FI62126C - Vattendispersion av foerstaerkt kolofonium - Google Patents

Description

ΓΓΞΕ^Ι Γ , KUULUTUSJULKAISU 0>} fSSTjft LBJ UTLÄGG N I NOSSKRI FT 6 Z I 2 6 0 po L -η *· t t. :· ~ p l -f y ’ Q J ^ '032 •Sg® <45> Patent a, :leirit ^ (51) Kv.ik.3/Int.a.3 C 08 L 93/04 // D 21 H 3/34 SUOMI —FINLAND (21) P«*nttlh«k*mu» — P«t*ntM^knlnf 232j/7t (22) H»k«ml»p*ly* — AMekntnpdag 02.08.71* (23) Alkuptlvt—Glkljhettdtf 02.08.71·* (41) Tullut ]ulklt«kil — Bllvlt offtntllg 07.02.75 rmtmt*. Ja rekisterihallitus N«htMk..p«on |. kuu!.|ufkai*un pvm._

Patent-och registerstyrelsen ' ' Aniöktn uclagd och «Ukriftun publlcand 30.07.82 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolk*u» —Bejtrd prlorttut 06.08.73 USA(US) 386135 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Paul Harwood Aldrich, Greenville, Delaware, USA(US) (7^) Oy Heinänen Ab (5^) Vahvistetun kolofonin vesidispersio - Vattendispersion av förstärkt kolofonium Tämän keksinnön kohteena on vahvistetun kolofonin vesidispersio, jonka pääasiallinen koostumus on (A) noin 5-50 painoprosenttia vahvistettua kolofonia, johon on mahdollisesti sekoitettu vahvistamatonta kolofonia ja täytaineita, (B) noin 0,5-10 painoprosenttia vesiliukoista kationista dispergointiharts ia sekä (C) loppuosa vettä. Tällaista dispersiota käytetään paperin liimaamiseen.

Paperin massa1iimausta kolofonilla selostetaan kirjassa Casey:

Pulp and Paper, toinen painos, osa II , Papermaking, kappale XIII, s. 1043-1066.

Sivulla 1048 Casey kuvaa vahvistetusta kolofonista tehtyä liimaa ja mainitsee, että vahvistetusta kolofonista peräisin olevat liimat tehdään antamalla maleiinianhydridin tai muun dienolifiilin reagoida kolofonin kanssa, jotta karboksyylihapporyhmien lukumäärä lisään-tyisi. Casey mainitsee myös, että tyypillinen vahvistettu liima voi sisältää n. 1-30 X maleopimaarihapon anhydridiä. Sivulla 1047 Casey esittää, että suuren ja pienen määrän vapaata kolofonia sisältävien liimojen eduista on kiistelty vuosikausia, mutta nyt on yleisesti todettu, että suuren määrän vapaata kolofonia sisältä- 2 62126 van liiman käyttö johtaa parempaan liimaukseen, jossa tarvitaan vähemmän alunaa.

Sivulla 1050 Casey mainitsee, että käyttämällä suojaavaa kolloidia on mahdollista valmistaa erittäin stabiili liima, joka sisältää niinkin paljon kuin 90 % vapaata kolofonia. Sivulla 1051 Casey kuvaa Bewoid-menetelmää, jolla valmistetaan suuren määrän vapaata kolofonia sisältävää liimaa, ja mainitsee, että tavallisimmin valmi s tettu Bewoid-1iima sisältää n. 90 % vapaata kolofonia dispergoi-tuna pieneen määrään saippuaa stabiloituna n. 2 %:sen kaseiini-tai muun proteiinimäärän läsnäollessa. Kaseiinia käytetään suoja-kolloidina kolofonihiukkasten kasvun estämiseksi, jolloin ne pysyvät hienojakoisina. Sivuilla 1051 ja 1052 kuvaa Casey Prosize-menetelmää, jolla tuotetaan suojattua liimaa, jossa on suuri määrä vapaata kolofonia. Kolofonihiukkasten kasvu suuremmiksi estetään sellaisen pinta-aktiivisen proteiinin kuten soijapapuproteiinin läsnäololla.

Saksalaisessa patentissa 1 131 348 on esitetty, että vapaata kolofonia sisältävät liimat ovat saippuoitumattomien hartsihappojen dispersioita, joissa on tietty prosenttiosuus kolofonisaippuaa. Edelleen todetaan, että dispersiot valmistetaan erikoisprosessissa, että niitä käytetään enimmäkseen silloin, kun vapaan kolofonin määrä on 60-95 % ja ne sisältävät kolofonin lisäksi muita emulgoin-tiaineita ja stabi1isaattoreita, kuten stearaatteja, trietanolamii-nia, kaseiinia ja vahoja.

Saksalaisessa patentissa 1 131 348 esitetään edelleen, että siihen asti vahvistetut kolofonit eivät ole olleet soveliaita dispersi-oitten valmistukseen, koska nii1lä useimmiten on ollut liian korkeat sulamispisteet ja koska niillä on taipumus kiteytyä tai muodostaa dispergoinnin aikana hienoa karstaa, mistä on seurauksena sedimen-taatioilmiöt. Saksalaisessa patentissa 1 131 348 on esitetty pape-riliima ja prosessi sen valmistamiseksi vahvistetusta kolofonista sellaisen vesipitoisen dispersion muodossa, jossa on suuri määrä vapaata kolofonia. Sille on tunnusomaista se, että vahvistettu kolofoni sekoitetaan rasvahappojen, rasvahapposeosten ja/tai naf-teenihappojen kanssa kohotetuissa lämpötiloissa ja että dispergointi suoritetaan tunnetulla tavalla.

USA-patentti 3 565 755 kjvaa pääasiallisesti homogeenistä stabiilia 3 62126 vesipitoista, hienojakoisen kolofonipohjaisen aineen suspensiota.

Ko1 ofo nipohjain en aine voi olla kokonaisuudessaan vahvistettua kolofonia tai se saattaa olla kolofonin ja vahvistetun kolofonin seos. Hyvin pieni määrä kolofonipöhjaista ainetta saippuoidaan ja se toimii dispergointiaineena koi ofonipöhja isi11 e partikkeleille. Tätä seosta, joka koostuu olennaisesti ko1 ofonipöhjaisesta aineesta, saippuoidusta kolofo nipohjaisesta aineesta ja vedestä, käyte-· tään paperin liimaamiseen. USA-patentin 3 565 755 mukainen liima on suuren määrän vapaata kolofonia sisältävä liima, sillä se sisältää vain pienen määrän saippuoitua kolofonipohjaista ainetta. Sillä on edelleen suuri stabiilisuus (pitkä säilymisaika) eikä se vaadi tähänasti käytettyjen stabilisaattorien, kuten kaseiinin ja soija-papuproteiinin käyttöä valmistettaessa stabiileja suuren määrän vapaata kolofonia sisältäviä liimoja.

Tämän keksinnön mukaan saadaan aikaan vahvistetun kolofonin vesi-dispersioita, joita käytetään paperin liimaamiseen. Näillä dispersioilla on suuri stabiilisuus eivätkä ne vaadi ko1 ofonisaippuan tai vahvistetun kolofonin saippuan läsnäoloa. Dispersiot eivät myöskään vaadi stabii1isaattoreiden käyttö niinkuin tähän asti on ollut asianlaita valmistettaessa suuren määrän vapaata kolofonia sisältäviä liimoja.

Keksinnön mukaisille vahvistetun kolofonin vesidispersioi11 e on tunnusomaista se, että edellämainittu komponentti (B) on vesiliukoista polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia, vesiliukoista a 1 ky 1 een i po lyami i n i - epi kloorihydr i i ni hart si a tai vesiliukoista poly-(diallyyli) - epi kloori hydri inihartsia .

