FI65791C - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF FRUIT REQUIREMENTS - Google Patents

Description

-- M4V PATENTTIJULKAISU £ c Π Q A- M4V PATENT PUBLICATION £ c Π Q A

K3 <11> PATENTSKMFT 00/^1 (51) Kv.ll^lnca.3 c 08 H 5/02, B 01 F 17/50 // 0 06 P 1/00 ^(21) Pat«nttlh&k«mus — P»t«nt*n*öknlng ΘΟΖβ 19 ¢22) Htk«ml*pUvl— Ansdknlngadaf 09.09.80 (23) Alkupilvi — Glltlg hutadig 09.09.80 SUOMI—FINLAND (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 23.08.81 ««* (44) Nihtiviktlptnon |a kuul.julkslsun pvm. — 30.03.84 V» / Aniöktn utlagd och utUkrlften publicersd (45) Ptuntti myönnetty — Patent meddelst 10.07.84K3 <11> PATENTSKMFT 00 / ^ 1 (51) Kv.ll ^ lnca.3 c 08 H 5/02, B 01 F 17/50 // 0 06 P 1/00 ^ (21) Pat «nttlh & k« mus - P »t« nt * n * öknlng ΘΟΖβ 19 ¢ 22) Htk «ml * pUvl— Ansdknlngadaf 09.09.80 (23) Initial cloud - Glltlg hutadig 09.09.80 FINLAND — FINLAND (41) Has become public - Bllvlt offentllg 23.08.81« « * (44) Date of publication of the notice. - 30.03.84 V »/ Aniöktn utlagd och utUkrlften publicersd (45) Hourly granted - Patent meddelst 10.07.84

Patentti· ja rekisterihallitusPatent and Registration Office

Patent-och regitterstyrelsen (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird priori tet 22.02.80 USA(US) 123696 Toteennäytetty-Styrkt (73) Reed Lignin, Inc., 81 Holly Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA(US) (72) Stephen Y. Lin, Wausau, Wisconsin, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Ligniiniadditiotuote, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö väri-aineseoksissa - Ligninadduktprodukt, förfarande för framstäilning därav och användning därav i färgämneskomposit loner Tämä keksintö kohdistuu dispergointiaineena käytettävään lignii-niadditiotuotteeseen ja erityisesti tällaisen dispergointiaineen käyttöön väreissä ja värjäysmenetelmissä.Patent-och regitterstyrelsen (32) (33) (31) Claim claimed - Begird priori tet 22.02.80 USA (US) 123696 Proven-Styrkt (73) Reed Lignin, Inc., 81 Holly Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA ( US) (72) Stephen Y. Lin, Wausau, Wisconsin, USA (74) Berggren Oy Ab (54) Lignin additive product, process for its preparation and its use in coloring matter mixtures This invention relates to a lignin adduct for use as a dispersant, and more particularly to the use of such a dispersant in dyes and dyeing methods.

Tässä yhteydessä sanonnalla "ligniini" on tavanomainen merkityksensä ja tarkoittaa ainetta, jota tyypillisesti otetaan talteen alkaliselluloosakeiton raustalipeistä, kuten esim. sellaisista, joita muodostuu sulfaatti-, sooda- ja muissa hyvin tunnetuissa alkalikeittoprosesseissa. Tässä yhteydessä sanonnalla "sulfonoitu ligniini" tarkoitetaan tuotetta, jota saadaan lisäämällä sulfonihapporyhmiä ligniinimolekyyliin, esim. saattamalla ligniini reagoimaan sulfiitti- ja bisulfiittiyhdisteiden kanssa. Tässä yhteydessä sanonnalla "lignosulfonaatti" tarkoitetaan ligniinin reaktiotuotetta, jota itsestään syntyy puun sulfiitti-keitossa ja joka muodostaa tästä prosessista saadun sulfiitti-jäteliemen pääasiallisen ainesosan. Lopuksi sanonta "sulfonoitu ligniiniänne" ei tarkoita ainoastaan yllä selostettuja ligniini- ja lignosulfonaattireaktiotuotteita, vaan myös sulfiitti- 2 65791 jäteliemiä, joita aineita voidaan saattaa reagoimaan edelleen (kuten esimerkiksi hydroksimetylointia ja/tai sokerin poistoa varten) , puhdistaa, fraktionoida tai sentapaista kyseessä olevalle erityiselle aineelle sopivalla tavalla, kuten alla lähemmin selostetaan.In this context, the term "lignin" has its usual meaning and means a substance typically recovered from alkali cellulose broth iron liquors, such as those formed in sulfate, soda and other well-known alkali cooking processes. As used herein, the term "sulfonated lignin" refers to a product obtained by adding sulfonic acid groups to a lignin molecule, e.g., by reacting lignin with sulfite and bisulfite compounds. In this context, the term "lignosulfonate" refers to the reaction product of lignin, which is spontaneously formed in the sulphite digestion of wood and which forms the main component of the sulphite waste liquor obtained from this process. Finally, the term "sulfonated lignin" refers not only to the lignin and lignosulfonate reaction products described above, but also to sulfite-2 65791 waste liquors which may be further reacted (such as for hydroxymethylation and / or sugar removal), purified, fractionated or the like for a particular in a manner appropriate to the substance, as further described below.

On hyvin tunnettua, että sulfonoituja ligniiniaineita voidaan käyttää erityisen edullisesti dispergointiaineina lukuisille tuotteille, kuten saville, hyönteismyrkkyihin, kasvinsuojeluaineisiin, väriaineisiin jne. Tyydyttävän dispergointiaineen aikaansaaminen maalia varten muodostaa kuitenkin erityisen vaikean tehtävän, ottaen huanioon, että sillä tulisi olla haluttu tasapaino määrättyjen ominaisuuksien välillä, jotka ominaisuudet yleensä ovat keskenään yhteensopimattomia. Näin ollen on tavallisesti tehtävä kompromisseja ja yhdessä tai useammassa suhteessa hyvyäksyttävä suhteellisen alhainen suoritustaso hyvän suoritustason aikaansaamiseksi muissa suhteissa. Kolloidi- ja kyyppiväreissä esimerkiksi tulisi ihanteellisella dispergointiaineella olla erinomainen lämpösta-biliteetti yhdessä alhaisen atsoväriä pelkistävän ja tahraavan ominaisuuden kanssa. Sen tulisi myöskin vähentää mahdollisimman pieneksi vaahtoamista, antaa mahdollisimman korkea jauhatusteho (so. aikaansaada pieniä osaskokoja lyhyimmässä mahdollisessa ajassa) ja sen tulisi lisäksi alentaa sen väripastan viskositeettia, jossa sitä loppujen lopuksi käytetään.It is well known that sulfonated lignin agents can be used particularly advantageously as dispersants for a variety of products such as clays, insecticides, plant protection products, colorants, etc. However, providing a satisfactory dispersant for paint is a particularly difficult task, the features are usually incompatible with each other. Thus, compromises and a relatively low level of performance acceptable in one or more ratios are usually required to achieve a good level of performance in other ratios. For colloidal and vat dyes, for example, the ideal dispersant should have excellent thermal stability along with low azo dye reducing and staining properties. It should also minimize foaming, provide the highest possible grinding power (i.e., achieve small particle sizes in the shortest possible time), and should further reduce the viscosity of the color paste in which it is ultimately used.

Eräänä esimerkkinä edellä olevien tarkoitusperien määrätystä perustavaa laatua olevasta yhteensopimattomuudesta, jota tähän asti ei ole asetettu kyseenalaiseksi, mainittakoon että sulfo-noiduilla ligniinituotteilla on erinomaisen korkea lämpöstabi-liteetti, mutta ne pyrkivät myös tahraamaan ja aiheuttamaan korkeita atsovärin pelkistysarvoja. Lignosulfonaateilla on päinvastoin hyvin alhainen atsoväriä pelkistävä vaikutus, mutta ovat moniin tarkoituksiin sopimattomia riittämättömän lämpöstabili-teettinsa vuoksi. Yleisesti ottaen on havaittu, että jauhautumis-tehokkuus ja lämpöstabiliteetti ovat yhteensopimattomia ominaisuuksia ja että dispergointiaineella, jolla on toinen näistä pyrkii yleisesti ottaen olemaan toisen ominaisuuden suhteen puutteellinen. Loppujen lopuksi, vaikka lignosulfonaattituotteil-la yleisesti ottaen on jonkin verran alhaisempi pyrkimys värjätä kankaita, joilla ne on käsitelty, verrattuna sulfonoituihin 65791 ligniinituotteisiin, ei minkään nykyisin saatavana olevan tai kirjallisuudessa selostetun ligniinipohjaisen dispergointiai-neen tahraamisominaisuus ole ollut lopullisessa analyysissä täysin tyydyttävällä tasolla.One example of a certain fundamental incompatibility of the above purposes, which has not been questioned so far, is that sulfonated lignin products have an excellent high thermal stability, but they also tend to stain and cause high reduction values of the Azo dye. In contrast, lignosulfonates have a very low azo dye reducing effect, but are unsuitable for many purposes due to their insufficient thermal stability. In general, it has been found that grinding efficiency and thermal stability are incompatible properties, and that a dispersant having one of these generally tends to be deficient in the other property. After all, although lignosulfonate products generally have a somewhat lower tendency to dye the fabrics with which they have been treated compared to sulfonated 65791 lignin products, none of the currently available or literature-described lignin-based dispersants have the ability to stain at full level.

Ottaen huomioon, että useimmat kolloidi- ja kyyppivärit ovat joko kinoni- tai atsovärejä, on pelkistysreaktioiden välttämis-tarve erittäin tärkeä, koska epäonnistuminen tässä johtaa siihen, että on käytettävä kohtuuttoman suuria määriä väriä dispergointiaineen aiheuttaman pelkistymisen kompensoimiseksi. Alalla on tehty lukuisia yrityksiä sulfonoitujen ligniinidis-pergointlaineiden atsoväriä pelkistävän ja tahraavan ominaisuuden vähentämiseksi, jotka yritykset ovat yleensä perustuneet ligniinin vapaiden fenolisten hydroksyyliryhmien sulkemiseen erilleen. Esimerkkeinä tällaisista pyrkimyksistä mainittakoon US-patenttijulkaisut 3 672 817, 3 763 139, 3 769 272 ja 3 865 803. Joskin edellä mainitut menetelmät ovat jossain mielessä tehokkaita, ovat ne suhteellisen kalliita toteuttaa ja saadut tulokset ovat vieläkin vähemmän kuin tyydyttäviä.Given that most colloidal and vat dyes are either quinone or azo dyes, the need to avoid reduction reactions is very important because failure here will result in the use of unreasonably large amounts of dye to compensate for the reduction caused by the dispersant. Numerous attempts have been made in the art to reduce the azo dye reducing and staining property of sulfonated lignin dispersants, which have generally been based on the separation of free phenolic hydroxyl groups in lignin. Examples of such efforts are U.S. Patent Nos. 3,672,817, 3,763,139, 3,769,272, and 3,865,803. Although the above methods are in some ways effective, they are relatively expensive to implement, and the results obtained are even less than satisfactory.

Ottaen huomioon, että pyrkimyksenä on ollut aikaansaada hyvä ja korkea lämmönkestävyys, niin että väriaineita voitaisiin käyttää nykyisissä tavanomaisissa värjäysmenetelmissä, on myös yritetty parantaa tätä ominaisuutta lignosulfonaattituotteissa. Tyypillisiä tällaisia yrityksiä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 864 276, jossa selostetaan dispergointiainetta, joka on saatu ristikytkemällä sulfiittijäteliemikiintoaineita ja sul-faattilipeäkiintoaineita. Ultrasuodatusta ja sitä mahdollisesti seuraavaa tuotteen desulfonointia on myös yritetty lämpöstabili-teetin parantamiseksi ja usein tällaisilla menetelmillä valmistettuja tuotteita on kaupallisesti saatavana. Toinen lähestymistapa, jota on käytetty lignosulfonaattituotteiden lämpöstabili-teetin parantamiseksi on sulfiittijäteliemen hapettaminen ja desulfonointi alkalisessa väliaineessa ilmalla tai hapella (kuten vaniljan tuotannossa). Kaikki edellä olevat menetelmät tummentavat kuitenkin poikkeuksetta lignosulfonaattia ja lisäävät siten tahraamisarvoa käytössä. Tällaiset käsittelyt pyrkivät myös lisäämään tuotteen pyrkimystä pelkistää atsoväriä. Näihin tuloksiin liittyy lisäksi vähemmän kuin tyydyttävä parannus kyseisen tuotteen lämpöstabiliteettiominaisuuksissa.Given that the aim has been to provide good and high heat resistance so that dyes could be used in current conventional dyeing methods, attempts have also been made to improve this property in lignosulfonate products. Typical such attempts are disclosed in U.S. Patent 3,864,276, which discloses a dispersant obtained by crosslinking sulfite waste liquor solids and sulfate liquor solids. Attempts have also been made to ultrafiltrate and possibly subsequently desulfonate the product to improve thermal stability, and often products prepared by such methods are commercially available. Another approach used to improve the thermal stability of lignosulfonate products is the oxidation and desulfonation of sulfite waste liquor in an alkaline medium with air or oxygen (such as in the production of vanilla). However, all of the above methods invariably darken the lignosulfonate and thus increase the staining value in use. Such treatments also tend to increase the tendency of the product to reduce azo dye. In addition, these results involve less than a satisfactory improvement in the thermal stability properties of the product in question.

