FI64676B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN LIMBLANDNING - Google Patents

Description

.......1 I55F1 M (11)KWULUTUSJULKAISU * a*n*....... 1 I55F1 M (11) KWULUTUS PUBLICATION * a * n *

Ma lJ ' ' UTLÄGGNINGSSKRI FT 040 /6 «Sfi c (45) .r n 1C :.7:3 ^ (51) K,jk.Wi.3 D2-Th 3/08, 5/12, 5/36 SUOMI-FINLAND <*) Ptt*n«lh*ktmu* — P»t*nt»nsöknlnj 8008ll (22) H»k*ml»pllvl— AnsBknlngsdag 1¾. 03.80 (23) Alkupilvt — Glltlghetidtg lU.03.80 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllg qq qqMa lJ '' UTLÄGGNINGSSKRI FT 040/6 «Sfi c (45) .rn 1C: .7: 3 ^ (51) K, jk.Wi.3 D2-Th 3/08, 5/12, 5/36 ENGLISH- FINLAND <*) Ptt * n «lh * ktmu * - P» t * nt »nsöknlnj 8008ll (22) H» k * ml »pllvl— AnsBknlngsdag 1¾. 03.80 (23) Primary Cloud - Glltlghetidtg lU.03.80 (41) Become Public - Bllvlt offentllg qq qq

Patentti* ja rekisterihallitus .... . , ,, „ , * (44) Nlhttvikslpanon ja kuul.julkaisun pvm. —Patent and Registration Office .... . , ,, „, * (44) Date of dispatch and of issue of the hearing. -

Patent- och registerstyrelsen AnsBkan utlagd oeh utUkrlften publlcerad 31.08.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet lU . 03. 79 USA(US ) 020U80 (71) The Plasmine Corporation, 6l Bishop Street, Portland, Maine 0^103, USA(US) (72) Ralph Waldo Emerson, Boston, Massachusetts, USA(US) (7^) Leitzinger Oy (sl+) Menetelmä liimausseoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en limblandningPatent and registration authorities AnsBkan utlagd oeh utUkrlften publlcerad 31.08.83 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus — Begird prlorltet lU. 03. 79 USA (US) 020U80 (71) The Plasmine Corporation, 6l Bishop Street, Portland, Maine 0 ^ 103, USA (US) (72) Ralph Waldo Emerson, Boston, Massachusetts, USA (US) (7 ^) Leitzinger Oy (sl +) Method for preparing a gluing mixture - Förfarande för framställning av en limblandning

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä liimausseoksen valmistamiseksi, jolla on parantuneet liimausominaisuudet, jossa menetelmässä yhdistetään A) ensimmäinen komponentti, joka muodostaa sekä anmoniakkia että ammoniumsuolaa yhdistettynä toiseen liimausseoksen komponenttiin, jolloin anmoniakkia - anmoniumsuolaa muodostava aine on ammoniakki tai anmoniumsuola tai näiden esiyhdiste; urean ja ainakin yhden Lewis-hapon reaktiotuote, joka Lewis-happo can sulfuryylikloridi, kloori-sulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfonyylikloridi, bentseenisulonihappo, or to-tolueen isulfon ihappo, para-tolueenisulfonihappo, orto-tolueenisulfonyyliklor idi tai paratolueenisulfonyylikloridi; tai näiden aineiden seos; ja B) toinen konponentti, joka on saippuoitua, osittain saippuoitua tai saipppuoimatonta hartsia, joka on modifioitu orgaanisella happaman a materiaalilla, joka on (3-tyy dyttämätön alifaattinen karboksyylihappo, jossa on noin 3-10 hiiliatomia, sen anhyd-ridi tai näiden happojen ja anhydridin seos, jossa liimausseoksessa tai sen esiyhdis-teessä on liimauskykyisiä määriä mainittua modifioitua hartsia ja liimausta parantavia määriä ammoniakkia tai arrmoniumsuoloja muodostavaa materiaalia, jolloin modifioidun hartsin, ammoniakin ja annoniumsuolan määrä on riittävä sellaisen liimausseoksen muodostamiseksi, jonka kokonaishappamuus on ainakin noin 1000 miljoonasosaa.The present invention relates to a process for preparing an adhesive mixture having improved adhesive properties, which process comprises combining A) a first component forming both ammonia and ammonium salt in combination with a second component of the adhesive mixture, wherein the ammonia-ammonium salt-forming agent is ammonia or ammonium salt or a precursor thereof; the reaction product of urea and at least one Lewis acid, which Lewis acid can sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonic acid, ortho-toluenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, ortho-toluenesulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulf or a mixture of these substances; and B) a second component which is a saponified, partially saponified or unsaponifiable resin modified with an organic acidic α material which is a (3-unsaturated aliphatic carboxylic acid having about 3 to 10 carbon atoms, an anhydride thereof, or a mixture of these acids and an anhydride mixture comprising an adhesive mixture or a precursor thereof of adhesive amounts of said modified resin and adhesion enhancing amounts of ammonia or ammonium salt-forming material, wherein the amount of modified resin, ammonia and annonium salt is sufficient to form a total adhesive mixture having a total acidity of about

Periaatteessa selluloosatuotteita, kuten paperia, voimapaperia, pahvia, puristeita ja vastaavia valmistetaan levittämällä vesipitoisessa väliaineessa oleva laimea 2 64 6 7 6 kuitususpensio tai liuos hienojakoiselle seulalle, jonka läpi vesipitoinen väliaine valuu jättäen jäljelle ohuen kuitumaton. Matto poistetaan seulalta, lisää nestettä puristetaan pois ja arkki tai matto kuivataan halutun tuotteen muodostamiseksi. Tässä prosessissa käytetyt kuituraaka-aineet ovat yleensä yhtä tai useampaa kaupallisesti saatavissa olevaa massatyyppiä. Näihin massoihin kuuluu mekaaniset massat tai valkaistut tai valkaisemattomat puuhiokkeet sekä kemialliset massat, joita ovat esimerkiksi valkaistut, valkaisemattomat ja puolivalkaistut sulfaatti- ja sulfiittimassat sekä puoli kemialliset massat. Muita kuitupaperin tai pahvin valmistuksessa käytettyjä kuituainesosia ovat talteenotetut jätepaperit, puuvillakuidut, epäorgaaniset ia synteettiset orgaaniset kuidut ja näiden materiaalien seokset.In principle, cellulosic products such as paper, kraft paper, cardboard, presses and the like are prepared by applying a dilute 2 64 6 7 6 fiber suspension or solution in an aqueous medium to a fine sieve through which the aqueous medium flows, leaving a thin non-fibrous matter. The mat is removed from the screen, more liquid is squeezed out, and the sheet or mat is dried to form the desired product. The fibrous raw materials used in this process are generally one or more commercially available pulp types. These pulps include mechanical pulps or bleached or unbleached wood chips as well as chemical pulps such as bleached, unbleached and semi-bleached sulphate and sulphite pulps and semi-chemical pulps. Other fibrous ingredients used in the manufacture of fibrous paper or paperboard include recovered waste papers, cotton fibers, inorganic and synthetic organic fibers, and mixtures of these materials.

Ensimmäinen vaihe paperituotteen valmistuksessa on massan valmistus. Massoja käsitellään sopiviiimin vetelänä niiden mekaanisen käsittelyn, ei-kuitumaisen lisäaineen sekoittamisen ja niiden paperikoneeseen syöttämisen helpottamiseksi. Massat syötetään paperikoneeseen vetelänä lietteenä suoraan massanvalmistusvaiheesta silloin, kun sekä massanvalmistus että paperinvalmistus suoritetaan samassa paikassa; muussa tapauksessa massa vastaanotetaan kuivina arkkeina tai levyinä ja ne pitää, saattaa veteliksi ennen käyttöä. Lietteenmuodostus erottaa kuidut ja dispergoi ne vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mukana on mahdollisimman vähän haitallista mekaanista toimintaa jatkuvasti yhtenäisen lähtöaineen aikaansaamiseksi. Massa-lietteeseen kohdistetaan lihtauksena tai puhdistuksena tunnettu mekaaninen toiminta ennen paperiarkin muodostumista. Puhdistuksen tai raffinoinnin aikana kuidut turpoavat, ne katkaistaan, liotetaan tai maseroidaan ja hangataan ohiatusti ja valvotusti pienenpien säiemäisten elementtien muodostamiseksi, jolloin saadaan aikaan haluttu vaikutus lopputuotteen fyysisiin ominaisuuksiin. Lihtaamaton massa muodostaa kevyttä, nukkamaista, heikkoa paperia, kun taas hyvin lihdatulla massalla saadaan lujenpaa, tiheämpää paperia. Lih taus- tai raffinointiprosessin aikana massalluokseen lisätään monia ei-kuituisia materiaaleja. Näitä ovat esimerkiksi mineraalipigmentit, jollaisia pigmenttejä ovat esimerkiksi kaoliini, titaanioksidi, kalsiumkarbonaatti ja muut tunnetut täyteaineet, lisäksi lisätään värilisäaineita ja väriaineita, liimausaineita ja muita tunnettuja lihtauslisäaineita.The first step in the manufacture of a paper product is the manufacture of pulp. The pulps are treated as a suitable water to facilitate their mechanical handling, mixing of the non-fibrous additive and feeding to the paper machine. The pulps are fed to the paper machine as an aqueous slurry directly from the pulping step when both pulping and papermaking are performed at the same location; otherwise, the pulp is received in dry sheets or sheets and kept, put in a liquor before use. Sludge formation separates the fibers and disperses them in an aqueous medium so that as little harmful mechanical action as possible is continuously obtained to provide a uniform starting material. The pulp slurry is subjected to a mechanical action known as simplification or cleaning before the paper sheet is formed. During purification or refining, the fibers swell, are cut, soaked, or macerated and rubbed in a controlled and controlled manner to form small filamentous elements, thereby providing the desired effect on the physical properties of the final product. The unbleached pulp forms a light, fluffy, weak paper, while a well-bleached pulp yields a snowy, denser paper. During the refining or refining process, many non-fibrous materials are added to the pulp mixture. These include, for example, mineral pigments, such as kaolin, titanium oxide, calcium carbonate and other known fillers, in addition to the addition of color additives and colorants, sizing agents and other known simplifying additives.

Sen jälkeen, kun massaliete on lihdattu ja raffinoitu ja lisäaineet sekoitettu siihen, tämä massaliete tai "syöttö" toimitetaan jatkuvaan arkinmuodostuslaitteistoon, joka voi olla esimerkiksi sylinterikone tai Fourdrinier, josta se purkautuu hienojakoiselle seulalle, jonka läpi nestemäinen kantoaine tai vesipitoinen väliaine valuu ja johon 64676 muodostuu kuitumatto. Kuitumatto tai arkki sisältää esimerkiksi noin 80 % vettä poistuessaan seulalta ja tästä syystä se kuljetetaan yhden tai useamman revolveripuristimen läpi vedenpoiston jatkamiseksi, jonka jälkeen se syötetään kuivausjärjestelmän, esimerkiksi höyrykuumennettujen pyörivien sylintereiden läpi valmiin tuotteen aikaansaamiseksi. Puristetut massatuotteet valmistetaan eri laitteissa samanlaisella menetelmällä, jolloin laitteet muodostavat, kuivaavat ja puristavat yksittäisiä puristetuotteita, kuten paperi-lautasia ja vastaavia.After the pulp slurry has been purified and refined and the additives mixed with it, this pulp slurry or "feed" is delivered to a continuous sheeting apparatus, which may be, for example, a cylinder or Fourdrinier, from which it discharges into a fine sieve through which a liquid carrier or aqueous medium flows. fiber mat. For example, the nonwoven mat or sheet contains about 80% water as it exits the screen and is therefore passed through one or more turret presses to continue dewatering, after which it is fed through a drying system, e.g., steam heated rotating cylinders, to produce the finished product. Compressed pulp products are manufactured in different devices by a similar method, whereby the devices form, dry and compress individual compressed products, such as paper plates and the like.