Vahvistettuun kolofoniin voidaan haluttaessa lisätä tunnettuja täyteaineita kuten vahoja (erikoisesti parafiinivahaa tai mikro-kiteistä vahaa), hiilivetyhartseja, esim. sellaisia, jotka ovat peräisin maaöljyhiilivedyistä ja terpeeneistä, tsm. Tämä suoritetaan sekoittamalla vahvistetun kolofonin kanssa 10-100 % täyteainetta laskettuna vahvistetun kolofonin painosta.

Voidaan käyttää myös vahvistetun kolofonin ja kolofonin seoksia sekä vahvistetun kolofonin, kolofonin ja täyteaineen seoksia.

Seokset, joissa on vahvistettua kolofonia ja kolofonia, käsittävät 25-95 % vahvistettua kolofonia ja 75-5 % kolofonia. Seokset, joissa 4 62126 on vahvistettua kolofonia, kolofonia ja täyteainetta, käsittävät 25-45 % vahvistettua kolofonia, 5-5Q % kolofonia ja 5-50 % täyteainetta .

Valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaisia vahvistetun kolo-fonin dispersioita vahvistettu kalofoni (joka sisältää täyteiaineen tai kolofonin tai molemmat, jos jompaakumpaa tai molempia on käytettävä) liuotetaan ensin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen, kuten esimerkiksi benseeniin, ksyleeniin tai useamman liuottimen seokseen. Valitun liuottimen tulee olla myös reagoimaton myöhemmin valmistuvan vesipitoisen dispersion komponenttien kanssa.

Liuos, jossa on orgaanista liuotinta ja vahvistettua kolofonia, sekoitetaan sitten kationisen, kolofonia dispergoivan aineen vesipitoisen liuoksen kanssa niin, että muodostuu emulsio, joka on pääasiassa pysymätcn ja jossa orgaanisen liuottimen ja vahvistetun kolofonin liuos muodostaa erillisen faasin. Pysymätöntä vesipitoista emulsiota sekoitetaan sitten voimakkaasti, jolloin saadaan aikaan stabiili vesipitoinen emulsio. Voimakas sekoitus suoritetaan mukavimmin homogenisaattori1la. Kun pysymätön vesipitoinen emulsio pannaan 2 kulkemaan ainakin kerran homogenisaattorin läpi n. 70-560 kp/cm paineessa, saadaan aikaan olennaisesti stabiili emulsio. Tämän jälkeen poistetaan orgaaninen liuotinkomponentti emulsiosta, jolloin saadaan olennaisesti stabiili, vahvistetun kolofonin partikkelien muodostama vesipitoinen dispersio.

Esillä olevan keksinnön mukaisia vahvistetun kolofonin vesidisper-siota voidaan valmistaa esimerkin 16 mukaisella käänteisprosessilla, Vahvistettua kolofonia ja orgaanista liuotinta sekoitetaan kationisen, kolofonia dispergoivan aineen vesipitoisen liuoksen kanssa siinä määrin, että saadaan aikaan stabiili vesi-öljy-emulsio, joka tämän jälkeen muutetaan stabiiliksi öljy-vesi-emulsioksi lisäämällä nopeasti vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Orgaaninen liuotin poistetaan sen jälkeen tislaamalla alennetussa paineessa.

Keksinnön mukaisen dispersion valmistamiseen voidaan käyttää mitä tahansa kaupasta saatavaa kolofonia, kuten pihkakolofonia, mänty-ö1jykolofo n ia tai yhden tai useamman seosta joko raa’assa tai puhdistetussa muodossa. Voidaan käyttää osittain tai kokonaan hydrat-tuja poiymeroituja kolofoneja samoin kuin kolofoneja, joita on käsi- 5 62126 telty kiteytymisen estämiseksi lämmöllä tai formaldehydillä.

Käytetty vahvistettu kolofoni on hapetustuote, joka saadaan kolofo-nin ja happamen, C=C-C=0-ryhmän sisältävän yhdisteen reaktiosta 150-210°C:n lämpötilassa. Happamen yhdisteen määrä on sellainen, että se saa aikaan vahvistetun kolofonin, joka sisältää 1-12 % hapettunutta hapanta yhdistettä laskettuna vahvistetun kolofonin painon perusteella. Vahvistetun kolofonin valmistusmenetelmät on esitetty USA-patenteissa 2 628 918 ja 2 684 300.

Esimerkkejä C=C-C=0-ryhmän sisältävistä happamista yhdisteistä, joita voidaan käyttää vahvistetun kolofonin valmistamiseen, ovat a Ifa - beeta-tyydyttämattömät orgaaniset hapot ja niiden saatavissa olevat anhydridit, joista erikoisesimerkkeinä ovat fumaarihappo, maleiinihappo, akryyli happo, maleiinihappoanhydridi, itakonihappo, itakonihapon anhydridi, sitrakonihappo ja sitrakonihapon anhydridi. Haluttaessa voidaan käyttää happojen seoksia valmistettaessa vahvistettua kolofonia. Näin ollen voidaan käyttää esimerkiksi hartsin akryylihappohapetustuotteen ja fumaarihappohapetustuotteen seosta valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia uusia dispersioita. Voidaan käyttää myös vahvistettua kolofonia, joka on täydellisesti hydratty hapetustuotteen muodostamisen jälkeen,

Jos kolofonia (so. vahvistamatonta kolofonia) käytetään yhdessä vahvistetun kolofonin kanssa, se saattaa olla mikä tahansa kaupasta saatava kolofonityyppi, kuten pihkakolofoni, mäntyöljykolofoni tai mikä tahansa näiden seos raa’assa tai puhdistetussa muodossaan. Voidaan käyttää osittain tai kokonaan hydrattuja ja polymeroituja kolofoneja samoinkuin kolofoneja, joita on käsitelty kiteytymisen estämiseksi lämmöllä tai formaldehydillä.

Dispergointiaineet, joita käytetään valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaisia stabiileja vesidispersioitä, ovat kationisia hartsimaisia aineita, jotka ovat vesiliukoisia.

Erikoisen sopivia dispergointiaineita ovat kationiset vesiliukoiset aminopo lyamid i-epikloori hydr iin i hart sit, joita kuvataan USA-paten-teissa 2 926 116 ja 2 926 154. Nämä hartsit ovat epikloorihydrii-nin ja aminopolyamidin vesiliukoisia polymeerisiä reaktiotuotteita. Aminopolyamidi on peräisin reaktiosta dikarboksyylihapon ja poly-a1 ky 1eenipolyamiin in välillä, jossa polyalkyleenipolyamiinin mooli-suhde dikarboksyylihappoon on 0,8:1-1,4:1. Eri koi sensopivia dikar- 62126 boksyylihappoja ovat diglykolihappo ja tyydytetyt alifaattiset dikarboksyylihapot, jotka sisältävät 3-10 hiiliatomia. Tällaisia ovat malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, pimeliinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo ja sebasiinihappo.

§

Muita sopivia dikarboksyylihappoja ovat tereftaalihappo, isoftaali-happo, ftaalihappo, ma leiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, glytakonihappo, sitrakonihappo ja mesakonihappo.

Vesiliukoisen aminopolyamidin valmistamiseen voidaan käyttää yllä-olevien happojen saatavissa olevia anhydridejä samoin kuin happojen estereitä. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman dikar-boksyylihapon, niiden anhydridien ja esterien seoksia valmistettaessa aminopolyamideja.

