FI62911C - LJUSKAENSLIGA MATERIAL - Google Patents

LJUSKAENSLIGA MATERIAL Download PDF

Info

Publication number
FI62911C
FI62911C FI1224/74A FI122474A FI62911C FI 62911 C FI62911 C FI 62911C FI 1224/74 A FI1224/74 A FI 1224/74A FI 122474 A FI122474 A FI 122474A FI 62911 C FI62911 C FI 62911C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
acid
process according
polymer
halosulfonyl
Prior art date
Application number
FI1224/74A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI62911B (en
Inventor
Allen Peter Gates
Allan Saunderson
Original Assignee
Vickers Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vickers Ltd filed Critical Vickers Ltd
Publication of FI62911B publication Critical patent/FI62911B/en
Application granted granted Critical
Publication of FI62911C publication Critical patent/FI62911C/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1483—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

I55FI [B] (11)KUULUTUSjULKAISU £?αΛΛI55EN [B] (11) ANNOUNCEMENT £? ΑΛΛ

JBTa l J ( ' UTLAGGNINGSSKRIPT & £.7 \ IJBTa l J ('UTLAGGNINGSSKRIPT & £ .7 \ I

¢1¾¾ C Patentti eySnnclty 20 03 1983 (45) Patent ceddclat ^ ^ (51) Kv.Hu/inta^ G 03 C 1/71 SUOMI —FINLAND (11) Newtlllwkwiu· —Fwwcw»eki«lns I22I+/7I4 (22) H*k#mJ*p*lyt—Aiweknlngtdtf 23.01+.71+ 1 * (23) Alfaipilv·— GlMgttMsdag 23.0k\lk (41) TuHnt )ulklMkil — ftttvtt offmtNg¢ 1¾¾ C Patent eySnnclty 20 03 1983 (45) Patent ceddclat ^ ^ (51) Kv.Hu/inta^ G 03 C 1/71 FINLAND —FINLAND (11) Newtlllwkwiu · —Fwwcw »eki« lns I22I + / 7I4 (22) H * k # mJ * p * lyt — Aiweknlngtdtf 23.01 + .71 + 1 * (23) Alpha Cloud · - GlMgttMsdag 23.0k \ lk (41) TuHnt) ulklMkil - ftttvtt offmtNg

Patentti· Ja rekisterihallitut — ».---------------27.lO.7UPatent · And registered - -. .--------------- 27.lO.7U

fetmfrodi regitterttyrelsen ^ Anatkan uth£Tech utL*^ 3Q ^ ^ (32)(33)(31) *rr*«*r •«leMwu.-inw ***** 2β Qlt γ3fetmfrodi regitterttyrelsen ^ Anokra uth £ Tech utL * ^ 3Q ^ ^ (32) (33) (31) * rr * «* r •« leMwu.-inw ***** 2β Qlt γ3

Englanti-England(GB) 1999U/73 (71) Vickers Limited, Vickers House, Millbank Tower, Millbank, London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, Allan Saunderson,England-England (GB) 1999U / 73 (71) Vickers Limited, Vickers House, Millbank Tower, Millbank, London S.W.l, England-England (GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, Allan Saunderson,

Eccleshill, Bradford, Yorkshire, Englanti-England(GB) (7I») Qy Kolster Ab (5U) Valonherkkiä aineita - Ljuskänsliga material Tämä keksintö koskee valonherkkää materiaalia ja erityisesti se käsittelee valonherkkää materiaalia, joka sopii painolaattojen valmistamiseen. Tässä keksinnössä esitetään välonherkkä materiaali, joka on tuote, joka voidaan valmistaa saattamalla reaktioon polymeeri, joka sisältää useampia epoksidiryhmiä, hydroksyyliryhmiä tai primaarisia ja/tai sekundaarisia amino ryhmiä, äitiäkin yhden seuraa van yleisen kaavan mukaisen yhdisteen halosulfonyyliryhmän kanssa Λ300Η X - R - (CR, - CR0) - CR, -1 2'a ) H4 missä R on aromaattinen radikaali, joka on X-ryhmän lisäksi mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä; a on joko 0 tai 1; R^, R^ ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat kukin vetyatomi, halogeeni-atomi, syaaniryhmä, alkyyliryhmä, aryyliryhmä, alkoksiryhmä, aryylioksiryhmä, s^.cf.ro 6291 1 aralkyyliryhmä tai aralkoksiryhmä; R^ on vetyatomi, kun a on 1, tai a:n ollessa 0 tai 1 se on alkyyli- tai alkoksikarbonyyliryhmä ja edullisemmin karboksyyli-, syaani-, deaktivoitu fenyyli- tai halosulfonyylifenyyliryhmä; ja X on halosulfonyyliryhmä tai R^:n ollessa haloeulfonyylifenyyliryhmä, ja vain silloin, deaktivoiva ryhmä.The present invention relates to a photosensitive material and in particular to a photosensitive material suitable for the production of printing plates. The present invention provides a light-sensitive material which is a product obtainable by reacting a polymer containing a plurality of epoxide groups, hydroxyl groups or primary and / or secondary amino groups with the halosulfonyl group of one of the following general formulas Λ300Η X - R - (CR, - CR0) - CR, -1 2'a) H4 wherein R is an aromatic radical which, in addition to the group X, is optionally substituted by one or more groups; a is either 0 or 1; R 1, R 2 and R 4, which may be the same or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group or an aralkoxy group; R 1 is a hydrogen atom when a is 1, or when a is 0 or 1 it is an alkyl or alkoxycarbonyl group and more preferably a carboxyl, cyano, deactivated phenyl or halosulfonylphenyl group; and X is a halosulfonyl group or, when R 1 is a haloulfonylphenyl group, and only then, a deactivating group.

Kun R^ on haloeulfonyylifenyyliryhmä, on välttämätöntä, että deaktivoiva ryhmä, kuten halogeenisubstituentti, on läsnä aromaattisessa radikaalissa R estämässä halosulfonyyliryhmän viemisen R:ään, mikä johtaisi ris-tisidontaan R:n ja R^:n koskes. Samaten X:n ollessa halosulfonyyliryhmä ja R^:n ollessa fenyyliryhmä, Reissä täytyy olla deaktivoiva ryhmä.When R 1 is a halosulfonylphenyl group, it is necessary that a deactivating group such as a halogen substituent be present in the aromatic radical R to prevent the introduction of a halosulfonyl group into R, which would result in cross-linking between R 1 and R 2. Similarly, when X is a halosulfonyl group and R 1 is a phenyl group, Re must have a deactivating group.

On erityisen edullista, että R^ on kaavassa karboksyyliryhmä, koska tämä edistää valonherkän materiaalin alkaliliukoisuutta. On myös erityisen edullista, että a:11a on kaavassa arvo yksi eikä nolla, koska tuloksena oleva tyydyttymättömyyden lisääntyminen lisää materiaalin valonherkkyyttä.It is particularly preferred that R 1 in the formula is a carboxyl group, as this promotes the alkali solubility of the photosensitive material. It is also particularly preferred that α: 11a has a value of one in the formula and not zero, because the resulting increase in unsaturation increases the photosensitivity of the material.

