FI62113C - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AVERAGE CATEGORY VACCUMES WITH A TYPE OF CHLORINE HYDROGEN AGENT - Google Patents

Description

II '.'^-'-1 f0l .... KUULUTUSjULKAISUII '.' ^ -'- 1 f0l .... ADVERTISEMENT

^ (11) UTLÄCGNINOSSKRIFT 62113^ (11) UTLÄCGNINOSSKRIFT 62113

*J*jpSk c (45) Patentti ny^nn-tty 10 11 19f!S* J * jpSk c (45) Patent ny ^ nn-tty 10 11 19f! S

Patent moddelat T (51) icv.ik?/iBt.a.3 C 08 G 73/02, D 21 H 3/48, C 02 P 1/56, D 06 M 15/52 SUOMI—FINLAND (21) Pttunttlhtkumut — PutuntamMcnlng 752178 (22) Hakimltpllvft — An*6kntng*dag 30.07.75 (23) Alkupghrl — Glltlghutsrfag 30.07.75 (41) Tullut Julktaukal — liivit offsmltg ^ 5 76 RMttl- j. rekisteri halittu· N«htMWp«o* (. kuuMulkUem pvm.- htSBk OCh registerstjrrelsen AnaBkan utlagd och utl.skrHi«n publlcurad 30.07 .82 (32)(33)(31) Fjrjfdatty utuoUcuus—»«gird prtorltut iU. OU. 75 USA(US) 568066 (71) Buckman Laboratories, Inc.·, 1256 North McLean Boulevard, Memphis,Patent model T (51) icv.ik? /IBt.a.3 C 08 G 73/02, D 21 H 3/48, C 02 P 1/56, D 06 M 15/52 FINLAND — FINLAND (21) Pttunttlhtkumut - PutuntamMcnlng 752178 (22) Hakimltpllvft - An * 6kntng * dag 30.07.75 (23) Alkupghrl - Glltlghutsrfag 30.07.75 (41) Tullut Julktaukal - vests offsmltg ^ 5 76 RMttl- j. register halitud · N «htMWp« o * (. kuMMMUU pvm.- htSBk OCh registerstjrrelsen AnaBkan utlagd och utl.skrHi «n published 30.07 .82 (32) (33) (31) Fjrjfdatty utuoUcuus -» «gird prtorltut 75 USA (US) 568066 (71) Buckman Laboratories, Inc. ·, 1256 North McLean Boulevard, Memphis,

Tennessee 38IO8, USA(US) (72) John Dustin Buckman, Memphis, Tennessee, Stanley Joseph Buckman,Tennessee 38IO8, USA (72) John Dustin Buckman, Memphis, Tennessee, Stanley Joseph Buckman,

Memphis, Tennessee, Gerald Dean Mercer, Memphis, Tennessee,Memphis, Tennessee, Gerald Dean Mercer, Memphis, Tennessee,

John Dominic Pera, Memphis, Tennessee, USA(US) (7M Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä kationisten, vesiliukoisten, tertiäärisiä aminoryhmiä sisältävien amiiniepikloorihydriinipolymeerien ja niiden suolojen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av katjoniska, vat-tenlösliga, aminepiklorhydrinpolymerer med tertiära aminogrupper och salter däravJohn Dominic Pera, Memphis, Tennessee, USA (US) (7M Oy Kolster Ab (5 ^) Method for the preparation of cationic, water-soluble amine epichlorohydrin polymers containing tertiary amino groups and their salts salter därav

Keksinnön kohteena on menetelmä kationisten, vesiliukoisten, tertiäärisiä aminoryhmiä sisältävien amiiniepikloorihydriinipolymeerien ja niiden suolojen valmistamiseksi kaksivaiheisesti, jolloin ensimmäisessä vaiheessa yhden moolin primääristä amiinia, jolla on kaava RNI^, annetaan reagoida kahden moolin kanssa epikloorihydriiniä, tai yhden moolin ammoniakkia annetaan reagoida kolmen moolin kanssa epikloorihydriiniä polaarisessa liuottimessa, kuten metanolissa, etanolissa, 1-pro-panolissa, 2-propanolissa, vedessä tai näiden seoksessa, jolloin saadaan polymeeri-prekursori.The invention relates to a process for the preparation of cationic, water-soluble amine epichlorohydrin polymers containing tertiary amino groups and their salts in two steps, the first step reacting one mole of the primary amine of formula RNI in a solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water or a mixture thereof to give a polymer precursor.