Voidaan käyttää myös polyalkyleenipolyamiineja, joihin kuuluu poly-etyleenipolyami in it, polypropyleenipolyamiinit, polybutyleenipoly-amiinit tms. Polyalkyleenipolyamiinit voidaan esittää polyamiineina, joissa-typpiatomit on sidottu yhteen ryhmillä, joiden kaava on -0^2^ missä n on pieni kokonaisluku, joka on suurempi kuin ykkönen ja joiden ryhmien lukumäärä molekyylissä on 2-8. Typpiatomit voivat olla kiinnitetyt viereisiin hiiliatomeihin ryhmässä tai kauempana oleviin hiiliatomeihin, mutta eivät samaan hiiliatomiin. Sellaiset polyamiinit kuten dietyleenitriamiini, trietyleeni-tetramiini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini, jotka voidaan saada suhteellisen puhtaina, ovat sopivia valmistettaessa vesiliukoisia aminopolyamiineja. Muita kysymykseen tulevia oolyalkyleenipolyamiineja ovat metyylibisC3-aminopropyyli)-amiini; metyyIibis-(2-aminoetyyli)-amiini, ja 4,7-dimetyylitrietyleenitet-ramiini. Haluttaessa voidaan käyttää polyalkyleenipolyamiinien seoksia.

Aminoryhmän etäisyyttä aminopolyamidissa voidaan haluttaessa lisätä. Tämä suoritetaan korvaamalla diamiini, kuten etyleenidiamiini, pro-pyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini tms, osaksi polyalkyleeni-polyamiini 1la. Tässä tarkoituksessa n. 80 % polyalkyleenipolyamii-nista voidaan korvata molekyylisesti yhtäläisellä määrällä diamii-nia. Tavallisesti alle 50 %:n korvaaminen riittää.

Dikarboksyylihapon ja pölyälkyleenipolyamiinin välisen reaktion lämpötila voi vaihdella 110-250°C tai sen yli ilmakehän paineessa.

7 62126

Useimmissa tapauksissa käytetään ensisijaisesti 160-210°C:n lämpötiloja. Reaktioaika vaihtelee tavallisesti 1/2-2 tuntiin. Reaktioaika vaihtelee käänteisesti käytetyn reaktiolämpötilan kanssa.

Suoritettaessa reaktiota on edullista käyttää sellaista dikarbok-syylihappomäärää, joka riittää reagoimaan täydellisesti polyalky-leenipolyamiinin primääristen amiiniryhmien kanssa mutta joka ei riitä reagoimaan olennaisessa määrin sekundääristen ja/tai terti-ääristen amiiniryhmien kanssa. Tämä tavallisesti vaatii polyalky-leenipolyamiinin ja dikarboksyylihapon väliseksi moo 1isuhteeksi arvon 0,9:1-1,2:1. Kuitenkin voidaan käyttää moolisuhteita 0,8:1-1,4:1. Ylläkuvatun aminopolyamidin annetaan reagoida epikloorihyd-riinin kanssa 45-100°C:n lämpötilassa, sopivimmin välillä 45-70°C, kunnes 20 % kiinteätä ainetta sisältävän vesiliuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 'kohonnut arvoon C tai sen yli Gardner-Holdt-astei-kossa. Tämä reaktio suoritetaan ensisijaisesti vesiliuoksessa reaktion rauhoittamiseksi, pH-säätö ei tavallisesti ole tarpeen, Koska kuitenkin pH alenee reaktion polymerisaatiovaiheen aikana, joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa lisätä alkalia, joka yhdistyy ainakin osaan muodostunutta happoa. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, voidaan lisätä vettä hartsi liuoksen kiinteän aineen pitoisuuden säätämiseksi haluttuun määrään, tavallisesti 2-50 %:iin.

Aminopolyamidin ja epikloorihydriinin reaktiossa voidaan saavuttaa tyydyttäviä tuloksia, kun käytetään hyväksi 0,1-2 moolia epikloori-hydriiniä kutakin sekundääristä tai tertiääristä aminopolyamidin amiiniryhmää kohti. Ensisijaisesti kysymykseen tuleva määrä epi-kloorihydriiniä on 1-1,5 moolia.

Yksifunktionaalista alkyloivaa ainetta voidaan käyttää lisäreagens-sina suoritettaessa ylläoleva reaktio. Yksifunktionaa1 is en alky-loivan aineen voidaan antaa ensin reagoida aminopolyamidin kanssa, minkä jälkeen seuraa reaktio aminopolyamidin ja alkyloivan aineen reaktiotu1oksen ja epikloorihydriinin välillä, tai alkyloivan aineen voidaan antaa reagoida aminopolyamidin ja epikloorihydriinin reaktio-tuotteen kanssa. Näin ollen voidaan esimerkiksi epikloori hydriiniä lisätä aminopolyamidin vesiliuokseen 5-55°C:n lämpötilaan. Reaktio-seosta kuumennetaan sitten 50-1Q0°C:n lämpötilaan, edullisimmin 50-80°C:n lämpötilaan, riippuen halutusta reaktionopeudesta. Kun seosta on pidetty sopiva aika tässä lämpötilassa, so. 10-100 min 8 62126 ja kunnes n. 25 % kiinteätä ainetta sisältävän reaktioliuoksen viskositeetti 25°C:ssa on välillä A-B Gardner-Holdt-asteikolla, jollain suurin osa epikloorihydriinin epoksiryhmistä on reagoinut aminopoly-amidin amiiniryhmien kanssa, lisätään yksifuntionaalinen alkyloiva aine ja reaktioseosta kuumennetaan sopivimmin 60-B0°C:n lämpötilaan, kunnes n. 25 % kiinteätä ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on ainakin A ja sopivimmin B-C Gardner-Holdt-asteikolla. Kiinteän aineen ja viskositeetin suhde voidaan saavuttaa suoraan reaktiossa 25 %:n tasolla, jota seuraa laimennus 25 %:iin tai reaktiossa alemmalla tasolla, jota seuraa konsentrointi alle 40°C:n lämpötilassa ja alennetussa paineessa 25 %:iin. Mineraalihappojen alemmat alkyyliesterit, kuten halidit, sulfaatit ja fosfaatit, substituoidut alkyylihalidit tms. ovat sopivia yksifunktionaalisia alkyloivia aineita. Esimerkkejä käytettävistä yhdisteistä ovat dimetyyli-, dietyyli- ja dipropyylisulfaatti, metyylikloridi, me-tyylijodidi, etyylijodidi, metyylibromidi, propyy1ibromidi ja mono-, di-, tai trimetyyli-, etyyli- ja propyylifosfaatit. Tiettyjä aromaattisia yhdisteitä kuten bentsyylikloridia ja metyyliparatolueeni-sulfaattia voidaan käyttää. Yksifunktionaalista alkyloivaa ainetta voidaan käyttää kutakin amiiniryhmää kohti 0,1-0,9 moolia.

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja, jollei muuta ole ilmoitettu. Joissakin esimerkeissä on esitetty 1iimaustuloksia, jotka on määritetty Hercules-Sizing Tester laitteella. Liimauskoe määrittää liimatun paperi-arkin tunkeutumisvastuksen käytettäessä koeliuosta no 2 (1 paino-orosenttisen muurahaishapon ja 1,25 painoprosen-ttisen naftolin Green B vesiliuos). Sitä aikaa, joka musteelta kuluu pienentämään valonheijastusta joko 80 tai 85 % (kuten esimerkissä on esitetty) arkin alkuperäisestä arvosta, käytetään edustamaan liimausastetta.

Seuraavat esimerkit kuvaavat aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsin valmistusta. Tämä hartsi on erikoisen käyttökelpoinen kationisena dispergointiaineena tässä keksinnössä.

