FI62362B - LIGNINAVLAEGSNING OCH BLEKNING AV LIGNOCELLULOSAMASSA MED OZON - Google Patents

Description

I-ra1 KUULUTUSJULKAISU /07ί9 JSSTa Β ί11) UTLÄGGNINGSSKRIFT θ26θΖ •g|p c (4S) ry ^ ^ (51) K».lk?/lnt.a.3 D 21 C 9/16 SUOMI—FINLAND pi) fi^iiaww—Γκ»βηι»Ν«ι 7Ti500 (22) HakamIspUvi — AnaSknlngtdig 11.05-77 (23) Alkupiivt—GlMghatsdag 11.05-77 (41) Tullut (ulktaakal — Blhrtt affancHg 03.12-77I-ra1 ANNOUNCEMENT / 07ί9 JSSTa Β ί11) UTLÄGGNINGSSKRIFT θ26θΖ • g | pc (4S) ry ^ ^ (51) K ».lk? /Lnt.a.3 D 21 C 9/16 FINLAND — FINLAND pi) fi ^ iiaww —Γκ »βηι» Ν «ι 7Ti500 (22) HakamIspUvi - AnaSknlngtdig 11.05-77 (23) Alkupiivt — GlMghatsdag 11.05-77 (41) Tullut (ulktaakal - Blhrtt affancHg 03.12-77

Patentti- j· rekisteri hallltu· (44) Nlhttvtlulpwion fa kuuLJulkaltun pvm. —Patent and register registered (44) Date of publication. -

Patent- och registerttyrelaan ' ' AraOkan utlagd och utl.akrlftan publkermd 31.08 .82 (32)(33)(31) Pyydatty atuolkaui-Begird prtorket 02.06.76 16.07.76 usa(us) 692062, 705869 (71) International Paper Company, 220 East l*2nd Street, New York, New York 10017, USA(US) (72) Arthur W. Kempf, Warwick, New York, Richard B. Phillips, Tuxedo Park,Patent- och registrerttyrelaan '' AraOkan utlagd och utl.akrlftan publkermd 31.08 .82 (32) (33) (31) Pyydatty atuolkaui-Begird prtorket 02.06.76 16.07.76 usa (us) 692062, 705869 (71) International Paper Company, 220 East l * 2nd Street, New York, New York 10017, USA (72) Arthur W. Kempf, Warwick, New York, Richard B. Phillips, Tuxedo Park,

New York, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5M Lignoselluloosamassan ligniinin poistaminen ja valkaiseminen otsonin avu] la - Ligninavlägsning och blekning av lignocellulosamassa med ozonNew York, USA (US) (7M Berggren Oy Ab (Lignin removal and bleaching of 5M lignocellulosic pulp with ozone)] - Lignin cellulose and leaching with lignocellulosic pulp

Esillä oleva keksintö kohdistuu yleensä menetelmään lignoselluloosa-massojen valkaisemiseksi ja ligniinin poistamiseksi niistä. Yksityiskohtaisemmin tarkasteltuna keksintö kohdistuu menetelmään lignosellu-loosamassojen valkaisemiseksi ja ligniinin poistamiseksi niistä otsonin avulla.The present invention relates generally to a process for bleaching lignocellulosic pulps and removing lignin therefrom. More particularly, the invention relates to a process for bleaching lignocellulosic pulps and removing lignin therefrom with ozone.

Viime vuosina on selluloosa- ja paperiteollisuudessa tehty huomattavia ponnistuksia kloorittomien tai vähemmän klooria sisältävien val-kausuprosessien kehittämiseksi. Eräänä saavutuksena tässä ponnistuksien ketjussa on ollut yleisten happivalkaisujärjestelmien kehittäminen ja käyttöönotto koskien erityisesti tiiviydeltään alhaista happivalkaisuprosessia, joka on kuvattu US-patentissa n:o 3 832 276.In recent years, considerable efforts have been made in the pulp and paper industry to develop chlorine-free or less chlorine-containing bleaching processes. One achievement in this chain of efforts has been the development and implementation of general oxygen bleaching systems, particularly for the low density oxygen bleaching process described in U.S. Patent No. 3,832,276.

Happivalkaisu muodostaa kuitenkin vain osittaisen ratkaisun kloorittomaan valkaisukäsittelyyn, sillä happivalkaisu ei itsessään kykene tuottamaan kyllin valkoisia ja korkealaatuisia paperimassoja. Eräs keino, jota useat tutkijat ovat tutkineet, on käyttää otsonia valkaisuaineena joko yksinään tai happivalkaisuvaiheen jälkeen, sillä otsoni 2 62362 kykenee valkaisemaan paperimassat erittäin valkoisiksi ja se ei sisällä klooria. Puuhiokkeen valkaisemiseen otsonin avulla liittyvät viimeaikaiset julkaisut sisältävät Rothenberg'in yms. /Tappi 58(8) 1975:1827; N. Soteland'in ja K. Kringstadin /Norsk Skogindustri (2) 1968:1); R.B. Secrist'in ja R.P. Singh'in /Tappi 54 (4) 1971:581/; Z. Osawa'n ja C. Schuerch'in /Tappi 46 (2) 1963:79/ julkaisut. Kuituainesten valkaisemiseen otsonin avulla liittyvät US-patentit sisältävät numerot: 396 325, 1 760 042, 1 957 937, 2 466 633, 3 049 394, 3 149 906, 3 318 657, 3 352 642, 3 451 888, 3 663 357, 3 806 404 ja 3 829 357, ja kanadalaiset patentit n:ot 902 861, 966 604 ja 970 111.However, oxygen bleaching is only a partial solution to chlorine-free bleaching treatment, as oxygen bleaching itself is not capable of producing enough white and high-quality pulps. One way that has been investigated by several researchers is to use ozone as a bleaching agent either alone or after the oxygen bleaching step, as ozone 2 62362 is capable of bleaching pulps to very white and does not contain chlorine. Recent publications related to ozone bleaching of wood chips include Rothenberg et al. / Pin 58 (8) 1975: 1827; N. Soteland and K. Kringstad / Norsk Skogindustri (2) 1968: 1); R. B. Secrist and R.P. Singh'in / Pin 54 (4) 1971: 581 /; Z. Osawa and C. Schuerch / Tappi 46 (2) 1963: 79 / publications. U.S. Patent Nos. 396,325, 1,760,042, 1,957,937, 2,466,633, 3,049,394, 3,149,906, 3,318,657, 3,352,642, 3,451,888, 3,663,357, relating to ozone bleaching of fibrous materials. 3,806,404 and 3,829,357, and Canadian Patent Nos. 902,861, 966,604 and 970,111.

Yllä mainitut julkaisut ja patentit kuvaavat yleensä kuitumaisten ainesten kaasuvaiheista otsonivalkaisua, niiden ainesten tiiviyden ollessa 15-75 %. Viitelähteet osoittavat, että optimiolosuhteet otsonivalkaisua varten ovat tiiviysalueella 30-60 %. Toimittaessa tällä tiiviysalueella saavutetaan paljon etuja. Näistä eduista mainittakoon suhteellisen lyhyet reaktioajat, 1 minuutista 60 minuuttiin, ja otsonin tehokas hyväksikäyttö. Näihin tiiviydeltään korkeisiin prosesseihin paperimassan valkaisemiseksi otsonin avulla liittyy myös lukuisia haittoja. Nämä käsittävät: (1) tarve käyttää kallista pro-sessilaitteistoa, esim. korkeatiiviyspuristimia, massahiertokoneita ja korkeatiiviysvarastopumppuja; (2) massapalojen vaara näissä suhteellisen kuivissa olosuhteissa; ja (3) kaasunpoiston vaikeus massasta otsonikäsittelyn jälkeen, mikä voi johtaa vakaviin pesulaitteen toimintaan liittyviin ongelmiin.The above-mentioned publications and patents generally describe gaseous ozone bleaching of fibrous materials with a density of 15-75%. Reference sources indicate that the optimum conditions for ozone bleaching are in the density range of 30-60%. There are many benefits to working in this tightness range. These advantages include relatively short reaction times, from 1 minute to 60 minutes, and efficient utilization of ozone. There are also numerous disadvantages associated with these high-density processes for bleaching pulp with ozone. These include: (1) the need to use expensive process equipment, e.g., high-density presses, pulp grinders, and high-density storage pumps; (2) the risk of mass fires in these relatively dry conditions; and (3) the difficulty of degassing the pulp after ozone treatment, which can lead to serious problems with the operation of the scrubber.

