen hillintä on selvästi toivottavaa.above tea, at such a rate that it is still substantially austenitic. Some of these alloys tend to lose austenite-martensite reversibility. Curbing such a loss is clearly desirable.

Tämä voidaan saavuttaa pitämällä lejeerinkiä jäähdytysaineen lämpötilassa tai jossakin kohtuullisesti korotetussa lämpötilassa. Esimerkiksi, kun kyseessä ovat lejeeringit, joiden M on n. 0-20°C, niiden pitäminen n. 50-150°C:ssa n. 10 minuutin ajan korkeammissa lämpötiloissa ja 24 tai jopa useita päiviä matalammissa lämpötiloissa on tavallisesti riittävä. Jälkimmäisestä menettelystä käytetään nimitystä "vanhennus" ja se on aiheena patenttihakemuksessa nro 753756 samalta päivältä.This can be achieved by keeping the alloy at a coolant temperature or at some reasonably elevated temperature. For example, in the case of alloys with an M of about 0-20 ° C, it is usually sufficient to keep them at about 50-150 ° C for about 10 minutes at higher temperatures and 24 or even several days at lower temperatures. The latter procedure is referred to as "aging" and is the subject of Patent Application No. 753756 of the same date.

Sanonta "vanhennus" sellaisena kuin sitä käytetään tässä patenttimää-rityksessä määritellään näin ollen materiaalin pitämiseksi lämpötilassa, joka on sen M -pisteen yläpuolella, ja "vanhennettu" materiaali on sellainen, jota on pidetty sen M -pistettä korkeammassa lämpötilas-sa. On otettava huomioon, että sillä lämpötila-alueella on olemassa yläraja, jossa mitä tahansa annettua materiaalia voidaan vanhentaa. Esimerkiksi , kuten yllä esitettiin β-messinki pyrkii muuttumaan a-ja β-materiaalien tasapainoseokseksi korotetuissa lämpötiloissa ja alaan perehtyneet ovat tietoisia, että muilla materiaaleilla voi tapahtua muita haitallisia muutoksia sen jälkeen, kun ne on saatettu alttiiksi hyvin korkeille lämpötiloille, mitä on tämän vuoksi vältettävä.The term "aging" as used in this specification is thus defined to keep the material at a temperature above its M-point, and "aged" material is one that has been maintained at a temperature above its M-point. It should be noted that there is an upper limit to the temperature range within which any given material can be aged. For example, as discussed above, β-brass tends to become an equilibrium mixture of α- and β-materials at elevated temperatures, and those skilled in the art are aware that other materials may undergo other adverse changes after being exposed to very high temperatures, which should therefore be avoided. .

Lejeeringeillä, joilla perus-M on huoneenlämpötilassa, 50°C osoittau-tuu sopivaksi jäähdytysaineen ja vanhennuslämpötilaksi. Jos lejeerinki on jäähdytetty matalampaan lämpötilaan (so. sellaiseen, jossa muutos martensiitiksi tapahtuu), sitä vanhennetaan, so. mieluummin kuumennetaan sitten lämpötilaan, jossa lejeerinki muuttuu austenniitik- 66206 8 si, ja pidetään tässä lämpötilassa sopiva aika. Vanhennusprosessi on suositeltavaa suorittaa niin pian kuin mahdollista jäähdytyksen j älkeen.For alloys with a basic M at room temperature, 50 ° C proves to be a suitable coolant and aging temperature. If the alloy has been cooled to a lower temperature (i.e., one in which the conversion to martensite occurs), it is aged, i. preferably, it is then heated to a temperature at which the alloy changes to austenitic 66206 8 si and maintained at this temperature for a suitable time. It is recommended to perform the aging process as soon as possible after cooling.

On havaittu, että tätä lejeerinkien käsittelyä minkä tahansa lämpötilan yläpuolella, jossa martensiittia esiintyy, voidaan käyttää palautuvan austenniitti-martensiittimuutoksen menetyksen estämiseen tai hillitsemiseen, kun materiaaleja varastoidaan. Mitä korkeampi on vanhennus-käsittelyn lämpötila sitä lyhyemmän tarvitsee käsittelyajan olla.It has been found that this treatment of alloys above any temperature at which martensite is present can be used to prevent or control the loss of reversible austenite-martensite change when materials are stored. The higher the aging treatment temperature, the shorter the treatment time needs to be.

Uskotaan, että tietyllä lejeeringillä on lämmitysnopeuksien alue johonkin maksimiin saakka, joka kelpuutetaan "hitaaksi", ja nopeuksien alue jostakin minimistä alkaen, joka kelpuutetaan "nopeaksi". Tämän maksimin ja minimin välillä on kriittinen alue, jossa A -lämpötila vaihte-It is believed that a particular alloy has a range of heating rates up to a maximum that qualifies as "slow" and a range of rates from a minimum that qualifies as "fast." Between this maximum and minimum there is a critical range where the A temperature varies

SS

lee normaaliarvonsa ja hyvin korkean lämpötilan välillä.between its normal value and a very high temperature.

Ei ole mahdollista määritellä numeerisia alueita "nopealle" ja "hitaalle", jotka sopisivat kaikille lejeeringeille, koska tämä riippuu useista tekijöistä. Eräs seikka on se, että fysikokemialliset prosessit ovat lämpötilasta riippuvia ja tällaiset prosessit tapahtuvat paljon hitaammin esim. -40°C:ssa kuin +40°C:ssa. Lejeeringillä, jonka M on -40°C:ssa, pätee yleisesti, että sekä "hidas" että "nopea" läm-mitysnopeus ovat hitaampia kuin "muuten samanlaisella" materiaalilla, jonka M on +40°C:ssa. Sitä paitsi, koska muuten samanlaisella ma- b teriaalilla on välttämättä hieman erilaiset komponenttialkuaineiden suhteet, nämä alkuaineet ja suhteet vaikuttavat joka tapauksessa "nopean" ja "hitaan" rajoihin.It is not possible to define numerical ranges for "fast" and "slow" that would be suitable for all alloys, as this depends on several factors. One point is that the physicochemical processes are temperature dependent and such processes take place much more slowly, e.g. at -40 ° C than at + 40 ° C. For an alloy with an M at -40 ° C, it is generally true that both "slow" and "fast" heating rates are slower than for an "otherwise similar" material with an M at + 40 ° C. Besides, since an otherwise similar material necessarily has slightly different ratios of component elements, these elements and ratios in any case affect the "fast" and "slow" limits.

Edelleen vaaditut kuumennusnopeudet riippuvat lejeerinkisisällöstä ja vanhennusasteesta. Esimerkiksi lejeeringissä, joka sisältää kuparia, sinkkiä ja piitä ja jonka piipitoisuus on esim. 1 % tai joka on saatettu alttiiksi lyhyelle vanhennusajalle, sekä "hitaan" että "nopean" lämmitysnopeuden kriittiset arvot ovat korkeammat kuin materiaalissa, jolla on pienempi piipitoisuus tai pitempi vanhennusaika. On pelkkä rutiinikoeasia määrittää suositeltavat ja kriittiset nopeudet annetulle lejeeringille. Riittää kun sanotaan kuitenkin, että annetulla lejeeringillä on olemassa yläraja "hitaalle" lämmitykselle ja alaraja "nopealle" lämmitykselle ja nämä rajat voidaan helposti saada selville annetulle lejeeringille yksinkertaisella rutiinikokeella.Furthermore, the required heating rates depend on the alloy content and the degree of aging. For example, in an alloy containing copper, zinc and silicon with a silicon content of e.g. 1% or exposed to a short aging time, the critical values for both "slow" and "fast" heating rates are higher than in a material with a lower silicon content or a longer aging time. It is a matter of routine experimentation to determine the Recommended and Critical Speeds for a given alloy. Suffice it to say, however, that a given alloy has an upper limit for "slow" heating and a lower limit for "fast" heating, and these limits can be easily ascertained for a given alloy by a simple routine experiment.