Keksinnön mukaiset polymeerit ovat käyttökelpoisia massa- ja paperiteollisuudessa parantamaan veden poisvalumista, antamaan pidättyvyyttä lyhytkuiduille, väriaineille, pigmenteille, täyteaineille, tärkkelykselle ja hartsille sekä lisäämään lujuutta. Lisäksi nämä polymeerit ovat käyttökelpoisia hartseina valmistettaessa sähköä johtavaa paperia ja paperin sekä kartongin liimauksessa sekä mineraalien erottamisessa malmin käsi tt*»1 voroses<!ele,<«a .The polymers of the invention are useful in the pulp and paper industry to improve water runoff, provide retention of short fibers, dyes, pigments, fillers, starch and resin, and increase strength. In addition, these polymers are useful as resins in the manufacture of electrically conductive paper and in the gluing of paper and board and in the separation of minerals by hand ore tt * »1 voroses <! Ele, <« a.

62113 Tämän keksinnön kationisia polymeerejä voidaan käyttää myös parantamaan vesipitoisia liimayhdistelmiä, höytelöivinä aineina veden puhdistamisessa ja jätevesien käsittelyssä, lisäämään värjäytyvyyttä ja värin pysyvyyttä tekstiileissä ja lisäämään veden- ja tulenkestäväksi tekevien viimeistelyaineiden tarttuvuutta kankaisiin. Tämän keksinnön kationiset polymeerit ovat tehokkaita myös torjuttaessa levien, bakteerien ja sienien kasvua uima-altaissa ja kaupallisissa ja teollisissa jäähdytys- ja prosessivesissä.62113 The cationic polymers of this invention can also be used to improve aqueous adhesive compositions, as flocculants in water purification and wastewater treatment, to increase dyeability and color fastness in textiles, and to increase the adhesion of water and refractory finishes to fabrics. The cationic polymers of this invention are also effective in controlling the growth of algae, bacteria and fungi in swimming pools and commercial and industrial cooling and process waters.

Kationisia polymeerejä on aikaisemmin käytetty massa- ja paperi-, tekstiili- sekä vedenkäsittelyteollisuudessa edellä mainittuihin kuvattuihin käyttötarkoituksiin, mutta mitkään eivät kuitenkaan ole täysin tyydyttäviä. Jotkut ovat käyttökelpoisia retentioapuaineina ja höytelöivinä aineina mutta eivät anna muita halutuista eduista. Ioni-tyyppiset polymeerit, jotka valmistetaan saattamalla di-tertiääriamii-neja reagoimaan dihalogeeni-yhdisteiden kanssa, ovat tyypillisiä tuotteita, joilla on suhteellisen alhainen molekyylipaino. Nämä tuotteet voivat olla tehokkaita mikro-organismien hävittämisessä, mutta niiden käyttö höytelöimisaineina on rajoitettu. Monipuolisimpia kationisia polymeerejä ovat polyetyleeni-imiinit, joita voidaan valmistaa eri molekyylipainoalueilta valitsemalla eri katalyyttejä ja käyttämällä silloitusaineita. Mitkään polyetyleeni-imiineistä eivät ole hyviä mikrobimyrkkyjä. Lisäksi polyetyleeni-imiinien valmistus vaatii erittäin myrkyllisen etyleeni-imiini-monomeerin käyttöä, joka viime vuosina on kuvattu syöpää aiheuttavaksi aineeksi ja hallintoviranomaisten taholta on annettu jyrkkiä rajoituksia tämän monomeerin käsittelystä kaupallisissa ja teollisissa laitoksissa.Cationic polymers have previously been used in the pulp and paper, textile and water treatment industries for the above-described uses, but none are completely satisfactory. Some are useful as retention aids and flocculants but do not provide other desired benefits. Ion-type polymers prepared by reacting di-tertiary amines with dihalogen compounds are typical products with a relatively low molecular weight. These products may be effective in killing microorganisms, but their use as flocculants is limited. The most versatile cationic polymers are polyethyleneimines, which can be prepared from different molecular weight ranges by selecting different catalysts and using crosslinking agents. None of the polyethyleneimines are good antimicrobials. In addition, the production of polyethyleneimines requires the use of the highly toxic ethyleneimine monomer, which has been described as a carcinogen in recent years and has been severely restricted by regulatory authorities from handling this monomer in commercial and industrial facilities.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että saadun polymeeriprekursorin, jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut alkyy-liryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, OH-ryhmällä substituoitu etyleeni-ryhmä, sykloheksyyli-, bentsyyli- tai oktadekyyliryhmä, annetaan toisessa vaiheessa reagoida vesiliuoksessa 50-100°C:ssa tertiäärisen amiinin kanssa, jolla on kaava CH3 CH3 CH3The process according to the invention is characterized in that the polymer precursor obtained, in which R is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an OH-substituted ethylene group, a cyclohexyl, benzyl or octadecyl group, is reacted in a second step in aqueous solution. At 100 ° C with a tertiary amine of formula CH3 CH3 CH3

R*- N tai N-X-NR * - N or N-X-N

I I II I I

ch3 ch3 ch3 joissa R' on 18-22 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja X on mety-leeni-, 1,2-etyleeni-, 1,3-propyleeni-, 1,4-butyleeniryhmä ja haluttaessa saatu amiiniepikloorihydriinipolymeeri muutetaan suolakseer.ch3 ch3 ch3 wherein R 'is an alkyl group having 18 to 22 carbon atoms, and X is a methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene group, and if desired, the resulting amine epichlorohydrin polymer is converted to a salt mixture.