Esimerkki A

Aminopolyamidi muodostetaan lisäämällä 219,3 osaa adipiinihappoa hitaasti sekoittaen 151,3 osaan dietyleenitriamiinia, joka on se-koittimella varustetussa pullossa, joka on lisäksi varustettu jääh-dyttimellä vesitisleen keräämiseksi. Reaktioseosta sekoitetaan ja 62126 kuumennetaan 17G-180UC:ssa typpisuojakerroksen alla, kunnes amidin muodostus on täydellinen. Kun on jäähdytetty ilmalla n. 140°C:een/ lisätään kuumaa vettä sekoittaen niin että saadaan 50 %:nen poly-amidihartsin liuos, jonka ominaisviskositeetti on 0,140 mitattuna käyttäen 25 %:sta liuosta 1-n NH^Clsssa. Aminopolyamidin epikloori-hydriiniderivaatta valmistetaan lisäämällä n. 110,24 osaa vettä n. 50 osaan 50 %:sta liuosta ja lisäämällä sitten 14,0 osaa (0,157 moolia) epikloorihydriiniä. Reaktioseosta kuumennetaan 70°C:ssa sekoittaen palautusjäähdyttäjän alla, kunnes Gardner-Holdt-viskosi-teetti saavuttaa arvon välillä E-F, Reaktioseos laimennetaan vedellä kiintoainepitoisuuteen 12,5 %.

Muita sopivia dispergointiaineita, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat vesiliukoiset ai kyleenipolyamiini-epikloorihydriini-hartsit jotka ovat epikloorihydriinin ja alkyleenipolyamiinin vesiliukoisia polymeerireaktiotuotteita. Alkyleenipolyamiineilla, jotka voivat reagoida epikloorihydriinin kanssa, on kaava F^NCC^ nHZnNH)xH· missä n on kokonaisluku välillä 2-8 ja x on kokonaisluku sopivimmin välillä 1-6. Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat sellaiset aikyleenidiamiinit kuin etyleenidiamiini, propyleenidiamiini-1,2, propyleenidiamiini-1,3, tetrametyleenidiamiini ja heksametyleeni-diamiini. Sellaiset polyalkyleenipolyamiinit kuin polyetyleenipoly-amiinit, polypropyleenipolyamiinit, polybutyleenipolyamiinit tms. ovat esimerkkejä kysymykseen tulevista alkyleenipolyamiineista. Erikoisesimerkkejä näistä polyalkyleenipolyamiineista ovat diety-leenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini. Muita kysymykseen tulevia polyalkyleeni-polyamiineja ovat metyylibis(3-aminopropyyli)amiini, metyylibis-(2-aminoetyyliJämiini ja 4,7-dimetyylitrietyleenitetramiini. Haluttaessa voidaan käyttää alkyleenipolyamiinien seoksia. Alkylee-nipolyamiinin ja epikloorihydriinin suhteellisia osuuksia voidaan vaihdella käytetyn aikyleenipolyamiinin mukaan. Yleensä pidetään parempana, että epikloorihydriinin moolisuhde alkyleenipolyamidiin on yli 1:1 ja pienempi kuin 2:1. Valmistettaessa vesiliukoista hartsia epi kloorihydriinistä ja tetraetyleenipentamiinista on saavutettu hyviä tuloksia moolisuhteilla 1,4:1-1,94:1. Reaktiolämpö-tila on sopivimmin välillä 40-60°C.

Seuraava esimerkki kuvaa ylläolevan tyyppisen dispergointiaineen vaImistusta: 62126 1 o

Esimerkki B

Seokseen, jossa on 29,2 osaa trietyleenitetramiinia ja 70 osaa vettä, lisätään 44,4 osaa epikloorihydriiniä 12 min:n aikana samalla kun ajoittain jäähdytetään. Kun epikloorihydriinilisäys on lopetettu, reaktioseosta kuumennetaan 75°C:een ja pidetään 70-77°C:n lämpötilassa n. 33 min, jolloin Gardner-Holdt-viskositeetti on noussut arvoon I. Tuloksena olevaa massaa laimennetaan 592 osalla vettä niin, että saadaan vesiliuos, jonka kiintoainepitoisuus on 11,7 ja jonka pH on n. 6,3.

Toinen sopiva tässä keksinnössä käytettävä dispergointiaine on do ly(d iallyyl iamiini)-epihalohydriinihartsi. Tämäntyyppisiä hart-seja voidaan valmistaa USA-patentin 3 700 623 antamien tietojen mu kaa n .

Po ly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi on hartsimainen reaktio-tuote joka muodostuu kun (A) lineaarinen polymeeri, jossa on kaavan (13

R ChL R

\ / N / (13 — H2C-c c- H2C CH2 R ’ mukaisia yksikköjä, joissa R on vety tai alempi alkyyli ja R* on vety, alkyyli tai substituoitu alkyyliryhmä, reagoi (B) epihalohyd-riinin kanssa. Ylläolevassa kaavassa ryhmät R voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia. Alkyyliryhmät R sisältävät 1-6 hiiltä ja ne ovat sopivimmin metyyli, etyyli, isopropyyli tai n-butyyli. Kaavan R’ edustaa vetyä, alkyyliä tai substituoitua al-kyyliryhmää. Alkyyliryhmät R* sisältävät 1-18 hiiliatomia (sopivimmin 1-6 hiiliatomia). Tällaisia ovat metyylietyyli, propyyli, iso-propyyli, butyyli, tert.-butyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, dode-kyyli, tetradekyyli, ja oktadekyyli. R’ voi myös olla substituoitu alkyyliryhmä. Sopivia substituentteja ovat yleensä kaikki ryhmät, jotka eivät häiritse polymerisaatiota vinyylikaksoissidoksen kautta. Tyypillisesti substituentteja voi olla karboksylaatti, syaano, eetteri, amino (primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen3, amidi, hydratsidi ja hydroksyyli.

Ylläolevan kaavan mukaisia yksikköjä sisältäviä polymeerejä voidaan 11 6 212 6

valmistaa polymeroima1 la kaavan II

:h2 ch2 R- C— R (11 ^ I I , CH2 ^^'CH2 A' mukaisen diallyyliamiinin, jossa R ja R’ ovat yllämainittuja, hydro-halidisuolaa joko yksinään tai seoksena muitten kopolymerisoituvien aineosien kanssa vapaan radikaalin sisältävän katalyytin läsnäollessa, minkä jälkeen neutraloidaan suola niin, että saadaan polymeeri-vapaa emäs.

Diallyyliamiinien hydrohalidisuoloja, jotka voidaan polymeroida niin, että saadaan keksinnön mukaisia polymeeriyksikköjä, ovat diallyyliami inihydrokloridi, N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-metyylidiallyyliamiinihydrobromid i, 2,2’dimetyyli-N-metyy1idial-lyyliamiinihydrokloridi, N-etyy1idiallyy1iamiinihydrobromidi, N-iso-propyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-n-butyylidiallyyliamiinihydro bromidi, N-tert.-butyylidiallyyliamiini-hydrokloridi, N-n-heksyy-1idiallyyliamiinihydrokloridi, N-oktadekyy1idiallyyliamiinihydro-kloridi, N-asetamidodiallyyliamiinihydrokloridi, N-syaanometyy1i-diallyyliamiinihydro kloridi, N-propioniamidodiallyyliamiinihyd-robromidi, N-karboetoksimetyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-yö-metoksietyylidiallyyliami inihydrobromidi, N-^J -aminoetyylidiallyy-liamiinihydro kloridi, N-hydroksietyylidiallyyliamiini hydrobromidi ja N-asetohydratsidisubstituoitu dia 1lyy1iamiinihydro kloridi. Di-a1lyy1iamiineja ja N-alkyylidiallyyliamiineja, joita käytetään valmistettaessa tässä keksinnössä käytettäviä polymeerejä, voidaan valmistaa antamalla ammoniakin tai primäärisen amiinin reagoida a.l lyyl iha 1 id in kanssa käyttäen katalyyttinä reaktiokatalyyttiä , joka edistää halidin ionisaatiota. Tällaisia katalyyttejä ovat esimerkiksi natriumjodidi, sinkkijodidi, ammoniumjodidi, kuparibro-midi, ferrikloridi, ferribromidi, sinkkikloridi, elohopeajodidi, elohopeanitraat.ti, elohopeabromidi, elohopeakloridi ja kahden tai useamman seos. Näin ollen esimerkiksi N-metyylidiallyyliamiinia voidaan valmistaa antamalla reagoida 2 moolia allyylihalidia, esimerkiksi allyylikloridia, 1 moolin kanssa metyyliamiinia jonkin luetellun ionisaatiokatalyytin läsnäollessa.