6620666206

On suositeltavaa, että lejeerinki on metallien välinen yhdiste. Sopivista lejeeringeistä voidaan mainita kupari-sinkki- ja kupari-alumiini-lejeeringit, jotka mieluummin sisältävät suhteellisen pieniä määriä alumiinia, piitä, tinaa tai mangaania tai niiden seoksia ja jotka le-jeeringit voivat, kuten uskotaan sisältää korkeintaan n. 20 paino-# tai enemmän (laskettuna kuparin ja sinkin tai kuparin ja alumiinin painosta) kolmatta komponenttia tai kaikkiaan lisäkomponentteja. Hyödyllisten palautumismäärien saavuttamiseksi lejeeringin murtovenymän martensiittisessa tilassa tulee olla vähintään noin 5 %· On otettava huomioon, että muiden metallien kuin kuparin ja sinkin määrä vaikuttaa lejeerinkien muutoslämpötilaan ja muihin ominaisuuksiin. Tässä keksinnössä käytettäväksi sopivia lejeerinkiä ovat 69,7 % Cu, 26,3 %It is recommended that the alloy be an intermetallic compound. Suitable alloys include copper-zinc and copper-aluminum alloys, which preferably contain relatively small amounts of aluminum, silicon, tin or manganese or mixtures thereof, and which alloys may be believed to contain up to about 20% by weight or more. (calculated on the weight of copper and zinc or copper and aluminum) the third component or a total of additional components. To achieve useful recovery rates, the elongation at break of the alloy in the martensitic state should be at least about 5%. · It should be noted that the amount of metals other than copper and zinc affects the transition temperature and other properties of the alloys. Alloys suitable for use in this invention include 69.7% Cu, 26.3%

Zn, 4 % AI; 62,2 % Cu, 37,3 % Zn, 0,5 % AI; ja 80,5 % Cu, 10,5 % AI, 9 % Mn. Tämän patenttimäärityksen esimerkkeinä selostetaan eräine yksityiskohtineen lejeerinkejä, joissa on n. 65 % kuparia ja 35 % sinkkiä ja valinnaisesti on lisätty korkeintaan 2 tai 3 % piitä tai korkeintaan 3 tai 4,5 % alumiinia, näiden ollessa painoprosentteja. Keksinnön prosessit ovat kuitenkin sovellettavissa lejeeringeille, joiden M -lämpötilat ovat esimerkiksi matalampia tai korkeampia kuin 5 ympäristön lämpötila, ja lejeeringeille, esim. niille, jotka perustuvat kultaan tai hopeaan, siis muille kuin kuparipohjaisille eikä keksintöä ole katsottava rajoitetuksi niihin, joita selostettiin yksityiskohtaisesti. Esimerkiksi lisälejeerinkejä ovat ne, jotka on paljastettu yllä mainituissa Fulmer1in patenteissa.Zn, 4% Al; 62.2% Cu, 37.3% Zn, 0.5% Al; and 80.5% Cu, 10.5% Al, 9% Mn. As examples of this specification, alloys with about 65% copper and 35% zinc and optionally up to 2 or 3% silicon or up to 3 or 4.5% aluminum, by weight, are described in some detail. However, the processes of the invention are applicable to alloys having, for example, M temperatures lower or higher than ambient temperature, and alloys, e.g., those based on gold or silver, i.e., non-copper based, and the invention is not to be construed as limited to those described in detail. For example, additional alloys are those disclosed in the aforementioned Fulmer1 patents.

Keksinnön termisessä esikäsittelymenetelmässä materiaali voidaan deformoida joko ennen ensimmäistä hidasta lämmitystä tai hitaan lämmityksen jälkeen tai hitaan lämmityksen ja senjälkeisen jäähdytyksen jälkeen, deformoinnin tapahtuessa kummassakin tapauksessa oleellisesti martensiittisessa tilassa edullisesti M^-pisteen alapuolella ja mieluummin juuri M^-pisteen alapuolella.In the thermal pretreatment process of the invention, the material may be deformed either before the first slow heating or after slow heating or after slow heating and subsequent cooling, in both cases in a substantially martensitic state, preferably below the M 1 point and more preferably just below the M 1 point.

Muuttujat, jotka tulee pitää mielessä keksinnön menetelmää käytettäessä, ovat seuraavat:The variables to keep in mind when using the method of the invention are as follows:

Kun kyseessä ovat kupari-sinkki- ja kupari-alumiinilejeeringit, kyetäkseen läpikäymään palautuvan austenniitti-martensiittimuutoksen on lejeeringin oltava oleellisesti 3-faasissa. Lejeeringillä, josta yli n. 70 % on β-faasissa, on normaalisti oleellisesti samat ominaisuudet kuin puhtaalla β-faasimateriaalilla. Näin ollen niissä tapauk- 66206 10 sissa, joissa on tarpeen lämmittää lejeerinki korkeaan lämpötilaan β-faasin saamiseksi, on valittava lämpötila, jossa ainakin huomattava osa lejeeringistä on β-faasissa. Lämpötila-alue, jossa lejeerinki tulee oleellisesti B-faasiin, vaihtelee lejeeringin koostumuksen vaihdellessa. Kupariperustaisilla lejeeringeillä tämä saattaa tapahtua niinkin alhaalla kuin n. 700°C:ssa.In the case of copper-zinc and copper-aluminum alloys, in order to be able to undergo the reversible austenite-martensite change, the alloy must be substantially in the 3-phase. An alloy of which more than about 70% is in the β-phase normally has substantially the same properties as pure β-phase material. Thus, in those cases where it is necessary to heat the alloy to a high temperature to obtain a β-phase, a temperature must be selected at which at least a substantial portion of the alloy is in the β-phase. The temperature range at which the alloy enters substantially the B phase varies with the composition of the alloy. With copper-based alloys, this can occur as low as about 700 ° C.

Lejeerinki on jäähdytettävä lämpötilaan, jossa 3-faasi esiintyy metastabiilissa tilassa, so. ilman merkittävää pyrkimystä muuttua a-faa-siin. Sitä paitsi jäähdytysnopeuden jäähdytysaineen lämpötilaan tulee olla riittävän nopea niin,että α-faasisaostuminen jäähdytettäessä ei ole merkittävä. Jäähdyttimen M -pisteen alapuolelle saattaa vai-The alloy must be cooled to a temperature at which the 3-phase occurs in a metastable state, i. without significant effort to transition to the a-phase. In addition, the cooling rate to the coolant temperature should be fast enough so that α-phase precipitation during cooling is not significant. Below the M point of the radiator, the

SS

kuttaa haitallisesti lämmössä palautuviin ominaisuuksiin, kun taas joissakin tapauksissa jäähdyttäminen liian paljon M -pisteen yläpuo-adversely affects the heat recovery properties, while in some cases cooling too much above the M point

SS

lelle ei ehkä anna riittävän nopeaa jäähtymistä yllä mainitun a-faasi-saostumisen estämiseksi kuparilejeeringeissä. Suositeltava jäähdytys-aineen lämpötila on se, joka ei vaikuta haitallisesti lämmössä palautuvaan käyttäytymiseen ja n. 20°C on käytännössä sopiva lejeeringeille, joiden M on alle 0°C. s Lämmitysnopeus matalan lämpötilan martensiitista on tärkeä. Kvalitatiivisesti ’'hidas” lämmitysnopeus on sellainen, joka on riittävän hidas estääkseen oleellisesti martensiitin muutoksen austenniitiksi normaalissa A -lämpötilassa ja sen yläpuolella. Esimerkiksi nopeuk-sien 0,01-1,0°C/min uskotaan olevan sopivia kupari-sinkkilejeeringeille, jotka sisältävät alumiinia ja/tai piitä. ’’Suuri” lämmitys-nopeus on sellainen, joka tekee mahdolliseksi normaalin A -lämpöti-lan, kun lejeerinki lämmitetään suoraan martensiitista, tai sellainen joka mahdollistaa martensiitin muutoksen austenniitiksi valitussa korkeammassa A -lämpötilassa, kun sitä käytetään "hitaan” lämmityksen j älkeen.may not be allowed to cool rapidly enough to prevent the above-mentioned α-phase precipitation in copper alloys. The recommended coolant temperature is that which does not adversely affect the heat recovery behavior and about 20 ° C is practically suitable for alloys with M below 0 ° C. s Heating rate from low temperature martensite is important. Qualitatively, a “slow” heating rate is one that is slow enough to substantially prevent the conversion of martensite to austenite at and above normal A temperature. For example, rates of 0.01-1.0 ° C / min are believed to be suitable for copper-zinc alloys containing aluminum and / or silicon. A “high” heating rate is one that allows for a normal A temperature when the alloy is heated directly from martensite, or one that allows martensite to be converted to austenite at the selected higher A temperature when used after “slow” heating.

Ottaen huomioon, että prosessia voidaan käyttää venyttämättömien näytteiden palauttamislämpötila-alueen säätöön, venymän kohdistaminen niihin vaikuttaa keskenään koostumuksen kanssa määrättäessä optimi-olosuhteita palautumisalueen säätämiseksi. Esimerkiksi, kun venymää nostetaan, pienemmät piiväkevyydet antavat optimireaktion Cu-Zn-Si-systeemissä.Given that the process can be used to adjust the recovery temperature range of unstretched samples, applying elongation to them interacts with the composition to determine the optimum conditions for adjusting the recovery range. For example, when the elongation is increased, lower silicon concentrations give the optimum reaction in the Cu-Zn-Si system.