3 621133 62113

Kaksivaiheisia reaktioprosesseja, joissa ensimmäisessä vaiheessa yksi mooli primääristä amiinia saatetaan reagoimaan kahden moolin kanssa epikloorihydriiniä tai yksi mooli ammoniakkia saatetaan reagoimaan kolmen moolin kanssa epikloorihydriiniä antamaan polymeeri-prekur-sori, on kuvattu kemiallisessa kirjallisuudessa, mutta käyttäen vettä liuottimena. Vettä käytettäessä voi kuitenkin muodostua huonosti määriteltävä polymeerinen aine ja ionista kloridia, jota kehittyy reaktiossa, ei saada vastaamaan odotettuja tuotteita. Reaktio on parhaiten toteutettavissa polaaristen liuottimien, kuten metanolin, etanolin, 1-propanolin tai 2-propanolin läsnäollessa. Jonkin verran vettä voi olla läsnä, mutta veden määrän tulisi olla pienempi kuin orgaanisen liuottimen määrä. Ensimmäisen epikloorihydriini-moolin lisäämisen aikana amii-niliuokseen reaktiolämpötilan tulisi olla alle 30°C. Reaktion loppuosa voidaan sitten saattaa tapahtumaan niinkin korkeissa lämpötiloissa kuin 60 tai 70°C. Primääriset amiinit, muut kuin alemmat alkyyliamii-nit, vaativat korkeampia lämpötiloja reaktion loppuunsaattamiseksi. Tässä reaktiossa ensiksi muodostuva tuote on tertiäärinen amiini, joka sisältää ainakin kaksi 3-kloori-2-hydroksipropyyli-substituenttia.Two-step reaction processes in which in the first step one mole of primary amine is reacted with two moles of epichlorohydrin or one mole of ammonia is reacted with three moles of epichlorohydrin to give a polymer precursor have been described in the chemical literature but using water as solvent. However, when water is used, a poorly defined polymeric substance can be formed and the ionic chloride evolved in the reaction is not made to correspond to the expected products. The reaction is best carried out in the presence of polar solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol or 2-propanol. Some water may be present, but the amount of water should be less than the amount of organic solvent. During the addition of the first mole of epichlorohydrin to the amine solution, the reaction temperature should be below 30 ° C. The remainder of the reaction can then be carried out at temperatures as high as 60 or 70 ° C. Primary amines, other than lower alkylamines, require higher temperatures to complete the reaction. The first product formed in this reaction is a tertiary amine containing at least two 3-chloro-2-hydroxypropyl substituents.

Koska tämän tyyppiset yhdisteet sisältävät ainakin kaksi reaktiokykyis-tä orgaanista klooriatomia ja tertiäärisen typpiatomin, nämä amiinit reagoivat itsensä kanssa muodostaen haarautuneita polymeerisiä kvater-näärisiä ammonium-yhdisteitä. Tämä polymeroituminen tapahtuu jopa huoneen lämpötilassa ja se kiihtyy, jos reaktioseosta pidetään lämpimänä. Tavanomaisia analyyttisiä menetelmiä voidaan käyttää tertiäärisen amiinin pitoisuuden vähenemisen ja ionisen kloridin vastaavan lisääntymisen seuraamiseen, kun kvaternäärinen ammonium-yhdiste muodos tuu.Since compounds of this type contain at least two reactive organic chlorine atoms and a tertiary nitrogen atom, these amines react with themselves to form branched polymeric quaternary ammonium compounds. This polymerization occurs even at room temperature and accelerates if the reaction mixture is kept warm. Conventional analytical methods can be used to monitor the decrease in tertiary amine content and the corresponding increase in ionic chloride as the quaternary ammonium compound is formed.