6579165791

Esillä olevan keksinnön ensisijaisena tarkoituksena on näin ollen aikaansaada uusia dispergointiaineita ligniiniadditio-tuotteista.It is therefore a primary object of the present invention to provide novel dispersants from lignin addition products.

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi aikaansaada sellaisia dispergointiaineita, joilla on paras mahdollinen tasapaino eri ominaisuuksien välillä, joka tekee ne erittäin sopiviksi käytettäviksi dispergointiaineina kolloidi- ja kyyppiväreissä.It is a further object of the invention to provide dispersants which have the best possible balance between the various properties, which makes them very suitable for use as dispersants in colloidal and vat dyes.

Keksinnön erityisenä tarkoituksena on lisäksi aikaansaada lig-niiniadditiotuotepohjäisiä dispergointiaineita, joilla on suhteellisen alhainen tahraava ja atsoväriä pelkistävä ominaisuus ja aikaansaada ligniiniadditiotuotedispergointiaineita,joilla on paljon paremmat lämpöstabiliteettiarvot.It is a further object of the invention to further provide lignin additive-based dispersants having a relatively low staining and azo dye reducing property and to provide lignin adduct dispersants with much better thermal stability values.

Keksinnön tarkoituksena on vielä aikaansaada dispergointiaineita ligniiniadditiotuotteista, joiden jauhautumisteho on erinomainen verrattuna ennestään tunnettuihin samanlaisiin dis-pergointlaineisiin.It is a further object of the invention to provide dispersants from lignin addition products which have an excellent grinding efficiency compared to similar dispersants known from the prior art.

Keksinnön tarkoituksena on lopuksi aikaansaada yllä mainittua lajia olevia dispergointiaineita, jotka ovat suhteellisen halpoja ja yksinkertaisia valmistaa.Finally, it is an object of the invention to provide dispersants of the above-mentioned species which are relatively inexpensive and simple to prepare.

Keksinnön muita tarkoitusperiä ovat aikaansaada väriaineseoksia, pastoja ja väriliemiä, jotka perustuvat yllä olevaa tyyppiä oleviin dispergointiaineisiin ja aikaansaada menetelmiä näiden käyttämiseksi.Other objects of the invention are to provide dye mixtures, pastes and dye broths based on dispersants of the above type and to provide methods for their use.

Nyt on havaittu, että yllä olevat ja sentapaiset tarkoitusperät ovat helposti saavutettavissa sulfonoidun ligniiniaineen lig-niiniadduktiolla, joka sisältää noin 2-3 paino-% orgaanista rikkiä ja noin 0,05-4,0 mmoolia hydroksyylibentsyylialkoholiyhdis-tettä grammaa kohti aineessa olevaa ligniiniä. Hydroksyylibent-syylialkoholiyhdisteellä on yleinen kaava: ch2oh [OH—(OH)It has now been found that the above and similar purposes are readily achieved by lignin addition of a sulfonated lignin material containing about 2-3% by weight of organic sulfur and about 0.05-4.0 mmol of hydroxylbenzyl alcohol compound per gram of lignin in the material. The hydroxylbenzyl alcohol compound has the general formula: ch2oh [OH— (OH)

AA

5 65791 jossa n on kokonaisluku 1-3 ja A on vety, alhainen alkyyliryhmä (so. ryhmä jossa on 1-4 hiiliatomia) tai hydroksimetyyliryhmä.65791 wherein n is an integer from 1 to 3 and A is hydrogen, a lower alkyl group (i.e. a group having 1 to 4 carbon atoms) or a hydroxymethyl group.

Tietyissä suoritusmuodoissa käytetään seoksessa lignosulfonaat-tia ligniiniaineena, joka lignosulfonaatti edullisesti on hydroksimet-yylijohdannainen. Muissa suoritusmuodoissa käytetty ligniiniaine on sulfonoitu ligniini. Kummassakin tapauksessa on käytetty al-koholiyhdiste edullisesti monohydroksyylibentsyylialkoholi, jota on valmitettu vähintään noin 0,5 mmoolia ligniinigrammaa kohti.In certain embodiments, the lignosulfonate is used as a lignin agent in the mixture, which lignosulfonate is preferably a hydroxymethyl derivative. In other embodiments, the lignin agent used is sulfonated lignin. In either case, the alcohol compound used is preferably a monohydroxylbenzyl alcohol prepared at least about 0.5 mmol per gram of lignin.

Määrättyjä keksinnön tarkoitusperiä saavutetaan ligniiniadditio-tuotteen valmistusmenetelmässä, jossa ensimmäisessä vaiheessa muodostetaan sulfonoidusta ligniiniaineesta ja hydroksyylibent-syylialkoholiyhdisteestä vesipitoinen reaktioseos, jolloin jälkimmäisellä yhdisteellä on yllä oleva yleinen kaava, ja jota käytetään samassa suhteessa ligniiniin nähden kuin yllä on selostettu. Reaktioseoksessa ylläpidetään noin 50-100°C:n lämpötilaa ja pH-arvoa noin 3-12 ligniiniaineen ja alkoholiyhdisteen välisen reaktion aikaansaamiseksi. Näitä olosuhteita ylläpidetään reaktioseoksessa noin 1-24 tuntia, niin että olennaisesti kaikki ligniiniaine ja alkoholiyhdiste muuttuvat ligniiniaddi-tiotuotteeksi.Certain objects of the invention are achieved in a process for the preparation of a lignin addition product, wherein in the first step an aqueous reaction mixture of a sulfonated lignin substance and a hydroxylbenzyl alcohol compound is formed, the latter compound having the above general formula and used in the same ratio as described above. A temperature and a pH of about 50 to 100 ° C and a pH of about 3 to 12 are maintained in the reaction mixture to effect the reaction between the lignin substance and the alcohol compound. These conditions are maintained in the reaction mixture for about 1 to 24 hours so that substantially all of the lignin material and alcohol compound is converted to the lignin adduct.

Keksinnön suositun suoritusmuodon mukaisesti on käytetty ligniiniaine sulfiittijätelientä, jota voidaan etukäteen saattaa reagoimaan sen ligniinipitoisten ainesosien olennaisen osan me-tyloloimiseksi. Kaikkein edullisimmin aikaansaadaan metylolointi-reaktio formaldehydillä. Joka tapauksessa voi olla erityisen edullista käyttää sulfiittijätelientä, josta ainakin on osittain poistettu sokeri.According to a preferred embodiment of the invention, a lignin substance is a sulphite waste slurry which can be reacted in advance to methylate a substantial part of its lignin-containing constituents. Most preferably, a methylolation reaction with formaldehyde is provided. In any case, it may be particularly advantageous to use a sulphite waste liquor from which at least partially the sugar has been removed.

Esillä olevan menetelmän erään vaihtoehtoisen edullisen menetelmän mukaan on sulfonoitu ligniiniaine alkaliligniini, joka on sulfonoitu orgaaniseen rikkipitoisuuteen noin 2-7 paino-%.According to an alternative preferred method of the present process, the sulfonated lignin substance is alkali lignin sulfonated to an organic sulfur content of about 2-7% by weight.

Kaikissa yllä olevissa menetelmissä on käytetty alkoholiyhdiste edullisesti monohydroksyylibentsyylialkoholi, dihydroksyyli-bentsyylialkoholi, trihydroksyylibentsyylialkoholi, monohydrok-syylimetyylibentsyylialkoholi tai monohydroksyylihydroksimetyy- 6 65791 libentsyylialkoholi. Kaikkein edullisimmin käytetään mono-hydroksyylibentsyylialkoholia additiotuotteen valmistamiseksi esillä olevan menetelmän mukaisesti. Valmistamalla ligniiniad-ditiotuote yllä olevalla menetelmällä saavutetaan määrättyjä keksinnön tarkoitusperiä.The alcohol compound used in all of the above methods is preferably monohydroxylbenzyl alcohol, dihydroxylbenzyl alcohol, trihydroxylbenzyl alcohol, monohydroxylmethylbenzyl alcohol or monohydroxylhydroxymethylbenzyl alcohol. Most preferably, mono-hydroxylbenzyl alcohol is used to prepare the adduct according to the present method. By preparing the lignin addition product by the above method, certain objects of the invention are achieved.

Muita keksinnön mukaisia etuja aikaansaadaan helposti väri-aineseoksessa, joka sisältää veteen liukenematontä väriä sekä ligniiniadditiotuotetta, jolla on yllä selostettu kokoomus tai joka on valmistettu esillä olevalla menetelmällä. Tällaisessa väriaineseoksessa on additiotuotteen painosuhde väriaineeseen nähden noin 0,25-0,75:1,0. Väriaine on edullisesti kolloidi-tai kyyppiväriaine ja erityisen edullisesti se on atso- tai ki-noniväriaine.Other advantages of the invention are readily provided in a dye mixture comprising a water-insoluble dye and a lignin adduct having the composition described above or prepared by the present method. In such a dye mixture, the weight ratio of additive to dye is about 0.25 to 0.75: 1.0. The dye is preferably a colloidal or vat dye and particularly preferably it is an azo or quinone dye.

Muita keksinnön etuja aikaansaadaan pastalla, joka yllä selostetun väriaineseoksen lisäksi sisältää vettä, jolloin väriaine muodostaa noin 35-55 paino-% pastasta. Määrättyjä lisäetuja aikaansaadaan keksinnön mukaisella jauhatusmenetelmällä, jonka mukaan yllä selostettu pasta saatetaan alttiiksi jauhatukselle niin kauan, että pastan veteen liukenemattomien osasten paino-keskimääräinen osaskoko alenee noin 50-200 Angströmiin.Other advantages of the invention are provided by a paste which, in addition to the dye mixture described above, contains water, the dye comprising about 35-55% by weight of the paste. Certain additional advantages are provided by the grinding method according to the invention, according to which the paste described above is subjected to grinding until the weight-average particle size of the water-insoluble particles of the paste is reduced to about 50-200 Angstroms.

Muodostamalla väriliemi aikaansaadaan keksinnöllä vielä lisäetuja, kun väriliemi sisältää tehokkaan määrän yllä selostettua väriaineseosta sekoitettuna veden kanssa. Väriaineseoksen liukenemattoman jakeen keskimääräinen osaskoko kylvyssä on noin 50-200 Angströmiä. Muita keksinnön tarkoitusperiä aikaansaadaan värjäysmenetelmällä, jossa yllä selostettua värikylpyä kuumennetaan noin 70-135°C:en. Kangasta upotetaan kylpyyn niin kauaksi, että se värjäytyy tehokkaasti, minkä jälkeen kangas poistetaan kylvystä. Värjäysmenetelmän eräässä suoritusmuodossa käytetty väri liukenee ensimmäiseen kylpyyn ja menetelmään kuuluu ensimmäistä poistovaihetta seuraava vaihe, jossa kangas upotetaan toiseen kylpyyn värin saattamiseksi liukenemattomaksi kankaalla.By forming the dye broth, the invention provides further advantages when the dye broth contains an effective amount of the dye mixture described above mixed with water. The average particle size of the insoluble fraction of the dye mixture in the bath is about 50-200 Angstroms. Other objects of the invention are provided by a dyeing process in which the color bath described above is heated to about 70-135 ° C. The fabric is immersed in the bath until it stains effectively, after which the fabric is removed from the bath. In one embodiment of the dyeing method, the dye used is soluble in the first bath, and the method includes the step following the first removal step of immersing the fabric in the second bath to render the dye insoluble in the fabric.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla, jossa kaikki osat ja prosentit perustuvat painoon.The invention is described in more detail below by means of examples, in which all parts and percentages are based on weight.