Myös rasitus on otettava huomioon, sillä jäähdytysmuutosalue liikkuu korkeampiin lämpötiloihin suuremmilla rasituksilla. Samalla tavoin lämpötila, joka vaaditaan täydelliseen palautumiseen lämmittäessä, on korkeampi, jos osa palautuu rasituksen alaisena tai tulee rasite tuksi palautumisen seurauksena.The stress must also be taken into account, as the cooling change zone moves to higher temperatures with higher stresses. Similarly, the temperature required for complete recovery during heating is higher if the part recovers under stress or becomes a burden as a result of recovery.

6620666206

Kuten kuvissa 7a ja 7b esitetään, tämän keksinnön hitaan lämmityksen vaikutus saattaa vaihdella. Kuten kuvassa 7a esitetään, saattaa syntyä uusi A -piste, jolla on merkintä A , jossa oleellisesti kaikki lämpö- S 36 palautuminen alkaa tapahtua, kun kappaletta lämmitetään palautumis-tarkoituksessa. Vaihtoehtoisesti kuten kuvassa 7b esitetään, tämän keksinnön hitaan lämmityskäsittelyn vaikutuksena voi olla uuden A - b ti pisteen syntyminen samalla kun se säilyttää vähäisen osoituksen normaalista A -pisteestä. Vaikka hakemuksen tekijöitä ei ole tarkoitusAs shown in Figures 7a and 7b, the effect of the slow heating of this invention may vary. As shown in Fig. 7a, a new A-point may be formed, denoted A, at which substantially all of the heat recovery S 36 begins to occur when the body is heated for the purpose of recovery. Alternatively, as shown in Figure 7b, the slow heating treatment of this invention may result in the formation of a new A-b ti point while maintaining a slight indication of a normal A-point. Although the applicants are not intended

SS

sitoa mihinkään erikoiseen keksintönsä toimintateoriaan, uskotaan että normaalin As-pisteen vähäisen osoituksen säilyminen saattaa johtua lämpöpalautumisnopeuden luontaisesta vallitsevuudesta hitaalla lämmitysnopeudella hystereesisilmukan laajenemiseen normaalissa A -to bind to any particular theory of operation of his invention, it is believed that the maintenance of a low indication of the normal As point may be due to the inherent predominance of the heat recovery rate at a slow heating rate to the expansion of the hysteresis loop in the normal A -

SS

pisteessä tai vaihtoehtoisesti voidaan synnyttää tarkoituksellisesti suorittamalla tämän keksinnön hitaan lämpökäsittelyn alkuosa riittävän suurella nopeudella vähäisen lämpöpalautumisen aiheuttamiseksi normaalissa Ag-pisteessä.or alternatively may be intentionally generated by performing the initial part of the slow heat treatment of the present invention at a rate high enough to cause little heat recovery at the normal Ag point.

Yllä olevasta on ymmärrettävä, että A määräytyy sen lämpötilan mu- S 6 kaan, jossa hidas lämmitys lopetetaan. Hidas lämmitys voidaan lopettaa joko jäähdyttämällä tai aloittamalla nopea lämmitys, joka jos sitä suoritetaan riittävän pitkä aika, johtaa kaiken sen muuttumisky-kyisen martensiitin täydelliseen muuttumiseen, joka on läsnä silloin, kun nopea lämmitys aloitetaan. Näin ollen tämän keksinnön avulla tarkastellaan ja kuuluu sen suojapiiriin synnyttää uusi A -piste, jossa näin käsitellystä metalliseoksesta valmistetun elementin hyödyllinen palautuminen voidaan aloittaa.From the above, it is to be understood that A is determined by the temperature S 6 at which the slow heating is stopped. Slow heating can be stopped either by cooling or by initiating rapid heating, which, if carried out for a sufficiently long time, results in a complete change of all the variable martensite present when rapid heating is started. Accordingly, it is contemplated and within the scope of the present invention to create a new A-point at which useful recovery of an element made from an alloy thus treated can be initiated.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetun elementin konfiguraatio sekä palautuvassa että palautuneessa tilassa riippuu siitä lopullisesta käytöstä, johon elementti on tarkoitus asettaa. Esimerkiksi sylinte-rimäisiä elementtejä voidaan valmistaa siten, että ne kutistuvat tai laajenevat säteen suunnassa tai konfiguraatio voi muuttua kierretystä kiertämättömäksi tai päinvastoin tai elementille voi tapahtua pituuden muutos tai siirtyminen voi tapahtua I-muodosta L-muotoon.The configuration of an element made in accordance with the present invention in both recoverable and recovered mode depends on the end use in which the element is to be placed. For example, cylindrical elements may be made to shrink or expand in the radial direction, or the configuration may change from untwisted or vice versa, or the element may change length or transition from I-form to L-shape.

Tämä keksintö tarjoaa mm. käytettäväksi menetelmän lämmössä palautuvien metallielementtien palautumislämpötilan säätämiseksi, jossa elementti voidaan varustaa edeltäkäsin asetetulla palautumisalueella, jota voidaan vaihdella huomattavissa rajoissa yksinkertaisesti lopet tamalla hidas lämmitys valitussa pisteessä.The present invention provides e.g. for use in a method for adjusting the recovery temperature of heat recoverable metal elements, wherein the element can be provided with a preset recovery range that can be varied within considerable limits by simply stopping slow heating at a selected point.

12 66206 Tämän keksinnön tuotteet ovat martensiittisia laajemmalla lämpötila-alueella kuin tuotteet, joilla on sama koostumus, mutta joille ei ole suoritettu tämän keksinnön mukaista käsittelyä. Koska martensiitti-seoksilla on erinomaiset vaimennusominaisuudet, kykenevät läpikäymään deformoinnin ilman väsymistä, deformoituvat helposti ja omaavat alhaisen Young’in modulin, tämä keksintö antaa käytettäväksi laajemman metalliseosten ryhmän, jolla on nämä ominaisuudet, kuin aikaisemmin oli saatavissa.12,6206 The products of this invention are martensitic over a wider temperature range than products having the same composition but which have not undergone the treatment of this invention. Because martensite alloys have excellent damping properties, are capable of undergoing deformation without fatigue, deform easily, and have a low Young's modulus, this invention provides a wider range of alloys having these properties than previously available.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä:The following examples illustrate the invention:

Esimerkki 1Example 1

Suoritettiin sarja kokeita Cu-Zn-Si- ja Cu-Zn-Al-systeemeissä olevien eri seosten reaktioasteen määrittämiseksi tämän keksinnön termiselle esikäsittelyprosessille. Lejeerinkinäytteet valettiin sulatteista, joilla oli erilaiset kuparin, sinkin ja joko piin tai alumiinin suhteet. Valanteet kuumavalssattiin nauhoiksi ja leikattiin koekappaleiksi kooltaan n. 37 mm x 3 mm x 0,75 mm. Kaikkia koekappaleita kuumennettiin, kunnes ne muuttuivat korkean lämpötilan täys-p-faasiin, ja jäähdytettiin sitten veteen. Puolta näytteistä vanhennettiin 100°C:ssa 10 minuuttia, toista puolta ei vanhennettu. Kaikkia näytteitä deformoitiin taivuttamalla -79°C:ssa 6 %\n ulkokuidun venymän aikaansaamiseksi. Deformoinnin jälkeen näytteet irrotettiin ja mitattiin tarkoituksena määrätä, kuinka paljon venymää säilyi. Koekappaleita vanhennetusta ja vanhentamattomasta ryhmästä kuumennettiin sitten jonkin seuraavan kolmen menetelmän mukaisesti: (1) kuumennettiin nopeasti upottamalla *l0oC:ssa olevaan nesteeseen, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja mitattiin tarkoituksena määrätä, kuinka paljon venymää säilyi, kuumennettiin sitten nopeasti upottamalla 200°C:ssa olevaan nesteeseen ja palautettiin jälleen huoneenlämpötilaan tarkoituksena määrätä, kuinka paljon venymän lisäpalautumista tapahtui; (2) kuumennettiin hitaasti nopeudella 0,25°C/min -79°C:sta +^0°C:een, jäähdytet tiin huoneenlämpötilaan, mitattiin tarkoituksena määrätä kuinka paljon venymää palautui, kuumennettiin sitten nopeasti upottamalla 200°C:ssa olevaan nesteeseen, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja mitattiin tarkoituksena määrätä kuinka paljon lisäpalautumista tapahtui; tai 66206 13 (3) käsiteltiin kuten kohdassa (2) paitsi, että hidas kuumennusnopeus oli l°C/24 min 0,25°C/min:n sijasta.A series of experiments were performed to determine the reaction rate of the various mixtures in the Cu-Zn-Si and Cu-Zn-Al systems for the thermal pretreatment process of this invention. Alloy samples were cast from melts with different ratios of copper, zinc, and either silicon or aluminum. The ingots were hot rolled into strips and cut into test pieces measuring approximately 37 mm x 3 mm x 0.75 mm. All specimens were heated until they turned into a high-temperature full-β phase, and then cooled in water. Half of the samples were aged at 100 ° C for 10 minutes, the other half was not aged. All samples were deformed by bending at -79 ° C to achieve 6% outer fiber elongation. After deformation, the specimens were detached and measured to determine how much elongation was maintained. The specimens from the aged and unaged groups were then heated according to one of the following three methods: (1) rapidly heated by immersion in liquid at * 10 ° C, cooled to room temperature, and measured to determine how much elongation was maintained, then heated by rapid immersion in liquid at 200 ° C, and returned to room temperature to determine how much further elongation recovery occurred; (2) was slowly heated at a rate of 0.25 ° C / min from -79 ° C to + ^ 0 ° C, cooled to room temperature, measured to determine how much elongation was recovered, then heated rapidly by immersion in a liquid at 200 ° C , cooled to room temperature and measured to determine how much additional recovery occurred; or 66206 13 (3) was treated as in (2) except that the slow heating rate was 1 ° C / 24 min instead of 0.25 ° C / min.

