FI62126B - VATTENDISPERSION AV FOERSTAERKT KOLOFONIUM - Google Patents

Description

ΓΓΞΕ^Ι Γ , KUULUTUSJULKAISU 0>} fSSTjft LBJ UTLÄGG N I NOSSKRI FT 6 Z I 2 6 0 po L -η *· t t. :· ~ p l -f y ’ Q J ^ '032 •Sg® <45> Patent a, :leirit ^ (51) Kv.ik.3/Int.a.3 C 08 L 93/04 // D 21 H 3/34 SUOMI —FINLAND (21) P«*nttlh«k*mu» — P«t*ntM^knlnf 232j/7t (22) H»k«ml»p*ly* — AMekntnpdag 02.08.71* (23) Alkuptlvt—Glkljhettdtf 02.08.71·* (41) Tullut ]ulklt«kil — Bllvlt offtntllg 07.02.75 rmtmt*. Ja rekisterihallitus N«htMk..p«on |. kuu!.|ufkai*un pvm._ΓΓΞΕ ^ Ι Γ, ADVERTISEMENT 0>} fSSTjft LBJ UTLÄGG NI NOSSKRI FT 6 ZI 2 6 0 po L -η * · t t .: · ~ pl -fy 'QJ ^' 032 • Sg® <45> Patent a,: camps ^ (51) Kv.ik.3 / Int.a.3 C 08 L 93/04 // D 21 H 3/34 FINLAND —FINLAND (21) P «* nttlh« k * mu »- P« t * ntM ^ knlnf 232j / 7t (22) H »k« ml »p * ly * - AMekntnpdag 02.08.71 * (23) Alkuptlvt — Glkljhettdtf 02.08.71 · * (41) Come] from outside« kil - Bllvlt offtntllg 07.02.75 rmtmt *. And the registry board N «htMk..p« is |. kuu!. | ufkai * un pvm._

Patent-och registerstyrelsen ' ' Aniöktn uclagd och «Ukriftun publlcand 30.07.82 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolk*u» —Bejtrd prlorttut 06.08.73 USA(US) 386135 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Paul Harwood Aldrich, Greenville, Delaware, USA(US) (7^) Oy Heinänen Ab (5^) Vahvistetun kolofonin vesidispersio - Vattendispersion av förstärkt kolofonium Tämän keksinnön kohteena on vahvistetun kolofonin vesidispersio, jonka pääasiallinen koostumus on (A) noin 5-50 painoprosenttia vahvistettua kolofonia, johon on mahdollisesti sekoitettu vahvistamatonta kolofonia ja täytaineita, (B) noin 0,5-10 painoprosenttia vesiliukoista kationista dispergointiharts ia sekä (C) loppuosa vettä. Tällaista dispersiota käytetään paperin liimaamiseen.Patent-and-registered registration '' Aniöktn uclagd och «Ukriftun publlcand 30.07.82 (32) (33) (31) Requested« tuolk * u »—Bejtrd prlorttut 06.08.73 USA (US) 386135 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street , Wilmington, Delaware, USA (72) Paul Harwood Aldrich, Greenville, Delaware, USA (7 ^) Oy Heinänen Ab (5 ^) Aqueous Dispersion of Reinforced Rosin - Vattendispersion av förstärkt rosin This invention relates to an aqueous dispersion of reinforced rosin. , the main composition of which is (A) about 5-50% by weight of fortified rosin, optionally mixed with unreinforced rosin and fillers, (B) about 0.5-10% by weight of a water-soluble cationic dispersing resin, and (C) the remainder of water. Such a dispersion is used for gluing paper.

Paperin massa1iimausta kolofonilla selostetaan kirjassa Casey:The pulp gluing of paper with rosin is described in Casey:

Pulp and Paper, toinen painos, osa II , Papermaking, kappale XIII, s. 1043-1066.Pulp and Paper, Second Edition, Part II, Papermaking, Chapter XIII, pp. 1043-1066.

Sivulla 1048 Casey kuvaa vahvistetusta kolofonista tehtyä liimaa ja mainitsee, että vahvistetusta kolofonista peräisin olevat liimat tehdään antamalla maleiinianhydridin tai muun dienolifiilin reagoida kolofonin kanssa, jotta karboksyylihapporyhmien lukumäärä lisään-tyisi. Casey mainitsee myös, että tyypillinen vahvistettu liima voi sisältää n. 1-30 X maleopimaarihapon anhydridiä. Sivulla 1047 Casey esittää, että suuren ja pienen määrän vapaata kolofonia sisältävien liimojen eduista on kiistelty vuosikausia, mutta nyt on yleisesti todettu, että suuren määrän vapaata kolofonia sisältä- 2 62126 van liiman käyttö johtaa parempaan liimaukseen, jossa tarvitaan vähemmän alunaa.On page 1048, Casey describes an adhesive made of reinforced rosin and mentions that adhesives derived from reinforced rosin are made by reacting maleic anhydride or other dienol profile with rosin to increase the number of carboxylic acid groups. Casey also mentions that a typical reinforced adhesive may contain about 1-30 X of maleoprimic anhydride. On page 1047, Casey argues that the benefits of high and low free rosin adhesives have been debated for years, but it has now been generally found that the use of high free rosin adhesives results in better bonding with less alum.

Sivulla 1050 Casey mainitsee, että käyttämällä suojaavaa kolloidia on mahdollista valmistaa erittäin stabiili liima, joka sisältää niinkin paljon kuin 90 % vapaata kolofonia. Sivulla 1051 Casey kuvaa Bewoid-menetelmää, jolla valmistetaan suuren määrän vapaata kolofonia sisältävää liimaa, ja mainitsee, että tavallisimmin valmi s tettu Bewoid-1iima sisältää n. 90 % vapaata kolofonia dispergoi-tuna pieneen määrään saippuaa stabiloituna n. 2 %:sen kaseiini-tai muun proteiinimäärän läsnäollessa. Kaseiinia käytetään suoja-kolloidina kolofonihiukkasten kasvun estämiseksi, jolloin ne pysyvät hienojakoisina. Sivuilla 1051 ja 1052 kuvaa Casey Prosize-menetelmää, jolla tuotetaan suojattua liimaa, jossa on suuri määrä vapaata kolofonia. Kolofonihiukkasten kasvu suuremmiksi estetään sellaisen pinta-aktiivisen proteiinin kuten soijapapuproteiinin läsnäololla.On page 1050, Casey mentions that by using a protective colloid it is possible to produce a very stable adhesive containing as much as 90% free rosin. On page 1051, Casey describes the Bewoid process for preparing a large amount of free rosin-containing glue and mentions that the most commonly prepared Bewoid glue contains about 90% free rosin dispersed in a small amount of soap stabilized with about 2% casein. or in the presence of another amount of protein. Casein is used as a protective colloid to prevent the growth of rosin particles, leaving them finely divided. Pages 1051 and 1052 describe the Casey Prosize method for producing a protected adhesive with a high amount of free rosin. The larger growth of rosin particles is inhibited by the presence of a surfactant protein such as soybean protein.

Saksalaisessa patentissa 1 131 348 on esitetty, että vapaata kolofonia sisältävät liimat ovat saippuoitumattomien hartsihappojen dispersioita, joissa on tietty prosenttiosuus kolofonisaippuaa. Edelleen todetaan, että dispersiot valmistetaan erikoisprosessissa, että niitä käytetään enimmäkseen silloin, kun vapaan kolofonin määrä on 60-95 % ja ne sisältävät kolofonin lisäksi muita emulgoin-tiaineita ja stabi1isaattoreita, kuten stearaatteja, trietanolamii-nia, kaseiinia ja vahoja.German patent 1,131,348 discloses that adhesives containing free rosin are dispersions of unsaponifiable rosin acids with a certain percentage of rosin soap. It is further noted that the dispersions are prepared by a special process, that they are mostly used when the amount of free rosin is 60-95% and contain, in addition to rosin, other emulsifiers and stabilizers, such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.

Saksalaisessa patentissa 1 131 348 esitetään edelleen, että siihen asti vahvistetut kolofonit eivät ole olleet soveliaita dispersi-oitten valmistukseen, koska nii1lä useimmiten on ollut liian korkeat sulamispisteet ja koska niillä on taipumus kiteytyä tai muodostaa dispergoinnin aikana hienoa karstaa, mistä on seurauksena sedimen-taatioilmiöt. Saksalaisessa patentissa 1 131 348 on esitetty pape-riliima ja prosessi sen valmistamiseksi vahvistetusta kolofonista sellaisen vesipitoisen dispersion muodossa, jossa on suuri määrä vapaata kolofonia. Sille on tunnusomaista se, että vahvistettu kolofoni sekoitetaan rasvahappojen, rasvahapposeosten ja/tai naf-teenihappojen kanssa kohotetuissa lämpötiloissa ja että dispergointi suoritetaan tunnetulla tavalla.German Patent 1,131,348 further discloses that hitherto reinforced rosins have not been suitable for the preparation of dispersions because they often have too high melting points and because they tend to crystallize or form a fine karst during dispersion, resulting in sedimentation phenomena. German Patent 1,131,348 discloses a paper adhesive and a process for its preparation from reinforced rosin in the form of an aqueous dispersion with a large amount of free rosin. It is characterized in that the fortified rosin is mixed with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids at elevated temperatures and that the dispersion is carried out in a known manner.

USA-patentti 3 565 755 kjvaa pääasiallisesti homogeenistä stabiilia 3 62126 vesipitoista, hienojakoisen kolofonipohjaisen aineen suspensiota.U.S. Patent 3,565,755 discloses a substantially homogeneous stable suspension of 3,612,126 aqueous, finely divided rosin-based materials.

Ko1 ofo nipohjain en aine voi olla kokonaisuudessaan vahvistettua kolofonia tai se saattaa olla kolofonin ja vahvistetun kolofonin seos. Hyvin pieni määrä kolofonipöhjaista ainetta saippuoidaan ja se toimii dispergointiaineena koi ofonipöhja isi11 e partikkeleille. Tätä seosta, joka koostuu olennaisesti ko1 ofonipöhjaisesta aineesta, saippuoidusta kolofo nipohjaisesta aineesta ja vedestä, käyte-· tään paperin liimaamiseen. USA-patentin 3 565 755 mukainen liima on suuren määrän vapaata kolofonia sisältävä liima, sillä se sisältää vain pienen määrän saippuoitua kolofonipohjaista ainetta. Sillä on edelleen suuri stabiilisuus (pitkä säilymisaika) eikä se vaadi tähänasti käytettyjen stabilisaattorien, kuten kaseiinin ja soija-papuproteiinin käyttöä valmistettaessa stabiileja suuren määrän vapaata kolofonia sisältäviä liimoja.The Ko1 ofo base may be entirely of reinforced rosin or may be a mixture of rosin and reinforced rosin. A very small amount of rosin-based substance is saponified and acts as a dispersant for moth ofon-based isi11 e particles. This mixture, consisting essentially of a carbon-based substance, a soaped rosin-based substance and water, is used to glue paper. The adhesive of U.S. Patent 3,565,755 is an adhesive containing a large amount of free rosin because it contains only a small amount of saponified rosin-based material. It still has a high stability (long shelf life) and does not require the use of stabilizers used so far, such as casein and soybean protein, in the preparation of stable adhesives with a high amount of free rosin.

Tämän keksinnön mukaan saadaan aikaan vahvistetun kolofonin vesi-dispersioita, joita käytetään paperin liimaamiseen. Näillä dispersioilla on suuri stabiilisuus eivätkä ne vaadi ko1 ofonisaippuan tai vahvistetun kolofonin saippuan läsnäoloa. Dispersiot eivät myöskään vaadi stabii1isaattoreiden käyttö niinkuin tähän asti on ollut asianlaita valmistettaessa suuren määrän vapaata kolofonia sisältäviä liimoja.According to the present invention, there are provided aqueous dispersions of reinforced rosin which are used for sizing paper. These dispersions have high stability and do not require the presence of co 1 ofonium soap or fortified rosin soap. Dispersions also do not require the use of stabilizers, as has been the case to date for the production of large amounts of free rosin-containing adhesives.

Keksinnön mukaisille vahvistetun kolofonin vesidispersioi11 e on tunnusomaista se, että edellämainittu komponentti (B) on vesiliukoista polyaminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia, vesiliukoista a 1 ky 1 een i po lyami i n i - epi kloorihydr i i ni hart si a tai vesiliukoista poly-(diallyyli) - epi kloori hydri inihartsia .The aqueous dispersion of the reinforced rosin according to the invention is characterized in that the above-mentioned component (B) is a water-soluble polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin, a water-soluble polyamine-polyamine-epi-chlorohydrin resin or a water-soluble poly (chloroyl) resin. hydrin inih resin.

Vahvistettuun kolofoniin voidaan haluttaessa lisätä tunnettuja täyteaineita kuten vahoja (erikoisesti parafiinivahaa tai mikro-kiteistä vahaa), hiilivetyhartseja, esim. sellaisia, jotka ovat peräisin maaöljyhiilivedyistä ja terpeeneistä, tsm. Tämä suoritetaan sekoittamalla vahvistetun kolofonin kanssa 10-100 % täyteainetta laskettuna vahvistetun kolofonin painosta.If desired, known fillers such as waxes (especially paraffin wax or microcrystalline wax), hydrocarbon resins, e.g. those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, e.g. This is done by mixing with the reinforced rosin 10-100% of the filler based on the weight of the reinforced rosin.

