FI64607C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV ETT KOLHYDRAT-FENOLRESOLHARTS OCH ANVAENDNING AV ETT DYLIKT HARTS - Google Patents

Description

~~

R5r7| rBl m.KUULUTUSJULKAISUR5r7 | rBl m.ANNOVENT PUBLICATION

LBJ (”) UTLACGN I NGSSKRI FT 646U/ *ifrv3 ^ Patent scddelafc (51) K».ik.^intci.3 C 08 G 8/28, C 09 J 5/16 SUOM I —Ff N LAND (21) P»t*nttlh*k*mu* — PitunttnaSknlng TT 22^7 (22) AraBknlngtdag 21.07*77 ' ' (23) AlkupUvl—Gtltlghet*d*g 21.07.77 (41) Tullut JulklMlctl — Bllvlt offvnttlg 23.01.78LBJ (”) UTLACGN I NGSSKRI FT 646U / * ifrv3 ^ Patent scddelafc (51) K» .ik. ^ Intci.3 C 08 G 8/28, C 09 J 5/16 SUOM I —Ff N LAND (21) P »T * nttlh * k * mu * - PitunttnaSknlng TT 22 ^ 7 (22) AraBknlngtdag 21.07 * 77 '' (23) AlkupUvl — Gtltlghet * d * g 21.07.77 (41) Tullut JulklMlctl - Bllvlt offvnttlg 23.01.78

Patentti· ja rekisterihallitus . ........Patent and Registration Office . ........

_ ^ ^ , . . (44) Nlhttvilcslpanon Ja kuuUlulluInn pvm.—_ ^ ^,. . (44) Date of issue and of the date of entry into force of the

Patent· och registerstyrelsen Antekan utiagd och utUkrKtan pubiieerad 31.08.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 22.07.76 USA(US) 707586 (71) CPC International,Inc., International Plaza, Englewood Cliffs,Patents and Registration Publications of the United States of America and the United States of America 31.08.83 (32) (33) (31) Privilege claimed —Begird prlorltet 22.07.76 USA (US) 707586 (71) CPC International, Inc., International Plaza, Englewood Cliffs,

New Jersey 07632, USA(US) (72) John P. Gibbons, Western Springs, Illinois, John P. Mudde, Oak Lawn,New Jersey 07632, USA (72) John P. Gibbons, Western Springs, Illinois, John P. Mudde, Oak Lawn,

Illinois, USA(US) (7^ ) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä hiilihydraatti-fenoliresolibartsin valmistamiseksi ja tällaisen hartsin käyttö - Förfarande för framställning av ett kolhydrat-fenolresol-harts och användning av ett dylikt hartsIllinois, USA (US) (7 ^) Oy Kolster Ab (5 ^) Method for the preparation of a carbohydrate-phenolic resole resin and the use of such a resin - Förfarande för framställning av ett kolhydrat-phenolresol-resins och användning av et dylikt resins

Keksintö koskee menetelmää hiilihydraatti-fenoliresolihatsin valmistamiseksi ja tällaisen hartsin käyttöä.The invention relates to a process for the preparation of a carbohydrate-phenol resole cap and to the use of such a resin.

Fenoliyhdisteisiin, kuten fenoliin ja alifaattisiin aldehydei-hin, pohjautuvat kondensaatiohartsit ovat olleet laajalti käytössä monia vuosia. Kuten on hyvin tunnettua, saatetaan aldehydi, tavallisesti formaldehydi, reagoimaan fenolin kanssa happamen tai emäksisen katalyytin läsnäollessa kondensaatiohartsin muodostamiseksi. On olemassa kaksi tunnettua fenoli-formaldehydihartsityyppiä, joita yleisesti käytetään eri käyttötarkoituksiin. Toista hartsimuotoa, jota alalla nimitetään novolakkahartsiksi, valmistetaan saattamalla ylimäärä fenolia reagoimaan formaldehydin kanssa hartsin muodostamiseksi, joka pystyy kuumassa kovettumaan lisäämällä katalyyttiä. Toista fenoli-formaldehydihartsimuotoa nimitetään alalla resoliksi. Tällaisia hartseja valmistetaan saattamalla fenoli reagoimaan ylimäärän kanssa formaldehydiä hartsisysteemin muodostamiseksi, jolla on suurempi vesiliukoisuus kuin novolakkahartsilla.Condensation resins based on phenolic compounds such as phenol and aliphatic aldehydes have been widely used for many years. As is well known, an aldehyde, usually formaldehyde, is reacted with a phenol in the presence of an acidic or basic catalyst to form a condensation resin. There are two known types of phenol-formaldehyde resins that are commonly used for various applications. Another form of resin, referred to in the art as novolak resin, is prepared by reacting excess phenol with formaldehyde to form a resin capable of heat curing by the addition of a catalyst. Another form of phenol-formaldehyde resin is referred to in the art as resole. Such resins are prepared by reacting phenol with excess formaldehyde to form a resin system having greater water solubility than novolak resin.