"Ansioluku" jokaisen testatun seoksen reaktiivisuudelle palautumis-lämpötila-alueen säätämiseksi saadaan ilmaisemalla yli 40°C:ssa hitaasti kuumennetuilla koekappaleilla tapahtuvan palautumisen prosenttilukuna vähennettynä yli 40°C:ssa nopeasti kuumennettujen koekappaleiden palautumisprosentilla jaettuna luvulla 5 (joka on ihannepalautuma prosenteissa elastisen takaisinponnahduksen jälkeen,joka seuraa taivut usrasituksen vapauttamista), so.The "merit number" for the reactivity of each test mixture to adjust the recovery temperature range is obtained by expressing the percentage recovery of specimens slowly heated above 40 ° C minus the recovery of specimens rapidly heated above 40 ° C divided by 5 (which is the percentage of recovery after ideal recovery). following the bends of the stress relief), i.e.

palautuma yli 40°C:ssa palautuma yli 4G0C:ssa hitaasti kuumennetuilla - nopeasti kuumennetuillarecovery above 40 ° C recovery above 4G0C with slow heating - fast heating

Ansioluku = 100 x *°etappaleilla_koekappaleilla__ 5Earnings number = 100 x * ° for stages_test specimens__ 5

Esimerkkejä seoksista, jotka on havaittu erityisen sopiviksi tässä keksinnössä käytettäväksi kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä oleviin piirroksiin.Examples of compositions found to be particularly suitable for use in this invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

Kuvissa 3a ja 3b ansioluku on piirretty koostumuksen funktiona topo-graafiseen muotoon. Muuttumattoman ansioluvun vyöhykkeiden pitemmät akselit ovat yleensä yhdensuuntaiset muutoslämpötlialtaan samojen käyrien kanssa. Seokset, joilla on matalammat muutoslämpötilat, ovat vasemmassa yläosassa, kun taas ne, joilla on korkeammat muutoslämpötilat, ovat kuvan oikeassa alaosassa. Selvästi erottuva optimi esiintyy kuvassa 3 alueella 1,8-2,7 Si, 66,2-67,5 Cu, loput Zn (29,8-32,0¾). Kuvan 3a vertaaminen kuvaan 3b osoittaa, että 10 minuutin vanhennus 100°C:ssa laajentaa optimia samalta yleiseltä keskialueelta. 40°C:n mielivaltainen valinta hitaan kuumennuksen loppupisteeksi tekee selvästi kelpaamattomiksi ne lejeeringit, joiden tavallinen muutosalue on +40°C:n yläpuolella tai osittain sen yläpuolella ja jotka ovat kuvan oikeassa alaosassa, mutta on otettava huomioon, että pieni ansioluku käyrällä ei merkitse näiden lejeerinkien sopimattomuutta käytettäväksi tässä keksinnössä, vaan pelkästään, että on valittava muu lämpötila kuin +40°C. Samalla tavoin niille lejeeringeille, jotka ovat kuvan vasemmassa yläosassa, pieni ansioluku käyrällä ei välttämättä tarkoita, että ne eivät reagoi keksinnön prosessille. Näissä tapauksissa pieni ansioluku merkitsee vain, että valittu hitaan lämmityksen nopeus ei ollut sellainen, joka esti palautumisen ennen 40°C:n saavuttamista. Kuitenkin niiden lejeerinkien, joilla on suurempi ansioluku on katsottava reagoineen tämän keksinnön hitaalle lämmitys- 14 66206 käsittelylle ja hidas lämmitys eri nopeudella voi antaa premmat tulokset. 40°C:n valinta saa ansioluvultaan saman vyöhykkeen lähestymään korkean muutoslämpötilan puolta (oikea alaosa). Oikeassa alaosassa olevat lejeeringit reagoivat tämän keksinnön prosessille, kuten alla olevat CuZnAl-tulokset osoittavat.In Figures 3a and 3b, the CV is plotted as a function of composition in topographic form. The longer axes of the zones of constant earnings are generally parallel to the same curves of change in temperature. Mixtures with lower transition temperatures are at the top left, while those with higher transition temperatures are at the bottom right of the figure. A clearly distinguishable optimum appears in Figure 3 in the range 1.8-2.7 Si, 66.2-67.5 Cu, the rest Zn (29.8-32.0¾). A comparison of Figure 3a with Figure 3b shows that aging for 10 minutes at 100 ° C extends the optimum from the same general center range. Arbitrary selection of 40 ° C as the slow heating endpoint clearly disallows alloys with a normal range of change above or partially above + 40 ° C and located at the bottom right of the figure, but it should be noted that a small earnings curve does not indicate unsuitability of the alloys for use in this invention, but only that a temperature other than + 40 ° C must be selected. Similarly, for those alloys at the top left of the image, a low number on the curve does not necessarily mean that they do not respond to the process of the invention. In these cases, a low merit merely means that the selected slow heating rate was not one that prevented recovery before reaching 40 ° C. However, alloys with higher earnings should be considered to have responded to the slow heating treatment of this invention and slow heating at different rates may give better results. The choice of 40 ° C causes the same zone of merit to approach the high transition temperature side (lower right). The alloys in the lower right react to the process of this invention, as shown by the CuZnAl results below.

Optimialueen herkkyyttä hitaan lämmityksen nopeudelle tutkittiin testaamalla näytteitä, joilla oli koostumus 66,45 paino-# Cu, 31,55 paino-# Zn, 2,0 paino-# Si ja jotka oli valmistettu kuten yllä olevat näytteet, mutta lämmitetty hitaasti eri lämmitysnopeuksien alueella. Palautuminen joka tapahtui lämmityksen aikana lämpötilavälillä -79°C:sta +40°C:een lämmitysnopeuden funktiona, esitetään kuvassa 4. Hitaat lämmitysnopeudet aina n. l°C/min:iin asti ovat hyödyllisiä. Suuremmat nopeudet kuin 2°C/min johtavat huomattavaan palautumiseen hitaan lämmityksen aikana, mikä osoittaa, että n. 2°C/min on "hitaan" lämmityksen raja tälle systeemille.The sensitivity of the optimum range to the slow heating rate was investigated by testing samples having a composition of 66.45 wt. # Cu, 31.55 wt. # Zn, 2.0 wt. # Si and prepared as above samples but slowly heated over a range of different heating rates. . The recovery that occurred during heating between -79 ° C and + 40 ° C as a function of heating rate is shown in Figure 4. Slow heating rates up to about 1 ° C / min are useful. Speeds higher than 2 ° C / min lead to a significant recovery during slow heating, indicating that about 2 ° C / min is the "slow" heating limit for this system.

Optimialueen herkkyyttä yllä olevien kokeiden venytysnopeudelle tutkittiin käyttäen seoksia, joissa oli 66,45 paino-# Cu, 31,55 paino-#The sensitivity of the optimal range to the stretching rate of the above experiments was studied using mixtures of 66.45 wt.% Cu, 31.55 wt.%.

