FI65787C - Foerfarande foer foerbaettring av loesningstillstaondet hos vikosmassor - Google Patents

Description

.... KUULUTUSJULKAISU itnon

Wg> M utlAggNINGSSKRIFT 65 7 87

Patent ceddc-lat (51) Kv.lk?/lm.CL^ C 08 B 9/00, D 01 F 2/00 SUOMI—FINLAND (21) p«u»<ttih»k.nw»-p«twrtw.6k»>ini 790118 (22) Hak«mUpUvt — AraAkrvInpdif 15.01.79 ^ ^ (23) AlkupiM—GHtlgh«tada| 15.01.79 (41) Tullut lulkbtlul — Mlvit offwwUg j g q η η<^

Htenttkj. r«ki*terih*Jlltu· |.kuuLi'.lk**,I"".- *ηΛ.

Pfttant- och reglstOTStyrtlMft ' · AnaMcan utltfd odiutUkrlftw» p«Mk«rwf jU.Uj.OH

(32)(33)(31) Pyydetty «cuoikM·—Begird prtorttet 17.01.78

Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2801820.4 (71) Hoechst Aktiengesel1schaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt/Hain 80,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Reinhart Mayer, Kelkheim/Donau, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä viskoosimassojen liuosolotMan parantamiseksi - Förfarande för förbättring av lösningsti1lständet hos viskosmassor

Keksintö koskee menetelmää viskoosimassojen liuosolotilan parantamiseksi.

Muotoiltujen esineiden, kuten kuitujen, säikeiden ja kalvojen, tunnetussa valmistuksessa regeneraattiselluloosasta viskoosimenetel-män mukaan on menetelmän taloudellisuudelle ensiarvoisen tärkeää vähentää määrättyjen kemikaalien kulutus mahdollisimman pieneksi. Tämän vuoksi on tehty lukuisia yrityksiä valmistaa niin sanottuja säästöviskoosimassoja, s.o. alkaliselluloosaksantogenaatin kehrättäviä liuoksia laimeassa natronlipeässä tai vedessä, jolloin alkali-suhde (NaOH-pitoisuuden suhde selluloosapitoisuuteen painoprosentteina) on alennettu arvoon alle 0,6 ja jolloin mahdollisesti lisäksi myös käytetyn rikkihiilen määrää on vähennetty.

Viskoosin alkalisuhteen (AS) pienentämisestä on seurauksena, ettei yksinomaan spesifistä NaOH-kulutusta, vaan myös spesifistä rikkihappokulutusta kehruukylpysysteemissä sekä kustannuksia kehruu-kylvyn regeneroimiseksi ja natriumsulfaatin erottamiseksi voidaan alentaa. Pienempi rikkihiililisäys käytettävän selluloosan tai saadun regeneraattiselluloosan määrän suhteen johtaa pakostakin poistoilmapuhdistuslaitoksen kuormituksen edelleen vähenemiseen.

2 65787

Jopa valmistettaessa viskoosia ilman säästöolosuhteita, on homogeenisen kehruuliuoksen muodostaminen hankalaa, koska ei ole mahdollista sekoittamalla, kierrättämällä tai repimällä muuttaa selluloosa-ksantogenaattia kvantitatiivisesti liukoiseen tilaan. Useinkin jää jäljelle vähäinen määrä vain turvonnutta tai osittain liuennutta, limamaista ainetta, joka ennen kehruuta täytyy poistaa suuriviskoosisesta liuoksesta useiden peräkkäisten suodatusten avulla. Viskoosiliuoksen käsiteltävyys ja ennen kaikkea suodatettavuus esimerkiksi heikkenee AS-suhteen laskiessa niin paljon, että homogeenisten kehrättävien viskoosien valmistus on mahdollista vain erittäin hankalan suodatusjärjestelyn avulla.