Yllä mainitulla tavalla liimausaineita lisätään paperinvalmistus-prosessissa massalietteeseen, jotta lopputuote olisi nestettä läpäisemätön. Vaihtoehtoisesti liimausaineet voidaan jättää pois massan lisäaineista ja ne voidaan levittää paperiin sen kuivauksen jälkeen, jolloin ne torjuvat nesteen tunkeutumisen erittäin tehokkaasti. Tässä menetelmässä kuiva arkki kuljetetaan liimaliuoksen läpi tai liimaliuoksella kastellun valssin yli. Vastaavassa järjestyksessä tällaisia arkkeja kutsutaan "allasliimatuiksi" tai "pinta-liimatuiksi" .As mentioned above, sizing agents are added to the pulp slurry in the papermaking process to make the final product impermeable to liquid. Alternatively, the sizing agents can be omitted from the pulp additives and can be applied to the paper after it has been dried, thus very effectively preventing the ingress of liquid. In this method, the dry sheet is passed through an adhesive solution or over a roller irrigated with an adhesive solution. In the corresponding order, such sheets are referred to as "pool glued" or "surface glued".

Nykyään käytettyjä liimausaineita ovat esimerkiksi hartsi, erilaiset hiilivety- ja luonnon vahat, tärkkelykset, liimat, kaseiini, asfalttiemulsiot, synteettiset hartsit ja selluloosajohdannaiset. Hartsi on eräs eniten käytetyistä ja tehokkaimmista liimausaineista. Uutettu hartsi saippuoidaan usein emäksisellä soodalla ja käsitellään siten, että saadaan paksu tahna, jossa on noin 70 - 80 % kiinteitä aineita, joista jopa noin 30 - 40 % on vapaata, saippuoimatonta hartsia. Liimausaineina käytetään myös kuivaa (saippuoimatonta) hartsia ja täysin saippuoitua hartsia. Kaikkia näitä hartseja voidaan modifioida edelleen esimerkiksi lisäämällä maleiinianhydridiä tai jotain muuta täydennysainetta. Paperitehtaassa hartsitahna liuotetaan tai emulsioidaan laimentamalla se kuumalla vedellä noin 15 % kiinteäaine-pitoisuuteen ja laimentamalla se tämän jälkeen edelleen kylmällä vedellä voimakkaasti hämmentäen noin 5 % tai sitäkin pienempään kiin-teäainepitoisuuteen. Liuosta tai dispersiota käytetään joko pinta-liimaukseen tai se lisätään paperimassaan esimerkiksi noin 0,1 tai 0,5 - 4 % liima-ainetta laskettuna kuivasta kuidusta tavallisesti ennen alumiinisulfaattia (paperinvalmistusaluna), mutta toisinaan samanaikaisesti sen kanssa ja esimerkiksi noin 1-3 kertaa alumiini- 4 64676 sulfaatin määrä. Alumiinisulfaatin uskotaan muodostavan ionisesti varautuneen saostusaineen hartsiliiman kanssa, joka kiinnittyy vastakkaisesti varattuun kuituun. Viime aikoina on havaittu, että on mahdollista valmistaa uusia liimausseoksia, jotka ovat tunnettuja tyyppejä tehokkaampia ja sopivat yhteen nykyisin käytetyn hioke- ja massamateriaalin ja lisäaineiden kanssa. Tiettyjä tällaisia liimaus-seoksia on esitetty USA-patentissa 4,022,634, 10.5.1977, Emeron et ai, joka on tässä esitetty viitteenä. Nämä liimausseokset sisältävät erityisellä tavalla modifioitua hartsia, ammoniakkia ja ammoniumsuolaa. Muita tällaisia ominaisuuksiltaan entistä parempia liimausseoksia on esitetty USA-patentissa 4,141,750, 27.2.1979, Emerson et ai, joka on esitetty tässä viitteenä. Myös nämä liimausseokset sisältävät erityisellä tavalla modioitua hartsia, ammoniakkia, ammoniumsuolaa ja lisäksi niihin kuuluu Lewis-hapolla saatua urean reaktiotuotetta, kuten sulfuryylikloridia, paratolueenisulfuryylikloridia ja vastaavia, joka ureareaktiotuote voi muodostaa osan seoksissa olennaisesti läsnäolevasta ammoniakista ja ammoniumsuolasta.Examples of sizing agents used today include resin, various hydrocarbon and natural waxes, starches, adhesives, casein, asphalt emulsions, synthetic resins and cellulose derivatives. Resin is one of the most widely used and effective adhesives. The extracted resin is often saponified with alkaline soda and treated to give a thick paste with about 70-80% solids, of which up to about 30-40% is free, unsaponifiable resin. Dry (unsaponifiable) resin and fully saponified resin are also used as sizing agents. All of these resins can be further modified, for example, by the addition of maleic anhydride or some other excipient. In a paper mill, the resin paste is dissolved or emulsified by diluting it with hot water to a solids content of about 15% and then further diluting it with cold water with vigorous stirring to a solids content of about 5% or less. The solution or dispersion is either used for surface sizing or is added to the pulp, for example about 0.1 or 0.5 to 4% of sizing based on dry fiber, usually before, but sometimes simultaneously with, aluminum sulphate (as a papermaking substrate) and, for example, about 1 to 3 times aluminum. - 4 64676 amount of sulphate. Aluminum sulfate is believed to form an ionically charged precipitant with a resin adhesive that adheres to the oppositely charged fiber. Recently, it has been found that it is possible to produce new sizing compositions which are more effective than known types and which are compatible with the abrasive and pulp material and additives currently used. Certain such sizing compositions are disclosed in U.S. Patent 4,022,634, issued May 10, 1977 to Emeron et al., Which is incorporated herein by reference. These sizing compositions contain a specially modified resin, ammonia and ammonium salt. Other such adhesive compositions with improved properties are disclosed in U.S. Patent 4,141,750, issued February 27, 1979 to Emerson et al., Which is incorporated herein by reference. These sizing compositions also contain a specially modified resin, ammonia, ammonium salt, and further include a Lewis acid-derived urea reaction product such as sulfuryl chloride, paratoluenesulfuryl chloride, and the like, which urea reaction product may form part of the ammonia and ammonium salt substantially present in the mixtures.

Nyt on havaittu, että on mahdollista saada aikaan USA-patentissa 4,022,634 ja 4,141,750 esitettyjen kaltaisia liimausseoksia, joilla on huomattavasti paremmat liimausominaisuudet jopa verrattuna mainituissa julkaisuissa esitetyllä tekniikalla valmistettuihin seoksiin. Nämä parantuneet liimausseokset saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaan siten, että ensimmäisen komponentin ja toisen komponentin yhdistäminen suoritetaan toisen komponentin ollessa hienoksi jaetussa muodossa sen liimausseoksen tai edeltäjän muodostamiseksi ja ensimmäisen ja toisen komponentin reaktioaikaa ohjataan parannetun liimausseoksen muodostamiseksi. Seoskomponenttien yhdistäminen tällä tavoin kiihdyttää selvästi näissä kahdessa komponentissa olevien materiaalien välistä kemiallista reaktiota ja näin saadaan aikaan seoksia, jotka ovat yllättävän tehokkaita liimausaineita.It has now been found that it is possible to obtain sizing compositions such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,022,634 and 4,141,750, which have considerably better sizing properties even compared to compositions made by the technique disclosed in said publications. These improved sizing compositions are obtained by the process of the invention by combining the first component and the second component with the second component in finely divided form to form its sizing composition or precursor and controlling the reaction time of the first and second components to form the improved sizing composition. Combining the blend components in this way clearly accelerates the chemical reaction between the materials in the two components and thus results in blends that are surprisingly effective sizing agents.

Ensimmäiseen seoskomponenttiin kuuluu yksi tai useampia materiaaleja, jotka muodostavat sekä ammoniakkia että ammoniumsuolaa yhdistettyinä toisiin liimausseoksen komponentteihin. Tämä ammoniäkkiä/ammoniumsuolaa muodostava materiaali valitaan ryhmästä, johon kuuluu ammoniakki tai sen edeltäjä; ammoniumsuoloja tai niiden edeltäjiä; sekä urean reaktiotuotteita ja ainakin yksi Lewis-happo, joka on valittu sulfu-ryylikloridista, kloorisulfonihaposta, tionyylikloridista, bentseeni- 5 64676 sulfonyylikloridista, bentseenisulfonihaposta, ortotolueenisulfoni-haposta, paratolueenisulfonihaposta/ ortotolueenisulfonyylikloridista ja paratolueenisulfonyylikloridista. Voidaan myös käyttää näiden ammoniakkien/ammoniumsuolaa muodostavien materiaalien seoksia. Ammoniakkia, esimerkiksi ammoniakin vesiliuoksen ammoniumhydroksidia sekä ammoniumsuolaa voidaan käyttää sellaisenaan ensimmäisessä komponentissa tai ensimmäisessä komponentissa voidaan myös käyttää edeltäjiä, jotka muodostavat esimerkiksi in situ ammoniakkia ja/tai ammoniumsuolaa liimausseokseen. Kuten USA-patentissa 4,022,634 on tarkemmin esitetty, voidaan ammoniakkia ja ammoniumsuolaa valmistaa esimerkiksi urean ja jonkun hapon reaktiotuotteena ja valinnaisesti lisää ammoniakkia tai ammoniumsuolaa voidaan lisätä urea/happoreak-tiotuotteeseen, ammoniakki voidaan saattaa reagoimaan hartsin suolaa muodostavien ainesosien, esimerkiksi happojen kanssa ammoniumsuolan aikaansaamiseksi tai ammoniumsuola voidaan saattaa reagoimaan hartsin ammoniakkia muodostavien ainesosien kanssa ammoniakin aikaansaamiseksi. Happoja, joita voidaan käyttää reagoimaan urean kanssa ammoniumsuolan aikaansaamiseksi ja joita voi olla läsnä ensimmäisessä tai toisessa komponentissa, ovat sulfaamihappo ja fosforihappo sekä oksaalihappo, metaanisulfonihappo, trikloorietikkahappo, typpihappo, rikkihappo, kloorivetyhappo, steariinihappo ja etikkahappo.The first mixture component includes one or more materials that form both ammonia and an ammonium salt when combined with the other components of the sizing composition. This ammonia / ammonium salt-forming material is selected from the group consisting of ammonia or its precursor; ammonium salts or their precursors; as well as urea reaction products and at least one Lewis acid selected from sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, benzene sulfonyl chloride, benzenesulfonic acid, orthotoluenesulfonyl sulfone acid and paratoluenesulfonyl sulfonic acid / paratoluenesulfonic acid. Mixtures of these ammonia / ammonium salt-forming materials can also be used. Ammonia, for example ammonium hydroxide in aqueous ammonia and ammonium salt can be used as such in the first component, or precursors which form, for example, in situ ammonia and / or ammonium salt in the sizing mixture can also be used in the first component. As further disclosed in U.S. Patent 4,022,634, ammonia and ammonium salt can be prepared, for example, as a reaction product of urea and an acid, and optionally additional ammonia or ammonium salt can be added to the urea / acid reaction product, ammonia can be reacted with resin salt-forming ingredients, e.g., acids to form ammonium salt can be reacted with the ammonia-forming components of the resin to produce ammonia. Acids that can be used to react with urea to form an ammonium salt and that may be present in the first or second component include sulfamic acid and phosphoric acid, as well as oxalic acid, methanesulfonic acid, trichloroacetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and stearic acid.