64607 264607 2

Resolihartseja käytetään laajalti perusaineena liimoja varten, esim. paperin laminointitarkoituksiin ja vanerin valmistuksessa.Resole resins are widely used as a base material for adhesives, e.g. for paper lamination purposes and in the manufacture of plywood.

Perusraaka-aine fenolihartseja varten, olivatpa nämä nonolakka-tai resolihartseja, on maaöljy. Maaöljyvarat pienenevät jatkuvasti ja hinnat ovat nousseet merkittävästi. Siten on olemassa tarve korvata ainakin osa fenolihartsien maaöljypohjaisista komponenteista halvemmalla ja helpommin saatavalla aineella. Hiilihydraatit, joita on helposti saatavissa kasvilähteistä, muodostavat siten erään uusiutuvan lähdetyypin, joka sopii erittäin hyvin käytettäväksi novolakka-ja resolihartsien valmistuksessa.The basic raw material for phenolic resins, whether these are non-lacquer or resole resins, is petroleum. Petroleum reserves are steadily declining and prices have risen significantly. Thus, there is a need to replace at least some of the petroleum-based components of phenolic resins with a cheaper and more readily available substance. Carbohydrates, which are readily available from plant sources, thus constitute a type of renewable source which is very well suited for use in the manufacture of novolak and resole resins.

On ehdotettu, kuten US-patentissa 1 753 030 on kuvattu, käytettäväksi tärkkelystä komponenttina fenolihartseja varten, jolloin tärkkelys saatetaan reagoimaan fenolin kanssa happamen katalyytin läsnäollessa kiinteän, sulamattoman hartsin muodostamiseksi, joka voidaan tehdä vesiliukoiseksi saattamalla hartsi sen jälkeen reagoimaan formaldehydin kanssa. Reagoivien aineiden määriä ei ole esitetty, ja näin ollen ei ole mahdollista saada selville koskeeko mainittu patentti resolihartsin valmistusta vai ei.It has been proposed, as described in U.S. Patent 1,753,030, to use starch as a component for phenolic resins, wherein the starch is reacted with phenol in the presence of an acid catalyst to form a solid, indigestible resin which can be made water soluble by subsequently reacting the resin with formaldehyde. The amounts of the reactants have not been shown, and it is therefore not possible to ascertain whether or not said patent relates to the preparation of resole resin.