Siinä tapauksessa, että polymeeri sisältää useampia hydroksyyliryhmiä, se voi olla esimerkiksi epoksi- tai fenoksihartsi (johdettu bisfenolista ja epikloorihydriinistä)| poly(vinyylialkoholi); osittain hydrolysoitunut poly(vinyyliesteri), kuten poly(vinyylialkoholiasetaatti); luonnossa esiintyvä materiaali, kuten selluloosa tai tärkkelys tai näiden johdannaiset, jotka on muodostettu osittaisella esteröinnillä tai eetteröinnillä, esim. hydroksipropyyliselluloosa; poly(hydroksietyyliakrylaatti) tai poly(hydrok-sietyylimetakrylaatti); osittain hydrolysoidut asetaalit, kuten osittain hydrolysoitu poly(vinyylibutyraali), osittain hydrolysoitu poly(vinyyli-kinnamaali) ja näiden seokset; fenolin tai substituoidun fenolin ja aldehydin kondensaatiotuote, esim. fenoliformaldehydi-hartsi, resorsinoli-formaldehydi-hartsl ja 2,4-dihydroksibentsoehappo-formaldehydi-hartsi; tai substituoidun tai substituoimattoman fenoksialkanolin kondensaatiotuote aldehydin kanssa, esim. 2-fenoksietanolin ja formaldehydin kon-densaatioesa muodostettu hartsi. Fenolien ja fenoksialkanolien kondensaa-tiotuotteille aldehydien kanssa on tunnusomaista seuraava molekyylirakenne.In case the polymer contains several hydroxyl groups, it may be, for example, an epoxy or phenoxy resin (derived from bisphenol and epichlorohydrin) | poly (vinyl alcohol); partially hydrolyzed poly (vinyl ester) such as poly (vinyl alcohol acetate); a naturally occurring material such as cellulose or starch or derivatives thereof formed by partial esterification or etherification, e.g. hydroxypropylcellulose; poly (hydroxyethyl acrylate) or poly (hydroxyethyl methacrylate); partially hydrolyzed acetals such as partially hydrolyzed poly (vinyl butyral), partially hydrolyzed poly (vinyl cinnamic paint) and mixtures thereof; a condensation product of phenol or substituted phenol and aldehyde, e.g. phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde-resin and 2,4-dihydroxybenzoic acid-formaldehyde resin; or a condensation product of substituted or unsubstituted phenoxyalkanol with an aldehyde, e.g. a resin formed by the condensation of 2-phenoxyethanol and formaldehyde. The condensation products of phenols and phenoxyalkanols with aldehydes are characterized by the following molecular structure.

Λ Λ 1 ΛΛ Λ 1 Λ

He RK n Re 5 5 5 missä n on vähintään 2; R^ tarkoittaa 0-3 substituenttia valittuina seuraavista: alkyyli-, halogeeni-, alkoksi-, hydroksi-, aryyli- ja aralkyy- iepf.Ci.ro 3 62911 liryhmät; Hg on hydroksi- tai hydroksialkoksiryhmä; ja on vety tai alempi alkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä.They RK n Re 5 5 5 where n is at least 2; R 1 represents 0-3 substituents selected from the group consisting of alkyl, halogen, alkoxy, hydroxy, aryl and aralkyl groups. Hg is a hydroxy or hydroxyalkoxy group; and is hydrogen or a lower alkyl, aryl or aralkyl group.

Siinä tapauksessa, että polymeeri sisältää useampia primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä, se voi olla esimerkiksi poly(etyleeni-imiini); pdly-(vinyyliamiini)} aniliini-formaldehydi-hartsi; tai tuote, joka on saatu kondensoimalla styreenimaleiinihappoanhydridikopolymeeri tai alkyyli-vinyylieetterimaleiinihappoanhydridikopolymeeri alifaattisen tai aromaattisen diamiinin ylimäärän kanssa, mille tuotteelle on tunnusomaista toistuva yksikkö f9 ---jJH--- CH-CH_CHg--In case the polymer contains several primary and / or secondary amino groups, it may be, for example, poly (ethyleneimine); pdly- (vinylamine)} aniline-formaldehyde resin; or a product obtained by condensing a styrene maleic anhydride copolymer or an alkyl vinyl ether maleic anhydride copolymer with an excess of an aliphatic or aromatic diamine, which product is characterized by the repeating unit f9 --- jJH --- CH-CH_CHg--

C - 0 COOHC - 0 COOH

_ nhr8nh2 _i missä R_ on alifaattinen tai aromaattinen ryhmä, ja RQ on alkoksi- tai b j fenoksiryhmä._ nhr8nh2 _i wherein R_ is an aliphatic or aromatic group, and RQ is an alkoxy or b j phenoxy group.

Siinä tapaukeeema, että polymeeri sisältää epoksidiryhmiä, se voi olla epoksihartsi, joka on tuotettu kondensoimalla epikloorihydriini ja esimerkiksi bisfenoli A, tai novolak-epoksihartsi, joka on tuotettu kon-densoimalla fenoli- (tai kresoli-)formaldehydi-novolak-hartsi ja epikloorihydriini.In the case where the polymer contains epoxide groups, it may be an epoxy resin produced by condensing epichlorohydrin and, for example, bisphenol A, or a novolak epoxy resin produced by condensing phenol (or cresol) formaldehyde novolak resin and epichloro.

Sopivia yhdisteitä, jotka sisältävät halosulfonyyliryhmän, ovat: U)Suitable compounds containing a halosulfonyl group include: U)

^COOH^ COOH

// Xy. CH - CH - CH - C y\=J ^COOH// Xy. CH - CH - CH - C y \ = J ^ COOH

CIO SCIO S

kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappo (li) f\o -OH-C-O^0008chlorosulfonylcinnamylidenemalonic acid (li) f-o -OH-C-O ^ 0008

0102S Cl \cOOH0102S Cl \ cOOH

kliorisulfonyyli-Wcloorikinnamylideenimalonihappokliorisulfonyyli-Wcloorikinnamylideenimalonihappo

^.Cr.fD^ .Cr.fD

(i«) 4 62911(i «) 4 62911

/ \ ^COOH/ \ ^ COOH

(/ CH - CH - CH - 0102Λ=^ N- kloorisulfonyylikinnamylideenieyaanietikkahappo (iv) jO-<“ a SOgCl a-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihappo (v)(/ CH - CH - CH - 0102Λ = ^ N-chlorosulfonylcinnamylideneacyanoacetic acid (iv) jO- <“a SOgCl α- (chlorosulfonylphenyl) -chlorocinnamic acid (v)

-v COOH-v COOH

<rVoE °\ - ^<rVoE ° \ - ^

Cl kloorisulfonyyli-a-(kloorifenyyli)-kanelihappo Tällaisia yhdisteitä voidaan käyttää yksinään, yhdistelminä toistensa kanssa tai yhdistelminä yhden tai useamman muun aromaattisen sulfonihapon ja alifaattisen ja aromaattisen karboksyylihapon halogenidin kanssa, mitkä halogenidit eivät sisällä vapaita karboksyylihapporyhmiä. Siten esimerkiksi määriteltyä halosulfonyyliryhmän sisältävää yhdistettä tai yhdisteitä voidaan käyttää halogenidien kanssa, esim. p-tolueenisulfonihapon, etikkahapon, propionihapon, bentsoehapon, p-atsidobentsoehapon tai kanelihapon kloridien kanssa. Tällaisen happohalogenidin, jossa ei ole vapaata karboksyyliryhmää, reaktio polymeerin kanssa voi tapahtua ei ainoastaan samanaikaisesti yllä määritellyn yleisen kaavan mukaisen määritellyn halosulfonyyliryhmän sisältävän yhdisteen reaktion kanssa, vaan myöskin ennen tätä reaktiota tai sen jälkeen.C1 Chlorosulfonyl-α- (chlorophenyl) -cinnamic Acid Such compounds may be used alone, in combination with each other, or in combination with one or more other aromatic sulfonic acids and halides of aliphatic and aromatic carboxylic acids, which halides do not contain free carboxylic acid groups. Thus, for example, a defined halosulfonyl group-containing compound or compounds may be used with halides, e.g., p-toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, p-azidobenzoic acid or cinnamic acid chlorides. The reaction of such an acid halide having no free carboxyl group with the polymer can take place not only simultaneously with the reaction of the compound having the defined halosulfonyl group of the general formula defined above, but also before or after this reaction.

fp*.or ro 5 62911fp * .or ro 5 62911

Esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali on alkaliliukoinen, ja se käsittää polymeerirungon, johon valonherkät sivuketjut, joissa on pääteasemassa olevat karboksyylihapporyhmät, ovat liittyneet sulfonyyli-oksi- tai sulfonamidoryhmien välityksellä.The photosensitive material of the present invention is alkali soluble and comprises a polymer backbone to which photosensitive side chains having terminal carboxylic acid groups are attached via sulfonyloxy or sulfonamide groups.

