FI65270B - Belaeggningskomposition pigmentpasta foer anvaendning daeri oc foerfarande foer framstaellning daerav samt dispergering skpolymer foer anvaendning i pigmentpastor och/eller belaeg gnngskompositioner - Google Patents

Description

fviSFl M (11)XUULUTUSjULKAISU . ς o 7 Q

•tSJ® LJ ' ^ UTLÄCGN I NGSSKRiFT

C (45) P2 h·:n*, ti ny?-sr.eUy 10 04 1934 . Patent meiJelat

V—·-- (51) Kv.iic.Wt. 3 C 08 F 220/05, 0 0? D 17/CC

g (J Q |^| | __ p| N LAN D (21) P*tenttlh»k«mu* — Patentimdknlng Ί 8<.‘C 39 (22) H»kemUpilvi — Ansöknlngtdig 1S. 09. 7 8 ^^^ (23) AlkupilvS— Glltlghetsdig 15.09.78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt ofientllg ρρ η γg

Patentti- ja rekisterihallitu* (44) Nihtivlkilpanon ja kuul.)ulkaisun pvm. — n

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd oeh utl.skriften publlcerad ^ (32)(33)(31) Pjrydetty etuoikeus—Begird prlorltet ‘ 1- Π USA(US) 835262 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Pennsylvania 19105, USA(US) (72) Peter Reeves Sperry, Doylestown, Pennsylvania, Richard Joseph Wiersema,

North Wales, Pennsylvania, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5*0 Päällystysseos, siinä käytettävä pigmenttitahna ja menetelmä sen valmistamiseksi sekä pigmenttitahnoissa ja/tai päällystysseoksissa käytettävä dispergointikopolymeeri - 3eläggningskompositiön, pig-mentpasta för användning däri och förfarande för framställning därav samt dispergeringskopolymer för användning i pigmentpastor och/eller beläggningskompositioner Tämä keksintö koskee päällystysseosta, siinä käytettävää pigmentti-tahnaa ja menetelmää sen valmistamiseksi sekä pigmenttitahr.oissa ja/tai päällystysseoksissa käytettävää dispergointikopolymeeria.

Pienen molekyylipainon polyelektrolyyttien käyttö pigmenteille tarkoitettuina dispergointiaineina on tunnettua. Amerikkalaisessa patentissa US-3 980 602 selostetaan dispergointiaineita, jotka sisältävät 5-25 paino-% akryyli- tai metakryylihappoa polymeereissä, jotka on johdettu alkyyliakrylaateista ja styreenistä tai tietyistä alkyylimetakrylaateista. Näiden polymeerien painokeskimääräiset mole-kyylipainot ovat 500-30 000. Olefiinien ja maleiinihappoanhydridin ko-polymeereihin perustuvia dispergointiaineita selostetaan amerikkalaisessa patentissa US-2 930 775. Seoksilla, jotka sisältävät näitä dispergointiaineita, voi usein olla huono stabilisuus kaksiarvoisten kationien läsnäollessa. Amerikkalaisessa patentissa US-3 840 487 paljastetaan dispergoivia akryylipolymeereja erikoiskiiltäviä maaleja varten, jotka polymeerit sisältävät 40-95 mooli-% tyydyttämätöntä monokarboksvyli-happoa, kuten akryyli- tai metakryylihappoa, ja 5-60 mooli-1 tyvclyt-tämättömiä karboksyylihappoestereitä, kuten näiden happojen este-reitä. Keskimääräisiä molekyylipainoja alle 75 000 mainitaan.

2 65270

Englantilaisessa patentissa GB-985 276 paljastetaan pigmentin disper-gointiaine, joka on johdettu akryylihaposta, metakryylihaposta, metakryylihapon ja yksiarvoisen alkoholin esteristä ja metakryyli-hapon ja moniarvoisen alkoholin esteristä. Polymeroinnit suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa ja ne tuottavat emulsiokopolymeerin. Kanadalaisessa patentissa CA-655 884 paljastetaan dispergointiaineita, jotka ovat metakryylihapon ja akryyli- ja metakryylihappojen este-reiden kopolymeereja, jotka on valmistettu menetelmällä, jossa käytetään suuria määriä persulfaatti-initiaattoreita, siten, että sul-faattiryhmät, joiden uskotaan olevan polymeeriketjun pääteryhmänä, ovat vastuussa parantuneesta dispergointiaktiivisuudesta, jota polymeereillä kerrotaan olevan.

Pigmenttipasta on pigmenttikonsentraatti, joka on tehty mahdollistamaan oleellinen laimennus liuottimilla, vedellä tai kantoaineilla (muut maalin komponentit kuin kiinteät pigmentit) maalin valmistuksessa. Pigmenttipasta, joka tunnetaan myös pigmenttidispersiona, sisältää tavallisesti pigmenttiä, dispergointiainetta, vaahdonesto-ainetta, vettä ja/tai glykolia ja sitä käytetään lateksimaalin sekoittamiseen. Eräs yleinen tapa valmistaa lateksimaaleja on panostaa pastakomponentit dispergointisekoittimeen, jossa pigmentti dispergoi-daan vesi- tai glykolisysteemiin ja sitten "laimennetaan" muilla maalin aineosilla, jotka normaalisti sisältävät lateksia, paksunnos-ainetta, vettä ja muita erikoislisäaineita, usein samassa sekoittimes-sa, joka käy pienemmillä nopeuksilla.

Pigmentit toimitetaan normaalisti hienossa hiukkaskoossa, jota on välttämätöntä käyttää ohuiden päällystyskalvojen muodostamiseksi. Maaleissa käytettäessä hiukkasten on oltava perusteellisesti kostuneita ja pigmenttiagglomeraattien hajotettuja nopeakäyntisessä dispergointilaitteessa, hiekkasekoittimessa tai muussa dispergointi-koneessa. Kun hyvä pigmenttidispersio on saatu, se on ylläpidettävä koko maalinvalmistusprosessin ja varastoinnin ajan. Dispergointiai-neen tehtävänä on auttaa pigmentin dispergoinnissa ja täten kehittää pigmentillä aikaansaatavan peittokyvyn ja värin täysi varvo. Dis-pergointiaine auttaa myös pigmenttilietteen tekemisessä juoksevaksi jauhamisen helpottamiseksi, parantaa pigmenttisuspension stabiili-suutta vedessä tai glykolissa tai niiden seoksessa ja lopuksi valmiin maalin stabiilisuutta. Tarkasteltaessa dispergointiaineita ja niistä valmistettuja pigmenttipastoja, monissa maaliseoksissa 65270 esiintyy vain harvoja vaikeuksia, mutta jos dispergointiaineen on määrä olla tehokas laajalla seosten alueella, sen on toimittava hyvin, kun sitä käytetään vaikeasti muodostettavissa maalisysteemeissä. Usein dispergointiaineen ja siitä tehdyn pigmenttipastan suorituskykyä rajoittaa suhteellisen alhainen yläraja dispergointiaineen määrään, jota voidaan käyttää aiheuttamatta haitallisia vaikutuksia. Toinen tekijä, joka rajoittaa monien dispergointiaineiden käyttökelpoisuutta, on yhteensopimattomuus niinkutsuttujen reaktiokykyisten pigmenttien kanssa, erityisesti niiden, joita käytetään korroosiota estävissä maaliseoksissa. Niinpä tällainen maaliseos toimii erinomaisena seulontasysteeminä osoittamaan pigmenttipastoissa käytettävien dispergointiaineiden monipuolista käyttökelpoisuutta.

Olemme nyt havainneet tietyt polymeerit hyödyllisiksi pigmentin dis-pergointiaineina. Polymeerit mahdollistavat pigmenttipastojen valmistamisen, joita voidaan puolestaan käyttää maalien valmistamiseen, jotka ovat hyvin stabiileja märässä tilassa ja jotka muodostavat erittäin korroosionkestoisia kalvoja ollessaan kuivia. Dispergointi-polymeeria voidaan käyttää suurena väkevyytenä pastassa, jota voidaan käyttää maalien valmistukseen, joilla on hyvän stabilisuuden ja hyvän korroosionkeston samoin kuin muidenkin korkealaatuisten maalien haluttujen ominaisuuksien tasapaino.

Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan päällysteseos, jota voidaan käyttää maalina tai maaleissa ja joka sisältää kalvoa muodostavan polymeerin ja pigmenttidispersion, joka päällystysseos on tunnettu siitä, että se sisältää 0,01-10 paino-% pigmentin painosta vesiliukoista dispergointikopolymeeria, joka käsittää (a) vähintään 30 paino-% yhden tai useamman a, (3-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli-hapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai metakryylihapon C^C^-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-ammoniakkikompleksi-ionin kanssa pHrssa 9,6.

Keksintö koskee myös pigmenttitahnaa, jota voidaan käyttää päällyste-seoksissa. Keksinnön mukainen pigmenttitahna on tunnettu siitä, että se sisältää hienojakoisen pigmentin veden kanssa sekoittuvan suspension ja, sen dispergointia varten, (a) vähintään 30 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai metakryylihapon C^-C^g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan 4 65270 sinkki-ammoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6.

Pigmenttipastan tärkeimmät aineosat ovat itse pigmentti, dispergoin-tiaine ja väliaine. Pigmentti on yleensä monivalenssinen metalliyh-diste. Tyypillisiä pigmenttejä (primäärisiä pigmenttejä ja ekstende-ripigmenttejä) ovat titaanidioksidi ja muut titaanipigmentit, lyijy-valkoinen, bariumsulfaatti, kalsiumkarbonaatti, litoponi, piihappo, talkki, kiille, alumiinioksidit, rautaoksidi, hiilimusta, kadmium-sulfidi, toluLdeenipunainen, kromioranssi, kromikeltainen, kromivihreä ja niinkutsutut reaktiokykyiset pigmentit, joita ovat monivalenssi-set metalliyhdisteet, kuten lyijysilikokromaatti, sinkkikromaatti, kalsiumsinkkimolybdaatti, bariummetaboraatti, sinkkioksidi ja sinkki-sulfidi. Muut reaktiokykyiset ja reagoimattomat pigmentit ovat alalla hyvin tunnettuja. Suositeltavia ovat ne pastat, jotka sisältävät titaanidioksidia tai reaktiokykyistä pigmenttiä, sinkkioksidia.

Tahnat ovat liikkuvia tahnoja, joissa on suuri kuiva-ainepitoisuus ja pieni väliainepitoisuus. Väliaine voi olla vettä ja/tai veteen sekoittuvaa yhdistettä, kuten alkoholia tai glykolia. Väliaine on tavallisesti vesipitoinen väliaine, joka koostuu vedestä tai vedestä ja pienemmästä tai suuremmasta osasta alkyleeniglykolia, kuten ety-leeniglykolia, propyleeniglykolia, joka on suositeltava tai heksylee-niglykolia. Glykolit toimivat hidastaen tahnasta tehdyn maalin kui-vumisnopeutta ja näin ollen pidentävät märkäreuna-aikaa ja parantavat tasoittumista. Glykoli on voinut toimia myös väliaineena mono-meerien polymeroinnin aikana dispergointiaineen kopolymeerin valmistuksessa. Väliaineessa voi olla liuotettuna lukuisia muita komponentteja, kuten alla selostetaan.