Eräs vaikeus, joka liittyy resolihartsien valmistukseen jossa muodostetaan ensin kondensaatiohartsi saattamalla hiilihydraatti, kuten tärkkelys, reagoimaan fenolin kanssa, mitä seuraa reaktio formaldehydin kanssa, on fenoli-hiilihydraatti-kondensaatiotuotteen reaktiivisuuden ilmeinen puuttuminen. US-patentissa 2 215 653 on kuvattu liimayhdistelmä, joka on valmistettu monimutkaisella reaktio-yhdistelmällä, jossa fenoliformaldehydihartsi, jonka on ilmoitettu olevan käyttökelpoinen liimaustarkoituksiin, valmistetaan saattamalla fenoliformaldehydihartsi, formaldehydi-reaktiivinen täyteaine ja resorsinoli reagoimaan aikalisissä olosuhteissa. Edellä mainitussa patentissa kuvattu menetelmä on hyvin hankala vaatien monimutkaisia reaktioprosessej a.One difficulty associated with the preparation of resole resins in which a condensation resin is first formed by reacting a carbohydrate such as starch with phenol, followed by reaction with formaldehyde, is the apparent lack of reactivity of the phenol-carbohydrate condensation product. U.S. Patent 2,215,653 discloses an adhesive combination prepared by a complex reaction combination in which a phenol-formaldehyde resin which has been reported to be useful for sizing purposes is prepared by reacting a phenol-formaldehyde resin, a formaldehyde-reactive filler and resorcinol under temporal conditions. The process described in the above-mentioned patent is very cumbersome, requiring complex reaction processes.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan halpa resolihartsisysteemi, jossa voidaan käyttää suhteellsien suuria määriä halpaa hiilihydraattia.The process of the present invention provides an inexpensive resole resin system in which relatively large amounts of inexpensive carbohydrate can be used.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että (1) hiilihydraatti saatetaan emäksisen katalyytin läsnäollessa reagoimaan fenoliyhdisteen kanssa, jonka kaava on 64607 3 ^Oj—r jossa R on C^^-alkyyli, _.j-alkoksi· halogeeni, hydroksi tai vety, lämpötilassa yli 100°C, jolloin fenoliyhdisteen moolisuhde hiilihydraattiin, ilmaistuna monosakkaridina, on 0,5-10, ja reaktiota jatketaan niin kauan, että muodostuu vähintään 0,75 moolia, mutta alle 5 moolia, kondensaatiovettä reagoivaa hiilihydraattimoolia kohti, ilmaistuna monosakkaridina, jolloin muodostuu nestemäinen hartsiväli-tuote, ja (2) hartsivälutuote saatetaan reagoimaan alemman alifaattisen aldehy-din kanssa emäksisen katalyytin läsnäollessa lämpötilassa alle 100°C ja aldehydi/fenoliyhdiste-moolisuhteessa 1,05-2,0, jolloin mudostuu resolihartsi.The process of the invention is characterized in that (1) the carbohydrate is reacted in the presence of a basic catalyst with a phenolic compound of formula 64607 wherein R is C1-4 alkyl, C1-4 alkoxy · halogen, hydroxy or hydrogen, at a temperature above 100 ° C, wherein the molar ratio of phenolic compound to carbohydrate, expressed as monosaccharide, is 0.5 to 10, and the reaction is continued until at least 0.75 moles, but less than 5 moles, per mole of carbohydrate reacting in condensation water, expressed as monosaccharide, is formed to form a resin intermediate, and (2) the resin intermediate is reacted with a lower aliphatic aldehyde in the presence of a basic catalyst at a temperature below 100 ° C and an aldehyde / phenol compound molar ratio of 1.05-2.0 to form a resole resin.

Keksintö koskee myös menetelmällä valmistetun hiilihydraatti-fenoliresolihartsin käyttöä liimana valmistettaessa paperilaminaat-teja ja vaneria, jolloin liimalla on parantuneet liimaus- ja veden-kestävyysominaisuudet.The invention also relates to the use of a carbohydrate-phenolic resole resin prepared by the process as an adhesive in the manufacture of paper laminates and plywood, whereby the adhesive has improved gluing and water-resistance properties.

Oleellinen seikka tässä keksinnössä on, että toisen vaiheen reaktio furaanityyppisen hartsin ja aldehydin välillä saatetaan tapahtumaan emäksisissä olosuhteissa, ts. emäksisen katalyytin läsnäollessa. Mikäli ei käytetä emäksistä katalyyttiä aldehydi ei näytä olevan riittävän reaktiiivinen furaanityyppisen välituotehartsin suhteen hartsin liuentamiseksi täydellisesti.An essential aspect of the present invention is that the second stage reaction between the furan-type resin and the aldehyde is carried out under basic conditions, i.e. in the presence of a basic catalyst. If a basic catalyst is not used, the aldehyde does not appear to be sufficiently reactive with the furan-type intermediate resin to completely dissolve the resin.