Zn, 2,0 paino-# Si ja 64,2 paino-# Cu, 34,8 paino-# Zn ja 1,0 paino-#Zn, 2.0 weight- # Si and 64.2 weight- # Cu, 34.8 weight- # Zn and 1.0 weight- #

Si. Yhtä näyteryhmää käsiteltiin yllä olevan menetelmän mukaisesti paitsi, että 12 #:n venymä pantiin täytäntöön -79°C:ssa. Toista ryhmää käsiteltiin kuten yllä, mutta nollavenymällä ennen hidasta kuumennusvaihetta. Hitaan kuumennuksen jälkeen venyttämättömiä näytteitä venytettiin 12 # huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen kaikki näytteet kuumennettiin nopeasti +200°C:een. Ansioluku määritettiin jokaiselle yllä kuvatulla näytemenetelmällä, paitsi, että 10 # (arvioitu ihannepalautuma 12 #:n venymälle) on nimittäjä 5 #:n sijasta. Tuloksia kuvataan kuvassa 5. Vaikka 12 #:n venymä näyttää olevan optimin yli koostumukselle 66,45 paino-# Cu, 31,55 paino-# Zn, 2,0 paino-#Si. One group of samples was treated according to the above method except that an elongation of 12 # was performed at -79 ° C. The second group was treated as above, but with zero elongation before the slow heating step. After slow heating, unstretched samples were stretched at 12 # room temperature, after which all samples were rapidly heated to + 200 ° C. The merit number was determined for each of the sample methods described above, except that 10 # (estimated ideal return for 12 # elongation) is the denominator instead of 5 #. The results are depicted in Figure 5. Although the elongation of 12 # appears to be above the optimum for the composition, 66.45 weight # Cu, 31.55 weight # Zn, 2.0 weight #

Si, se antaa paremman reaktion koostumuksella 64,2 paino-# Cu, 34,8 paino-# Zn, 1,0 paino-# Si kuin 0 tai 6 #:n venymä.Si, it gives a better reaction with a composition of 64.2 weight # Cu, 34.8 weight # Zn, 1.0 weight # Si than 0 or 6 # elongation.

CuZnAl-systeemin ansiolukutulosten topograafinen esitys löytyy kuvasta 6. Jälleen muuttumattoman ansioluvun vyöhykkeet ovat yhdensuuntaiset saman muutoslämpötilan käyrien kanssa. Selvemmin erottuva opti-mialue rajoitettiin vanhentamattomilla näytteillä kuvassa 6a, kuin vanhennetuilla näytteillä kuvassa 6b.A topographic representation of the CV results of the CuZnAl system can be found in Figure 6. Again, the zones of the constant CV are parallel to the curves of the same transformation temperature. The more distinct optimum range was limited by the unaged samples in Figure 6a than by the aged samples in Figure 6b.

15 6620615 66206

Viittä lejeerinkiseosta, joilla oli normaali A 40°C:ssa tai sen ylä-puolella, käytettiin palautumisalueen liikkuvuuden testaamiseen korkeammilla lämpötiloilla. Käytettiin jälleen samaa yleistä testi-menettelyä, mutta hidasta lämmitystä jatkettiin +100°C:een sen sijaan että olisi lopetettu se +40°C:ssa. Vanhennettujen näytteiden tulokset löytyvät kuvasta 6c; uusi optimi on yhdensuuntainen kuvan 6b optimin kanssa, mutta siirtynyt odotetulla tavalla kohti seoksia, joilla on korkeammat muutoslämpötilat. Vaikka palautumisalue on liikkuva CuZnAl-systeemillä, liikkuvuus näyttää rajoitetummalta kuin CuZnSi-systeemillä.Five alloy mixtures with normal A at or above 40 ° C were used to test the mobility of the recovery zone at higher temperatures. Again, the same general test procedure was used, but the slow heating was continued to + 100 ° C instead of being stopped at + 40 ° C. The results of the aged samples can be found in Figure 6c; the new optimum is parallel to the optimum in Figure 6b, but shifted as expected towards mixtures with higher transition temperatures. Although the recovery region is mobile with the CuZnAl system, the mobility appears to be more limited than with the CuZnSi system.

Koska vanhentamattomat CuZnAl-näytteet menettivät muistiominaisuuten-sa 100°C:een tapahtuneen hitaan kuumennuksen seurauksena, mutta vanhennetut näytteet eivät, on selvää, että vanhennuskäsittely on onnistunut muutoksen palautuvuuden säilyttämisessä korkeammalla lämpötila-alueella.Since the unaged CuZnAl samples lost their memory properties as a result of slow heating to 100 ° C, but the aged samples did not, it is clear that the aging treatment has been successful in maintaining the reversibility of the change over a higher temperature range.

On otettava huomioon, että kuvissa 3b ja 6b valitut vanhennusajat ja -olosuhteet johtavat tiettyihin seoksiin, joilla on optimiominaisuu-det, ja että muut vanhennusajat ja -olosuhteet johtavat erilaisiin seoksiin, joilla on samat tai laajasti samanlaiset optimiominaisuudet. Vanhennetut lejeeringit, jotka ovat alueilla, joita rajoittavat viivat 40, 60 ja 80 kuvassa 3b ja viiva 20 kuvassa 6b, ovat uusia ja erityisen sopivia tämän keksinnön prosessiin, ja tämä keksintö tarjoaa näin ollen käytettäväksi vanhennettuja lejeerinkejä, vanhennettuna mieluummin yllä kuvatulla tavalla uusina lejeerinkeinä. Vanhentamat-tomat lejeeringit,joita rajoittavat numeroilla 60 ja 80 merkityt viivat kuvassa 3a ja viivat 20, 40 ja 60 kuvassa 6a, ovat myös uusia ja näin ollen tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi tällaisia lejeerin-kejä uusina seoksina.It should be noted that the aging times and conditions selected in Figures 3b and 6b result in certain blends having optimum properties, and that other aging times and conditions result in different blends having the same or broadly similar optimum properties. The aged alloys in the areas bounded by lines 40, 60 and 80 in Figure 3b and line 20 in Figure 6b are novel and particularly suitable for the process of this invention, and the present invention therefore provides the use of aged alloys, preferably aged as new alloys as described above. The non-aging alloys, delimited by the lines 60 and 80 in Figure 3a and lines 20, 40 and 60 in Figure 6a, are also novel, and thus the present invention provides the use of such alloys as novel alloys.

Tämän esimerkin tarkoituksena on esittää, kuinka optimiseos voidaan valita, kun on annettu haluttu ominaisuuksien sarja. Seuraavat esimerkit esittävät, kuinka ominaisuuksia voidaan muuttaa palautumisalueen liikkumisen optimoimiseksi lukkoonlyödyn lejeerinkikoostumuk-sen tapauksessa. Esimerkiksi esimerkin 1 optimialue saattaa antaa liian alhaisen venyvyyden tai liian pienen sähköjohtavuuden erikoissovellutuksiin .The purpose of this example is to show how the optimization mixture can be selected once the desired set of properties has been given. The following examples show how the properties can be changed to optimize the movement of the recovery area in the case of a locked alloy composition. For example, the optimum range of Example 1 may provide too low elongation or too low electrical conductivity for special applications.

16 6620616 66206

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin lejeerinkiä, joka sisälsi painosta 64,5 % kuparia, 34,5 % sinkkiä ja 1 ί piitä. Sen perus A oli n. 15-25°C ja normaalisti n. 75 % mistä tahansa lämpöpalautuvuudesta oli tapahtunut 75°C:een mennessä. Näytettä lämpökäsiteltiin ja jäähdytettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja vanhennettiin n. 5 minuuttia ympäristön lämpötilassa. Se jäähdytettiin sitten Mf-pisteen alapuolelle martensiittiseen tilaan, kuumennettiin sitten nopeudella 0,75 - 10°C/min 75°C:een ja jäähdytettiin sitten -50°C:een (so. alle sen Mf-pisteen, joka oli n. -20°C). Näytettä deformoitiin sitten 8 %:n venymän aikaansaamiseksi -50°C:ssa. Suunnilleen puolet defor-maatiovenymästä palautui lämmitettäessä A^-pisteen yläpuolelle. Palautuminen oli 4 %, n. 0,8 %:n tapahtuessa 75°C:n alapuolella ja 3,2 %:n sen yläpuolella.Example 2 In this example, an alloy containing 64.5% by weight of copper, 34.5% of zinc and 1 μl of silicon was used. Its base A was about 15-25 ° C and normally about 75% of any heat recovery had occurred by 75 ° C. The sample was heat treated and cooled as described in Example 1 and aged for about 5 minutes at ambient temperature. It was then cooled below the Mf point to a martensitic state, then heated at a rate of 0.75 to 10 ° C / min to 75 ° C and then cooled to -50 ° C (i.e. below the Mf point of about - 20 ° C). The sample was then deformed to provide 8% elongation at -50 ° C. Approximately half of the deformation elongation recovered upon heating above the A ^ point. The recovery was 4%, with about 0.8% occurring below 75 ° C and 3.2% above it.