Tertiääriset amiinit, jotka on muodostettu yhdestä moolista primääristä amiinia ja kehdesta moolista epikloorihydriiniä tai ammoniakista ja kolmesta moolista epikloorihydriiniä, sisältävät ainakin kaksi aktiivista klooriatomia ja ainoastaan yhden typpiatomin. Kun kvaternoimisreaktio tapahtuu, on polymeerisellä prekursorilla täten käytettävissä vielä puolesta kahteen kolmannekseen aktiivisia kloori-atomeja edelleen reagoimista varten. Tässä keksinnössä on havaittu, että tämä polymeerinen prekursori reagoi tertiääristen amiinien kanssa, jolloin saadaan käyttökelpoisia vesiliukoisia polymeerejä.Tertiary amines formed from one mole of primary amine and a crude mole of epichlorohydrin or ammonia and three moles of epichlorohydrin contain at least two active chlorine atoms and only one nitrogen atom. Thus, when the quaternization reaction occurs, half to two-thirds of the active chlorine atoms are still available on the polymeric precursor for further reaction. In the present invention, it has been found that this polymeric precursor reacts with tertiary amines to give useful water-soluble polymers.

Kun prekursori saatetaan reagoimaan yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät ainoastaan yhden tertiäärisen typen, ei toisen vaiheen aikana tapahdu enempää polymeroitumista, koska reaktiossa tapahtuu pääte-ryhmäkloorin muuttuminen kvaternääriseksi typpikloridiksi. Lisättävä 4 6211 3 monotertiäärisen amiinin määrä riippuu vielä käytettävissä olevan orgaanisen kloorin määrästä. Kun di-tertiäärinen amiini saatetaan reagoimaan polymeeri-prekursorin kanssa, kaksi tai useampia prekurso-rin molekyyliä liittyvät yhteen kun di-tertiäärisen amiinin kumpikin typpiatomi kvaternoidaan. Haarautumisen tai ristisitoutumisen määrää voidaan säätää vaihtelemalla lisättävän di-tertiäärisen amiinin määrää. Jos tertiääristen typpiatomien stökiometrinen suhde prekursorimonomee-riin on suurempi kuin yksi, tapahtuu vähemmän haarautumista tai risti-sitoutumista. On havaittu, että syntyy suurmolekyylipainoisia polymeerejä, kun di-tertiäärisen amiinin moolisuhde bis(3-kloori-2-hydroksi-propyyli)amiiniin, laskettuna monomeerinä, on pienempi kuin 0,95-1.When the precursor is reacted with compounds containing only one tertiary nitrogen, no further polymerization occurs during the second step because the reaction results in the conversion of the terminal group chlorine to quaternary nitrogen chloride. The amount of 4 6211 3 monotertic amine to be added depends on the amount of organic chlorine still available. When a di-tertiary amine is reacted with a polymer precursor, two or more molecules of the precursor are joined together when each nitrogen atom of the di-tertiary amine is quaternized. The amount of branching or crosslinking can be adjusted by varying the amount of di-tertiary amine added. If the stoichiometric ratio of tertiary nitrogen atoms to precursor monomer is greater than one, less branching or cross-linking occurs. It has been found that high molecular weight polymers are formed when the molar ratio of di-tertiary amine to bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) amine, calculated as monomer, is less than 0.95-1.

Kun käytetään ekvimolaarisia suhteita, syntyy polymeerejä, joilla on pienempi molekyylipaino. Kuitenkin polymeeri-prekurserin lissäminen näihin pienempimolekyylipainoisiin polymeereihin prekursorin pienen mooliylimäärän saamiseksi, lisää lopullisen tuotteen molekyylipainoa.When equimolar ratios are used, polymers with lower molecular weights are formed. However, the addition of a polymer precursor to these lower molecular weight polymers to obtain a small molar excess of the precursor increases the molecular weight of the final product.

Polymeeri-prekursorin reaktio tertiääristen amiinien kanssa saatetaan tapahtumaan lämpötilassa väliltä 50-100°C vesipitoisessa liuoksessa. Prekursori-reaktiossa käytetty alkoholiliuotin voidaan jättää reaktioseokseen, mutta parhaat tuotteet on saatu poistamalla liuotin tislaamalla reaktion edetessä.The reaction of the polymer precursor with tertiary amines is carried out at a temperature between 50 and 100 ° C in aqueous solution. The alcohol solvent used in the precursor reaction can be left in the reaction mixture, but the best products are obtained by removing the solvent by distillation as the reaction proceeds.

Kun di-tertiäärisiä amiineja saatetaan reagoimaan prekursorin kanssa edellä kuvatulla tavalla, saavutetaan haluttu molekyylipaino, kun reagoimattomia tertiäärisiä amiiniryhmiä vielä on läsnä. Niinpä polymeroituminen jatkuu tapahtuen jopa huoneen lämpötilassa useamman päivän ajan. On havaittu, että polymeroituminen voidaan pysäyttää haluttuun molekyylipainoon lisäämällä mineraalihappoja suolan muodostamiseksi reagoimattomasta tertiäärisestä amiinista.When di-tertiary amines are reacted with the precursor as described above, the desired molecular weight is reached while unreacted tertiary amine groups are still present. Thus, the polymerization continues to occur even at room temperature for several days. It has been found that polymerization can be stopped to the desired molecular weight by the addition of mineral acids to form a salt from the unreacted tertiary amine.