Yritettäessä välttää tiiviydeltään korkeaan otsonivalkaisuun liittyviä vaikeuksia, ovat useat tutkijat kokeilleet otsonivalkaisua tiiviydeltään alhaisen paperimassan yhteydessä. Jos kyetään käyttämään menestyksellisesti tiiviydeltään alhaista paperimassaa otsonivalkaisussa, vältetään yllämainitut vaikeudet.In an attempt to avoid the difficulties associated with high-density ozone bleaching, several researchers have experimented with ozone bleaching in the context of low-density pulp. If it is possible to successfully use low density paper pulp in ozone bleaching, the above-mentioned difficulties are avoided.

Niinpä Osawa ja Schuerch /Tappi 46 (2) 1963:79/ vertasivat tiiviydeltään 1 % ja vastaavasti 50 % olevan sulfaattiselluloosan otsonivalkaisua neutraalin pH-luvun yhteydessä. He päättelivät, että otsonoimi-sen teho on suurimmillaan, kun se suoritetaan kaasuvaiheessa kuitujen yhteydessä, jotka ovat selvästi kuitukyllästyspisteen yläpuolella,Thus, Osawa and Schuerch (Tappi 46 (2) 1963: 79) compared the ozone bleaching of sulphate cellulose with a density of 1% and 50%, respectively, at neutral pH. They concluded that the efficiency of the ozonation is at its maximum when carried out in the gas phase in the case of fibers which are clearly above the fiber saturation point,

SrQ. 19-20 % tiiviydessä, ja on paljon alhaisempi, kun kuidut ovat liuotettuina vedessä.SRQ. 19-20% in density, and is much lower when the fibers are dissolved in water.

3 623623 62362

Soteland ja Kringstad /Norsk Skogindustri (2) 1968:1/ vahvistivat Osawa'n ja Schuerch'in tulokset käsittelemällä mekaanisia paperimassoja neutraalin pH-luvun yhteydessä hapessa olevalla 2,25 % otsonilla (p/p). He havaitsivat, että "alustavat tutkimukset osoittivat, että otsoni kulkee vedessä olevan mekaanisen paperimassalietteen läpi (pitoisuuden ollessa esimerkiksi 0,1-0,2 %) tulematta käytetyksi huomattavammassa määrin". He havaitsivat, että 10 % (t/t) lisäys sopivaa orgaanista liuotinta, kuten metyyliä tai etyyliasetaattia, etikka-happoa tai asetonia seokseen oli välttämätöntä otsonireaktion kata-lysoimiseksi paperimassan kanssa. Samalla tavoin Osawa ja Schuerch havaitsivat, että nitrometaanin eli metyyliasetaatin olemassaolo katalysoi otsonireaktion paperimassan kanssa.Soteland and Kringstad / Norsk Skogindustri (2) 1968: 1 / confirmed the results of Osawa and Schuerch by treating mechanical pulps with 2.25% ozone (w / w) in oxygen at neutral pH. They found that "preliminary studies showed that ozone passes through a mechanical pulp slurry in water (at a concentration of, for example, 0.1-0.2%) without being used to a greater extent". They found that the addition of 10% (v / v) of a suitable organic solvent such as methyl or ethyl acetate, acetic acid or acetone to the mixture was necessary to catalyze the ozone reaction with the pulp. Similarly, Osawa and Schuerch found that the presence of nitromethane, or methyl acetate, catalyzes the ozone reaction with pulp.

Nyt on täysin odottamatta havaittu, että päinvastoin kuin Osawa’n ym. ja Soteland'in ym. tutkimustulokset osoittavat, saavutetaan tehokas prosessi lignoselluloosamassojen ligniinin poistamista ja valkaisua varten saattamalla lignoselluloosamassaliete, jonka sakeus on 1-10 % massan ollessa uunikuivattua, ja pH 1-7 sekä lämpötila 0-70°C, reagoimaan kaasumaisen seoksen kanssa, joka on valittu otso-nia/happea, otsonia/ilmaa ja niiden yhdistelmiä sisältävästä ryhmästä. Kaasusekoitusta sisältävä otsoni, jonka otsonipitoisuus on 0,1-20 % hapen tai ilman painosta mitattuna, puhalletaan kuplina massa-lietteeseen hämmentämällä massan, veden ja kaasun muodostamaa seosta teholla noin 0,01-5,0 hevosvoimapäivää/massatonni. Edellä mainitut reaktio-olosuhteet poistavat tarpeen orgaanisen liuottimen käyttämiseksi reaktion katalysoimiseksi Osawa'n ym. ja Soteland'in ym. tulosten mukaisesti. Esillä olevan keksinnön mukainen prosessi johtaa otsonin tehokkaaseen hyväksikäyttöön, suureen reaktionopeuteen, parantuneeseen valkoisuuteen ja huomattavaan ligniinin poistoon valkaisemattomista ja osittain valkaistuista paperimassoista.It has now been completely unexpectedly found that, contrary to the results of Osawa et al. And Soteland et al., An efficient process for lignin removal and bleaching of lignocellulosic pulps is achieved by lignocellulosic pulp slurry having a consistency of 1-10% when the pulp is oven dried and pH 7 and a temperature of 0-70 ° C, to react with a gaseous mixture selected from the group consisting of ozone / oxygen, ozone / air and combinations thereof. Ozone containing a gas mixture with an ozone content of 0.1-20% by weight of oxygen or air is blown in bubbles into the pulp slurry by stirring the mixture of pulp, water and gas at a rate of about 0.01-5.0 horsepower days / tonne of pulp. The above reaction conditions eliminate the need to use an organic solvent to catalyze the reaction according to the results of Osawa et al. And Soteland et al. The process of the present invention results in efficient utilization of ozone, high reaction rate, improved whiteness, and substantial removal of lignin from unbleached and partially bleached pulps.

Kuvio 1 on logaritminen piirros permanganaatin määrän vähentymisestä hevosvoimapäivien/massatonni funktiona.Figure 1 is a logarithmic plot of the decrease in permanganate as a function of horsepower days / tonne of mass.

Käytettävät lignoselluloosamassakuidut voivat olla joko valkaisemattomia tai osittain valkaistuja, esimerkiksi sitä ennen tapahtuneen emäspitoisen happivalkaisun jäljiltä. Jos happivalkaisu on tehty aikaisemmin emäksen läsnäollessa, se voidaan suorittaa joko tiiviydeltään korkean tai tiiviydeltään matalan paperimassan yhteydessä. Esimerkki tällaisesta tiiviydeltään matalasta happi/emäs massaval-kaisuprosessista on esitetty US-patentissa n:o 3 832 276.The lignocellulosic pulp fibers used can be either unbleached or partially bleached, for example after basic oxygen bleaching. If oxygen bleaching has previously been carried out in the presence of a base, it can be carried out in connection with either high-density or low-density pulp. An example of such a low density oxygen / base bleaching process is disclosed in U.S. Patent No. 3,832,276.