Ensimmäinen komponentti voi sisältää myös urean ja ainakin yhden valitun Lewis-hapon reaktiotuotteen, kuten USA-patentissa 1,41,750 on tarkemmin kuvattu. Reaktiotuotteen muodostamiseksi urea ja ainakin yksi Lewis-happo sekoitetaan yhteen ja saatetaan reagoimaan, joka Lewis-happo on valittu ryhmästä, johon kuuluu sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfonyylikloridi, bentseenisulfonihappo, orto- tai paratolueenisulfonyylikloridi ja orto- tai paratolueenisulfonihappo. Edullisia Lewis-happoja ovat sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, bentseenisulfonyylikloridi ja bentseenisulfonihappo ja kaikkein edullisimpia happoja ovat orto- tai paratolueenisulfonyylikloridi ja orto- tai paratolueenisulfonihappo. Mikäli läsnä on vettä, sen määrä on edullisesti paino-osina suunnilleen yhtä suuri kuin urea plus Lewis-happo, vaikkakin urea voidaan saattaa reagoimaan Lewis-hapon kanssa käyttämällä suurempaakin määrää vettä tai vähäisemmällä vesimäärällä tai jopa ilman vettä. Mikäli Lewis-happo on kiinteä, reaktio urean kanssa voidaan suorittaa jonkin verran hapon sulamispisteen yläpuolella olevassa lämpötilassa.The first component may also contain a reaction product of urea and at least one selected Lewis acid, as further described in U.S. Patent 1,41,750. To form the reaction product, urea and at least one Lewis acid are mixed together and reacted, which Lewis acid is selected from the group consisting of sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonic acid, ortho- or paratoluenesulfonylsulfonyl or paratoluenesulfonyl chloride. Preferred Lewis acids are sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, benzenesulfonyl chloride and benzenesulfonic acid, and the most preferred acids are ortho- or paratoluenesulfonyl chloride and ortho- or paratoluenesulfonic acid. If water is present, it is preferably present in an amount by weight approximately equal to urea plus Lewis acid, although urea can be reacted with Lewis acid using even more water or with less water or even without water. If the Lewis acid is solid, the reaction with urea can be performed at a temperature somewhat above the melting point of the acid.

6 64 6766 64 676

Urea saatetaan yleensä reagoimaan Lewis-hapon kanssa sellaisina määrinä ja riittävässä lämpötilassa, jotta seoksen pH saadaan muuttumaan ennen reaktion alkua olevasta happamasta pH:sta emäksiseen pH-arvoon reaktion päättyessä. Tämä määritetään pH-mittarilla. Tämä lämpötila on yleensä alueella noin 100 - 215°C ja riippuu jonkin verran seoksen vesipitoisuudesta, ja yleensä se voi olla korkeampi seoksilla, joilla on vähäinen vesipitoisuus.The urea is generally reacted with the Lewis acid in such amounts and at a sufficient temperature to cause the pH of the mixture to change from an acidic pH prior to the onset of the reaction to a basic pH at the end of the reaction. This is determined with a pH meter. This temperature is generally in the range of about 100 to 215 ° C and depends to some extent on the water content of the mixture, and may generally be higher for mixtures with a low water content.

Vaikkakin pH-muutos on tärkeä merkki siitä, että urea-happoreaktio on täydellinen, on tärkeämpi merkki reaktiotuotteen ensimmäisen komponentin täydellinen happamuus. Tämä täysi happamuus mitataan natrium-hydroksidimääränä, joka ilmaistaan kalsiumkarbonaatin yhtä suurina paino-osina, joka määrä tarvitaan antamaan vaaleanpunainen väri miljoonalle osalle reaktiotuotteen fenoliftaleidipitoista 50-painopro-senttiäta vesiliuosta, ja tämä voidaan määritellä käyttämällä Hach Chemical Company-yhtiön kokonaishappamuustestiä (Hach Chemical Co., Ames, Iowa, Model AC-5 happamuustestipaketti). Kun happo saatetaan reagoimaan urean kanssa, muodostuu ammoniakkia ja ammoniumsuolaa ja paitsi, että tämä reaktio nostaa pH-arvoa, se myös vaikuttaa seoksen kokonaishappamuuteen. Vaikkakaan tämä ei ole täysin selvää, uskotaan tämän ensimmäisen komponentin suuremman happamuuden (suurempi kuin puhtaan urean) osaltaan vaikuttavan siihen, että saadaan lopulta entistä parempi liimausseos eli aine.Although the change in pH is an important sign that the urea acid reaction is complete, a more important sign is the complete acidity of the first component of the reaction product. This total acidity is measured as the amount of sodium hydroxide, expressed in equal parts by weight of calcium carbonate, required to give a pink color to one million parts of a 50% by weight aqueous solution of phenolphthalate in the reaction product, and can be determined using the Hach Chemical Company Total Acidity Chemical Test. , Ames, Iowa, Model AC-5 Acid Test Kit). When an acid is reacted with urea, ammonia and an ammonium salt are formed and not only does this reaction raise the pH, it also affects the overall acidity of the mixture. Although this is not entirely clear, it is believed that the higher acidity of this first component (greater than that of pure urea) contributes to the ultimate yield of a better sizing composition.

Tällöin hapon määrä ureaan nähden on tärkeä tekijä ja parhaiten se voidaan määritellä sen itsensä aikaansaamana lopullisena kokonaishap-pamuutena (ppm). Haluttu pienin kokonaishappamuus on ainakin noin lOOO miljoonasosaa ja edullisesti ainakin noin 4000 ppm. Urean kanssa reagoineen hapon varsinainen määiä on yleensä ainakin noin 0,1 % ja edullisesti noin 0,2 - noin 8 % perustuen urean painoon, vaikkakin enemmänkin voidaan käyttää, esimerkiksi 15 - 20 % happoa perustuen urean painoon haluttujen tulosten aikaansaamiseksi.In this case, the amount of acid relative to urea is an important factor and can best be defined as its final total acidity (ppm). The desired minimum total acidity is at least about 100 ppm and preferably at least about 4000 ppm. The actual amounts of acid reacted with urea are generally at least about 0.1% and preferably about 0.2 to about 8% based on the weight of the urea, although more may be used, for example 15 to 20% acid based on the weight of the urea to achieve the desired results.

Urean reaktio hapon kanssa suoritetaan edullisesti hartsin poissaollessa ja hartsin modifiointi seksi käytetyn orgaanisen happamen materiaalin poissaollessa. Haluttaessa urea voidaan kuitenkin saattaa reagoimaan Lewis-hapon kanssa ollessaan seoksena modifioidun hartsin kanssa, kuten jäljempänä tarkemmin selvitetään.The reaction of urea with an acid is preferably carried out in the absence of a resin and the modification of the resin in the absence of an organic acidic material used for sex. However, if desired, urea can be reacted with Lewis acid in admixture with the modified resin, as described in more detail below.

Valinnaisesti lisäammoniakkia, esimerkiksi jopa noin 6 painoprosenttia ammoniakin, veden ja urea-happoreaktiotuotteen kokonaisseoksesta, voi- 7 64676 daan lisätä urea-happoreaktiotuotteen ja veden seokseen sen jäähdyttyä huoneen lämpötilaan saatujen liimaustulosten parantamiseksi yhdistelmänä erityisellä tavalla modifioidun hartsin kanssa. Esimerkiksi 20 osaa 29-prosenttista vesipitoista ammoniakkia voidaan sekoittaa huoneen lämpötilassa 80 osaan urea-happoreaktiotuotteen ja veden seosta. Tämän jälkeen tämä seos voidaan yhdistää modifioitua hartsia olevaan toiseen komponenttiin, kuten jäljempänä tarkemmin selvitetään.Optionally, additional ammonia, for example up to about 6% by weight of the total mixture of ammonia, water and urea acid reaction product, may be added to the mixture of urea acid reaction product and water after cooling to room temperature to improve the sizing results obtained in combination with the specially modified resin. For example, 20 parts of 29% aqueous ammonia can be mixed at room temperature with 80 parts of a mixture of urea acid reaction product and water. This mixture can then be combined with the second component of the modified resin, as explained in more detail below.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa lisää ammoniumsuolaa yhdistetään ureaan ja Lewis-happoon, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu sul-furyylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfo-nyylikloridi, bentseenisulfonihappo, p- tai o-tolueenisulfonyyliklo-ridi ja p- tai o-tolueenisulfonihappo esillä olevan keksinnön mukaisten liimausaineiden aikaansaamiseksi. Ammoniumsuolan lisäksi lisä-ammoniumsuolaa saadaan keksinnön mukaisella urean ja valittujen Lewis-happojen välisellä reaktiolla, ja ainakin olennaisesti koko määrä, esimerkiksi ainakin noin 90 painoprosenttia urean ja hapon välisellä reaktiolla muodostuneesta ammoniumsuclasta saadaan edullisesti tämän keksinnön mukaisella reaktiolla valittujen Lewis-happojen kanssa. Urean suhde painon mukaan laskien mahdollisesti käytettyyn lisäammoniumsuolaan on usein alueella noin 2:1 - noin 1:4 ja edullisesti noin 1:1 - 1:4. Tämän jälkeen tämä reaktiotuotteen ensimmäinen komponentti voidaan yhdistää modifioituun hartsiin eikä ainoastaan urea-happoreaktiotuotteeseen liimausaineen saamiseksi.In another embodiment, the additional ammonium salt is combined with urea and a Lewis acid selected from the group consisting of sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonic acid, p- or o-toluenesulfonyl chloride and p-toluenesulfonyl chloride and p- to provide the sizing agents of the invention. In addition to the ammonium salt, the additional ammonium salt is obtained by the reaction between urea and selected Lewis acids of the invention, and at least substantially all, e.g., at least about 90% by weight of the ammonium sludge formed by the urea-acid reaction is preferably obtained by reaction with selected Lewis acids. The ratio of urea by weight to any additional ammonium salt used is often in the range of about 2: 1 to about 1: 4, and preferably about 1: 1 to 1: 4. This first component of the reaction product can then be combined with the modified resin and not only with the urea acid reaction product to obtain a sizing agent.

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä komponentissa käytetty ammonium-suola voi olla ammoniumsuolaa muodostavan hapon suola, joka reagoi ammoniakin kanssa muodostaen ammoniumsuolaa, kuten esimerkiksi sul-faamihappoa, kloorisulfonihappoa, fosforihappoa, oksaalihappoa, p-tolueenisulfonihappoa, trikloorietikkahappoa, kloorivetyhappoa, rikkihappoa, metaanisulfonihappoa, typpihappoa, steariinihappoa, etikkahappoa ja sulfuryylikloridia. Kiinteitä esimuodostuneita ammoniumsuoloja voidaan käyttää tai vaihtoehtoisesti suola voidaan muodostaa saattamalla haluttu happo reagoimaan ammoniakin kanssa. Tällöin esimerkiksi ammoniumsulfaatin, urean ja kloorisulfonihapon kuivia jauheita kuumennetaan yhdessä noin 160°C:een, jossa lämpötilassa seoksen pH-arvo muuttuu happamasta emäksiseen pH-arvoon, joka on noin 8, jolloin saadaan aikaan ammoniakkia/ammoniumsuolaa sisältävä ensimmäinen komponentti.The ammonium salt used in the first component of the present invention may be a salt of an ammonium salt-forming acid which reacts with ammonia to form an ammonium salt such as sulfamic acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, oxalic acid, styrene acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, chloroacetic acid, chloroacetic acid, chloroacetic acid , acetic acid and sulfuryl chloride. Solid preformed ammonium salts may be used or alternatively the salt may be formed by reacting the desired acid with ammonia. In this case, for example, the dry powders of ammonium sulfate, urea and chlorosulfonic acid are heated together to about 160 ° C, at which temperature the pH of the mixture changes from acidic to basic pH of about 8 to give a first component containing ammonia / ammonium salt.

Keksinnön mukaisten liimausscosten toinen komponentti on hartsi, joka 8 64676 on modifioitu orgaanisella karboksyylihappomateriaalilla, joka voi olla a,3-tyydyttymätön orgaaninen happo, tällaisen hapon anhydridi tai tällaisten happojen ja anhydridien seoksia, a,8-tyydyttymätön happo tai johdannainen voi olla esimerkiksi a,β-tyydyttymätön ali-faattinen happo, joka yleensä sisältää noin 3 - 10, edullisesti noin 3-6 hiiliatomia, jolloin kyseessä voi esimerkiksi olla akryylihappo ja lisäksi edullisia happoja ovat maleiinihappo, maleiinianhydridi ja fumaarihappo.Another component of the sizing compositions of the invention is a resin which is modified with an organic carboxylic acid material which may be α, β-unsaturated organic acid, anhydride of such acid or mixtures of such acids and anhydrides, α, δ-unsaturated acid or derivative may be, for example, β-unsaturated aliphatic acid, which generally contains about 3 to 10, preferably about 3 to 6 carbon atoms, which may be, for example, acrylic acid, and further preferred acids are maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid.