12 62126

Valmistettaessa homopolymeerejä ja kopolymeerejä reaktio voidaan aloittaa hapetuspelkistyskatalyyttisysteemillä. Hapetuspelkistys-systeemissä katalyytti aktivoidaan pe 1kist ime 1la, joka saa aikaan vapaita radikaaleja ilman lämmön käyttöä. Pelkistävät aineet ovat tavallisesti natriummetabisulfiitti ja kaiiummetabisulfiitti. Muita pelkistäviä aineita ovat vesiliukoiset t'iosulfaatit ja bisulfiitit, hydrosulfiitit ja pelkistävät suolat, kuten sellaisen metallin sulfaatti, joka voi esiintyä useammalla kuin yhdellä valenssilla. Tällaisia metalleja ovat koboltti, rauta, magnaani ja kupari. Erikois-esimerkki tällaisesta sulfaatista on ferrosulfaatti. Hapetuspelkis-tysaktivointisysteemistä on useita etuja, joista tärkein on tehokas polymeroituminen alhaisissa lämpötiloissa. Tavallisia peroksidi-katalyyttejä kuten tertiääristä butyylivetyperoksidia, kaliumper-sulfaattia, vetyperoksidia ja ammoniumpersulfaattia yhdessä yllämainittujen pelkistimien tai meta1liaktivointiaineitten kanssa voidaan käyttää. Kuten yllä mainittiin, voivat epihalohydriin in kanssa reagoivat diallyyliamiinien lineaariset polymeerit sisältää erilaisia kaavan (I) mukaisia yksikköjä ja/tai yhden tai useamman muun kopolymeroituvan monomeerin yksikköjä. Tyypillisesti komono-meeri on erilainen dia 1lyyliamiini, monoetyleenisesti tyydyttämätön yhdiste, joka sisältää yhden vinyyli- tai vinyylideeniryhmän tai rikkidioksidin ja jota läsnä on 0-95 mooliprosenttia polymeeristä. Näin ollen diallyyliamiinin polymeerit ovat lineaarisia polymeerejä, joissa 5-100 %:lla jaksoyksikoista on kaava (I) ja joissa 0-95 % yksiköistä on monomeeriyksikköjä, jotka ovat (1) peräisin vinyylideenimonomeeristä ja/tai (2) rikkidioksidista. Ensisijaisesti kysymykseen tulevia komonomeerejä ovat akryylihappo, metakryylihappo, metyyli- ja muut a 1 kyy 1 iakrylaa tit ja -metakry- laatit, akryyliamidi, metakryyliamidi, akryylinitriili, metakryyli-nitriili, vinyyliasetaatti, vinyylieetterit, kuten alkyylivinyyli-eetterit, vinyy1iketonit, kuten metyylivinyyliketoni ja etyylivinyy-liketoni, vinyy1isulfonamidi, rikkidioksidi tai jokin muu kaavan (II) mukainen diallyyliamiini.

Epihalohydriinin kanssa reagoivia kopolymeerejä ovat varsinkin N-metyylidiallyy1iamiinin ja rikkidioksidin kopolymeerit, N-metyy-1idiallyyliamiin in ja diallyyliamiinien kopolymeerit, diallyyliamiinin ja akryy1iamidin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja metyyliakrylaatin kopolymeerit, diallyyliamiinin ja akry^iinit-riilin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyyliasetaa-tin kopolymeerit, diallyyliamiinin ja metyylivinyylieetterin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyylisulfonamidin kopoly- 13 621 26 meerit, diallyyliamiinin, rikkidioksidin ja akryyliamidin terpoly-meerit ja N-metyylidiallyyliamiinin, akryylihapon ja akryyliamidin terpolymeerit.

Diallyyliamiinipolymeerin kanssa reagoiva epihalohydriini voi olla mikä tahansa epihalohydriini, so. epikloorihydriini, epibromihyd-riini, epifluorihydriini, tai epijodihydriini, joista kuitenkin ensisijaisesti käytetään epikloorihydriiniä. Tavallisesti epihalo-hydriiniä käytetään 0,5-1,5 moolia, ensisijaisesti 1,0-1,5 moolia cclymeerissä läsnä olevan sekundäärisen ja tertiäärisen amiinin yhteismäärän moolia kohti.

Poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi voidaan valmistaa antamalla diallyyliamiinin homopolymeerin tai kopolymeerin reagoida epihalohydriinin kanssa 30-80°C:n lämpötilassa, ensisijaisesti 40-50°C:n lämpötilassa, kunnes 20-30 % kiintoainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on noussut välille A-E, ensisijaisesti välille C-D Gardner-Holdt-asteikolla. Reaktio suoritetaan ensisijaisesti vesiliuoksessa reaktion rajoittamiseksi ja pH:ssa 7-9,5.

Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, lisätään riittävästi vettä hartsiliuoksen kiintoainepitoisuuden säätämiseksi alle 15 %: n ja tuote jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 25°C).

Poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi voidaan stabiloida hyytymistä vastaan lisäämällä sen vesiliuokseen'riittävästi vesiliukoista happoa (kuten kloorivetyhappoa ja rikkihappoa) niin, että saavutetaan ja pysytetään pH-arvo 2.

Seuraava esimerkki kuvaa poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihart-sin valmistusta.

Esimerkki C

Liuosta, jossa on 69,1 osaa metyylidiallyyliamiinia ja 197 osaa 20 Be-asteista kloorivetyhappoa 111,7 osassa demineralisoitua vettä, käsitellään typellä ilman poistamiseksi, minkä jälkeen sitä käsitellään 0,55 osalla tertiääristä butyy1ivetyperoksid ia sekä liuoksella, jossa on 0,0036 osaa ferrosuIfaattia 0,5 osassa vettä. Tuloksena olevan liuoksen annetaan polymeroitua 60-69°C:ssa 24 tuntia, joi- 14 62126 loin saadaan polymeeriliuos, joka sisältää n. 52,1 % kiintoainetta, jonka RSV on 0,22. 122 osaa edellä mainittua liuosta sääde tään pH-arvoon 8,5 lisäämällä 95 osaa 3,8 % natriumhydroksidia ja laimennetaan sitten 211 osalla vettä sekä yhdistetään 60 osaan epikloorihydriiniä. Seosta kuumennetaan 45-55°C:ssa 1,35 tuntia, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti näytteestä jäähdytettynä 25°C:een on saavuttanut arvon B+. Tuloksena oleva liuos hapotetaan 25 osalla 2QBe-asteista suolahappoa ja kuumennetaan 60°C:een, kunnes pH on vakio 2,0. Tuloksena olevan hartsin kiintoainepitoisuus on 20,8 % ja Brookfield-viskositeetti on 77 cp.

Esimerkki D

Tämä esimerkki kuvaa fumaarihapolla vahvistetun kolofonin valmistusta. Fumaarihappoa 6,5 osaa, hapetetaan lämpötilassa 205°C formaldehydillä käsitellyllä mäntyö1jykolofoni1la, jota on 93,5 osaa. Fu-maarihappo liukenee sulaan mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa, jolloin muodostuu fumaarihapolla vahvistettu mäntyöljykolofoni.

Kun kaikki fumaarihappo on reagoinut mäntyöljykolofonin kanssa, vahvistettu kolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 23°C). Vahvistettu kolofoni sisältää 6,5 % fumaarihappoa, josta pääasiassa kaikki on yhdistyneenä tai hapettuneena.