Esimerkki 1 Käytettiin havupuun sulfiittijätelientä, joka sisälsi noin 63 % 65791 natriumlignosulfonaattia (47 % ligniiniä, 5,5 % orgaanista rikkiä, 7 % metoksiryhmiä, 3,5 % natriumia) ja 20 % pelkistäviä sokereita, loppuosan ollessa epäorgaanisia suoloja, polysakkarideja ja sentapaisia. Liemi saatettiin reagoimaan natriumhydrok-sidin kanssa lämpötilassa 90°C 2 tunnin ajan olennaisesti kaikkien liemessä olevien sokereiden muuttamiseksi sokerihapoiksi. Tämä lipeä, jonka pH oli 10,7, sisälsi 1140 osaa kiintoaineita ja 1285 osaa vettä. Lipeän kiintoaineista 400 osaa oli orgaanisia sokerihappoja ja epäorgaanisia suoloja ja 600 osaa siitä oli lignosulfonaattia. Lipeässä oleva lignosulfonaatti hydraksimetyloi-tiin saattamalla 1000 osaa natriumhydroksidilla käsitellyn lipeän kiintoaineita reagoimaan 60 osan kanssa formaldehydiä 70° C:ssa 2 1/2 tuntia. Reaktioajan lopussa havaittiin ainoastaan hivenmääriä jäljellä olevaa formaldehydiä, flonohydroksyylibent-syylialkoholi saatettiin reagoimaan hydroksimetyloidun lignosulfonaa-tin kanssa lisäämällä reaktioseokseen 1,9 mmoolia monohydroksyy-libentsyylialkoholia lignosulfonaatissa olevan ligniinin grammaa kohti, jolloin välissä oleva reaktio suoritettiin 100°C:ssa 5 tunnin ajan. Lopputuoteliuoksen pH oli 10,95 ja viskositeetti 43 cP 25°C:ssa. Tuote suihkukuivattiin ja sen dispergointiomi-naisuudet arvioitiin käyttäen alla olevia testimenetelmiä.Example 1 Softwood sulfite waste broth containing about 63% 65791 sodium lignosulfonate (47% lignin, 5.5% organic sulfur, 7% methoxy groups, 3.5% sodium) and 20% reducing sugars was used, with the remainder being inorganic salts, polysaccharides and the like. The broth was reacted with sodium hydroxide at 90 ° C for 2 hours to convert substantially all of the sugars in the broth to sugar acids. This lye, which had a pH of 10.7, contained 1140 parts of solids and 1285 parts of water. Of the solids in the liquor, 400 parts were organic sugar acids and inorganic salts and 600 parts were lignosulfonate. The lignosulfonate in the liquor was hydroxymethylated by reacting 1000 parts of sodium hydroxide-treated liquor with 60 parts of formaldehyde at 70 ° C for 2 1/2 hours. At the end of the reaction time, only traces of residual formaldehyde were observed, the flonohydroxylbenzyl alcohol was reacted with hydroxymethylated lignosulfonate by adding 1.9 mmol of monohydroxylbenzyl alcohol to the reaction mixture at 100 ° C per gram of lignosulfonate. The pH of the final product solution was 10.95 and the viscosity was 43 cP at 25 ° C. The product was spray dried and its dispersing properties were evaluated using the test methods below.

LämpöstabiliteettiThermal stability

Dispergointiaineen lämpöstabiliteetti arvioitiin jauhamalla ensiksi 10 g siitä 40 g:n kanssa Disperse Blue 3-väriä hiekkamyl-lyssä käyttäen riittävästi vettä 250 g:n kokonaispainon aikaansaamiseksi myllyssä. Käyttäen 500 g standardihiekkaa ja jauhaen 2000 kierroksella minuutissa, jauhettiin väriä ja dispergointi-ainetta kaiken kaikkiaan 5 tuntia, jolloin 50 g dispergointiai-netta vielä lisättiin jauhatustoimituksen viimeisen puolen tunnin aikana. Jauhatuksen aikana pidettiin seoksen pH arvossa 8 lisäämällä sopivia määriä etikkahappoa.The thermal stability of the dispersant was evaluated by first grinding 10 g of it with 40 g of Disperse Blue 3 in a sand mill using enough water to give a total weight of 250 g in the mill. Using 500 g of standard sand and grinding at 2000 rpm, and the dispersion was ground color on the whole material 5 hours to 50 g of dispergointiai-Netta further added during the last six hours jauhatustoimituksen. During grinding, the pH of the mixture was maintained at 8 by the addition of appropriate amounts of acetic acid.

Ligniinituotteen arvioimiseksi märkäseoksena laimennettiin yllä selostetulla tavalla valmistetun ja 3 g kiintoainetta sisältävän väripastan erä kokonaistilavuuteen 100 ml tislatulla vedellä ja lämmitettiin 70°C:en. Seosta sekoitettiin 1 minuutin ajan ja tyhjösuodatettiin käyttäen standardi vesi-imusuihku-pumppua ja Buchner-suppiloa 15 cm:n kokoisella Whatman-suodin-paperilla n:o 2. Suodatuksen vaatima aika ja suodinpaperilla ole- 65791 van jäännöksen paino merkittiin muistiin.To evaluate the lignin product as a wet mixture, a batch of a color paste prepared as described above and containing 3 g of solids was diluted to a total volume of 100 ml with distilled water and heated to 70 ° C. The mixture was stirred for 1 minute and vacuum filtered using a standard water suction jet pump and a Buchner funnel with 15 cm Whatman filter paper No. 2. The time required for filtration and the weight of the residue on the filter paper were recorded.

Ligniinituotteen toimintakyky kuivaseoksena arvioitiin suihku-kuivaamalla edellä olevan menetelmän mukaisesti valmistettu pasta tulolämpötilan ollessa 127°C ja poistolämpötilan 88°C suihku-kuivaus toimituksessa. 2 g suihkukuivattua jauhetta muutettiin sen jälkeen pastaksi 10 ml:11a tislattua vettä, minkä jälkeen tilavuus lisättiin 100 ml:an lisäämällä sopiva määrä vettä 70°C:ssa. Saatua seosta sekoitettiin hyvin minuutin ajan ja suodatettiin Whatman-suodinpaperin n:o 2 läpi, kuten yllä on selostettu ja jäännöksen paino sekä suodatusaika merkittiin muistiin.The performance of the lignin product as a dry mixture was evaluated by spray-drying a paste prepared according to the above method at an inlet temperature of 127 ° C and an outlet temperature of 88 ° C in a spray-drying delivery. 2 g of the spray-dried powder was then converted into a paste with 10 ml of distilled water, after which the volume was added to 100 ml by adding an appropriate amount of water at 70 ° C. The resulting mixture was stirred well for one minute and filtered through Whatman filter paper No. 2 as described above, and the weight of the residue and the filtration time were recorded.

Tuotteen kiehumislämpötilastabiliteetti määritettiin valmistamalla ensin pasta 2 g:sta yllä selostettua suihkukuivattua jauhetta ja 10 ml:sta vettä 70°C:ssa. 290 ml 70°C:sta vettä lisät tiin saatuun pastaan ja seosta keitettiin sekoittaen 15 min ajan. Kiehunut seos suodatettiin sen jälkeen puuvillakankaan läpi ja kankaan päällä olevan jäännöksen paino määritettiin ja suodatuksen vaatima aika merkittiin muistiin.The boiling point stability of the product was determined by first preparing a paste from 2 g of the spray-dried powder described above and 10 ml of water at 70 ° C. 290 ml of water at 70 ° C was added to the resulting paste and the mixture was boiled with stirring for 15 min. The boiled mixture was then filtered through a cotton cloth and the weight of the residue on the cloth was determined and the time required for filtration was recorded.

Alla olevassa taulukossa 1 on esitetty ne arvot, jotka on saatiin yllä olevilla arvioinneilla käyttäen yllä selostetulla tavalla valmistettua tuotetta. Vertailun vuoksi on myös esitetty muita saatavana olevia dispergointiaineita käyttäen saadut arvot. TAMOL SN on synteettinen naftaleenisulfonaattidispergointiaine, jota Rohm & Haas Chemical Company myy; UFOXANE on ultrasuodatettu desulfonoitu lignosulfonaatti, jota Borregaard A/B (Norja) myy; REAX 85A on sulfonoitu sulfaattiligniini, jota Westvaco Corporation myy; ja MARASPERSE 52CP on American Can Companyn myymää lignosulfonaattidispergointiainetta. Alla olevassa taulukossa (ja sitä seuraavissa samantapaisia arvoja esittävissä taulukoissa) , on kiintoaineet ilmaistu prosenteissa, viskositeetit cP:na, suodatusajat ovat sekunneissa ja jäännökset mg:oissa.Table 1 below shows the values obtained from the above evaluations using the product prepared as described above. For comparison, values obtained using other available dispersants are also shown. TAMOL SN is a synthetic naphthalene sulfonate dispersant sold by Rohm & Haas Chemical Company; UFOXANE is an ultrafiltered desulfonated lignosulfonate sold by Borregaard A / B (Norway); REAX 85A is a sulfonated sulfate lignin sold by Westvaco Corporation; and MARASPERSE 52CP is a lignosulfonate dispersant sold by American Can Company. In the table below (and the following tables showing similar values), the solids are expressed in percent, the viscosities in cP, the filtration times in seconds and the residues in mg.

9 657919 65791

•H•B

-P UI-P UI

-P :Q-P: Q

$ g -P :<u eri O oo o ld h :ιβ i" vo vo r·' rH 4 00 'ί i uj in A il o a! Q uj vo o tn o ί· oh 3 3 in m tn vo cn rH M en -P tn (N σν 0 -m tn 2 p :fq cn -^r ro oo oo$ g -P: <u eri O oo o ld h: ιβ i "vo vo r · 'rH 4 00' ί i uj in A il oa! Q uj vo o tn o ί · oh 3 3 in m tn vo cn rH M en -P tn (N σν 0 -m tn 2 p: fq cn - ^ r ro oo oo

qj :<ö vo ro t* cn rHqj: <ö vo ro t * cn rH

U O VO rH i—I rH rHU O VO rH i — I rH rH

w § 0U3 0, h* >n m tn σν ro tn r—I Q U) ^ 3 3 ro vo tn r- tnw § 0U3 0, h *> n m tn σν ro tn r — I Q U) ^ 3 3 ro vo tn r- tn

^ co -P (N^ co -P (N

•H 10 3 -2 :g• H 10 3 -2: g

En ui e rj- tn vo o σν P :ίπ σ\ o r-π o Γ'En ui e rj- tn vo o σν P: ίπ σ \ o r-π o Γ '

<ϋ :m O ΓΗ CM CN rH<ϋ: m O ΓΗ CM CN rH

g T) rHg T) rH

1 s ou3 ia ° :a λ *8 ovrHcTitn 3 a Ό1 r~ vo oo r-~1 s ou3 ia °: a λ * 8 ovrHcTitn 3 a Ό1 r ~ vo oo r- ~

CO -P rHCO-P rH

^ S^ S

3·«® σ> tn oo o o3 · «® σ> tn oo o o

U) *H Ή rH OV rH *3* rHU) * H Ή rH OV rH * 3 * rH

{0 > U) rH rH CO rHU) rH rH CO rH

* i* i

Sd) vo r- c - ~ - •H -H ro ro ro ·*τ ro ^ (0 ro ro ro ro ro i &Sd) vo r- c - ~ - • H -H ro ro ro · * τ ro ^ (0 ro ro ro ro ro i &

(ΰ (N(ΰ (N

LOLO

| ® 1 | »I| ® 1 | »I

ä § 1 § ^ w 10 65791ä § 1 § ^ w 10 65791

Kuten yllä olevista arvoista nähdään, on esillä olevan keksinnön mukaisella dispergointaineella parempi stabiliteetti kuin millään ennestään tunnetulla kaupallisesti saatavalla disper-gointiaineella, johon sitä on verrattu, ja tämä pätee mitä tulee suodatusaikoihin kuten myös suodinpaperille jääneen jäännöksen painoon. Nämä tulokset ovat erityisen merkittäviä erityisesti mitä tulee REAX 85A-dispergointiaineeseen tehtyyn vertailuun, ottaen huomioon, että se on sulfonoitu ligniiniyhdiste-tuote, joilla tuotteilla katsotaan olevan erinomaisen korkeat lämpötilaominaisuudet ja joita paljolti käytetään tästä syystä. On myös huomattava, että esillä olevan keksinnön mukaisen dis-pergointiaineen erittäin huomattavan lämpöstabiliteetin lisäksi osoittavat yllä olevat arvot myös, että se aikaansaa halutun viskositeetin alenemisen väripastassa. Alhainen viskositeetti on tietenkin toivottavaa, koska se helpottaa pastan käsittelyä ja mahdollistaa korkeampien kiintoainepitoisuuksien käytön lopputuotteessa.As can be seen from the above values, the dispersant of the present invention has better stability than any previously known commercially available dispersant to which it has been compared, and this is true in terms of filtration times as well as the weight of the residue remaining on the filter paper. These results are particularly significant especially when compared to the REAX 85A dispersant, given that it is a sulfonated lignin compound product, which products are considered to have excellent high temperature properties and are widely used for this reason. It should also be noted that in addition to the very remarkable thermal stability of the dispersant of the present invention, the above values also indicate that it provides the desired viscosity reduction in the color paste. Low viscosity is, of course, desirable because it facilitates the handling of the pasta and allows higher solids contents to be used in the final product.