Hartsi on hartsihappojen (mukaanluettuna abietiiiii-, pimariini- ja levopimariinihapot), hiilivetyjen ja suurimolekvylipainoiÄten alkoholien seos, jota saadaan useistakin lähteistä. Kumipihka on jätettä, jota jää jäljelle sen jälkeen, kun tärpättiöljy on tislattu raa'asta tärpättipihkasta, jota saadaan elävistä mäntypuista, puuhartsi on jäte, jota jää jäljelle sen jälkeen, kun on tislattu liuotinuute-tuotteen haihtuvat jakeet pois (tavallisesti käyttäen naftaa liuottimena) männyistä, ja mäntyöljyhartsi on mäntyöljyfraktioinnin sivutuote (hartsihappojen, rasvahappojen ja neutraalien materiaalien öljyinen seos, jotka neutraalit materiaalit saadaan paperi- ja massa-prosesseista tulevan käytetyn mustalipeän happokäsittelystä). Kaikki kolme tyyppiä ovat kemiallisesti hyvinkin samanlaisia lukuunottamatta sitä, että mäntyöljyhartsi sisältää usein 1 - 5 % fraktioinnin jälkeen jäljelle jääneitä rasvahappoja, kun taas kumihartsi ja puuhartsi eivät näitä sisällä. Kuten yllä mainittiin, hartsia voidaan käyttää liimausaineissa "uivassa" muodossa tai ne voidaan osittain tai täysin saippuoida. Esillä olevan keksinnön mukaisissa liimausseoksissa voidaan käyttää kumihartsia, puuhartsia, mäntyöljyhartsia tai niiden seoksia. Mäntyöljyhartsi on kuitenkin edullista, koska se saa yleensä aikaan parhaat tulokset mahdollisesti johtuen siinä olevista rasvahapoista, vaikkakaan tämä ei ole täysin selvää.The resin is a mixture of rosin acids (including abiethyl, pimaric and levopimaric acids), hydrocarbons and high molecular weight alcohols obtained from a variety of sources. Gum resin is the waste remaining after the distillation of turpentine oil from crude turpentine resin obtained from live pine trees, wood resin is the waste remaining after the distillation of the volatile fractions of the solvent extract product (usually using naphtha as solvent) m , and tall oil resin is a by-product of tall oil fractionation (an oily mixture of rosin acids, fatty acids, and neutral materials obtained from the acid treatment of spent black liquor from paper and pulp processes). All three types are chemically very similar except that tall oil resin often contains 1 to 5% of the fatty acids remaining after fractionation, whereas rubber resin and wood resin do not. As mentioned above, the resin can be used in sizing agents in "floating" form or can be partially or completely saponified. Rubber resin, wood resin, tall oil resin or mixtures thereof can be used in the sizing compositions of the present invention. However, tall oil resin is preferred because it generally gives the best results, possibly due to the fatty acids it contains, although this is not entirely clear.

Kuten edellä mainittiin, orgaaniset happamat materiaalit, joita voidaan käyttää hartsin modifioimiseksi , ovat α, β-tyydyttymät.tömiä orgaanisia happoja ja anhydridejä ja niiden seoksia. Haluttujen tulosten aikaansaamiseksi käytetyn orgaanisen happaman materiaalin määrä on yleensä noin 5 - 50 % tai enemmänkin hartsin painosta, mutta edullisesti noin 5 - 30 %, erityisesti noin 15 % on sopiva määrä. Modifioitu hartsi voidaan muodostaa saippuaksi tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi lisäämällä natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia tai ammonium-hydroksidia alkalisen metallin tai hartsihappojen ammoniumsaippuan muodostamiseksi. Yleensä hartsi voidaan saippuoida sen jälkeen, kun 64676 se on modifoitu. Joka tapauksessa saippuoinnin ei tarvitse olla täydellinen, mutta se on edullisesti riittävä saattamaan lopullisen liimausseoksen vesiliukoiseksi. Mitä tulee esillä olevan keksinnön siihen suoritusmuotoon, jossa käytetään ammoniakin ja modifioidun hartsin reaktiotuotetta, ammoniakkia käytetään edullisesti yhtenä saippuointiemäksenä.As mentioned above, the organic acidic materials that can be used to modify the resin are α, β-saturated organic acids and anhydrides and mixtures thereof. The amount of organic acidic material used to achieve the desired results is generally about 5 to 50% or more by weight of the resin, but preferably about 5 to 30%, especially about 15% is a suitable amount. The modified resin can be formed into a soap by known methods, for example, by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide to form an alkaline metal or ammonium soap of rosin acids. In general, the resin can be saponified after 64676 it has been modified. In any case, the saponification need not be complete, but is preferably sufficient to make the final sizing mixture water-soluble. With respect to the embodiment of the present invention using a reaction product of ammonia and a modified resin, ammonia is preferably used as a single saponification base.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti ensimmäinen ja toinen seoskompo-nentti on jäljempänä kuvatulla tavalla yhdistetty samalla, kun toinen komponentti ja edullisesti myös ensimmäinen komponentti ovat hienojakoisessa nestemäisessä tai kiinteässä tilassa tai ovat nesteiden ja kiinteiden aineiden hienojakoisia seoksia. Toinen komponentti ja valinnaisesti ensimmäinen komponentti voidaan hienojakaa hiukkasiksi, jotka voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä eli pisaroita, jolloin tämä jako suoritetaan alan ammattimiehille tutuilla laitteilla. Edullisesti tällaisten nestemäisten tai kiinteiden hiukkasten keski-halkaisija on alueella noin 10 - 100C mikronia, edullisesti noin 20 - 250 mikronia.According to the present invention, the first and second mixture components are combined as described below while the second component and preferably also the first component are in a finely divided liquid or solid state or are finely divided mixtures of liquids and solids. The second component and optionally the first component can be finely divided into particles, which can be solid or liquid, i.e. droplets, this division being carried out by devices known to those skilled in the art. Preferably, such liquid or solid particles have a mean diameter in the range of about 10 to 100 microns, preferably about 20 to 250 microns.

Keksinnössä voidaan ensimmäisen ja toisen komponentin välistä reaktiota ohjata ominaisuuksiltaan entistä parempien tuotteiden aikaansaamiseksi. Tällainen ohjaus voi tapahtua käyttämällä suhteellisen lyhyitä reaktioaikoja. Reaktioaika voi olla jopa 1 minuutin luokkaa, edullisesti korkeintaa noin 30 sekuntia, esimerkiksi noin 15 - 30 sekuntia. Reaktioaika voi usein olla noin 10 sekuntia. Erityisen tehokas tapa reaktioajan ohjaamiseksi ja ensimmäisen ja toisen komponentin riittävän sekoittumisen aikaansaamiseksi on muodostaa näiden halutulla hiukkaskokoalueella olevien materiaalien ynteissuihkutus.In the invention, the reaction between the first and second components can be controlled to obtain products with better properties. Such control can occur using relatively short reaction times. The reaction time may be in the order of up to 1 minute, preferably at most about 30 seconds, for example about 15 to 30 seconds. The reaction time can often be about 10 seconds. A particularly effective way to control the reaction time and to provide adequate mixing of the first and second components is to co-spray these materials in the desired particle size range.

On havaittu, että toisen komponentin muuttaminen hienoiksi hiukkasiksi voidaan suorittaa lisäämällä nestemäistä tai kiinteää toista komponenttia ensimmäiseen komponenttiin simalla, kun nestemäisessä muodossa olevaan ensimmäiseen komponenttiin kohdistetaan voimakas leikkaava sekoitus tai hämmennys sekoitus- tai hämmennyslaitteessa. Toisen komponentin lisäys sekoitettuun nestemäiseen ensimmäiseen komponenttiin jakaa toisen komponentin hienoiksi hiukkasiksi sen tullessa kosketukseen sekoitetun nesteen kanssa. Sekoituslaitteen hämmenys-elementtiä voidaan käyttää leikkaussekoituksen mahdollistavalla nopeudella, joka on riittävä hienojakamaan lisätyn toisen komponentin hiukkasiksi, joiden keskihalkaisija on alueella 10 - 1000 mikronia.It has been found that the conversion of the second component into fine particles can be accomplished by adding a liquid or solid second component to the first component by subjecting the first component in liquid form to strong shear mixing or agitation in a mixing or agitator. The addition of the second component to the mixed liquid first component divides the second component into fine particles as it comes into contact with the mixed liquid. The agitator element of the mixing device can be operated at a rate that enables shear mixing sufficient to finely divide the added second component into particles having a mean diameter in the range of 10 to 1000 microns.

10 6467610 64676

Voidaan esimerkiksi käyttää Waring-sekoitinta, jonka sekoituselemen-tin nopeus on noin 10.Ό00 - 25.000 rpm ensimmäisen komponentin sekoittamiseksi yhdistettäessä toista komponenttia siihen.For example, a Waring mixer having a mixing element speed of about 10 to 25 to 25,000 rpm can be used to mix the first component when combining the second component thereto.

Vaihtoehtoisesti näiden kahden komponentin ollessa nestemäisiä voidaan molemmat komponentit pakottaa suihkusuutinten läpi ja yhdistää nämä kaksi suihkua sopivasta säiliöstä. Tällä tavoin sekä ensimmäinen että toinen komponentti jakautuu aerosolikokoisiksi pisaroiksi. Edullisesti käytetyt suuttimet muodostavat pisaroita, joiden keskikoko on noin 10 - 200 mikronia, eullisesti noin 20 - 125 mikronia. Esimerkkinä menestyksellisesti käytettävistä suuttimista voidaan mainita, että toinen komponentti voidaan suihkuttaa suuttimesta n:o 49487650, joita valmistaa yhtiö nimeltä Spray Engineering Company, East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060, kun taas ensimmäinen komponentti lähetetään samanlaisen Spray Engineering Company'n valmistaman täysi-kartiokeskisuuttimen läpi. Paineenalainen höyry on sopivaa kaasua toisen komponentin pakottamiseksi tällaisen suuttimen läpi. Ensimmäisen komponentin suihku voidaan muodostaa käyttämällä tai käyttämättä paineistettua ajokaasua. Tämän jälkeen näistä kahdesta suuttimesta tulevat suihkut voidaan yhdistää komponenttien sekoittamiseksi molempien komponenttien ollessa hienojakoisessa tilassa.Alternatively, when the two components are liquid, both components can be forced through the spray nozzles and the two jets from a suitable container can be connected. In this way, both the first and second components are divided into aerosol-sized droplets. Preferably, the nozzles used form droplets having an average size of about 10 to 200 microns, preferably about 20 to 125 microns. As an example of a nozzle that can be used successfully, the second component can be sprayed from a nozzle No. 49487650 manufactured by Spray Engineering Company, East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060, while the first component is sent through a similar full-cone center nozzle manufactured by Spray Engineering Company. The pressurized steam is a suitable gas to force the second component through such a nozzle. The first component jet can be formed with or without the use of pressurized propellant. The jets from these two nozzles can then be combined to mix the components with both components in a finely divided state.

Yhdistettäessä ensimmäinen komponentti toiseen komponenttiin esillä olevan keksinnön mukaisen liimausseoksen muodostamiseksi käytetään riittäviä määriä kumpaakin komponenttia, jotta saadaan tehokkaita määriä liimausainetta, yleensä noin 25 - 85 % liimausseoksen kokonais-kuivapainosta on ensimmäistä komponenttia ja noin 75 - noin 15 % toista komponenttia liimausseoksessa. Tällä menetelmällä valmistettu liimausseos sisältää yleensä ainakin 25 painoprosenttia, usein noin 40 - 60 % vettä.When combining the first component with the second component to form the sizing composition of the present invention, sufficient amounts of each component are used to provide effective amounts of sizing agent, generally about 25 to 85% of the total dry weight of the sizing composition is the first component and about 75 to about 15% of the second component in the sizing composition. The sizing composition prepared by this method generally contains at least 25% by weight, often about 40-60% water.

Toisen komponentin ja valinnaisesti ensimmäisen komponentin ollessa jaettuna prosessin mukaisesti hienoiksi nestemäisiksi tai kiinteiksi hiukkasiksi voidaan komponentti yksinkertaisesti sekoittaa huoneen lämpötilassa. Epäedullisempaa on sekoittaa nämä komponentit ja kuumentaa seoksen kiehumispisteeseen sen seikan varmistamiseksi, että kaikki reaktiot ovat täydellisiä.With the second component and optionally the first component being divided according to the process into fine liquid or solid particles, the component can simply be mixed at room temperature. It is more disadvantageous to mix these components and heat the mixture to boiling point to ensure that all reactions are complete.