Esimerkki 1

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa esimerkin D mukaista vahvistettua kolofonia 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osaan (50 osaa kiintoainetta) aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia, joka on valmistettu esimerkin A mukaan ja laimennettu 350 osalla vettä käyttäen esisekoitusta ja joka on homo-genisoitu kahdesti 140 kp/dm :n paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili ö1jy-vesi-emulsio. Kaikki bentseeni poistetaan emulsiosta tislaamalla alennetussa paineessa astian ollessa lämpötilassa 40°C, Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoisuus on n. 35 %, Kiintoaineesta n. 30 % on vahvistettua kolofonia ja n. 5 % epikloorihydrii-ni-aminopolyamidihartsia. Dispersio pysyy stabiilina n. 6 kuukautta.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 200 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin D mukaan ja joka on liuotettu 200 15 621 26 osaan bentseeniä, jossa on 150 osaa aminopo 1 yamid i-ep ikloori hydri i -nihartsia (16,B osaa Kiintoainetta) sekoitettuna 550 osaan vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on n, 24 %. Kiintoaineesta n. 22 % on vahvistettua kolofonia ja n. 2 % on amino-polyamidi-epikloorihydriinihartsia. Dispersion stabiilisuus on hyvä.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 750 osaa aminopolyamid i - epikloori -hydriinihartsia (93,8 osaa kiintoainetta) 750 osassa vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on n. 22 %. Kiintoaineesta on n. 17 % vahvistettua kolofonia ja n. 5 % aminopolyami-di-epikloorihydriinihartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki 4

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 500 osaa aminopolyamidi-epikloori -hydriinihartsia (62,5 osaa kiintoainetta) 250 osassa vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on 35 %. Kiintoaineesta on n. 29 % vahvistettua kolofonia, ja n. 6 % aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki 5

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen vain 150 osaa bentseeniä liuottamaan vahvistettu kolofoni ja vain 250 osaa vettä laimentamaan aminopo lyamidi-epikloorihydriinihartsi. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoisuu s on n. 37,5 %. Kiintoain eesta n . 32 % on vahvistettua kolofonia ja n. 5,5 % aminopolyamidi-epikloorihydriini-hartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki 6

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 600 osaa bentseeniä liuottamaan vahvistettu kolofoni. Tuloksena olevan vesidispersion kokonais-kiintoainepitoisuus on n. 35 %. Kiintoaineesta on P. 30 % vahvis-tettuii kolofonia ja n. 5 % on aminopolyamidi-epikloori. hydriinihartsia. Dispersion stabiilisuus on hyvä.

16 62126

Esimerkki E

Tämä esimerkki kuvaa fumaarihapolla vahvistetun kolo-ponin valmistusta. Fumaarihappoa, 14 osaa, hapetetaan lämpötilassa 205°C formaldehydillä käsitellyllä mäntyöljykolofonilla, jota on 06 osaa. Fumaarihappoa liukenee sulaan mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa muodostaen fumaarihapo1la vahvistetun mäntyöljykolofonin. Kun kaikki fumaarihappo on reagoinut mäntyöljykolofonin kanssa, vahvistettu kolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 23°C). Vahvistettu kolofoni sisältää 14 % fumaarihappoa, josta kaikki on yhdistyneenä tai haoettuneena.

Esimerkki 7

Valmistetaan liuos liuottamalla 128,5 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin E mukaisesti, 21,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 150 osaa vinyylitolueenin ja alfa-metyylistyreenin kopolymeeriä, jonka molekyy1ipaino on n. 1400, jonka rengas- ja pa 11opehmenemispiste on n. 120°C ja jonka happo-luku on alle 1, 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) aminopolyamidi-epikloorihydriini 1iuosta, joka on valmistettu esimerkin A mukaisesti ja jo ka on laimennettu 350 osalla vettä käyttäen esisekoitusta ja joka on homogenisoitu kahdesti 210 kp/cm :n paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesi-emulsio, josta kaikki bentseeni sen jälkeen poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa n. 40°C. Dispersion kiintoainepitoisuus-on n. 33 %. Kiintoaineesta n. 14,2 % on vinyylitolueeni-alfa-metyylistyreenikopolymee-riä, 4,0 % on aminopolyamidi-epiklorohydriiniharts ia ja n. 1,9 % on yhdistynyttä fumaarihappoa.

Esimerkki 6

Esimerkki 7 toistetaan käyttäen 134 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 37,5 osaa vinyy1itolueeni-alfa-metyyli-styreeni kopo lymeeriä . Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoi-suus on n. 34 %. Kiintoaineesta n. 3,6 % on kopolymeeriä, n. 4,0 % on aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia ja n. 1,9 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

17 62126

Esimerkki 9

Valmistetaan liuos liuottamalla 128,5 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin E mukaan, 21,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 150 osaa täysin puhdistettua para-fiinivahaa (sulamispiste n, 65 °C) 300 osaan bentseeniä sekoittamalla ja lämmittämällä n. 60°C:een, jolloin vaha liukenee. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) ami nopo lyamid i-epikloori hydriinihartsia , joka on valmistettu esimerkin A mukaan ja laimennettu 350 osalla vettä. Ennen kahden liuoksen sekoittamista laimennettu aminopolyamidi-epiklorohydriini-hartsi lämmitetään n. 60°C:een. Lämmin esisekoite homogenisoidaan kahdesti 280 kp/cm^ paineessa homogenisaattorissa, joka esikuumen-

Q

netaan n. 50 C:een. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesi-emulsio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa 40-50°C. Vesidispersion koko-naiski intoainepitoisuus on n. 31 %. Kiintoaineesta n. 13,9 % on vahaa, n. 4,4 % on aminapalyamidi-epikloarihydriinihartsiä ja n.

1,8 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus .

Esimerkki 10

Esimerkki 9 toistetaan käyttäen 14,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 30 osaa täysin puhdasta parafiini-vahaa. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoi-suus on n. 36 %. Kiintoaineesta n. 3,1 % on vahaa, n. 5,2 % on aminopolyamidi-epikloorihydriiniharts ia, ja n. 2 % on yhdistynyttä F umaari happoa . Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki F

Reaktioastia, johon on sovitettu höyrysuihkuvakuumisysteemi, panostetaan 704 osalla vettä ja 746 osalla epi kloorihydri in iä . Höyrysu i hkuvakuumi laite käynnistetään poistamaan höyryt lauhduttimeen ja estämään niiden pääsyn avoimen luukun läpi. 420 osaa ainetta Amine 248 1isätään sekoittaen 35 minuutissa samalla kun lämpötilan annetaan nousta 70°C:een. Oäähdytysvettä tarvitaan lämpötilan nousun rajoittamiseksi 70°C:een. Kun amiinilisäys on loppunut, on tuloksena olevan seoksen pH 7,8 ja viskositeetti A Gardner-Holdt-asteikolla. Reaktion nopeuttamiseksi lisätään 6 osaa 20%Na0H:ta.

18 62126 2 tunnin 40 minuutin kuluttua lämpötilan ollessa 70°C saavutetaan viskositeetti U+ ja hartsi liuosta laimennetaan 640 osalla vettä, joka alentaa viskositeetin arvoon C-. Kaikenkaikkiaan 44 osaa 20 % NaOH:ta lisätään neljässä erillisessä erässä reaktion nopeuttamiseksi. Viskositeettiarvo S saavutetaan kolmen tunnin ja 35 minuutin jälkeen ja reaktio lopetetaan ja laimennetaan 26 osalla konsentroitua rikkihappoa 1345 osassa vettä. Tämä antaa vesiliuokselle kiintoainepitoisuuden 23,3 %, viskositeetin D ja pH:n 4,4. Lisätään H^SO^ ja vettä niin, että liuoksen pH on 4 ja kiintoaine-pitoisuus 22,5 %. Hartsi suodatetaan 100yi:n Suodattimen läpi, jolloin saadaan kaikkiaan 3336 osaa tuotetta. Amine 246 on kaupallinen nestemäinen seos pitkäketjuisista alifaattisista polyamii-neista. Ainakin 75 % Amine 24Θ:sta koostuu bis-(heksametyleeni)-triamiinista ja karkeammista homologeista. Loput koostuu alemman mo 1 e kyy 1ipainon omaavista amiineista, nitriileistä ja laktaameista.