Kuitujen tahrautuminenFiber staining

Keksinnön mukaisen dispergointiaineen kuituja tahraavan ominaisuuden määrittämiseksi verrattuna kaupassa saataviin tuotteisiin valmistettiin kummastakin kylpy liuottamalla 10 g dispergointi-ainetta 250 ml:an vesijohtovettä, jolloin dispersio neutraloitiin etikkahapolla. Viisi pientä kangaspalaa sekä puuvillasta että polyesteri/puuvillaseoksesta (65/35) upotettiin testattavaan liuokseen, joka oli kuumennettu kiehumispisteeseen ja pidettiin upotettuna siihen 10 min ajan. Kylpy kaadettiin pois kangaspaloista, jotka sen jälkeen puristettiin käsin ylimääräisen nesteen poistamiseksi ja asetettiin sen jälkeen dekantteri-lasille. Kangaspalat puhdistettiin kylmällä vesijohtovedellä 5 min ajan ja kuivattiin lopuksi ilmalla. Kunkin kangaspalan heijastuskyky mitattiin standardimenetelmillä valkoisuusmitta-rilla aallonpituudella 457 nm (nanometriyksikköjä), ja tahrau-tumisprosentti laskettiin seuraavalla kaavalla:To determine the fiber staining property of the dispersant of the invention compared to commercially available products, a bath was prepared from each by dissolving 10 g of dispersant in 250 ml of tap water, whereby the dispersion was neutralized with acetic acid. Five small pieces of fabric from both cotton and the polyester / cotton blend (65/35) were immersed in the test solution heated to boiling point and held immersed therein for 10 min. The bath was poured out of pieces of cloth, which were then squeezed by hand to remove excess liquid and then placed on a beaker. The fabric pieces were cleaned with cold tap water for 5 min and finally air dried. The reflectance of each piece of fabric was measured by standard methods with a whiteness meter at 457 nm (nanometer units), and the percentage of staining was calculated by the following formula:

Prosentuaalinen tahrautuvuus = /(RQ - x 100Percent staining = / (RQ - x 100

Kaavassa R. = dispergointiaineen tahraaman kankaan heijastus-kyky, ja RQ = käsittelemättömän kangaspalan heijastuskyky, so. sellaisen kangaspalan heijastuskyky, jota on käsitelty ainoastaan vedellä ilman mitään dispergointiainetta. Koetulokset on esitetty taulukossa 2.In the formula, R. = the reflectivity of the fabric stained with the dispersant, and RQ = the reflectivity of the untreated piece of fabric, i.e. the reflectivity of a piece of cloth treated only with water without any dispersant. The test results are shown in Table 2.

11 6579111 65791

Taulukko 2Table 2

Puuvilla Polyesteri-puuvlllaseosCotton Polyester-cotton blend

Dispergoiva aine Tahrautimis-% ~i— Tahrautumis-%Dispersant% Stain ~% Stain%

Esimerkki 1 79/9 9,2 86,0 6,9 MARASPERSE 52CP 58,2 33,0 67,1 27,4 UPOXfiNE 54,2 38,3 65,6 29,0 REAX 35A 54,0 38,5 60,9 34,1 TAMDL SN 86,0 2,0 92,4 0 Käsittelemätön 87,8 0 92,4 0Example 1 79/9 9.2 86.0 6.9 MARASPERSE 52CP 58.2 33.0 67.1 27.4 UPOXfiNE 54.2 38.3 65.6 29.0 REAX 35A 54.0 38.5 60 .9 34.1 TAMDL SN 86.0 2.0 92.4 0 Unprocessed 87.8 0 92.4 0

Kuten yllä olevista arvoista nähdään, on keksinnön mukainen dispergointiaine paljon parempi mitä tulee sen pyrkimykseen tahrata sekä puuvillakangasta että myös puuvilla/polyesteriseos-kangasta kuin kaikki muut dispergöintiainee paitsi TAMOL SN.As can be seen from the above values, the dispersant according to the invention is much better in terms of its tendency to stain both the cotton fabric and the cotton / polyester blend fabric than all other dispersants except TAMOL SN.

Tämä tuote ei tietenkään ole ligniinipohjainen dispergointiaine ja sitä käytetään kaupallisesti sen erityisen alhaisten tah-raamisominaisuuksien vuoksi. Se on tavallisesti väritön tai ainakin melkein.This product is, of course, not a lignin-based dispersant and is used commercially due to its particularly low staining properties. It is usually colorless or at least almost.

Vaahtoamistaipumusfoaming

Esillä olevan dispergointiaineen vaahtoa stabiloivan ominaisuuden arvioimiseksi verrattuna muihin tyypillisiin dispergointi-aineisiin liuotettiin 1 g dispergointiainetta (kiintoaineena laskettuna) 100 ml:an vesijohtovettä, jonka pH oli säädetty arvoon 5 etikkahapolla. Liuos kaadettiin 250 ml:n vetoiseen sylinteriin, jota nopeasti käännettiin 5 kertaa peräkkäin, minkä jälkeen vaahdon korkeus (mmrssä) nesteen pinnalla mitattiin.To evaluate the foam stabilizing property of the present dispersant compared to other typical dispersants, 1 g of dispersant (calculated as a solid) was dissolved in 100 ml of tap water adjusted to pH 5 with acetic acid. The solution was poured into a 250 ml cylinder which was rapidly inverted 5 times in succession, after which the height of the foam (in mm) on the surface of the liquid was measured.

Tämä mitattiin toisen kerran minuutin pituisen lepoajan jälkeen ja taas kerran kahden minuutin jälkeen. Testitulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 3, josta nähdään, että keksinnön mukaisella ligniinidispergointiaineella on erittäin hyvät vaah-toamisominaisuudet, joskaan se ei ylitä kaikkia muita disper-gointiaineita tässä suhteessa.This was measured a second time after a one-minute rest period and again after two minutes. The test results are shown in Table 3 below, which shows that the lignin dispersant according to the invention has very good foaming properties, although it does not exceed all other dispersants in this respect.

12 65 79112 65 791

Taulukko 3Table 3

Vaahdon korkeusFoam height

Disperqoiva aine Alussa 1 min 2 min MARASPEFSE 52CP 48 18 8 UPOXANE 35 (sarnnuu 15 sekunnissa) REAX 85A 71 56 51Dispersant Initially 1 min 2 min MARASPEFSE 52CP 48 18 8 UPOXANE 35 (similar in 15 seconds) REAX 85A 71 56 51

Esimerkki 1 36 13 8Example 1 36 13 8

AtsoväripelkistysAtsoväripelkistys

Atsovärin pelkistyksen testaamiseksi dispergoitiin 100 mg Disperse Brown 1-väriä 200 ml:an tislattua vettä joko yhdellä tai kahdella g:11a arvioitavaa dispergointiainetta. 5 puuvilla-kangaspalasta pantiin dispersioon, jota kuumennettiin 135°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 1 1/2 tuntia. Värien pelkisty-mis-% laskettiin kangaspalasten heijastuvuusarvoista standardi-menetelmillä. Usean dispergointiaineen värinpelkistysominaisuu-det on annettu alla olevassa taulukossa 4, josta nähdään, että esillä olevan keksinnön mukainen ligniinidispergointiaine ylitti kaikki muut, joihin sitä verrattiin. Tulokset ovat erityisen merkittäviä MARASPERSE- ja UFOXANE-tuotteisiin nähden, ottaen huomioon että ne, kuten keksinnön mukainen dispergointiainekin, ovat lignosulfonaatteja.To test the reduction of the azo dye, 100 mg of Disperse Brown 1 dye was dispersed in 200 ml of distilled water with either one or two g of the dispersant to be evaluated. 5 pieces of cotton cloth were placed in a dispersion heated to 135 ° C and held at this temperature for 1 1/2 hours. The% color reduction was calculated from the reflectance values of the fabric pieces by standard methods. The color reducing properties of several dispersants are given in Table 4 below, which shows that the lignin dispersant of the present invention surpassed all others to which it was compared. The results are particularly significant for the MARASPERSE and UFOXANE products, given that they, like the dispersants according to the invention, are lignosulfonates.

Taulukko 4 Värin pelkistys-%Table 4 Color reduction%

Dispergoiva aine 1 g 2 g MARASPERSE 52CP 51,8 ei määritetty UPOXANE 58,1 ei määritetty REAX 85A 56,6 85Dispersant 1 g 2 g MARASPERSE 52CP 51.8 not determined UPOXANE 58.1 not determined REAX 85A 56.6 85

Esimerkki 1 27,3 42,3Example 1 27.3 42.3

Esimerkki 2Example 2

Samanlaista havupuulignosulfonaattilientä kuin edellä olevassa esimerkissä, mutta eri lähteestä ja joka sisälsi enemmän lig-nosulfonaattia, saatettiin reagoimaan monohydroksyylibentsyyli-alkoholin kanssa samalla tavalla kuin edellä on selostettu. Tuotteen jauhatumistehokkuus arvoitiin verrattuna muihin saatavana oleviin tuotteisiin, jauhamalla vaihtelevia aikoja väri-pastoja (40 % kiinteoaineita), jotka oli valmistettu valitusta väristä ja dispergointiaineesta suhteessa 3:1 ja käyttäen hiek- 13 65791 kaa noin 3:1 suhteessa pastan kiintoaineisiin. Yhden g:n ali-kvootti väripastasta laimennettiin 200 ml:an tislatulla vedellä ja seos tyhjösuodatettiin Buchner-suppilon läpi, jossa oli Whatman-suodinpaperi n:o 2 ja 4. Suodatusaika ja suodatusjäännös merkittiin muistiin.A similar softwood lignosulfonate broth as in the above example, but from a different source and containing more ligosulfonate, was reacted with monohydroxylbenzyl alcohol in the same manner as described above. The grinding efficiency of the product was evaluated compared to other available products, by grinding color pastes (40% solids) made of the selected color and dispersant in a ratio of 3: 1 for varying times and using sand to about 3: 1 relative to the paste solids. A 1 g aliquot of the color paste was diluted to 200 ml with distilled water and the mixture was vacuum filtered through a Buchner funnel with Whatman filter papers Nos. 2 and 4. The filtration time and the filter residue were recorded.

Verrattuna samoihin kaupallisiin dispergointiaineisiin kuin esimerkissä 1 on käytetty, oli tämän esimerkin mukaisella dis-pergointiaineella poikkeuksetta parempi jauhautumistehokkuus. Käytettäessä vähän energiaa vaativaa väriainetta (Disperse Yellow 54), antoi tämän esimerkin mukainen dispergointiaine 60 min jauhamisen jälkeen noin 30 mg:n jäännöksen. Saman jau-hamisajan jälkeen oli jäännöksen paino (mg:oissa) noin 80 dispergointiaineella TAMOL SN, 120 dispergointiaineella MARASPERSE 52 CP ja 210 dispergointiaineella REAX 85A. Käytettäessä toisaalta paljon energiaa vaativaa väriainetta (Disperse Blue 79), antoi esillä oleva dispergointiaine, myös 60 min jauhamisen jälkeen, 20 mg:n jäännöksen. Dispergointiaineilla REAX 8 5A, .MARASPERSE 52 CP ja TAMOL SN antoivat noin 70, 80 ja 170 mg jäännöstä. Pidempiä ajanjaksoja jauhettaessa säilyivät tuotteiden suhteellisen asemat samoina mitä tehokkuuteen tulee. Nämä arvot eivät ainoastaan osoita esillä olevan keksinnön mukaisen dispergointiaineen paremmuutta mitä absoluuttiseen jau-hautumistehokkuuteen tulee, vaan myös sen laajaa tehoaluetta energiaalueen vastakkaisilla laidoilla olevilla väriaineilla, päinvastoin kuin tavanomaisilla dispergointiaineilla.Compared to the same commercial dispersants as used in Example 1, the dispersant of this example invariably had better grinding efficiency. Using a low energy dye (Disperse Yellow 54), the dispersant of this example gave a residue of about 30 mg after 60 min of grinding. After the same grinding time, the weight of the residue (in mg) was about 80 with TAMOL SN dispersant, 120 with MARASPERSE 52 CP dispersant and 210 with REAX 85A dispersant. On the other hand, when a high energy dye (Disperse Blue 79) was used, the present dispersant, even after 60 min of grinding, gave a residue of 20 mg. With the dispersants REAX 8 5A, MARASPERSE 52 CP and TAMOL SN gave about 70, 80 and 170 mg of residue. When grinding for longer periods, the relative positions of the products remained the same in terms of efficiency. These values show not only the superiority of the dispersant of the present invention in terms of absolute grinding efficiency, but also its wide power range with dyes on opposite sides of the energy range, in contrast to conventional dispersants.