On havaittu, että polymeeri-prekursorin reaktio di-tertiäärisen amiinin kanssa helpottuu, kun reagoivien aineiden väkevyys pidetään suurena. Kun polymeroituminen jatkuu ja viskositeetti lisääntyy, lisätään vettä samalla kuumentamista jatkaen, kunnes haluttu viskositeetti ja väkevyys on saavutettu. Reaktio pysäytetään lisäämällä riittävästi mineraalihappoa kaiken tertiäärisen amiinin muuttamiseksi suolaksi.It has been found that the reaction of the polymer precursor with a di-tertiary amine is facilitated when the concentration of the reactants is kept high. As the polymerization continues and the viscosity increases, water is added while continuing to heat until the desired viscosity and concentration are reached. The reaction is stopped by adding enough mineral acid to convert all the tertiary amine to a salt.

Keksinnön luonteen selvän ymmärtämisen auttamiseksi annetaan luettelo spesifisistä primäärisistä amiineista, tertiäärisistä amiineista, jotka sisältävät yhden tertiäärisen typen, ja tertiäärisistä amiineista, jotka sisältävät kaksi tertiääristä typpiatomia, jotka ovat sopivia käytettäviksi tässä keksinnössä.To aid in a clear understanding of the nature of the invention, a list is provided of specific primary amines, tertiary amines containing one tertiary nitrogen, and tertiary amines containing two tertiary nitrogen atoms suitable for use in this invention.

Primäärisiä amiineja, joiden on havaittu olevan tyydyttäviä reaktioita varten epikloorihydriinin kanssa muodostamaan polymeeripre- 5 621 1 3 kursori, ovat alifaattiset, alisykliset ja alkyyliaromaattiset amiinit. Alifaattiset ryhmät näissä amiineissa voivat olla suora- tai haaraketjuisia. Esimerkkejä näistä amiineista ovat seuraavat: raetyyliamiini etyyliamiini oktadekyyliamiini n-propyyliamiini sykloheksyyliamiini isopropyyliamiini bentsyyliamiini n-butyyliamiini etanoliamiini isobutyyliamiini t-butyyliamiiniPrimary amines that have been found to be satisfactory for reactions with epichlorohydrin to form a polymeric precursor include aliphatic, alicyclic, and alkyl aromatic amines. The aliphatic groups in these amines may be straight or branched chain. Examples of these amines are: raethylamine ethylamine octadecylamine n-propylamine cyclohexylamine isopropylamine benzylamine n-butylamine ethanolamine isobutylamine t-butylamine

Tertiäärisiä amiineja, jotka sisältävät yhden tertiäärisen typpiatomin, ja jotka voidaan saattaa reagoimaan polymeeri-prekurso-rin kanssa, ovat dimetyyli--alkyyliamiinit.Tertiary amines,  containing one tertiary nitrogen atom,  and which can be reacted with a polymer precursor,  are dimethylalkylamines.

Tertiäärisiä amiineja, jotka sisältävät kaksi tertiääristä typpiatornia ja jotka voidaan saattaa reagoimaan polymeerisen prekur-sorin kanssa, ovat seuraavat amiinit: N,N,N',N *-tetrametyyli-1,2-diaminoetaani " " -1,3-diaminopropaani " " -1,4-diaminobuteeniTertiary amines containing two tertiary nitrogen towers that can be reacted with the polymeric precursor include the following amines: N, N, N ', N * -tetramethyl-1,2-diaminoethane "-1,3-diaminopropane" " -1,4-diaminobutane

Sopivia liuottimia, joita voidaan käyttää polymeeri-prekurso-rin valmistuksessa, ovat metanoli, etanoli, 1-propanol, 2-propanoli ja muut polaariset liuottimet, vesiseokset mukaanluettuina. Jos poly-meeri-prekursori halutaan eristää, voidaan käyttää liuottimia, kuten heksaania, bentseeniä, tolueenia tai ksyleeniä. Polymeeri-prekursori saostuu ja voidaan erottaa suodattamalla.Suitable solvents that can be used in the preparation of the polymer precursor include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and other polar solvents, including aqueous mixtures. If it is desired to isolate the polymer precursor, solvents such as hexane, benzene, toluene or xylene may be used. The polymer precursor precipitates and can be separated by filtration.