Esimerkki 11

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa esimerkin D mukaan valmistettua vahvistettua kolofonia 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 217,4 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin F mukaisesti ja joka on laimennettu 533 osalla vettä käyttäen esisekoitusta, minkä jälkeen se on kahdesti homogeni-soitu 140 kp/cm paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesiemulsio , josta pääasiallisesti kaikki bentseeni poistetaan sen jälkeen tismaamalla alennetussa paineessa n. '40°C:ssa, Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoisuus on n. 35 %. Kiintoaineesta on n. 30 % vahvistettua kolofonia ja 5 % epi kloorihydriini-polyamiini-reaktiotuotetta. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki 12

Valmistetaan liuos liuottamalla 128, 5 osaa esimerkin E mukaan valmistettua vahv istettua kolofonia, 141,5 osaa mäntyöljyhartsia ja 30 osaa täysin puhdasta parafiinihartsia 300 osaan bentseeniä sekoittamalla ja lämmittämällä 60°C:een parafiinin liuottamiseksi.

Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 217,4 osan (50 g kiintoainetta) kanssa epikloorihydriinipolyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin F mukaan ja laimennettu 533 osalla vettä. Ennen näiden kahden liuoksen sekoittamista lämmitetään epikloori hydriini-poly- 1 9 6212 6 amiinireaktiotuotetta n. 60°C:een. Lämmitetty esisekoite homogenisoidaan kahdesti 140 kp/gft2 paineessa homogenisaattorissa, joko on esi lämmitetty n. 60°C:een. Tuloksena oleva stabiili ö1jy-vesi-emu 1-sio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan sen jälkeen tislaamalla normaa1ipaineessa, jonka aikana tuotteen lämpötila nousee

O Q

n. 75 C:sta n. 10C C:een. Tuloksena olevan dispersion kiintoaine-pitoisuus on n. 36 %. Kiintoaineesta on n, 3,1 % para-f i i ni vaha a , n. 5,2 % ep i kloorihydri ini-po lyami in irea kt io tuo tetta , ja n. 2 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersion stabiilisuus on hyvä.

Esimerkki G

Liuokseen, jossa on 26,2 osaa iminobis(propyyliamiin ia), jota kutsutaan myös bis(3 -aminopropyy 1i)-amiiniksi, 82 osassa vettä, lisätään 55,6 osaa epikloorihydriiniä yhdessä erässä. Tuloksena oleva seos pidetään 43-58°C:ssa jäähdyttämällä ulkoisesti n. 0,7 tuntia, kunnes reaktion eksoterminen vaihe on ohi. Seosta kuumennetaan sitten n. 70°C:een 0,8 tunniksi, jona aikana seoksen viskositeetti lisääntyy Gardner-Holdt-asteiko11 a yli arvon 3. Seosta laimennetaan sitten 364 osalla vettä ja sen pH säädetään arvoon 4,5 rikkihapolla. Tuloksena oleva hartsiliuos sisältää n. 16,5 % kiintoainetta ja sen Brookfield-viskositeetti on 10 cp (no 1 kara, 60 r/min).

Esimerkki 13

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 301 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloori hydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin G mukaan ja 300 osaa vettä. Esisekoite homogenisoidaan 2 kahdesti 210 kp/öm paineessa. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoisuu s on n. 39 %. Kiintoaineesta n. 5,6 % on ep i klocrihydri in i-po lyami i n irea kt iotuo tet ta ja n. 33 % on vahvistettua kolofonia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.

Esimerkki H

74 osaa epikloorihydriiniä lisätään liuokseen, jossa on 37,0 osaa tetraetyleenipentamiin ia 112 osassa vettä, 15 minuutin aikana. Lämpötila nousee n. 55°C:een. Seosta kuumennetaan sitten ulkoisesti ja pidetään n. 60°C:ssa 1/2 tuntia ja sitten 70°C:ssa n.

3 tuntia, jona aikana Gardner-Holdt-viskositeetti nousee arvoon B.

20 621 26

Tuloksena oleva hartsiliuos jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan (n. 25°C:een) ja sitä säilytetään 11 päivää, jona aikana hartsiliu-oksen Gardner-Holdt-viskositeetti nousee arvoon Z. Hartsiliuos laimennetaan sitten 524 osalla vettä. Tuloksena oleva liuos sisältää n. 15,3 % haihtumatonta, kiinteätä ainetta ja sen Brookfield-viskositeetti on 23 cp (Model LVF viskometri, no 1 kara, 60 r/min, 25°C).

Esimerkki 14

Esimerkki 13 toistetaan käyttäen 327 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin H mukaan ja 327 osaa vettä. Tuloksena olevan tuotteen kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 37 %. Kiintoaineesta n. 5,4 % on epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta ja n. 32 % on vahvistettua kolofonia.

Esimerkki J

250 osaan metyylidia 1lyy1iamiin ia lisätään hitaasti 230 osaa 37 % suolahappoa n. 240 osassa dimineralisoitua vettä. Seos jäähdytetään tarvittaessa reaktiolämmöstä aiheutuvan haihtumisen estämiseksi. Tuloksena olevan seoksen pH säädetään sitten arvoon 3,1 lisäämällä (19 osaa) metyylidiallyyliamiinia. Kun reaktioastiassa oleva happi on korvattu typellä, lisätään 2,2 osaa t-butyylivetyperoksidia, Tätä seuraa 0,0014 osaa ferrosulfaattiheptahydraattia 1,1 osassa demineralisoitua vettä. Kun reaktioseos lämmitetään 60°C:een, tapahtuu lievä eksoterminen reaktio, joka nostaa reaktiolämpötilan hetkeksi 66-70°C:een. Loppuajan 24 tunnin reaktioajasta pidetään lämpötila n. 60°C:ssa. 25-30°C:een jäähdyttämisen jälkeen tuotteen kokonaiskiintoainepitoisuus on 48,4 % ja RSV on 0,21 cp. 220 osaan yllämainittua polymeeri liuosta lisätään riittävästi 160 osaa nat-riumhydroksidi1iuosta (10 osaa natriumhydroksid ia 276 osassa vettä) pH:n saattamiseksi arvoon n. 8,5. Neutraloitu polymeeri1iuos laimennetaan 366 osalla dimineralisoitua vettä ja kuumennetaan sitten n. 40°C:een. Lämpimään liuokseen lisätään 106 osaa epikloorihydriiniä ja reaktioseosta lämmitetään edelleen n. 50-55°C:een, jotta epikloori-hydriini reagoisi. Reaktiota jatketaan, kunnes reaktioseos saavuttaa Gardner-Holdt-viskositeetin n. B+ (n. 1.7h). Tällöin reaktio pysäytetään lisäämällä nopeasti n. 35 osaa 3 % kloorivetyhappoa. jolloin saadaan loppu-pH 2. Reaktiossa syntyy 859 osaa tuotetta, 21 6212 6 jossa kokonaiskiintoainemäärä on n. 20,7 %. Tämän jälkeen tehdään sarja edellä esitetyn mukaisia reaktioita.niin, että saadaan kaikkiaan 7395 osaa tuotetta, jonka kokonaiskiintoainepitoisuus on 20,4 \.