Siinä tapauksessa, että ryhmä X on halosulfonyyliryhmä, ja polymeeri sisältää useampia hydroksyyliryhmiä, valonherkällä materiaalilla on kaavanIn the case where the group X is a halosulfonyl group and the polymer contains several hydroxyl groups, the photosensitive material has the formula

..COOH..COOH

-0-S0.-R-(CR. - CR_) -CR_ - (Γ d i z a 5 v ^*4 mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^,-O-SO.-R- (CR. - CR_) -CR_ - (Γ d i z a 5 v ^ * 4 attached to the carbon atoms of the polymer when in the formula R, R ^,

Ro, ja a merkitsevät samaa kuin yllä, ja R. on alkyyliryhmä, alkoksikar-d 5 4 bonyyliryhmä, karboksyyliryhmä, syaaniryhmä, fenyyliryhmä, joka on subeti-tuoitu deaktivoivalla ryhmällä, tai vetyatomi.Ro 1 and A have the same meaning as above, and R 4 is an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group substituted with a deactivating group, or a hydrogen atom.

Siinä tapauksessa, että ryhmä X on halosulfonyyliryhmä, ja polymeeri sisältää useampia primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä,esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali käsittää kaavanIn case the group X is a halosulfonyl group and the polymer contains several primary and / or secondary amino groups, the photosensitive material of the present invention comprises the formula

| .-COOH| .-COOH

--N - S02 - H - (CRj - CR2)a - CRj - mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^, R2, Rj ja a merkitsevät samaa kuin yllä, ja R^ on alkyyliryhmä, alkoksi^ karbonyyliryhmä, karboksyyliryhmä, syaaniryhmä, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vetyatomi.--N - SO 2 - H - (CR 1 - CR 2) a --CR 2 - groups attached to the carbon atoms of the polymer, wherein in the formula R, R 1, R 2, R 1 and a are the same as above, and R 1 is an alkyl group, an alkoxy-carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group substituted by a deactivating group or a hydrogen atom.

Siinä tapauksessa, että R^ on halosulfonyylisubstituoitu fenyyliryhmä, ja polymeeri sisältää joukon hydroksyyliryhmiä, valonherkkä materiaali käsittää kaavanIn the case where R 1 is a halosulfonyl-substituted phenyl group, and the polymer contains a number of hydroxyl groups, the photosensitive material comprises the formula

HOOCHOOC

C - CRj - (CRg - CR1)a - R - XC - CRj - (CRg - CR1) a - R - X

-O-SOg-Ph-^ ^ mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^, R2, R^ ja a merkitsevät samaa kuin yllä, Ph on fenyyliryhmä, ja X on deäktivoiva ryhmä.-O-SO 8 -P 2 -O 2 groups attached to the carbon atoms of the polymer, when in the formula R, R 1, R 2, R 2 and a have the same meaning as above, Ph is a phenyl group, and X is a deactivating group.

jppf.or.ro 6 62911jppf.or.ro 6 62911

Siinä tapauksessa, että ryhmä R^ on halosulfonyylifenyyliryhmä, ja polymeeri sisältää joukon primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä, esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali käsittää kaavan HOOC^In the case where the group R 1 is a halosulfonylphenyl group and the polymer contains a number of primary and / or secondary amino groups, the photosensitive material of the present invention comprises the formula HOOC

| - CR5 - (CR2 - CR1)a - R - X| - CR5 - (CR2 - CR1) a - R - X

—N - S02 - Ph^ mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^,—N - SO 2 - Ph 2 groups attached to the carbon atoms of the polymer when in the formula R 1, R 2,

Rg* R^ ja a merkitsevät samaa kuin yllä, Ph on fenyyliryhmä, ja X on deakti-toiva ryhmä.Rg * R1 and a have the same meaning as above, Ph is a phenyl group, and X is a deactivating group.

Vaikka esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali, mikä käsittää myös edellä mainitut hiiliatomeihin liittyneet ryhmät, yleensä valmistetaan halosulfonyyliyhdisteen reaktiossa polymeerin epoksidi-, hydroksi- tai amiinlryhmien kanssa, materiaali voidaan valmistaa myös muilla menetelmilläf kuten osoitetaan esimerkissä 9·Although the photosensitive material of the present invention, which also includes the above-mentioned groups attached to carbon atoms, is generally prepared by reacting a halosulfonyl compound with epoxide, hydroxy or amine groups of a polymer, the material can also be prepared by other methods as shown in Example 9.

Esillä olevan keksinnön valonherkät materiaalit ovat erityisen arvokkaita tuotettaessa valokuvaamalla valmistettuja painolaattoja ja senkaltaisia. Esillä oleva keksintö käsittää siten edelleen valonherkän levyn, joka koostuu tukimateriaalista, johon valonherkkä materiaali tarttuu, kuten lasi, paperi, hartsi-impregnoitu paperi, synteettinen hartsikelmu tai metalli, kuten alumiini, sinkki, magnesium tai kupari, mikä tukimateriaali on valon-herkän materiaalin pohjana.The photosensitive materials of the present invention are particularly valuable in the production of photographic plates and the like. The present invention thus further comprises a photosensitive sheet consisting of a support material to which the photosensitive material adheres, such as glass, paper, resin-impregnated paper, synthetic resin film or a metal such as aluminum, zinc, magnesium or copper, which support material is the basis of the photosensitive material. .

Valonherkän kerroksen saattamiseksi tukimateriaalille valonherkkä materiaali liuotetaan sopivaan liuottimeen tai liuotinseokseen, kuten dimetyyliformamidiin, dioksaaniin, 2-htoksietanoliin, 2-etoksietyyliasetaat-tiin tai etyylimetyyliketoniin, ja saatu liuos levitetään tukimateriaalille j tavallisella tavalla, kuten kastamalla, suihkuttamalla tai pyörresuihkutus-päällystyksellä. Sitten liuotin haihdutetaan joko ilmakuivaamalla tai kuumentamalla, jolloin tukimateriaalille jää valonherkän materiaalin kerros.To apply the photosensitive layer to the support material, the photosensitive material is dissolved in a suitable solvent or solvent mixture, such as dimethylformamide, dioxane, 2-hydroxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate or ethyl methyl ketone, and the resulting solution is applied to the support material by spraying or spraying in the usual manner. The solvent is then evaporated by either air drying or heating, leaving a layer of photosensitive material on the support material.

2 Päällysteen paino m sä kohti on yleensä 0,2 - 2,0 g.2 The weight of the coating per m is generally 0.2 to 2.0 g.

Teollisuuden päällystystarkoituksissa voi olla toivottua lisätä esillä olevan keksinnön valonherkkään materiaaliin, väriaineita, pigmenttejä, pehmentimiä, kostutusaineita, herkistysaineita, stabilointiaineita, ei-reaktiivisia polymeerejä tms.For industrial coating purposes, it may be desirable to add to the photosensitive material of the present invention, dyes, pigments, plasticizers, wetting agents, sensitizers, stabilizers, non-reactive polymers, and the like.