4 623624 62362

Valkaistu tai valkaisematon paperimassa voi olla joko paperi- tai silkkimassaa valmistettuna kemiallisten, kemimekaanisten tai mekaanisten massaprosessien avulla. Esimerkkejä tällaisista prosesseista ovat voimapaperiprosessi, sulfiittiprosessi, neutraali puolikemialli-nen sulfiittiprosessi eli hiokeprosessi. Erityiset lignoselluloosaa sisältävät ainekset, jotka ovat mainittujen massaprosessien alaisia, voivat sisältää kovapuut, pehmeät puut, espartopaperit jne.Bleached or unbleached paper pulp can be either paper pulp or silk pulp produced by chemical, chemimechanical or mechanical pulp processes. Examples of such processes are the kraft paper process, the sulfite process, the neutral semi-chemical sulfite process, i.e. the grinding process. Specific lignocellulosic materials subject to said pulp processes may include hardwoods, softwoods, esparto papers, etc.

Vaikka käytettävän prosessin mukainen massatiiviys voi olla 1 % -noin 10 % painon mukaan laskettuna* niin on havaittu suositeltavaksi käyttää 1 % - 5 % tiiviyttä, 3 % tiiviyden ollessa erityisen edullinen.Although the bulk density of the process used may be 1% to about 10% by weight *, it has been found advisable to use a density of 1% to 5%, with a density of 3% being particularly preferred.

Massaliete valkaistaan sopivassa reaktorissa, joka on varustettu se-koituslaitteilla. Reaktori voi olla joko paineenalainen tai ilman painetta ja sen olisi oltava varustettu laitteilla otsonia sisältävän sekoituksen syöttöä varten hienosti jakautuneen kaasusuihkun muodossa.The pulp slurry is bleached in a suitable reactor equipped with mixing equipment. The reactor can be either pressurized or unpressurized and should be equipped to supply the ozone-containing mixture in the form of a finely divided gas jet.

Massaliete hapotetaan käyttäen joko happoa, esimerkiksi rikkihappoa, etikkahappoa jne. tai aikaisemmasta tai myöhemmästä valkaisuvaiheesta tulevaa poistoainetta, kuten kloorauksen yhteydessä klooridioksidia, vetyperoksidia, peretikkahappoa, natriumhypokloriittia jne., pH:n ollessa noin 1 ja noin 7 välillä. Noin 3 tai 5 oleva pH on kuitenkin havaittu suositeltavaksi. Vaikka valkaisu- ja lignilninpoistoprosessi voidaan suorittaa lietteen lämpötilan ollessa noin 0°C - noin 70°C, on suositeltavaa toimia lämpötilassa noin 20°C - noin 30°C.The pulp slurry is acidified using either an acid, for example sulfuric acid, acetic acid, etc., or an effluent from an earlier or later bleaching step, such as chlorine dioxide, hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium hypochlorite, etc. in connection with chlorination, at a pH between about 1 and about 7. However, a pH of about 3 or 5 has been found to be preferred. Although the bleaching and lignin removal process can be performed at a slurry temperature of about 0 ° C to about 70 ° C, it is recommended to operate at a temperature of about 20 ° C to about 30 ° C.

Otsonia sisältävä kaasuvirta johdetaan reaktioastiaan, joka sisältää hapotettua massalietettä. Hienoksi jakautunut kaasuvirta voi sisältää noin 0,1 - 20 paino-% otsonia; sopivimmin se kuitenkin sisältää otsonia noin 2 % - noin 3 %. Otsonia sisältävä kaasuvirta johdetaan massalietteeseen suihkuttimen, esimerkiksi huokoisen levyn tai suih-kutinrenkaan kautta, joka sisältää joukon reikiä.The ozone-containing gas stream is introduced into a reaction vessel containing acidified pulp slurry. The finely divided gas stream may contain about 0.1 to 20% by weight of ozone; most preferably, however, it contains about 2% to about 3% ozone. The ozone-containing gas stream is introduced into the pulp slurry through a sprayer, for example a porous plate or a sprayer ring, which contains a number of holes.

Esillä olevan keksinnön mukaista prosessia käytettäessä on havaittu edulliseksi käyttää otsonia sisältävää kaasuvirtaa, jonka pääasiassa kaikki kuplat ovat läpimitaltaan noin 3,3 mm tai pienempiä.When using the process of the present invention, it has been found advantageous to use an ozone-containing gas stream having substantially all bubbles having a diameter of about 3.3 mm or less.

On olennaisen tärkeää, että massalietettä hämmennetään sen ollessa yhteydessä otsonia sisältävään kaasuvirtaan ja reagoidessa tämän 5 62362 kanssa. Hämmentäminen voidaan suorittaa usealla eri tavalla, mekaanisen hämmentämisen ollessa suositeltavinta esim. monisiipisen pot-kurisekoittimen tai turbiinisekoittimen avulla. Esillä olevan prosessin mukaisen ligniinin poistoasteen ja valkoisuuden lisäämiseksi, on olennaisen tärkeää kuluttaa noin 0,01 - noin 5,0 hevosvoimapäivää energiaa massatonnia kohden. Noin 0,1 - noin 1,0 hevosvoimapäivää/-massatonni olevat sekoitusenergiat antavat parhaan tasapainon val-kaisutuloksen ja tehonkäytön välillä.It is essential that the pulp slurry be agitated as it contacts and reacts with the ozone-containing gas stream. Stirring can be performed in a number of different ways, with mechanical stirring being most preferred, e.g. by means of a multi-blade pot mixer or a turbine mixer. In order to increase the lignin removal rate and whiteness of the present process, it is essential to consume about 0.01 to about 5.0 horsepower days of energy per ton of pulp. Mixing energies of about 0.1 to about 1.0 horsepower day / ton of pulp provide the best balance between bleaching result and power consumption.

Ajanjakso esillä olevan keksinnön sisältämän prosessin mukaista lig-niininpoistoa ja valkaisemista varten on noin 1 minuutti - noin 60 minuuttia, suositeltavimpana ajanjaksona ollessa noin 10 minuuttia -noin 20 minuuttia. Reaktioajan aikana on suositeltavaa syöttää mas-salietteeseen noin 0,1 - noin 5,0 uunikuivatun massalietteen mukaista painoprosenttia otsonia.The period for lignin removal and bleaching according to the process of the present invention is from about 1 minute to about 60 minutes, with the most preferred period being about 10 minutes to about 20 minutes. During the reaction time, it is recommended to feed about 0.1 to about 5.0% by weight of ozone according to the oven-dried pulp slurry to the pulp slurry.

Lopullisen Elrepho-valkoisuuden 80 tai yli saavuttamiseksi kovapuu-massaa käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisesti, voisi valkaisu järjestys sisältää ensimmäisen vaiheen, jossa happea käytetään yhdessä emäksen kanssa tiiviydeltään alhaisessa valkaisemattomassa paperimassassa, so. vähemmän kuin 10 % (US-patentti n:o 3 832 276), ja tätä seuraisi esillä olevan keksinnön mukainen otsonivalkaisu ja lopuksi peroksidi- tai peretikkahappovaihe. Pehmeän puun valkaisemi-seksi lopulliseen Elrepho-valkoisuuteen 80 tai yli, voisi valkaisu-järjestys sisältää ensimmäisenä vaiheena happivalkaisun, jota seuraa toisena vaiheena esillä olevan prosessin mukainen otsonivalkaisu, ja sen jälkeen uuttamisvaihe natriumhydroksidin tai veden avulla, edelleen toinen otsonivalkaisuvaihe ja sitten peroksidi-, peretikka-happo-, klooridioksidi- tai hypokloriittivaihe. Tietyissä tapauksissa toinen uuttamisvaihe, jota seuraisi P, Pa, D tai H-vaihe, saattaisi olla suositeltava. Luonnollisestikin, halutun lopputuloksen mukaisesti, voitaisiin käyttää sangen suurta määrää esillä olevan keksinnön mukaisen otsoniprosessin sisältäviä valkaisuvaiheita yhdessä muiden valkaisukemikaalien kanssa edellä mainittujen vaiheiden ja kemikaalien lisäksi.To achieve a final Elrepho whiteness of 80 or more when using hardwood pulp in accordance with the present invention, the bleaching sequence could include a first step in which oxygen is used in combination with a base in a low density unbleached pulp, i. less than 10% (U.S. Patent No. 3,832,276), followed by ozone bleaching in accordance with the present invention and finally a peroxide or peracetic acid step. To bleach softwood to a final Elrepho whiteness of 80 or more, the bleaching sequence could include oxygen bleaching as a first step, followed by ozone bleaching as a second step by the present process, followed by an extraction step with sodium hydroxide or water, a second ozone bleaching step and then peroxide -acid, chlorine dioxide or hypochlorite stage. In certain cases, a second extraction step followed by a P, Pa, D or H step may be recommended. Of course, according to the desired result, a fairly large number of bleaching steps containing the ozone process of the present invention could be used in combination with other bleaching chemicals in addition to the above-mentioned steps and chemicals.

Käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista tiiviydeltään alhaista otsonivalkaisuprosessia - joka ei vaadi lisäaineita, suojalaitteita tai katalyyttejä aikaisemmin käytettyyn tapaan - saavutetaan useita etuja aikaisemmin käytettyyn tiiviydeltään korkeaan otsoniproses- 6 62362 siin verrattuna. Nämä ovat: (1) alhaisemmat laitekustannukset; (2) lisääntynyt tehokkuus ja helppous hapen talteenoton suhteen (sillä korkeatiiviysreaktorissa massakuidut johdettaisiin reaktorista hapen talteenottojärjestelmään); (3) minimivaara massapalojen osalta (sillä tiiviydeltään alhainen prosessi toimii korkeassa kosteuspitoisuudessa, kun taas tiiviydeltään korkeassa prosessissa kuiduilla on erittäin alhainen kosteuspitoisuus); (4) parantunut valakaisumäärän valvonta (sillä tiiviydeltään alhainen prosessi ei ole mitenkään riippuvainen hiertoasteesta, toisin kuin tiiviydeltään korkeassa massaval-kaisussa); ja (5) mahdollisuus suorittaa otsonivalkaisuvaihe alemmassa lämpötilassa kuin mikä on mahdollista tiiviydeltään korkeassa otsonivalkaisussa.By using the low density ozone bleaching process of the present invention - which does not require additives, protective equipment or catalysts as previously used - several advantages are achieved over the previously used high density ozone process. These are: (1) lower equipment costs; (2) increased efficiency and ease of oxygen recovery (because in a high-density reactor, the pulp fibers would be led from the reactor to the oxygen recovery system); (3) a minimum hazard for pulp pieces (because the low-density process operates at a high moisture content, whereas in a high-density process, the fibers have a very low moisture content); (4) improved control of the amount of whitening (because the low-density process is in no way dependent on the degree of rubbing, unlike high-density mass bleaching); and (5) the ability to perform the ozone bleaching step at a lower temperature than is possible with high density ozone bleaching.

Esillä olevan keksinnön luonteen selvemmäksi selostamiseksi annetaan seuraavat keksintöä kuvaavat esimerkit. On kuitenkin selvää, että tämä tehdään pelkästään esimerkin vuoksi ilman tarkoitusta rajoittaa keksinnön suojapiiriä tai oheisten vaatimusten aluetta.To more clearly illustrate the nature of the present invention, the following examples are provided to illustrate the invention. It is to be understood, however, that this is done by way of example only, without the intention of limiting the scope of the invention or the scope of the appended claims.

Esimerkit 1-3 160 grammaa uunikuivattua valkaisematonta kovapuumassaa valmistettuna voimapaperiprosessin avulla asetettiin 20 litran ohjauslevyillä varustettuun pleksilasireaktoriin ja laimennettiin vedellä tiiviydeltään 1 % olevan massalietteen valmistamiseksi. Reaktori sisälsi keskeisesti asennetun kolmisiipisen potkurisekoittimen, joka toimii 1/30 hevosvoimalla kierrosluvun ollessa 1200 kierr/min. Läpimitaltaan n. 10 cm:n sintratusta lasista valmistettu suihkutin varustettuna joukolla reikiä, joiden läpimitat olivat 70-100 mikronia, keskis-tettiin reaktorin pohjalle. Massalietteeseen, jonka pH oli 7 ja lämpötila 20°C, johdettiin otsonin ja hapen muodostama yhdistelmä, 3 joka suihkutettiin levyn läpi nopeudella 0,35 m /h. Kaasuseos sisälsi 2,5 paino-% hapessa olevaa otsonia. Reaktio tapahtui tiettyinä ajanjaksoina taulukossa I esitettyjen otsonin käyttötapojen mukaisesti .Examples 1-3 160 grams of oven dried unbleached hardwood pulp prepared by a kraft paper process was placed in a 20 liter plexiglass reactor equipped with baffles and diluted with water to produce a pulp slurry having a density of 1%. The reactor contained a centrally mounted three-bladed propeller agitator operating at 1/30 horsepower at 1200 rpm. A nozzle made of sintered glass with a diameter of about 10 cm, equipped with a series of holes with a diameter of 70-100 microns, was centered on the bottom of the reactor. A combination of ozone and oxygen 3 was introduced into the pulp slurry, pH 7 and temperature 20 ° C, which was sprayed through the plate at a rate of 0.35 m / h. The gas mixture contained 2.5% by weight of ozone in oxygen. The reaction took place over certain periods of time according to the ozone uses shown in Table I.

7 623^2 TAULUKKO I Valkaisematon valvonta 1 237 623 ^ 2 TABLE I Unbleached control 1 23

Otsonin käyttö, % - 1,0 3,0 5,0Ozone use,% - 1.0 3.0 5.0

Permanganaatti, määrä 9,5 6,9 3,8 2,6Permanganate, amount 9.5 6.9 3.8 2.6

Viskositeetti, cp 31,8 19,0 15,0 10,1Viscosity, cp 31.8 19.0 15.0 10.1

Valkoisuus % (El) 33,4 41,1 54,3 65,6Whiteness% (EI) 33.4 41.1 54.3 65.6

Aika, min, - 4,6 15,0 24,4 HV-päiviä/tonni - 0,178 0,583 0,949 (massaa)Time, min, - 4.6 15.0 24.4 HV days / tonne - 0.178 0.583 0.949 (mass)

Taulukossa I olevat tulokset ilmaisevat, että esillä olevan keksinnön mukaistaprosessia voidaan käyttää laajalla alueella otsonin käytön osalta. Esimerkissä 3 saavutettiin huomattava ligniinin poisto vain 24,4 minuutin reaktioajan jälkeen.The results in Table I indicate that the process of the present invention can be used over a wide range of ozone uses. In Example 3, substantial lignin removal was achieved after only a reaction time of 24.4 minutes.

Esimerkit 4-7Examples 4-7

Esimerkkien 1-3 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen erilaista kovapuusta valmistettua sulfaattiselluloosamassaa. Ainoat muut erot olosuhteissa sisälsivät otsonin käytön 3,5 paino-%:n suuruisena määränä ja kaasun kokonaisvirtauksen nopeudeden 0,11 m /h. Reaktio suoritettiin tiettyinä ajanjaksoina taulukon II mukaisten otsonimää-rien yhteydessä.The procedure of Examples 1-3 was repeated using a different hardwood sulphate cellulose pulp. The only other differences in conditions included the use of ozone in an amount of 3.5% by weight and a total gas flow rate of 0.11 m / h. The reaction was carried out for certain periods of time in connection with the amounts of ozone in Table II.