Dispergointikopolymeerissa käytetään polymeroituvina a,β-tyydyttä-mättöminä monovinylideenikarboksyylihappoina akryylihappoa, metak-ryylihappoa tai itakonihappoa. Suositeltavia happoja ovat metakryyli-ja sen jälkeen akryylihappo. Vapaiden happojen sijasta voidaan käyttää niiden vesiliukoisia suoloja mukaanluettuna ammoniumsuolat ja alkalimetallisuolat, kuten litium- ja kaliumkarboksylaatit. Suolat voidaan muodostaa ennalta tai ne voidaan muodostaa dispergointi-systeemissä. Välttämätön ja tärkeä seikka on, että karboksylaatti-ryhmiä saadaan liittymään kopolymeeriin. Paras tapa varmistaa, että karboksylaattiryhmiä todella liittyy kopolymeeriketjuun on käyttää monomeerina vapaata happoa.

Muut kopolymeerissa käytetyt etyleenisesti tyydyttämättömät monomee-rit ovat mieluummin monoetyleenisesti tyydyttämättömiä, joten kopoly-meerit ovat mieluummin lineaarisia additiopolymeereja. Tärkeimpiä mo-nomeereista ovat sellaisen alkoholin akryylihappo- ja metakryylihappo-esterit, joissa on 1-18 hiiliatomia, joista 1-8 hiiliatomin alkyyli- I; 5 65270 metakrylaatit ovat suositeltavia. Esimerkkejä akrylaateista ja met-akrylaateista ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakry-laatit, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyli-metakrylaatti, propyylimetakrylaatit ja butyylimetakrylaatit, jotka ovat suositeltavia. Muita etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja ovat sen alifaattisen hapon vinyyliesterit, jossa on 1-18 hiiliatomia, kuten vinyyliformaatti, vinyylipropionaatti ja erityisesti vinyyliase-taatti ja vinyylibutyraatti, monotyydyttämättömät hiilivedyt, kuten eteeni, propeeni, isobuteeni, styreeni, kloropreeni, a-metyylistyreeni ja muut substituoidut styreenit, vinyylikloridi, vinylideenikloridi, vinyylitolueeni, akryylinitriili, metakryylinitriili, akryvliamidi, metakryyliamidi, vinyylieetterit, kuten metyylivinyylieetteri, etyyli-vinyylieetteri, vinyyli-2-metoksietyylieetteri, vinyyli-2-kloorietyy-lieetteri ym. Suositeltavia monomeereja ovat styreeni, akryylinitriili, vinyyliasetaatti ja erityisesti 1-18 hiiliatomia sisältävien alifaat-tisten, sykloalifaattisten tai aromaattisten alkoholien akrylaatti-ja metakrylaattiesterit. Nämä alkoholit voivat sisältää myös muita atomeja kuin hiiltä ja vetyä, kuten happea, rikkiä, typpeä jne. muiden funktionaalisten ryhmien, kuten eettereiden, alkoholien, amidien jne. osana. On suositeltavaa, että vähintään 30 paino-% kopolymeerista on hiilivetymonomeeria, akryylihapon tai metakryylihapon C^-C^g-esteriä tai näiden seosta. Suositeltavammassa kokoonpanossa on 50-70 paino-% C^-Cg-alkyyliakrylaatti- ja/tai metakrylaattiyksikköjä kopolymeerissa. Vielä paljon suositeltavampi kokoonpano sisältää 60-65 paino-% C2~C4-alkyyliakrylaatti- ja/tai metakrylaattiyksikköjä. Suositeltavimpia yksikköjä ovat propyyli- ja butyylimetakrylaatti- ja akrylaattiyksiköt. Yleensä on suositeltavaa, että vähintään puolet muista etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista kuin happomonomeereista on metakry-laatti- tai akrylaattiestereitä.

Keksintö koskee näin ollen myös vesiliukoista dispergointikopolymeeria, jota voidaan käyttää pigmenttitahnoissa ja/tai päällysteseoksissa, ja joka on tunnettu siitä, että se käsittää (a) vähintään 25 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli-hapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai metakryylihapon -C^g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,3-7,2, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-antnoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6. Mieluummin kopolymeerissa on 30-50 paino-% happomonomeeriyksikköjä, pitoisuuden 35-40 % ollessa suositeltavin. Suositeltavia happoja ovat akryylihappo, metak-ryylihappo ja itakonihappo, metakryylihapon ollessa suositeltavin. Dis-pergointiaineen vesiliukoinen kopolymeeri on liukoinen neutraaliin 6 65270 veteen ja emäksisiin vesiliuoksiin. Kopolymeeri koostuu myös ainakin yhden muun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksiköistä. Useimmissa kokoonpanoissa dispergointipolymeeri on vesiliuoksessa, kuten kopolymeerin alkalimetalli- (esim. natrium tai kalium), ammonium-, amiini- (esim. trietyyliamiini, dimetyyliaminoetanoli, 2-amino-2-metyyli-l-propanoli, trietanoliamiini, pyridiini, morfoliini) yms. suolana. Kopolymeerin lukukeskimääräinen molekyy-lipaino on mieluummin välillä 1000-6000 ja kaikkein mieluimmin välillä 2000-4000. Lukukeskimääräinen molekyyli-paino määritetään osmometrisin menetelmin, jotka ovat alalla hyvin tunnettuja.

Kopolymeerin näennäinen pKa-arvo on mieluummin välillä 6,3-7,2 ja kaikkein mieluimmin välillä 6,5-7,0. Arvoista käytetään nimitystä "näennäinen pKa", koska päinvastoin kuin vesiliuoksessa olevien yksinkertaisten happojen emästitrauksessa, jossa pKa on suhteellisen riippumaton neutraloitujen molekyylien jakeesta, polymeerien kyseessä ollen pKa osoittaa usein merkittävää riippuvuutta neutraloidusta jakeesta. Tässä patenttimäärityksessä "näennäinen pKa" viittaa pKa-arvoon puolineutraloinnissa; tämä on oleellisesti sama kuin sen liuoksen pH, joka sisältää puoleksi neutraloitua kopolymeeria. Tulokset on saatu titraamalla happomuodossa olevaa polymeeriä käyttäen laimeaa emästä titrausaineena, kuten on tapana happoemästitrauksissa. Tyypillistä on käyttää automaattista titrauslaitetta, kuten Radiometer Titrograph-mallia SBR2C käyttäen 5 ml:n byrettiä, joka sisältää 0,50-M natriumhydroksidia, joka laite on asetettu mittaamaan koko alue pH-arvosta välillä 1-2 pH-ar-voon välille 11-12 n. 8 minuutissa. Tyypillisessä määrityksessä n.

2 milliekvivalenttia polymeeriä liuotetaan 75 ml:aan 0,1-M natriumklo-ridiliuosta. Tämä polymeeriliuos hapotetaan pienellä ylimäärällä 0,5-M kloorivetyhappoa ja titrataan sitten takaisin 0,5-M natrium-hydroksidilla. Kun polymeerissä olevat happomeeriyksiköt ovat yksiemäksisiä, ilmestyy kaksi pystysuoraa kääntökohtaa kojeen antamaan titrauskäyrään. Ensimmäinen kääntökohta on liuoksessa olevan vahvan hapon, kuten lisätyn kloorivetyhapon titrauksen päätöskohta. Toinen pystysuora kääntökohta edustaa polymeerissä olevien happoryhmien täydellistä neutraloitumista. Näennäinen pKa on liuoksen pH puolivälissä (titrausaineena) näiden kääntökohtien välillä. Kun kyseessä on polymeerissä oleva kaksiemäksinen meeriyksikkö, voidaan havaita kolmas pystysuora kääntökohta, kuten havaitaan monien yksinkertaisten 7 65270 kaksiemäksisten happojen titrauksessa ja kaksi näennäistä pKa-arvoa voidaan ilmoittaa.

Titraukseen tarkoitetun dispergointipolymeerin näytteen on oltava vapaa ammoniakista ja amiineista; vaihtoehtoisesti titrauskäyrä korjataan ammoniakin ja amiinien läsnäolon suhteen käyttäen tekniikkaa, joka on yleinen happo-emästitrauksen alalla analyyttisessä kemiassa. Eräs menettely on poistaa haihtuva emäs lisäämällä ylimäärin natrium-hydroksidia ja lämmittämällä liuosta samalla, kun sitä sekoitetaan hiilidioksidivapaalla typellä. Toinen menettely on todeta amiinista tai ammoniakista johtuva loppupiste (käyttäen amiinin tai ammoniakin tunnettua pKa-arvoa) ja tavallisin laskutoimituksin korjata sen läsnäolo.

Kopolymeerin tärkeä ominaispiirre on, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkkiammoniakkikompleksi-ionin kanssa pH-arvolla 9,6.

Tätä määritystä varten pH valitaan lukuisten vesipitoisten lateksi-maalien pH-arvojen yläpäästä. Niinpä dispergointiaineella, jossa on sinkkiammoniakkikompleksisuola, joka liukenee vesipitoiseen väliaineeseen näissä olosuhteissa, ei ole taipumusta saostua tai aiheuttaa muiden maalin aineosien saostumista tai höytälöitymis-tä. Tämä ominaisuus tekee mahdolliseksi käyttää pigmenttipastaa, jossa käytetään tämän keksinnön dispergointiainetta, suuressa joukossa vesipitoisia lateksimaaliseoksia. Sinkki on tässä tapauksessa tyypillinen niistä monivalenssisista metalli-ioneista, joita voidaan lisätä liukoisina suoloina tai voidaan valmistaa, kun reaktiokykyisiä pigmenttejä liitetään maaleihin, jotka sisältävät suuria määriä ammoniakkia tai amiineja. Monilla alan aikaisemmista polymeeridispergointi· aineista on rajoitettu liukoisuus näissä olosuhteissa eikä niitä näin ollen voida käyttää tällä pH-alueella ja niiden pigmenttien kanssa, jotka johtavat dispergointiaineen liukenemattomiin suoloihin. Esimerkkejä näistä alan aikaisemmista dispergointiaineista annetaan alla, jossa nähdään, että säilytys 250 tunnin ajan kohtuullisesti korotetuissa lämpötiloissa aikaansaa merkittävää viskositeetin kasvua maalissa, joka on kokoonpantu näistä alan aikaisemmista materiaaleista. Eräs tämän keksinnön dispergointipolymeerin etuja on,että merkittävää viskositeetin kasvua pitkäaikaisessa varastoinnissa tai lyhyempiaikaisessa varastoinnissa korotetuissa lämpötiloissa ei havaita.

8 65270

Sinkkiammoniakkikompleksikoe suoritetaan seuraavasti:

Valmistetaan standardi sinkki-ioniliuos liuottamalla 109,7 g

Zn(OAc)4·2H20 (0,5 mol) veteen, lisäämällä 148 ml väkevää ammoniakkia (2,0 mol) ja laimentamalla 1 litraksi. Tämän liuoksen pH on n.