Käytössä valonherkkää levyä valotetaan kuvaa vastaan, valotusajan riippuessa kerroksen koostumuksesta, kerroksen paksuudesta, tukimateriaalista valonlähteen kirkkaudesta ja halutusta tuotteesta. Kohdat, joihin valo ei ole osunut, jäävät alkaliliukoisiksi, kun taas kohdat, joihin valo sw.or.re 7 6291 1 on vaikuttanut, tulevat liukenemattomiksi. Siten valotetun levyn kuva voidaan kehittää alkalissa.In use, the photosensitive plate is exposed against the image, the exposure time depending on the composition of the layer, the thickness of the layer, the brightness of the light source and the desired product. The points that have not been hit by the light remain alkali-soluble, while the points that have been affected by the light sw.or.re 7 6291 1 become insoluble. Thus, the image of the exposed plate can be developed in alkali.

Valotetun levyn kehitykseen käytetyllä alkalisella vesiliuoksella tulisi olla hyvä liuotinvaikutus alueeseen, johon valo ei ole osunut, ja kuitenkin vähän vaikutusta valon kovettamaan kuvaan. Sopiva käytettäväksi on alkalinen liuotin, jossa on vesiliuoksena alkalimetallifosfaattia tai -metasilikaattia. Tähän liuokseen voidaan lisätä 5-30 i» veden kanssa sekoittuvaa orgaanista liuotinta, esim. alkoholia, helpottamaan valottamattoman materiaalin täydellistä poistamista.The alkaline aqueous solution used for the development of the exposed plate should have a good solvent effect on the area not exposed to light, and yet little effect on the light-cured image. Suitable for use is an alkaline solvent containing an alkali metal phosphate or metasilicate as an aqueous solution. To this solution may be added 5-30 l of a water-miscible organic solvent, e.g. alcohol, to facilitate complete removal of the unexposed material.

Keksinnön mukaisen valonherkän materiaalin edullisia käyttöaloja ovat litografisten painolaattojen valmistus, etsauslaattojen valmistus, painettujen virtapiirien valmistus tms., kemiallinen uritus ja koristekuvioiden tuottaminen.Preferred uses of the photosensitive material according to the invention are the production of lithographic printing plates, the production of etching plates, the production of printed circuits and the like, chemical grooving and the production of decorative patterns.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.The following examples illustrate the invention.

Esimerkki 1 (a) Kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihapon valmistus (kaava i)Example 1 (a) Preparation of chlorosulfonylcinnamylidenemalonic acid (formula i)

Kanelihappoaldehydi ja malonihappo kondensoitiin keskenään jääetikassa 100°C:ssa. Kondensaatti kiteytettiin uudelleen etanolista* ja sillä oli sulamispiste 206°C. Kondensaatti saatettiin reaktioon kloorisulfonihapon kanssa 60°C:ssa, ja saatu kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappo eristettiin kaatamalla reaktioseos hitaasti sekoitettuiin jääveteen.Cinnamic aldehyde and malonic acid were condensed together in glacial acetic acid at 100 ° C. The condensate was recrystallized from ethanol * and had a melting point of 206 ° C. The condensate was reacted with chlorosulfonic acid at 60 ° C, and the resulting chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid was isolated by pouring the reaction mixture into slowly stirred ice water.

(h) Resorsinoli/formaldebydi-hartsin valmistus(h) Preparation of resorcinol / formaldebyde resin

Resorsinolia, ylimäärin formaldehydiä ja natriumsulfaattia liuotettiin veteen, ja liuosta kuumennettiin sekoittaen vesihauteella. Heti kun liuos tuli sameaksi, reaktio päätettiin lisäämällä suuri määrä kylmää vettä.Resorcinol, excess formaldehyde and sodium sulfate were dissolved in water, and the solution was heated with stirring in a water bath. As soon as the solution became cloudy, the reaction was stopped by adding a large amount of cold water.

Sakka suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin huoneen lämpötilassa.The precipitate was filtered, washed with water and dried at room temperature.

(c) Valonherkän materiaalin valmistus(c) Manufacture of photosensitive material

Ekvivalanttieet painomäärät yllä valmistettuja kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappoa ja resorsinoli-formaldehydi-hartsia liuotettiin asetoniin, ja liuokseen lisättiin natriumkarbonaattiliuosta. Seosta sekoitettiin 20°C:ssa tunnin ajan. Saatu valonherkkä esteri suodatettiin, liuotettiin jälleen veteen ja seostettiin sitten lisäämällä kloorivetyhappoa.Equivalent amounts of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid and resorcinol-formaldehyde resin prepared above were dissolved in acetone, and sodium carbonate solution was added to the solution. The mixture was stirred at 20 ° C for one hour. The resulting photosensitive ester was filtered, redissolved in water, and then mixed with hydrochloric acid.

(d) Painolaatan valmistaminen(d) Manufacture of printing plates

Yllä olevan valonherkän materiaalin 3 #tnen liuos dimetyyliformamidin ja 2-etoksietanolin seoksessa levitettiin pyörresuihkuttajan avulla sähkö-syövytetyn ja anodisoidun alumiinilevyn pinnalle, niin että päällysteen painoksi saatiin noin 0,5 g/m · Kuivumisen jälkeen saatu valonherkkä levy valotettiin 2 minuuttia kosketuksissa negatiivin kanssa 4000 V sykkivän .0! fl) θ 6291 1 xenonlampilla etäisyydeltä 0,65 m. Valotettu levy kehitettiin 2,5 $:lla trinatriumfosfaattiliuoksella niiden alueiden poistamiseksi, jotka eivät olleet valotuksen aikana joutuneet valolle alttiiksi. Levy pestiin sitten vedellä ja 2 $:lla rikkihapolla ja mustattiin rasvaisella musteella.A 3% solution of the above photosensitive material in a mixture of dimethylformamide and 2-ethoxyethanol was applied by means of a vortex sprayer to the surface of an electrically etched and anodized aluminum sheet to give a coating weight of about 0.5 g / m 2. V pulsating .0! fl) θ 6291 with 1 xenon lamp at a distance of 0.65 m. The exposed plate was developed with $ 2.5 trisodium phosphate solution to remove areas that had not been exposed to light during exposure. The plate was then washed with water and $ 2 sulfuric acid and blackened with greasy ink.

Esimerkki 2 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 6,5 g epoksidihartsia Epikote 1009 (Shell Chemicals) (valmistettu polykondensoimalla 2,2-bis(p-hydroksifenyyli)propaani ja ylimäärä epikloo-rihydriiniä natriumhydroksidin läsnäollessa, molekyylipaino noin 5750) liuotettiin 55 ml:aan vedetöntä dioksaania ja liuokseen lisättiin sekoittaen 11,9 8 yllä valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa.Example 2 (a) Preparation of photosensitive material 6.5 g of epoxy resin Epicote 1009 (Shell Chemicals) (prepared by polycondensation of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane and excess epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide, molecular weight about 5750) was dissolved in 55 ml. anhydrous dioxane and 11.9 l of the above-prepared chlorosulfonylcinnamylidenemalonic acid prepared above were added to the solution.

Seosta kuumennettiin palautustislaten 8 tuntia, se jäähdytettiin ja laimennettiin yhtä suurella tilavuusmäärällä dioksaania ja vietiin sitten tipoittain 1500 ml s aan vettä. Saostunut hartsi suodatettiin ja pestiin suodattimena enemmällä vedellä.The mixture was heated at reflux for 8 hours, cooled and diluted with an equal volume of dioxane and then added dropwise to 1500 ml of water. The precipitated resin was filtered and washed with more water as a filter.

(b) Painolaatan valmistus(b) Manufacture of printing plates

Toistettiin muuten esimerkin 1 (d) menetelmä käyttäen yllä olevaa valonherkkää materiaalia, paitsi että valotetun laatan kehitys tapahtui seoksella, jossa oli 4 osaa 12 ^:sta vesipitoista natriummetasilikaattia ja 1 osa 2-etoksietanolia.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated using the photosensitive material above, except that the development of the exposed tile was performed with a mixture of 4 parts of 12% aqueous sodium metasilicate and 1 part of 2-ethoxyethanol.