Voidaan käyttää myös vahvistetun kolofonin ja kolofonin seoksia sekä vahvistetun kolofonin, kolofonin ja täyteaineen seoksia.Mixtures of reinforced rosin and rosin as well as mixtures of reinforced rosin, rosin and filler may also be used.

Seokset, joissa on vahvistettua kolofonia ja kolofonia, käsittävät 25-95 % vahvistettua kolofonia ja 75-5 % kolofonia. Seokset, joissa 4 '62126 on vahvistettua kolofonia, kolofonia ja täyteainetta, käsittävät 25-45 % vahvistettua kolofonia, 5-5Q % kolofonia ja 5-50 % täyteainetta .Mixtures of reinforced rosin and rosin comprise 25-95% reinforced rosin and 75-5% rosin. Mixtures of 4 '62126 with reinforced rosin, rosin and filler comprise 25-45% reinforced rosin, 5-50% rosin and 5-50% filler.

Valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaisia vahvistetun kolo-fonin dispersioita vahvistettu kalofoni (joka sisältää täyteiaineen tai kolofonin tai molemmat, jos jompaakumpaa tai molempia on käytettävä) liuotetaan ensin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen, kuten esimerkiksi benseeniin, ksyleeniin tai useamman liuottimen seokseen. Valitun liuottimen tulee olla myös reagoimaton myöhemmin valmistuvan vesipitoisen dispersion komponenttien kanssa.In preparing the reinforced rosin dispersions of the present invention, the reinforced rosin (containing filler or rosin or both, if one or both are to be used) is first dissolved in a water-immiscible organic solvent such as benzene, xylene or a mixture of several solvents. The solvent chosen should also be unreactive with the components of the aqueous dispersion to be prepared later.

Liuos, jossa on orgaanista liuotinta ja vahvistettua kolofonia, sekoitetaan sitten kationisen, kolofonia dispergoivan aineen vesipitoisen liuoksen kanssa niin, että muodostuu emulsio, joka on pääasiassa pysymätcn ja jossa orgaanisen liuottimen ja vahvistetun kolofonin liuos muodostaa erillisen faasin. Pysymätöntä vesipitoista emulsiota sekoitetaan sitten voimakkaasti, jolloin saadaan aikaan stabiili vesipitoinen emulsio. Voimakas sekoitus suoritetaan mukavimmin homogenisaattori1la. Kun pysymätön vesipitoinen emulsio pannaan 2 kulkemaan ainakin kerran homogenisaattorin läpi n. 70-560 kp/cm paineessa, saadaan aikaan olennaisesti stabiili emulsio. Tämän jälkeen poistetaan orgaaninen liuotinkomponentti emulsiosta, jolloin saadaan olennaisesti stabiili, vahvistetun kolofonin partikkelien muodostama vesipitoinen dispersio.The solution of the organic solvent and the fortified rosin is then mixed with an aqueous solution of the cationic rosin dispersant to form an emulsion which is substantially stable and in which the solution of the organic solvent and the fortified rosin forms a separate phase. The volatile aqueous emulsion is then stirred vigorously to provide a stable aqueous emulsion. Vigorous mixing is most conveniently performed with a homogenizer. When the unstable aqueous emulsion is passed through the homogenizer at least once at a pressure of about 70-560 kp / cm, a substantially stable emulsion is obtained. The organic solvent component is then removed from the emulsion to give a substantially stable, aqueous dispersion of fortified rosin particles.

Esillä olevan keksinnön mukaisia vahvistetun kolofonin vesidisper-siota voidaan valmistaa esimerkin 16 mukaisella käänteisprosessilla, Vahvistettua kolofonia ja orgaanista liuotinta sekoitetaan kationisen, kolofonia dispergoivan aineen vesipitoisen liuoksen kanssa siinä määrin, että saadaan aikaan stabiili vesi-öljy-emulsio, joka tämän jälkeen muutetaan stabiiliksi öljy-vesi-emulsioksi lisäämällä nopeasti vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Orgaaninen liuotin poistetaan sen jälkeen tislaamalla alennetussa paineessa.The aqueous dispersion of fortified rosin of the present invention can be prepared by the reverse process of Example 16. The fortified rosin and the organic solvent are mixed with an aqueous solution of a cationic rosin dispersant to provide a stable water-in-oil emulsion which is then converted to a stable oil-in-oil emulsion. into a water emulsion by rapidly adding water while stirring vigorously. The organic solvent is then removed by distillation under reduced pressure.

Keksinnön mukaisen dispersion valmistamiseen voidaan käyttää mitä tahansa kaupasta saatavaa kolofonia, kuten pihkakolofonia, mänty-ö1jykolofo n ia tai yhden tai useamman seosta joko raa’assa tai puhdistetussa muodossa. Voidaan käyttää osittain tai kokonaan hydrat-tuja poiymeroituja kolofoneja samoin kuin kolofoneja, joita on käsi- 5 62126 telty kiteytymisen estämiseksi lämmöllä tai formaldehydillä.Any commercially available rosin, such as rosin, pine-rosin, or a mixture of one or more, either in crude or purified form, can be used to prepare the dispersion of the invention. Partially or fully hydrogenated polymerized rosins can be used, as can rosins treated to prevent crystallization with heat or formaldehyde.

Käytetty vahvistettu kolofoni on hapetustuote, joka saadaan kolofo-nin ja happamen, C=C-C=0-ryhmän sisältävän yhdisteen reaktiosta 150-210°C:n lämpötilassa. Happamen yhdisteen määrä on sellainen, että se saa aikaan vahvistetun kolofonin, joka sisältää 1-12 % hapettunutta hapanta yhdistettä laskettuna vahvistetun kolofonin painon perusteella. Vahvistetun kolofonin valmistusmenetelmät on esitetty USA-patenteissa 2 628 918 ja 2 684 300.The fortified rosin used is an oxidation product obtained from the reaction of rosin with an acidic compound containing a C = C-C = O group at a temperature of 150-210 ° C. The amount of acidic compound is such that it provides a fortified rosin containing 1-12% of an oxidized acidic compound based on the weight of the fortified rosin. Methods for making reinforced rosin are disclosed in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.

Esimerkkejä C=C-C=0-ryhmän sisältävistä happamista yhdisteistä, joita voidaan käyttää vahvistetun kolofonin valmistamiseen, ovat a Ifa - beeta-tyydyttämattömät orgaaniset hapot ja niiden saatavissa olevat anhydridit, joista erikoisesimerkkeinä ovat fumaarihappo, maleiinihappo, akryyli happo, maleiinihappoanhydridi, itakonihappo, itakonihapon anhydridi, sitrakonihappo ja sitrakonihapon anhydridi. Haluttaessa voidaan käyttää happojen seoksia valmistettaessa vahvistettua kolofonia. Näin ollen voidaan käyttää esimerkiksi hartsin akryylihappohapetustuotteen ja fumaarihappohapetustuotteen seosta valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia uusia dispersioita. Voidaan käyttää myös vahvistettua kolofonia, joka on täydellisesti hydratty hapetustuotteen muodostamisen jälkeen,Examples of acidic compounds containing a C = CC = O group which can be used for the preparation of fortified rosin are α Ifa-beta-unsaturated organic acids and their available anhydrides, in particular fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid , citraconic acid and citraconic anhydride. If desired, fortified rosin can be used in the preparation of mixtures of acids. Thus, for example, a mixture of a resin acrylic acid oxidant product and a fumaric acid oxidant product can be used in preparing the novel dispersions of this invention. Reinforced rosin which has been completely hydrated after formation of the oxidation product may also be used,

Jos kolofonia (so. vahvistamatonta kolofonia) käytetään yhdessä vahvistetun kolofonin kanssa, se saattaa olla mikä tahansa kaupasta saatava kolofonityyppi, kuten pihkakolofoni, mäntyöljykolofoni tai mikä tahansa näiden seos raa’assa tai puhdistetussa muodossaan. Voidaan käyttää osittain tai kokonaan hydrattuja ja polymeroituja kolofoneja samoinkuin kolofoneja, joita on käsitelty kiteytymisen estämiseksi lämmöllä tai formaldehydillä.If rosin (i.e., unreinforced rosin) is used in conjunction with fortified rosin, it may be any type of commercially available rosin, such as rosin, tall oil rosin, or any mixture thereof, in crude or refined form. Partially or fully hydrogenated and polymerized rosins can be used, as can rosins treated to prevent crystallization with heat or formaldehyde.

Dispergointiaineet, joita käytetään valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaisia stabiileja vesidispersioitä, ovat kationisia hartsimaisia aineita, jotka ovat vesiliukoisia.The dispersants used in the preparation of the stable aqueous dispersions of the present invention are cationic resinous substances which are water-soluble.

Erikoisen sopivia dispergointiaineita ovat kationiset vesiliukoiset aminopo lyamid i-epikloori hydr iin i hart sit, joita kuvataan USA-paten-teissa 2 926 116 ja 2 926 154. Nämä hartsit ovat epikloorihydrii-nin ja aminopolyamidin vesiliukoisia polymeerisiä reaktiotuotteita. Aminopolyamidi on peräisin reaktiosta dikarboksyylihapon ja poly-a1 ky 1eenipolyamiin in välillä, jossa polyalkyleenipolyamiinin mooli-suhde dikarboksyylihappoon on 0,8:1-1,4:1. Eri koi sensopivia dikar- 6212 6 boksyylihappoja ovat diglykolihappo ja tyydytetyt alifaattiset dikarboksyylihapot, jotka sisältävät 3-10 hiiliatomia. Tällaisia ovat malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, pimeliinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo ja sebasiinihappo.Particularly suitable dispersants are the cationic water-soluble aminopolyamide i-epichlorohydrin resins described in U.S. Patents 2,926,116 and 2,926,154. These resins are water-soluble polymeric reaction products of epichlorohydrin and aminopolyamide. The aminopolyamide is derived from a reaction between a dicarboxylic acid and a poly-α1-polyene polyamine in which the molar ratio of polyalkylene polyamine to dicarboxylic acid is 0.8: 1 to 1.4: 1. Various sensitive dicarboxylic acids include diglycolic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acids containing 3 to 10 carbon atoms. These include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cork acid, azelaic acid and sebacic acid.

§§

Muita sopivia dikarboksyylihappoja ovat tereftaalihappo, isoftaali-happo, ftaalihappo, ma leiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, glytakonihappo, sitrakonihappo ja mesakonihappo.Other suitable dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glycaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.

Vesiliukoisen aminopolyamidin valmistamiseen voidaan käyttää yllä-olevien happojen saatavissa olevia anhydridejä samoin kuin happojen estereitä. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman dikar-boksyylihapon, niiden anhydridien ja esterien seoksia valmistettaessa aminopolyamideja.The available anhydrides of the above acids as well as esters of the acids can be used to prepare the water-soluble aminopolyamide. If desired, mixtures of two or more dicarboxylic acids, their anhydrides and esters can be used in the preparation of aminopolyamides.

Voidaan käyttää myös polyalkyleenipolyamiineja, joihin kuuluu poly-etyleenipolyami in it, polypropyleenipolyamiinit, polybutyleenipoly-amiinit tms. Polyalkyleenipolyamiinit voidaan esittää polyamiineina, joissa-typpiatomit on sidottu yhteen ryhmillä, joiden kaava on -0^2^ missä n on pieni kokonaisluku, joka on suurempi kuin ykkönen ja joiden ryhmien lukumäärä molekyylissä on 2-8. Typpiatomit voivat olla kiinnitetyt viereisiin hiiliatomeihin ryhmässä tai kauempana oleviin hiiliatomeihin, mutta eivät samaan hiiliatomiin. Sellaiset polyamiinit kuten dietyleenitriamiini, trietyleeni-tetramiini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini, jotka voidaan saada suhteellisen puhtaina, ovat sopivia valmistettaessa vesiliukoisia aminopolyamiineja. Muita kysymykseen tulevia oolyalkyleenipolyamiineja ovat metyylibisC3-aminopropyyli)-amiini; metyyIibis-(2-aminoetyyli)-amiini, ja 4,7-dimetyylitrietyleenitet-ramiini. Haluttaessa voidaan käyttää polyalkyleenipolyamiinien seoksia.Polyalkylene polyamines including polyethylene polyamines, polypropylene polyamines, polybutylene polyamines and the like can also be used. Polyalkylene polyamines can be represented as polyamines in which the nitrogen atoms are bonded together by groups of the formula -O 2 wherein n is a small integer than one and having a number of groups in the molecule of 2 to 8. Nitrogen atoms may be attached to adjacent carbon atoms in a group or to more distant carbon atoms, but not to the same carbon atom. Polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and dipropylene triamine, which can be obtained in relatively pure form, are suitable for the preparation of water-soluble aminopolyamines. Other suitable olalkylene polyamines include methylbis (C3-aminopropyl) amine; methyl- (2-aminoethyl) -amine, and 4,7-dimethyltriethylenetetramine. If desired, mixtures of polyalkylene polyamines can be used.