Kun ensimmäinen komponentti ja toinen komponentti yhdistetään korotetussa lämpötilassa, modifioitu hartsi voidaan kuumentaa tai pitää 11 64676 lämpötilassa, jossa yhdistäminen voidaan suorittaa. Tämä yhdistäminen voidaan suorittaa lisäämällä ensimmäisen komponentin kuumennetun reaktiotuotteen laimennettua seosta kuumennettuun toiseen komponenttiin kemiallisen ja fyysisen sekoittumisen aikaansaamiseksi. Ensimmäisen ja toisen komponentin seos voidaan kuumentaa yli lOO°C:een veden kiehuttamiseksi pois ja edullisesti se pidetään kiehumislämpötilassa, kunnes samea liuos muodostuu olennaisesti kirkkaaksi. Valinnaisesti komponenttien yhdistämisen tultua suoritetuksi loppuun voidaan käyttää hyvin pieniä määriä ammoniumhydroksidia tuotteen pH:n säätämiseksi takaisin emäksiselle alueelle, eli arvon 7 ylittävään lukemaan, mikäli se on laskenut happamelle alueelle eli alle arvon 7. Korkeintaan 0,05 painoprosenttia seoksesta olevat ammoniumhydroksidimäärät nostavat pH:n yleensä haluttuun lukemaan. Ensimmäisen ja toisen komponentin laimennuskonsentraatioiden valinta ennen komponenttien sekoitusta riippuu siitä, kuinka paljon ensimmäistä ja toista komponenttia halutaan toisiinsa nähden ja saatujen liimausseosten halutusta väkevyydestä. Käytettyjen yhdistelmälämpötilojen valinta on työstettävyyden ja halutun kemiallisen ja fyysisen sekoittumisasteen funktio, vaikka-o kin eräässä keksinnön suoritusmuodossa ainakin noin 27°C:n lämpötilat saattavat estää saostumisen sekoittumisen yhteydessä.When the first component and the second component are combined at an elevated temperature, the modified resin can be heated or maintained at a temperature at which the combination can be performed. This combination can be accomplished by adding a dilute mixture of the heated reaction product of the first component to the heated second component to effect chemical and physical mixing. The mixture of the first and second components may be heated above 100 ° C to boil off the water and is preferably maintained at the boiling temperature until the cloudy solution becomes substantially clear. Optionally, after the combination of components has been completed, very small amounts of ammonium hydroxide can be used to adjust the pH of the product back to the basic range, i.e. above 7 if it has fallen to the acidic range below 7. Amounts of ammonium hydroxide up to 0.05% by weight increase the pH. usually to the desired reading. The choice of dilution concentrations of the first and second components prior to mixing of the components depends on how much of the first and second components is desired relative to each other and the desired concentration of the resulting sizing compositions. The choice of composite temperatures used is a function of workability and the desired degree of chemical and physical mixing, although in one embodiment of the invention, temperatures of at least about 27 ° C may prevent precipitation during mixing.

Sen jälkeen, kun ensimmäinen ja toinen komponentti on saatettu reagoimaan, ne voidaan saattaa kosketukseen jomman kumman natrium- tai kaliumhydroksidin tai niiden molempien vesiliuoksen kanssa halutun pH-arvon omaavan tuotteen aikaansaamiseksi. Nämä emäkset voidaan edullisesti lisätä peräkkäisjärjestyksessä, erityisesti siten, että NaOH seuraa K0H:ta. Vesipitoisen emäksen lisäys itse asiassa suorittaa loppuun ensimmäisen ja toisen komponentin reaktion.After the first and second components have been reacted, they can be contacted with either sodium or potassium hydroxide, or an aqueous solution of both, to provide a product having the desired pH. These bases can advantageously be added in sequential order, in particular so that NaOH follows KOH. The addition of the aqueous base actually completes the reaction of the first and second components.

Kuten aikaisemmin mainittiin, ammoniakki, ammoniumsuola ja erityisesti modifioitu hartsi tai erityisellä tavalla modifioidun hartsin saippua voidaan yhdistää huoneen lämpötilassa liimausaineen aikaansaamiseksi. Erityisellä tavalla modifioidun hartsin saippua voidaan valmistaa kaatamalla hartsin ja orgaanisen happaman hartsin modifiointiaineen kuuma seos saippuointiemäksen vesiliuokseen, jollaisia emäksiä ovat esimerkiksi natriumhydroksidi ja/tai kaliumhydroksidi, jolloin samalla suoritetaan hidasta sekoittamista modifioidun hartsin saippuoimiseksi. Saippuointihartsin vesiliuosta voidaan käyttää riittävässä määrin sellaisen modifioidun hartsisaippuan vesiseoksen muodostamiseksi, joka sisältää noin 50 - noin 70 painoprosenttia kiinteitä aineita. Lasket- 12 64676 tuna ammoniakin, ammoniumsuolan ja hartsin sekä happaman modifoidun orgaanisen kuiva-aineen kokonaispainosta liimausaine voi Sisältää noin 3 - 30 % ammoniakkia, noin 4 — 72 % ammoniumsuolaa ja noin 93 - noin 25 % hartsia plus modifioivaa orgaanista hapanta materiaalia, jolloin käytetty ammoniumsuolan suhde ammoniakkiin on suurempi kuin noin 1:1. Termiä "kuiva" käytetään tässä keksinnön selityksessä merkitsemään kaikkea muuta materiaalia kuin läsnäolevaa vettä. Ammoniakki voidaan valmistaa in situ esimerkiksi hartsin, modifioivan orgaanisen happaman materiaalin ja ammoniumsuolan välisellä reaktiolla käyttämällä noin 4 - noin 75-prosenttista hartsia plus orgaanista modifioivaa hapanta materiaalia laskettuna kuivapohjalta ammoniumsuolan ja hartsin ja modifioivan orgaanisen happaman materiaalin kokonaispainosta.As previously mentioned, ammonia, an ammonium salt, and in particular a modified resin or a soap of a specially modified resin can be combined at room temperature to provide an adhesive. In particular, a modified resin soap can be prepared by pouring a hot mixture of the resin and an organic acidic resin modifier into an aqueous solution of a saponification base, such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, while slowly mixing the saponification of the modified resin. An aqueous solution of the saponification resin can be used in an amount sufficient to form an aqueous mixture of the modified resin soap containing from about 50% to about 70% by weight solids. Based on the total weight of ammonia, ammonium salt and resin and acid modified organic dry matter, the sizing agent may contain from about 3 to 30% ammonia, from about 4 to 72% ammonium salt and from about 93 to about 25% resin plus a modifying organic acidic material, wherein the ratio of ammonium salt to ammonia is greater than about 1: 1. The term "dry" is used in this description of the invention to mean any material other than the water present. Ammonia can be prepared in situ, for example, by the reaction between a resin, a modifying organic acidic material and an ammonium salt using about 4 to about 75% resin plus an organic modifying acidic material based on the total weight of the ammonium salt and the resin and the modifying organic acidic material on a dry basis.

Käytetyn ammoniakin määrä riippuu siitä, onko ammoniakki ainoa käytetty saippuointiaine. Kun ainoastaan ammoniakkia käytetään erityisellä tavalla modifioidun hartsin saippuointiin, voidaan liimausaineen valmistamiseksi yleensä käyttää noin 10 - noin 75 % ammoniakkia ja noin 25 - noin 90 % hartsia plus modifioiva orgaaninen hapan materiaali laskettuna ammoniakin ja hartsin plus modifioivan orgaanisen happaman materiaalin kokonaispainosta kuivapohjalta. Kun ammoniakkia saatetaan reagoimaan erityisellä tavalla modifoidun hartsin saippuan kanssa, seos voidaan yleensä valmistaa noin 4 - noin 60 %:lia ammoniakkia ja 96 - 40 %:lla hartsia plus modifioivaa orgaanista hapanta materiaalia laskettuna ammoniakin ja hartsin plus modifoivan orgaanisen happaman materiaalin kokonaispainosta kuivapohjalta.The amount of ammonia used depends on whether ammonia is the only saponifier used. When only ammonia is used to saponify the specifically modified resin, from about 10% to about 75% ammonia and from about 25% to about 90% resin plus modifying organic acidic material based on the total weight of ammonia and resin plus modifying organic acidic material on a dry basis can generally be used to prepare the sizing agent. When ammonia is reacted with a specially modified resin soap, the mixture can generally be prepared with about 4 to about 60% ammonia and 96 to 40% resin plus modifying organic acidic material based on the total weight of ammonia and resin plus modifying organic acidic material on a dry basis.

Liimausseosten valmi s tide see n liittyvät toimenpiteet, lukuunottamatta komponenttien yhdistämistä toisen komponentin ja valinnaisesti molempien komponenttien ollessa hienojakoisessa muodossa, en esitetty USA-patenteissa 4,022,634 ja 4,141,750, jotka kummatkin on tässä esitetty viitteinä.The steps involved in preparing the sizing compositions, other than combining the components with the other component and optionally both components in finely divided form, are not disclosed in U.S. Patents 4,022,634 and 4,141,750, both of which are incorporated herein by reference.

Esillä olevan keksinnön mukaisten liimausaineiden pH on yleensä alueeLla ainakin noin 6,6 - noin 10 tai 12 ja kokonaishappamuus on ainakin noin 1000 miljoonasosaa. pH on edullisesti ainakin noin 8, esimerkiksi noin 9-11. Kokonaishappamuus on mitattu natriumhyd-roksidin määränä esitettynä niinä paino-osina kalsiumkarbonaattia, jotka tarvitaan antamaan vaaleanpunainen väri miljoonalle osalle esillä olevan keksinnön mukaista fenoli-ftaleiinia sisältävää lii- li 64676 mausseosta, ja tämä kokonaishappamuus voidaan määritellä Hach Chemical Company'n kokonaishappamuustestillä (Hach Chemical Co.,The sizing agents of the present invention generally have a pH in the range of at least about 6.6 to about 10 or 12 and a total acidity of at least about 1000 parts per million. The pH is preferably at least about 8, for example about 9-11. Total acidity is measured as the amount of sodium hydroxide, expressed as parts by weight of calcium carbonate, required to impart pink color to one million parts of the phenol-phthalene-containing lily 64676 flavor mixture of the present invention, and this total acidity can be determined by the Hach Chemical Company Total Acid Chemical Test. .,

Arnes, Iowa, Model AC-5 happamsuutestipaketti) . Esillä olevan keksinnön mukaisen liimausaineen kunkin suoritusmuodon edullisena tarkoituksena on saada aikaan suurin mahdollinen kokonaishappamuus alentamatta pH-arvoa siinä määrin, että liimausaine muodostuisi liukenemattomaksi paperitehtaan veteen. Esillä olevan keksinnön mukaisten liimausseosten ainesosien suhteet voivat vaihdella tämän tavoitteen mukaisesti ja tällöin ne voidaan sopivasti määritellä pH-arvoina ja kokoriaishappamuutena, jonka ne saavat aikaan liimausaineisiin.Arnes, Iowa, Model AC-5 acidity test kit). A preferred object of each embodiment of the sizing agent of the present invention is to provide the highest possible total acidity without lowering the pH to such an extent that the sizing agent becomes insoluble in the water of the paper mill. The proportions of the ingredients of the sizing compositions of the present invention may vary according to this object and in this case may be suitably defined as the pH values and the total acidity which they impart to the sizing agents.

Näiden parannettujen liimausseosten liimausominaisuudet ovat paremmat kuin tavanomaisten liimausaineiden samana määränä käytettynä ja yhtä hyvät vähäisemmillä määrillä, jolloin käyttäjän on mahdollista saavuttaa nykyiset vakiot vähäisemmällä liimausainemäärällä kuin mitä tähän mennessä on tarvittu ja tästä syystä pienemmin kustannuksin.The bonding properties of these improved sizing compositions are better than those used with the same amount of conventional sizing agents and equally good with lesser amounts, allowing the user to achieve current Constants with less sizing agent than hitherto required and therefore at lower cost.