9,6 ja liuos on standardi 0,5-M Zn(NH^)4++-liuos. Valmistetaan 50 ml 0,1-N (5 mekv) polymeerin liuosta ja säädetään tämän liuoksen pH-arvoon 9,5 käyttäen 5-molaarista kloorivetyhappoa tai natrium-hydroksidia tarpeen mukaan. Lisätään 1,0 ml väkevää ammoniakkia dispergointipolymeerin liuokseen ja titrataan standardi sinkkiammo-niakkikompleksiliuoksella todeten tiitterin määrä, joka tarvitaan sakan muodostamiseen. Ellei sakkaa muodostu, kun 10 ml sinkkiammoniakki-liuosta on lisätty, määritys katsotaan päättyneeksi ja ilmoitus >10 ml osoittaa, että polymeerin sinkkiammoniakkikompleksisuola on liukoinen moolisuhteessa 1:1. Tämä tulos osoittaa, että tämän dis-pergointiaineen kanssa kokoonpantu maali ei destabiloidu dispergointi-aineen vaikutuksesta.

Dispergointikopolymeerit valmistetaan tavallisesti liuospolymerointi-tekniikalla, mieluummin veteen sekoittuvissa väliaineissa, mutta massa-, emulsio- tai vedetön dispersiopolymerointimenetelmä voi olla toivottava erikoistapauksissa. Tavallisessa liuospolymeroinnissa asianmukaisen monomeeriseoksen annetaan reagoida hapettomissa olosuhteissa lämpötiloissa välillä n. 30-150°C ja sellaisten vapaaradi-kaali-initiaattorien kuin t-butyyliperoksipivalaatin, t-butyyliper-asetaatin, ammoniumpersulfaatin, t-butyylihydroperoksidin, kumeeni-hydroperoksidin ja vastaavien vapaaradikaalikatalyyttien läsnäollessa mukaanluettuna vapaaradikaali-redoksipolymerointi-initiaattorit. Katalyyttiväkevyydet n. 1-15 paino-% monomeereista ovat hyödyllisiä haluttujen, molekyylipainoltaan pienten polymeerien saamiseksi. Riittävästi alkalimetallihydroksidia, ammoniumhydroksidia tai vesiliukoista amiinia, mieluummin hiukan ylimäärin voidaan lisätä polyme-roinnin aikana tai sen jälkeen kopolymeerissa olevien vapaiden happo-ryhmien neutraloimiseksi, mikä muuttaa dispergointiaineen toimivaksi suolaksi. Polymeroinnin jälkeinen neutralointi on suositeltava.

Kuten hyvin tiedetään katalyytin osia, kuten persulfaatista johtuvia voi ilmestyä osaksi polymeeriä. Muita tunnettuja menetelmiä molekyylipainoltaan pienten polymeerien valmistamiseksi voidaan käyttää suuren vapaaradikaalikatalyyttimäärän käytön sijasta tai sen lisäksi. Esimerkkejä tällaisista muista menetelmistä ovat korkean l· 65270 polymerointilämpötilan käyttö, ketjunvaihtoaineen käyttö ja kaikki nämä yhdessä. Kejunsiirtoaineita ovat hiilitetrabromidi, allyyli-kloridi, tio-6-naftoli, tiofenoli, butyylimerkaptaani, etyyylitio-glykolaatti, merkaptoetanoli, isopropyylimerkaptaani ja t-butyyli-merkaptaani.

Toinen menetelmä tämän keksinnön kopolymeerin valmistamiseksi on anionisen polymeroinnin käyttö. Suositeltava anionisen polymeroinnin menetelmä toteutetaan alkoksidianionin läsnäollessa, joka toimii initiaattorina ja alkoholin läsnäollessa, joka toimii ketjua^ säätelevänä aineena, kuten on selostettu englantilaisessa patentissa GB-1 393 273, johon tässä viitataan.

Dispergointikopolymeerin lisäksi keksintö koskee menetelmää pigment-titahnan valmistamiseksi, jolla on suuri kuiva-ainepitoisuus ja pieni vesipitoisen väliaineen pitoisuus (joka vesipitoinen väliaine koostuu vedestä tai vedestä ja pienemmästä tai suuremmasta määrästä alky-leeniglykolia tai muuta veteen sekoittuvaa liuotinta). Menetelmä on tunnettu siitä, että muodostetaan pigmentin, veden ja/tai vesiliukoisen liuottimen ja vesiliukoisen dispergointikopolymeerin seos, joka kopolymeeri käsittää (a) vähintään 25 paino-% yhden tai useamman α,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai met-akryylihapon -C^g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-ammoniakkikomplek-si-ionin kanssa pH:ssa 9,6, jolloin kopolymeerin määrä on 0,01-10 paino-% pigmentin painosta, ja haluttaessa seokseen sisällytetään yhtä tai useampia seuraavista: kostutusainetta, vaahdonestoainetta ja sakeutusainetta, ja seosta jauhetaan suuren leikkausvoiman alaisena tahnan muodostamiseksi. Kopolymeerin määrä on edullisesti 0,5-7 % ja 1-5 % en kaikkein suositeltavin. Monet alan aikaisemmat pigmentti-pasta- ja maalisekoitukset paranevat suuresti, kun seoksen disper-gointiaine korvataan yli 2 %:lla, karkeasti 2-4 %:lla tämän keksinnön dispergointiainetta.

Näiden pigmenttipastojen valmistamiseksi on yleensä sopivinta valmistaa suolamuodossa olevan dispergointikopolymeerin vesiliuos. 5-40 %:n väkevyyksiä voidaan käyttää, vaikka 10-20 %:n väkevyydet ovat tavallisesti suositeltavia. Pigmentti, vesi tai muu liuotinsysteemi ja liuokset sekoitetaan keskenään. Haluttaessa pastaa tai suspensiota 10 65270 voidaan jauhaa myllyssä - piikivimyllyvalssi, valssi, kolloidimylly tai suurnopeuksinen kivimylly tai joissakin tapauksissa suuren leikkausnopeuden sekoitin on sopiva. Riittävästi kopolymeeria käytetään ainoana dispergointiaineena tai sekoitettuna muihin dispergointiai-neisiin pastan hyvän dispergoitumisen ja juoksevuuden varmistamiseksi. Kopolymeerin optimimäärä riippuu kulloisestakin pigmentistä tai pigmenteistä ja niiden jakautumistilasta. Yleensä mitä pienempi hiuk-kaskoko, sitä enemmän dispergointiainetta tujee käyttää. Konsentroituja pastoja voidaan jatkaa laimeiden pastojen saamiseksi, kun jälkimmäisiä tarvitaan. Pigmenttipastat ovat sopivia ja vaivattomia valmisteita lisättäväksi vesipitoisiin hartsilatekseihin tai -dispersioihin emulsiomaalien valmistamiseksi. Sitä paitsi tiettyjen pigmenttien juoksevilla pastoilla on sekalaisia käyttötarkoituksia, esim. tällaiset suuren kuiva-ainepitoisuuden omaavat kalsiumhydrok-sidilietteet ovat hyödyllisiä päällysteisiin kalkitusaineena, kent-tämerkintöinä tms. tai väkevinä aikalisinä reagensseina kemikaali-valmistuksessa; nokimustien tai muiden pigmenttien dispersiot vesipitoisissa väliaineissa ovat hyödyllisiä paperi-, sementti-, vesipohjaisten maalien, päällystysvalmisteiden, muste-, raion- ja kumi-aloilla. Pigmenttejä voi olla mukana edellä mainituissa pastoissa jopa n. 85 paino-%:n määrä pastasta.

Tämän keksinnön pigmenttipastat ovat pigmentin väkeviä dispersioita vedessä, vesiliuoksessa tai veteen sekoittuvassa liuottimessa. Ne voivat myös sisältää pieniä määriä vesiliukoista sideainetta tai sideainelateksia. Pigmenttien lisäksi pasta voi sisältää väriä lisättynä väriaineena. Pastoja käytetään maalien tehdasvalmistuksessa ja väriainelisäyksiä tilausvärien aikaansaamiseen maalikaupassa tai maalarin toimesta maalauspaikalla. Käytetään useita pastatyyppejä. Tehdasjauhetut pastat, kuten titaanidioksidipohjäiset pastat, joita käytetään alla olevissa esimerkeissä, jauhetaan tehtaalla. Muut pastat, kuten titaanidioksidi tai kaoliini, voivat olla lietteen muodossa ja voidaan toimittaa säiliöautolla. Muut ovat vesipitoisia väriaineita, jotka on tarkoitettu käytettäväksi ainoastaan lateksi-maaleissa ja niitä lisätään yleensä tilauksesta värjättyihin maaleihin myymälässä tai maalarin toimesta. Näiden muunnelma ovat yleiskäyttöiset värjäysaineet, joita voidaan lisätä joko vesipitoisiin lateksimaaleihin tai öljypohjaisiin maaleihin. Yleinen käytäntö 11 65270 on lisätä väriaineet erikoismaaliin, jota kutsutaan sävytyspohjaksi, ja joka soveltuu käytettäväksi väriaineiden kanssa.

Monet maalin tärkeät ominaisuudet johtuvat suuressa määrin maalia muodostettaessa käytetyn pigmenttipastan luonteesta. Näitä ominaisuuksia ovat alkalikestoisuus, ulkoilmakestoisuus, vähäinen myrkyllisyys ja alhainen hinta ha'lutulla suorituskykytasolla. Reaktiokykyisiä pigmenttejä käytetään suhteellisen vähän lateksissa johtuen vaikeuksista saavuttaa pitkäaikaista varastostabiilisuutta monivalenssisten metalli-ionien läsnäollessa. Epästabiilisuus varastoinnissa ilmenee usein maalin viskositeetin kasvuna, toisinaan geelittymispisteeseen saakka. Erästä reaktiokykyistä pigmenttiä, sinkkioksidia, käytetään myös sekundäärisenä homemyrkkynä, kuten lyijyä sisältäviä pigmenttejä on aikaisemmin käytetty. Muita maalin ominaisuuksia, joihin pigmentin, dispergointiaineen tai jauhatusväliaineen luonne vaikuttaa, ovat valuvuus, tasoittuminen, kiilto, tahranpoisto, kiillotuksen kesto, lujuus, kalkkiintumisnopeus, sävyn pysyvyys, vaahtoaminen, peittokyky jne. Nämä ominaisuudet riippuvat jatkepigmenttien samoin kuin peruspigmenttien ja dispergointiaineen luonteesta.

Maalissa olevan pigmentin väkevyys on tavanomaisella tavalla yhteydessä sideaineen väkevyyteen, molemmat tilavuudesta laskettuna. Pigmentin tilavuusväkevyys (PVC) on pigmentin tilavuuden suhde haihtu-mattomien materiaalin (pigmentti ja sideaine) kokonaistilavuuteen päällysteessä. Monien lateksimaalin ominaisuuksien on osoitettu olevan kriittisesti riippuvaisia PVC-arvosta. Maalin hankauskes-toisuus pienenee PVC-arvon mukana kuten myös tahranpoistettavuus; peittokyky kuitenkin paranee suuremmilla PVC-arvoilla. Kriitillinen pigmentin tilavuusväkevyys (CPVC) on pigmentin määrä kuivassa maalissa, jossa on juuri riittävästi sideainetta pigmenttihiukkasten välillä olevien huokosten täyttämiseksi. Eri tyyppiset maalit eroavat haluttujen PVC- ja CPVC-arvojen suhteen. Esimerkiksi sisä-kattomaalien ei tarvitse olla kovin pesunkestäviä ja ne voidaan laatia CPVC-arvoon tai sen yläpuolelle, kun taas ulkokäyttöön tarkoitetut seokset, erityisesti kiiltävät maalit laaditaan yleensä selvästi CPVC-arvon alle.