Aminoryhmän etäisyyttä aminopolyamidissa voidaan haluttaessa lisätä. Tämä suoritetaan korvaamalla diamiini, kuten etyleenidiamiini, pro-pyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini tms, osaksi polyalkyleeni-polyamiini 1la. Tässä tarkoituksessa n. 80 % polyalkyleenipolyamii-nista voidaan korvata molekyylisesti yhtäläisellä määrällä diamii-nia. Tavallisesti alle 50 %:n korvaaminen riittää.The distance of the amino group in the aminopolyamide can be increased if desired. This is accomplished by replacing the diamine, such as ethylenediamine, propylene diamine, hexamethylenediamine, and the like, with part of polyalkylene-polyamine 11a. For this purpose, about 80% of the polyalkylene polyamine can be replaced by a molecularly equal amount of diamine. Replacement of less than 50% is usually sufficient.

Dikarboksyylihapon ja pölyälkyleenipolyamiinin välisen reaktion lämpötila voi vaihdella 110-250°C tai sen yli ilmakehän paineessa.The reaction temperature between the dicarboxylic acid and the dust alkylene polyamine can range from 110 to 250 ° C or above at atmospheric pressure.

7 621267 62126

Useimmissa tapauksissa käytetään ensisijaisesti 160-210°C:n lämpötiloja. Reaktioaika vaihtelee tavallisesti 1/2-2 tuntiin. Reaktioaika vaihtelee käänteisesti käytetyn reaktiolämpötilan kanssa.In most cases, temperatures of 160-210 ° C are preferred. The reaction time usually ranges from 1/2 to 2 hours. The reaction time varies inversely with the reaction temperature used.

Suoritettaessa reaktiota on edullista käyttää sellaista dikarbok-syylihappomäärää, joka riittää reagoimaan täydellisesti polyalky-leenipolyamiinin primääristen amiiniryhmien kanssa mutta joka ei riitä reagoimaan olennaisessa määrin sekundääristen ja/tai terti-ääristen amiiniryhmien kanssa. Tämä tavallisesti vaatii polyalky-leenipolyamiinin ja dikarboksyylihapon väliseksi moo 1isuhteeksi arvon 0,9:1-1,2:1. Kuitenkin voidaan käyttää moolisuhteita 0,8:1-1,4:1. Ylläkuvatun aminopolyamidin annetaan reagoida epikloorihyd-riinin kanssa 45-100°C:n lämpötilassa, sopivimmin välillä 45-70°C, kunnes 20 % kiinteätä ainetta sisältävän vesiliuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 'kohonnut arvoon C tai sen yli Gardner-Holdt-astei-kossa. Tämä reaktio suoritetaan ensisijaisesti vesiliuoksessa reaktion rauhoittamiseksi, pH-säätö ei tavallisesti ole tarpeen, Koska kuitenkin pH alenee reaktion polymerisaatiovaiheen aikana, joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa lisätä alkalia, joka yhdistyy ainakin osaan muodostunutta happoa. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, voidaan lisätä vettä hartsi liuoksen kiinteän aineen pitoisuuden säätämiseksi haluttuun määrään, tavallisesti 2-50 %:iin.In carrying out the reaction, it is preferable to use an amount of dicarboxylic acid which is sufficient to react completely with the primary amine groups of the polyalkylene polyamine but which is not sufficient to react substantially with the secondary and / or tertiary amine groups. This usually requires a molar ratio of polyalkylene polyamine to dicarboxylic acid of 0.9: 1 to 1.2: 1. However, molar ratios of 0.8: 1 to 1.4: 1 can be used. The aminopolyamide described above is reacted with epichlorohydrin at a temperature of 45-100 ° C, preferably between 45-70 ° C, until the viscosity of an aqueous solution containing 20% solids at 25 ° C has risen to C or above Gardner-Holdt. astei-week. This reaction is carried out primarily in aqueous solution to calm the reaction, pH adjustment is usually not necessary. However, since the pH decreases during the polymerization step of the reaction, in some cases it may be desirable to add an alkali which combines with at least a portion of the acid formed. When the desired viscosity is reached, water can be added to adjust the solids content of the resin solution to the desired amount, usually 2-50%.

Aminopolyamidin ja epikloorihydriinin reaktiossa voidaan saavuttaa tyydyttäviä tuloksia, kun käytetään hyväksi 0,1-2 moolia epikloori-hydriiniä kutakin sekundääristä tai tertiääristä aminopolyamidin amiiniryhmää kohti. Ensisijaisesti kysymykseen tuleva määrä epi-kloorihydriiniä on 1-1,5 moolia.Satisfactory results can be obtained in the reaction of aminopolyamide and epichlorohydrin by utilizing 0.1 to 2 moles of epichlorohydrin for each secondary or tertiary amine group of aminopolyamide. Preferably, the amount of epi-chlorohydrin in question is 1-1.5 moles.

Yksifunktionaalista alkyloivaa ainetta voidaan käyttää lisäreagens-sina suoritettaessa ylläoleva reaktio. Yksifunktionaa1 is en alky-loivan aineen voidaan antaa ensin reagoida aminopolyamidin kanssa, minkä jälkeen seuraa reaktio aminopolyamidin ja alkyloivan aineen reaktiotu1oksen ja epikloorihydriinin välillä, tai alkyloivan aineen voidaan antaa reagoida aminopolyamidin ja epikloorihydriinin reaktio-tuotteen kanssa. Näin ollen voidaan esimerkiksi epikloori hydriiniä lisätä aminopolyamidin vesiliuokseen 5-55°C:n lämpötilaan. Reaktio-seosta kuumennetaan sitten 50-1Q0°C:n lämpötilaan, edullisimmin 50-80°C:n lämpötilaan, riippuen halutusta reaktionopeudesta. Kun seosta on pidetty sopiva aika tässä lämpötilassa, so. 10-100 min 8 62126 ja kunnes n. 25 % kiinteätä ainetta sisältävän reaktioliuoksen viskositeetti 25°C:ssa on välillä A-B Gardner-Holdt-asteikolla, jollain suurin osa epikloorihydriinin epoksiryhmistä on reagoinut aminopoly-amidin amiiniryhmien kanssa, lisätään yksifuntionaalinen alkyloiva aine ja reaktioseosta kuumennetaan sopivimmin 60-B0°C:n lämpötilaan, kunnes n. 25 % kiinteätä ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on ainakin A ja sopivimmin B-C Gardner-Holdt-asteikolla. Kiinteän aineen ja viskositeetin suhde voidaan saavuttaa suoraan reaktiossa 25 %:n tasolla, jota seuraa laimennus 25 %:iin tai reaktiossa alemmalla tasolla, jota seuraa konsentrointi alle 40°C:n lämpötilassa ja alennetussa paineessa 25 %:iin. Mineraalihappojen alemmat alkyyliesterit, kuten halidit, sulfaatit ja fosfaatit, substituoidut alkyylihalidit tms. ovat sopivia yksifunktionaalisia alkyloivia aineita. Esimerkkejä käytettävistä yhdisteistä ovat dimetyyli-, dietyyli- ja dipropyylisulfaatti, metyylikloridi, me-tyylijodidi, etyylijodidi, metyylibromidi, propyy1ibromidi ja mono-, di-, tai trimetyyli-, etyyli- ja propyylifosfaatit. Tiettyjä aromaattisia yhdisteitä kuten bentsyylikloridia ja metyyliparatolueeni-sulfaattia voidaan käyttää. Yksifunktionaalista alkyloivaa ainetta voidaan käyttää kutakin amiiniryhmää kohti 0,1-0,9 moolia.The monofunctional alkylating agent can be used as an additional reagent in carrying out the above reaction. The monofunctional alkylating agent may be reacted first with the aminopolyamide followed by a reaction between the aminopolyamide and the alkylating agent reaction product and epichlorohydrin, or the alkylating agent may be reacted with the reaction product of aminopolyamide and epichlorohydrin. Thus, for example, epichlorohydrin can be added to an aqueous solution of aminopolyamide at a temperature of 5-55 ° C. The reaction mixture is then heated to a temperature of 50 to 10 ° C, most preferably to a temperature of 50 to 80 ° C, depending on the desired reaction rate. After the mixture has been kept at this temperature for a suitable time, i.e. 10-100 min 8 62126 and until the viscosity of the reaction solution containing about 25% solids at 25 ° C is between the AB Gardner-Holdt scale, where most of the epoxy groups of the epichlorohydrin have reacted with the amine groups of the aminopolyamide, a monofunctional alkylating agent is added and the reaction mixture is added. is preferably heated to 60-B0 ° C until the viscosity of the solution containing about 25% solids at 25 ° C is at least A and preferably on the BC Gardner-Holdt scale. The solids to viscosity ratio can be achieved directly in the reaction at 25% followed by dilution to 25% or in the reaction at a lower level followed by concentration at less than 40 ° C and under reduced pressure to 25%. Lower alkyl esters of mineral acids such as halides, sulfates and phosphates, substituted alkyl halides and the like are suitable monofunctional alkylating agents. Examples of compounds to be used are dimethyl, diethyl and dipropyl sulphate, methyl chloride, methyl iodide, ethyl iodide, methyl bromide, propyl bromide and mono-, di- or trimethyl, ethyl and propyl phosphates. Certain aromatic compounds such as benzyl chloride and methyl paratoluene sulfate may be used. The monofunctional alkylating agent can be used in an amount of 0.1 to 0.9 moles for each amine group.

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja, jollei muuta ole ilmoitettu. Joissakin esimerkeissä on esitetty 1iimaustuloksia, jotka on määritetty Hercules-Sizing Tester laitteella. Liimauskoe määrittää liimatun paperi-arkin tunkeutumisvastuksen käytettäessä koeliuosta no 2 (1 paino-orosenttisen muurahaishapon ja 1,25 painoprosen-ttisen naftolin Green B vesiliuos). Sitä aikaa, joka musteelta kuluu pienentämään valonheijastusta joko 80 tai 85 % (kuten esimerkissä on esitetty) arkin alkuperäisestä arvosta, käytetään edustamaan liimausastetta.In the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Some examples show gluing results determined with a Hercules-Sizing Tester. The sizing test determines the penetration resistance of the glued paper sheet using test solution No. 2 (an aqueous solution of 1% by weight of formic acid and 1.25% by weight of naphthol Green B). The time it takes for the ink to reduce the light reflection to either 80 or 85% (as shown in the example) of the original value of the sheet is used to represent the degree of sizing.

Seuraavat esimerkit kuvaavat aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsin valmistusta. Tämä hartsi on erikoisen käyttökelpoinen kationisena dispergointiaineena tässä keksinnössä.The following examples illustrate the preparation of an aminopolyamide-epichlorohydrin resin. This resin is particularly useful as a cationic dispersant in this invention.

Esimerkki AExample A

Aminopolyamidi muodostetaan lisäämällä 219,3 osaa adipiinihappoa hitaasti sekoittaen 151,3 osaan dietyleenitriamiinia, joka on se-koittimella varustetussa pullossa, joka on lisäksi varustettu jääh-dyttimellä vesitisleen keräämiseksi. Reaktioseosta sekoitetaan ja 62126 kuumennetaan 17G-180UC:ssa typpisuojakerroksen alla, kunnes amidin muodostus on täydellinen. Kun on jäähdytetty ilmalla n. 140°C:een/ lisätään kuumaa vettä sekoittaen niin että saadaan 50 %:nen poly-amidihartsin liuos, jonka ominaisviskositeetti on 0,140 mitattuna käyttäen 25 %:sta liuosta 1-n NH^Clsssa. Aminopolyamidin epikloori-hydriiniderivaatta valmistetaan lisäämällä n. 110,24 osaa vettä n. 50 osaan 50 %:sta liuosta ja lisäämällä sitten 14,0 osaa (0,157 moolia) epikloorihydriiniä. Reaktioseosta kuumennetaan 70°C:ssa sekoittaen palautusjäähdyttäjän alla, kunnes Gardner-Holdt-viskosi-teetti saavuttaa arvon välillä E-F, Reaktioseos laimennetaan vedellä kiintoainepitoisuuteen 12,5 %.The aminopolyamide is formed by slowly adding 219.3 parts of adipic acid with stirring to 151.3 parts of diethylenetriamine in a stirred bottle further equipped with a condenser to collect the aqueous distillate. The reaction mixture is stirred and 62126 is heated at 17G-180UC under a nitrogen blanket until amide formation is complete. After cooling with air to about 140 ° C / adding hot water with stirring to give a 50% solution of polyamide resin having a specific viscosity of 0.140 measured using a 25% solution in 1 N NH 4 Cl. The epichlorohydrin derivative of the aminopolyamide is prepared by adding about 110.24 parts of water to about 50 parts of a 50% solution and then adding 14.0 parts (0.157 moles) of epichlorohydrin. The reaction mixture is heated at 70 ° C with stirring under reflux until the Gardner-Holdt viscosity reaches a value between E-F. The reaction mixture is diluted with water to a solids content of 12.5%.