Menetelmässä käytettävä hiilihydraatti on esim. tärkkelys. Sopivia tärkkelyksiä ovat kaikki tärkkelyslajit, kuten maissitärkkelys, tapiokatärkkelys, vehnätärkkelys, hirssirouhe, perunatärkkelys, rii-sitärkkelys, saagotärkkelys jne. Kysymykseen tulee kaiken tyyppiset ja asteiset tärkkelykset, kuten vahatärkkelykset, runsaasti amyloosia sisältävät tärkkelykset, ei-vahatärkkelykset jne. Voidaan myös käyttää kemiallisesti modifioituja tärkkelyksiä, dekstriinejä, helposti kiehuvia tärkkelyksiä ja esigelationoituja tärkkelyksiä. Käyttökelpoisiin tärkkelyksiin kuuluvat myös raa'at tärkkelykset, kuten jau-hatustärkkelys, maissijauho, vehnäjauho, panimojyvärouhe, murskattu riisi jne.The carbohydrate used in the method is, for example, starch. Suitable starches include all types of starch, such as corn starch, tapioca starch, wheat starch, millet meal, potato starch, rice starch, sago starch, etc. All types and grades of starch are used. starches, dextrins, boiling starches and pregelatinized starches. Useful starches also include crude starches such as powdered starch, corn flour, wheat flour, brewer's grain, crushed rice, and the like.

4 646074 64607

Yleensä voidaan käyttää tärkkelyksiä, joilla on seuraava rakenne :In general, starches having the following structure can be used:

CH,0H i CH_OH , CH-OHCH, OH and CH_OH, CH-OH

l/irV ivV ; yl / irV ivV; y

HO^- ό Vl/oHHO ^ - ό Vl / oH

H OH i H OH t “HÖHH OH i H OH t “HÖH

! I! I

I II I

n jossa n, joka on toistuvien yksiköiden lukumäärän, voi nousta 10^:een asti.n where n, which is the number of repeating units, can rise to 10 ^.

Tärkkelyksen lisäksi voidaan käyttää myös mono-, di- ja tri-sakkarideja, kuten dekstroosia, maltoosia, maltotrioosia, laktoosia, glykogeenia, glukosideja, maissisiirappeja jne.In addition to starch, mono-, di- and tri-saccharides such as dextrose, maltose, maltotriose, lactose, glycogen, glucosides, corn syrups, etc. can also be used.

Edullinen fenoliyhdiste on fenoli. Muita sopivia fenoliyhdis-teitä ovat kresoli, kloorifenoli, bromifenoli, resorsinoli jne.The preferred phenolic compound is phenol. Other suitable phenolic compounds include cresol, chlorophenol, bromophenol, resorcinol, and the like.

Ensimmäisen vaiheen reaktiossa furaani-tyyppisen hartsin valmistamiseksi fenoliyhdisteen määrä on 0,5-10, edullisesti 0,75-5 moolia hiilihydraattimoolia kohti (ilmaistuna monosakkaridina). Eräs tämän keksinnön eduista perustuu siihen tosiasiaan, että hartsisys-teemiin voidaan sisällyttää suhteellisen suuria määriä hiilihydraatteja, ilman että vaikutetaan haitallisesti muodostuvan resolihartsin ominaisuuksiin.In the first step reaction to prepare a furan-type resin, the amount of the phenolic compound is 0.5 to 10, preferably 0.75 to 5 moles per mole of carbohydrate (expressed as a monosaccharide). One of the advantages of the present invention is based on the fact that relatively large amounts of carbohydrates can be incorporated into the resin system without adversely affecting the properties of the resole resin formed.

Ensimmäisen vaiheen sopiva reaktiolämpötila on tavallisesti 100-200°C. Reaktio toteutetaan parhaiten saattamalla fenoliyhdiste reagoimaan hiilihydraatin kanssa vesipitoisessa reaktioväliaineessa, jolloin edullisesti kuumennetaan reagoivia aineita palautusjäähdyttäen katalyytin läsnäollessa. Reaktiota jatketaan niin kauan, että mudostuu vähintään 0,75 moolia, mutta vähemmän kuin 5 moolia, konden-saatiovettä moolia kohti reagoivaa hiilihydraattia (ilmaistuna monosakkaridina) , jolloin saadaan nestemäinen hartsivälituote.A suitable reaction temperature for the first step is usually 100 to 200 ° C. The reaction is best carried out by reacting a phenolic compound with a carbohydrate in an aqueous reaction medium, preferably reacting the reactants under reflux in the presence of a catalyst. The reaction is continued until at least 0.75 moles, but less than 5 moles, of condensation water per mole of reactive carbohydrate (expressed as monosaccharide) are formed to give a liquid resin intermediate.