Esimerkki 15

Esimerkki 13 toistetaan käyttäen 245 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriinimodifioitua tertiääristä aminopolymeeriä, joka on valmistettu esimerkin 3 mukaan ja joka on laimennettu 505 osalla vettä. Tuloksena olevan stabiilin vesisuspension kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 33 %. Kiintoaineesta n. 4,7 % on tertiääristä amiinipolymeeriä ja n. 28 % vahvistettua kolofonia.

Esimerkki 16-

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa vahvistettua, esimerkin 0 mukaan valmistettua kolofonia 200 osaan bentseeniä sopivassa astiassa, joka on varustettu hyvällä sekoituksella, joka aikaansaadaan iImamoottorikäyttöisellä potkurisekoittimella. Tähän hyvin sekoitettuun liuokseen lisätään 400 osaa (50 osaa kiinteää ainetta) amino* polyamidi-epikloorihydriinihartsia, joka on valmistettu esimerkin A mukaan. Tuloksena on stabiili vesi-öljy-emu 1sio, joka muutetaan päinvastaiseksi lisäämällä nopeasti 350 osaa kylmää (n. 20°C) vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Kun vesi on lisätty, sekoittamista jatketaan n. 23 min., jolloin muodostuu täysin stabiili öljy-vesi-emulsio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan o sen jälkeen tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa n. 40 C. Tuloksena olevan stabiilin vesisuspension kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 34 %. Kiintoaineesta n. 4,8 % on aminopolyamidiepikloori-hydriinihartsia ja n. 29 % vahvistettua kolofonia.

Esimerkki 17

Esimerkin 1 mukaisen vesidispersion liimaustehon määrittämiseksi valmistetaan käsiarkkeja käyttäen yksinomaisena liimana ko . dispersiota. Käsiarkkien valmistamiseksi suspentoidaan standardin mukaiseen kovaan veteen 50:50 seos Rayonier-valkaistua havupuu sulfaatti-massaa ja Weyerhaeuser-valkaistua lehtipuusulfaattimassaa ja jauhetaan 500 Canadian standard freeness-arvoon Noble and Wood-jauhimes-sa 2 1:n erään sulppua, joka on laimennettu 2,5 painoprosentti in, lisätään riittävästi alunaa niin, että pH on n. 4,5, sulppu laimen- 7? 62126 netaan sitten sakeuteen 0,27 % käyttäen happoalunalaimennusvettä.

Laimennusvesi valmistetaan alentamalla kohtuullisen kovuuden omaavan veden pH arvoon 5,0 rikkihapolla, jonka jälkeen lisätään tarpeeksi alunaa niin, että saadaan 5 ppm:n pitoisuus liuennutta alumiinia.

1 litran sulppueriä käsitellään riittävällä määrällä esimerkin 1 mukaista liimaa, niin että saadaan 0,4 %:n liimamäärä laskettuna sulpun kuiva-aineen perusteella. Niitä laimennetaan edelleen happo-alunalaimennusvedellä perälaatikkosakeuteen 0,025 %, niin että saadaan aikaan 18 kg:n pintapainoinen arkki C61 cmx91 cm-500 arkki-keko) Noble and Wood-arkkimuotissa. Käytetään suljettua o-vesi-systeemiä. Muodostetut arkit märkäpuristetaan 33 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja kuivataan sitten 115°C;ssa höyryrumpukuivaimessa. Kaikkia käsiarkkeja pidetään ainakin 7 päivää 22°C:n lämpötilassa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 1iimausaminaisuudet testataan tässä ympäristössä käyttäen Hercules Sizing Testeriä. Käytettäessä testiliuosta no 2 80 %:n heijastuvuuden aikaansaamiseksi on koeaika n. 139 sekuntia.

Esimerkki 18

Esimerkin 1 mukaisen vesidispersion liimaustehon määrittämiseksi pH.ssa 5,5 toistetaan esimerkin 17 arkinvaImi stusmenettely käyttäen vain 0,4 % alunaa, jolloin systeemin pH on säädetty arvoon 6,5.

Tässä tapauksessa oli Hercules Sizing Testerin antama tulos 82 sekuntia,

Esimerkki 19

Esimerkkien 2, 3, 4, 5, 13, 14,ja 15 mukaisten vesidispersioitten liimaustehon määrittämiseksi tehtiin pintaliimauskokeita käyttäen valkaistua su lfaattipaperia (18 kg, 61 c'm X 91 cm-50Q arkkia), joka on tehty pH;ssa 6,5 käyttäen 0,5 % alunaa. Arkit käsitellään pienessä la bora tori o 1iimapuristimessa tuomalla 0,54 %:n laimennettua suspensiota 1iimapuri stimen puristusvyöhykkeeseen ja viemällä paperi liuoksen läpi, ennen kuin 1iimapuristimen teloilla puristetaan paperia. Näissä olosuhteissa arkit ottavat 70 %:a painostaan liimapuris-timen liuosta, jolloin arkkiin tulee 0,38 % liimaa. Liimatut arkit kuivataan 13 sekuntia laboratoriorumpukuivaimessa, jonka pintalämpötila on n. 95°C. Arkkien annetaan seistä 4 päivää ja testataan sitten käytteän testiliuosta no 2 Hercules Sizing Testerissä 85 %:n heijastuvuuden saavuttamiseksi. Tulokset on koottu seuraavassa: 62126 23

Esimerkki, jonka mukaan Hercules Sizing Tester-tulos liima on valmistettu sekunteina_ 2 280 3 ' 366 4 372' 5 41 1 13 339 14 3U5 I b 24b

Esimerkki 20

Esimerkkien 7, 8, 9, 10, 11 ja 12 mukaisten vesidispersioitten liimaustehon määrittämiseksi suoritetaan muuten esimerkin 19 mukaisia pintaliimauskokeita paitsi, että 1iimaus 1iuosten väkevyys on vain 0,45 %, niin että liimaa käytetään vain 0,32 % kuhunkin 1i imau ks een.

Esimerkki, jonka mukaan Hercules-Sizing Tester-tulos liima on valmistettu sekuntia (heijastuvuus 85 %) 7 183 8 311 9 239 10 217 II 216 12 14 0

Esimerkki 21

Eräässä toisessa kokeessa esimerkin 1 mukaisen vesisuspension liimaustehon määrittämiseksi tuodaan n. 0,4 % tämän liuoksen kiintoainetta ja n. 0,4 % alunaa n. 4,5 %:ssa ainetta Penford Gum 280 (etoksyloitu maissitärkkelys) 1a kg:n valkaistua sulfaattia olevaan 1iimaamattomaan paperiin, joka on tehty pH:ssa 7,5. Tässä tapauksessa Hercules Sizing Tester-arvo käytettäessä testiliuosta no 2 80 % heijastuvuuden saavuttamiseksi on 252 sekuntia.

Claims (3)

24 621 26

1. Vahvistetun kolofonin vesidispersio, jonka pääasiallinen koostumus on (A) noin 5-50 painoprosenttia vahvistettua kolofonia, johon on mahdollisesti sekoitettu vahvistamatonta kolofonia ja täyteaineita, (B) noin 0,5-10 painoprosenttia vesiliukoista kationista dispergointi-hartsia sekä (Cl loppuosa vettä, tunnettu siitä, että komponentti (B) on vesiliukoista polyaminopolyamidi-epikloori hydri inihart-sia, vesiliukoista alkyleenipolyamiini-epikloori hydriinihartsia tai vesiliukoista poly(diallyyli)-epikloori hydriinihartsia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että siinä on noin 10-40 painoprosenttia komponenttia (A) ja noin 1-8 painoprosenttia komponenttia (B).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin polyaminopolyamidiosa on adipiinihapon ja dietyleenitriamiinin johdannainen.