Muita sopivia dispergointiaineita, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat vesiliukoiset ai kyleenipolyamiini-epikloorihydriini-hartsit jotka ovat epikloorihydriinin ja alkyleenipolyamiinin vesiliukoisia polymeerireaktiotuotteita. Alkyleenipolyamiineilla, jotka voivat reagoida epikloorihydriinin kanssa, on kaava F^NCC^ nHZnNH)xH· missä n on kokonaisluku välillä 2-8 ja x on kokonaisluku sopivimmin välillä 1-6. Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat sellaiset aikyleenidiamiinit kuin etyleenidiamiini, propyleenidiamiini-1,2, propyleenidiamiini-1,3, tetrametyleenidiamiini ja heksametyleeni-diamiini. Sellaiset polyalkyleenipolyamiinit kuin polyetyleenipoly-amiinit, polypropyleenipolyamiinit, polybutyleenipolyamiinit tms. ovat esimerkkejä kysymykseen tulevista alkyleenipolyamiineista. Erikoisesimerkkejä näistä polyalkyleenipolyamiineista ovat diety-leenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini. Muita kysymykseen tulevia polyalkyleeni-polyamiineja ovat metyylibis(3-aminopropyyli)amiini, metyylibis-(2-aminoetyyliJämiini ja 4,7-dimetyylitrietyleenitetramiini. Haluttaessa voidaan käyttää alkyleenipolyamiinien seoksia. Alkylee-nipolyamiinin ja epikloorihydriinin suhteellisia osuuksia voidaan vaihdella käytetyn aikyleenipolyamiinin mukaan. Yleensä pidetään parempana, että epikloorihydriinin moolisuhde alkyleenipolyamidiin on yli 1:1 ja pienempi kuin 2:1. Valmistettaessa vesiliukoista hartsia epi kloorihydriinistä ja tetraetyleenipentamiinista on saavutettu hyviä tuloksia moolisuhteilla 1,4:1-1,94:1. Reaktiolämpö-tila on sopivimmin välillä 40-60°C.Other suitable dispersants that can be used in this invention include water-soluble alpha-polyamine-epichlorohydrin resins which are water-soluble polymer reaction products of epichlorohydrin and alkylene polyamine. Alkylene polyamines which can react with epichlorohydrin have the formula F (NCC (nHZnNH) xH · where n is an integer from 2 to 8 and x is preferably an integer from 1 to 6. Examples of such polyamines are alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine-1,2, propylenediamine-1,3, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine. Polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamines, polypropylene polyamines, polybutylene polyamines and the like are examples of suitable alkylene polyamines. Specific examples of these polyalkylene polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and dipropylene triamine. Other polyalkylene polyamines in question include methylbis (3-aminopropyl) amine, methylbis (2-aminoethylamine) and 4,7-dimethyltriethylenetetramine. that the molar ratio of epichlorohydrin to alkylene polyamide is greater than 1: 1 and less than 2: 1. In the preparation of a water-soluble resin from epi chlorohydrin and tetraethylenepentamine, good results have been obtained in molar ratios of 1.4: 1 to 1.94: 1. The reaction temperature is preferably between 40 and 60. ° C.

Seuraava esimerkki kuvaa ylläolevan tyyppisen dispergointiaineen vaImistusta: 62126 1 oThe following example illustrates the preparation of a dispersant of the above type: 62126 1 o

Esimerkki BExample B

Seokseen, jossa on 29,2 osaa trietyleenitetramiinia ja 70 osaa vettä, lisätään 44,4 osaa epikloorihydriiniä 12 min:n aikana samalla kun ajoittain jäähdytetään. Kun epikloorihydriinilisäys on lopetettu, reaktioseosta kuumennetaan 75°C:een ja pidetään 70-77°C:n lämpötilassa n. 33 min, jolloin Gardner-Holdt-viskositeetti on noussut arvoon I. Tuloksena olevaa massaa laimennetaan 592 osalla vettä niin, että saadaan vesiliuos, jonka kiintoainepitoisuus on 11,7 ja jonka pH on n. 6,3.To a mixture of 29.2 parts of triethylenetetramine and 70 parts of water is added 44.4 parts of epichlorohydrin over a period of 12 minutes while periodically cooling. When the addition of epichlorohydrin is complete, the reaction mixture is heated to 75 ° C and maintained at 70-77 ° C for about 33 minutes, at which point the Gardner-Holdt viscosity has risen to I. The resulting mass is diluted with 592 parts of water to give an aqueous solution. , which has a solids content of 11.7 and a pH of about 6.3.

Toinen sopiva tässä keksinnössä käytettävä dispergointiaine on do ly(d iallyyl iamiini)-epihalohydriinihartsi. Tämäntyyppisiä hart-seja voidaan valmistaa USA-patentin 3 700 623 antamien tietojen mu kaa n .Another suitable dispersant for use in this invention is do ly (diallylamine) epihohohydrin resin. These types of resins can be prepared according to the information provided in U.S. Patent 3,700,623.

Po ly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi on hartsimainen reaktio-tuote joka muodostuu kun (A) lineaarinen polymeeri, jossa on kaavan (13The poly (diallylamine) epihalohydrin resin is a resinous reaction product formed when (A) a linear polymer of formula (13)

R ChL RR ChL R

\ / N / (13 — H2C-c c- H2C CH2 R ’ mukaisia yksikköjä, joissa R on vety tai alempi alkyyli ja R* on vety, alkyyli tai substituoitu alkyyliryhmä, reagoi (B) epihalohyd-riinin kanssa. Ylläolevassa kaavassa ryhmät R voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia. Alkyyliryhmät R sisältävät 1-6 hiiltä ja ne ovat sopivimmin metyyli, etyyli, isopropyyli tai n-butyyli. Kaavan R’ edustaa vetyä, alkyyliä tai substituoitua al-kyyliryhmää. Alkyyliryhmät R* sisältävät 1-18 hiiliatomia (sopivimmin 1-6 hiiliatomia). Tällaisia ovat metyylietyyli, propyyli, iso-propyyli, butyyli, tert.-butyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, dode-kyyli, tetradekyyli, ja oktadekyyli. R’ voi myös olla substituoitu alkyyliryhmä. Sopivia substituentteja ovat yleensä kaikki ryhmät, jotka eivät häiritse polymerisaatiota vinyylikaksoissidoksen kautta. Tyypillisesti substituentteja voi olla karboksylaatti, syaano, eetteri, amino (primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen3, amidi, hydratsidi ja hydroksyyli.\ / N / (13 - H2C-c c-H2C CH2 R 'units in which R is hydrogen or lower alkyl and R * is hydrogen, alkyl or a substituted alkyl group react with (B) epihalohydrin. In the above formula, the groups R The alkyl groups R contain 1 to 6 carbons and are preferably methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl The formula R 'represents hydrogen, alkyl or a substituted alkyl group, alkyl groups R * contain 1 to 18 carbon atoms ( such as methylethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and octadecyl, R 'may also be a substituted alkyl group. generally all groups that do not interfere with the polymerization via the vinyl double bond Typically, the substituents may be carboxylate, cyano, ether, amino (primary, secondary or tertiary3), amide, hydrazide and hydroxyl.

Ylläolevan kaavan mukaisia yksikköjä sisältäviä polymeerejä voidaan 11 6 212 6Polymers containing units of the above formula can be 11 6 212 6

valmistaa polymeroima1 la kaavan IIprepares a polymerized formula of formula II

:h2 ch2 R- C— R (11 ^ I I , CH2 ^^'CH2 A' mukaisen diallyyliamiinin, jossa R ja R’ ovat yllämainittuja, hydro-halidisuolaa joko yksinään tai seoksena muitten kopolymerisoituvien aineosien kanssa vapaan radikaalin sisältävän katalyytin läsnäollessa, minkä jälkeen neutraloidaan suola niin, että saadaan polymeeri-vapaa emäs.: a hydrohalide salt of a diallylamine according to R 11 -C-R (CH 2 A 'CH 2 A' in which R and R 'are as defined above, either alone or in admixture with other copolymerizable constituents in the presence of a free radical-containing catalyst, followed by neutralizing the salt to give a polymer-free base.

Diallyyliamiinien hydrohalidisuoloja, jotka voidaan polymeroida niin, että saadaan keksinnön mukaisia polymeeriyksikköjä, ovat diallyyliami inihydrokloridi, N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-metyylidiallyyliamiinihydrobromid i, 2,2’dimetyyli-N-metyy1idial-lyyliamiinihydrokloridi, N-etyy1idiallyy1iamiinihydrobromidi, N-iso-propyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-n-butyylidiallyyliamiinihydro bromidi, N-tert.-butyylidiallyyliamiini-hydrokloridi, N-n-heksyy-1idiallyyliamiinihydrokloridi, N-oktadekyy1idiallyyliamiinihydro-kloridi, N-asetamidodiallyyliamiinihydrokloridi, N-syaanometyy1i-diallyyliamiinihydro kloridi, N-propioniamidodiallyyliamiinihyd-robromidi, N-karboetoksimetyylidiallyyliamiinihydrokloridi, N-yö-metoksietyylidiallyyliami inihydrobromidi, N-^J -aminoetyylidiallyy-liamiinihydro kloridi, N-hydroksietyylidiallyyliamiini hydrobromidi ja N-asetohydratsidisubstituoitu dia 1lyy1iamiinihydro kloridi. Di-a1lyy1iamiineja ja N-alkyylidiallyyliamiineja, joita käytetään valmistettaessa tässä keksinnössä käytettäviä polymeerejä, voidaan valmistaa antamalla ammoniakin tai primäärisen amiinin reagoida a.l lyyl iha 1 id in kanssa käyttäen katalyyttinä reaktiokatalyyttiä , joka edistää halidin ionisaatiota. Tällaisia katalyyttejä ovat esimerkiksi natriumjodidi, sinkkijodidi, ammoniumjodidi, kuparibro-midi, ferrikloridi, ferribromidi, sinkkikloridi, elohopeajodidi, elohopeanitraat.ti, elohopeabromidi, elohopeakloridi ja kahden tai useamman seos. Näin ollen esimerkiksi N-metyylidiallyyliamiinia voidaan valmistaa antamalla reagoida 2 moolia allyylihalidia, esimerkiksi allyylikloridia, 1 moolin kanssa metyyliamiinia jonkin luetellun ionisaatiokatalyytin läsnäollessa.Hydrohalide salts of diallylamines which can be polymerized to give the polymer units of the invention include diallylamine hydrochloride, N-methyldiallylamine hydrochloride, N-methyldiallylamine hydrobromide-nihydroxyindyridiamine -butyylidiallyyliamiinihydro bromide, n-tert-butyylidiallyyliamiini hydrochloride, n, n-hexyne-1idiallyyliamiinihydrokloridi, n-oktadekyy1idiallyyliamiinihydro chloride, n-asetamidodiallyyliamiinihydrokloridi, n-syaanometyy1i diallyyliamiinihydro chloride, n-propioniamidodiallyyliamiinihyd hydrobromide, karboetoksimetyylidiallyyliamiinihydrokloridi n, n-night methoxyethyldiallylaminyl hydrobromide, N, N-aminoethyldiallylamine hydrochloride, N-hydroxyethyldiallylamine hydrobromide and N-acetohydrazide-substituted dialylamine hydrochloride. The di-allylamines and N-alkyldiallylamines used in the preparation of the polymers used in this invention can be prepared by reacting ammonia or a primary amine with a .alpha.-yl-1-iide using a reaction catalyst which promotes halide ionization. Such catalysts include, for example, sodium iodide, zinc iodide, ammonium iodide, copper bromide, ferric chloride, ferric bromide, zinc chloride, mercury iodide, mercuric nitrate, mercury bromide, mercuric chloride, and a mixture of two or more. Thus, for example, N-methyldiallylamine can be prepared by reacting 2 moles of an allyl halide, for example allyl chloride, with 1 mole of methylamine in the presence of one of the listed ionization catalysts.