652 70

Valssattaessa tai jauhettaessa pastaa, glykoleja käytetään usein korvaamaan osittain tai kokonaan jauhatusväliaineena käytetty vesi. Glykolit pienentävät veden haihtumisnopeutta ja vähentävät täten kuivumista jauhatuksen aikana. Glykolit vaikuttavat osaltaan maalin jäätymisenesto- ja märkäreunaominaisuuksiin, edellisen auttaessa maalin kuljetuksessa ja varastoinnissa ja jälkimmäisen maalin sively-ominaisuuksissa, erityisesti siveltyjen alueiden lieve- tai limiosal-la. Märkäreuna-aika tai avoaika on sen ajan pituus, jonka maali-kerros pysyy riittävän märkänä salliakseen "jatkosivelyn" limikoh-dassa. Käytetty jauhatusväliaineen määrä vaihtelee suuresti ja lasketaan lopullisesta sadasta litrasta maalia; tyypilliset arvot vaihtelevat välillä n. 6-18 kg.

Tämän keksinnön dispergointiaine suojaa pigmenttiä höytälöityrnise1-tä, parantaa sävyn pysymistä ja maalin peittokykyä, auttaa tekemään pigmenttilietteen juoksevaksi valssauksen tai jauhatuksen helpottamiseksi ja parantaa pastassa ja siitä tehdyssä maalissa olevien väriaineiden värin hyväksyttävyyttä hyvin laajalla maaliseosten alueella. Käytettyjä kokoonpanoja ovat seuraavan tyyppiset lateksimaalit: himmeät, puolihimmeät ja kiiltävät sisä- ja ulkomaalit; korroosion-kestoiset peitto- ja pohjamaalit; puun ja alkalisen pinnan peittoja pohjamaalit; jne. Maaliteollisuuden pigmentit toimitetaan normaalisti pieninä hiukkaskokoina, joita tarvitaan ohuissa päällystyskal-voissa. Maaleissa käytettäessä näiden hiukkasten on oltava perusteellisesti kostuneita ja jokainen pigmenttikasautuma, joka muodostuu valmistuksen, kuljetuksen tai varastoinnin aikana, on hajotettava pika-dispergointilaitteessa, hiekkamyllyssä tai muussa dispergointilait-teessa. Kun hyvä pigmenttidispersio on saatu aikaan pigmenttipastan muodostuksessa, dispersiota on pidettävä tässä tilassa, mikäli siitä muodostetun maaliseoksen on määrä toimia tyydyttävästi. Yleisesti uskotaan, että dispergointiaine näyttelee osaa sekä kasautumien hajottamisen auttamisessa että pigmentin stabiloimisessa dispergoi-tuun muotoon. Vaikka tämä keksintö ei ole sidottu tai liity mihinkään erityiseen teoriaan tai dispergointiaineen aktiivisuuden mekanismiin, seuraavat selitykset tarjotaan avuksi keksinnön selostamisessa. Vaikka on olemassa monia epämääräisyyksiä dispergointiaineiden toiminta-teoriassa, uskotaan, että dispergointiaine aikaansaa kerroksen, joka estää fysikaalisesti kosketuksen eri pigmenttihiukkasten välillä ja joka ionisoitumisellaan muodostaa sähköisesti varautuneen kuoren, jota ympäröi jokaista pigmenttihiukkasta ja joka toimii karkottaen h 13 65270 samoin varautuneita naapurihiukkasia. Näin ollen dispergointiaine estää hiukkaskosketuksen ja todella estää hiukkasia pääsemästä niin lähelle toisiaan, että pintavetovoimat hiukkasten välillä tulevat tarpeeksi vahvoiksi johtaakseen hiukkasten höytälöitymiseen.

Monien dispergointiaineiden kyseessä ollen on tärkeää, että käytetään minimimäärää sitä pigmenttipastan ja maalin valmistuksessa. Ylimäärin oleva dispergointiaine johtaa epästabiileihin dispersioihin ja pigmentin höytälöitymiseen pastassa tai maalissa. Eräät asiantuntijat uskovat tämän johtuvan vesipitoisen väliaineen kasvaneesta ionisisällöstä ja niin kutsuttu kaksoiskerrosvaikutus aiheuttaa hiukkaserotuksen ja näin ollen dispersion stabiilisuuden huononemista. Tämän keksinnön dispergointiaineen tärkeä piirre on, että sitä voidaan käyttää suurina väkevyyksinä niissä maaliseostyypeissä, jotka vaativat tällaisia suuria väkevyyksiä, johtamatta dispergointiaineen höytälöitymiseen tai levitetyn päällysteen herkkyyteen vedelle tai vesiliuoksille. Tämä herkkyys vähenee merkittävästi tai puuttuu päällysteistä, joissa käytetään tämän keksinnön dispergointiainetta, verrattuna alan aikaisempiin dispergointiaineisiin. Tämän keksinnön dispergointiaineet ovat edullisia maaleissa, jotka sisältävät lisättyjä epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja, johtuen näiden dispergointiaineiden aikaansaamasta suuresta stabiilisuudesta.

Pigmenttipasta sisältää usein pienenä väkevyytenä muita komponentteja, muita kuin pigmenttiä, väliainetta ja dispergointiainetta, erikois-vaikutusten saavuttamiseksi. Kostutusaineita tai pinta-aktiivisia aineita käytetään usein auttamaan pigmentin dispergoinnissa. Yleisesti käytettyjä ovat anioniset pinta-aktiiviset aineet, kuten alkyy·* i li-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyylisulfaattien, sulfonaattien, fosfaattien tai fosfonaattien alkalimetalli-, amiini- tai ammonium-suolat, tai ionittomat pinta-aktiiviset aineet, kuten etoksiloidut rasvahapot, esterit, alkoholit, amiinit, amidit, fenolit tai vastaavat rikkiä sisältävät yhdisteet. Anioniset pinta-aktiiviset aineet voivat myös sisältää eetteri- tai polyeetteriyksikköjä ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet voivat myös sisältää muita alkoksyyli-yksiköitä kuin etoksyyliyksiköitä, kuten propoksyyliyksiköitä. Yleensä voimakkaasti vaahtoavia pinta-aktiivisia aineita vältetään, koska tällaisten pinta-aktiivisten aineiden käyttö johtaisi liialliseen vaahtoamiseen pastan valssauksen tai jauhatuksen aikana tai vaatisi suuren vaahdonestoainemäärän lisäämistä pastaseokseen. Suuria vaah- 14 65270 donestoaineen määriä on kuitenkin vältettävä, koska nämä usein johtavat värin hyväksyttävyysongelmiin. Yleensä pinta-aktiiviset aineet auttavat täyden värinkehityksen saamisessa pigmentistä. Yleiset vaahdonestoaineen käyttömäärät ovat 120-500 g 100 litraa kohti lopullista maaliseosta. Vaikka esiintyy suurta vaihtelevuutta eri maali-tyyppien muodostuksessa, karkea peukalosääntö on lisätä puolet vaah-donestoaineesta pigmenttipastaan ja toinen puoli laimennuksessa, kun valmistetaan maali pigmenttipastasta. Paksunnosaineita käytetään viskositeetin nostamiseen tai pigmenttipastasta valmistetun maalin valuvuuden tai reologian muuntamiseen. Esimerkkejä halutusta reologia-muuntelusta ovat: 1. Parantaa pidätystä parantuneen kaivorakenteen saamiseksi; 2. Aikaansaada tiksotropiaa pigmenttisuspension parantuneen stabii-lisuuden saamiseksi; 3. Vähentää tippumista siveltimestä tai telasta; 4. Pienentää roiskumista telalevityksen aikana (huonosti valitut paksunnosaineet voivat aiheuttaa lisääntynyttä roiskumista).

Tyypillisiä paksunnosaineita ovat hydroksietyyliselluloosa, poly-akryylihappo ja attapulgiitti-savi. Näitä käytetään yleensä 2-4 %:sina vesiliuoksina, kun niitä lisätään pigmenttipastaseokseen tai maaliin.

Testattaessa dispergointipolymeereja niiden sopivuuden määrittämiseksi maaliseosten laajalle alueelle korroosionkestoiset maaliseokset ovat erittäin käyttökelpoisia seulontatarkoituksiin. Maali, joka on muodostettu käyttäen reaktiokykyisiä pigmenttejä, kuten sinkkioksidia ja lyijysilikokromaattia, muodostaa ongelmia maalin sekoittajalle.

Eräs erityisongelma on, että korkeilla pH-arvoilla ammoniakin läsnäollessa osa sinkkioksidista liukenee muodostaen monivalenssisia kationeja. Nämä monivalenssiset kationit voivat toimia saostus-aineina dispergoiville polymeereille. Mahdollinen saostunut disper-gointiaine ei luonnollisesti ole enää aktiivinen dispergointiaineena ja saostunut geeli voi itse asiassa toimia polttopisteenä sekoitetussa maalissa olevan pigmentin tai sideainelateksin agglomeroitumiselle.

Näin ollen viskositeetin stabiilisuusmääritykset vanhennetuilla ja lämpövanhennetuilla maaleilla ovat dispergointiaineen sopivuuden herkkä mitta, sikäli kuin on kysymys kyvystä antaa maalille stabiili-suutta. Kun korroosionkestoista maalia levitetään rautapinnalle ja 15 65 2 70 se testataan pinnalle aikaansaadun korroosionkeston suhteen, maali joutuu käytettävissä olevista erään paljastavimman alaiseksi. Vain sitkeä, hyvin yhtenäinen, huokosvapaa, läpäisemätön päällyste läpäisee korroosionkestokokeiden sarjan. Mikä tahansa dispergointipolymee-ri, joka poikkeaa näistä ominaisuuksista, on luonnollisesti myös sopimaton käytettäväksi jossakin muista maaliseoksista. Dispergointi-aine, joka toimii hyvin korroosionkestoisen maalin maaliseoksessa, toimii hyvin myös laajalla maaliseosten alueella.

Eräitä keksinnön suositeltavia toteutusmuotoja kuvataan nyt tarkemmin seuraavissa esimerkeissä, joissa kaikki osat ovat paino-osia ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteina ellei toisin mainita. Ensimmäisessä esimerkkien ryhmässä alla selostetaan polymerointiprosesseja ja dispergointipolymeerien koostumuksia. Myöhemmissä esimerkeissä selostetaan pigmenttipastojen ja niistä tehtyjen maalien valmistusta ja näiden maalien testausta, kun niitä käytetään päällysteinä, joiden testien avulla kuvataan tämän keksinnön dispergointipolymeerien erityisiä ainutlaatuisia ominaispiirteitä. Esimerkeissä käytetyistä lyhennyksistä BMA tarkoittaa n-butyylimetakrylaattia, MAA metakryyli-happoa, MMA metyylimetakrylaattia, LMA lauryylimetakrylaattia, PG propyleeniglykolia, Mn lukukeskimääräistä molekyylipainoa ja Mw paino-keskimääräistä molekyylipainoa.