AS-suhteen lasku viskooseilla on pääasiassa mahdollista vain laskemalla alkaliselluloosan NaOH-pitoisuutta. Käytetyn kastolipeä-liuoksen väkevyyden alentaminen tai lämpötilan nosto sekä alkaliselluloosan suuremman puristusasteen käyttö johtaa pakosta tällöin saadun viskoosin liuosolotilan huonontumiseen. DE-hakemusjulkaisussa 1 92H 804 on kuvattu menetelmä, jossa NaOH-pitoisuuden alentaminen ei välttämättä johda saatujen viskoosien suodattavuuden heikkenemiseen. Tässä menetelmässä käytetään kuitenkin toista alkalointia esikypsennyksen jälkeen ja se on siten ei vain tarvittavien lisälaitteiden, vaan myös lisäenergiatarpeen vuoksi erittäin kallis.

Nyt on yllättäen havaittu, että on mahdollista valmistaa tavanomaisia alkalointi- ja sulfidointilaitteita käyttäen viskooseja ja erikoisesti säästöviskooseja, joiden liuosolotila on erinomainen.

Keksintö koskee menetelmää viskoosimassojen Iduosolotilan parantamiseksi, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että laimealla natriumhydroksidiliuoksella tai vedellä suoritettava alkaalisel-luloosa-ksantogenaatin mäskäys ja/tai sekoittamalla, repimällä tai uudelleenpumppaamalla suoritettava ksantogenaatin liuotus tapahtuu ylipaineessa 1-30 bar, ja että painekäsittely suoritetaan 1-180, edullisesti 15-60 min. aikana.

Tätä painekäsittelyä täytyisi ylläpitää mahdollisimman hyvin mäskäys- ja liuotustapahtuman ajan. Tämä on esimerkiksi mahdollista yksinkertaisesti valmistamalla ksantogenaatti vaihtoastioissa ja suorittamalla sitten liuotus erillisissä viskoosiliuotuslaitteissa natronlipeän ja veden avulla sekoittaen ja käyttäen samanaikaisesti painetta.

65787

Eräissä tunnetuissa viskoosimenetelmissä tapahtuu ksantoge-naatin mäskäys ja sulfidointilaitteissa, jotka eivät yleensä ole varustettuja vastaavaa ylipainetta varten. Näissä tapauksissa on tarkoituksenmukaista liuottaa mäskätty ja mahdollisesti jo osittain liuennut ksantogenaatti mahdollisimman pian siirtämisen jälkeen liuotuslaitteeseen ja paineenalaisena käyttäen samanaikaisesti sekoittamista, kierrätystä ja/tai repimistä. Yleensä on tärkeää säilyttää ylipaine mäskäyksen ja/tai liuotuksen aikana, kun sielä esiintyy vapaata, selluloosaan sitoutumatonta rikkihiiltä.

Ylipaineen muodostaminen voi tapahtua erilaisilla, tunnetuilla tavoilla. Esimerkiksi voidaan liuotussäiliöön, joka on autoklaavin tapainen, puristaa typpeä tai jotain muuta sopivaa kaasua tai kaasuseosta. Yhtä tehokas on paineen muodostaminen sopivien syöttölaitteiden, esimerkiksi pumppujen avulla. Käytetyn ylipaineen alun ja suuruuden mukaan voidaan käsittelyaikaa paineen alaisena vaihdella. Esimerkiksi on havaittavissa parannuksia liuoksen liuo-solotilassa käsiteltäessä viskoosia esim. 10 baarin ylipaineessa lyhyemmän kuin yhden minuutin ajan, kun taas ylipaineen ollessa vain 2 baaria, on vastaavia muutoksia havaittavissa vasta yhden minuutin painekäsittelyajan jälkeen.

Viskoosin liuosolotilan havaittu paraneminen kasvaa paineen noustessa. Erikoisen hyviä tuloksia on saatu 3,5 - 10 baarin ylipaineilla käsittelyaikojen ollessa 15-60 minuuttia. Nostettaessa ylipaine 10 baarin yläpaineelle, esimerkiksi 30 baariin, voidaan havaita liuosolotilan jatkuvaa paranemista. Koska kuitenkin paineen kasvaessa samanaikaisesti kasvavat tarvittavalle laitteelle asetettavat vaatimukset, ei paineen nosto 30 baarin ylipaineen yläpuolelle ole enää mielekästä.