62126 1262126 12

Valmistettaessa homopolymeerejä ja kopolymeerejä reaktio voidaan aloittaa hapetuspelkistyskatalyyttisysteemillä. Hapetuspelkistys-systeemissä katalyytti aktivoidaan pe 1kist ime 1la, joka saa aikaan vapaita radikaaleja ilman lämmön käyttöä. Pelkistävät aineet ovat tavallisesti natriummetabisulfiitti ja kaiiummetabisulfiitti. Muita pelkistäviä aineita ovat vesiliukoiset t'iosulfaatit ja bisulfiitit, hydrosulfiitit ja pelkistävät suolat, kuten sellaisen metallin sulfaatti, joka voi esiintyä useammalla kuin yhdellä valenssilla. Tällaisia metalleja ovat koboltti, rauta, magnaani ja kupari. Erikois-esimerkki tällaisesta sulfaatista on ferrosulfaatti. Hapetuspelkis-tysaktivointisysteemistä on useita etuja, joista tärkein on tehokas polymeroituminen alhaisissa lämpötiloissa. Tavallisia peroksidi-katalyyttejä kuten tertiääristä butyylivetyperoksidia, kaliumper-sulfaattia, vetyperoksidia ja ammoniumpersulfaattia yhdessä yllämainittujen pelkistimien tai meta1liaktivointiaineitten kanssa voidaan käyttää. Kuten yllä mainittiin, voivat epihalohydriin in kanssa reagoivat diallyyliamiinien lineaariset polymeerit sisältää erilaisia kaavan (I) mukaisia yksikköjä ja/tai yhden tai useamman muun kopolymeroituvan monomeerin yksikköjä. Tyypillisesti komono-meeri on erilainen dia 1lyyliamiini, monoetyleenisesti tyydyttämätön yhdiste, joka sisältää yhden vinyyli- tai vinyylideeniryhmän tai rikkidioksidin ja jota läsnä on 0-95 mooliprosenttia polymeeristä. Näin ollen diallyyliamiinin polymeerit ovat lineaarisia polymeerejä, joissa 5-100 %:lla jaksoyksikoista on kaava (I) ja joissa 0-95 % yksiköistä on monomeeriyksikköjä, jotka ovat (1) peräisin vinyylideenimonomeeristä ja/tai (2) rikkidioksidista. Ensisijaisesti kysymykseen tulevia komonomeerejä ovat akryylihappo, metakryylihappo, metyyli- ja muut a 1 kyy 1 iakrylaa tit ja -metakry- laatit, akryyliamidi, metakryyliamidi, akryylinitriili, metakryyli-nitriili, vinyyliasetaatti, vinyylieetterit, kuten alkyylivinyyli-eetterit, vinyy1iketonit, kuten metyylivinyyliketoni ja etyylivinyy-liketoni, vinyy1isulfonamidi, rikkidioksidi tai jokin muu kaavan (II) mukainen diallyyliamiini.In the preparation of homopolymers and copolymers, the reaction can be initiated by an oxidation reduction catalyst system. In the oxidation reduction system, the catalyst is activated by a vacuum, which generates free radicals without the use of heat. The reducing agents are usually sodium metabisulfite and potassium metabisulfite. Other reducing agents include water-soluble thiosulfates and bisulfites, hydrosulfites, and reducing salts, such as sulfate of a metal that may be present at more than one valence. Such metals include cobalt, iron, magnesium and copper. A specific example of such a sulfate is ferrous sulfate. The oxidation reduction activation system has several advantages, the most important of which is efficient polymerization at low temperatures. Conventional peroxide catalysts such as tertiary butyl hydrogen peroxide, potassium persulfate, hydrogen peroxide and ammonium persulfate can be used in combination with the above-mentioned reducing agents or metal activators. As mentioned above, linear polymers of diallylamines which react with epihalohydrin may contain various units of formula (I) and / or units of one or more other copolymerizable monomers. Typically, the Comonomer is a different dialylamine, a monoethylenically unsaturated compound containing one vinyl or vinylidene group or sulfur dioxide and present in an amount of 0 to 95 mole percent of the polymer. Thus, diallylamine polymers are linear polymers in which 5-100% of the cyclic units are of formula (I) and in which 0-95% of the units are monomer units derived from (1) vinylidene monomer and / or (2) sulfur dioxide. Preferred comonomers are, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, methyl and other acrylates and methacrylates, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethyl vinyl, vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl ethers, such as vinyl ethers, such as vinyl ethers, such as vinyl ethers. ketone, vinylsulfonamide, sulfur dioxide or another diallylamine of formula (II).

Epihalohydriinin kanssa reagoivia kopolymeerejä ovat varsinkin N-metyylidiallyy1iamiinin ja rikkidioksidin kopolymeerit, N-metyy-1idiallyyliamiin in ja diallyyliamiinien kopolymeerit, diallyyliamiinin ja akryy1iamidin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja metyyliakrylaatin kopolymeerit, diallyyliamiinin ja akry^iinit-riilin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyyliasetaa-tin kopolymeerit, diallyyliamiinin ja metyylivinyylieetterin kopolymeerit, N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyylisulfonamidin kopoly- 13 621 26 meerit, diallyyliamiinin, rikkidioksidin ja akryyliamidin terpoly-meerit ja N-metyylidiallyyliamiinin, akryylihapon ja akryyliamidin terpolymeerit.Epihalohydrin-reactive copolymers include, in particular, copolymers of N-methyldiallylamine and sulfur dioxide, copolymers of N-methyl-idiallylamine and diallylamines, copolymers of diallylamine and acrylamide and acrylamide, copolymer of N-methyldiallylamine, copolymers of diallylamine and methyl vinyl ether, copolymers of N-methyldiallylamine and vinylsulfonamide, terpolymers of diallylamine, sulfur dioxide and acrylamide and terpolymer of N-methyldiallylamine, acrylamic acid and acrylamic acid

Diallyyliamiinipolymeerin kanssa reagoiva epihalohydriini voi olla mikä tahansa epihalohydriini, so. epikloorihydriini, epibromihyd-riini, epifluorihydriini, tai epijodihydriini, joista kuitenkin ensisijaisesti käytetään epikloorihydriiniä. Tavallisesti epihalo-hydriiniä käytetään 0,5-1,5 moolia, ensisijaisesti 1,0-1,5 moolia cclymeerissä läsnä olevan sekundäärisen ja tertiäärisen amiinin yhteismäärän moolia kohti.The epihalohydrin reactive with the diallylamine polymer can be any epihalohydrin, i. epichlorohydrin, epibromohydrin, epifluorohydrin, or epiodihydrin, however, epichlorohydrin is primarily used. Usually 0.5-1.5 moles of epihalohydrin are used, preferably 1.0-1.5 moles per mole of the total amount of secondary and tertiary amine present in the polymer.

Poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi voidaan valmistaa antamalla diallyyliamiinin homopolymeerin tai kopolymeerin reagoida epihalohydriinin kanssa 30-80°C:n lämpötilassa, ensisijaisesti 40-50°C:n lämpötilassa, kunnes 20-30 % kiintoainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on noussut välille A-E, ensisijaisesti välille C-D Gardner-Holdt-asteikolla. Reaktio suoritetaan ensisijaisesti vesiliuoksessa reaktion rajoittamiseksi ja pH:ssa 7-9,5.The poly (diallylamine) epihalohydrin resin can be prepared by reacting a diallylamine homopolymer or copolymer with epihalohydrin at a temperature of 30-80 ° C, preferably 40-50 ° C, until the viscosity of a solution containing 20-30% solids at 25 ° C is increased between AE, primarily between CD on the Gardner-Holdt scale. The reaction is carried out primarily in aqueous solution to limit the reaction and at a pH of 7-9.5.

Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, lisätään riittävästi vettä hartsiliuoksen kiintoainepitoisuuden säätämiseksi alle 15 %: n ja tuote jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 25°C).When the desired viscosity is reached, sufficient water is added to adjust the solids content of the resin solution to less than 15% and the product is cooled to room temperature (about 25 ° C).

Poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihartsi voidaan stabiloida hyytymistä vastaan lisäämällä sen vesiliuokseen'riittävästi vesiliukoista happoa (kuten kloorivetyhappoa ja rikkihappoa) niin, että saavutetaan ja pysytetään pH-arvo 2.The poly (diallylamine) epihalohydrin resin can be stabilized against coagulation by adding a sufficiently water-soluble acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) to its aqueous solution so that a pH of 2 is reached and maintained.

Seuraava esimerkki kuvaa poly(diallyyliamiini)-epihalohydriinihart-sin valmistusta.The following example illustrates the preparation of a poly (diallylamine) epihalohydrin resin.

Esimerkki CExample C

Liuosta, jossa on 69,1 osaa metyylidiallyyliamiinia ja 197 osaa 20 Be-asteista kloorivetyhappoa 111,7 osassa demineralisoitua vettä, käsitellään typellä ilman poistamiseksi, minkä jälkeen sitä käsitellään 0,55 osalla tertiääristä butyy1ivetyperoksid ia sekä liuoksella, jossa on 0,0036 osaa ferrosuIfaattia 0,5 osassa vettä. Tuloksena olevan liuoksen annetaan polymeroitua 60-69°C:ssa 24 tuntia, joi- 14 62126 loin saadaan polymeeriliuos, joka sisältää n. 52,1 % kiintoainetta, jonka RSV on 0,22. 122 osaa edellä mainittua liuosta sääde tään pH-arvoon 8,5 lisäämällä 95 osaa 3,8 % natriumhydroksidia ja laimennetaan sitten 211 osalla vettä sekä yhdistetään 60 osaan epikloorihydriiniä. Seosta kuumennetaan 45-55°C:ssa 1,35 tuntia, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti näytteestä jäähdytettynä 25°C:een on saavuttanut arvon B+. Tuloksena oleva liuos hapotetaan 25 osalla 2QBe-asteista suolahappoa ja kuumennetaan 60°C:een, kunnes pH on vakio 2,0. Tuloksena olevan hartsin kiintoainepitoisuus on 20,8 % ja Brookfield-viskositeetti on 77 cp.A solution of 69.1 parts of methyldiallylamine and 197 parts of 20 Be of hydrochloric acid in 111.7 parts of demineralized water is treated with nitrogen to remove air, then treated with 0.55 parts of tertiary butyl hydrogen peroxide and a solution of 0.0036 parts of ferrous sulfate. 0.5 parts water. The resulting solution is allowed to polymerize at 60-69 ° C for 24 hours to give a polymer solution containing about 52.1% solids with an RSV of 0.22. 122 parts of the above solution are adjusted to pH 8.5 by adding 95 parts of 3.8% sodium hydroxide and then diluted with 211 parts of water and combined with 60 parts of epichlorohydrin. The mixture is heated at 45-55 ° C for 1.35 hours until the Gardner-Holdt viscosity of the sample cooled to 25 ° C reaches B +. The resulting solution is acidified with 25 parts of 2QBe hydrochloric acid and heated to 60 ° C until the pH is constant at 2.0. The resulting resin has a solids content of 20.8% and a Brookfield viscosity of 77 cp.

Esimerkki DExample D

Tämä esimerkki kuvaa fumaarihapolla vahvistetun kolofonin valmistusta. Fumaarihappoa 6,5 osaa, hapetetaan lämpötilassa 205°C formaldehydillä käsitellyllä mäntyö1jykolofoni1la, jota on 93,5 osaa. Fu-maarihappo liukenee sulaan mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa, jolloin muodostuu fumaarihapolla vahvistettu mäntyöljykolofoni.This example illustrates the preparation of rosin fortified with fumaric acid. 6.5 parts of fumaric acid, is oxidized at 205 ° C with 93.5 parts of formaldehyde-treated pine work rosin. Fumaric acid dissolves in and reacts with molten tall oil rosin to form fumaric acid-fortified tall oil rosin.

Kun kaikki fumaarihappo on reagoinut mäntyöljykolofonin kanssa, vahvistettu kolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 23°C). Vahvistettu kolofoni sisältää 6,5 % fumaarihappoa, josta pääasiassa kaikki on yhdistyneenä tai hapettuneena.After all the fumaric acid has reacted with the tall oil rosin, the fortified rosin is cooled to room temperature (about 23 ° C). The fortified rosin contains 6.5% fumaric acid, of which essentially all is combined or oxidized.

Esimerkki 1Example 1

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa esimerkin D mukaista vahvistettua kolofonia 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osaan (50 osaa kiintoainetta) aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia, joka on valmistettu esimerkin A mukaan ja laimennettu 350 osalla vettä käyttäen esisekoitusta ja joka on homo-genisoitu kahdesti 140 kp/dm :n paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili ö1jy-vesi-emulsio. Kaikki bentseeni poistetaan emulsiosta tislaamalla alennetussa paineessa astian ollessa lämpötilassa 40°C, Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoisuus on n. 35 %, Kiintoaineesta n. 30 % on vahvistettua kolofonia ja n. 5 % epikloorihydrii-ni-aminopolyamidihartsia. Dispersio pysyy stabiilina n. 6 kuukautta.A solution is prepared by dissolving 300 parts of the fortified rosin of Example D in 300 parts of benzene. This solution is thoroughly mixed with 400 parts (50 parts of solids) of an aminopolyamide-epichlorohydrin resin prepared according to Example A and diluted with 350 parts of water using a premix and homogenized twice at 140 kp / dm. The resulting product is a stable oil-in-water emulsion. All benzene is removed from the emulsion by distillation under reduced pressure at a vessel temperature of 40 ° C. The resulting dispersion has a solids content of about 35%, about 30% solids of fortified rosin and about 5% of epichlorohydrin-aminopolyamide resin. The dispersion remains stable for about 6 months.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 200 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin D mukaan ja joka on liuotettu 200 15 621 26 osaan bentseeniä, jossa on 150 osaa aminopo 1 yamid i-ep ikloori hydri i -nihartsia (16,B osaa Kiintoainetta) sekoitettuna 550 osaan vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on n, 24 %. Kiintoaineesta n. 22 % on vahvistettua kolofonia ja n. 2 % on amino-polyamidi-epikloorihydriinihartsia. Dispersion stabiilisuus on hyvä.Example 1 is repeated using 200 parts of fortified rosin prepared according to Example D and dissolved in 200 parts of benzene containing 150 parts of aminopo 1 yamid i-epichlorohydrin resin (16, part B of Solid) mixed with 550 part of the water. The resulting aqueous dispersion has a solids content of n, 24%. About 22% of the solid is reinforced rosin and about 2% is amino-polyamide-epichlorohydrin resin. Dispersion stability is good.