Esimerkit 1-3 BMA/MAA-kopolymeerien ammoniumsuoloja vapaaradikaali-initioinnilla Esimerkin 1 polymeerin (BMA/MAA = 62/38 painosta laskettuna) valmistamiseksi 2 litran nelikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, typen johdatusputkella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä, kahdella Claisen-lisäys-laitteella, kahdella tiputussuppilolla ja lämmitysvaipalla lämpöaisti-mella ohjatun upokasnostimen päällä, panostetaan 430 g isopropanolia. Kuivan typen puhallus aloitetaan ja liuotin kuumennetaan kiehuvaksi. Monomeeriseos, joka koostuu 177,5 g:sta (1,25 mol) BMA ja 107,5 g:sta (1,25 mol) MAA, panostetaan tunnin aikana; samanaikaisesti panostetaa-initiointiliuos, joka koostuu 17,07 g:sta 75 %:sta t-butyyliperoksi-pivalaattia mineraalispriissä 100 g:ssa isopropanolia. Reaktioseos paksunee vähitellen. Lisäysten päätyttyä seoksen annetaan refluksoi-da vielä tunnin ajan ja jäähdytetään sitten.

16 65270

Osa polymeeristä (300 g) panostetaan 1 litran nelikaulaiseen, pyöreä-pohjaiseen kolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, typen syöttöputkella, tislauskolonnilla vaahtoloukun päällä, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla säädetyn upokasnostimen päällä, kahdella tiputussuppilolla ja kahdella Claisen-lisäyslaitteella. Astian sisältöä kuumennetaan kunnes tislautuminen alkaa. Vettä ja 28 %:sta ammoniumhydroksidin vesiliuosta panostetaan erillisiin tiputussuppi-loihin. Vettä lisätään ja saadaan tisle, joka koostuu vesi/isopropa-noliaseotroopista (jonkin verran ammoniakkia häviää myös tämän liuottimen vaihdon aikana); ja ammoniumhydroksidin vesiliuosta lisätään sellaisella nopeudella, että homogeenisuus säilyy. Veden lisäystä ja tislausta jatketaan, kunnes tisleen lämpötila saavuttaa arvon 100°C osoittaen isopropanolin loppuunkulumista tuotteesta. Liuos jäähdytetään ja pH säädetään arvoon 9,7 lisäämällä enemmän ammonium-hydroksidin vesiliuosta. Kuiva-aineet (150°C/1 tunti) mitataan ja säädetään sitten 25 %:iin lisäämällä vettä. Brookfield-viskositeetti (Brookfield-Synchro-Lectric viskosimetri LV 1) on 3600 cP ja pKa on 7,0. Mn on 5000 ja Mw on 14 OOO polymeerin happomuodolle.

Esimerkki 2 valmistetaan esimerkin 1 menettelyllä, mutta vaihtaen painosuhteet 30 %:ksi BMA ja 70 %:ksi MAA. Esimerkki 3 on vertai-luesimerkki ja siinä painosuhteet ovat 77 % BMA ja 23 % MAA.

Esimerkit 4 ja 5

Polymeerit, jotka on valmistettu saippuoimalla anionisesti initioitu-ja polymerointeja

Esimerkin 4 polymeerin valmistamiseksi käytetään BMA ja MAA paino-suhteessa n. 70/30, esimerkin 1 menettelyä ja erästä aikaisemmin tunnettua amerikkalaista menetelmää C, nimellä "Novel Methacrylic Polymers Having Condensation Crosslinkable Functionality". Viimeksi mainitussa menettelyssä käytetään n-butyylimetakrylaattia metyyli-metakrylaatin sijasta, jota käytettiin viitatussa esimerkissä 1. Reaktiolämpötila on 80°C, konversio on 99 % neljän tunnin reaktion jälkeen käyttäen n. 1,0-1,5 mol-% kaliummetoksikatalyyttiä ja 15 mol-% n-butanolia laskettuna n-butyylimetakrylaatista. Tuotteen painokeskimääräinen molekyylipaino on n. 1000, josta yli 90 paino-% molekyylipainoltaan välillä 350-2200. Polymeeriä n. 85-90 %:n kuiva-ainepitoisuudella tolueenissa käsitellään 50 ekvivalenttipro-sentilla (laskettuna esterin kokonaisekvivalenteista) kaliumhydrok-sidia (50 %) 60°C:ssa. Heterogeenista seosta sekoitetaan täydellä 17 65270 refluksoinnilla (85-l05°C) 1-2 tuntia, kunnes eksotermisyyttä todetaan ja rakeet liukenevat ja reagoivat. Vielä kahden tunnin refluksoinnin jälkeen konversio karboksylaatiksi saavuttaa 94 % kaliumhydroksidista (n. 3,0-3,3:n karboksylaattifunktionaalisuus).

Epäpuhdasta kaliumsuolaa käsitellään 105 ekvivalenttiprosentilla väkevää rikkihappoa 45-65°C:ssa ja sopivalla liuottimena orgaanisen hapon liukoisuuden säilyttämiseksi (ketonit, esteriliuottimet jne.). Sulfaattisuola poistetaan sentrifugoimalla tai toistetuilla vesipesuilla. Orgaaninen kerros kuivataan aseotrooppisesti tyhjössä 70-80°C:ssa ja suodatetaan puhtaaksi jäljelle jääneistä liukenemattomista epäorgaanisista sulfaattisuoloista, jolloin saadaan kirkas, vaaleankeltainen neste, jonka viskositeetti on 35 000 cP 70 %:n kiinteiden aineiden pitoisuudella tolueeni/n-butanolissa 25°C:ssa. Happoluku (100 % kuiva-ainetta) on 200.

Esimerkin 5 polymeeri on esimerkin 4 polymeeri konvertoituna ammonium-suolaksi laimentamalla n. 20 % kuiva-ainepitoisuuteen seoksella, jossa on 7 osaa vettä, 2 osaa tolueenia ja 1 osa isobutanolia. Rikkihappoa (97 %) lisätään varovasti 15 minuutin aikana jäähdyttäen, kunnes n.

10 % ylimäärä panostettuun emäkseen nähden on läsnä. Valkoista, liikkuvaa kaksifaasiseosta sekoitetaan 15-20 minuuttia, vesikerros poistetaan ja korvataan samalla määrällä tuoretta vettä. Seos kuumennetaan 60-70°C:een tyhjössä, tolueeni poistetaan tisleenä, paine nostetaan yhteen ilmakehään ja lämpötila 100°C:een, kunnes kokonais-tisle on n. 1/3 suurempi kuin panostettu tolueeni ja isobutanoli. Lämpötilan annetaan laskea 90°C:een ja vesipitoista ammoniakkia lisätään, kunnes valkoinen kaksifaasinen pehmeä kumi liukenee. Liuos jäähdytetään 60-65°Cteen ja suunnilleen puolet sen määrästä ammoniakkia lisätään, jolloin pH nousee arvoon 9,5.

Esimerkit 6-14

Toinen vapaaradikaalilla initioitu akryylikopolymeeri Näissä esimerkeissä käytetään esimerkin 1 menettelyä polymeerin valmistamiseksi. Polymeerit konvertoidaan sitten natriumsuolan muotoon eikä ammoniumsuolan muotoon kuten esimerkissä 1, käyttämällä 50 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta esimerkissä 1 esitetyn 28 %:sen ammo-niumhydroksidin vesiliuoksen sijasta. Koostumukset ovat (painoprosentteina) : 18 65270

Esimerkki 6: MMA/MAA = 46/54

Esimerkki 7: MMA/MAA = 62/38

Esimerkki 8: MMA/MAA = 70/30

Esimerkki 9: BMA/MAA = 40/60

Esimerkki 10; BMA/MAA = 50/50 Esimerkki 11: BMA/MAA = 55/45

Esimerkki 12: BMA/MAA = 65/35

Esimerkki 13: LMA/MAA = 62/38

Esimerkki 14: LMA/MAA = 35/65

Esimerkki 15

Vapaaradikaalilla initioitu styreeni-metakryylihappokopolymeeri Valmistetaan natriumsuola kopolymeerista, jossa on 45 % styreeniä ja 55 % metakryylihappoa, seuraavasti:

Reagenssit: Propyleeniglykolia (PV) 300,0 g

Styreeniä 135,0 g (1,30 mol)

Metakryylihappoa 165,0 g (1,92 mol)

Merkaptoetanolia 3,0 g 70 %:sta t-butyyliperasetaattia 9,0 g mineraalispriissä 0,9 g

Yhden litran nelikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, kahdella tiputussuppilolla, tislaus-päällä, jossa on vaihdettava talteenoton, lämpömittarilla, typen syöttöputkella ja lämmitysvaipalla lämpöäistime11a ohjatun upokkaan nostimen päällä, panostetaan 300 g propyleeniglykolia. Tämä kanta-panos kuumennetaan 150°C:een typen alaisena. Monomeeripanos (135 g styreeniä, 165 g metakryylihappoa ja 3 g merkaptoetanolia) syötetään vähitellen 5 tunnin aikana. Samanaikaisesti lisätään initiaattori-liuos (9,0 g 70 %:sta t-butyyliperasetaattia) saman ajan kuluessa. Syöttöjen päätyttyä lisätään vielä 0,9 g t-butyyliperasetaatti-liuosta ja panosta pidetään 150°C:ssa vielä tunnin ajan.

Käytetään tyhjöä (lopuksi 25 mm) 130 g:n propyleeniglykolimäärän tislaamiseksi, joka sisältää reagoimatonta metakryylihappoa ja styreeniä.

l! 6 5 2 7 0 19

Kopolyxneeriliuos jäähdytetään ja neutraloidaan 206 g:11a 25 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta, jolloin lopullisen tuotteen pH-arvok-si saadaan 10,1; teoreettinen kiinteiden aineiden pitoisuus 49,1 %, teoreettinen PG-sisältö = 22,5 %; viskositeetti 7650 cP.

Esimerkki 16

Vapaaradikaalilla initioitu BMA/MAA-kopolymeeri

Valmistetaan BMA/MAA-kopolymeerin, painosuhde 62/38 natriumsuola modifioimalla esimerkin 15 menettelyä. Käyttäen samaa laitteistoa poly-merointi suoritetaan seuraavilla materiaaleilla:

Materiaalit g/1000 g tuotetta 1. Propyleeniglykolia 261,3 2. n-butyylimetakrylaattia 237,8 3. Metakryylihappoa 145,8 4. Merkaptoetanolia 3,8 5. t-butyylihydroperoksidia (70 % vesiliuos) 17,0 6. t-butyylihydroperoksidia (70 % vesiliuos)- karkoitin 1,7 7. Ammoniumhydroksidia (ammoniakkiliuos) 102,9 8. Vettä 229,8 gx) X ) ynnä polymeroinnin aikana poistetun tisleen paino.