TAULUKKO II Valkaisematon valvonta 4567TABLE II Unbleached control

Otsonin käyttö, % - 0,2 0,6 0,8 1,0Ozone use,% - 0.2 0.6 0.8 1.0

Permanganaatti, määrä 9,7 8,9 7,8 6,7 6,4Permanganate, amount 9.7 8.9 7.8 6.7 6.4

Viskositeetti, cp 23,8 23,6 20,8 15,0 14,1Viscosity, cp 23.8 23.6 20.8 15.0 14.1

Valkoisuus % (El) 30,6 35,4 38,3 42,2 41,6Whiteness% (EI) 30.6 35.4 38.3 42.2 41.6

Aika, min. - 3,5 10,4 15,1 17,0 HV-päiviä/tonni (massaa) - 0,136 0,404 0,587 0,660Time, min. - 3,5 10,4 15,1 17,0 HV days / tonne (mass) - 0,136 0,404 0,587 0,660

Taulukon II esittämät tulokset osoittavat, että lineaarinen suhde vallitsee ligniinin poiston ja otsonin käytön välillä. Taulukossa II esitetyt tiedot ilmaisevat myös esillä olevan keksinnön soveltuvuuden otsonin käytön 1 % ja sitä alhaisemman käytön yhteydessä.The results presented in Table II show that there is a linear relationship between lignin removal and ozone use. The data presented in Table II also indicate the applicability of the present invention with ozone use of 1% and below.

8 6P.3 6 28 6P.3 6 2

Esimerkit 8-12Examples 8-12

Esimerkkien 1-3 yhteydessä käytetty menetelmä toistettiin käyttämällä samaa kovapuusta tehtyä sulfaattiselluloosamassaa. Massan tiiviys oli 1 % ja massalietteen lämpötila 20°C. Otsonipitoisuus oli 2,6 % hapen painosta. 1 % otsonia massan painosta käytettiin 4,5 minuutin ajan virtausnopeudella 0,35 m /h. Suihkutinlevy, jonka reikien koko oli 25-50 mikronia, oli käytössä. Kukin esimerkkien sisältämistä kokeista suoritettiin pH:n ollessa seuraavan taulukon III mukainen.The procedure used in Examples 1-3 was repeated using the same hardwood sulphate pulp. The density of the pulp was 1% and the temperature of the pulp slurry was 20 ° C. The ozone content was 2.6% by weight of oxygen. 1% ozone by weight of pulp was applied for 4.5 minutes at a flow rate of 0.35 m / h. A spray plate with holes 25-50 microns in size was in use. Each of the experiments contained in the examples was performed at a pH according to Table III below.

TAULUKKO IIITABLE III

Valkaistu valvonta 8 9 10 11 12 pH - 3,0 4,9 7,1 9,1 11,9Bleached control 8 9 10 11 12 pH - 3.0 4.9 7.1 9.1 11.9

Permanganaatti, 9/5 5,1 6f2 73 7fl 8,7Permanganate, 9/5 5.1 6f2 73 7fl 8.7

Viskositeetti, cp 31,8 16,6 18,5 19,9 23,7 28,7Viscosity, cp 31.8 16.6 18.5 19.9 23.7 28.7

Valkoisuus % (El) 33,4 55,1 47,7 41,8 41,9 36,8 HV-päiviä/tonni _ 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 (massaa) ' ' ' 'Whiteness% (EI) 33.4 55.1 47.7 41.8 41.9 36.8 HV days / ton _ 0.178 0.178 0.178 0.178 0.178 (mass) '' ''

Taulukossa III esitetyt tulokset ilmaisevat, että vaikka esillä olevan keksinnön mukaista prosessia voidaan käyttää sekä happamien että emäksisten pH-lukujen yhteydessä, on sopivin alue pH-lukua varten maksimisuuruisen ligniininpoiston ja valkoisuuden saavuttamiseksi välillä noin 3 - noin 5.The results shown in Table III indicate that although the process of the present invention can be used with both acidic and basic pH values, the most suitable range for the pH number to achieve maximum lignin removal and whiteness is between about 3 and about 5.

Esimerkit 13 - 14Examples 13 to 14

Kovapuusta tehty sulfaattiselluloosamassa, joka on alustavasti valkaistu hapen avulla emäksen läsnäollessa 4,5 % tiiviydessä, valkaistiin pääasiassa esimerkkien 1-3 yhteydessä käytetyn menetelmän mukaisesti. Potkurisekoittimen sijasta käytettiin kuitenkin turbiinisii-pistä sekoitinta, joka toimi 1/30 hevosvoimalla kierrosluvun ollessa 540 kierr/min. Massalietteen lämpötila oli 20°C. Otsonipitoisuus oli 3,5 % hapen painosta ja hapen ja otsonin muodostaman yhdistelmän virtausnopeus oli 0,11 m^/h. Suihkutinlevy, jonka rekien koko oli 25-50 mikronia, oli käytössä. Reaktio suoritettiin massatiiviyksillä 1 % ja 2 %, kuten alla olevasta taulukosta IV näkyy.Sulfate pulp made from hardwood, initially bleached with oxygen in the presence of a base at a density of 4.5%, was bleached mainly according to the method used in connection with Examples 1-3. However, instead of a propeller agitator, a turbine-bladed agitator operating at 1/30 horsepower at 540 rpm was used. The temperature of the pulp slurry was 20 ° C. The ozone content was 3.5% by weight of oxygen and the flow rate of the combination of oxygen and ozone was 0.11 m 2 / h. A spray plate with a sleigh size of 25-50 microns was in use. The reaction was performed at mass densities of 1% and 2%, as shown in Table IV below.

62362 962362 9

TAULUKKO IVTABLE IV

Valkaisematon Happivalkais- valvonta tu valvonta 13 14Unbleached Oxygen bleach control 13 14

Otsonin käyttö % _ _ 1010 massasta ' 'Ozone use% _ _ 1010 by mass ''

Massan tiiviys - - 1,0 2,0 pH - - 3,03,2Mass density - - 1.0 2.0 pH - - 3.03.2

Permanganaatti, määrä 9,5 6,1 2,4 2,7Permanganate, amount 9.5 6.1 2.4 2.7

Viskositeetti, cp 31,8 18,3 13,3 13,4Viscosity, cp 31.8 18.3 13.3 13.4

Valkoisuus % (El) 33,4 46,2 72,3 66,4Whiteness% (EI) 33.4 46.2 72.3 66.4

Aika, min - - 17,7 37,0 HV-päiviä/tonni (massaa) - - 2,32 2,32Time, min - - 17.7 37.0 HP days / tonne (mass) - - 2.32 2.32

Taulukon IV sisältämät tulokset osoittavat, että huomattava ligniinin poisto ja valkaistuminen tapahtuu esillä olevan keksinnön mukaista prosessia käytettäessä sen jälkeen kun massa on ensin valkaistu hapen avulla.The results in Table IV show that significant lignin removal and bleaching occurs using the process of the present invention after the pulp has first been bleached with oxygen.

Esimerkit 15 - 18Examples 15-18

Esimerkkien 1-3 yhteydessä käytetty menetelmä toistettiin käyttäen samaa kovapuusta tehtyä sulfaattiselluloosamassaa. Massan tiiviys oli 1 %, lietteen lämpötila 20°C ja pH oli 7. Otsonia syötettiin 14,0 minuutin ajan virtausnopeudella 0,35 m-Vh käyttäen suihkutinle-vyä, jonka reikien koko oli 70-100 mikronia. Otsonipitoisuus oli 2,6 % hapen painosta mitattuna ja 3 % otsonia käytettiin uunikuiva-tun massan painon mukaisesti.The procedure used in Examples 1-3 was repeated using the same hardwood sulphate pulp. The density of the pulp was 1%, the slurry temperature was 20 ° C and the pH was 7. Ozone was fed for 14.0 minutes at a flow rate of 0.35 m-Vh using a spray plate with a hole size of 70-100 microns. The ozone content was 2.6% by weight of oxygen and 3% ozone was used according to the weight of the oven-dried pulp.