Esimerkki 5 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 4 g 2-fenoksietanoli-formaldehydi-hartsia, joka oli valmistettu kondensoimalla 2-fenoksietanoli ja formaldehydi happamen katalysaattorin läsnäollessa, ja 15 8 yllä valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenima-lonihappoa saatettiin reaktioon dioksaanissa 8 tunnin ajan palautustislaus-lämpötilassa. Tuote eristettiin kaatamalla reaktioseos tipoittain 1 litraan vettä.Example 5 (a) Preparation of photosensitive material 4 g of 2-phenoxyethanol-formaldehyde resin prepared by condensing 2-phenoxyethanol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst and 15 ml of the above-prepared chlorosulfonylcinnamylidene-malonic acid were reacted at room temperature for 8 hours. The product was isolated by pouring the reaction mixture dropwise into 1 liter of water.

(b) Painolaatan valmistus(b) Manufacture of printing plates

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että käytettiin 5 minuutin valotusaikaa ja kehitettä, jossa oli 5 osaa 15 $:eta vesipitoista trinatriumfosfaattia ja 1 osa 2-etoksietanolia.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated except that a 5 minute exposure time and a developer of 5 parts of $ 15 in aqueous trisodium phosphate and 1 part of 2-ethoxyethanol were used.

Esimerkki 4 (a) a-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihapon valmistus (kaava iv)Example 4 (a) Preparation of α- (chlorosulfonylphenyl) -chlorocinnamic acid (formula iv)

Seosta, jossa oli 56*2 g 4-klooribentsaldehydiä, 54*4 8 fenyylietikka-happoa, 80 ml etikkahappoanhydridiä ja 40 ml trietyyliamiinia keitettiin palauttaen 5 tuntia. Reagoimaton 4-klooribentsaldehydi poistettiin vesihöyry tislauksella, ja jäännös liuotettiin vesipitoiseen alkoholiin, liuosta tRpf.or.ro 5 62911 käsiteltiin värinpoistohiilellä. Tekemällä liuos happameksi saatiin kiteisenä cc-fenyyli-4-kloorikanelihappoa. Tuote kiteytettiin uudelleen alkoholista, jolloin saatiin sulamispiste 202 - 4°C. Kloorisulfonyylijohdannainen valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.A mixture of 56 * 2 g of 4-chlorobenzaldehyde, 54 * 4 8 phenylacetic acid, 80 ml of acetic anhydride and 40 ml of triethylamine was refluxed for 5 hours. Unreacted 4-chlorobenzaldehyde was removed by steam distillation, and the residue was dissolved in aqueous alcohol, a solution of tRpf.or.ro 5,62911 was treated with decolorizing carbon. Acidification of the solution gave crystalline α-phenyl-4-chlorocinnamic acid. The product was recrystallized from alcohol to give a melting point of 202-4 ° C. The chlorosulfonyl derivative was prepared by the method described in Example 1.

(b) Valonherkän materiaalin valmistus(b) Manufacture of photosensitive material

Liuokseen, jossa oli 24 g resorBinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 400 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisättiin 36 g yllä valmistettua »-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihappoa ja 32 g esimerkissä 1 valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa. Seos jäähdytettiin noin 50°C:een, ja siihen lisättiin tipoittain kyllästettyä natrium-karbonaattiliuosta, kunnes pH oli välillä 8 - 10. 4 tunnin seisotuksen jälkeen kiinteä aine suodatettiin, se liuotettiin veteen ja seostettiin uudelleen tekemällä liuos happameksi kloorivetyhapolla.To a solution of 24 g of resorbinol-formaldehyde resin (prepared according to Example 1) in 400 ml of dimethylformamide were added 36 g of? - (chlorosulfonylphenyl) -chlorocinnamic acid prepared above and 32 g of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid prepared in Example 1. The mixture was cooled to about 50 ° C, and saturated sodium carbonate solution was added dropwise until the pH was between 8 and 10. After standing for 4 hours, the solid was filtered, dissolved in water and re-blended by acidifying the solution with hydrochloric acid.

(c) Painolaatan valmistus(c) Manufacture of printing plates

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että kehite oli 7,5 %:sta trinatriumfosfaattiliuosta.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated, except that the developer was 7.5% trisodium phosphate solution.

Esimerkki 5 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 10,6 g Wresinoid R751 (Resinous Chemicals Ltdin tuottama fenoliform-aldehydi-hartsi) liuotettiin 40 mlsaan vedetöntä dioksaania ja liuos lisättiin 4,2 g»aan p-atsidobentsoyylikloridia. Lisättiin 2,3 ml pyridiiniä, ja seosta kuumennettiin 4 tuntia 50°C:ssa. Esteri saostettiin lisäämällä vettä ja ilmakuivattiin huoneen lämpötilassa. Tuote liuotettiin 200 ml»aan dimetyyliformamidia, ja liuokseen lisättiin sekoittaen 24 g kloorisulfo-nyylikinnamylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan). Liuos jäähdytettiin 3°C:een, ja siihen lisättiin tipoittain kyllästettyä nat-rlumkarbonaattiliuosta, kunnes pH oli välillä 8 - 10. Seos sai seistä noin 8 tuntia, sitten sakka suodatettiin, liuotettiin uudelleen veteen, ja tuote saostettiin tekemällä liuos happameksi kloorivetyhapolla.Example 5 (a) Preparation of photosensitive material 10.6 g of Wresinoid R751 (phenol formaldehyde resin produced by Resinous Chemicals Ltd) was dissolved in 40 ml of anhydrous dioxane, and the solution was added to 4.2 g of p-azidobenzoyl chloride. 2.3 ml of pyridine were added, and the mixture was heated at 50 ° C for 4 hours. The ester was precipitated by the addition of water and air dried at room temperature. The product was dissolved in 200 ml of dimethylformamide, and 24 g of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid (prepared according to Example 1) was added to the solution with stirring. The solution was cooled to 3 ° C, and saturated sodium carbonate solution was added dropwise until the pH was 8 to 10. The mixture was allowed to stand for about 8 hours, then the precipitate was filtered, redissolved in water, and the product was precipitated by acidifying the solution with hydrochloric acid.

(b) Painolaatan valmistus(b) Manufacture of printing plates

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että kehitteenä oli 7*3 $*nen trinatriumfosfaattiliuos.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated, except that a 7 * 3 * * trisodium phosphate solution was developed.

Esimerkki 6 (a) Kloorisulfonyylikinnamylideenisyaanietikkahapon valmistus (kaava iii)Example 6 (a) Preparation of chlorosulfonylcinnamylidene cyanoacetic acid (formula iii)

Kanelialdehydi ja syaanietikkahappo kondensoitiin keskenään ja tuote muutettiin vastaavaksi kloorisulfonyylijohdannaiseksi käyttäen esimerkissä l(A) kuvattua menetelmää. Happo suldi 210 - 212°C:esa.Cinnamon aldehyde and cyanoacetic acid were condensed together and the product was converted to the corresponding chlorosulfonyl derivative using the method described in Example 1 (A). The acid melted at 210-212 ° C.

w*.or .f o 10 6291 1 (b) Valonherkän materiaalin valmistuew * .or .f o 10 6291 1 (b) Preparation of photosensitive material

Liuokseen, jossa oli 1,09 g resorsinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 21 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisättiin yllä olevan kloorisulfonyylikinnamylideenisyaanietikkahapon (3,5 g) liuos 20 mltssa dimetyyliformamidia. Seos jäähdytettiin 5°C:een ja pH säädettiin noin 9:ään kyllästetyllä natriumkarbonaattiliuoksella. Θ tunnin seisottami-sen jälkeen seos tehtiin happameksi ja tuote suodatettiin eroon.To a solution of 1.09 g of resorcinol-formaldehyde resin (prepared according to Example 1) in 21 ml of dimethylformamide was added a solution of the above chlorosulfonylcinnamylidene cyanoacetic acid (3.5 g) in 20 ml of dimethylformamide. The mixture was cooled to 5 ° C and the pH was adjusted to about 9 with saturated sodium carbonate solution. After standing for 1 hour, the mixture was acidified and the product was filtered off.