Tämän keksinnön kationiset polymeerit ovat liukoisia veteen tai muihin polaarisiin liuottimiin, kuten alkoholeihin ja dimetyyli-formamidiin. Molekyylipainot vaiht^levat laajalti riippuen seuratusta reaktiosarjasta ja tuotteen lopullisesta käytöstä. Esimerkiksi reaktio-tuotteiden, jotka saadaan polymeeriprekursorista ja mono-tertiäärisis-tä amiineista, molekyylipa!no voi olla niinkin pieni kuin 500, kun taas polymeerien, jotka on valmistettu ditertiäärisiä amiineja käyttäen , molekyylipainot voivat olla niinkin korkeita kuin 50 000-500 000.The cationic polymers of this invention are soluble in water or other polar solvents such as alcohols and dimethylformamide. Molecular weights vary widely depending on the series of reactions monitored and the end use of the product. For example, reaction products obtained from a polymer precursor and mono-tertiary amines may have a molecular weight as low as 500, while polymers prepared using diter tertiary amines may have molecular weights as high as 50,000-500,000.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää paperin tai kartongin valmistamisessa, jolloin vesipitoisesta lietteestä, joka sisältää selluloosamassaa ja muita paperinvalmistusaineita, muodostetaan raina fourdrinier-viiralle, jolloin lisätään yksi tai useampia tämän keksinnön polymeerejä vesilietteeseen ennen paperiraaka-aineiden joutumista fourdrinier-viiralle. Täten tämän keksinnön polymeeri-yhdistelmät ovat käyttökelpoisia apuaineina veden poisvirtausta varten, 6 6211 3 muodostamisapuaineina, retentioapuaineina, liima-aineina sekä lujuutta parantavina aineina paperille ja kartongille sekä myös hartseina. Kun näitä polymeerejä käytetään paperin valmistuksen apuaineina valmistettaessa sähköä johtavaa paperia, voidaan yhtä tai useampia niistä lisätä jatkuvasti paperikonejärjestelmään sopivissa paikoissa, kuten esiemerkiksi konetyypissä, siipipumpulla tai perälaatikossa väkevyyksissä väliltä 0,05-2 % laskettuna kuivan massan painosta. Halutut tulokset, jotka saadaan näitä menetelmiä käyttäen, voidaan luetella seuraavasti: 1. Lisääntynyt tuotanto laiteyksikköä kohti; 2. paperin ja kartongin parannetut muodostamis- ja lujuusominaisuudet ; 3. lisäys tehtaan kokonaistehokkuudessa, sikäli, että väriaineiden, lyhytkuitujen, pigmenttien, täyteaineiden, tärkkelyksen ja muiden paperin aineosien hukka vähenee näiden tuotteiden retention paperiin ja kartonkiin lisääntyessä; ja 4. veden saastumisongelmien välttäminen käyttämällä polymeerejä paperin ja kartongin valmistuksen prosessivesiin jäävien arvokkaiden aineiden talteenotossa.The process of the invention can be used to make paper or paperboard by forming a web of an aqueous slurry containing cellulosic pulp and other papermaking agents on a fourdrinier wire, adding one or more polymers of this invention to the aqueous slurry before the paper raw materials enter the fourdrinier wire. Thus, the polymer combinations of the present invention are useful as auxiliaries for water drainage, as forming aids, retention aids, adhesives and strength agents for paper and board, as well as resins. When these polymers are used as papermaking aids in the production of electrically conductive paper, one or more of them may be continuously added to the paper machine system at suitable locations, such as in a machine type, vane pump or headbox at concentrations ranging from 0.05-2% by dry weight. The desired results obtained using these methods can be listed as follows: 1. Increased production per unit of equipment; 2. improved forming and strength properties of paper and board; 3. an increase in the overall efficiency of the mill, in that the loss of dyes, short fibers, pigments, fillers, starch and other paper ingredients is reduced as the retention of these products on paper and board increases; and 4. avoiding water contamination problems by using polymers in the recovery of valuable substances remaining in the process waters of paper and board manufacturing.

Näitä polymeeri-yhdistelmiä voidaan käyttää myös poistamaan liuennutta tai kiinteätä hiukkasmaista ainetta, joka jää veteen ennen sen johtamista viemäriin, vaikkakaan tällainen aine ei ole luonteeltaan sopiva käytettäväksi vaan se täytyy hävittää mikrobiologisesti hajottamalla tai polttamalla tai hautaamalla maahan.These polymer combinations can also be used to remove dissolved or solid particulate matter that remains in the water prior to discharge to the sewer, although such a substance is not suitable in nature for use but must be disposed of microbiologically by decomposition or incineration or burial.