Esimerkit 3-6 Näytteitä samasta lejeeringistä, jota käytettiin esimerkissä 2, lämpökäsiteltiin ja jäähdytettiin 20°C:een ja vanhennettiin 2 päivää 50°C:ssa. Ne jäähdytettiin sitten -50°C:een ja deformoitiin. Näytteet lämmitettiin sitten 75°C:een samalla hitaalla nopeudella kuin esimerkissä 2 ja jäähdytettiin jälleen 20°C:een. Eri näytteitä varastoitiin sitten eri aikoja ja lämmitettiin nopeudella 50-200 C/min (so. nopeasti) palautumisen aikaansaamiseksi.Examples 3-6 Samples of the same alloy used in Example 2 were heat treated and cooled to 20 ° C and aged for 2 days at 50 ° C. They were then cooled to -50 ° C and deformed. The samples were then heated to 75 ° C at the same slow rate as in Example 2 and cooled again to 20 ° C. Different samples were then stored at different times and heated at 50-200 C / min (i.e., fast) to effect recovery.

Esimerkki Venymä Palautuma Varastoin- Ag Palautuma Kokonaispalautu-n:o lämmitet- tiaika länmitettä- ma nopeasti täessä hi- 20°C:ssa essä nopeas- kuumennettaessa taasti ti 75°C:een % 75°C:een 3 7,40 0,95 5 min 85 0 5,30 4 6,80 1,20 90 min 86 0 4,40 5 7,65 1,60 16 h 85 0 4,30 6 7,30 1,60 168 h 86 0 3,60Example Elongation Recovery Storage Ag Recovery Total recovery No. heating time rapidly measured at high temperature at 20 ° C during rapid heating again at 75 ° C% to 75 ° C 3 7.40 0, 95 5 min 85 0 5.30 4 6.80 1.20 90 min 86 0 4.40 5 7.65 1.60 16 h 85 0 4.30 6 7.30 1.60 168 h 86 0 3.60

Esimerkeistä 2-6 voidaan nähdä että lejeeringit voidaan deformoida joko ennen tai jälkeen hitaan kuumennuksen.It can be seen from Examples 2-6 that the alloys can be deformed either before or after slow heating.

Esimerkki 7Example 7

Kolme näytettä lejeeringistä, jonka M oli -40°C (63,7 % kuparia, 35,3 % sinkkiä, 1 % piitä) jäähdytettiin 85°C:sta +20°C:ssa olevaan veteen ja siirrettiin -70°C:ssa olevaan alkoholiin; kaikki näytteet olivat martensiittisia tässä vaiheessa. Kahteen näytteeseen oli täi- 17 66206 löin pantu alulle 5 #:n deformaatio. Yhtä deformoimatonta näytettä lämmitettiin nopeudella 10°C/h (hidas lämmitys), toista deformoitua näytettä lämmitettiin nopeudella 10°C/min (nopea lämmitys). Defor-moimattomassa näytteessä, jota lämmitettiin hitaasti, muutos tapahtui välillä -46 - -32°C. Hitaasti lämmitetyssä deformoidussa näytteessä muutos ei alkanut ennen kuin +30°C:ssa. Tässä vaiheessa sitä lämmitettiin nopeasti, 3,7 % deformaatiosta palautui välittömästi; kaikki 5 % oli palautunut 80°C:een mennessä. Deformoidussa näytteessä, jota lämmitettiin nopeasti ~70°C:sta, palautuminen alkoi n. -46°C:ssa ja kaikki deformaatio oli palautunut -10°C:een mennessä. Näin ollen sekä deformointi että lämmitysnopeus vaikuttavat A -pisteeseen.Three samples of an alloy with an M of -40 ° C (63.7% copper, 35.3% zinc, 1% silicon) were cooled from 85 ° C to water at + 20 ° C and transferred to -70 ° C. alcohol; all samples were martensitic at this point. Deformation of 5 # was initiated in two samples. One undeformed sample was heated at 10 ° C / h (slow heating), the other deformed sample was heated at 10 ° C / min (fast heating). In the unformed sample, which was heated slowly, the change occurred between -46 and -32 ° C. In a slowly heated deformed sample, the change did not begin until at + 30 ° C. At this point, it was heated rapidly, with 3.7% of the deformation recovering immediately; all 5% had recovered by 80 ° C. In the deformed sample, which was rapidly heated from 7070 ° C, recovery began at about -46 ° C and all deformation had recovered by -10 ° C. Thus, both the deformation and the heating rate affect the A point.

SS

Esimerkki 8 Käytettiin kupari-sinkkilejeerinkiä, joka sisälsi 1 % piitä ja jonka perus-M oli 0°C, A -10°C ja A„ +12°C.Example 8 A copper-zinc alloy containing 1% silicon and having a base M of 0 ° C, A -10 ° C and A? + 12 ° C was used.

S S 2 Näyte jäähdytettiin 850°C:sta 20°C:ssa olevaan veteen ja siirrettiin sitten -40°C:ssa olevaan alkoholiin ja deformoitiin 4 %. Näyte lämmitettiin sitten hitaasti +40°C:een, jolloin palautumista ei tapahtunut. Näyte jäähdytettiin sitten uudestaan -40°C:een ja lämmitettiin uudestaan nopeasti +40°C:een. Mitään deformaation palautumista ei tapahtunut lämmitettäessä nopeasti uudelleen. Palautumisen aikaansaamiseksi näyte lämmitettiin +40°C:n yläpuolelle.S S 2 The sample was cooled from 850 ° C to 20 ° C in water and then transferred to -40 ° C alcohol and deformed by 4%. The sample was then slowly warmed to + 40 ° C with no recovery. The sample was then re-cooled to -40 ° C and rapidly reheated to + 40 ° C. No recovery of deformation occurred upon rapid reheating. To effect recovery, the sample was heated above + 40 ° C.

Palautumisen jälkeen näyte jäähdytettiin jälleen -40°C:een, deformoitiin ja lämmitettiin nopeasti. Palautuminen oli mennyt loppuun 20° C:een mennessä käyttäytymisen ollessa yhdenmukainen alkuperäisen A^-lämpötilan 12°C:n kanssa.After recovery, the sample was re-cooled to -40 ° C, deformed and warmed rapidly. Recovery was complete by 20 ° C, with behavior consistent with the original A 2 temperature of 12 ° C.

Esimerkki 9Example 9

Kuusitoista näytettä, joissa oli 80,8 paino-# Cu, 10,5 paino-# AI ja 8,7 paino-# Mn, muutettiin betamuotoon 800°C:ssa tai 900°C:ssa 3 minuutin tai 6 minuutin ajan ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilassa olevaan veteen. Puolta näytteistä vanhennettiin 10 minuuttia 100°C:ssa, toisia ei vanhennettu. Kaikkia näytteitä deformoitiin taivuttamalla -79 C:ssa 6 #:n ulkokuidun venymän aikaansaamiseksi, minkä jälkeen rasitus irrotettiin. Puolet näytteistä lämmitettiin 100°C:een nopeudella 0,25°C/min, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kuumennettiin nopeasti 200°C:een. Toinen puoli lämmitettiin nopeasti 100°C:een, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja lämmitettiin sitten 18 66206 nopeasti 200°C:een. Nopean lämmityksen nopeus oli suurempi kuin 100°C/min. Sen venymän analyysi, joka palautui nopean 200°C:een tapahtuneen lämmityksen aikana säädettyjen muuttujien suhteen osoitti, että terminen esikäsittely nosti merkittävästi yli 100°C:ssa tapahtuvan palautumisen määrää. Tälle nimenomaiselle lejeeringille tilastollinen analyysi osoitti, että vanhennuksella ei ollut mitään vaikutusta.Sixteen samples of 80.8 wt% Cu, 10.5 wt% Al and 8.7 wt% Mn were converted to beta at 800 ° C or 900 ° C for 3 minutes or 6 minutes and cooled. then to water at room temperature. Half of the samples were aged for 10 minutes at 100 ° C, the others were not aged. All specimens were deformed by bending at -79 ° C to provide 6 # outer fiber elongation, after which the stress was removed. Half of the samples were warmed to 100 ° C at a rate of 0.25 ° C / min, cooled to room temperature and rapidly heated to 200 ° C. The other half was rapidly warmed to 100 ° C, cooled to room temperature, and then rapidly warmed to 200 ° C. The rapid heating rate was greater than 100 ° C / min. Analysis of the elongation recovered during rapid heating to 200 ° C with respect to the variables set showed that the thermal pretreatment significantly increased the rate of recovery above 100 ° C. For this particular alloy, statistical analysis showed that aging had no effect.