Tämän keksinnön mukaisten liimaussseosten käytöllä saadut tuotteet ovat kirkkaampia ja lujempia kuin tähän mennessä käytettävissä olevilla liimausaineilla saadut. Uudet liimaussseokset edistävät myös arkin kuivumista, kun niitä käytetään massan lisäaineena siten, että paperikoneen vauhtia voidaan kiihdyttää ja silti saada aikaan kosteuspitoisuudeltaan samanlainen arkki. Vaithoehtoisesti paperimassaan voidaan lisätä enemmän vettä paperikoneen viiralla olevan kuidun suuntaamiseksi paremmin, jolloin saadaan aikaan lujempi paperi ja parempi rakenne. Uusia liimausseoksia käytetään normaalisti yksinään liimausaineena massassa olevan paperinvalmistusalunan kanssa tai pintaliimauksessa, mutta se voidaan myös yhdistää moniin muihinkin liimausaineisiin, jolloin se korvaa huomattavan osan näistä tunnetuista aineista.The products obtained by using the sizing compositions according to the present invention are brighter and stronger than those obtained with the sizing agents available hitherto. The new sizing compositions also promote sheet drying when used as a pulp additive so that the speed of the paper machine can be accelerated and still obtain a sheet with a similar moisture content. Alternatively, more water can be added to the pulp to better orient the fiber on the paper machine wire, resulting in a stronger paper and better structure. The new sizing compositions are normally used alone as a sizing agent with the pulp mill in the pulp or in surface sizing, but it can also be combined with many other sizing agents, thus replacing a considerable part of these known materials.

Parannettua liimausseosta voidaan käyttää massan lisäaineena tai pintaliimausaineena valmistettaessa selluloosatuotteita. Täsmällinen käytettävä määrä parhaiten mahdollisten tulosten aikaansaamiseksi voi vaihdella riippuen käytetystä massatyypistä ja valmiin tuotteen halutuista ominaisuuksista. Yleisesti ottaen pienempiä määriä kuin tunnettujen liimausaineiden yhteydessä tällä hetkellä käytetyt määrät voidaan käyttää olennaisesti yhtä hyvien tai parempien tuotteiden valmistamiseksi. Kun esimerkiksi tunnettuja hartsiliimausaineita käytetään yleensä noin 0,1 tai 0,5 % - noin 4 % kiinteistä aineista laskettuna massalietteen kuitujen painosta, tämän keksinnön mukaisia liimausseoksia voidaan käyttää jopa niin vähän kuin 0,05 % tai 0,25 %.The improved sizing composition can be used as a pulp additive or as a surface sizing agent in the manufacture of cellulosic products. The exact amount used to obtain the best possible results may vary depending on the type of pulp used and the desired properties of the finished product. In general, lesser amounts than are currently used with known sizing agents can be used to produce products that are substantially as good or better. For example, when known resin sizing agents are generally used in an amount of about 0.1 or 0.5% to about 4% solids by weight of the fibers in the pulp slurry, the sizing compositions of this invention can be used in as little as 0.05% or 0.25%.

14 6467614 64676

Voidaan siis käyttää noin 0,05 - 0,25 tai jopa noin 4 % keksinnön mukaisia liimausseoksia kuivana painona perustuen massalietteessä olevien kuitujen painoon. Tyypillisesti silloin, kun normaalisti käytetään 1 % tunnettua hartsiliimausainetta, voidaan käyttää 0,5 % tämän keksinnön mukaista uutta ainetta olennaisesti yhtä hyvien tai parempien tulosten saavuttamiseksi.Thus, about 0.05 to 0.25 or even about 4% of the sizing compositions of the invention may be used on a dry weight basis based on the weight of the fibers in the pulp slurry. Typically, when 1% of a known resin sizing agent is normally used, 0.5% of the novel agent of this invention may be used to achieve substantially equal or better results.

Liimausseosten valmistaminen tässä keksinnön selityksessä esitetyllä tavalla mahdollistaa myös halvemmat seokset. Tämä voidaan saada aikaan siksi, että käytetään vähemmän suhteellisen kalliita ainesosia (esimerkiksi modifioitua hartsia) saaden silti aikaan liimausteho.l-taan olennaisesti yhtä hyviä liimausseoksia kuin tunnetulla tavalla valmistetut seokset, jotka sisältävät enemmän suhteellisen kalliita komponentteja.The preparation of sizing compositions as described in this specification of the invention also allows for cheaper compositions. This can be achieved by using less relatively expensive ingredients (e.g., modified resin) while still providing adhesive compositions that are substantially as good as those prepared in a known manner that contain more relatively expensive components.

Tämän keksinnön mukaisia menetelmiä selvitetään seuraavassa tarkemmin oheisilla esimerkeillä.The methods of the present invention are explained in more detail below by the following examples.

Esimerkki 1Example 1

Liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan sijoittamalla 4000 g kaupallisesti saatavissa olevaa ureaa, 200 g sulfaamihappoa ja 4200 g vettä keittoastiaan ja kuumentamalla sitä tämän jälkeen samalla hitaasti sekoittaen sisältöä, kunnes reaktioseos kiehuu atmosfäärisessä paineessa. Kun lämpötila saavuttaa lukeman noin 103°C, vedenhukka päättyy ja pH-mittarin avulla määriteltynä liuoksen pH nousee lukemaan noin 8. Saatu ensimmäinen komponenttituote on kirkas liuos, jonka kokona!shappamtius on 86.000 ppm määriteltynä Hach Chemical Company'n happamuustestipaketi 11a mallia AC-5.The first component of the sizing agent is prepared by placing 4000 g of commercially available urea, 200 g of sulfamic acid and 4200 g of water in a cooking vessel and then heating it slowly while stirring the contents until the reaction mixture boils at atmospheric pressure. When the temperature reaches a reading of about 103 ° C, the water loss ceases and the pH of the solution, as determined by a pH meter, rises to a reading of about 8. The first component product obtained is a clear solution with a size of 86,000 ppm as determined by Hach Chemical Company's acid test kit 11a model AC-5 .

Modifioitua hartsia olevan toisen komponentin muodostamiseksi keitto-astiaan sulatetaan 3000 g kaupallisesti saatavissa olevaa mäntyöljy-hartsia. Sulaneeseen hartsiin lisätään hitaasti sekoittaen seuraavat ainesosat: 360 g fumaarihappoa plus 100 g 37-prosenttista formaldehydiä ja 3 g paratolueenisulfonihappoa hartsikiteytymisen inhibiittoreina. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan jatkuvasti sekoittaen noin 205°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 2-10 tuntia.To form the second component of the modified resin, 3000 g of commercially available tall oil resin is melted in a cooking vessel. The following ingredients are slowly added to the molten resin: 360 g of fumaric acid plus 100 g of 37% formaldehyde and 3 g of paratoluenesulfonic acid as resin crystallization inhibitors. The reaction mixture is then heated to about 205 ° C with constant stirring and maintained at this temperature for 2-10 hours.

Liimausaineen muodostamiseksi sijoitetaan 600 g ensimmäistä komponenttia ja 300 g vettä pikasekoittimeen, joka voi olla esimerkiksi Waring- 15 64676 sekoitin. Toista komponenttia (300 g) joko sulaneena tai kiinteinä hiukkasina lisätään sekoittimen sisältöön ja sekoitetaan noin 10 -60 sekuntia ja edullisesti noin 20 - 30 sekuntia. Toisen komponentin lisääminen tällä tavoin varmistaa sen, että toinen komponentti hieno-jakautuu koskettaessaan sekoitettua tai hämmennettyä ensimmäistä komponenttia. Tämän jälkeen lisätään kaliumhydroksidia (60 - 120 g) 50 painoprosentin vesiliuoksena ja sekoitetaan 5-10 sekuntia. Tämän jälkeen liuoksen pH säädetään natriumhydroksidillä arvoon 9 - noin 10 ja lisätään riittävästi vettä liuoksen kokonaiskiintoainespitoisuuden saattamiseksi noin 50 painoprosenttiin.To form the sizing agent, 600 g of the first component and 300 g of water are placed in an instant mixer, which may be, for example, a Waring-64676 mixer. The second component (300 g), either as molten or solid particles, is added to the contents of the mixer and mixed for about 10 to 60 seconds, and preferably about 20 to 30 seconds. The addition of the second component in this way ensures that the second component is finely divided upon contact with the mixed or agitated first component. Potassium hydroxide (60-120 g) is then added as a 50% by weight aqueous solution and stirred for 5-10 seconds. The pH of the solution is then adjusted to 9 to about 10 with sodium hydroxide and sufficient water is added to bring the total solids content of the solution to about 50% by weight.

Ensimmäinen neutralointi voidaan tehdä natriumhydroksidilla, mutta mikäli näin menetellään, toinen neutralointi pitäisi tehdä kalium-hydroksidilla.The first neutralization can be done with sodium hydroxide, but if this is done, the second neutralization should be done with potassium hydroxide.

Esimerkki 2Example 2

Liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1.The first component of the sizing agent is prepared in the same manner as in Example 1.

Toisen komponentin valmistamiseksi keittoastiaan sulatetaan 3000 g kaupallisesti saatavissa olevaa mäntyöljyhattsia. Tähän hartsiin lisätään hitaasti ja kohtuullisesti sekoittaen 360 g fumaarihappoa. Tämän jälkeen jatkuvasti kohtuullisesti sekoittaen reaktioseos kuu- O * mennetaan noin 205 C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 2-14 tuntia. Tämän jälkeen kuuma reaktiotuote lisätään huolellisesti ja varovasti lämpimään liuokseen, jossa on 700 g natriumhydroksidia liuotettuna 4032 g:aan vettä. Lopullisen toisen komponenttiliuoksen pH on noin 10,0.To prepare the second component, 3000 g of commercially available tall oil hat are melted in a cooking vessel. 360 g of fumaric acid are added slowly and moderately to this resin with stirring. Thereafter, with constant moderate stirring, the reaction mixture is heated to about 205 ° C and maintained at this temperature for 2-14 hours. The hot reaction product is then carefully and carefully added to a warm solution of 700 g of sodium hydroxide dissolved in 4032 g of water. The pH of the final second component solution is about 10.0.

Liimausaineen muodostamiseksi toinen komponentti ja lisävesi sekoitetaan seuraavissa suhteissa:To form the sizing agent, the second component and the additional water are mixed in the following proportions:

Toinen komponentti 115 gThe second component is 115 g

Lisävesi 115 gAdditional water 115 g

Yhteensä 230 g Tämän jälkeen seos yhdistetään 190 g:aan ensimmäistä komponenttia, jolloin muodostuu yhteensä 420 g liimausainetta.A total of 230 g The mixture is then combined with 190 g of the first component to form a total of 420 g of adhesive.

16 6467616 64676

Esimerkki 3Example 3

Liimausaineen ensimmäinen ja toinen komponentti valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1.The first and second components of the sizing agent are prepared in the same manner as in Example 1.

Liimausaineen muodostamiseksi 600 g ensimmäistä komponenttia ja 300 g vettä sijoitetaan pikasekoittimeen, esimerkiksi Waring-sekoittimeen. 300 g toista komponenttia joko sulaneena tai kiinteinä hiukkasina lisätään sekoittimen sisältöön ja sekoitetaan noin 10 - 60 sekuntia ja edullisesti noin 20 - 30 sekuntia.To form the sizing agent, 600 g of the first component and 300 g of water are placed in a high-speed mixer, for example a Waring mixer. 300 g of the second component, either as molten or solid particles, is added to the contents of the mixer and mixed for about 10 to 60 seconds, and preferably about 20 to 30 seconds.

Tämän jälkeen lisätään kaliumhydroksidia (60 - 120 g) 50 painoprosentin vesiliuoksena ja liuosta sekoitetaan muutamia sekuntteja. Tämän jälkeen liuoksen pH säädetään natriumhydroksidilla arvoon 9,0 - 10,0 ja riittävästi vettä lisätään liuoksen kokonaiskiintoainepitoisuuden saattamiseksi noin 50 painoprosenttiin.Potassium hydroxide (60-120 g) is then added as a 50% strength by weight aqueous solution and the solution is stirred for a few seconds. The pH of the solution is then adjusted to 9.0 to 10.0 with sodium hydroxide and sufficient water is added to bring the total solids content of the solution to about 50% by weight.