60 minuutin jauhamisen jälkeen oli UFOXANE-dispergointiaineella sama tehokkuus kuin keksinnölläkin. Käytettäessä Disperse Yellow 54:ää saatiin kuitenkin esimerkiksi 90 min jauhamisen jälkeen UFOXANE:lla ja esillä olevalla dispergointiaineella 40 ja 49 mg jäännöstä ja 120 min jälkeen 47 ja vast. 27 mg. Sama pyrkimys ilmeni värillä Blue 79. Keksinnön mukaisella dispergointiaineella oli lisäksi paljon parempi viskositeetti väripastoissa. Käytettäessä esim. 40 % kiintoaineita sisältävää pastaa yhdessä Blue 79:n kanssa, saatiin arvoksi 257 cP lämpötilassa 25°C, kun taas UFOXANE:lla saatiin 824.After 60 minutes of grinding, the UFOXANE dispersant had the same effectiveness as the invention. However, when Disperse Yellow 54 was used, for example, 40 and 49 mg of the residue were obtained after grinding with UFOXANE and the present dispersant for 90 min and 47 and 47 mg, respectively. 27 mg. The same tendency was manifested by the color Blue 79. In addition, the dispersant according to the invention had a much better viscosity in color pastes. Using, for example, a paste containing 40% solids in combination with Blue 79, a value of 257 cP was obtained at 25 ° C, while 824 was obtained with UFOXANE.

Esimerkki 3Example 3

American Can Company:n tavaramerkillä NORLIG 42 myymää ligno-lignosulfonaattia käsiteltiin monohydroksyylibentsyylialkoho- 14 65791 lilla, kuten esimerkissä 1, ja saadun additiötuotteen lämpö-stabiliteetti arvioitiin värin Disperse Blue 3 kanssa, kuten siinä on selostettu. Alla olevasta taulukosta, jonka arvot on saatu käyttämällä sekä modifioitua lignosulfaattia että modifioima tonta lähtöainetta, ilmenee, että modifiointi parantaa merkittävästi aineen lämpcstabiliteettia. Modifioidulla tuotteella oli myös kokeiltaessa pieni tahraamispyrkimys, atso-väriä pelkistävä vaikutus, vaahtoamis- ja jauhamisominaisuudet.The ligno-lignosulfonate sold under the trademark NORLIG 42 by American Can Company was treated with monohydroxylbenzyl alcohol as in Example 1, and the thermal stability of the obtained adduct was evaluated with Disperse Blue 3 as described therein. The table below, the values of which were obtained using both the modified lignosulfate and the modified starting material, shows that the modification significantly improves the thermal stability of the substance. The modified product also had a low tendency to stain, an azo color reducing effect, foaming and grinding properties when tested.

Taulukko 5 70°C märkä- 70°C kuiva- 100°C kiehunis-Väripasta dispersio dispersio stabiliteettiTable 5 70 ° C wet-70 ° C dry-100 ° C boiling-color paste dispersion dispersion stability

Kiin- Visko- Suo- Suo- Suo-Solid- Visco- Suo- Suo- Suo-

Disper- toai- siteet- datus- Jään- datus- Jään- elatus- Jään- goiva aine ne ti_ aika nös aika nös aika nösDispersion- data- Residual data- Residual maintenance- Freezing agent they ti_ time nös time nös time nös

Esim. 1 35 160 18,0 1387 29 498Eg 1,35 160 18.0 1387 29 498

Esim. 3 33,8 182 7,8 218 7,3 152 17,7 70Eg 3 33.8 182 7.8 218 7.3 152 17.7 70

Esimerkki 4 REAX 85A (sulfonoitua sulfaattiligniiniä) liuotettiin veteen 30 %:seksi liuokseksi ja kuumennettiin 5 tuntia 18,5 osan kanssa monohydroksyylibentsyylialkoholia 100 osaa kohti ligniiniä lämpötilassa 100°C. Reaktioliuoksen alku- ja loppu-pH olivat 11 ja 11,4. Tuote suihkukuivattiin ja sen lämpöstabiliteetti mitattiin, kuten esimerkissä 1. Alla olevan taulukon arvot osoittavat, että reaktio monohydroksyylibentsyylialkoholin kanssa paransi merkittävästi lähtöaineen lämpöstabiliteettia, joskin väripastan viskositeetin kohoamisen kustannuksella. Testattaessa havaittiin värjäytyminen, atsovärin pelkistyminen, vaahtoaminen. ja jauhautuminen reaktiotuotteen osalta tyydyttäviksi.Example 4 REAX 85A (sulfonated sulfate lignin) was dissolved in water to a 30% solution and heated for 5 hours with 18.5 parts of monohydroxylbenzyl alcohol per 100 parts of lignin at 100 ° C. The initial and final pH of the reaction solution were 11 and 11.4. The product was spray dried and its thermal stability was measured as in Example 1. The values in the table below show that the reaction with monohydroxylbenzyl alcohol significantly improved the thermal stability of the starting material, albeit at the expense of increasing the viscosity of the color paste. When tested, discoloration, azo dye reduction, foaming were observed. and grinding the reaction product to satisfactory.

Taulukko 6 70°C märkä- 70°C kuiva- 100°C kiehunis-Väripasta dispersio dispersio stabiliteettiTable 6 70 ° C wet-70 ° C dry-100 ° C boiling-color paste dispersion dispersion stability

Kiin- Visko- Suoda- Suoda- Suoda-Closed- Visco- Filter- Filter- Filter-

Disper- toai- siteet- tus- Jään- tus- Jään- tus- Jään- goiva aine ne ti_ aika nös aika nös aika nös FEAX 85A 34 340 8,9 200 7,3 128 960 70Dispersion- Antifreeze- Antifreeze- Antifreeze- Antifreeze ne ti_ time nös time nös time nös FEAX 85A 34 340 8.9 200 7.3 128 960 70

Esim. 4 30 1770 7,5 183 7,3 108 17 45Eg 4 30 1770 7.5 183 7.3 108 17 45

Esimerkki 5Example 5

Hydroksyylibentsvylialkoholin hydroksimetyyliryhmien vaikutuksen havainnollistamiseksi keksinnön mukaisten tuotteiden valmis- i 15 65791 tuksessa valmistettiin additiotuote, jossa ei ollut näitä ryhmiä, saattamalla hydroksimetyloitu lignosulfonaatti reagoimaan 1,5 mmoolin kanssa fenolia esimerkissä 1 selostetulla tavalla.To illustrate the effect of hydroxymethyl groups on hydroxylbenzyl alcohol in the preparation of the products of the invention, an adduct without these groups was prepared by reacting hydroxymethylated lignosulfonate with 1.5 mmol of phenol as described in Example 1.

Tuote arvioitiin värin Disperse Blue 102 kanssa jahauhamalla 33 g väriä, 25 g additiotuotetta, 250 g standardihiekkaa ja 242 g vettä pH-arvossa 6,5-7,5 3 tunnin ajan. Viskositeettimit-tauksen jälkeen asetettiin väripasta 23 x 30 cm:n suuruiselle lasiselle kuivausvadille ja kuivattiin yön yli 50-60°C:ssa tuuletetussa uunissa. Kuivaseos jaettiin hienoksi syöttämällä se mikrojauhentimen 0,027-sihdin läpi ja 0,87 g hienoksi jaettua väriä sekoitettiin 2,13 g:n kanssa vedetöntä natriumsulfaattia (standardisoitu väri). Väriseos sekoitettiin hyvin 5 ml:n kanssa 65-70°C:ssa hienoksi lietteeksi, minkä jälkeen lisättiin vielä 95 ml vesijohtovettä samassa lämpötilassa. Väriliuos kuumennettiin 70°C:seen ja suodatettiin 9 cm:n kokoisen n:o 230 Reeve-Angel-suodinpaperin läpi käyttäen Buchner-suppiloa. Suodatus-aika ja jäännöksen paino suodinpaperilla mitattiin.The product was evaluated with Disperse Blue 102 by grinding 33 g of color, 25 g of adduct, 250 g of standard sand and 242 g of water at pH 6.5-7.5 for 3 hours. After the viscosity measurement, the color paste was placed on a 23 x 30 cm glass drying dish and dried overnight at 50-60 ° C in a ventilated oven. The dry mixture was finely divided by passing it through a 0.027 sieve of a micro-grinder, and 0.87 g of the finely divided dye was mixed with 2.13 g of anhydrous sodium sulfate (standardized dye). The color mixture was mixed well with 5 ml at 65-70 ° C to a fine slurry, after which a further 95 ml of tap water was added at the same temperature. The dye solution was heated to 70 ° C and filtered through a 9 cm No. 230 Reeve-Angel filter paper using a Buchner funnel. The filtration time and the weight of the residue on the filter paper were measured.

Lämpöstabiliteetin testaamiseksi 100°C:ssa (kiehumistesti) sekoitettiin edellä valmistettu standardisoitu väri 100 ml:n kanssa vesijohtovettä ja kuumennettiin tuoreella höyryllä, niin että se kiehui sopivasti. 5 minuutin jälkeen suodatettiin väri-liuos Reeve-Angel suodinpaperin n:o 230 läpi ja jäännöksen paino määritettiin. Lämpöstabiliteetin määrittämiseksi 135°C:ssa (pommitesti), lisättiin 230 ml tislattua vettä messinkipommiin yhdessä 0,6 g:n kanssa hienoksi jaettua väriä. Pommin sisältö kuumennettiin 90°C:een jatkuvasti sekoittaen ja, sen jälkeen kun kansi oli huolellisesti kiinnitetty, kuumennettiin pommia uunissa 135°C:ssa 1 1/2 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen huoneen lämpötilaan kuumennettiin väriliuosta uudelleen 80-85°C:een ja kaadettiin Reeve-Angel-suodinpaperille n:o 230 ja jäännös punnittiin jälleen. Tulokset on annettu taulukossa 7.To test the thermal stability at 100 ° C (boiling test), the standardized dye prepared above was mixed with 100 ml of tap water and heated with fresh steam so that it boiled appropriately. After 5 minutes, the dye solution was filtered through Reeve-Angel filter paper No. 230 and the weight of the residue was determined. To determine thermal stability at 135 ° C (bomb test), 230 ml of distilled water was added to a brass bomb along with 0.6 g of finely divided dye. The contents of the bomb were heated to 90 ° C with constant stirring and, after the lid was carefully attached, the bomb was heated in an oven at 135 ° C for 1 1/2 hours. After cooling to room temperature, the dye solution was reheated to 80-85 ° C and poured onto Reeve-Angel filter paper No. 230 and the residue was weighed again. The results are given in Table 7.

Taulukko 7Table 7

Väripasta 70°C 100°C 135°CColor paste 70 ° C 100 ° C 135 ° C

Kiin- Visko- Suoda-Closed Viscose Filter

Disper- toai- siteet- tus- Jään- Jään- Jään- goiva aine neet ti_ aika nös nös nös MARASPERSE 18,2 41 2,5 58 50 19Dispersion - ice- Ice- Ice- icing material ti_ time nös nös nös MARASPERSE 18.2 41 2.5 58 50 19

52 CP52 CP

UFOXANE 18,2 46,8 3,0 50 44 14 REAX 85A 18,2 41 2,5 58 51 17UFOXANE 18.2 46.8 3.0 50 44 14 REAX 85A 18.2 41 2.5 58 51 17

Esim. 1 18,3 26,4 2,3 47 41 11Eg 1 18.3 26.4 2.3 47 41 11

Esim. 5 16,4 33,6 3,3 360 358 55 16 65791Eg 5 16.4 33.6 3.3 360 358 55 16 65791

Esimerkki 6Example 6

Havupuun sulfiittijätelientä, jonka sokerit oli muutettu ha-poikisi ja jota ei oltu hydroksimetyloitu, käsiteltiin monchydraksyy-libentsyylialkoholilla samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tuote arvioitiin värin Disperse Blue 102 kanssa esimerkissä 5 selostetulla tavalla ja verrattiin esimerkin 1 tuotteeseen. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 8.Softwood sulfite waste slurry with sugars converted to ha and not hydroxymethylated was treated with monchydraxybenzyl alcohol in the same manner as in Example 1. The product was evaluated with Disperse Blue 102 as described in Example 5 and compared to the product of Example 1. The results are shown in Table 8 below.