Keskimääräiset vaikutukset:Average effects:

Palautuneen venymän prosenttimäärä yli 100°C:ssa Nopeasti lämmitettynä 0,39 ?Percentage of elongation recovered above 100 ° C When heated rapidly 0.39?

Esikäsiteltynä 1,89 ?Pre-processed 1.89?

Koe toistettiin lejeeringillä, joka sisälsi 80,49 paino-? Cu, 10,5 paino-? AI ja 9,01 paino-? Mn. Sen venymän analyysin, joka palautui nopean 200°C:een tapahtuneen lämmityksen aikana säädettyjen muuttujien suhteen, osoitti merkittävyyttä vanhennukselle vanhentamatonta vastaan ja ei-esikäsittelylle esikäsiteltyä vastaan.The experiment was repeated with an alloy containing 80.49 wt.%. Cu, 10.5 weight? AI and 9.01 weight? Mn. Analysis of the elongation, which recovered during the rapid heating to 200 ° C with respect to the variables set, showed significance for aging against unaged and against non-pretreated against pretreated.

Keskimääräiset vaikutukset:Average effects:

Palautuneen venymän prosenttimäärä yli 100°C:ssaPercentage of elongation recovered above 100 ° C

Vanhentamatta 1,00. Nopeasti lämmitettynä 0,15. Vanhennettuna 0,36. Esikäsiteltynä 1,21.Without expiring 1.00. Quickly heated 0.15. Aged 0.36. Pretreated 1.21.

Esimerkki 10 Näytteitä lejeeringistä, joka sisälsi 79*2 paino-? Cu, 10,0 paino-? AI ja 10,8 paino-? Mn, muutettiin betamuotoon 550°C:ssa 5 minuutin ajan ja jäähdytettiin 20°C:ssa olevaan veteen. Tämän käsittelyn tuloksena lejeeringin Ms oli -20°C. Näytteitä joko vanhennettiin 5 minuuttia tai 1 tunti 50°C:ssa ja jäähdytettiin sitten -30°C:een tai jäähdytettiin -30°C:een välittömästi vesijäähdytyksen jälkeen ilman van-hennusta. Kaikkia näytteitä deformoitiin 4 ?:n vedolla -30°C:ssa ja rasitus irrotettiin.Example 10 Samples of an alloy containing 79 * 2 wt. Cu, 10.0 weight? AI and 10.8 weight? Mn, was converted to beta at 550 ° C for 5 minutes and cooled in water at 20 ° C. As a result of this treatment, the Ms of the alloy was -20 ° C. The samples were either aged for 5 minutes or 1 hour at 50 ° C and then cooled to -30 ° C or cooled to -30 ° C immediately after water cooling without aging. All samples were deformed with a 4? Draw at -30 ° C and the stress was removed.

Puolet näytteistä lämmitettiin välittömästi hyvin suurella nopeudella upottamalla 20, 40, 100 ja 200°C:ssa oleviin nesteisiin. Kunkin upotuksen seurauksena palautuneen venymän lisäysmäärä merkittiin muistiin.Half of the samples were immediately heated at a very high rate by immersion in liquids at 20, 40, 100 and 200 ° C. The amount of increase in elongation recovered as a result of each immersion was recorded.

Jäljelle jääneet näytteet lämmitettiin aluksi hitaasti nopeudella 6°C/min 40°C:een, minkä jälkeen ne jäähdytettiin -30°C:een ja lämmi tettiin nopeasti kuten näytteiden ensimmäisen sarjan yhteydessä.The remaining samples were initially slowly warmed at 6 ° C / min to 40 ° C, then cooled to -30 ° C and warmed rapidly as in the first set of samples.

Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa.The results are shown in the table below.

19 6620619 66206

Taulukko ITable I

Tulos Venymä Vanhennus Vanhennus- Lämmitys- Palautuma Palautuma % lämpötila aika nopeus 40°C:een 40°C:n ylä- (°C) mennessä puolella (venymä-?) (venymä- %) 1. 3,8 vanhentamaton Vain nopea 1,4 2,1 6°C/min 40°C:een 0 uudelleen jäähdytys 2. 3,3 vanhentamaton nopea lämmitys 0,3 3· 3,2 50°C 5 min Vain nopea 3,1 0 4. 3,7 50°C 5 min 6°C/min 40°C:een 0,3 uudelleen jäähdytys ja nopea lämmitys 0,3 2,8 5. 3,6 50°C 1 h Vain nopea 3,35 0 6°C/min 40°C:een 2,5 uudelleen jäähdytys 6. 3,4 50°C 1 h ja nopea lämmitys 0,3 0,1Result Elongation Aging Aging- Heating- Recovery Recovery% Temperature Time Speed to 40 ° C Up to 40 ° C (° C) by side (Elongation?) (Elongation%) 1. 3.8 Undated Fast only 1 .4 2.1 6 ° C / min to 40 ° C 0 re-cooling 2. 3.3 timeless rapid heating 0.3 3 · 3.2 50 ° C 5 min Rapid only 3.1 0 4. 3.7 50 ° C 5 min 6 ° C / min to 40 ° C 0.3 recooling and rapid heating 0.3 2.8 5. 3.6 50 ° C 1 h Only fast 3.35 0 6 ° C / min To 40 ° C 2.5 re-cooling 6. 3.4 50 ° C for 1 h and rapid heating 0.3 0.1

Tarkastelkaamme ensin niitä näytteitä, joita lämmitettiin nopeasti välittömästi deformoinnin jälkeen, palautuminen oli täydellinen 40°C:een mennessä näytteillä, joita vanhennettiin 5 min ja 1 h, mutta suurin osa palautumisesta tapahtui 40°C:n yläpuolella vanhentamattomalla näytteellä. Näytteillä, joita aluksi kuumennettiin nopeudella 6°C/min 40°C:een, palautumista ei tapahtunut lainkaan 40°C:een mennessä tällä ensimmäisellä lämmitysjaksolla vanhentamattomilla näytteillä eikä niillä, joita vanhennettiin 5 min 50°C:ssa. Kuitenkin uudelleenjäähdytyk-sen ja jälleen nopean lämmityksen jälkeen suurin osa palautumisesta tapahtui 40°C:n yläpuolella. Näyte, jota vanhennettiin 1 h 50°C:ssa, osoitti lähes täydellistä palautumista ensimmäisellä lämmitysjaksolla nopeudella 6°C/min 40°C:een.Let us first consider those samples that were heated rapidly immediately after deformation, recovery was complete by 40 ° C with samples aged for 5 min and 1 h, but most recovery occurred above 40 ° C with the unaged sample. Samples initially heated at 6 ° C / min to 40 ° C did not recover at all to 40 ° C during this first heating period with samples not aged or those aged for 5 min at 50 ° C. However, after recooling and again rapid heating, most of the recovery occurred above 40 ° C. The sample aged for 1 h at 50 ° C showed almost complete recovery during the first heating cycle at 6 ° C / min to 40 ° C.

Nämä havainnot osoittavat, että vanhennus laskee A -lämpötilaa, silläThese findings indicate that aging lowers the A temperature, for

SS

vanhentamattomilla näytteillä tapahtui merkittävää palautumista 40°C:n yläpuolella ilman esikäsittelyä (vertaa tuloksia 1, 3 ja 5)· Kuitenkin sen lämmössä palautuvan venymän määrä, joka saadaan, kun näytettä esikäsitellään termisesti, paranee vanhentamalla (vertaa tuloksia 2 ja 4). Vanhennus vaikuttaa myös siihen hitaan lämmityk- 20 66206unaged samples experienced significant recovery above 40 ° C without pretreatment (compare results 1, 3 and 5) · However, the amount of heat recovery elongation obtained when the sample is thermally pretreated improves with aging (compare results 2 and 4). Aging is also affected by slow heating

sen nopeuteen, joka on tarpeen termiselle esikäsittelylle. Näytteelle, jota oli vanhennettu vain 5 min 50°C:ssa, 6°C/min oli "hidas" lämmitysnopeus, koska vain vähän palautumista tapahtui ennen ^0°Cto the rate required for thermal pretreatment. For a sample aged only 5 min at 50 ° C, 6 ° C / min had a "slow" heating rate because little recovery occurred before ^ 0 ° C

(kts. tulos *0. Kuitenkin kun kyse oli näytteestä, jota oli vanhen-o ,° nettu 1 h 50 C:ssa, lämmitysnopeus 6 C/min sopii suureksi lämmitys-nopeudeksi, koska suurin osa lämmössä palautuvasta venymästä palautui esikäsittely-yrityksen aikana. Näiden tulosten yhteisvaikutus on osoittaa,että annetulla lejeeringillä saattaa olla optimivanhennuskä-sittely, mutta kuitenkin vain yksi, joka on alaan perehtyneiden helposti määrättävissä, ennen termistä esikäsittelyä.(see result * 0. However, in the case of a sample aged for 1 h at 50 ° C, a heating rate of 6 ° C / min is suitable as a high heating rate, since most of the heat-recovering elongation was recovered during the pre-treatment attempt. The combined effect of these results is to show that a given alloy may have an optimal aging treatment, but still only one that is readily determined by those skilled in the art prior to thermal pretreatment.