Esimerkki 3Example 3

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 750 osaa aminopolyamid i - epikloori -hydriinihartsia (93,8 osaa kiintoainetta) 750 osassa vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on n. 22 %. Kiintoaineesta on n. 17 % vahvistettua kolofonia ja n. 5 % aminopolyami-di-epikloorihydriinihartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 1 is repeated using 750 parts of aminopolyamide-epichlorohydrin resin (93.8 parts of solid) in 750 parts of water. The resulting aqueous dispersion has a solids content of about 22%. The solids contain about 17% reinforced rosin and about 5% aminopolyamide di-epichlorohydrin resin. The dispersion has good stability.

Esimerkki 4Example 4

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 500 osaa aminopolyamidi-epikloori -hydriinihartsia (62,5 osaa kiintoainetta) 250 osassa vettä. Tuloksena olevan vesidispersion kiintoainepitoisuus on 35 %. Kiintoaineesta on n. 29 % vahvistettua kolofonia, ja n. 6 % aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 1 is repeated using 500 parts of aminopolyamide-epichlorohydrin resin (62.5 parts of solid) in 250 parts of water. The resulting aqueous dispersion has a solids content of 35%. About 29% of the solid is reinforced rosin, and about 6% is aminopolyamide-epichlorohydrin resin. The dispersion has good stability.

Esimerkki 5Example 5

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen vain 150 osaa bentseeniä liuottamaan vahvistettu kolofoni ja vain 250 osaa vettä laimentamaan aminopo lyamidi-epikloorihydriinihartsi. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoisuu s on n. 37,5 %. Kiintoain eesta n . 32 % on vahvistettua kolofonia ja n. 5,5 % aminopolyamidi-epikloorihydriini-hartsia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 1 is repeated using only 150 parts of benzene to dissolve the fortified rosin and only 250 parts of water to dilute the aminopolyamide-epichlorohydrin resin. The total solids content s of the resulting aqueous dispersion is about 37.5%. For a solid, approx. 32% is reinforced rosin and about 5.5% is aminopolyamide-epichlorohydrin resin. The dispersion has good stability.

Esimerkki 6Example 6

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 600 osaa bentseeniä liuottamaan vahvistettu kolofoni. Tuloksena olevan vesidispersion kokonais-kiintoainepitoisuus on n. 35 %. Kiintoaineesta on P. 30 % vahvis-tettuii kolofonia ja n. 5 % on aminopolyamidi-epikloori. hydriinihartsia. Dispersion stabiilisuus on hyvä.Example 1 is repeated using 600 parts of benzene to dissolve the fortified rosin. The total solids content of the resulting aqueous dispersion is about 35%. P. 30% of the solid is enhanced rosin and about 5% is aminopolyamide epichloride. hydriinihartsia. Dispersion stability is good.

16 6212616 62126

Esimerkki EExample E

Tämä esimerkki kuvaa fumaarihapolla vahvistetun kolo-ponin valmistusta. Fumaarihappoa, 14 osaa, hapetetaan lämpötilassa 205°C formaldehydillä käsitellyllä mäntyöljykolofonilla, jota on 06 osaa. Fumaarihappoa liukenee sulaan mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa muodostaen fumaarihapo1la vahvistetun mäntyöljykolofonin. Kun kaikki fumaarihappo on reagoinut mäntyöljykolofonin kanssa, vahvistettu kolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (n. 23°C). Vahvistettu kolofoni sisältää 14 % fumaarihappoa, josta kaikki on yhdistyneenä tai haoettuneena.This example illustrates the preparation of a columon fortified with fumaric acid. Fumaric acid, 14 parts, is oxidized at 205 ° C with formaldehyde-treated tall oil rosin of 06 parts. Fumaric acid dissolves in and reacts with molten tall oil rosin to form fumaric acid-enhanced tall oil rosin. After all the fumaric acid has reacted with the tall oil rosin, the fortified rosin is cooled to room temperature (about 23 ° C). The fortified rosin contains 14% fumaric acid, all of which is combined or coagulated.

Esimerkki 7Example 7

Valmistetaan liuos liuottamalla 128,5 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin E mukaisesti, 21,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 150 osaa vinyylitolueenin ja alfa-metyylistyreenin kopolymeeriä, jonka molekyy1ipaino on n. 1400, jonka rengas- ja pa 11opehmenemispiste on n. 120°C ja jonka happo-luku on alle 1, 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) aminopolyamidi-epikloorihydriini 1iuosta, joka on valmistettu esimerkin A mukaisesti ja jo ka on laimennettu 350 osalla vettä käyttäen esisekoitusta ja joka on homogenisoitu kahdesti 210 kp/cm :n paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesi-emulsio, josta kaikki bentseeni sen jälkeen poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa n. 40°C. Dispersion kiintoainepitoisuus-on n. 33 %. Kiintoaineesta n. 14,2 % on vinyylitolueeni-alfa-metyylistyreenikopolymee-riä, 4,0 % on aminopolyamidi-epiklorohydriiniharts ia ja n. 1,9 % on yhdistynyttä fumaarihappoa.A solution is prepared by dissolving 128.5 parts of fortified rosin prepared according to Example E, 21.5 parts of formaldehyde-treated tall oil rosin and 150 parts of a copolymer of vinyltoluene and alpha-methylstyrene having a molecular weight of about 1400 and a ring and softener. 120 ° C and having an acid number of less than 1,300 parts of benzene. This solution is thoroughly mixed with 400 parts (50 parts solids) of an aminopolyamide-epichlorohydrin solution prepared according to Example A and already diluted with 350 parts of water using a premix and homogenized twice at 210 kp / cm. The resulting product is a stable oil-in-water emulsion from which all benzene is then removed by distillation under reduced pressure at a temperature of about 40 ° C. The solids content of the dispersion is about 33%. About 14.2% of the solid is vinyltoluene-alpha-methylstyrene copolymer, 4.0% is aminopolyamide-epichlorohydrin resin and about 1.9% is United fumaric acid.

Esimerkki 6Example 6

Esimerkki 7 toistetaan käyttäen 134 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 37,5 osaa vinyy1itolueeni-alfa-metyyli-styreeni kopo lymeeriä . Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoi-suus on n. 34 %. Kiintoaineesta n. 3,6 % on kopolymeeriä, n. 4,0 % on aminopolyamidi-epikloorihydriinihartsia ja n. 1,9 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 7 is repeated using 134 parts of formaldehyde treated tall oil rosin and 37.5 parts of vinyltoluene-alpha-methyl-styrene copolymer. The resulting dispersion has a solids content of about 34%. About 3.6% of the solids are copolymer, about 4.0% is aminopolyamide-epichlorohydrin resin, and about 1.9% is Combined Fumaric Acid. The dispersion has good stability.

17 6212617 62126

Esimerkki 9Example 9

Valmistetaan liuos liuottamalla 128,5 osaa vahvistettua kolofonia, joka on valmistettu esimerkin E mukaan, 21,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 150 osaa täysin puhdistettua para-fiinivahaa (sulamispiste n, 65 °C) 300 osaan bentseeniä sekoittamalla ja lämmittämällä n. 60°C:een, jolloin vaha liukenee. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 400 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) ami nopo lyamid i-epikloori hydriinihartsia , joka on valmistettu esimerkin A mukaan ja laimennettu 350 osalla vettä. Ennen kahden liuoksen sekoittamista laimennettu aminopolyamidi-epiklorohydriini-hartsi lämmitetään n. 60°C:een. Lämmin esisekoite homogenisoidaan kahdesti 280 kp/cm^ paineessa homogenisaattorissa, joka esikuumen-A solution is prepared by dissolving 128.5 parts of fortified rosin prepared according to Example E, 21.5 parts of formaldehyde-treated tall oil rosin and 150 parts of fully purified paraffin wax (melting point n, 65 ° C) in 300 parts of benzene with stirring and heating to about 60 ° To C, whereupon the wax dissolves. This solution is thoroughly mixed with 400 parts (50 parts solids) of aminopoly amide epichlorohydrin resin prepared according to Example A and diluted with 350 parts of water. Before mixing the two solutions, the diluted aminopolyamide-epichlorohydrin resin is heated to about 60 ° C. The warm premix is homogenized twice at a pressure of 280 kp / cm 2 in a homogenizer which is preheated

QQ

netaan n. 50 C:een. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesi-emulsio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa 40-50°C. Vesidispersion koko-naiski intoainepitoisuus on n. 31 %. Kiintoaineesta n. 13,9 % on vahaa, n. 4,4 % on aminapalyamidi-epikloarihydriinihartsiä ja n.to about 50 ° C. The resulting product is a stable oil-in-water emulsion from which essentially all of the benzene is removed by distillation under reduced pressure at a temperature of 40-50 ° C. The total nutrient content of the aqueous dispersion is about 31%. About 13.9% of the solids are waxes, about 4.4% are aminopalamide-epichlorohydrin resins, and about

1,8 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus .1.8% is United Fumaric Acid. The dispersion has good stability.

Esimerkki 10Example 10

Esimerkki 9 toistetaan käyttäen 14,5 osaa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia ja 30 osaa täysin puhdasta parafiini-vahaa. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoi-suus on n. 36 %. Kiintoaineesta n. 3,1 % on vahaa, n. 5,2 % on aminopolyamidi-epikloorihydriiniharts ia, ja n. 2 % on yhdistynyttä F umaari happoa . Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 9 is repeated using 14.5 parts of formaldehyde-treated tall oil rosin and 30 parts of completely pure paraffin wax. The total solids content of the resulting aqueous dispersion is about 36%. About 3.1% of the solid is wax, about 5.2% is aminopolyamide-epichlorohydrin resin, and about 2% is United Fumaric acid. The dispersion has good stability.

Esimerkki FExample F

Reaktioastia, johon on sovitettu höyrysuihkuvakuumisysteemi, panostetaan 704 osalla vettä ja 746 osalla epi kloorihydri in iä . Höyrysu i hkuvakuumi laite käynnistetään poistamaan höyryt lauhduttimeen ja estämään niiden pääsyn avoimen luukun läpi. 420 osaa ainetta Amine 248 1isätään sekoittaen 35 minuutissa samalla kun lämpötilan annetaan nousta 70°C:een. Oäähdytysvettä tarvitaan lämpötilan nousun rajoittamiseksi 70°C:een. Kun amiinilisäys on loppunut, on tuloksena olevan seoksen pH 7,8 ja viskositeetti A Gardner-Holdt-asteikolla. Reaktion nopeuttamiseksi lisätään 6 osaa 20%Na0H:ta.The reaction vessel, fitted with a steam jet vacuum system, is charged with 704 parts of water and 746 parts of epi-hydrochloride. The steam boiler is started to remove the steam to the condenser and prevent it from entering through the open door. 420 parts of Amine 248 are added with stirring over 35 minutes while allowing the temperature to rise to 70 ° C. Cooling water is needed to limit the temperature rise to 70 ° C. When the amine addition is complete, the resulting mixture has a pH of 7.8 and a viscosity A on the Gardner-Holdt scale. To speed up the reaction, 6 parts of 20% NaOH are added.

18 62126 2 tunnin 40 minuutin kuluttua lämpötilan ollessa 70°C saavutetaan viskositeetti U+ ja hartsi liuosta laimennetaan 640 osalla vettä, joka alentaa viskositeetin arvoon C-. Kaikenkaikkiaan 44 osaa 20 % NaOH:ta lisätään neljässä erillisessä erässä reaktion nopeuttamiseksi. Viskositeettiarvo S saavutetaan kolmen tunnin ja 35 minuutin jälkeen ja reaktio lopetetaan ja laimennetaan 26 osalla konsentroitua rikkihappoa 1345 osassa vettä. Tämä antaa vesiliuokselle kiintoainepitoisuuden 23,3 %, viskositeetin D ja pH:n 4,4. Lisätään H^SO^ ja vettä niin, että liuoksen pH on 4 ja kiintoaine-pitoisuus 22,5 %. Hartsi suodatetaan 100yi:n Suodattimen läpi, jolloin saadaan kaikkiaan 3336 osaa tuotetta. Amine 246 on kaupallinen nestemäinen seos pitkäketjuisista alifaattisista polyamii-neista. Ainakin 75 % Amine 24Θ:sta koostuu bis-(heksametyleeni)-triamiinista ja karkeammista homologeista. Loput koostuu alemman mo 1 e kyy 1ipainon omaavista amiineista, nitriileistä ja laktaameista.18 62126 After 2 hours 40 minutes at a temperature of 70 ° C a viscosity U + is reached and the resin solution is diluted with 640 parts of water, which lowers the viscosity to C-. A total of 44 parts of 20% NaOH are added in four separate portions to accelerate the reaction. The viscosity value S is reached after three hours and 35 minutes and the reaction is stopped and diluted with 26 parts of concentrated sulfuric acid in 1345 parts of water. This gives the aqueous solution a solids content of 23.3%, a viscosity D and a pH of 4.4. H 2 SO 4 and water are added so that the pH of the solution is 4 and the solids content is 22.5%. The resin is filtered through a 100 μm filter to give a total of 3336 parts of product. Amine 246 is a commercial liquid blend of long chain aliphatic polyamines. At least 75% of Amine 24Θ consists of bis- (hexamethylene) -triamine and coarser homologues. The rest consists of lower molecular weight amines, nitriles and lactams.