Taulukko 8Table 8

Väripasta 70°C 100°C 135°CColor paste 70 ° C 100 ° C 135 ° C

Kiin- Visko- Suoda-Closed Viscose Filter

Disper- toai- siteet- tus- Jään- Jään- Jään- goiva aine neet ti_ aika nös nös nösDispersion- ice- Ice- Ice- Ice-freezing material ti_ time nös nös nös

Esim. 1 18,3 26,4 2,3 47 41 11Eg 1 18.3 26.4 2.3 47 41 11

Esim. 6 17,5 22,4 2,0 35 39 5,9Eg 6 17.5 22.4 2.0 35 39 5.9

Yllä olevista arvoista nähdään, että lignosulfonaatista saadaan ilman hydrcksimetylointia täysin tyydyttävä tuote. Suodinpape-ria tarkastettaessa havaittiin kuitenkin, että joissakin tapauksissa esiintyi pilkkuja käytettäessä modifioimatonta lignosul-fonaattidispergointiainetta. Tämä viittaa johonkin epäyhtenäisyyteen väriosasissa ja tämän välttäminen edustaa hydrcksimetyloinnin ensisijaista etua.It can be seen from the above values that the lignosulfonate gives a completely satisfactory product without hydroxymethylation. However, when inspecting the filter paper, it was found that in some cases dots were present when an unmodified lignosulfonate dispersant was used. This suggests some inconsistency in the color moieties and avoiding this represents a primary advantage of hydroxymethylation.

Esimerkki 7Example 7

Hydroksimetyloitu fraktioimaton sulf iitti jäteliemi (30 % kiintoaineita) saatettiin reagoimaan dihydroksyylibentsyylialkoholin eri määrien kanssa 100°C:ssa valituissa pH-arvoissa ja eri pituisia aikoja. Saatujen tuotteiden lämpöstabiliteetti Disperse Blue 102:n kanssa arvioitiin esimerkissä 5 selostetulla tavalla.Hydroxymethylated unfractionated sulfite effluent (30% solids) was reacted with various amounts of dihydroxylbenzyl alcohol at 100 ° C at selected pH values and for various lengths of time. The thermal stability of the obtained products with Disperse Blue 102 was evaluated as described in Example 5.

Alla olevassa taulukossa esitettyjen arvojen mukaiset tulokset osoittavat, että dihydroksyylibentsyylialkoholimodifikaatio on tehokas valmistettaessa dispergointiaineita. Käytetyn bentsyyli-alkoholiyhdisteen määrä ("annos") on ilmaistu mmooleina g:aa kohti läsnä olevaa ligniiniryhmää, ja reaktioaika on ilmaistu tunteina. Testattaessa havaittiin, että tuotteella on tyydyttävän alhainen taipumus pelkistää atsoväriä, tahrata, muodostaa vaahtoa ja että se jauhautuu helposti. Huomattiin myös, että vähemmän dihydroksyylibentsyylialkoholia tarvitaan kuin mono-hydroksyyliyhdistettä, mooleissa laskettuna, vertailukelpoisten tulosten aikaansaamiseksi.The results according to the values shown in the table below show that the dihydroxylbenzyl alcohol modification is effective in the preparation of dispersants. The amount of the benzyl alcohol compound used ("dose") is expressed in mmol per g of lignin group present, and the reaction time is expressed in hours. When tested, it was found that the product has a satisfactorily low tendency to reduce azo dye, stain, form a foam and is easily ground. It was also found that less dihydroxylbenzyl alcohol is required than the mono-hydroxyl compound, calculated in moles, to obtain comparable results.

17 6579117 65791

Taulukko 9Table 9

Dispergoiva aine Väritahna 70°C 100°C 135°CDispersant Color paste 70 ° C 100 ° C 135 ° C

,__ Kiin- VisT Suoda- X&ktto- toai- fcosi- tusai- Jään- Jään- Jään-, __ Fix- VisT Filter- X & ktto- toaiai- fcosii- tusai- Ice- Ice- Ice-

Annos aika pH neet teetti ka nös nös nös 0 17,8 62,6 3.0 122 410 45 0,025 9,8 2 18,5 63 2,3 41 46 31 0,025 7,0 5 18,5 21 2,6 12 37 15 0,05 7,0 5 18,5 29 2,7 11 39 12Dose time pH neet nös nös nös nös 0 17.8 62.6 3.0 122 410 45 0.025 9.8 2 18.5 63 2.3 41 46 31 0.025 7.0 5 18.5 21 2.6 12 37 15 0.05 7.0 5 18.5 29 2.7 11 39 12

Esimerkki 8Example 8

Trihydroksyylibentsyylialkoholia, joka valmistettiin kuumentamalla ekvimolaarisia määriä pyrogallolia formaldehydin kanssa pH 11 ja 50°C:ssa 30 min ajan, saatettiin reagoimaan hydroksimetyloi-dun lignosulfonaatin kanssa 100°C:ssa ja pH-arvossa 7 5 tunnin ajan. Bentsyylialkoholin ja lignosulfonaatin välinen suhde oli 0,9 mmoolia grammaa ligniinisisältöä kohti, ja tuotteen pH ja kiintoainepitoisuus oli 7,5 ja 30 % ja tuoteliuoksen viskositeetti oli 67 cP.Trihydroxylbenzyl alcohol prepared by heating equimolar amounts of pyrogallol with formaldehyde at pH 11 and 50 ° C for 30 min was reacted with hydroxymethylated lignosulfonate at 100 ° C and pH 7 for 5 h. The ratio of benzyl alcohol to lignosulfonate was 0.9 mmol per gram of lignin content, and the pH and solids content of the product were 7.5 and 30%, and the viscosity of the product solution was 67 cP.

Esimerkki 9Example 9

Alkyylisubstituoitu monohydroksyylibentsyylialkoholi syntetisoitiin saattamalla ekvimolaarisia määriä para-kresolia reagoimaan formaldehydin kanssa 70°C:ssa ja pH-arvossa 11 tunnin ajan. Hydroksimetyloidun lignosulfonaatin kiintoaineita saatettiin reagoimaan 100°C:ssa edellä mainitun bentsyylialkoholin kanssa 5 tunnin ajan pH-arvossa 7,0. Bentsyylialkoholia oli läsnä reaktio-seoksessa 0,9 mmoolia lignosulfonaatissa olevan ligniinin grammaa kohti. Tuoteliuoksen pH oli 7,8, kiintoainepitoisuus oli 32 % ja viskositeetti 74 cP.The alkyl-substituted monohydroxylbenzyl alcohol was synthesized by reacting equimolar amounts of para-cresol with formaldehyde at 70 ° C and pH for 11 hours. The hydroxymethylated lignosulfonate solids were reacted at 100 ° C with the above benzyl alcohol for 5 hours at pH 7.0. Benzyl alcohol was present in the reaction mixture at 0.9 mmol per gram of lignin in the lignosulfonate. The product solution had a pH of 7.8, a solids content of 32% and a viscosity of 74 cP.

Esimerkki 10Example 10

Hydroksimetyylimonohydroksyylibentsyylialkoholi valmistettiin saattamalla fenoli ja formaldehydi (moolisuhteessa 1:2) pH-ar-vossa 11 ja 70°C:ssa reagoimaan 2 tunnin ajan. Saatu tuote saatettiin 100°C:ssa reagoimaan natriumlignosulfonaatin kanssa (34 % kiintoaineita) pH-arvossa 10 5 tunnin ajan. Reaktioseok- sessa oli alussa läsnä 1,8 mmoolia bentsyylialkoholia lignosulfonaatissa olevan ligniinin grammaa kohti. Lopputuotteen pH oli 10,4, kiintoainepitoisuus 34 % ja viskositeetti 370 cP.Hydroxymethyl monohydroxylbenzyl alcohol was prepared by reacting phenol and formaldehyde (in a molar ratio of 1: 2) at pH 11 and 70 ° C for 2 hours. The resulting product was reacted at 100 ° C with sodium lignosulfonate (34% solids) at pH 10 for 5 hours. 1.8 mmol of benzyl alcohol per gram of lignin in the lignosulfonate were initially present in the reaction mixture. The final product had a pH of 10.4, a solids content of 34% and a viscosity of 370 cP.

18 6 5 79118 6 5 791

Alla olevassa taulukossa 10 on esitetty esimerkkien 8, 9 ja 10 tuotteiden lämpöstabiliteettiarvot. Tämän lisäksi havaittiin, että tuotteella on erinomaisen alhainen atsoväriä pelkistävä, tahraava, vaahtoa muodostava ominaisuus sekä jauhautumisominai-suus värin dispergointiaineena käytettynä.Table 10 below shows the thermal stability values of the products of Examples 8, 9 and 10. In addition, it was found that the product has an excellent low azo dye reducing, staining, foaming property as well as a grinding property when used as a color dispersant.

Taulukko 10Table 10

Värinästä 70°C 100°C 135°CVibration 70 ° C 100 ° C 135 ° C

Kiin- Visko- Suoda-Closed Viscose Filter

Disper- toai- siteet- tus- Jään- Jään- Jään- goiva aine neet ti aika nös nös nösDispersion- Ice- Ice- Ice- Ice-

Esim. 8 17,9 76 2,5 110 101Eg 8 17.9 76 2.5 110 101

Esim. 9 18,4 59 2,4 51 46 37Eg 9 18.4 59 2.4 51 46 37

Esim. 10 18 46 2,1 39 36 10Eg 10 18 46 2.1 39 36 10

Vaikka muita mekanismeja, joihin epäilemättä liittyy polymeroin-tireaktioita myös on mukana,uskotaan, että ensisijainen reaktio sulfonoidun ligniiniyhdisteen ja hydroksyylibentsyyHalkohoii-yhdisteen välillä on kondensaatioreaktio, joka tapahtuu hydrok-syylibentsyylialkoholiyhdisteen hydroksimetyyliryhmän ja ligniinin guajakyyliryhmän välillä. Kuten yllä on mainittu, suoritetaan reaktio yleensä 1-24 tunnissa, jolloin 4-8 tuntia on havaittu optimaaliseksi. Jos reaktioaika on liian pitkä, tulevat tuoteliuoksen ja väripastan viskositeetit liian korkeiksi ja sopimattomien reaktioaikojen ensisijaisena seurauksena on tietenkin se, että konversio on alhaisempi kuin toivotaan. Tavallisesti käytetään 50-100°C:n lämpötiloja, jolloin noin 80°C:n lämpötila tai sitä korkeampi lämpötila on yleensä suosittu. Liian korkea lämpötila aiheuttaa värimuutoksen ja sitä kautta tahrautumista ja liian alhainen lämpötila tekee sen, että reaktioaika tulee epäkäytännöllisen pitkäksi.Although other mechanisms undoubtedly involved in polymerization reactions are also involved, it is believed that the primary reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxylbenzylalkyl compound is the condensation reaction that occurs between the hydroxylmethyl group of the hydroxylbenzyl alcohol compound and the lignin group. As mentioned above, the reaction is usually carried out in 1 to 24 hours, with 4 to 8 hours being found to be optimal. If the reaction time is too long, the viscosities of the product solution and the color paste become too high, and the primary consequence of inappropriate reaction times is, of course, that the conversion is lower than desired. Temperatures of 50 to 100 ° C are usually used, with temperatures of about 80 ° C or higher being generally preferred. Too high a temperature causes discoloration and thus staining, and too low a temperature makes the reaction time impractically long.

Joskin sulfonoidun ligniiniyhdisteen ja hydroksyylibentsyyli-alkoholiyhdisteen välinen reaktio on mahdollista toteuttaa pH-arvossa 3-12, on pH edullisesti vähintään 5 ja kaikkein edullisimmin se on vähintään 10. Joskin additiotuotteen lämpöstabili-teetti tavallisesti on parhaimmillaan, jos reaktioseoksen pH pidetään arvossa 10 tai yli, ja additiotuotteen vaahtoa stabilisoivien ominaisuuksien on havaittu olevan alhaisimmillaan arvossa 10,4 (käyttäen monohydroksyylibentsyylialkoholia bentsyyli- 19 6 5 7 91 alkoholina), voi tahraantuminen tulla liian voimakkaaksi, jos pH on liian korkea. Käytännölliseltä ja taloudelliselta kannalta katsottuna suoritetaan reaktio tavallisesti ympäristön paineessa, koska muuten tarvittaisiin paineastioita ja tämä monimutkaistaisi prosessia. Haluttaessa voidaan kuitenkin käyttää korotettuja paineita, mikä voi edullisesti lisätä reaktionopeutta.Although the reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxylbenzyl alcohol compound is possible at a pH of 3 to 12, the pH is preferably at least 5 and most preferably at least 10. Although the thermal stability of the adduct is usually best if the pH of the reaction mixture is maintained at 10 or above. and the foam stabilizing properties of the adduct have been found to be lowest at 10.4 (using monohydroxylbenzyl alcohol as the benzyl alcohol), the staining may become too strong if the pH is too high. From a practical and economic point of view, the reaction is usually carried out at ambient pressure, otherwise pressure vessels would be required and this would complicate the process. However, if desired, elevated pressures can be used, which can advantageously increase the reaction rate.