Ensimmäiseen neutralointiin voidaan käyttää natriumhydroksidia, mutta mikäli näin menetellään, toiseen neutralointiin pitäisi käyttää kaliumhydroksidia.Sodium hydroxide may be used for the first neutralization, but if this is done, potassium hydroxide should be used for the second neutralization.

Esimerkki 4Example 4

Piirustuksessa esitetyssä laitteessa muodostetaan 1000 osaa esimerkin 1 tapaan valmistettua toista komponenttia suihkeeksi 1 pakottamalla se säädettävän kartiosuuttimen 2 (esimerkiksi suutin n:o 49487650, joita valmistaa yhtiö nimeltä Spray Engineering Co., East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060) läpi. Suihku 1 suihkutetaan putkeen 3, jossa se kohtaa myös esimerkin 1 mukaan valmistetun ensimmäisen komponentin suihkun 4, joka tulee keskikartiosuuttimesta 5. Toisen komponentin lämpötila on noin 182°C ja suutinta 2, jonka läpi se kulkee, kuumentaa \aippa 6, joka on täytetty höyryllä, ja paine on noin 155 psig ja lämpötila noin 182°C. Ensimmäisen komponentin määrä on 2000 osaa 50-painoprosenttista kiinteää tuotetta. Kanavasta 7 tulevan veden määrä on noin 1000 osaa, joka on vähemmän kuin toisen komponentin suuttimen 2 ympärillä olevasta vaipan 6 aukoista tulevan höyryn määrä, ja vettä syötetään laitteeseen aukoista 8 putken 3 seinämien pesemiseksi ja kiinteiden aineiden kasaantumisen estämiseksi. Reaktiotuote kohtaa suihkun 9 50-painoprosenttista kaliumhydroksidiliuosta, joka sisältää 200 - 400 g kaliumhydroksidia, joka on syötetty putkeen 3In the apparatus shown in the drawing, 1000 parts of the second component prepared as in Example 1 are formed into a spray 1 by forcing it through an adjustable conical nozzle 2 (e.g. nozzle No. 49487650 manufactured by Spray Engineering Co., East Spit Brook Road, Nashua, N.H., 03060). The jet 1 is sprayed into a pipe 3, where it also encounters a jet 4 of a first component made according to Example 1, coming from a central cone nozzle 5. The temperature of the second component is about 182 ° C and the nozzle 2 through which it passes is heated by a steam 6 filled with steam. , and a pressure of about 155 psig and a temperature of about 182 ° C. The amount of the first component is 2000 parts of a 50% by weight solid product. The amount of water coming from the channel 7 is about 1000 parts, which is less than the amount of steam coming from the openings of the jacket 6 around the nozzle 2 of the second component, and water is fed to the device 8 from the openings 8 to wash the walls of the pipe 3 and prevent solids. The reaction product encounters a jet 9 of a 50% by weight potassium hydroxide solution containing 200 to 400 g of potassium hydroxide fed to the tube 3

IIII

17 64676 kanavassa 11 olevan aukon 10 kautta. Tämän jälkeen saatu liuos 12 pumpataan esittämättä jätettyyn varastosäiliöön pumpulla 13 kanavan 14 kautta, jossa säiliössä pH-arvo säädetään lukemaan 9,0 - noin 10,0 joko KOHrlla tai NaOHrlla.17 64676 through the opening 10 in the channel 11. The resulting solution 12 is then pumped to a storage tank (not shown) by a pump 13 through a channel 14 in which the pH is adjusted to 9.0 to about 10.0 with either KOH or NaOH.

Piirustuksen kaksi suutinta 2 ja 5 on esitetty sellaisina, että kaksi pisaravirtaa, eli toisen ja ensimmäisen komponentin suihkut 1 ja 4 liikkuvat samansuuntaisesti. Muitakin suuttimien 2 ja 5 järjestelyjä voidaan käyttää mukaanluettuna sellainen, jossa Suuttimet sijoitetaan vaakasuuntaisesti putken 3 halkaisijalle siten, että pisaravirrat suuntautuvat toisiaan vasten.The two nozzles 2 and 5 of the drawing are shown in such a way that the two droplet streams, i.e. the jets 1 and 4 of the second and first components, move in parallel. Other arrangements of the nozzles 2 and 5 can be used, including one in which the nozzles are placed horizontally on the diameter of the pipe 3 so that the droplet flows are directed against each other.

Piirustuksessa esitetään, että vesi virtaa alaspäin putken sisällä kiinteiden aineiden kasaantumisen estämiseksi. Vaihtoehtoinen menetelmä olisi järjestää sarja vesisuihkuja putken sisäkehään.The drawing shows that water flows downwards inside the pipe to prevent the accumulation of solids. An alternative method would be to arrange a series of water jets in the inner circumference of the pipe.

Esimerkki 5 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen liimausäinei-den testaamiseksi käsitellään esimerkkien 1, 2 ja 3 mukaisten tuotteiden näytteitä seuraavasti. Liimausaineet sekoitetaan valkaistussa voimapaperissa olevaan paperinvalmistusalunaan ... niiden suorituskyvyn vertaamiseksi. Valmistetaan käsipyyhkeitä käyttämällä 5,7 g kuitua, joka on laimennettu veteen 1 painoprosentin lietteeksi.Example 5 To test the sizing agents prepared by the method of the present invention, samples of the products of Examples 1, 2 and 3 are treated as follows. The sizing agents are mixed with a papermaking tray in bleached kraft paper ... to compare their performance. Hand towels are prepared using 5.7 g of fiber diluted in water to a 1% by weight slurry.

Kuitua ja vettä sekoitetaan Waring-sekoittimessa noin 1 minuutin ajan ja tämän jälkeen liimausaineita lisätään noin 4,5 kg kuitutonnia kohti ja sekoitetaan noin 45 sekuntia. Tämän jälkeen lisätään alunaa määränä noin 6,7 kg kuitutonnia kohti.The fiber and water are mixed in a Waring mixer for about 1 minute and then the sizing agents are added at about 4.5 kg per ton of fiber and mixed for about 45 seconds. Alum is then added in an amount of about 6.7 kg per ton of fiber.

Lietteitä laimennetaan tämän jälkeen edelleen vedellä siten, että kuidun kiintoainepitoisuudeksi tulee noin 0,1 % laskettuna lietteen painosta. Tämän jälkeen muodostetaan pyyhkeitä laitteella, jota kutsutaan nimellä Willimas Handsheet Former ja valmistus suoritetaan esimerkeissä esitetyillä liimausaineilla valmistetuista lietteistä. Pyyhkeet sijoitetaan kahden imupaperin väliin ja kuivataan kuumapu-ristimessa, jonka lämpötila on noin 110°C paineen ollessa (noin 22 kg neliötuumaa kohti) noin 3,4 kg/cm kohti. Tämän jälkeen pyyhkeitä tai arkkeja käsitellään 24 tuntia 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 22°C lämpötilassa ja testataan TAPPI Hot Ink Float testillä.The slurries are then further diluted with water to a fiber solids content of about 0.1% by weight of the slurry. Wipes are then formed with a device called a Willimas Handsheet Former and made from slurries made with the sizing agents shown in the examples. The towels are placed between two blotting papers and dried in a hot press at a temperature of about 110 ° C at a pressure (about 22 kg per square inch) of about 3.4 kg / cm 3. The towels or sheets are then treated for 24 hours at 50% relative humidity and 22 ° C and tested with the TAPPI Hot Ink Float test.

18 64676 "Ink float test", jota käytetään eri liimausaineiden tehon vertaamiseksi käyttää koostumukseltaan seuraavanlaista happomustetta: 1000 ml tislattua vettä 5 g gallushappoa 7.5 g FeS04 1.0 g viinihappoa 1.0 g natriumbentsoaattia 3.5 g sinistä aniliinia 50,9 g muurahaishappoa Tässä mustetestissä tietyn kokoisia neliöitä paperia sijoitetaan nestemäisen musteen pinnalle ja merkitään sekunteina muistiin se aika, jonka 50 % pinnasta tarvitsee värittyäkseen musteesta. Yleisesti ottaen, mitä suurempi määrä sekunteja tulee merkityksi muistiin tietyssä kokeessa, sitä tehokkaampi on tässä kokeessa käytetty liimaus-aine .18 64676 "Ink float test" used to compare the effectiveness of different sizing agents uses an acid ink with the following composition: 1000 ml distilled water 5 g gallic acid 7.5 g FeSO 4 1.0 g tartaric acid 1.0 g sodium benzoate 3.5 g blue aniline 50.9 g formic acid placed on the surface of the liquid ink and recording in seconds the time required for 50% of the surface to color from the ink. In general, the greater the number of seconds recorded in a particular experiment, the more effective the sizing agent used in that experiment.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa I. Kukin koesarja suoritetaan yhtenä päivänä samalla kuidulla ja saman tyyppisellä vedellä. Vertai lutulokset muuttuvat päivästä päivään riippuen käytetystä kuidusta, veden laadusta ja mahdollisesti muista tekijöistä.The results obtained are shown in Table I. Each series of experiments is performed on one day with the same fiber and the same type of water. Comparative results vary from day to day depending on the fiber used, water quality and possibly other factors.

li 19 64676li 19 64676

Taulukko ITable I

Liiraausaineiden raustevärikokeita 4,5 kg liimaa paperitonnia kohti (toinen komponentti hienojakoinen)Scratch color tests for leaching agents 4.5 kg of glue per tonne of paper (second component fine)

Koe Kokeen kuvaus Käytetty menetelmä liimausai- Musteväritesti n:o neen valmistamiseksi sekunteja 1 Uusi menetelmä Saimoin kuin esimerkissä 1. Tois ta komponenttia sekoitettiin 20 sekuntia. Toinen komponentti lisätty kiinteinä hiukkasina 924 2 Vertailu Vanha menetelmä kuten esimer kissä 2 612 3 Saima kuin koe 1 Uusi menetelmä 1284 4 Sama kuin koe 2 Vertailu - vanha menetelmä 888 5 Sama kuin koe 1 Uusi menetelmä 1284 6 Uusi menetelmä Kuten esimerkissä 1. Toinen komponentti lisätty sulaneena tuotteena lämpötilassa 205°C 1236 7 Vanha menetelmä Vertailu kuten esimerkissä 2 708 8 Uusi menetelmä Kuten esimerkissä 3 1666 9 Vanha menetelmä Vertailu kuten esimerkissä 2 976 10 Vanha menetelmä Vertailu kuten esimerkissä 2 paitsi saippuoiminen suoritettu KOH:11a 960 11 Uusi menetelmä Kuten esimerkissä 1. Toista kom ponenttia sekoitettu 30 sekuntia.Experiment Description of the experiment The method used for preparing the sizing agent was used for 1 second. The new method was obtained as in Example 1. The second component was mixed for 20 seconds. Second component added as solid particles 924 2 Comparison Old method as in Example 2 612 3 Saima as experiment 1 New method 1284 4 Same as experiment 2 Comparison - old method 888 5 Same as experiment 1 New method 1284 6 New method As in Example 1. Second component added as melted product at 205 ° C 1236 7 Old method Comparison as in Example 2 708 8 New method As in Example 3 1666 9 Old method Comparison as in Example 2 976 10 Old method Comparison as in Example 2 except saponification carried out KOH: 11a 960 11 New method As in Example 1. Repeat the component mixed for 30 seconds.

KOH:ta sekoitettu 30 sekuntia 795 12 Vanha menetelmä Vertailu kuten esimerkissä 2 480KOH stirred for 30 seconds 795 12 Old method Comparison as in Example 2 480

Taulukon I kokeiden keskiarvot olivat seuraavat: Kumpaakaan komponenttia ei hienojakautettu (vanha menetelmä): 771 sekuntia; toinen komponentti hienojakautettu (uusi menetelmä): 1206 sekuntia.The averages of the experiments in Table I were as follows: Neither component was finely divided (old method): 771 seconds; second component finely distributed (new method): 1206 seconds.