(c) Painolaatan valmistus(c) Manufacture of printing plates

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menetelmä, paitsi että kehitteenä oli 0,5 /^snen trinatriumforfaattiliuos.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated, except that a 0.5 .mu.l solution of trisodium phosphate was developed.

Esimerkki 7 (a) Kloorisulfonyyli-B-kloorikinnamylideenimalonihapon valmistus (kaava ii) 80 g fosforyylikloridia lisättiin tipoittain 80 ml:aan jäähdytettyä dimetyyliformamidia. 48 g asetofenonia lisättiin seokseen 45 minuutin kuluessa, ja seosta sekoitettiin 0°C:ssa vielä 60 minuuttia. Yli yön seisotuksen jälkeen huoneen lämpötilassa seos kaadettiin liuokseen, jossa oli 600 g nat-riumasetaattia 1500 ml:ssa vettä, β-kloorikinnamaldehydi erottui punaisena öljynä. Seos uutettiin eetterillä, ja eetteriliuos kuivattiin vedettömällä natriumeulfaatilla. Haihduttamalla eetteri saatiin 44 g β-kloorikinnamalde-hydiä. β-kloorikinnamaldehydi ja malonihappoa kondensoitiin, jolloin saatiin δ-kloorikinnamylideenimalonihappoa, ja tämä muutettiin vastaavaksi kloorisulfonyylijohdannaiseksi käyttäen esimerkissä 1(a) kuvattua menetelmää.Example 7 (a) Preparation of chlorosulfonyl-β-chlorocinnamylidenemalonic acid (formula ii) 80 g of phosphoryl chloride were added dropwise to 80 ml of chilled dimethylformamide. 48 g of acetophenone were added to the mixture over 45 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for another 60 minutes. After standing overnight at room temperature, the mixture was poured into a solution of 600 g of sodium acetate in 1500 ml of water, β-chlorocinnamaldehyde separated as a red oil. The mixture was extracted with ether, and the ether solution was dried over anhydrous sodium sulfate. Evaporation of the ether gave 44 g of β-chlorocinnamaldehyde. β-Chlorocinnamaldehyde and malonic acid were condensed to give δ-chlorocinnamylideneal malonic acid, and this was converted to the corresponding chlorosulfonyl derivative using the method described in Example 1 (a).

(b) Valonherkän materiaalin valmistus 1,09 g resorsinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) ja 3*33 8 yllä valmistettua δ-kloorisulfonyylikinnamylideenimalo-nihappoa kondensoitiin esimerkissä 6(a) kuvatulla menetelmällä.(b) Preparation of photosensitive material 1.09 g of resorcinol-formaldehyde resin (prepared according to Example 1) and 3 * 33 8 of δ-chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid prepared above were condensed by the method described in Example 6 (a).

(c) Painolaatan valmistus(c) Manufacture of printing plates

Toistettiin esimerkin 6(c) menetelmäThe procedure of Example 6 (c) was repeated

Esimerkki 8 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 5,0 g kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) ja 3*3 g tuotetta, joka saatiin kondensoimalla Lytron 822 (Nonsanton myymä styreeni-maleiinihappoanhydridikopolymeeri) ja ylimäärä etyleenidiamiinia, saatettiin reaktioon keskenään vesipitoisen NaOHtn läsnäollessa, jolloin saatiin vaaleankeltaista alkaliliukoista hartsia.Example 8 (a) Preparation of photosensitive material 5.0 g of chlorosulfonylcinnamylidenealmalonic acid (prepared according to Example 1) and 3 * 3 g of product obtained by condensing Lytron 822 (a styrene-maleic anhydride copolymer sold by Nonsanto in the presence of NaOH) and an excess of ethylenediamine were obtained a pale yellow alkali-soluble resin was obtained.

Tuote eristettiin kaatamalla seos veteen, suodattamalla saostunut materiaali ja ilmakuivaarna11a se huoneen lämpötilassa.The product was isolated by pouring the mixture into water, filtering the precipitated material and air drying it at room temperature.

SP'' 11 ,, 62911 (b) Palnolaatavan valmistusSP '' 11 ,, 62911 (b) Manufacture of palno lava

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menetelmä, paitsi että kehitteenä oli 12 $tnen natriummetasilikaattiliuos.Otherwise, the procedure of Example 1 (d) was repeated, except that a sodium metasilicate solution of $ 12 was developed.

Esimerkki 9 (a) Valonherkän materiaalin valmistusExample 9 (a) Preparation of photosensitive material

Esimerkin 8 valonherkkä materiaali valmistettiin saattamalla styree-ni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeeri reaktioon kloorisulfonyylikinnamyli-deenimalonihapon ja ylimäärin käytetyn etyleenidiamiinin kondensaatio-tuotteen kanssa. Tämä suoritettiin liuottamalla 12 g kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 240 ml:aan dioksaania ja tiputtamalla liuos hitaasti voimakkaasti sekoitettuun etyleenidiamiinin (6 g) liuokseen 240 mltssa dioksaania. Tuotettu keltainen kiinteä aine liuotettiin veteen, ja liuokseen lisättiin laimeata kloorivetyhappoa, kunnes aminoetyylisulfonamidokinnamylideenimalonihappohydrokloridin saostuminen oli täydellinen. 2 g Lytron 822ia liuotettiin vedettömään dimetyyliforma-midiin 20 $:sen liuoksen saamiseksi ja tähän lisättiin 2,4 g sanottua hyd-rokloridia 10 mlissa dimetyyliformamidia. Seosta ravisteltiin, kunnes saatiin kirkas liuos. Lisättiin 1,0 ml trietyyliamiinia, ja seosta sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Tuote eristettiin kaatamalla seos veteen, suodattamalla saostunut materiaali eroon ja ilmakuivaamalla se huoneen lämpötilassa.The photosensitive material of Example 8 was prepared by reacting a styrene-maleic anhydride copolymer with the condensation product of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid and excess ethylenediamine. This was done by dissolving 12 g of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid (prepared according to Example 1) in 240 ml of dioxane and slowly dropping the solution into a vigorously stirred solution of ethylenediamine (6 g) in 240 ml of dioxane. The yellow solid produced was dissolved in water, and dilute hydrochloric acid was added to the solution until the precipitation of aminoethylsulfonamidocinnamylidenealmalonic acid hydrochloride was complete. 2 g of Lytron 822 was dissolved in anhydrous dimethylformamide to give a $ 20 solution, and 2.4 g of said hydrochloride in 10 ml of dimethylformamide was added thereto. The mixture was shaken until a clear solution was obtained. 1.0 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred for another 30 minutes. The product was isolated by pouring the mixture into water, filtering off the precipitated material and air drying it at room temperature.

(b) Painolaatan valmistus(b) Manufacture of printing plates

Toistettiin esimerkin 8(b) menetelmä.The procedure of Example 8 (b) was repeated.