Esimerkki 11Example 11

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa esimerkin D mukaan valmistettua vahvistettua kolofonia 300 osaan bentseeniä. Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 217,4 osan kanssa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin F mukaisesti ja joka on laimennettu 533 osalla vettä käyttäen esisekoitusta, minkä jälkeen se on kahdesti homogeni-soitu 140 kp/cm paineessa. Tuloksena oleva tuote on stabiili öljy-vesiemulsio , josta pääasiallisesti kaikki bentseeni poistetaan sen jälkeen tismaamalla alennetussa paineessa n. '40°C:ssa, Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoisuus on n. 35 %. Kiintoaineesta on n. 30 % vahvistettua kolofonia ja 5 % epi kloorihydriini-polyamiini-reaktiotuotetta. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.A solution is prepared by dissolving 300 parts of the fortified rosin prepared according to Example D in 300 parts of benzene. This solution is thoroughly mixed with 217.4 parts (50 parts solids) of the epichlorohydrin-polyamine reaction product prepared according to Example F and diluted with 533 parts of water using a premix, after which it is homogenized twice at a pressure of 140 kp / cm. The resulting product is a stable oil-in-water emulsion from which substantially all of the benzene is then removed by titration under reduced pressure at about '40 ° C. The resulting dispersion has a solids content of about 35%. The solids contain about 30% reinforced rosin and 5% epi chlorohydrin-polyamine reaction product. The dispersion has good stability.

Esimerkki 12Example 12

Valmistetaan liuos liuottamalla 128, 5 osaa esimerkin E mukaan valmistettua vahv istettua kolofonia, 141,5 osaa mäntyöljyhartsia ja 30 osaa täysin puhdasta parafiinihartsia 300 osaan bentseeniä sekoittamalla ja lämmittämällä 60°C:een parafiinin liuottamiseksi.A solution is prepared by dissolving 128.5 parts of the reinforced rosin prepared according to Example E, 141.5 parts of tall oil resin and 30 parts of completely pure paraffin resin in 300 parts of benzene by stirring and heating to 60 ° C to dissolve the paraffin.

Tätä liuosta sekoitetaan perinpohjin 217,4 osan (50 g kiintoainetta) kanssa epikloorihydriinipolyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin F mukaan ja laimennettu 533 osalla vettä. Ennen näiden kahden liuoksen sekoittamista lämmitetään epikloori hydriini-poly- 1 9 62126 amiinireaktiotuotetta n. 60°C:een. Lämmitetty esisekoite homogenisoidaan kahdesti 140 kp/gft2 paineessa homogenisaattorissa, joko on esi lämmitetty n. 60°C:een. Tuloksena oleva stabiili ö1jy-vesi-emu 1-sio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan sen jälkeen tislaamalla normaa1ipaineessa, jonka aikana tuotteen lämpötila nouseeThis solution is thoroughly mixed with 217.4 parts (50 g of solid) of the epichlorohydrin polyamine reaction product prepared according to Example F and diluted with 533 parts of water. Prior to mixing the two solutions, the epichlorohydrin-poly-1 622126 amine reaction product is heated to about 60 ° C. The heated premix is homogenized twice at 140 kp / gft2 in a homogenizer, either preheated to about 60 ° C. The resulting stable oil-in-water emu 1-sio, from which substantially all of the benzene is subsequently removed by distillation at normal pressure, during which the temperature of the product rises

O QO Q

n. 75 C:sta n. 10C C:een. Tuloksena olevan dispersion kiintoaine-pitoisuus on n. 36 %. Kiintoaineesta on n, 3,1 % para-f i i ni vaha a , n. 5,2 % ep i kloorihydri ini-po lyami in irea kt io tuo tetta , ja n. 2 % on yhdistynyttä fumaarihappoa. Dispersion stabiilisuus on hyvä.from about 75 ° C to about 10 ° C. The resulting dispersion has a solids content of about 36%. Of the solids, n, 3.1% is para-phenyl wax, about 5.2% is epichlorohydrin-polyamine and Irea kt io, and about 2% is United fumaric acid. Dispersion stability is good.

Esimerkki GExample G

Liuokseen, jossa on 26,2 osaa iminobis(propyyliamiin ia), jota kutsutaan myös bis(3 -aminopropyy 1i)-amiiniksi, 82 osassa vettä, lisätään 55,6 osaa epikloorihydriiniä yhdessä erässä. Tuloksena oleva seos pidetään 43-58°C:ssa jäähdyttämällä ulkoisesti n. 0,7 tuntia, kunnes reaktion eksoterminen vaihe on ohi. Seosta kuumennetaan sitten n. 70°C:een 0,8 tunniksi, jona aikana seoksen viskositeetti lisääntyy Gardner-Holdt-asteiko11 a yli arvon 3. Seosta laimennetaan sitten 364 osalla vettä ja sen pH säädetään arvoon 4,5 rikkihapolla. Tuloksena oleva hartsiliuos sisältää n. 16,5 % kiintoainetta ja sen Brookfield-viskositeetti on 10 cp (no 1 kara, 60 r/min).To a solution of 26.2 parts of iminobis (propylamine), also called bis (3-aminopropyl) amine, in 82 parts of water is added 55.6 parts of epichlorohydrin in one portion. The resulting mixture is maintained at 43-58 ° C by external cooling for about 0.7 hours until the exotherm of the reaction is over. The mixture is then heated to about 70 ° C for 0.8 hours, during which time the viscosity of the mixture increases on a Gardner-Holdt scale11a above 3. The mixture is then diluted with 364 parts of water and the pH is adjusted to 4.5 with sulfuric acid. The resulting resin solution contains about 16.5% solids and has a Brookfield viscosity of 10 cp (no. 1 spindle, 60 rpm).

Esimerkki 13Example 13

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen 301 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloori hydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin G mukaan ja 300 osaa vettä. Esisekoite homogenisoidaan 2 kahdesti 210 kp/öm paineessa. Tuloksena olevan vesidispersion kokonaiskiintoainepitoisuu s on n. 39 %. Kiintoaineesta n. 5,6 % on ep i klocrihydri in i-po lyami i n irea kt iotuo tet ta ja n. 33 % on vahvistettua kolofonia. Dispersiolla on hyvä stabiilisuus.Example 1 is repeated using 301 parts (50 parts solids) of the epichlorohydrin-polyamine reaction product prepared according to Example G and 300 parts of water. The premix is homogenized 2 twice at a pressure of 210 kp / öm. The total solids content s of the resulting aqueous dispersion is about 39%. About 5.6% of the solids are ep iocrihydride in i-polyamine and about 33% are reinforced rosin. The dispersion has good stability.

Esimerkki HExample H

74 osaa epikloorihydriiniä lisätään liuokseen, jossa on 37,0 osaa tetraetyleenipentamiin ia 112 osassa vettä, 15 minuutin aikana. Lämpötila nousee n. 55°C:een. Seosta kuumennetaan sitten ulkoisesti ja pidetään n. 60°C:ssa 1/2 tuntia ja sitten 70°C:ssa n.74 parts of epichlorohydrin are added to a solution of 37.0 parts of tetraethylene pentamine and 112 parts of water over 15 minutes. The temperature rises to approx. 55 ° C. The mixture is then heated externally and kept at about 60 ° C for 1/2 hour and then at 70 ° C for about 1/2 hour.

3 tuntia, jona aikana Gardner-Holdt-viskositeetti nousee arvoon B.3 hours, during which time the Gardner-Holdt viscosity rises to B.

20 621 2620 621 26

Tuloksena oleva hartsiliuos jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan (n. 25°C:een) ja sitä säilytetään 11 päivää, jona aikana hartsiliu-oksen Gardner-Holdt-viskositeetti nousee arvoon Z. Hartsiliuos laimennetaan sitten 524 osalla vettä. Tuloksena oleva liuos sisältää n. 15,3 % haihtumatonta, kiinteätä ainetta ja sen Brookfield-viskositeetti on 23 cp (Model LVF viskometri, no 1 kara, 60 r/min, 25°C).The resulting resin solution is then cooled to room temperature (about 25 ° C) and stored for 11 days, during which time the Gardner-Holdt viscosity of the resin solution rises to Z. The resin solution is then diluted with 524 parts of water. The resulting solution contains about 15.3% non-volatile solid and has a Brookfield viscosity of 23 cp (Model LVF viscometer, no. 1 spindle, 60 rpm, 25 ° C).

Esimerkki 14Example 14

Esimerkki 13 toistetaan käyttäen 327 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta, joka on valmistettu esimerkin H mukaan ja 327 osaa vettä. Tuloksena olevan tuotteen kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 37 %. Kiintoaineesta n. 5,4 % on epikloorihydriini-polyamiinireaktiotuotetta ja n. 32 % on vahvistettua kolofonia.Example 13 is repeated using 327 parts (50 parts solids) of the epichlorohydrin-polyamine reaction product prepared according to Example H and 327 parts of water. The total solids content of the resulting product is about 37%. About 5.4% of the solid is the epichlorohydrin-polyamine reaction product and about 32% is reinforced rosin.

Esimerkki JExample J

250 osaan metyylidia 1lyy1iamiin ia lisätään hitaasti 230 osaa 37 % suolahappoa n. 240 osassa dimineralisoitua vettä. Seos jäähdytetään tarvittaessa reaktiolämmöstä aiheutuvan haihtumisen estämiseksi. Tuloksena olevan seoksen pH säädetään sitten arvoon 3,1 lisäämällä (19 osaa) metyylidiallyyliamiinia. Kun reaktioastiassa oleva happi on korvattu typellä, lisätään 2,2 osaa t-butyylivetyperoksidia, Tätä seuraa 0,0014 osaa ferrosulfaattiheptahydraattia 1,1 osassa demineralisoitua vettä. Kun reaktioseos lämmitetään 60°C:een, tapahtuu lievä eksoterminen reaktio, joka nostaa reaktiolämpötilan hetkeksi 66-70°C:een. Loppuajan 24 tunnin reaktioajasta pidetään lämpötila n. 60°C:ssa. 25-30°C:een jäähdyttämisen jälkeen tuotteen kokonaiskiintoainepitoisuus on 48,4 % ja RSV on 0,21 cp. 220 osaan yllämainittua polymeeri liuosta lisätään riittävästi 160 osaa nat-riumhydroksidi1iuosta (10 osaa natriumhydroksid ia 276 osassa vettä) pH:n saattamiseksi arvoon n. 8,5. Neutraloitu polymeeri1iuos laimennetaan 366 osalla dimineralisoitua vettä ja kuumennetaan sitten n. 40°C:een. Lämpimään liuokseen lisätään 106 osaa epikloorihydriiniä ja reaktioseosta lämmitetään edelleen n. 50-55°C:een, jotta epikloori-hydriini reagoisi. Reaktiota jatketaan, kunnes reaktioseos saavuttaa Gardner-Holdt-viskositeetin n. B+ (n. 1.7h). Tällöin reaktio pysäytetään lisäämällä nopeasti n. 35 osaa 3 % kloorivetyhappoa. jolloin saadaan loppu-pH 2. Reaktiossa syntyy 859 osaa tuotetta, 21 6212 6 jossa kokonaiskiintoainemäärä on n. 20,7 %. Tämän jälkeen tehdään sarja edellä esitetyn mukaisia reaktioita.niin, että saadaan kaikkiaan 7395 osaa tuotetta, jonka kokonaiskiintoainepitoisuus on 20,4 \.To 250 parts of methyldimethylamine is slowly added 230 parts of 37% hydrochloric acid in about 240 parts of dimineralized water. The mixture is cooled, if necessary, to prevent evaporation due to the heat of reaction. The pH of the resulting mixture is then adjusted to 3.1 by adding (19 parts) methyldiallylamine. After the oxygen in the reaction vessel has been replaced with nitrogen, 2.2 parts of t-butyl hydrogen peroxide are added. This is followed by 0.0014 parts of ferrous sulfate heptahydrate in 1.1 parts of demineralized water. When the reaction mixture is heated to 60 ° C, a slight exotherm occurs, raising the reaction temperature momentarily to 66-70 ° C. For the remainder of the 24 hour reaction time, the temperature is maintained at about 60 ° C. After cooling to 25-30 ° C, the product has a total solids content of 48.4% and an RSV of 0.21 cp. To 220 parts of the above polymer solution is added enough 160 parts of sodium hydroxide solution (10 parts of sodium hydroxide in 276 parts of water) to adjust the pH to about 8.5. The neutralized polymer solution is diluted with 366 parts of dimineralized water and then heated to about 40 ° C. 106 parts of epichlorohydrin are added to the warm solution and the reaction mixture is further heated to about 50-55 ° C to react the epichlorohydrin. The reaction is continued until the reaction mixture reaches a Gardner-Holdt viscosity of about B + (about 1.7h). In this case, the reaction is stopped by the rapid addition of about 35 parts of 3% hydrochloric acid. to give a final pH of 2. The reaction yields 859 parts of product, 21 6212 6 with a total solids content of about 20.7%. A series of reactions as described above are then carried out to give a total of 7395 parts of product with a total solids content of 20.4%.