Tämä osoittaa uuden menetelmän olevan vanhaa parempi kaavalla ------- x 100 % = 56 % 771 20 64676This shows that the new method is better than the old one with the formula ------- x 100% = 56% 771 20 64676

Taulukossa I vertailuille esitettyjen musteväritestien arvot ovat yleensä korkeammat kuin aikaisemmassa kokeessa saadut arvot. Tämä johtuu seuraavista syistä: (a) toinen komponentti on saippuoitu KOHrlla eikä NaOH:lla, (b) pieni määrä NA0H:ta on lisätty liimausaineeseen toisen komponentin lisäyksen jälkeen ja (c) käytetään korkeammanasteista mäntyöljyhartsia reagoimaan fumaari-hapon kanssa valmistettaessa toista komponenttia.The values of the ink color tests presented in Table I for comparison are generally higher than the values obtained in the previous experiment. This is due to the following reasons: (a) the second component is saponified with KOH and not NaOH, (b) a small amount of NAOH is added to the sizing agent after the addition of the second component, and (c) a higher grade of tall oil resin is used to react with fumaric acid to prepare the second component.

Esimerkki 6Example 6

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen liimausaineiden testaamiseksi, jolloin sekä ensimmäinen että toinen komponentti on hienojakautettu, testataan esimerkissä 4 esitetyllä tavalla valmistettujen tuotteiden näytteitä musteväritestillä. Käsipyyhevalmistus ja käytetyt mustevärimenetelmät ovat olennaisesti samanlaisia kuin kuviossa 5 esitetyt. Saadut tulokset on esitetty taulukossa II. Samoinkuin aikaisemmin kukin koesarja suoritetaan siten, että samana päivänä käytetään samaa kuitua ja saman tyyppistä vettä. Vertailu-tulokset vaihtelevat päivästä toiseen riippuen käsipyyhkeen koosta, käytetystä kuidusta, veden laadusta ja mahdollisesti muista tekijöistä .To test the sizing agents prepared by the method of the invention, wherein both the first and second components are finely divided, samples of the products prepared as described in Example 4 are tested by an ink color test. The manufacture of hand towels and the ink color methods used are substantially similar to those shown in Figure 5. The results obtained are shown in Table II. As before, each set of tests is performed using the same fiber and the same type of water on the same day. Comparison results vary from day to day depending on the size of the hand towel, the fiber used, water quality, and possibly other factors.

il 21 64676il 21 64676

Taulukko IITable II

Liimausaineiden musteväritestejä 4,5 kg liimaa paperitonnia kohti Molemmat komponentit hienojakautettujaInk color tests for adhesives 4.5 kg of adhesive per ton of paper Both components are finely divided

Koe Kokeen kuvaus Käytetty menetelmä lii- Nesteväritesti n:o ma-aineen valmistami- (sekunteja) seksi 1 Uusi menetelmä Kuten esimerkissä 4.Experiment Description of the experiment Method used to prepare the liquid (No.) for the preparation of the soil (seconds) 1 New method As in Example 4.

Hartsi on 12-prosentti- sesti lujitettu fumaari- hapolla 530 2 Vertailu Vanha menetelmä kuten esi merkissä 2. Hartsi on 12-prosenttisesti lujitettu fumaarihapolla 360 3 Sama kuin koe 1 Uusi menetelmä 558 4 Sama kuin koe 2 Vertailu - vanha menetelmä 376 5 Sama kuin koe 1 Uusi menetelmä 552 6 Sama kuin koe 2 Vertailu - vanha menetelmä 379 7 Uusi menetelmä Kuten esimerkissä 4. Hartsi on 6-prosenttisesti lujitettu fumaarihapolla 384 8 Sama kuin koe 2 Vertailu - vanha menetelmä 386The resin is 12% fortified with fumaric acid 530 2 Comparison Old method as in Example 2. The resin is 12% fortified with fumaric acid 360 3 Same as Experiment 1 New method 558 4 Same as Experiment 2 Comparison - old method 376 5 Same as Experiment 1 New Method 552 6 Same as Experiment 2 Comparison - Old Method 379 7 New Method As in Example 4. The resin is 6% fortified with fumaric acid 384 8 Same as Experiment 2 Comparison - Old Method 386

Taulukon II kuuden ensimmäisen kokeen keskiarvot ovat seuraavat: Kumpikaan komponentti ei hienojakautettu (vanha menetelmä): 372 sekuntia; molemmat komponentit hienojakautettuja (uusi menetelmä): 547 sekuntia.The averages of the first six experiments in Table II are as follows: Neither component was finely divided (old method): 372 seconds; both components finely distributed (new method): 547 seconds.

Tämä osoittaa, että uuden menetelmän paremmuus vanhaan menetelmään verrattuna on 547-372 x 100 % = 47 % 372This shows that the superiority of the new method over the old method is 547-372 x 100% = 47% 372

Taulukon II kokeet 7 ja 8 osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettu liimausseos on suunnilleen yhtä tehokas lii-mausaine kuin samanlainen liimausaine, joka on valmistettu tavanomaisesti käyttäen kaksi kertaa niin paljon hartsia modifioivaa fumaari-happomateriaalia.Experiments 7 and 8 in Table II show that the sizing composition prepared in accordance with the present invention is approximately as effective as the sizing agent conventionally prepared using twice as much resin-modifying fumaric acid material.

Claims (6)

22 6467622 64676 1. Menetelmä liimausseoksen valmistamiseksi, jolla on parantuneet liimausominaisuudet, jossa menetelmässä yhdistetään A) ensimmäinen komponentti, joka muodostaa sekä ammoniakkia että. ammoniumsuolaa, yhdistettynä toiseen liimausseoksen komponenttiin, jolloin ammoniakkia - ammoniumsuolaa muodostava aine on ammoniakki tai ammoniumsuola tai näiden esiyhdiste; urean ja ainakin yhden Lewis-hapon reaktiotuote, joka Lewis-happo on sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfonyylikloridi, bentseenisulfonihappo, or to-tolueenisulfonihappo, para-tolueeni-sulfonihappo, orto-tolueenisulfonyylikloridi tai para-tolueeni-sulfonyylikloridi; tai näiden aineiden seos; ja B) toinen komonentti, joka on saippuoitua, osittain saippuoitua tai saippuoimatonta hartsia, joka on modifioitu orgaanisella hap-pamalla materiaalilla, joka on tx,β -tyydyttämätön alifaattinen karboksyylihappo, jossa on noin 3-10 hiiliatomia, sen anhydridi tai näiden happojen ja anhydridin seos, jossa liimausseoksessa tai sen esiyhdisteessä on liimauskykyisiä määriä mainittua modifioitua hartsia ja liimausta parantavia määriä ammoniakkia tai ammonium-suoloja muodostavaa materiaalia, jolloin modifioidun hartsin, ammoniakin ja ammoniumsuolan määrä on riittävä sellaisen liimausseoksen muodostamiseksi, jonka kokonaishappamuus on ainakin noin 1000 miljoonasosaa, tunnettu siitä, että ensimmäisen komponentin ja toisen komponentin yhdistäminen suoritetaan toisen komponentin ollessa hienoksi jaetussa muodossa sen liimausseoksen tai edeltäjän muodostamiseksi ja ensimmäisen ja toisen komponentin reaktioaikaa ohjataan parannetun liimausseoksen muodostamiseksi.A process for preparing a sizing mixture having improved sizing properties, which process comprises combining A) a first component which forms both ammonia and. an ammonium salt combined with another component of the sizing composition, wherein the ammonia-ammonium salt-forming agent is ammonia or an ammonium salt or a precursor thereof; reaction product of urea and at least one Lewis acid, which Lewis acid is sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonic acid, or-toluenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, ortho-toluenesulfonylsulf or a mixture of these substances; and B) a second component which is a saponified, partially saponified or unsaponifiable resin modified with an organic acidic material which is a tx, β-unsaturated aliphatic carboxylic acid having about 3 to 10 carbon atoms, an anhydride thereof, or an acid and anhydride thereof. a mixture comprising an adhesive mixture or a precursor thereof of adhesive amounts of said modified resin and adhesion enhancing amounts of ammonia or ammonium salt-forming material, wherein the amount of modified resin, ammonia and ammonium salt is sufficient to form a adhesive mixture having a total acidity of at least about 1000 million, that the combining of the first component and the second component is performed with the second component in finely divided form to form its sizing mixture or precursor, and the reaction time of the first and second components is controlled to form an improved sizing mixture. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen komponentti muodostetaan hienoiksi hiukkasiksi lisättäessä mainittua toista komponenttia ensimmäiseen komponenttiin samalla, kun ensimmäiseen komponenttiin kohdistetaan voimakas leikkaussekoitus, joka riittää muodostamaan sellaisia toisen komponentin hiukkasia, joiden keskihalkaisija on noin 10 - 1000 mikronia.A method according to claim 1, characterized in that the second component is formed into fine particles by adding said second component to the first component while subjecting the first component to a strong shear mixture sufficient to form particles of the second component having a mean diameter of about 10 to 1000 microns. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 23 64676 siitä, että myös ensimmäinen komponentti on jaettu hienoiksi hiukkasiksi samalla kun ensimmäinen ja toinen komponentti yhdistetään, jolloin sekä ensimmäisen että toisen komponentin hiukkasten keski-halkaisija on noin 10 - 200 mikronia.A method according to claim 1, characterized in that the first component is also divided into fine particles while the first and second components are combined, wherein the average diameter of the particles of both the first and second components is about 10 to 200 microns. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen ja toinen komponentti muutetaan hienoiksi pisaroiksi pakottamalla nämä komponentit suihkusuutinten läpi ja että nämä kaksi suihkevirtaa sekoitetaan sopivassa säiliössä.A method according to claim 3, characterized in that the first and second components are converted into fine droplets by forcing these components through spray nozzles and in that the two spray streams are mixed in a suitable container. 1. Förfarande för framställning av en limblandning med förbättrade limningsegenskaper, i vilket förfarande kombineras A) en första komponent, som förenad med limblandningens andra komponent bildar bäde ammoniak och ammoniumsalt varvid det ammoniak - ammoniumsalt bildande ämnet är ammoniak, ammoniumsalt eller en prekursor av dessa; en reaktionsprodukt mellan urea och ätminstone en Lewis-syra, vilken Lewis-syra är sulfurylklorid, klorsulfonsyra, tionylklorid, bensensulfonylklorid, bensensulfon-syra, orto-toluensulfonsyra, para-toluensulfonsyra, orto-toluen-sulfonylklorid eller para-toluensulfonylklorid eller blandningar av dessa ämnen; och B) en andra komponent, som är en förtvälat, delvis förtvAlat eller oförtvälat harts, som modifierats med ett organiskt surt material, som är en , -omättad alifatisk karboxylsyra med cirka 3-10 kolatomer, dess anhydrid eller en blandning av dessa syror och anhydrider; vilken limblandning eller dess prekursor innehäller en limmande mängd av nämnda harts och en limningen förbättrande mängd av ammoniak eller ammoniumsalt bildande ämne, varvid mängden av det modifierade hartset, ammoniaken och ammoniumsaltet är till-räcklig för att bilda en sädan limblandning, vars totalsurhet är ätminstone cirka 1000 miljondelar, kännetecknat därav, att förenandet av den första komponenten och den andra komponenten utförs dä den andra komponenten är i finfördelad form för att bilda dess limblandning eller prekursor och den första och den andra1. A compound for the production of a limiting mixture with an auxiliary component, comprising the following components: en reaction products with urea and acetone in Lewis syrup, vilken Lewis syruryl sulfuryl chloride, chlorosulfonyl, thionyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl, ortho-toluenesulfonyl-sulfonyl-sulfonyl-sulfonyl-sulfonyl-sulfonyl-sulfonyl ; and B) and the other component, which is an alphatic carboxylic acid of about 3 to 10 cholata, the anhydrous or anhydrous carboxylic acid of the circles 3-10 anhydrider; vilken limblandning eller dess precursor innehäller en limmande mängd av nämnda harts och en limningen förbättrande mängd av ammoniak eller ammoniumsalt bildande ämne, varvid mängden av det modifierade resin, ammoniaken och ammonialtaltet är till-räcklig för att bilda end 1000 million dollars, the amount of which is derived from the above components and the other components of the components and the final form of the form of the image or the precursor and the other components