Nämä keksinnön mukaiset polymeeri-yhdistelmät ovat myös käyttökelpoisia käsiteltäessä sisääntulevia käyttövesiä. Nämä yhdistelmät ovat nopeasti toimivia höytelöimisaineita ja saavat aikaan käsittely-ajan lyhenemisen halutun täydellisyysasteen ohella hienojakoisten tai liuenneiden kiinteiden aineiden poistossa. Samanlaiset periaatteet sopivat liuenneen tai hiukkasmaisen aineen poistamiseen vedestä, joka on johdettu viemäriin teollisuus- tai kunnallisjätevetenä.These polymer combinations of the invention are also useful in the treatment of incoming domestic water. These combinations are fast-acting flocculants and provide a reduction in processing time in addition to the desired degree of perfection in the removal of finely divided or dissolved solids. Similar principles apply to the removal of dissolved or particulate matter from water discharged into the sewer as industrial or municipal wastewater.

Keksinnön mukaisia polymeeri-yhdistelmiä voidaan käyttää menetelmässä kiinteiden aineiden höytelöimiseksi vesipitoisesta systeemistä jolloin tähän vesipitoiseen systeemiin lisätään yksi tai useampi näistä polymeereistä, kuten edellä kuvattiin, määrä, joka on riittävä aikaansaamaan kiinteiden aineiden höytelöitymisen. Yhtä tai useampia vesiliukoisista polymeereistä voidaan lisätä annettuun vesisuspensioon riittävästi sekoittaen tasaisen jakautumisen varmistamiseksi. Tämän käsittelyn jälkeen höyteloityneet kasautumat laskeutuvat. Veteen liukenevien polymeerien määrä, joka tarvitaan antamaan haluttu tulos, 7 621 1 3 riippuu suuresti nimenomaisen kohteenaolevän aineen määrästä ja luonteesta sekä myös ioni-ympäristön, jossa polymeerit ja hiukkasmai-nen aine ovat, muista komponenteista. Sopivat määrät tämän keksinnön polymeerejä vaihtelevat niinkin vähästä kuin 0,1 miljoonasosasta, laskettuna veden ja hiukkasmaisen aineen kokonaispainosta, niinkin korkealle kuin 25 miljoonasosaan, samalta pohjalta laskettuna, edullisen alueen ollessa väliltä 0,5-5 ppm (miljoonasosaa).The polymer combinations of the invention can be used in a method of flocculating solids from an aqueous system, wherein one or more of these polymers is added to this aqueous system, as described above, in an amount sufficient to effect flocculation of the solids. One or more of the water-soluble polymers may be added to the given aqueous suspension with sufficient stirring to ensure uniform distribution. After this treatment, the flocculated agglomerates settle. The amount of water-soluble polymers required to give the desired result depends largely on the amount and nature of the particular target substance, as well as other components of the ionic environment in which the polymers and particulate matter are located. Suitable amounts of the polymers of this invention range from as little as 0.1 ppm, based on the total weight of water and particulate matter, to as high as 25 ppm, calculated on the same basis, with the preferred range being from 0.5 to 5 ppm (ppm).

Nykyaikaisissa viemäriveden puhdistuslaitoksissa ja muissa teollisissa prosesseissa on usein tarpeen erottaa orgaaniset ja/tai epäorgaaniset kiinteät aineet vesiliuoksista suodattamalla. Hyvin usein näissä systeemeissä suspendoiduilla kiintoaineilla on negatiivinen varaus. Sen tähden tämän keksinnön erittäin kationiset polymeerit adsorboituvat helposti hiukkasille ja saavat aikaan suspendoitu-neiden kiinteiden aineiden höytelöitymisen ja kasautumisen, helpottaen siten näiden kiinteiden aineiden erottamista vedestä.In modern sewage treatment plants and other industrial processes, it is often necessary to separate organic and / or inorganic solids from aqueous solutions by filtration. Very often, solids suspended in these systems have a negative charge. Therefore, the highly cationic polymers of this invention readily adsorb to the particles and cause flocculation and accumulation of suspended solids, thus facilitating the separation of these solids from water.

Näiden vesiliukoisten polymeerien kationinen luonne antaa myös lisää tehokkuutta vesipitoisille liimayhdistelmille. Tämä toteutetaan käyttäen hyväksi polymeerien voimakasta positiivista varausta sähkö- . staattisissa sidoksissa tai käyttäen hyväksi polymeerien ei-polaarisia sitomisominaisuuksia tartunta-aineisiin ja pintoihin, joissa ei itseasiassa ole riittävän voimakkaita varauksia muodostamaan sähköstaattisia sidoksia. Esimerkiksi polyeteenin liimasidos paperiin paranee merkittävästi käsittelemällä liimaa, joka paperille levitetään, pienillä määrillä tämän keksinnön kationisia polymeerejä.The cationic nature of these water-soluble polymers also provides additional efficacy for aqueous adhesive combinations. This is accomplished by taking advantage of the strong positive charge of the polymers in the electrical. in static bonds or by exploiting the non-polar bonding properties of polymers to adhesives and surfaces that do not actually have sufficiently strong charges to form electrostatic bonds. For example, the adhesive bond of polyethylene to paper is significantly improved by treating the adhesive applied to the paper with small amounts of the cationic polymers of this invention.