Vastaava riippuvuus havaittiin käsittelyajan suhteen. Kuten edellä on jo mainittu, on suuria paineita käytettäessä ksantogenaa-tin liuottamisen alkuvaiheissa havaittavissa lyhyemmän kuin yhden minuutin kuluttua selvä parantava vaikutus. Liuosolotilaa voidaan parantaa edelleen pidentämällä ylipainekäsittelyä. Yli 180 minuuttia kestävä käsittely on mahdollinen mutta liuoksen liuosolotilan prosentuaalinen paraneminen on kuitenkin tällöin vain vähäistä.

Havaittiin myös, että ei ole tarpeen parantaa liuotustapahtu-maa käyttämällä aina samaa ylipainetta. Milloin laitteistosyyt u 65787 vaativat» voidaan käyttää myös erilaisia painearvoja, jolloin edullisesti liukenemistapahtuman alussa ylläpidetään korkeampia paine-arvoja. Haluttaessa on myös viskoosin katkonainen painekäsittely mahdollista, s.o. viskoosille suoritetaan vain lyhytaikainen paine-käsittely, palautetaan sitten normaalipaine ja taas uudestaan suoritetaan painekäsittely, paineen poisto, painekäsittely ja niin edelleen. Myös tällaisessa käsittelyssä tulisi edullisesti painekäsit-telyn kokonaisajan liuotustapahtuman aikana olla minuutin ja 180 minuutin välillä, edullisesti kuitenkin 15 ja 60 minuutin välillä.

Keksinnön mukainen menetelmä ei kuitenkaan rajoitu pelkästään säästöviskoosien varsinaiseen liuotustapahtumaan, vaan se soveltuu erikoisesti myös homogeenisten, kehrättävien viskoosien valmistukseen heikosti liukenevista selluista ja sellaisten viskoosierien liuosolo-tilan parantamiseen, joiden liuosolotila on heikentynyt menetelmä-virheiden vuoksi.

Käytettäessä heikosti liukenevia selluja on käsittely keksinnön mukaisen menetelmän mukaan mahdollista, jos normaaliolosuhteissa - useimmiten ei kuitenkaan säästöolosuhteissa - alkaloidaan ja sulfidoidaan ja sitten liuotus suoritetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Viskoosierissä, joissa esiintyy runsaasti turpoavia osasia ja muita limamaisia epäpuhtauksia, on jopa jälkikäteen suoritettava parannus liuosolotilaan mahdollinen, jos mahdollisesti ylimääräisen rikkihiilen lisäämisen jälkeen, suoritetaan liuokselle uudistettu käsittely keksinnön mukaisen menetelmän mukaan ylipaineessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuus perustuu oletettavasti rikkihiilen parantuneeseen reaktioon selluloosan kanssa tähän mennessä tunnettuihin menetelmiin verrattuna. Rikkihiili ei tunnetusti muodosta pelkästään ksantogenaattina yhdistettä selluloosan kanssa viskoosimenetelmässä. Osa rikkihiilestä osallistuu pikemminkin tunnettuihin sivureaktioihin, esimerkiksi natriumtritiokarbonaatin muodostukseen. Siten on esimerkiksi sulfidoitaessa liuosta nornaali-paineessa tavanomaisten menetelmien mukaan ja käytettäessä 36-37 paino-% rikkihiiltä alkaliselluloosan selluloosapitoisuudesta laskettuna vain noin 88% käytetystä rikkihiilestä sitoutunut selluloosaan. Jos kuitenkin menetellään keksinnön mukaisesti ja kohdiste- 5 65787 taan tuoreeseen viskoosiin 7 baarin paine, havaitaan, että liukene-mistapahtumaan päättyessä 96 % käytetystä rikkihiilestä on sitoutunut selluloosaan. Selluloosaan sitoutuneen rikkihiilen määritys suoritettiin tavalla, jonka on esittänyt Bredee, Kolloid. Z. 94 (1941), 85. Myös lisättäessä jälkikäteen rikkihiiltä, muodostuu oletettavasti enemmän ksantogenaattiryhmiä, jotka edistävät liukenemistapahtu-maa.