Mitä reagoiviin aineisiin tulee, on alan ammattimiehelle selvää, että niiden suhteiden tarkka määrittely on käytännöllisesti katsoen mahdotonta, ei ainoastaan johtuen siitä suuresta lukumäärästä sulfonoituja ligniiniyhdisteitä, joita tässä yhteydessä voitaisiin käyttää, vaan myöskin koska, jopa mitä tulee kaikkein tarkimmin määriteltävään yhdisteeseen, (so. ligniiniin sinänsä), on olemassa vakavia erimielisyyksiä sen molekyylirakenteesta ja molekyylipainosta. Näin ollen reaktiossa käytettyjen modifioivien reagoivien aineiden määrä on tässä ilmaistu moolina grammaa kohti ligniiniä, jolloin huomioimatta on jätetty ei ainoastaan molekyylin mahdollisesti sisältämän sulfonoin-nin ja/tai hydroksimetyloinnin aste vaan myös muiden sellaisten ainesosien läsnäolo, joita tavallisesti esiintyy sulfiittijäteliemis-sä ja mustalipeissä, kuten sokerit ja mahdollisesti hapoksi muutetut sokerit, epäorgaaniset suolat, sulfonoidut ainesosat ja sentapaiset. Tästä huolimatta on alan ammattimiehelle selvää, että poikkeamat näistä määritellyistä suhteista ovat tavallisia ja että tarkoituksena tällaisten suhteiden ilmoittamisella on antaa ohje, ilman että käytännössä rajoituttaisiin tiukasti näihin keksintöä toteutettaessa.With respect to reactants, it will be apparent to one skilled in the art that precise determination of their ratios is virtually impossible, not only because of the large number of sulfonated lignin compounds that could be used in this context, but also because, even with the most precise compound, (i.e. lignin itself), there are serious disagreements about its molecular structure and molecular weight. Thus, the amount of modifying reactants used in the reaction is expressed herein as moles per gram of lignin, disregarding not only the degree of sulfonation and / or hydroxymethylation that may be present in the molecule but also the presence of other constituents commonly found in sulfite broths and black liquors such as sugars and possibly acidified sugars, inorganic salts, sulphonated constituents and the like. Nevertheless, it will be apparent to one skilled in the art that deviations from these defined relationships are common and that the purpose of reporting such relationships is to provide guidance without being strictly limited in practice to the practice of the invention.

Mitä puumassalipeisiin tulee, on yllä osoitettu, että sulfiitti-jätelientä voidaan käyttää sellaisenaan keksinnön reaktioissa, se voidaan modifioida (kuten poistamalla sokeri natriumhydrok-sidilla, hydroksimetyloimalla formaldehydillä, sulfonoimalla ja/tai sulfoalkyloimalla sopivilla sulfiitti- tai bisulfiittiyhdisteil-lä), ja/tai se voidaan fraktioida määrättyjen ainesosien poistamiseksi tai lignosulfonaatin ottamiseksi talteen (joka voidaan puhdistaa tai väkevöidä). Voi olla tarpeen säätää käytettyjen reagenssien määrää keksinnön mukaisten additiotuotteiden valmistamiseksi, riippuen muiden reaktiivisten ainesosien läsnäolosta. Tällaiset säädöt ovat kuitenkin alan ammattimiehelle ilmeisiä ja helposti toteutettavissa.As for wood pulp liquors, it has been shown above that sulphite waste liquor can be used as such in the reactions of the invention, it can be modified (such as by removal of sugar with sodium hydroxide, hydroxymethylation with formaldehyde, sulphonation and / or sulphoalkylation with suitable sulphite or bisulphite compounds). may be fractionated to remove certain constituents or to recover lignosulphonate (which may be purified or concentrated). It may be necessary to adjust the amount of reagents used to prepare the addition products of the invention, depending on the presence of other reactive ingredients. However, such adjustments will be apparent to one skilled in the art and will be readily accomplished.

20 6 5 7 9120 6 5 7 91

Erityisesti on mainittava sulfiittijäteliemissä esiintyvät sokerit, jotka (yhdessä epäorgaanisten suolojen kanssa) voivat muodostaa jopa noin 50 % liemen kiintoaineista. Koska ne pyrkivät pelkistämään atsovärejä suhteellisen tehokkaasti, on usein tärkeää muttaa ne vastaaviksi hapoiksi. Mitä sulfonointiin tulee on ymmärrettävää, että 2-8 % (orgaanisesta rikistä, ligniinistä laskettuna) käsittää tässä yhteydessä lignosulfonaa-tissa ja sulfiittijäteliemessä tavallisesti ja alkuaan olevan sulfonihapporyhmien määrän (rikkinä ilmaistuna), so. 4-8 %, kuten myös määrä, joka tavallisesti voidaan lisätä ligniiniin sen saattamiseksi tehokkaaksi tässä käytettynä (so. 2-7 %).Particular mention should be made of the sugars present in sulphite waste liquors, which (together with inorganic salts) can make up up to about 50% of the solids in the broth. Because they tend to reduce azo dyes relatively efficiently, it is often important to turn them into the corresponding acids. With respect to sulfonation, it is to be understood that 2-8% (based on organic sulfur, based on lignin) in this context comprises the amount of sulfonic acid groups (expressed as sulfur) normally and initially present in the lignosulfonate and sulfite waste liquor, i. 4-8%, as well as the amount that can usually be added to lignin to make it effective as used herein (i.e., 2-7%).

Joskin monohydroksyylibentsyylialkoholia on tässä tähdennetty, voi polyhydroksyylibentsyylialkoholien käyttö tarjota merkittäviä etuja ja pienentää sen alkoholireagenssien määrää, joka tarvitaan tehokkaiden dispergointiaineiden valmistamiseksi. Vaikka esimerkiksi niinkin vähän kuin 0,05 mmoolia dihydroksyylijohdannaista voidaan käyttää grammaa kohti ligniiniä (0,1 mmoolia per gramma on edullisin joissakin tapauksissa), on monohydrok-syyliyhdisteen minimipitoisuus tavallisesti noin 0,5 mmoolia grammaa kohti. Tämä säästö voi kuitenkin (suuremmaksi tai pienemmäksi osaksi) kuittautua polyhydroksyyliyhdisteiden korkeammilla valmistuskustannuksilla. Joskin se tapa, millä jokin bent-syylialkoholiyhdiste valmistetaan, voi aikaansaada joitakin merkityksettömiä eroja (kuten pH-arvoissa), ovat kaikki tällaiset erot helposti säädettävissä tai kompensoitavissa. Näin ollen ei ole tarpeen antaa mitään lisäselostusta valmistusmenetelmästä sen lisäksi, mitä jo on annettu. Yllä olevissa esimerkeissä käytetyt värit ovat lisäksi kaupallisia standradituotteita, jotka ovat yhtäpitäviä niiden määritelmien kanssa, joita sovelletaan annettujen väri-indeksinimien alla kulkeville väreille.Although monohydroxylbenzyl alcohol is emphasized herein, the use of polyhydroxylbenzyl alcohols can provide significant advantages and reduce the amount of alcohol reagents required to prepare effective dispersants. For example, although as little as 0.05 mmol of the dihydroxyl derivative may be used per gram of lignin (0.1 mmol per gram is most preferred in some cases), the minimum concentration of the monohydroxyl compound is usually about 0.5 mmol per gram. However, this saving can (to a greater or lesser extent) be offset by the higher manufacturing costs of the polyhydroxyl compounds. Although the manner in which a Bentyl alcohol compound is prepared may cause some insignificant differences (such as in pH values), all such differences are readily adjustable or compensable for. Therefore, it is not necessary to provide any additional description of the manufacturing method beyond what has already been given. In addition, the colors used in the above examples are commercial standard products that are consistent with the definitions applicable to colors under the given color index names.

Näin ollen nähdään, että esillä oleva keksintö aikaansaa uusia dispergointiaineita sulfonoiduista ligniiniaineista, joilla dis-pergointiaineilla on paras mahdollinen tasapaino eri ominaisuuksien välillä, jotka saattavat ne erittäin soveltuviksi käytettäviksi kolloidi- ja kyyppiväriaineina. Keksinnöllä voidaan aikaansaada sulfonoituja ligniinidispergointiaineita, joilla on suhteellisen alhainen tahraava ominaisuus ja atsoväriä pelkistävä ominaisuus sekä lignosulfonaattidispergo.intlaineita, joilla onThus, it will be seen that the present invention provides novel dispersants from sulfonated lignin materials which have the best possible balance between the various properties which make them highly suitable for use as colloidal and vat dyes. The invention provides sulfonated lignin dispersants having a relatively low staining property and an azo dye reducing property, as well as lignosulfonate dispersants having

Claims (18)