Typpisuojaa ja 150°C:n lämpötilaa ylläpidetään koko polymeroinnin ajan. Kolviin panostetaan 90 % propyleeniglykolista ja se lämmitetään 150°C:een. Materiaalit 2, 3 ja 4 sekoitetaan keskenään ja syötetään samanaikaisesti aineen 5 ja aineen 1 loppuosan seoksen kanssa viiden tunnin aikana. Polymeroinnin loppua kohti jonkin verran tislettä poistetaan astian lämpötilan pitämiseksi 150°C:ssa. Syötön päätyttyä kolvia pidetään 150°C:ssa 15-30 minuutin ajan, minkä jälkeen karkoi-tinmateriaali 6 lisätään. Kun tuotetta on pidetty yksi tunti 150° C:ssa, se jäähdytetään 75-80°C:een ja materiaalit 7 ja 8 lisätään. Lopullinen tuote on lievästi samea, kellertävä neste n. 40 %:n kuiva-ainepitoisuudella propyleeniglykoli/vesiliuoksessa (suunnilleen 40 % propyleeniglykolia). Viskositeetti on n. 4200 cP mitattuna 25°C:ssa ja pH on n. 9,5. Lukukeskimääräinen molekyylipaino on 2470 ja paino-keskimääräinen molekyylipaino on 6670 happomuodossa olevalle polymeerille; lukukeskimääräinen molekyylipaino on määritetty höyryfaasi-osmometrisesti ja painokeskimääräinen laskettu lukukeskimääräisestä 20 65270 ja polydispergoitumisesta 2,7, joka on arvioitu molekyylipainon jakaantumisesta, joka on määritetty geeliläpäisykromatografisesti.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä materiaali 4, merkaptoetanoli sekoitetaan propyleeniglykoliin, joka on panostettu kattilaan, eikä jatkuvan syötön monomeereihin. Tällä tavoin tehdyllä tuotteella on sama ulkonäkö ja kuiva-aineet. Sen viskositeetti on 3700 cP 25°C:ssa ja pH 9,8.

Esimerkki 17

Alan aikaisemmat dispergointiaineet A) p-MAA:n natriumsuola (Mn n. 4000-5000), 30 % kuiva-aineita.

B) Di-isobutyleeni/maleiinihappoanhydridikopolymeerin natriumsuola, 25 % kuiva-aineita.

C) Di-isobutyleeni/maleiinihappoanhydridin puoliamidin ammonium-suola (21 %).

D) Karboksylaattimeereista koostuvan akryylikopolymeerin natrium-suola, 40 % kuiva-aineita, Dispex G-40, Allied Colloids.

E) Polykarboksyylihapon natriumsuola, 25 % kuiva-aineita, Colloid 111, Colloids Inc.

F) Polykarboksyylihapon ammoniumsuola, 25 % kuiva-aineita, Colloid 111 M, Colloids Inc.

G) Orgaaninen fosfaatti, 90 % kuiva-aineita, Strodex PK-90, Dexter Chemical.

H) Styreeni/maleiinihappoesterin kopolymeerin ammoniumsuola, 35 % kuiva-aineita, SMA 1440H (Arco Chemical).

I) p-MAA:n ammoniumsuola, esimerkki 17 A yllä, 25 % kuiva-aineita.

Esimerkki 18

Korroosionestomaaleja, joissa käytetään alan aikaisempia dispergointi-ainelta

Seuraavat aineosat panostetaan sopivaan astiaan (terässäiliö) ja jauhetaan pikadispergointimyllyssä, tässä Cowler-hajottimessa nopeudella n. 1200 m/min 15 minuutin ajan, jolloin saadaan pigmenttipasta, jossa on 0,56 paino-% dispergointiainetta pigmentistä: li 21 65270

Jauhate kg/100 1

Vettä 7,20

Dispergointiainetta (kuiva-aineena) 0,30

Vettä 0,77

Oktyylifenyylipoly(16)oksietyleenibentsyyli-eetteriä (kostutusaine) 0,26

Nopco NXZ (Nopco) (vaahdonestoaine) 0,26

Etyleeniglykolia 2,64

Hydroksietyyliselluloosaa, Natrosol 250 MR

(Hercules) (2 1/2 %) (paksunnin) 7,87

Rutiilititaanidioksidia, TiPure R-966 (du Pont) 25,1 325 meshin vesijauhettua kiillettä (English mica) 3,12

Jauhettua liitua, kalsiumkarbonaattia

Suspenso (Diamond Alkali) 15,0

Sinkkioksidia, Kadox 15 0,72

Emäksistä lyijysilikokromaattia

Oncor M-50 (National Lead) 9,60

Yllä oleva miedonnetaan sitten pienemmällä nopeudella seuraavan seoksen kanssa:

Laimennus kg/100 1

Ammoniumkarbonaattia 1,80

Akryylilateksia, jossa on n. 46% kuiva-aineita ) jotka sisältävät n. 2/3 etyyliakrylaattia, ) ._ n. 1 % metakryylihappoa, n. 2 % polaarisia )e 72 1 ryhmiä sisältävää monomeeria, jota on ku- )seos , vattu amerikkalaisessa patentissa 3 356 627, ) ja loput metyylimetakrylaattia ) 2,2,4-trimetyylipentaanidioli-l,3- ) monoisobutyraattia ) 0,60 « ©si* 2-n-oktyyli-4'-isotiatsolin-3-onia, ; seos 45 % aktiivista ainetta (homemyrkky) j 0,24

Nopco NXZ (Nopco) (vaahdonestoaine) ) 0,26 pH säädetään arvoon 9,6 käyttäen ammoniakkiliuosta.

22 65270

Kun maalit ovat tasapainottuneet huoneenlämpötilassa seitsemän päivää, ne sivellään siveltimellä puhtaalle kylmävalssatulle teräkselle 0,05 mm:n kuivan kalvokerroksen saamiseksi kahtena kerroksena.

Toinen kerros levitetään 18 tuntia ensimmäisen jälkeen. Levyjen annetaan kuivua viikon ajan ympäristön olosuhteissa ja niille suoritetaan sitten suolaruiskutus- ja vesisumukorroosionestokokeet 500 tunnin ajan (ASTM B-117 ja D-1735). Suorituskyky luokitellaan kerroksen alaisen ruosteasteen ja kerroksen kuplimisen suhteen (ASTM D-772). Maaleista mitataan sekä pienen leikkausvoiman Stormer-viskositeetti että suuren leikkausvoiman ICI-sivelyviskosi-teetti alunperin ja 250 tunnin varastoinnin jälkeen huoneenlämpötilassa ja 60°C:ssa. Stormer-viskositeetti ilmoitetaan Krebs-yksikköinä ja mitataan ASTM-menetelmällä D-562-55 (vahvistettu uudelleen 1972). ICI-viskositeetti ilmoitetaan Poise-yksikköinä ja mitataan ICI:n kartio- ja levyviskosimetrilla, jota valmistaa Research Equipment (London) Ltd.

I, 23 65270 s g I i § r—I λ ra* i—I ra -rl -rl ·ι-ι y ·. k Γ0 (O (O (Ö

S. 'll I CN VO VO CN O'* O Ή ·ιΗ 2 I rH rH 00 rH

£ ^ [ I oj oo Cl) q <Ö rö

*—I -H ^ r-H -P -H 4-1 P

a λ ω -s -g

Se £

S e JS

1—1 q ^ O § :β) :£Ö O ^ I I CNVO^TTCTV Or-H x (0 (U 00 1) <55 E ' r- Γ' O oo -ra e l *-η ή -ra

rH «H O P—I (D *H rH pH

S S Ti 8 e ra :ra :m ^ 8 “i °i 8 -S 3 3 h n i l 'tfeom^o'* O O ·η χ i -h H ov 3 oo E rv r- oo oo O oo ra q cd :<B :<0 pH »H ^ rH *H pH *Π “f \ (β <υ ω * Ή S ί g e 8 “1 o «q § | 'f f -h -ra ~ *o O O <n O oo in O ή -ra 2 i ra Q) ον ra

m O r—i r~ oo ä o °o 0) e *I -H -H

W Λ I—I 3 -H H

iH O

g q -ra -ra q ^ ^ ^ *« o s a ,|

rHEr-C^O'-i o *-H oo O 00 O'-ί 5 I C »0 CO »d CO

•S ° ν/ΚοΟΓ'ΟΟΟ Ή Ϊ -a > -H >τ4 en v γη ra -h <0 ra .* ωχ

px3 <0 »ra -»H CO Ή CO

i—I >H <U H 0) 3 * *

R M

*—I r-. <0 -H

a . 8 « o “i “i $ $ $ , a rHEz-T^O o ή oo m cn OO ra oo φ E 3d 2 •ra O 6h r=- oo r- cr, oo -h ·η ·η > en

10 A Ή »—*I O <1)-H

ω A > -ray

r-H CO

iti CL) © y g ί

m 1-1 Q “ in 8 in m SS S

»ra £ o \ en oor-vo^jinHOO ra ι χ ra ra •ra ° o vo r- o oo υ -h χ Έ ra 2 (0 - *—* r-H M CD q -P rX e

w ^3* Md -ra ra *h q I -H

® ^ H (UH d

A* +J -H «S

<C ^ 3 4-> CD -H

Ira 8 ^ Q S I in >

οο·ΟιηοΐΟ<Νοοσ*«Ν-ΗΟΟ rä q ad 3d I

rH E »ra en r- 00 r~ 00 00 to -P ra r- ra ί> -ra--h I λι % il s s "il 3 -ra rH « rae to

In § I S

n-* ra ra ra ra S ra ra -ra o e

Sqi ra en en en en -ra en en P q ~ a: © ra -ra φ en en en en o en tn tn m tn G tn <n ra rs ra 2 4-) ·· ·· ·· ·· 5 ·· ·· ra q —. -ra -ra .—.

2 2 rH a 2 -ra o o o O tn o o Q »ra -ra o | h d ora •ra -ra -ra^ 10 o 0 0 a soo-pora ^£3>-η -*.2

raraoS-d O m m Q Q ramQenarHqoHSracOH

-ra-rao-Hrara^ cnccn vdcvo 2<NvoratorarayPcoqra^;P

-p 4) h 4J o o to :o :q X e q “ ^ ra q — e c\ e Ei; h ra-u ra^ra-grattiH ra ΌείβΦ-Η,,,^ςΜ-Η^^ -ra -ra σι -ra E^ra ra Ή-3}·3Ή·γ1*!3Ή·ρ *υΉΉ o ·η δε ra ra^raAic rara O OM O raco 1 -Mg -P-P -PE-PP^ra 4-) 4-* -ra 4·) 9 h h sPra'd'd & ^ 01 h1 oi §S §® §3 §S §§m§8m^3Cwx -ra S ra :ra äy»ra E S-pti-pÖ-Pra-PH S-PP 8p ηο2^ρφο2^ rHaaraaSafleg ra ra ra rara ra rapraro jjprara

ra tn cn:ra wqtQ PQ-raQ-rao-raQ-ra 3oo raoyP ra rao^ra rara g h nm h H B ί h ίη «η Λΐ 3 in in o Q Q

Z Q QE Q CnD«C en < <N '— (N ' CN <N CO (N 04 « in in 24 65270

Alan aikaisempien dispergointiaineiden suorituskyky, joka on ilmaistu taulukossa 11 olevilla tiedoilla, voidaan erottaa kahteen luokkaan .

(1) Dispergointiaineet, joilla on hyvä ylläpito (500 tuntia suola-suihkua) , mutta huono viskositeettistabiilisuus (erityisesti hiertämättä lämpövanhennettu verrattuna hiertämättä huoneenlämpötilassa vanhamettuun Stormer-viskositeettiin ja suuren leikkausvoiman viskositeettiin) , josta ovat esimerkkeinä esimerkin 18 sarjan (BDEFGH) maalit.

(2) Toisilla dispergointiaineilla oli huonot ylläpito (korroosionesto) ominaisuudet, mutta hyväksyttävä viskositeettistabiilisuus, näistä ovat esimerkkeinä maalit 18A ja 18C.