Liuosolotilan luonnehtimiseksi valittiin suodattimen tukkeutumisvakio. Tämän vakion määritys suoritettiin tavalla, jonka ovat esittäneet Hermans ja Bredee, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 54 (1935), s. 680. Tällöin pannaan tutkittavaa viskoosia sylinteri- mäiseen teräsastiaan, jollainen on esitetty esimerkiksi kirjassa "Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren", 3. painos (1967), osa II, 1115, kuva 783 ja suodatetaan se 2,0 atyn vakiopaineessa 3-kerroksisen puuvillabatistin lävitse (kudonnaisen asetukset: loi- 2 2 mi 52 lankaa/cm, kude 49 lankaa/cm, m -paino 84 g/m ). Suodattimen 2 tehokas pinta-ala tässä koesuodatuksessa on 8,77 cm . Mitataan se suodosmäärä, joka saadaan 0-20 minuutin suodatusajan (p^) ja 20-60 minuutin suodatusajan (p2) aikana. Tukkeutumisvakio lasketaan sitten kaavasta f2-S) K = 1 00 000 -— w p2 + Pi

Vertailut suoritettujen suodatusten välillä osoittivat, että mitattujen K^-arvojen seuraava järjestys on mahdollinen.

K. -arvo Suodatettavuuden arvostelu

W

< 300 erittäin hyvä 300-500 hyvä 500-800 vaikeutunut 800-1000 huono >1000 käytännössä ei enää suodatet tavissa

Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla. Osaksi ei ole esitetty erikoisia viitteitä käytetyistä analyysimenetelmistä, koska ne on esitetty perusteellisesti edellä mainitus- 65787 sa Götze'n ym. julkaisuissa osa 2 luvut 42 ja 43. Mikäli toisin ei ole mainittu, tarkoittavat määrät ja prosenttiosuudet painomääriä.

Esimerkki 1 Lähtömateriaalina koesarjalle käytettiin pyökkisulfiittisel-luloosaa, jonka Οί-selluloosapitoisuus oli 91,2 % ja keskimääräinen polymeraatioaste (DP) 820. DP-arvon määritys kaikissa tapauksissa suoritettiin emulsioksantogenoinnin avulla Jayme-Wellm*in mukaan,

Das Papier 11 (1957), 77-82.

Jokaisessa tapauksessa kastettiin selluloosalehtiä alkaloin-tipuristimessa (firma Blaschke, Endersbach), kastoajan ollessa 30 minuuttia 55°C:ssa. Jokaisessa tapauksessa käytettiin kastolipeä-liuosta, joka sisälsi 190 g/1 NaOH ja 30 g/1 hemiselluloosaa. Puristamisen ja kuidutuksen jälkeen saatiin jokaisessa tapauksessa alka-liselluloosaa, joka sisälsi 35,0 % selluloosaa ja 14,0 % NaOH. Al-kaliselluloosan seuraavan esikypsennyksen aikana 55°C:ssa ja esi-kypsennysajan ollessa 8,5 tuntia laski DP arvoon 305. Sulfidointi tapahtui ilmasta tyhjennetyissä astioissa 90 minuutin aikana 30° C:ssa. Käytetyt rikkihiilimäärät vaihtelivat välillä 34 ja 37 %, ne on esitetty seuraavassa taulukossa.

Siten saadulle ksantogenaatille suoritettiin erilaisia liuo-tusmenettelyjä. Jokaisessa tapauksessa lisättiin vettä ja laimeaa natronlipeää sellaisina määrinä, että saadun viskoosin selluloosapi-toisuus oli 9,0 %, vaihtelemalla NaOH-pitoisuutta ja siten viskoosin alkalisuhdetta (AS).