Esimerkki 10 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 1,44 g polyetyleeni-imiiniä, jonka molekyylipaino oli 50 - 100 x 10^ (Sow Chemical Co. Ltd.tn valmiste), liuotettiin 30 mliaan 2-n natriumhyd-roksidia ja liuos lisättiin 10,5 g*aan kloorisulfonyylikinnamylideenimalo-nihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 50 ml:ssa sykloheksanonia. Seosta ravisteltiin 30 minuuttia, sitten se tehtiin happameksi. Tuote suodatettiin ja pestiin vedellä.Example 10 (a) Preparation of photosensitive material 1.44 g of polyethyleneimine having a molecular weight of 50 to 100 x 10 6 (preparation from Sow Chemical Co. Ltd.) was dissolved in 30 ml of 2N sodium hydroxide, and the solution was added with 10 ml of 2N sodium hydroxide. To 5 g of chlorosulfonylcinnamylidene malonic acid (prepared according to Example 1) in 50 ml of cyclohexanone. The mixture was shaken for 30 minutes, then acidified. The product was filtered and washed with water.

(b) Painolaatan valmistus 2 g yllä olevaa tuotetta sekoitettiin kuumaan dimetyyliformamidin ja dimetyylisulfoksidin seoksen, ja liukenematon materiaali poistettiin suodattamalla. Liuokseen lisättiin sekoittaen 0,1 g Neozapon Blue FLE:tä (Badische Anilin Soda Fabrik), ftalosyaniini-sinistä väriä ja 0,1 g 5-nitroasenafteenial.Liuosta käytettiin sitten valonherkän laatan tuottamiseen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja laatta valotettiin ja kehitettiin tässä esimerkissä kuvatulla tavalla.(b) Preparation of a printing plate 2 g of the above product was mixed with a hot mixture of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and insoluble material was removed by filtration. 0.1 g of Neozapon Blue FLE (Badische Anilin Soda Fabrik), phthalocyanine blue and 0.1 g of 5-nitroacenaphthalene were added to the solution with stirring. The solution was then used to produce a photosensitive plate as described in Example 1, and the plate was exposed and developed in this example. as described.

rpor Of fOrpor Of fO

Claims (13)

12 6291 112 6291 1 1. Valonherkkä materiaali, joka muodostuu useita epoksidi-, hydroksyyli-tai primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä sisältävästä polymeeristä, tunnettu siitä, että se sisältää kaavojen /COOH -SO -R-(CR =CR ) -CR =C (i) 2 l 2 a d \R^ tai H00Cv ^C=CR -(CR =CRj -R-X (II) -SOj-Ph^ 3 2 ' a mukaisia ryhmiä, joissa kaavoissa R on aromaattinen radikaali; a on joko 0 tai 1; R^, Rg ja R^» jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät kukin vety- tai halo-geeniatomia tai syaani-, alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, aryylioksi-, aralkyyli- tai aralkoksiryhmää; kun a on 0, on alkoksikarbonyyli-, karboksyyli- tai deaktivoival-la ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä; kun a on 1, R^ on alkyyli-, alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, syaani- tai deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vety-atomi; Ph on fenyyliryhmä ja X on deaktivoiva ryhmä, jolloin edellä esitettyjen kaavojen mukaiset ryhmät ovat liittyneet polymeerin epoksidi- tai hydroksyyliryhmien happiatomeihin tai polymeerin aminoryhmien typpiatomeihin.Photosensitive material consisting of a polymer containing several epoxide, hydroxyl or primary and / or secondary amino groups, characterized in that it contains the formulas / COOH -SO -R- (CR = CR) -CR = C (i) 2 l 2 ad \ R ^ or H00Cv ^ C = CR - (CR = CRj -RX (II) -SOj-Ph ^ 3 2 'a in which R is an aromatic radical; a is either 0 or 1; , R 9 and R 6, which may be the same or different, each represent a hydrogen or halogen atom or a cyano, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, aralkyl or aralkoxy group; when a is 0, alkoxycarbonyl- , a phenyl group substituted by a carboxyl or deactivating group, when a is 1, R 1 is a phenyl group or a hydrogen atom substituted by an alkyl, alkoxycarbonyl, carboxyl, cyano or deactivating group, Ph is a phenyl group and X is a deactivating group, wherein the groups of the above formulas are attached to the oxygen atoms of the epoxide or hydroxyl groups of the polymer or to the nitrogen atoms of amino groups. 2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen valonherkän materiaalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että useita epoksidi-, hydroksyyli- tai primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä sisältävä polymeeri saatetaan reagoimaan halogeeni-sulfonyyliryhmän sisältävän yhdisteen kanssa, jolla yhdisteellä on kaava (lii) /C00H X-R-(CR,=CR0) -CR =C 7 (III) 1. a 3 \R RI+ jossa R on aromaattinen radikaali; a on joko 0 tai 1; R^, ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät kukin vety- tai halogeeniatomia tai syaani-, alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, aryylioksi-, aralkyyli- tai aralkoksiryhmää; kun a on 0, R^ on alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyli- tai halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä; kun a on 1, R^ on alkyyli-, alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, syaani-, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyli- tai halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vetyatomi; ja X on halogeenisulfonyyliryhmä, kun R^ ei ole halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä, ja deaktivoiva ryhmä, kun R^ on halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä. 13 6291 1Process for preparing a photosensitive material according to Claim 1, characterized in that a polymer containing several epoxide, hydroxyl or primary and / or secondary amino groups is reacted with a compound containing a halosulfonyl group of the formula (IIi) / C 10 H XR- ( CR 1 = CR 0) -CR = C 7 (III) 1. a 3 \ R R 1 + wherein R is an aromatic radical; a is either 0 or 1; R 1 and R 2, which may be the same or different, each represent a hydrogen or halogen atom or a cyano, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, aralkyl or aralkoxy group; when a is 0, R 1 is a phenyl group substituted by an alkoxycarbonyl, carboxyl, deactivating group, phenyl or halosulfonyl group; when a is 1, R 1 is a phenyl group substituted by an alkyl, alkoxycarbonyl, carboxyl, cyano, deactivating group, phenyl or halosulfonyl group substituted by a deactivating group; and X is a halosulfonyl group when R 1 is not a phenyl group substituted by a halosulfonyl group, and a deactivating group when R 1 is a phenyl group substituted by a halosulfonyl group. 13 6291 1 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polymeeriä, joka sisältää useita hydroksyyliryhmiä, jolloin polymeeri on epoksi-, fenoli/aldehydi- tai fenoksihartsi, poly(vinyylialkoholi), selluloosa, selluloosajohdannainen, osittain hydrolysoitu poly(vinyyliesteri), poly(hydroksi-etyyliakrylaatti), poly(hydroksietyylimetakrylaatti), osittain hydrolysoitu asetaa-li tai fenoksialkoholin ja aldehydin kondensaatiotuote. li. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä fenoli/aldehydihartsi on resorsinoli/formaldehydihartsi.Process according to Claim 2, characterized in that a polymer containing a plurality of hydroxyl groups is used, the polymer being an epoxy, phenol / aldehyde or phenoxy resin, poly (vinyl alcohol), cellulose, a cellulose derivative, a partially hydrolysed poly (vinyl ester), a poly ( hydroxyethyl acrylate), poly (hydroxyethyl methacrylate), partially hydrolyzed acetal or condensation product of phenoxy alcohol and aldehyde. li. Process according to Claim 3, characterized in that the phenol / aldehyde resin used is resorcinol / formaldehyde resin. 5· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polymeeriä, joka sisältää useita primaarisia ja/tai sekundaarisia amino-ryhmiä, jolloin polymeeri on poly(vinyyliamiini), aniliini/formaldehydihartsi, styreeni/maleiinihappoanhydridikopolymeerin tai alkyylivinyylieetteri/maleiini-happoanhydridikopolymeerin kondensaatiotuote alifaattisen tai aromaattisen diamii-nin ylimäärän kanssa tai poly(etyleeni-imiini).Process according to Claim 2, characterized in that a polymer containing a plurality of primary and / or secondary amino groups is used, the polymer being poly (vinylamine), aniline / formaldehyde resin, a styrene / maleic anhydride copolymer or an alkyl vinyl ether / maleic acid copolymer anhydride with an excess of aromatic diamine or poly (ethyleneimine). 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä polymeeri sisältää useita epoksidiryhmiä ja että polymeeri on epoksi-tai novolak/epoksihartsi.Process according to Claim 2, characterized in that the polymer used contains several epoxy groups and in that the polymer is an epoxy or novolak / epoxy resin. 7· Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa a on 1, R^ on karboksyyliryhmä, ja X on halogeenisulfonyyli-ryhmä.Process according to one of Claims 2 to 6, characterized in that in the formula a is 1, R 1 is a carboxyl group and X is a halosulphonyl group. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappo.Process according to Claim 7, characterized in that the halosulphonyl-containing compound used is chlorosulphonylcinnamylidenemalonic acid. 9. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on kloorisulfo-nyyli-^-kloorikinnamylideenimalonihappo, kloorisulfonyylikinnaraylideenisyaani-etikkahappo tai kloorisulfonyyli-of-(kloorifenyyli)-kanelihappo.Process according to one of Claims 2 to 6, characterized in that the halosulfonyl-containing compound used is chlorosulfonyl-β-chlorocinnamylidenemalonic acid, chlorosulfonylcinnamylidene cyanoacetic acid or chlorosulfonyl-of- (chlorophenyl) cinnamic acid. 10. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa R^ on halogeenisulfonyylifenyyliryhmä, ja X on deaktivoiva ryhmä.Process according to one of Claims 2 to 6, characterized in that, in the formula, R 1 is a halosulphonylphenyl group and X is a deactivating group. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on <*-(kloorisulfonyyli-fenyyli)kloorikanelihappo.Process according to Claim 10, characterized in that the halosulphonyl-containing compound used is <* - (chlorosulphonylphenyl) chlorocinnamic acid. 12. Jonkin patenttivaatimuksista 2-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri saatetaan lisäksi reaktioon halogenidin kanssa, joka on johdettu aromaattisesta sulfonihaposta, alifaattisesta karboksyylihaposta tai aromaattisesta karboksyylihaposta, ja joka ei sisällä vapaata karboksyylihapporyhmää. 'k 6291 1Process according to one of Claims 2 to 11, characterized in that the polymer is further reacted with a halide derived from an aromatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid and which does not contain a free carboxylic acid group. 'k 6291 1 13. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen valonherkän materiaalin käyttö valonher-kän levyn ja/tai painolaatan valmistuksessa, jolloin valonherkän levyn saamiseksi tukimateriaali päällystetään patenttivaatimuksen 1 mukaisella valonherkällä materiaalilla ja jolloin painolaatan valmistamiseksi edellä valmistettua valonherkkää levyä valotetaan kuvaa vastaan, levylle viedään kehitettä valonherkän kerroksen niiden alueiden poistamiseksi, joihin valo eiole osunut ja kuvan jättämiseksi tukimateriaalille, joka kuva on muodostunut valonherkän kerroksen niistä alueista, joihin valo on osunut. ,5 6291 1Use of a photosensitive material according to claim 1 in the manufacture of a photosensitive plate and / or a printing plate, wherein the support material is coated with the photosensitive material according to claim 1 and the photosensitive plate prepared above is exposed to an image, the developer is sensitized which have not been hit by light and to leave an image on the support material, which image is formed from the areas of the photosensitive layer which have been hit by light. , 5 6291 1
FI1224/74A 1973-04-26 1974-04-23 LJUSKAENSLIGA MATERIAL FI62911C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1999473A GB1466252A (en) 1973-04-26 1973-04-26 Light-sensitive material
GB1999473 1973-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI62911B FI62911B (en) 1982-11-30
FI62911C true FI62911C (en) 1983-03-10