21 65791 paljon parempi lämpöstabiliteetti. Keksinnön mukaisilla tuotteilla on myös erittäin hyvä jauhautumistehokkuus verrattuna samalaisiin ennestään tunnettuihin dispergointiaineisiin ja ne ovat suhteellisen halpoja ja yksinkertaisia valmistaa. Keksinnöllä aikaansaadaan uusia väriaineseoksia, pastoja ja väri-kylpyjä kuten myös menetelmiä näiden käyttämiseksi.21 65791 much better thermal stability. The products according to the invention also have a very good grinding efficiency compared to similar previously known dispersants and are relatively inexpensive and simple to prepare. The invention provides new dye mixtures, pastes and dye baths as well as methods for using these. 1. Ligningadduktprodukt utgörande ett ligningaddukt av ett sulfonerat ligninmaterial, kännetecknad av att den innefattar ca 2-8 vikt-% av kombinerat, organiskt svavel och ca 0,05-4,0 mmol per gram av ligningmaterialet, av en hydroxyl-bensylalkoholförening med den allmänna formeln ch2oh - (OH) n A där n är ett heltal mellan 1 och 3 och A är en substituent utgörande väte, en lägre alkylgrupp eller hydroximetylgruppen.1. A ligning adduct product comprising a lignin adduct of a sulphonated lignin material, the amount of which is about 2-8% by weight of a combined, organic weight and about 0.05-4.0 mmol per gram of ligning material, of which hydroxyl-benzyl alcohol is used In the form of ch2oh - (OH) n A is used to give 1 to 3 and 3 and a substituent which is an alkyl group or a hydroxymethyl group. 1. Ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että se on noin 2-8 paino-% yhdistynyttä orgaanista rikkiä sisältävän sul-fonoidun ligniiniaineen ja sellaisen hydroksyylibentsyylialko-holiyhdisteen additiotuote, jonka määrä on noin 0,05-4,0 mmoolia mainitun ligniiniaineen sisältämän ligniinin grammaa kohti, ja jolla on yleinen kaava ch2oh (O)- (0H»n A jossa n on kokonaisluku 1-3 ja A on vety, alhainen alkyyli-ryhmä tai hydroksimetyyliryhmä.A lignin adduct, characterized in that it is an adduct of about 2-8% by weight of a sulfonated lignin substance containing combined organic sulfur and a hydroxylbenzyl alcohol compound in an amount of about 0.05-4.0 mmol per gram of lignin contained in said lignin substance. , and having the general formula ch2oh (O) - (OH) n wherein n is an integer from 1 to 3 and A is hydrogen, a lower alkyl group or a hydroxymethyl group. 2. Ligninadduktprodukt enligt patentkravet 1, kännetecknad av att ligningmaterialet är lignosulfonat och att mängden organiskt svavel är mellan 4-8 %.2. A lignin adduct product according to claim 1, comprising lignosulfonate and lignosulfonate and an organic compound of 4-8%. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että ligniiniaine on lignosulfonaatti ja orgaanisen rikin määrä siinä on noin 4-8 %.The lignin adduct of claim 1, wherein the lignin agent is a lignosulfonate and has an organic sulfur content of about 4-8%. 3. Ligningadduktprodukt enligt patentkravet 1, k ä n n e - 25 65791 tecknad av att ligninmaterialet är ett hydroximetylerat derivat.3. A ligning adduct product according to claim 1, which comprises 2565791 of lignin material and hydroxymethyl derivative. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että ligniiniaine on hydroksimety-loitu johdannainen.Lignin adduct according to Claim 1, characterized in that the lignin substance is a hydroxymethylated derivative. 4. Ligningadduktprodukt enligt patentkravet 1, k ä n n e -tecknad av att ligningmaterialet omfattar en sulfit- avlut.4. A ligning adduct product according to claim 1, which comprises a ligning material containing sulfate and sulfite. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että ligniiniaine on sulfiittijäte-lientä.Lignin adduct according to Claim 1, characterized in that the lignin substance is a sulphite waste slurry. 5. Ligninadduktprodukt enligt patentkravet 4, k ä n n e -tecknad av att luten är avsockrad till en väsentlig del och att den är orenad.5. A lignin adduct product according to claim 4, which is further designed to be used in a single process. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että liemestä on poistettu olennainen osa sokeria ja että se on puhdistamaton. 22 65791Lignin adduct according to Claim 4, characterized in that a substantial part of the sugar is removed from the broth and that it is unrefined. 22 65791 6. Ligningadduktprodukt enligt patentkravet 1, k ä n n e -tecknad av att ligningmaterialet är ett sulfonerat lignin och att mängden organiskt svavel är mellan 2 och 7 %·6. A ligning adduct product according to claim 1, which comprises a ligning material and a sulphonated lignin and then plays an organic mixture of 2 and 7% · 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että ligniiniaine on sulfonoitu ligniini ja että orgaanisen rikin määrä on noin 2-7 %.The lignin adduct of claim 1, wherein the lignin material is sulfonated lignin and the amount of organic sulfur is about 2-7%. 7. Ligninadduktprodukt enligt patentkravet 1, k ä n n e -tecknad av att bensylalkoholen är monohydroxylbensyl-alkohol, närvarande i en mängd av ätminstone 0,5 mmol per gram lignin.7. Ligninadduktprodukt according to claim 1, c h n e -tecknad in that benzyl alcohol är monohydroxylbensyl alcohol, present in an amount of 0.5 mmol At least the lignin per gram. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että bentsyylialkoholi on monohydr-oksyylibentsyylialkoholi, jota on läsnä vähintään 0,5 mmoolia ligniinigrammaa kohti.Lignin adduct according to Claim 1, characterized in that the benzyl alcohol is a monohydroxyoxyl benzyl alcohol present in an amount of at least 0.5 mmol per gram of lignin. 8. Ligninadduktprodukt enligt patentkravet 7, k ä n n e -tecknad av att adduktet innehiller ca 1,0-2,5 mmol bensylalkohol per gram lignindel.8. A lignin adduct product according to claim 7, which comprises adding about 1.0-2.5 mmol of benzyl alcohol per gram of lignin. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen ligniiniadditiotuote, tunnettu siitä, että ligniiniadditiotuotteessa on noin 1,0-2,5 mmoolia bentsyylialkoholia grammaa ligniiniryhmää kohti.Lignin adduct according to Claim 7, characterized in that the lignin adduct contains about 1.0 to 2.5 mmol of benzyl alcohol per gram of lignin group. 9. Förfarande för framställning av en ligninadduktprodukt, kännetecknat av att en vattenhaltig reaktions-blandning bildas av ett sulfonerat ligninmaterial och en hydroxylbensylalkcholförening, varvid blandningen innehäller ca 0,05-4,0 mmol alkohol per gram ligningmaterial och där * alkoholföreningen har den allmänna formeln: ch2oh (Q)- (0B)n A där n är ett heltal mellan 1 och 3 och A är en substituent utgörande väte, en lägre alkylgrupp eller en hydroximetyl-grupp i blandningen upprätthälles en temperatur av ca 50-100°C 26 65791 och ett pH-värde av ca 3-12 för att uppnä reaktion mellan ligninmaterialet och alkoholiöreningen, och blandningen holies vid dessa betingelser under en tidsperiod av mellan ca 1 och 24 tim. för att huvudsakligen omvandla ligninmaterialet och alkoholiöreningen tili ett ligningaddukt.9. A process for the preparation of a lignin product, which can be converted into a water-reactive reaction with sulfonated lignin material and hydroxylbenzylalkylene, with a coloring matter of about 0.05 to 4.0 mmol of alcohol per gram of ligning material and : ch2oh (Q) - (0B) n A is a substituent of 1 to 3 och and a substituent which is an alkyl group or a hydroxymethyl group at a temperature of about 50-100 ° C 26 65791 and that the pH is about 3 to 12 for the reaction with lignin materials and alcohol, and the bleaching mixture is carried out for about 1 to 24 hours. for the production of lignin materials and alcoholic beverages. 9. Menetelmä ligniiniadditiotuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan vesipitoinen reak-tioseos sulfonoidusta ligniiniaineesta ja hydroksyylibentsyy-lialkoholiyhdisteestä, jossa seoksessa on 0,05-4,0 mmoolia alkoholiyhdistettä ligniiniaineen sisältämän ligniinin grammaa kohti, jolloin alkoholiyhdisteellä on yleinen kaava: ch2oh <o»»n A jossa n on kokonaisluku 1-3 ja A on vety, alhainen alkyyli-ryhmä tai hydroksimetyyliryhmä, pidetään seosta noin 50-100° C:ssa ja pH-arvossa noin 3-12 ligniiniaineen ja alkoholiyh-disteen saattamiseksi reagoimaan keskenään ja pidetään seosta näissä olosuhteissa noin 1-24 tuntia ligniiniaineen ja alkoholiyhdisteen saattamiseksi reagoimaan olennaisessa määrin ligniiniadditiotuotteeksi.9. A process for preparing a lignin adduct, characterized in that an aqueous reaction mixture is formed of a sulfonated lignin substance and a hydroxylbenzyl alcohol compound having 0.05 to 4.0 mmol of an alcohol compound per gram of lignin in the lignin substance, wherein the alcohol compound has A n where n is an integer from 1 to 3 and A is hydrogen, a lower alkyl group or a hydroxymethyl group, the mixture is maintained at about 50-100 ° C and a pH of about 3-12 to react with the lignin substance and the alcohol compound and is maintained a mixture under these conditions for about 1 to 24 hours to react the lignin substance and the alcohol compound substantially to form a lignin adduct. 10. Förfarande enligt patentkravet 9,känneteck-n a t av att ligningmaterialet är en sulfitavlut.10. A patent according to claim 9, wherein the lining material is sulphate. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ligniiniaine on sulfiittijäteliemi. 65791 23Process according to Claim 9, characterized in that the lignin substance is a sulphite waste liquor. 65791 23 11. Förfarande enligt patentkravet 10, känneteck-n a t av att ligningmaterialet har förreagerats för att utföra hydroximetylering av en väsentlig del av de lignin-innehällande beständsdelarna.11. A patent according to claim 10, which comprises a ligning material for the hydroxymethylation of a lignin-containing medium. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ligniiniaine on saatettu etukäteen reagoimaan sen ligniinipitoisen ainesosan olennaisen osan hydrok- s ime t y loimis ek s i.Process according to Claim 10, characterized in that the lignin substance has been reacted beforehand with the hydroxylation of a substantial part of its lignin-containing component. 12. Förfarande enligt patentkravet 11, känneteck-n a t av att hydroximetyleringen utföres genom reaktion av sulfitavluten med formaldehyd.12. A method according to claim 11, wherein the hydroxymethylation of the genomic reaction with formaldehyde is carried out. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hydroksimetylointi suoritetaan saattamalla sulfiittijäteliemi reagoimaan formaldehydin kanssa.Process according to Claim 11, characterized in that the hydroxymethylation is carried out by reacting the sulphite waste liquor with formaldehyde. 13. Förfarande enligt patentkravet 10, känneteck-n a t av att sulfitavluten ätminstone delvis har avsockrats.13. A patent according to claim 10, which comprises a sulphate layer having a solid structure. 13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfiittijäteliemestä on ainakin osittain poistettu sokeria.Process according to Claim 10, characterized in that the sulphite waste liquor is at least partially desugared. 14. Förfarande enligt patentkravet 9, känneteck-n a t av att ligninmaterialet är lignosulfonat.14. A method according to claim 9, wherein the lignin material is lignosulfonate. 14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ligniiniaine on lignosulfonaatti.Process according to Claim 9, characterized in that the lignin substance is a lignosulphonate. 15. Förfarande enligt patentkravet 9, känneteck-n a t av att ligninmaterialet är ett alkaliskt lignin sul-fonerat tili en organisk svavelhalt av ca 2-7 vikt-%.15. A method according to claim 9, wherein the lignin material and the alkaline lignin sulfonate are organic to about 2-7% by weight. 15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ligniiniaine on alkaliligniini, joka on sulfonoitu orgaaniseen rikkipitoisuuteen noin 2-7 paino-%.Process according to Claim 9, characterized in that the lignin substance is alkali lignin sulphonated to an organic sulfur content of approximately 2 to 7% by weight. 16. Förfarande enligt nägot av patentkraven 9-15, k ä n -netecknat av att alkoholföreningen är monohydroxyl-bensylalkohol, närvarande i en mängd av ätminstone 0,5 mmol per gram lignin.16. A compound according to claims 9-15, comprising an alcoholic acid and a monohydroxylbenzyl alcohol, which comprises 0.5 mmol per gram of lignin. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholiyhdiste on monohydrok-syylibentsyylialkoholi, jota on läsnä ainakin 0,5 mmoolia ligniinigrammaa kohti.Process according to one of Claims 9 to 15, characterized in that the alcohol compound is a monohydroxylbenzyl alcohol present in an amount of at least 0.5 mmol per gram of lignin. 17. Förfarande enligt patentkravet 9, känneteck-n a t av att alkoholföreningen är dihydroxylbensylalkohol, trihydroxylbensylalkohol, monohvdroxylmetylbensylalkohol eller monohydroxylhydroximetylbensylalkohol.17. A patent according to claim 9, which comprises dihydroxylbenzyl alcohol, trihydroxylbenzyl alcohol, monohydroxylmethylbenzyl alcohol or monohydroxylhydroxymethylbenzyl alcohol. 17. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alkoholiyhdiste on dihydroksyylibentsyyli-alkoholi, trihydroksyylibentsyylialkoholi, monohydroksyyli-metyylibentsyylialkoholi tai monohydroksyylihydroksimetyyli-bentsyylialkoholi.Process according to Claim 9, characterized in that the alcohol compound is dihydroxylbenzyl alcohol, trihydroxylbenzyl alcohol, monohydroxylmethylbenzyl alcohol or monohydroxylhydroxymethylbenzyl alcohol. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen ligniiniadditiotuotteen käyttö veteen liukenematonta väriainetta sisältävässä väri-aineseoksessa, tunnettu siitä, että additiotuotetta on läsnä painosuhteessa noin 0,25-0,75:1 väriaineeseen.Use of a lignin adduct according to claim 1 in a dye mixture containing a water-insoluble dye, characterized in that the additive is present in a weight ratio of about 0.25 to 0.75: 1 to the dye. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että väri on dispergointi- tai kyyppiväriaine. 24 6 5 7 91Use according to Claim 18, characterized in that the dye is a dispersing or vat dye. 24 6 5 7 91 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että väriaine on kinoni- tai atsoväriaine.Use according to Claim 19, characterized in that the dye is a quinone or azo dye. 21. Jonkin patenttivaatimuksen 18-20 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että väriaineseos on väriaineen, additiotuot-teen ja veden seoksen muodostama väripasta, jossa väriaine ja additiotuote muodostavat noin 35-55 paino-% pastasta.Use according to any one of claims 18 to 20, characterized in that the dye mixture is a color paste formed by a mixture of dye, additive product and water, wherein the dye and additive product constitute about 35 to 55% by weight of the paste. 22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että väripasta on jauhettu niin, että sen veteen liukenemattomien osasten painokeskimääräinen osaskoko on noin 50-200 A.Use according to claim 21, characterized in that the color paste is ground so that its water-insoluble particles have a weight-average particle size of about 50-200 A. 23. Jonkin patenttivaatimuksen 18-20 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että väriaineseos on väriaineen, additiotuot-teen ja veden seoksen muodostama värikylpy, jonka veteen liukenemattomien osasten painokeskimääräinen osaskoko on noin 50-200 A.Use according to one of Claims 18 to 20, characterized in that the dye mixture is a dye bath formed by a mixture of a dye, an additive product and water, the water-insoluble particles having a weight-average particle size of about 50 to 200 A. 18. Användning av en ligningadduktprodukt enligt patentkravet 1 i en färgämneskomposition innehällande ett vatten-18. Användning av en ligningadduktprodukt enligt patentkravet 1 i en färgämneskomposition innehällande ett vatten-