Reaktion toisessa vaiheessa lisätään formaldehydiä riittävässä määrin ensimmäisessä vaiheessa muodostuneen furaani-tyyppisen hartsin liuentamiseksi ja siten resolihartsin muodostamiseksi. Käytetyn 5 64607 formaldehydimäärän tulisi olla riittävä hartsisysteemin liuentamisek-si. On havaittu, että parhaat tulokset saavutetaan, kun aldehydin (formaldehydin, asetaldehydin tai propionialdehydin) määrä on 1,05- 2,0 moolia, edullisesti 1,05-1,75 moolia fenolimoolia kohti.In the second step of the reaction, sufficient formaldehyde is added to dissolve the furan-type resin formed in the first step and thus to form a resole resin. The amount of formaldehyde used should be sufficient to dissolve the resin system. It has been found that the best results are obtained when the amount of aldehyde (formaldehyde, acetaldehyde or propionaldehyde) is 1.05 to 2.0 moles, preferably 1.05 to 1.75 moles per mole of phenol.

Toisen vaiheen reaktiossa, jossa aldehydi saatetaan reagoimaan furaani-tyyppisen hartsiväliaineen kanssa, on tärkeätä että käytetään, emäksistä katalyyttiä. Reaktiossa käytettävät emäksiset katalyytit ovat alan amattimiehelle hyvin tunnettuja sopivia emäksisiä kata-lyyttejä ovat esim. alkalimetallihydroksidit (esim. natriumhydroksi-di, kaliumhydroksidi jne.), maa-alkalimetallioksidit ja -hydroksidit (esim. kalsiumoksidi, bariumoksidi, magnesiumoksidi jne.) sekä myös ammoniakki ja sen kaltaiset emäkset. Yleensä emäksistä katalyyttiä tulisi käyttää niin paljon, että toisen vaiheen reaktioväliaineen pH-arvo on vähintään 8,0.In the second stage reaction in which the aldehyde is reacted with a furan-type resin medium, it is important that a basic catalyst be used. The basic catalysts used in the reaction are well known to the person skilled in the art. Suitable basic catalysts are, for example, alkali metal hydroxides (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal oxides and hydroxides (e.g. calcium oxide, magnesium oxide, etc.). and the like bases. In general, the basic catalyst should be used to such an extent that the pH of the second stage reaction medium is at least 8.0.

Koska reaktion toisessa vaiheessa syntyneet resolihartsit pyrkivät muodostmaan geelejä rajuissa olosuhteissa, on yleensä edullista käyttää suhteellisen lieviä reaktio-olosuhteita toisessa vaiheessa. Tämän vuoksi toisen vaiheen reaktioväliaineen lämpötilan tulee olla 100°C:n alapuolella.Since the resole resins formed in the second step of the reaction tend to form gels under harsh conditions, it is generally preferred to use relatively mild reaction conditions in the second step. Therefore, the temperature of the second stage reaction medium should be below 100 ° C.

Sekä ensimmäinen että toinen vaihe voidaan suorittaa edellä kuvatun tyyppisen emäksisen katalyytin läsnäollessa. Tällä menettelyllä on se etu, että vältetään happokatalyytin neutraloiminen reaktion ensimmäisen vaiheen päätyttyä.Both the first and second steps can be performed in the presence of a basic catalyst of the type described above. This procedure has the advantage of avoiding neutralization of the acid catalyst at the end of the first stage of the reaction.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta, ellei toisin ole ilmoitettu.The following examples illustrate the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Esimerkki 1Example 1