Esimerkki 19

Maalit, jotka on valmistettu käyttäen esimerkkien 1, 2, 3, 9, 10 ja alan aikaisempia dispergointiaineita

Maalit valmistettiin ja arvosteltiin esimerkissä 18 esitetyillä menetelmillä. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa. Esimerkeillä 19A ja 19H (esimerkkien 17B ja 3 dispergointiaineet) on rajoitettu varastostabiilisuus, jota todistaa varastoidun, erityisesti korotetussa lämpötilassa varastoidun maalin kasvava viskositeetti. Esimerkeissä 19B, 19C ja 19E (esimerkkien 17A, 171 ja 2) dispergointiaineilla esiintyy suurempi korroosio kuin muilla, kuten suolasuihkukoe osoittaa.

I; 25 65270

I I

m g MÖ -R -R -H -R

® · $ m m t'* m to ,v ^ ^ σι ω ^ cn g » - - ,¾ ι 3 <d ω 3 -h -r ο η -^ιηνοοοο ο Η -R q μο r: in X ft W V/ Is ΟΙ ΟΟ >ί ΟΙ <υ -rH -I—t w V rH (t «Λ Ή

rH C I

Q MO <0 :rö -R mC

O · en O O vo r -H to ? J2 Φ cn £ ~ * «. - i I x (U co ®£

rH -R O O fNirot^-OO OO 3 q ·Ή <D -R

UI rHI^OOI^-O» :<0 -R -R <-Η Λ! P

W rH -Π 0) o

r*< ttO tfÖ 'Jy ifO

σ> · S Tr o m vo [d ί φ Φ

rH g ^ ^ ^ -- — 3 3 -R 00 -R

•R o VO O ΓΗ 00 rr O nj OO MO <n MO rH rH

in rH r- r- r- o oo ·γη·γη W Λ Ή

(N I I I I

O -H MO ·Η MO -H MO iH MÖ

W · Λ h o m in ^d) X(D

en £ - (1)0 lo BO 00 Bio rH-R o ό o <n η~ (n m OO 2r ω Φϊ3 Φ 3 φ 3 uj η r» r- r- οο ΐ" ΛίΡ,νΡ^Ρ,νΡ <η

Ο S in o m tn II S

en £ - - > ·> -R -R -R -R (q MO

rH-R o ό o es oo <o in oo OO XM X Sh t> to rHr'r^r^oor^ ιοργ-ιοΡρΉφ W A Φ3Φ3Φ3<η-Η

Ji« «H

rH

H

rH

g . 8 en O in vo Mg Mg :(0 :ffl 1—1 -S o tn o es tn r~ in en OO £ to £ Φ r~ φ tn ΓΗΓ'Γ^Γ^οοη' 3 3 -r -r W Λ r-J· 4-> -Ρ rH Ι-Η S a en · & tn o Hioin I r rt > ? rH g - - U * -R afl Ai Φ a) Oi •R o m o—»tN σι <n h o O i Φ r~ tn oi -R r- -r to h aa η r~ n- oo oo — tnx; φ3 «h h W λ | «|3

*H -P C

p oo | 8 S1

rH Q - >1 +1 3 ,¾ | I

<C no en in | -r m rs tn q -RmO-RmO

en * » \ - tn tn - » V -R ro) v φ h g OO m £ m r- es r^OOH -H q i nj ui £ oo m j5 -R - t) r- ( t"· rs en ,y a) -A h ajH ΦΗ

tn -rr H nm ro a! P a: P

W Se -R h -R m >— > 0) q (0 q Φ

« -R C M P

& -p 3 2 tn

-P (0 (0 (Q (0 £ (0 (0 H O

qci φ tn tn tn tn 3 tn en 3 a: _

, i. I 3 S SSSSgSS S £ ΐ -h S

5 S - 5 i S o° o° 0° o° 9 0° o° a 3 I ö Sr 9 § ö tö ra Q to H O m ^ in Q-pO «mo (nifl ^o q ro _ aä -r -r O -h G Φ a: rs e rs id ,5 id inito ci#hc o-R tn h q o p p h -p qo tn :q r- -o .r- 2 . . 3 31 ^ p fö aj p»£ e e \ q S -V -h ro-ρ 3?η(ορ«>ιΗ(0 to 2 3 32-- qqc — -A -A CP 3 £ -R ^ -A MO -A P -R (Π) -R P £) -R -R O *R Φ *3 *R Φ -R — OOAiorotni pgpppEpPrHPp-RdtngtOtq qtn£33tn j tr pi i i ii q:raq<uq:(3q<u qctngHiSHrR 5λ;“-Ηιη>, tH-R^jQjtoqpqsHppqHqqqQpOpqq qppqqaj H m ςι :ro 8 id £ tnPPPCpppSH Spp ΟΡΡΜΑί^ PPtnÄÄ^ tiaanaSaiiii <u S <u hQSS ^2¾¾^ g£5|Ä5fsiass3a2Sä 1 s s s ps ! s ps ssi 26 65270

Esimerkki 20

Kuivausöljyllä modifioituja korroosionestomaaleja, joissa käytetään esimerkkien 4 ja 5 dispergointiaineita

Kuivausöljyjä lisätään usein lateksiylläpitomaaleihin niiden rauta-pintojen paremmaksi suojäämiseksi, jotka ovat jo ruostuneet. On erityisen vaikeaa saavuttaa maalin stabiilisuutta tämän tyyppisessä systeemissä, joten dispergointiaineen tehokkuus on erityisen tärkeä.

öljyllä modifioituja lateksimaaleja, joissa on seuraavat aineosat, valmistetaan ja arvostellaan esimerkissä 18 kuvattujen menettelyjen mukaisesti käyttäen seuraavaa kokoonpanoa.

Jauhate kg/100 1

Vettä 5,33

Dispergointiaine (kuiva-aineena) vaihteleva, ilmoitettu taulukossa alla

Oktyylifenyylipoly(16)oksietyleeni- bentsyylieetteriä (kostutusaine) 0,26

Nopco, NXZ (Nopco) (vaahdonestoaine) 0,26

Etyleeniglykolia 2,64

Hydroksietyyliselluloosa, Natrosol 250 MR

(Hercules) (2 1/2 %) (paksunnin) 7,87

Rutiilititaanidioksidia, TiPure R-966 (du Pont) 25,1 325 meshin vesijauhettua kiillettä (English Mica) 3,12

Jauhettua liitua, kalsiumkarbonaatti,

Suspenso (Diamond Alkali) 15,0

Sinkkioksidia, Kadox 15 0,72

Emäksistä lyijysilikokromaattia

Oncor M-50 (National Lead) 9,60

Laimennus kg/100 1

Ammoniumkarbonaattia 1,44

Akryylilateksia, jossa on n. 46 % kuiva- ) aineita, jotka sisältävät n. 2/3 etyyli- ) esi akrylaattia, 1/3 metyylimetakrylaattia ja ) seos 57,6 n. 1 % metakryylihappoa ) 27 65270

Laimennus kg/100 1

Kiinanpuuöljyä ) 5/30

Oktyylifenyylipoly(8,7)etoksietanolia j 0,38

Oktyylifenyylipoly(39)etoksietanolia ) 0,21 2,2,4-trimetyylipentaanidioli-l,3-mono-j isobutyraattia ' es^_ 0,48

Nopco NXZ (Nopco) (vaahdonestoaine) ) seos 0,24 2-n-oktyyli-4’-isotiatsolin-3-oni 45 % j aktiivista ainetta j 0,24 6 % Co-naftenaattia ) 0,03 6 % Zr-oktoaattia j 0,42

Vettä ) 3,51

Hydroksietyyliselluloosaa, Natrosol 250 MR (Hercules) (2 1/2 %) (paksunnin) 3,51 pH säädetään arvoon 9,6 ammoniakilla.

Lämpöstabiilisuus- ja korroosionkestokokeiden tulokset annetaan seuraavassa taulukossa. Pienilläkin käyttömäärillä tavanomaisilla polyakrylaattidispergointiaineilla on huono suolasuihkukestoisuus (maali 20A). Samalla pienellä käyttömäärällä olefiini/maleiinihappo-anhydrididispergointiaine antaa erinomaisen korroosionkeston, mutta stabiilisuus ei ole hyväksyttävä (maali 20B). Suuremmilla käyttömäärillä stabiilisuus paranee jonkin verran, mutta korroosion-kestossa menetetään (maali 20C). Toisaalta vastaavat suuret määrät esimerkkien 4 ja 5 dispergointiaineita eivät vain anna erinomaista stabiilisuutta, vaan korroosionkesto säilyy myös hyvänä (maalit 20D ja 20E).

28 65270 Η ί *4 Φ -h

§ · 8 «n o w φ S

(NE*···»· «... y ii :id 5 Is dl

•H r-IVOO 1^ r~ (Jl (N o O -H C I -H C >(/) -H

m ή r-r^i-oooo «d -h Qj-a <υ m w A (0 (0 ·Η Η (Η ιΗ - 1¾ Q 3 8 σι ο Ό VD § § 2 ·Η ·Η

OB·*** * frt »Hm _v _v 4J

"g -‘'“S c s ps s oo -sl 1 ®-g 3 ·~ | ω Λ 3 n " ·*

rH rH

g 8 ! ^ ^ ^ prnss ° ° ΪΪ - h y m y m λ; to y ω S Q °® SM <ti in m 'a* e c • * \ *· «. s m io se art (N E O O Ln m in m o Ή ra ra > >

‘3 « Γ-Γ'-ι^οοο -ny i -h y <ur-<D

1-1 id ra

r—l i—I

fS

H Q II

rtj meno vo r~ -H -H -H ao m «ne O ^ Q N N i' Λ M O 6 ^ ^ oo m ^ 5) <J><1) •h ή r- oo r- oo oo 5)3 5j3-h ή

® a y m y m r-I rH

+J

8 f I S 1 f ^ s is

OwagJjg+Jtn C mc a-sitiSas -g -g i » la «aasa ai ai M O)'-' Φ <l) h -H p> mm mm s tΐu ssss§ li ίο -P /«nJiSEraaJ ^ ra c y ω 13 S ® m ® ® 3 c ~ mc — ] S Ϊ S -¾ 2 S 5 s s SS ~ & g I _ & | I Ti h §ououflHo^ af ö s aa 33 3 il % 88888888¾ 2 5 S s 13 H&B'SH'-HSracssicglsss 13 §s aa U Sa 3 5 3 3 s s s Π s s § g ^ * * s * ^ 52 *QQ“Q!flW<!|!]^niNioniniiiin in 29 65270

Esimerkki 21

Maalit, jotka on muodostettu käyttäen esimerkkien 11 ja 12 ja alan aikaisempia dispergointiaineita

Maalit valmistetaan ja arvostellaan käyttäen esimerkkien 18 menettelyjä paitsi, että sinkkioksidin määrä kokoonpanossa nostetaan 1,08kg 100 litraa kohti tavallisesta 0,72 kg 100 litraa. Suuremmilla sinkki-oksidimäärillä havaitaan, että maalit ovat epästabiilimpia, kun käytetään alan aikaisempia dispergointiaineita, kuin silloin, kun käytetään tämän keksinnön dispergointiaineita.