TAULUKKO V Valkaisematon valvonta 15 16 16 18TABLE V Unbleached control

Otsonin käyttö % massassa - 3,0 3,0 3,0 3,0Ozone use in% by mass - 3.0 3.0 3.0 3.0

Permanganaatti, määrä 9,5 7,7 5,4 4,4 4,0Permanganate, amount 9.5 7.7 5.4 4.4 4.0

Viskositeetti, cp 31,8 21,9 16,1 15,6 11,53Viscosity, cp 31.8 21.9 16.1 15.6 11.53

Valkoisuus % (El) 33,4 39,1 46,0 47,6 57,5Whiteness% (EI) 33.4 39.1 46.0 47.6 57.5

Permanganaatti, vähennys, % - 18,9 43,2 53,7 57,9 HV-päiviä/tonni (massaa) - 0,010 0,108 0,544 1,837Permanganate, reduction,% - 18.9 43.2 53.7 57.9 HV days / tonne (mass) - 0.010 0.108 0.544 1.837

Sekoitus, kierr/min - 300 700 1200 1800Mixing, rpm - 300 700 1200 1800

Taulukon V ja kuvion 1 perusteella on ilmeistä, että tyydyttävä otsonivalkaisu voidaan saavuttaa käyttämällä 0,01 - 1,8 HV-päivää/massa-tonni paperimassan sekoitusenergiaa. Piirustus ilmaisee permanganaa- 10 6 / 3 r'· 2 tin määrän vähentymisen 1-2 HV-päivän välillä/massatonni. Siten suuremmat kuin 1 HV-päivää/massatonni olevat sekoitusenergiat saavat aikaan vain pienen lisähyödyn. Nämä tulokset osoittavat, että otsoni-käsittely riippuu suuresti kaasun, nesteen ja massan muodostaman seoksen sopivasta sekoittamisesta otsonin läheistä kosketusta varten massakuitujen reaktiokohdissa.From Table V and Figure 1, it is apparent that satisfactory ozone bleaching can be achieved using 0.01 to 1.8 HV days / pulp ton of pulp blending energy. The drawing indicates a decrease in the amount of permanganate between 1 and 2 HV days / tonne of mass. Thus, mixing energies greater than 1 HV day / ton of pulp provide only a small additional benefit. These results indicate that the ozone treatment is highly dependent on the appropriate mixing of the mixture of gas, liquid, and pulp for close contact with ozone at the reaction sites of the pulp fibers.

Esimerkki 19Example 19

Esimerkkien 1-3 yhteydessä käytetty menetelmä toistettiin käyttämällä kovapuusta valmistettua sulfaattiselluloosamassaa, jolla oli seuraa-vat fysikaaliset ominaisuudet: permanganaattimäärä 9,5, viskositeetti 31,8, cp ja kirkkaus (El) 33,4. Massan tiiviys oli 1 %, massa-lietteen lämpötila 20°C ja lietteen pH oli 3. Otsonipitoisuus oli 3.3 % hapen painosta. 1 % otsonia massan painosta mitattuna syötettiin 4,5 minuutin ajan alhaisella virtausnopeudella 0,35 m^/h hämmennyksen ollessa 1200 kierr/min (joka vastaa noin arvoa 0,178 hevos-voimapäivää/massatonni). 62 % syötetystä otsonista kulutettiin. Suih-kutinlevy, jonka reikien koko oli 25-50 mikronia, oli käytössä.The procedure used in Examples 1-3 was repeated using hardwood sulfate cellulose pulp having the following physical properties: permanganate content 9.5, viscosity 31.8, cp and brightness (E1) 33.4. The density of the pulp was 1%, the temperature of the pulp slurry was 20 ° C and the pH of the slurry was 3. The ozone content was 3.3% by weight of oxygen. 1% ozone, measured by weight of the pulp, was fed for 4.5 minutes at a low flow rate of 0.35 m 2 / h with an agitation of 1200 rpm (corresponding to about 0.178 horsepower days / ton of pulp). 62% of the ozone fed was consumed. A spray shrink plate with a hole size of 25-50 microns was in use.

Massan valkoisuus nousi arvoon 55,1 pistettä (El), joka edustaa 64,9 % lisäystä, ja permanganaattimäärä aleni arvoon 5,1, joka merkisee 46.3 % vähennystä.The whiteness of the pulp increased to 55.1 points (E1), representing an increase of 64.9%, and the amount of permanganate decreased to 5.1, representing a decrease of 46.3%.

Esimerkki 20Example 20

Valkaisematon kovapuusta valmistettu sulfaattiselluloosamassaliete, jonka tiiviys oli 4,5 paino-%, valkaistiin aluksi hapen avulla emäksen läsnäollessa. Tämän jälkeen massaliete, jonka tiiviys oli 1 pai-no-% ja pH 3, valkaistiin otsonin ja hapen muodostaman seoksen avulla, joka kulki 25-50 mikronin suuruiset reiät sisältävän suihkutinlevyn kautta nopeudella 0,062 m^/h. Liete hämmennettiin turbiinisiipisellä sekoittimella teholla 3,26 HV-päivää/massatonni. 1,03 % otsonin kulutuksen jälkeen massa, jonka valkoisuus oli 77,2 (El), valkaistiin 1,1 % peretikkahapolla. Peretikkahappovalkaisuvaiheen aikana oli pH aluksi 8,0, tiiviys 10 % ja lämpötila 70°C. Tämä valkaisuvaihe kesti neljän tunnin ajan. Tästä vaiheesta tuleva valkaistu massa käsiteltiin sitten vesipitoisella rikkihapokkeella lämpötilassa 50°C, pH:n ollessa 4,0 30 minuutin ajan. Massan lopullinen valkoisuus oli 87,9 (El) .Unbleached hardwood sulphate cellulose pulp slurry with a density of 4.5% by weight was initially bleached with oxygen in the presence of a base. The pulp slurry, which had a density of 1% by weight and a pH of 3, was then bleached with a mixture of ozone and oxygen passing through a spray plate with holes of 25 to 50 microns at a rate of 0.062 m 2 / h. The slurry was agitated with a turbine-blade mixer at a power of 3.26 HV days / ton of pulp. After consuming 1.03% ozone, the pulp with a whiteness of 77.2 (E1) was bleached with 1.1% peracetic acid. During the peracetic acid bleaching step, the pH was initially 8.0, the density 10% and the temperature 70 ° C. This bleaching step lasted for four hours. The bleached pulp from this step was then treated with aqueous sulfuric acid at 50 ° C, pH 4.0 for 30 minutes. The final whiteness of the pulp was 87.9 (El).

Tämän esimerkin, samoin kuin seuraavien esimerkkien 21, 22 ja 23This example, as well as the following Examples 21, 22 and 23

11 C Γ· 7 f O11 C Γ · 7 f O

O : *- sisältämän kunkin yksittäisen valkaisuvaiheen välillä massa pestiin deionoidulla vedellä, kunnes suodoksen pH oli neutraali.Between each individual bleaching step contained in O: * - the pulp was washed with deionized water until the pH of the filtrate was neutral.

Seuraava taulukko VI esittää asiaan kuuluvia tietoja massan ominaisuuksista eri vaiheissa valkaisun aikana.The following Table VI provides relevant information on the properties of the pulp at different stages during bleaching.