BaO:n käyttö katalyyttinä 310 g fenolia (joka sisälti 28 g vettä) 3 moolia, 180 g deks-troosia (1 mooli) ja 9 g bariumoksidia pantiin 500 ml:n hartsikatti-laan, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautus jäähdy ttimellä. Aineet kuumennettiin sekoittaen 178°C:een 3,5 tunnin aikana ja kerättiin 83 ml vettä (n. 3 moolia vettä/moolia dekstroosia). Saatu hartsi oli hyvin matalviskoosista reaktiolämpö-tilassa. Se jäähdytettiin 70°C:een ja lisättiin vähitellen 284 g 37-prosenttista formaldehydiä (3,5 moolia). Koska eksoterimsyyttä ei havaittu, nostettiin lämpötila palautusjäähdytyslämpötilaan (103°C) 6 64607 ja lisättiin 10 ml väkevää ammoniakkia. Kuunetamista palautusjäähdyttäen jatkettiin 4 tuntia, kunnes viskositeetti saavutti 24 sent-tistokea. Hartsi asetettiin 50-prosentin kuiva-ainepitoisuuteen me-tanolilla ja neutraloitiin pH 6,0:aan HgSO^llä. Hartsiliuosta koes-tettiin sitten laminaatiessa. Saatu paperilaminaatti kesti kiehuvaa vesitestiä 24 tuntia rakkuloitumatta.Use of BaO as catalyst 310 g of phenol (containing 28 g of water) 3 moles, 180 g of dextrose (1 mole) and 9 g of barium oxide were placed in a 500 ml resin kettle equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. . The materials were heated to 178 ° C with stirring for 3.5 hours and 83 mL of water (ca. 3 moles water / moles dextrose) was collected. The resulting resin was very low viscosity at the reaction temperature. It was cooled to 70 ° C and 284 g of 37% formaldehyde (3.5 mol) was gradually added. As no exotherm was observed, the temperature was raised to reflux (103 ° C) 6 64607 and 10 ml of concentrated ammonia was added. Reflux was continued for 4 hours until the viscosity reached 24 centimeters. The resin was adjusted to a dry matter content of 50% with methanol and neutralized to pH 6.0 with HgSO 4. The resin solution was then tested during lamination. The resulting paper laminate withstood a boiling water test for 24 hours without blistering.

Vaikka saatu laminaatti ei läpäissyt lopullista testiä (48 tuntia), kuvaa esimerkki hartsin suurta pysyvyyttä ja se esittää tehokkaan tavan säätää formaldehydin eksotermistä reaktiota ensimmäisen vaiheen reaktiotuotteen kanssa.Although the resulting laminate did not pass the final test (48 hours), the example illustrates the high stability of the resin and shows an effective way to control the exothermic reaction of formaldehyde with the reaction product of the first stage.

Seuraavia menetelmiä käytettiin laminaattien valmistamiseksi ja testaamiseksi.The following methods were used to make and test the laminates.

Laiminointi:Laiminointi:

Hartsin pH säädettiin arvoon 6,0 käyttäen 50-prosenttista H2SO4 ja laimennettiin metanolilla n. 50 %:n kokonaiskuiva-ainepi-toisuuteen. Laminaatteja valmistettiin NEMA-meneteImien mukaisesti Westvaco (CP 25-75) kyllästettävästä voimapaperista (55,3 kg), joka leikattiin 15,2 x 15,2 cm:n arkeiksi kyllästystä varten.The pH of the resin was adjusted to 6.0 using 50% H 2 SO 4 and diluted with methanol to a total dry matter content of about 50%. Laminates were prepared according to NEMA methods from Westvaco (CP 25-75) impregnable Kraft Paper (55.3 kg) cut into 15.2 x 15.2 cm sheets for impregnation.

Kaksitoista (12) arkkia kyllästettiin 35-50 %:n hartsipitoi-suuteen. Arkit pantiin hartsiin ja sen annettiin imeytyä n. 0,5 minuuttia. Hartsilla päällystetyt paperit ajettiin sitten kumitelojen välistä, joista ylimmän telan kumpaankin päähän oli kiinnitetty 200 g:n paino, liikahartsin pois puristamiseksi. Kuljettuaan telojen läpi arkkeja ilmakuivattiin noin 1 tunti, mitä seurasi, jos oli tarpeen, kuivaaminen pakkokiertoilmauunissa 110°C:ssa 6-10 %:n ulospursuamisen saavuttamiseksi (ks. koementelmät). Hartsipitoisuuden määrittämisen jälkeen valmistettiin laminaatteja muottipuristamalla 5 arkkia kahden kromilevyn välissä 20 minuuttia 160°C:ssa 88 kg/cm2 puristuksella. Näytteet jäähdytettiin puristimessa huoneenlämpötilaan, poistettiin ja testattiin.Twelve (12) sheets were impregnated to a resin content of 35-50%. The sheets were placed in resin and allowed to soak for about 0.5 minutes. The resin-coated papers were then run between rubber rolls with a weight of 200 g attached to each end of the top roll to squeeze out the excess resin. After passing through the rolls, the sheets were air-dried for about 1 hour, followed, if necessary, by drying in a forced-air oven at 110 ° C to achieve an exudation of 6-10% (see experimental methods). After determining the resin content, laminates were prepared by molding 5 sheets between two chrome plates for 20 minutes at 160 ° C with a compression of 88 kg / cm 2. The samples were cooled in a press to room temperature, removed and tested.