Maali 2 IA 21B 21C 2 ID

Dispergointiaine Esim. 17B Esim. 17A Esim. 11 Esim. 12

Dispergointiaineen määrä (kg/100 1) 0,60 0,30 0,60 0,60

Dispergointiaineen pKa 4,0/9,8 5,9 6,4 6,8

Sinkki-amraoniakkikampleksikoe 5,5 >10,0 >10,0 >10,0

Stormer-viskositeetti (Krebs-yksikköä)

Alussa 72 72 72 72 250 tuntia 25°C:ssa (hiertämätön) 77 82 77 74 (hierretty) 72 79 75 74 250 tuntia 60AC:ssa (hiertämätön) 138 95 89 89 (hierretty) 95 86 80 80

Suuren leikkausvoiman viskositeetti (ICI poissa) 250 tuntia 25°C:ssa 0,5 0,5 0,5 0,5 250 tuntia 60öC:ssa 1,2 1,0 0,7 0,7

Korroosionkesto 500 tunnin suolasuihku kerroksenalainen ruostuninen lievä keskis.- keskis.- kohta- tiheä tiheä lainen rakkula (koko) 8 6 7 8 rakkula (tiheys) lievä keskis.- keskis.- kohta- tiheä tiheä lainen 500 tunnin suuri kosteus kerroksena]ainen ruostuninen ei . lievä jälkiä lievä lainkaan rakkula (koko) - 7 9 9 rakkula (tiheys) ei lainkaan lievä jälkiä lievä 05270 30

Esimerkki 22

Maalit, jotka on muodostettu käyttäen esimerkkien 6, 7, 8 ja alan aikaisempia dispergointiaineita

Maalit valmistetaan ja arvostellaan käyttäen esimerkin 18 menettelyjä. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa. Viskositeetti-stabiilisuus- ja ylläpito-ominaisuuksia on verrattava huolellisesti dispergointiaineen pKa-arvoon ja sinkkikompleksin liukoisuuksiin.

31 65270 il 3 g s 5 3 m m

00 I CO ι tn A A

• S (N o UI 00 > ä 1> jäi -P -H -P

Pd g ^ ~ * * (DU) Φ tn -P ro I Φ <Ö <N -Ρ O ΙΟ O φ 00 tM >ί kO ΟΟ -Ρ φ CO ·Ρ φ 0)>Η γΗ (NTD ι-Ρ Γ' (Ο 00 m 00 Η Λ! ι-Ρ Αί w Λ i* ί g = 3 Φ 3 :Φ 3 3 tn £ tn Φ ra ra

Γ" _ -Η -Ι-j ·Ρ A A A

_ Ω „ A ·Ρ Α ·Ρ ·Ρ qj | e! Q_j(^00 in r* tn tn -Ρ φ ·ρ ·ρ ·ρ m S » » * - Φοοφ ra Φ ra tN-HOtoo to m n m to ΟΟ λ; α -η η tn Η h ο οο σι οο

Μ A

I I

•Η ·Η υο Η Β Ο · 8 σι o in in ίη '$ δ) 'φ 1> 1> fs g » - - - - ·ρ .£ -ρ χ; φ σ\ φ ον ·ρ o on O to ν ο- σι ο ΟΟ λ:-Η w jd-rl -Η ·Η ιη ·—ι οο h οο co tn -ρ tn -Ρ -π r-i W 3 3 g m o οο ra ra »o »o oi · <o - m in ix> ra ra ί> > n E » σι « - λ; A φ σ' φ •h o X m ocNtNior- OO q -p q -h -p

tn o r- t^ r- oo r-~ -h -H ι φ -p ·ρ rP

w φ ra ra

rH rH

Λ Λ

£ 3 H

»P Q ~ 3 3 Λ :ra :ra at. ro <τι O ra'S’^J· tn era tn φ ·ρ -h

<N · * * * Φ - v P (1) P £ V A

"5 ° " 9 PPSSiJl00 IS 5 “ -S3 3 «s S Λ a Jj " £

M

u

— H

IS

g 3 « F S * S fr 5 g 9 s

9 s I ti I ti 8 · -3 II

tn p C e ί S ^ raS φ 5 :ra aa ΦΦΦΦ-Ρ tn -p -p+j :¾ ra | ~ 5 5 8 5 | | ft jj e a p a; p g e e Ai φ $ S 5! S -p S 5 "3*1 —- tn q ^ □ ® Φ-ΗΦ tn tn en tn o tn tn tn® tn tn® tn t· φ φ a p ........ > ·· ·· rae ~ φ q ^ >i rag £2 -H OUUUWUUQ-H-H O Φ H -h o®

h -h h «Ϊ w οΛ οΛ α 3 o c> p q ra a a: 3 ra AA

4J ra no -H o minooramotnSiH O -H 3 ·Η o -H

cXj "-P^m n in to to i οι (2 ® tn g a Ρ tn g AP, d e e S -h rarararaprara^ra® ra φ O -p rP ·ρ g > -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ φ .p -p O -p tn Φ Φ -P W (Q Φ

eno orat -p-p-p.prPp.p.ppA H ι-P -P A H H

ρ ρ pQ en i p e e e e eetneo 33 q o 33 3 3 B iJ 3 3 ra tn sr^ji ω^ο9οοοο^οοΒρ^ ρ p p 3 pp

ra *P *P A *P *P -P r-| Ui in Ln LO 3 un in O O O

SQQ^QMCOriinirpcNCNcncNcNALn m 65270 32

Esimerkki 23

Kuivausöljyllä modifioitu maali, joka on valmistettu käyttäen esimerkkien 15, 16 ja alan aikaisempia dispergointiaineita Maalit valmistettiin ja arvosteltiin käyttäen esimerkin 20 öljyllä modifioitua kokoonpanoa ja esimerkin 18 menettelyjä. Tulokset ovat alla olevassa taulukossa. Korkeillakin käyttömäärillä esimerkkien 15 ja 16 dispergointiaineet tuottivat stabiilisuudeltaan hyviä maaleja.

Maali 23A 23B 23C 23D

Dispergointiaine Esim. 17A Esim. 17B Esim. 15 Esim. 16

Dispergointiaineen määrä (kg/100 1) 0,30 0,30 1,00 1,00

Dispergointiaineen pKa 5,9 4,0/9,8 7,0 6,9

Sinkki-anrnoniakkikcnpleksikoe >10,0 5,5

Stormer-viskositeetti (Krebs-yks ikköä)

Alussa 76 76 74 74 250 tuntia 25°C:ssa (hiertämätön) 81 80 76 78 250 tuntia 25°C:ssa (hierretty) 76 78 74 76 250 tuntia 60°C:ssa (hiertämätön) 85 *141 79 85 250 tuntia 60°C:ssa (hierretty) 77 >141 74 77

Suuren lelkkausvoiman viskositeetti (poisea) 250 tuntia 259C:ssa 0,5 0,5 0,4 0,4 60°C:ssa 0,5 - 0,4 0,5

Korxoosionkesto 500 tunnin suolasuihku kerrcksenalainen ruostuminen kohta- ei ei ei lainen lainkaan lainkaan lainkaan rakkula (koko) 5 - ~ rakkula (tiheys) kohta- ei ei ei lainen lainkaan lainkaan lainkaan ||

Claims (19)

33 6 5 2 7 O

1. Päällysteseos, jota voidaan käyttää maalina tai maaleissa ja joka sisältää kalvoa muodostavan polymeerin ja pigmenttidis-persion, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01-10 paino-% pigmentin painosta vesiliukoista dispergointikopolymeeria, joka käsittää (a) vähintään 30 paino-% yhden tai useamman a,B-mono-etyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli-tai metakryylihapon C^-C^g-esteri,jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-ammoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen lukukeskimääräinen molekyylipaino on 1000-6000 ja näennäinen pKa 6,3-7,2.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen lukukeskimääräinen molekyylipaino on 2000-4000 ja näennäinen pKa-arvo on 6,5-7,0.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää (a) 25-70 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksikköjä suolan tai vapaan hapon muodossa ja (b) 30-75 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety-monomeeri, akryylihapon -C^g-esteri ja metakryylihapon C^-C^g-esteri.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 50-70 paino-% yhden tai useamman -Cg-alkyyli-metakrylaatin ja/tai yhden tai useamman -Cg-alkyyliakrylaatin yksikköjä.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 30-50 paino-% akryylihapon ja/ tai metakryylihapon yksikköjä suolan tai vapaan hapon muodossa. 34 6 5 2 7 0

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 35-40 paino-% metakryylihapon yksikköjä ja 60-65 paino-% yhden tai useamman C2-C^-alkyyliakrylaätin ja/tai yhden tai useamman C2-C^-alkyylimetakrylaatin yksikköjä.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että kopolymeeri on alkalimetalli-, ammonium- tai amiinisuolan muodossa.

9. Pigmenttitahna, jota voidaan käyttää päällysteseoksissa, tunnettu siitä, että se sisältää hienojakoisen pigmentin veden kanssa sekoittuvan suspension ja, sen dispergointia varten, (a) vähintään 30 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai metakryylihapon C1-C1g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, luku-keskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-ammoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen pigmenttitahna, tunnet-t u siitä, että se sisältää sanottua pigmenttiä ja minkä tahansa patenttivaatimuksen 2-8 mukaista kopolymeeria.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen pigmenttitahna, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01-10 paino-% pigmentistä sanottua kopolymeeria.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen pigmenttitahna, tunnet-t u siitä, että se sisältää 0,5-7 paino-% pigmentistä sanottua kopolymeeria.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen pigmenttitahna, tunnet-t u siitä, että se sisältää 1-5 paino-% pigmentistä sanottua kopolymeeria.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 9-13 mukainen pigmentti-tahna, tunnettu siitä, että pigmentti koostuu monivalens-sisesta metalliyhdisteestä. I; 35 65270

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen pigmenttitahna. tunnet-t u siitä, että metalliyhdiste on sinkkioksidi.

16. Menetelmä pigmenttitahnan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan pigmentin, veden ja/tai vesiliukoisen liuottimen ja vesiliukoisen dispergointikopolymeerin seos, joka kopolymeeri käsittää (a) vähintään 25 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona, ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli-tai metakryylihapon -C^g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,0-7,5, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-ammoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6, jolloin kopolymeerin määrä on 0,01-10 paino-% pigmentin painosta, ja haluttaessa seokseen sisällytetään yhtä tai useampia seuraavista: kostutusainetta, vaahdonestoainetta ja sakeutusainetta, ja seosta jauhetaan suuren leikkausvoiman alaisena tahnan muodostamiseksi.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeri on jonkin patenttivaatimuksista 2-8 mukainen.

18. Vesiliukoinen dispergointikopolymeeri, jota voidaan käyttää pigmenttitahnoissa ja/tai päällysteseoksissa, tunnettu siitä, että se käsittää (a) vähintään 25 paino-% yhden tai useamman a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon yksiköitä, suolana tai vapaana happona ja (b) enintään 70 paino-% yhden tai useamman yksikköjä seuraavista: aromaattinen hiilivety, akryyli- tai metakryylihapon C^-C^g-esteri, jonka kopolymeerin näennäinen pKa on 6,3-7,2, lukukeskimääräinen molekyylipaino 500-15 000 ja joka on sellainen, että se muodostaa vesiliukoisen suolan sinkki-aitmoniakkikompleksi-ionin kanssa pH:ssa 9,6.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että kopolymeeri on jonkin patenttivaatimuksista 2-8 mukainen. 36 65270