TAULUKKO VITABLE VI

Massan Valkaisematon Happival- Otsoni- (^OjPa ominaisuus voimapaperi kaisu valkaisu valkaisuPulp Unbleached Oxygen- Ozone- (^ OjPa Feature Kraft Paper Coating Bleaching Bleaching

Permanganaatti, 9,7 6,1 2,3 määräPermanganate, 9.7 6.1 2.3 2.3

Viskositeetti, cp 23,8 16,7 12,93 12,38Viscosity, cp 23.8 16.7 12.93 12.38

Valkoisuus, (El) 30,6 45,1 77,2 87,9Whiteness, (EI) 30.6 45.1 77.2 87.9

Esimerkki 21Example 21

Valkaisematon pehmeästä puusta tehty voimapaperimassaliete, jonka tiiviys oli 4,5 paino-%, valkaistiin aluksi hapen avulla emäksen läsnäollessa. Tämän jälkeen massaliete, jonka tiiviys oli 1 paino-% ja pH 3, valkaistiin otsonin ja hapen muodostamalla seoksella, joka kulki 25-50 mikronin reiät sisältävän suihkutinlevyn läpi nopeudellaAn unbleached softwood pulp slurry having a density of 4.5% by weight was initially bleached with oxygen in the presence of a base. The pulp slurry, which had a density of 1% by weight and a pH of 3, was then bleached with a mixture of ozone and oxygen passing through a spray plate with holes of 25 to 50 microns at a rate of

OO

0,062 m /h. Liete hämmennettiin turbiinisiipisen sekoittimen avulla teholla 3,26 HV-päivää/massatonni. Kulutettuaan 0,93 % otsonia, massa, jonka valkoisuus oli 55 (El), uutettiin natriumhydroksidin avulla. Lietteen tiiviys uuttamisen aikana oli 10 % ja pH oli 11. Uuttaminen suoritettiin 90 minuutin ajan lämpötilassa 50°C.0.062 m / h. The slurry was agitated with a turbine-blade mixer at a power of 3.26 HV days / ton of pulp. After consuming 0.93% ozone, the mass with a whiteness of 55 (EI) was extracted with sodium hydroxide. The density of the slurry during the extraction was 10% and the pH was 11. The extraction was performed for 90 minutes at 50 ° C.

Tämän jälkeen uutettu massa, jonka tiiviys oli 10 %, käsiteltiin 2 % peretikkahapon avulla neljän tunnin ajan lietelämpötilassa 70°C pH:n ollessa 8. Peretikkahappovaihetta seurasi toinen emäksinen uutta-misvaihe, joka oli täysin samanlainen kuin kuvatunlainen emäksinen uuttamisvaihe.The extracted mass with a density of 10% was then treated with 2% peracetic acid for 4 hours at a slurry temperature of 70 ° C at pH 8. The peracetic acid step was followed by a second basic extraction step completely identical to the basic extraction step described.

Lopuksi lietettä käsiteltiin 1,2 % peretikkahapon avulla samoissa olosuhteissa kuin kuvatunlaisen peretikkahappovaiheen yhteydessä. Massaa käsiteltiin tämän jälkeen rikkihapokkeen avulla 30 minuutin ajan. Massalietteellä oli tämän käsittelyn aikana tiiviys 6 %, pH oli 4 ja käsittely suoritettiin lämpötilassa 50°C. Massan lopullinen valkoisuus oli 83,6 Elrepho valkoisuusprosenttia.Finally, the slurry was treated with 1.2% peracetic acid under the same conditions as in the peracetic acid step described. The mass was then treated with sulfuric acid for 30 minutes. During this treatment, the pulp slurry had a density of 6%, a pH of 4 and the treatment was performed at a temperature of 50 ° C. The final whiteness of the pulp was 83.6% Elrepho whiteness.

12 6 2 3 6 212 6 2 3 6 2

Seuraava taulukko VII esittää tietoja massan ominaisuuksista valkaisuprosessin eri vaiheissa.The following Table VII shows the properties of the pulp at different stages of the bleaching process.

TAULUKKO VIITABLE VII

Massan omi- Valkaisematon Happival- Otsoni- C^O^EPaEPa naisuus voimapaperi kaisu valkaisu valkaisuPulp Owi- Unbleached Oxygen- Ozone- C ^ O ^ EPaEPa femininity kraft paper bleaching bleaching

Permanganaatti, 4 maaraPermanganate, 4 levels

Viskositeetti, cp 34,6 23,6 14,40 10,9Viscosity, cp 34.6 23.6 14.40 10.9

Valkoisuus, % (El) 24,6 31,6 55,0 83,6Whiteness,% (EI) 24.6 31.6 55.0 83.6

Esimerkki 22Example 22

Valkaisematon kovapuusta tehty sulfaattiselluloosamassa, jonka tiiviys oli 4,5 paino-%, valkaistiin aluksi hapella emäksen läsnäollessa. Tämän jälkeen massaliete, jonka tiiviys on 2 paino-% ja pH 7, valkaistiin otsonin ja hapen muodostamalla seoksella, joka kulki 70-100 mikronin reiät sisältävän suihkutinlevyn lävitse nopeudella 0,35 3 m /h. Käytetyn otsonin määrä oli 0,75 %, mitattuna uunikuivatun massan painosta. Lietettä hämmennettiin kolmisiipisellä potkurisekoitti-mella teholla 1 HV-päivä/massatonni. Massa uutettiin tämän jälkeen kuumalla vedellä. Lietteen tiiviys kuumalla vedellä suoritetun uuttamisen aikana oli 6 %. Uuttaminen suoritettiin kahden tunnin aikana lämpötilassa 49°C.Unbleached hardwood sulphate cellulose pulp with a density of 4.5% by weight was initially bleached with oxygen in the presence of a base. The pulp slurry, which has a density of 2% by weight and a pH of 7, was then bleached with a mixture of ozone and oxygen passing through a spray plate with holes of 70-100 microns at a rate of 0.35 3 m / h. The amount of ozone used was 0.75%, measured by weight of the oven-dried pulp. The slurry was agitated with a three-bladed propeller mixer at a rate of 1 HV day / ton of pulp. The mass was then extracted with hot water. The density of the slurry during the extraction with hot water was 6%. The extraction was performed for two hours at 49 ° C.

Uuttamisvaihetta seurasi toinen otsonivaihe, joka oli samanlainen kuin edellä kuvattu otsonivaihe.The extraction step was followed by a second ozone step similar to the ozone step described above.

Tämän jälkeen uutettu massa, jonka tiiviys oli 10 paino-% käsiteltiin 1 % vetyperoksidilla ja 2 % natriumsilikaatilla viiden tunnin ajan lietteen lämpötilan ollessa 70°C ja pH:n ollessa 10,5.The extracted mass having a density of 10% by weight was then treated with 1% hydrogen peroxide and 2% sodium silicate for 5 hours at a slurry temperature of 70 ° C and a pH of 10.5.

Peroksidin avulla valkaistu massa uutettiin sitten natriumhydroksi-din avulla kahden tunnin ajan lämpötilassa 49°C. Massan tiiviys oli 10 % ja sen pH oli 11,0.The peroxide bleached pulp was then extracted with sodium hydroxide for 2 hours at 49 ° C. The pulp had a density of 10% and a pH of 11.0.

Tämän jälkeen käyttämällä massat!iviyttä 10 % ja lämpötilaa 70°C massaliete valkaistiin viiden tunnin ajan massassa olevan 0,5 % vetyperoksidin avulla.Thereafter, using a pulp concentration of 10% and a temperature of 70 ° C, the pulp slurry was bleached for five hours with 0.5% hydrogen peroxide in the pulp.

Massalietettä käsiteltiin tämän jälkeen rikkihapokkeella yhden tunnin 6 2 3 6 2 13 ajan. Massalietteen tiiviys tämän käsittelyn aikana oli 3 % ja pH 4. Massan lopullinen valkoisuus oli 82,4 Elrepho-prosenttia.The pulp slurry was then treated with sulfuric acid for one hour 6 2 3 6 2 13. The density of the pulp slurry during this treatment was 3% and the pH 4. The final whiteness of the pulp was 82.4% Elrepho.