Viskositeetti: Käytettiin Cannon-Fenske-viskosimetriä, koko 200, 30°C:ssa.Viscosity: A Cannon-Fenske viscometer, size 200, at 30 ° C was used.

Haihtuvien aineiden pitoisuus: Näyte kyllästetystä paperista pantiin 160°C:een uuniin 10 minuutiksi. Painohäviötä kuumentamisen jälkeen, jaettuna painolla ennen kuumennusta kertaa 100 nimitetään haihtumisprosentiksi. 4-8 %:n haih- 64607 tuvien aineiden pitoisuuksiin pääsemiseksi levyjä esikovetettiin 110°C:ssa pitenevin aikavälein.Volatile matter content: A sample of impregnated paper was placed in an oven at 160 ° C for 10 minutes. The weight loss after heating, divided by the weight before heating times 100 is called the evaporation percentage. To achieve 4-8% volatile matter concentrations, the sheets were pre-cured at 110 ° C at increasing intervals.

Hartsipitoisuus: Näyte kyllästetystä ja kuivatusta aineesta punnittiin. Vastaavankokoinen näyte alkuperäisestä paperista punnittiin peruspai-non saamiseksi. Painoerotus jaettuna kyllästetyn levyn painolla kertaa 100 on hartsipitoisuusprosentti.Resin content: A sample of the impregnated and dried material was weighed. A similarly sized sample of the original paper was weighed to obtain a basis weight. The weight difference divided by the weight of the impregnated plate times 100 is the percentage of resin content.

Ulospursuamistestl;Ulospursuamistestl;

Kymmenen (10) 4,1 cm:n läpimittaista kiekkoa, jotka oli leikattu kyllästetystä ja kuivatusta arkista, pantiin päällekkäin ja puristettiin 4 minuuttia Mylar-levyjen välissä 160°C:ssa ja 88 kg/cm^:n puristuksella. Kiekkojen paino-ero ennen laminointia ja kovettamisen ja "purseen", eli ulos pursuneen hartsin poistamisen jälkeen, jaettuna puristamattomien kiekkojen painolla kertaa 100 on ulospursuamis-prosentti.Ten (10) 4.1 cm diameter discs cut from the impregnated and dried sheet were superimposed and pressed for 4 minutes between Mylar plates at 160 ° C and 88 kg / cm 2 compression. The difference in weight of the wafers before lamination and after curing and "extrusion", i.e. the removal of the extruded resin, divided by the weight of the uncompressed wafers times 100 is the percentage of extrusion.

Veslupotustesti:Veslupotustesti:

Ennalta punnittuja palasia laminaatista upotetaan kiehuvaan j tislattuun veteen 48 tunniksi (NEMA LP-2-207 vaatii ainoastaan 2 tuntia). Näytteet pyyhitään kuiviksi, punnitaan ja tutkitaan pinnan ulkonäön suhteen.Pre-weighed pieces of laminate are immersed in boiling distilled water for 48 hours (NEMA LP-2-207 requires only 2 hours). The samples are wiped dry, weighed and examined for the appearance of the surface.

Taulukkoon I on koottu hartsin eri ominaisuudet.Table I summarizes the different properties of the resin.

Hartsi- Viskosi-. Hartsi- Pursua- Veslupotustesti esimer- teetti a pitois. mis-% Paino. olkonHkö kistä cps % tunutta häviö- vettä % % 1 44 35 12 - - ei rakkuloita a) Laimennuksen jälkeen 50 %:n kuiva-ainepitoisuuteen b) 48 tunnin keittämisen jälkeen 8 64607Resin- Viscose-. Resin-Extrudate-Vesl soaking test example a concentration. mis-% Weight. whether kps cps% known loss water%% 1 44 35 12 - - no blisters a) After dilution to a dry matter content of 50% b) after cooking for 48 hours 8 64607

Resolihartseja vanerlllimoja vartenResole resins for plywood

Eräs vaneriliimalle asetettava päävaatimus on nopea kovettuminen (5-6 minuuttia 5-kerroksiselle kokonaisuudelle). Nopeaan kovettumiseen pääsemiseksi lisättiin formaldehydin määrää merkittävästi yli määrän, jota käytettiin resoleissa paperilaminaatteja varten.One of the main requirements for plywood adhesive is fast curing (5-6 minutes for a 5-layer whole). To achieve rapid curing, the amount of formaldehyde was increased significantly in excess of that used in resoles for paper laminates.