Yllä olevissa kuvauksissa paino on pantu muotomuistille ja yksinkertaiselle palautumiselle. Muita muunnoksia, joita tämä keksintö tekee mahdolliseksi, ovat sellaiset tekniikat kuin nopea lämmitys osittaisen palautumisen aikaansaamiseksi, jota seuraa hidas lämmitys korotetun palautumisalueen järjestämiseksi, jota seuraa jäähdytys matalan lämpötilan rakennealueelle ja sen jälkeen uudelleendeformointi. Tämä antaa tuotteen,joka nopeasti lämmitettäessä palautuu kahdessa vaiheessa, toisen ollessa palautumisen alkamisen tavallisella alueella nopeasti lämmitettäessä ja toisen alkaessa korotetulla palautumisalueella. Tätä tekniikkaa voidaan soveltaa useita kertoja peräkkäisine hitaine lämmitysvaiheineen, jolloin saadaan useita palautumisalueita. Samalla tavoin resistiivisyys voidaan saada vaihtelemaan askeleittain lämmi- r' tettäessä.In the above descriptions, emphasis has been placed on shape memory and simple recovery. Other modifications made possible by this invention include techniques such as rapid heating to provide partial recovery, followed by slow heating to provide an elevated recovery range, followed by cooling to a low temperature structural range, and then deformation. This gives a product which recovers in two stages when heated rapidly, one beginning to recover in the normal range when rapidly heated and the other beginning in the elevated recovery range. This technique can be applied several times with successive slow heating steps, resulting in multiple recovery areas. Similarly, the resistivity can be made to vary step by step during heating.

/ / /// //

Keksintöä voidaan käyttää tekniikkana matalan lämpötilan rakeniiealueen ulottamiseksi korkeampiin lämpötiloihin. Tämä voi tuottaa lejeerin-kejä, joilla on suuri väsymiskestoisuus n. 10 %:n venymille, hyvät vaimennusominaisuudet, epätavallinen väri tai jokin muu ominaisuus, joka seuraa matalan lämpötilan rakennetta.The invention can be used as a technique to extend the low temperature structural range to higher temperatures. This can produce alloys with high fatigue strength for about 10% elongation, good damping properties, unusual color, or some other property that follows a low temperature structure.

Claims (15)

66206 2166206 21 1. Lämmössä palautuva tuote, joka on metallista ainetta, joka kykenee läpikäymään reversiibelin muutoksen martensiittisen ja austeniittisen olotilan välillä, tunnettu siitä, että metallisella aineella on laajennettu M /A -hystereesisilmukka, jolloin sen A on korkeampi kuin sen normaali Aa aineelle, jolla o S on sama kokoomus.A heat-recoverable product which is a metallic substance capable of undergoing a reversible change between the martensitic and austenitic states, characterized in that the metallic substance has an extended M / A hysteresis loop, its A being higher than its normal Aa for a substance with S S is the same coalition. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se on varastostabiili 23°C:ssa.Product according to Claim 1, characterized in that it is stable at 23 ° C. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että metallisen aineen M on alempi kuin huoneen lämpötila. S Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tuote, tunnet-t u siitä, että metallinen aine on kupari/sinkkilejeerinki.Product according to Claim 1 or 2, characterized in that the metallic substance M is lower than room temperature. Product according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the metallic material is a copper / zinc alloy. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu siitä, että lejeerinki sisältää myös alumiinia, mangaania, piitä tai tinaa .Product according to Claim 4, characterized in that the alloy also contains aluminum, manganese, silicon or tin. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tuote, tunnet-t u siitä, että metallinen aine on kupari/alumiinilejeerinki.Product according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the metallic material is a copper / aluminum alloy. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tuote, tunnettu siitä, että lejeerinki sisältää myös mangaania, piitä, tinaa tai sinkkiä.Product according to Claim 6, characterized in that the alloy also contains manganese, silicon, tin or zinc. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen tuote, tunnet-t u siitä, että se on muodostettu lejeeringistä, jonka kokoomus on numerolla 20 merkityn ansiolukukorkeuskäyrän sisäpuolella jossakin kuvassa 3a, 3b, 6a, 6b tai 6c.Product according to one of Claims 1 to 7, characterized in that it is formed from an alloy whose constituency is inside the curve of the height-height curve indicated by the number 20 in one of Figures 3a, 3b, 6a, 6b or 6c. 9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen tuotteen valmistamiseksi, jossa austeniittisen ja martensiittisen olotilan välillä reversiibelisti muuttuvasta metallisesta aineesta valmistetun lämmössä palautuvan tuotteen lämpöpalautumislämpötilaa korotetaan, tunnettu siitä, että metallisen aineen normaali Ag kohotetaan korotettuun arvoon A lämmittämällä, tuotetta hitaasti lämpö- se tilasta, jossa metallinen aine on martensiittisessa olotilassa, 22 66206 aineen normaalin A yläpuolella olevaan lämpötilaan, minkä jälkeen hidas lämmitys keskeytetään, ja tuote tehdään lämmössä palautuvaksi ennen hidasta lämmitystä tai sen jälkeen deformoimalla metallinen tuote sen ollessa martensiittisessa olotilassa.A method of manufacturing a product according to claim 1, wherein the heat recovery temperature of the heat recoverable product made of a reversibly variable metallic material between the austenitic and martensitic states is increased, characterized in that the normal Ag of the metallic material is raised to an elevated value is in the martensitic state, to a temperature above the normal A of the substance A, after which the slow heating is stopped, and the product is made heat recoverable before or after the slow heating by deforming the metallic product while in the martensitic state. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hidas lämmitys keskeytetään jäähdyttämällä lämpötilaan, joka on A :n alapuolella, seA method according to claim 9, characterized in that the slow heating is interrupted by cooling to a temperature below A, it 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hidas lämmitys keskeytetään nopealla lämmityksellä.Method according to Claim 9, characterized in that the slow heating is interrupted by rapid heating. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 9~H mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuote deformoidaan ennen hidasta lämmitystä.Method according to one of Claims 9 to H, characterized in that the product is deformed before slow heating. 13· Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tuote jäähdytetään lämpötilaan, joka on A ·η ala- S 6 puolella ja deformoidaan sen jälkeen. 1*J. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetta pidetään lämpötilassa, joka on M -lämpötilan yläpuolella sen ollessa austeniittisessa olotilassa, b riittävän ajan palautuvuuden menetyksen pienentämiseksi martensiit-tisen ja austeniittisen olotilan välillä, joka muutoin olisi tapahtunut, ennen kuin metallinen tuote muutetaan martensiittiseen olotilaansa.Method according to Claim 9 or 10, characterized in that the product is cooled to a temperature A · η on the lower S 6 side and then deformed. 1 * j. Method according to one of Claims 9 to 13, characterized in that the product is kept at a temperature above M when in the austenitic state, b for a sufficient time to reduce the loss of reversibility between the martensitic and austenitic state which would otherwise have occurred before the metallic product changed to its martensitic state. 15. Patenttivaatimuksen 1*1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kiinnipitovaihetta lämmitetään tuote olennaisesti huoneen lämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan ja jäähdytetään sen jälkeen upottamalla.A method according to claim 1 * 1, characterized in that before the holding step the product is heated to a temperature substantially above room temperature and then cooled by immersion. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetta jäähdytetään upottamalla lämpötilassa, jossa metallinen aine on kokonaan austeniittisessa olotilassa. 66206 23Process according to Claim 15, characterized in that the product is cooled by immersion at a temperature in which the metallic substance is completely in the austenitic state. 66206 23