Family

ID=10138567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI1224/74A FI62911C (en) 1973-04-26 1974-04-23 LJUSKAENSLIGA MATERIAL

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5842460B2 (en)
AT (1) AT344998B (en)
BE (1) BE814282A (en)
CA (1) CA1023491A (en)
CH (2) CH598621A5 (en)
DE (1) DE2420372A1 (en)
FI (1) FI62911C (en)
FR (1) FR2227556B1 (en)
GB (1) GB1466252A (en)
IE (1) IE39231B1 (en)
IT (1) IT1010118B (en)
LU (1) LU69940A1 (en)
NL (1) NL175631C (en)
NO (1) NO148794C (en)
SE (1) SE418191B (en)
ZA (1) ZA742559B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841335B2 (en) * 2002-07-29 2005-01-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Imaging members with ionic multifunctional epoxy compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758116A (en) * 1969-10-30 1971-04-01 Fuji Photo Film Co Ltd COMPOUND A HIGH MOLECULAR WEIGHT AND ITS PREPARATION PROCESS
JPS4944601B1 (en) * 1970-05-15 1974-11-29
BE790383A (en) * 1971-10-22 1973-02-15 Howson Algraphy Ltd Light sensitive material

Also Published As

Publication number Publication date
SE418191B (en) 1981-05-11
IE39231L (en) 1974-10-26
ZA742559B (en) 1975-04-30
CH607100A5 (en) 1978-11-30
JPS5031819A (en) 1975-03-28
AU6823074A (en) 1975-10-30
IE39231B1 (en) 1978-08-30
NO148794B (en) 1983-09-05
GB1466252A (en) 1977-03-02
ATA349474A (en) 1977-12-15
FI62911B (en) 1982-11-30
CH598621A5 (en) 1978-05-12
NL175631B (en) 1984-07-02
NL175631C (en) 1984-12-03
DE2420372A1 (en) 1974-11-07
CA1023491A (en) 1977-12-27
NO148794C (en) 1983-12-14
IT1010118B (en) 1977-01-10
BE814282A (en) 1974-08-16
NL7405575A (en) 1974-10-29
FR2227556B1 (en) 1980-08-29
LU69940A1 (en) 1974-08-06
FR2227556A1 (en) 1974-11-22
JPS5842460B2 (en) 1983-09-20
NO741505L (en) 1974-10-29
AT344998B (en) 1978-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0092901B1 (en) Photopolymers
CA1180588A (en) Light-sensitive mixture including a photolytically cleavable organic halogen compound and an azo dyestuff with a nitro group
US4736055A (en) Oxime sulfonates containing reactive groups
US4536465A (en) Positive-working photosensitive composition with o-quinone diazide and admixture of resins
JPH0455298B2 (en)
JPH0149932B2 (en)
JPS6020738B2 (en) Radiation sensitive copying composition
KR20010081100A (en) Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
EP0241423A2 (en) Process for the production of positive images
DE1807644A1 (en) Use of light-sensitive, film-forming polymers of aminostyrenes for the production of light-sensitive layers of light-sensitive recording materials
CA1330896C (en) Photopolymers
FI64863B (en) PHOTO POLYMER SERIES MATERIAL EN LJUSKAENSLIG TRYCKPLAOT INNEHAOLLANDE DETSAMMA SAMT ETT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AVRYCKPLAOTEN
US2824084A (en) Light-sensitive, unsaturated polymeric maleic and acrylic derivatives
US4102686A (en) Lithographic photosensitive compositions comprising acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and novolak resin
JPS61133217A (en) Denatured phenol resin and manufacture
FI62911C (en) LJUSKAENSLIGA MATERIAL
US5330877A (en) Photosensitive compositions containing stilbazolium groups
US3526503A (en) Photoresist composition
US3782938A (en) Photosensitive element comprising polymers with cyclopropenyl groups and process
US4117039A (en) Light sensitive materials
SU493984A3 (en) Photosensitive element
US4254244A (en) Light-sensitive materials
US3696072A (en) Light-sensitive polymers
US5589315A (en) Photosensitive compositions comprising photosensitive polyfunctional aromatic diazo compounds, and presensitized lithographic plates formed with the same
US5445916A (en) Photosensitive compositions