Hartsi testattiin myös vedenkestävyyden suhteen. Tämä testi käsittää vanerinäytteiden upottamisen kiehuvaan veteen 4 tunniksi, 20 tuntisen kuivaamisen 63°C:ssa ja näytteiden uudelleen upottamisen kiehuvaan veteen vielä 4 tunniksi. Näytteet kestivät tämän testin.The resin was also tested for water resistance. This test involves immersing the plywood samples in boiling water for 4 hours, drying for 20 hours at 63 ° C and re-immersing the samples in boiling water for another 4 hours. The samples passed this test.

Edellä esitetystä kuvauksesta ja esimerkeistä käy ilmi, että tämä keksintö tarjoaa yksinkertaisen menetelmän halvempien resoli-hartsien valmistamiseksi verrattuna aikaisempaan tekniikan tasoon. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut hartsit ovat erityisen sopivia tarkoituksiin, joissa kovetusaineen lisääminen hartsiin (kuten heksametyleenitetramiinin, jota tavallisesti käytetään novo-lakkahartsien kanssa), on vaikeata, kuten valmistettaessa laminaat-teja, lastulevyliimoja jne. kuten edellä kuvattiin.It will be apparent from the foregoing description and examples that the present invention provides a simple process for preparing less expensive resole resins compared to the prior art. The resins prepared by the process of the invention are particularly suitable for purposes where the addition of a curing agent to the resin (such as hexamethylenetetramine commonly used with Novo lacquer resins) is difficult, such as in the manufacture of laminates, particle board adhesives, etc. as described above.

Claims (3)

9 646079 64607 1. Menetelmä hiilihydraatti-fenoliresolihartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (1) hiilihydraatti saatetaan emäksisen katalyytin läsnäollessa reagoimaan fenoliyhdisteen kanssa, jonka kaava on jpH (OH jossa R on C^^-alkyyli, C,j_.j-alkoksi, halogeeni, hydroksi tai vety, lämpötilassa yli 100°C, jolloin fenoliyhdisteen moolisuhde hiilihydraattiin, ilmaistuna monosakkaridina, on 0,5-10, ja reaktiota jatketaan niin kauan, että muodostuu vähintään 0,75 moolia, mutta alle 5 moolia, kondensaatiovettä reagoivaa hiilihydraattimoolia kohti, ] ilmaistuna monosakkaridina, jolloin muodostuu nestemäinen hartsivä-lituote, ja (2) hartsivälituote saatetaan reagoimaan alemman alifaat-tisen aldehydin kanssa emäksisen katalyytin läsnäollessa lämpötilassa alle 100°C ja aldehydi/fenoliyhdiste-moolisuhteessa 1,05-2,0, joi- j loin muodostuu resolihartsi.A process for preparing a carbohydrate-phenolic resole resin, characterized in that (1) the carbohydrate is reacted in the presence of a basic catalyst with a phenolic compound of the formula jpH (OH wherein R is C 1-6 alkyl, C 1-4 alkoxy, halogen, hydroxy or hydrogen, at a temperature above 100 ° C, wherein the molar ratio of phenolic compound to carbohydrate, expressed as monosaccharide, is 0.5 to 10, and the reaction is continued until at least 0.75 moles, but less than 5 moles, of condensation water per mole of reactive carbohydrate are formed. as a monosaccharide to form a liquid resin intermediate, and (2) reacting the resin intermediate with a lower aliphatic aldehyde in the presence of a basic catalyst at a temperature below 100 ° C and an aldehyde / phenol compound molar ratio of 1.05 to 2.0 to form . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilihydraatti on dekstroosi.Process according to Claim 1, characterized in that the carbohydrate is dextrose. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisella menetelmällä valmistetun hiilihydraatti-fenoliresolihartsin käyttö liimana valmistettaessa paperilaminaatteja ja vaneria. iUse of a carbohydrate-phenolic resole resin prepared by the method according to claim 1 or 2 as an adhesive in the manufacture of paper laminates and plywood. i