Tunnetun tekniikan mukainen liuotusmenettely.

Liuotus suoritettiin avoimissa säiliöissä ja vain yhden kerran käyttäen potkurisekoitinta, jonka nopeus oli 1 370 kierrosta minuutissa. Käsittelyaika oli 2,5 tai 5 tuntia. Edelleen kohdistettiin viskoosiin viiden tunnin aikana repimislaitteen vaikutus (Condux-levymylly).

Liuotus keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Myös tällöin käytettiin kahta erilaista menetelmää. Ensiksi tapahtui liuotus aloittaen mäskäyksellä autoklaavissa, joka oli varustettu hitaasti pyörivällä potkurisekoittimella (noin 100 kierrosta minuutissa). Tarvittavan veden ja laimean natronlipeän lisäyksen jälkeen puristettiin typpeä autoklaaviin. Koko 2,5 tuntia kestäneen liuotustapahtuman aikana ylläpidettiin 7 baarin painetta. Toisessa 7 65787 koesarjassa mäskättiin ensin sekoittimen avulla normaalipaineessa ai-kaliselluloosa-ksantogenaatti veden ja natronlipeän avulla ja puristettiin sitten hammasrataspumpun avulla säiliöön, joka oli varustettu ylivuotoventtiilillä säädettynä 2 baarin ylipaineeseen. Tästä venttiilistä purkautuva viskoosi siirrettiin paineettomaan mäskäys-säiliöön ja se joutui sitten uudestaan hammasrataspumpun välityksellä painealueeseen. Kokonaisliuotusaika oli tässä tapauksessa myös 2,5 tuntia, jolloin viskoosiin kohdistui keskimäärin kaikkiaan 25 minuutin ajan 2 baarin ylipaine.

Eri koeolosuhteet ja saadut suodatuksen tukkeutumisvakion Kw mittausarvot on koottu seuraavaan taulukkoon.

Viskoosin CS2 Suodatuksen tukkeutumisvakio K eri liuotusolosuhteissa alkali— % suJi(je 2,5 tunnin 5 tunnin 5 tunnin 2,5 tunnin 2,5 tunnin liuotusai- liuotusai- liuotusai- liuotusai- liuotusai- ka sekoit- ka sekoit- ka repimis- kapaine ham- ka autoklaa- taen taen laitteessa masrataspum- vissa pun jälkeen 7 baaria 2 baaria 0,55 37 8oo 660 600 1*20 280 0,1*5 37 950 690 6Uo 1+25 310 0,1+0 37 1 160 820 805 1*35 320 0,1+0 31+ 3 1+00 1 800 1 655 610 330

Taulukon mittausarvoista voidaan yksikäsitteisesti nähdä, että paineen käyttö mäskäyksen ja/tai liuotuksen aikana esiteltävän keksinnön mukaan johtaa selvään liuosolotilan parantumiseen.

Erikoisesti on mahdollista valmistaa viskooseja säästöolosuhteissa, joiden suodatettavuus on vielä hyvä.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisissa alkalointi-, esikypsennys- ja sulfi-dointiolosuhteissa valmistettiin kolmesta erilaisesta pyökkisulfiit-tiselluloosasta, joiden Ofc-selluloosapitoisuudet ja tuhkaosuudet olivat erilaiset, alkaliselluloosa-ksantogenaattia, joka sitten jälleen erilaisissa olosuhteissa mäskättiin ja liuotettiin. Käytettiin seuraavia selluja: 8 65787

Sellun merkintä AB C

Of-selluloosapitoisuus % 93 >2 90,3 87 ,8

Tuhka-% 0,054 0,11 0,16

Saadut ksantogenaatit liuotettiin lasketun määrän kanssa vettä ja laimeaa natronlipeää avoimessa säiliössä potkurisekoittajaa käyttäen (noin 1 370 kierrosta minuutissa) 2,5 tunnin aikana.