Seuraavassa taulukossa VIII on ilmoitettu tietoja massan ominaisuuksista valkaisuprosessin eri vaiheissa.Table VIII below provides information on the properties of the pulp at different stages of the bleaching process.

TAULUKKO VIIITABLE VIII

Massan omi- Valkaisematon Happival- Otsoni- Ο-Ο^ΕΟ,ΡΕΡ naisuus voimapaperi kaisu valkaisu ,, .Pulp own- Unbleached Oxygen- Ozone- Ο-Ο ^ ΕΟ, ΡΕΡ femininity kraft paper rejection bleaching ,,.

_ _ _ _ _ valkaisu_ _ _ _ _ bleaching

Permanganaatti, määrä 8,3 5,0 2,3Permanganate, amount 8.3 5.0 2.3

Viskositeetti, cp 23,3 15,4 N.D. 11,2Viscosity, cp 23.3 15.4 N.D. 11.2

Valkoisuus % (El) 33,3 48,7 62,7 82,4Whiteness% (EI) 33.3 48.7 62.7 82.4

Esimerkki 23Example 23

Valkaisematon kovapuusta tehty sulfaattiselluloosamassaliete, jonka tiiviys oli 4,5 paino-%, valkaistiin aluksi hapen avulla emäksen läsnäollessa. Tämän jälkeen massaliete, jonka tiiviys oli 1 paino-% ja pH 3, valkaistiin otsonin ja hapen seoksella, joka kulki 25-50 mikronin reiät sisältävän suihkutinlevyn läpi nopeudella 0,11 m3/h. Käytetyn otsonin määrä oli 0,50 %, mitattuna uunikuivatun massan painosta. Liete hämmennettiin turbiinisiipisen sekoittimen avulla teholla 2,02 HV-päivää/massatonni. Massa uutettiin tämän jälkeen natrium-hydroksidin avulla. Lietteen tiiviys emäsuuttamisen aikana oli 10 paino-% ja pH 11,8. Uuttaminen suoritettiin 90 minuutin aikana lämpötilassa 50°C.Unbleached hardwood sulphate cellulose pulp slurry with a density of 4.5% by weight was initially bleached with oxygen in the presence of a base. The pulp slurry, which had a density of 1% by weight and a pH of 3, was then bleached with a mixture of ozone and oxygen passing through a spray plate with holes of 25-50 microns at a rate of 0.11 m3 / h. The amount of ozone used was 0.50%, measured by weight of the oven-dried pulp. The slurry was agitated with a turbine-blade mixer at a rate of 2.02 HV days / ton of pulp. The mass was then extracted with sodium hydroxide. The density of the slurry during base leaching was 10% by weight and the pH was 11.8. The extraction was performed for 90 minutes at 50 ° C.

Uuttamisvaihetta seurasi toinen otsonivaihe, joka oli samanlainen kuin kuvatunlainen otsonivaihe.The extraction step was followed by a second ozone step, which was similar to the ozone step described.

Massa valkaistiin tämän jälkeen 0,6 % klooridioksidin avulla, jota käytettiin massatiiviyden 11 paino-% yhteydessä. Tämä vaihe suoritettiin kahden tunnin aikana lämpötilassa 77°C.The pulp was then bleached with 0.6% chlorine dioxide, which was used at a pulp density of 11% by weight. This step was performed for two hours at 77 ° C.

Alla oleva taulukko IX esittää tietoja massan ominaisuuksista valkaisuprosessin eri vaiheiden aikana.Table IX below provides information on the properties of the pulp during the different stages of the bleaching process.

6 2 3 6 2 146 2 3 6 2 14

TAULUKKO IXTABLE IX

Massan omi- Valkaisematon Happival- Otsoni- O2O3EO DPulp Owi- Unbleached Oxygen- Ozone- O2O3EO D

naisuus voimapaperi kaisu valkaisu valkaisufemininity kraft paper reed bleaching bleach

Permanganaatti, määrä 9,5 6,15 2,3 N.D.Permanganate, amount 9.5 6.15 2.3 N.D.

Viskositeetti, cp 23,4 17,14 11,9 14,1Viscosity, cp 23.4 17.14 11.9 14.1

Valkoisuus % (El) 33,4 42,7 73,9 81,9Whiteness% (EI) 33.4 42.7 73.9 81.9

Edellä esiintyviä käsitteitä ja ilmaisuja on käytetty kuvaavassa mutta ei rajoittavassa mielessä eikä tällaisten käsitteiden ja ilmaisujen käytöllä ole tarkoitus sulkea pois mitään esitettyjä ominaispiirteitä tai niiden osia, vaan on otettava huomioon, että erilaiset muunnelmat ovat mahdollisia esillä olevan keksinnön suojapii-rin sisällä.The foregoing terms and expressions have been used in an illustrative but non-limiting sense, and the use of such terms and expressions is not intended to exclude any features or portions thereof, but it is to be understood that various variations are possible within the scope of the present invention.

Claims (9)

1. Förfarande för delignifiering och belkning av lignocellulosa-haltig massa, vid vilket förfarande massa med en koncentration av 1 - 100 % behandlas under sura betingelser med en ozon innehällan-de gasbladning, kännetecknat av att en vattensuspension av lignocellulosamassa med en koncentration av ca 1-10 vikt-% räk-nat som ugnstorr massa bringas att vid en temperatur mellan 0°C och ca 70°C reagera med en gasblandning, som bestär av ozon/syre, ozon/ luft eller en blandning av dessa och vars ozonhalt är ca 0-1 - 20 vikt-% räknat pä syret eller luften, under det massan omröres med en effekt av ca 0,1 - 5,0 hästkraftdagar/ton massa.A process for delignifying and coating lignocellulosic pulp, wherein process pulp with a concentration of 1 - 100% is treated under acidic conditions with an ozone containing gas blend, characterized in that a water suspension of lignocellulosic pulp having a concentration of about 1 -10% by weight calculated as furnace dry mass is reacted at a temperature between 0 ° C and about 70 ° C with a gas mixture consisting of ozone / oxygen, ozone / air or a mixture thereof and whose ozone content is about 0-1-20% by weight based on oxygen or air, during which the pulp is stirred with an effect of about 0.1 - 5.0 horsepower days / tonne of pulp. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att gasblandningen föreligger i form av bubblor och i huvudsak alla bubblor har en diameter av 3,3 nm eller mindre.Process according to Claim 1, characterized in that the gas mixture is in the form of bubbles and substantially all bubbles have a diameter of 3.3 nm or less. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att ozonhalten är ca 2,0 vikt-% - ca 3,0 vikt-% räknat pä syrets eller luftens vikt.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the ozone content is about 2.0% by weight - about 3.0% by weight based on the weight of oxygen or air. 4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att ca 0,1 % - ca 5,0 % ozon, räknat pä vikten av ugnstorr massa, tillföres massasuspensionen.Process according to any of the preceding claims, characterized in that about 0.1% - about 5.0% ozone, based on the weight of oven dry pulp, is added to the pulp suspension. 5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att reaktionstiden är ca 1 minut -ca 60 minuter.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the reaction time is about 1 minute - about 60 minutes. 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att omröringseffekten är ca 0,1 - 1,0 hästkraftdagar/ton lignocellulosamassa. 1 Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att massakoncentrationen är ca 2 -ca 3 % räknat pä vikten av ugnstorr massa.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the stirring effect is about 0.1 - 1.0 horsepower days / ton lignocellulosic mass. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the pulp concentration is about 2-ca 3% by weight of the oven-dry pulp.