Esimerkki 15Example 15

Esimerkki 13 toistetaan käyttäen 245 osaa (50 osaa kiintoainetta) epikloorihydriinimodifioitua tertiääristä aminopolymeeriä, joka on valmistettu esimerkin 3 mukaan ja joka on laimennettu 505 osalla vettä. Tuloksena olevan stabiilin vesisuspension kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 33 %. Kiintoaineesta n. 4,7 % on tertiääristä amiinipolymeeriä ja n. 28 % vahvistettua kolofonia.Example 13 is repeated using 245 parts (50 parts solids) of an epichlorohydrin-modified tertiary amino polymer prepared according to Example 3 and diluted with 505 parts of water. The total solids content of the resulting stable aqueous suspension is about 33%. About 4.7% of the solid is a tertiary amine polymer and about 28% is reinforced rosin.

Esimerkki 16-Example 16-

Valmistetaan liuos liuottamalla 300 osaa vahvistettua, esimerkin 0 mukaan valmistettua kolofonia 200 osaan bentseeniä sopivassa astiassa, joka on varustettu hyvällä sekoituksella, joka aikaansaadaan iImamoottorikäyttöisellä potkurisekoittimella. Tähän hyvin sekoitettuun liuokseen lisätään 400 osaa (50 osaa kiinteää ainetta) amino* polyamidi-epikloorihydriinihartsia, joka on valmistettu esimerkin A mukaan. Tuloksena on stabiili vesi-öljy-emu 1sio, joka muutetaan päinvastaiseksi lisäämällä nopeasti 350 osaa kylmää (n. 20°C) vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Kun vesi on lisätty, sekoittamista jatketaan n. 23 min., jolloin muodostuu täysin stabiili öljy-vesi-emulsio, josta pääasiassa kaikki bentseeni poistetaan o sen jälkeen tislaamalla alennetussa paineessa lämpötilassa n. 40 C. Tuloksena olevan stabiilin vesisuspension kokonaiskiintoainepitoisuus on n. 34 %. Kiintoaineesta n. 4,8 % on aminopolyamidiepikloori-hydriinihartsia ja n. 29 % vahvistettua kolofonia.A solution is prepared by dissolving 300 parts of fortified rosin prepared according to Example 0 in 200 parts of benzene in a suitable vessel equipped with good mixing, which is obtained with a self-propelled propeller stirrer. To this well-mixed solution is added 400 parts (50 parts of solid) of amino * polyamide-epichlorohydrin resin prepared according to Example A. The result is a stable water-in-oil emulsion which is reversed by rapidly adding 350 parts of cold (about 20 ° C) water while stirring vigorously. After the addition of water, stirring is continued for about 23 minutes to form a completely stable oil-in-water emulsion, from which essentially all of the benzene is removed, followed by distillation under reduced pressure at a temperature of about 40 C. The resulting stable aqueous suspension has a total solids content of about 34%. . About 4.8% of the solid is aminopolyamide epichlorohydrin resin and about 29% reinforced rosin.

Esimerkki 17Example 17

Esimerkin 1 mukaisen vesidispersion liimaustehon määrittämiseksi valmistetaan käsiarkkeja käyttäen yksinomaisena liimana ko . dispersiota. Käsiarkkien valmistamiseksi suspentoidaan standardin mukaiseen kovaan veteen 50:50 seos Rayonier-valkaistua havupuu sulfaatti-massaa ja Weyerhaeuser-valkaistua lehtipuusulfaattimassaa ja jauhetaan 500 Canadian standard freeness-arvoon Noble and Wood-jauhimes-sa 2 1:n erään sulppua, joka on laimennettu 2,5 painoprosentti in, lisätään riittävästi alunaa niin, että pH on n. 4,5, sulppu laimen- 7? 62126 netaan sitten sakeuteen 0,27 % käyttäen happoalunalaimennusvettä.In order to determine the gluing efficiency of the aqueous dispersion according to Example 1, hand sheets are prepared using the respective glue as the sole glue. the dispersion. To make the hand sheets, a 50:50 mixture of Rayonier bleached softwood sulphate pulp and Weyerhaeuser bleached hardwood sulphate pulp is suspended in standard hard water and ground to 500 Canadian standard freeness in a Noble and Wood grinder diluted in 2 1 batches of pulp. 5% by weight in, add enough alum so that the pH is about 4.5, the stock dilute 7? 62126 is then converted to a consistency of 0.27% using acid alum dilution water.

Laimennusvesi valmistetaan alentamalla kohtuullisen kovuuden omaavan veden pH arvoon 5,0 rikkihapolla, jonka jälkeen lisätään tarpeeksi alunaa niin, että saadaan 5 ppm:n pitoisuus liuennutta alumiinia.The dilution water is prepared by lowering the pH of water of reasonable hardness to 5.0 with sulfuric acid, after which enough alum is added to give a concentration of 5 ppm dissolved aluminum.

1 litran sulppueriä käsitellään riittävällä määrällä esimerkin 1 mukaista liimaa, niin että saadaan 0,4 %:n liimamäärä laskettuna sulpun kuiva-aineen perusteella. Niitä laimennetaan edelleen happo-alunalaimennusvedellä perälaatikkosakeuteen 0,025 %, niin että saadaan aikaan 18 kg:n pintapainoinen arkki C61 cmx91 cm-500 arkki-keko) Noble and Wood-arkkimuotissa. Käytetään suljettua o-vesi-systeemiä. Muodostetut arkit märkäpuristetaan 33 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja kuivataan sitten 115°C;ssa höyryrumpukuivaimessa. Kaikkia käsiarkkeja pidetään ainakin 7 päivää 22°C:n lämpötilassa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 1iimausaminaisuudet testataan tässä ympäristössä käyttäen Hercules Sizing Testeriä. Käytettäessä testiliuosta no 2 80 %:n heijastuvuuden aikaansaamiseksi on koeaika n. 139 sekuntia.1 liter batches of pulp are treated with a sufficient amount of the adhesive according to Example 1 to give an amount of 0.4% adhesive based on the dry matter of the pulp. They are further diluted with acid-alum dilution water to a headbox consistency of 0.025% to give an 18 kg basis weight sheet (C61 cmx91 cm-500 sheet pile) in a Noble and Wood sheet mold. A closed o-water system is used. The formed sheets are wet-pressed to a dry matter content of 33% and then dried at 115 ° C in a steam tumble dryer. All hand sheets are kept for at least 7 days at 22 ° C and 50% relative humidity and the gluing properties are tested in this environment using a Hercules Sizing Tester. When using test solution No. 2 to achieve 80% reflectance, the test time is about 139 seconds.

Esimerkki 18Example 18

Esimerkin 1 mukaisen vesidispersion liimaustehon määrittämiseksi pH.ssa 5,5 toistetaan esimerkin 17 arkinvaImi stusmenettely käyttäen vain 0,4 % alunaa, jolloin systeemin pH on säädetty arvoon 6,5.To determine the sizing power of the aqueous dispersion of Example 1 at pH 5.5, the sheet preparation procedure of Example 17 is repeated using only 0.4% alum, with the pH of the system adjusted to 6.5.

Tässä tapauksessa oli Hercules Sizing Testerin antama tulos 82 sekuntia,In this case, the result given by the Hercules Sizing Tester was 82 seconds,

Esimerkki 19Example 19

Esimerkkien 2, 3, 4, 5, 13, 14,ja 15 mukaisten vesidispersioitten liimaustehon määrittämiseksi tehtiin pintaliimauskokeita käyttäen valkaistua su lfaattipaperia (18 kg, 61 c'm X 91 cm-50Q arkkia), joka on tehty pH;ssa 6,5 käyttäen 0,5 % alunaa. Arkit käsitellään pienessä la bora tori o 1iimapuristimessa tuomalla 0,54 %:n laimennettua suspensiota 1iimapuri stimen puristusvyöhykkeeseen ja viemällä paperi liuoksen läpi, ennen kuin 1iimapuristimen teloilla puristetaan paperia. Näissä olosuhteissa arkit ottavat 70 %:a painostaan liimapuris-timen liuosta, jolloin arkkiin tulee 0,38 % liimaa. Liimatut arkit kuivataan 13 sekuntia laboratoriorumpukuivaimessa, jonka pintalämpötila on n. 95°C. Arkkien annetaan seistä 4 päivää ja testataan sitten käytteän testiliuosta no 2 Hercules Sizing Testerissä 85 %:n heijastuvuuden saavuttamiseksi. Tulokset on koottu seuraavassa: 62126 23To determine the sizing power of the aqueous dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, 13, 14, and 15, surface sizing experiments were performed using bleached sulfate paper (18 kg, 61 c'm X 91 cm-50Q sheets) made at pH 6.5. using 0.5% alum. The sheets are processed in a small la Bora tori o squeezer by introducing a 0.54% diluted suspension into the squeezer's squeezing zone and passing the paper through the solution before squeezing the paper with the squeegee rolls. Under these conditions, the sheets take up 70% by weight of the adhesive press solution, resulting in 0.38% adhesive. The glued sheets are dried for 13 seconds in a laboratory tumble dryer with a surface temperature of about 95 ° C. The sheets are allowed to stand for 4 days and then tested using Test Solution No. 2 in a Hercules Sizing Tester to achieve 85% reflectance. The results are summarized as follows:

Esimerkki, jonka mukaan Hercules Sizing Tester-tulos liima on valmistettu sekunteina_ 2 280 3 ' 366 4 372' 5 41 1 13 339 14 3U5 I b 24bExample where the Hercules Sizing Tester result adhesive is made in seconds_2 280 3 '366 4 372' 5 41 1 13 339 14 3U5 I b 24b

Esimerkki 20Example 20

Esimerkkien 7, 8, 9, 10, 11 ja 12 mukaisten vesidispersioitten liimaustehon määrittämiseksi suoritetaan muuten esimerkin 19 mukaisia pintaliimauskokeita paitsi, että 1iimaus 1iuosten väkevyys on vain 0,45 %, niin että liimaa käytetään vain 0,32 % kuhunkin 1i imau ks een.To determine the sizing effect of the aqueous dispersions according to Examples 7, 8, 9, 10, 11 and 12, the surface sizing tests according to Example 19 are otherwise performed, except that the concentration of the sizing solutions is only 0.45%, so that only 0.32% of glue is used for each suction.

Esimerkki, jonka mukaan Hercules-Sizing Tester-tulos liima on valmistettu sekuntia (heijastuvuus 85 %) 7 183 8 311 9 239 10 217 II 216 12 14 0An example of how a Hercules-Sizing Tester result adhesive is made in seconds (reflectivity 85%) 7,183 8,311 9,239 10,217 II 216 12 14 0

Esimerkki 21Example 21

Eräässä toisessa kokeessa esimerkin 1 mukaisen vesisuspension liimaustehon määrittämiseksi tuodaan n. 0,4 % tämän liuoksen kiintoainetta ja n. 0,4 % alunaa n. 4,5 %:ssa ainetta Penford Gum 280 (etoksyloitu maissitärkkelys) 1a kg:n valkaistua sulfaattia olevaan 1iimaamattomaan paperiin, joka on tehty pH:ssa 7,5. Tässä tapauksessa Hercules Sizing Tester-arvo käytettäessä testiliuosta no 2 80 % heijastuvuuden saavuttamiseksi on 252 sekuntia.In another experiment, to determine the sizing power of the aqueous suspension of Example 1, about 0.4% solids of this solution and about 0.4% alum in about 4.5% Penford Gum 280 (ethoxylated corn starch) are added to 1a kg of bleached sulfate. On uncoated paper made at pH 7.5. In this case, the Hercules Sizing Tester value when using test solution No. 2 to achieve 80% reflectance is 252 seconds.

Claims (3)

24 621 2624 621 26 1. Vahvistetun kolofonin vesidispersio, jonka pääasiallinen koostumus on (A) noin 5-50 painoprosenttia vahvistettua kolofonia, johon on mahdollisesti sekoitettu vahvistamatonta kolofonia ja täyteaineita, (B) noin 0,5-10 painoprosenttia vesiliukoista kationista dispergointi-hartsia sekä (Cl loppuosa vettä, tunnettu siitä, että komponentti (B) on vesiliukoista polyaminopolyamidi-epikloori hydri inihart-sia, vesiliukoista alkyleenipolyamiini-epikloori hydriinihartsia tai vesiliukoista poly(diallyyli)-epikloori hydriinihartsia.An aqueous dispersion of fortified rosin, the main composition of which is (A) about 5-50% by weight of fortified rosin, optionally mixed with unreinforced rosin and fillers, (B) about 0.5-10% by weight of a water-soluble cationic dispersion resin, and (Cl the remainder of water , characterized in that component (B) is a water-soluble polyaminopolyamide epichlorohydrin resin, a water-soluble alkylene polyamine-epichlorohydrin resin or a water-soluble poly (diallyl) epichlorohydrin resin. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että siinä on noin 10-40 painoprosenttia komponenttia (A) ja noin 1-8 painoprosenttia komponenttia (B).Aqueous dispersion according to Claim 1, characterized in that it contains about 10 to 40% by weight of component (A) and about 1 to 8% by weight of component (B). 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin polyaminopolyamidiosa on adipiinihapon ja dietyleenitriamiinin johdannainen.Aqueous dispersion according to Claim 1 or 2, characterized in that the polyaminopolyamide moiety of the resin is a derivative of adipic acid and diethylenetriamine.