Rinnakkaisessa koesarjassa suoritettiin keksinnön mukaisesti mäskäys ja liuotus autoklaavissa hitaasti pyörivän sekoittimen avulla (noin 100 kierrosta minuutissa, jolloin koko mäskäys- ja liuotus-ajan (2,5 tuntia) ylläpidettiin 9 baarin ylipainetta paineilmaa astiaan puristamalla.

Kolmannessa koesarjassa tapahtui ksantogenaatin mäskäys normaalipaineessa potkurisekoittajan avulla. Mäskätty ksantogenaatti siirrettiin välittömästi hammasrataspumpun avulla tilaan, jossa pai-neentasausventtiilin avulla ylläpidettiin 9 baarin ylipainetta. Tämän painetilan suuruus oli mitoitettu siten, että jokaisessa tapauksessa käytettiin vain osaa koko viskoosimäärästä. Tuore viskoosi pysyi täten vain osan aikaa painetilassa ja virtasi sitten paineenta-sausventtiilin kautta jälleen hammasrataspumpun paineettomaan esi-säiliöön ja johdettiin sieltä uudestaan hammasrataspumpun avulla takaisin säiliöön. Kokonaisliuotusaika oli myös koesarjassa 2,5 tuntia ja viskoosin viipymisaika 9 baarin paineen alaisena kuitenkin vain keskimäärin 19 minuuttia.

Kaikissa tapauksissa valmistettiin viskoosia käyttäen 37 % rikkihiiltä ja alkalisuhde oli 0,6. Viskoosin selluloosapitoisuus oli kaikissa tapauksissa 9,0 %.

Eri viskoosien liuosolotilan luonnehtimiseksi käytettiin jälleen suodatuksen tukkeutumisvakion Kw määritystä. Saadut arvot on esitetty seuraavassa.

Sellu Suodatuksen tukkeutumisvakio K

w 2,5 tunnin liuo- 2,5 tunnin liuo- 2,5 tunnin liuotuk-tuksen jälkeen tuksen jälkeen, sen jälkeen auto- sekoittaen paine hammasratas- klaavissa pumpun jälkeen 9 baaria 9 baaria A 450 180 180 B 1 210 360 280 C 1 620 385 305

Claims (4)

9 65787 Viskoosille, joka oli valmistettu sellusta C sekoittaen normaalipaineessa 2,5 tuntia, suoritettiin autoklaavissa 9 baarin ylipaineessa 2,5 tunnin aikana jälkiliuotus. Tämän toimenpiteen avulla voitiin liuosolotilaa parantaa vielä huomattavasti. Siten käsittel-lyn viskoosin suodatuksen tukkeutumisvakio K oli 370. Jos kuiten-kin tähän viskoosiin lisättiin vielä 2,0%:in suuruinen rikkihiili-määrä viskoosin selluloosapitoisuudesta laskettuna ja sille suoritettiin sitten vastaava jälkiliuotus autoklaavissa 9 baarin ylipaineessa 2,5 tunnin ajan, parantui liuosolotila edelleen. Suodatuksen tukkeutumisvakio K oli tällöin vain 195. w

1. Menetelmä viskoosimassojen liuosolotilan parantamiseksi, tunnettu siitä, että laimealla natriumhydroksidiliuoksella tai vedellä suoritettava alkaliselluloosa-ksantogenaatin mäskäys ja/tai sekoittamalla, repimällä tai uudelleenpumppaamalla suoritettava ksantogenaatin liuotus tapahtuu ylipaineessa 1-30 bar, ja että painekäsittely suoritetaan 1-180, edullisesti 15-60 min. aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painekäsittely aloitetaan mahdollisimman nopeasti mäskä-yksen aloittamisen jälkeen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylipaine on 2-15, edullisesti 3,5 - 10 bar.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huonon liuosolotilan omaaville viskoosimassoille suoritetaan rikkihiililisäyksen jälkeen uudistettu liuotus kierrättämällä, sekoittamalla, repimällä tai vastaavalla tavalla ylipaineessa 1-30 bar.