Tekstiiliteollisuudessa samat vaikutukset, jotka tekevät nämä polymeerit käyttökelpoisiksi paperinvalmistuksessa, sopivat eri vaiheisiin, joita käytetään puuvillatekstiilien käsittelyssä. Polymeerien kemiallinen taipumus yhtyä selluloosaan sekä myös erilaisiin väriaineisiin, pigmentteihin ja viimeistelyaineisiin, parantaa retentiota kuituihin sekä lisää käsitellyn kankaan kestävyyttä uuttamista ja muita käsittelyjä vastaan, jotka vähentävät puuvillalisäaineen tehokkuutta. Nämä polymeerit ovat vähemmän tehokkaita antamaan näitä vaikutuksia tehokuiduilla, mutta keksinnön polymeereillä on silti vielä muuta käyttöä. Erityisesti kationiset polymeerit ovat käyttökelpoisia antamaan antistaattisia ominaisuuksia synteettisille tekstiilituotteille sekä myös luonnonkuiduista valmistetuille kankaille.In the textile industry, the same effects that make these polymers useful in papermaking are appropriate for the different stages used in the processing of cotton textiles. The chemical tendency of the polymers to coalesce with cellulose as well as various dyes, pigments and finishes, improves retention in the fibers and increases the resistance of the treated fabric to extraction and other treatments that reduce the effectiveness of the cotton additive. These polymers are less effective in providing these effects with power fibers, but the polymers of the invention still have other uses. In particular, cationic polymers are useful for imparting antistatic properties to synthetic textile products as well as fabrics made from natural fibers.

Mikro-organismien orgaanisia aineita hajottava vaikutus on hyvin tunnettu. Bakteerien, sienien ja levien kasvun poistaminen tai estäminen on ollut lukuisten tutkimusprojektien ja patenttien kohteena. Kvaternääriset ammoniumyhdisteet ja ioniset polymeerit ovat 8 621 1 3 tulleet käyttöön käsiteltäessä vettä, jota käytetään erilaisissa kaupallisissa ja teollisissa jäähdytysjärjestelmissä ja uima-altaissa. On havaittu, että tämän keksinnön kationiset polymeerit ovat tehokkaita bakteereita, sieniä ja leviä vastaan vesijärjestelmissä jopa hyvin alhaisissakin pitoisuuksissa käytettyinä. Polymeerit antavat erinomaisen tehokkuuden mikro-organismeja vastaan ilman liiallista kuohuntaa. Tuotteet ovat helposti veteenliukenevia ja niitä voidaan laimentaa vedellä mihin tahansa haluttuun väkevyyteen. Muita näiden polymeerien etuja ovat pitkä varastointi-ikä, syövyttävyyden puuttuminen ja suhteellisen alhainen myrkyllisyys lämminverisille eläimille ja ihmiselle. Väkevyydet, jotka sopivat mikro-organismein torjuntaan, vaihte-levat 0,5:stä 500 miljoonasaan, laskettuna käsiteltävän veden painosta.The decomposing effect of microorganisms on organic matter is well known. Eliminating or inhibiting the growth of bacteria, fungi and algae has been the subject of numerous research projects and patents. Quaternary ammonium compounds and ionic polymers have come into use in the treatment of water used in various commercial and industrial refrigeration systems and swimming pools. It has been found that the cationic polymers of this invention are effective against bacteria, fungi and algae when used in aquatic systems even at very low concentrations. The polymers provide excellent efficacy against microorganisms without excessive agitation. The products are readily soluble in water and can be diluted with water to any desired concentration. Other advantages of these polymers include long shelf life, lack of corrosivity, and relatively low toxicity to warm-blooded animals and humans. Concentrations suitable for the control of microorganisms range from 0.5 to 500 million, based on the weight of the water to be treated.

Tämän keksinnön luonteen esittämiseksi vieläkin selvemmin annetaan seuraavat valaisevat esimerkit.To illustrate the nature of the present invention even more clearly, the following illustrative examples are provided.

Esimerkki 1 378 litran lasilla vuoratuun, vaipalla varustettuun reaktoriin pantiin 95 kg metanolia ja 34 kg vesipitoista liuosta, joka sisälsi 50 % monometyyliamiinia. Reaktori suljettiin, sekoitin käynnistettiin ja vaippaan suunnattiin täysjäähdytys käyttäen ympäristön lämpötilassa (10-20°C) olevaa vettä. Epikloorihydriiniä (102 kg) lisättiin reaktoriin sellaisella nopeudella, että reaktiolämpötila pysyi välillä 20-40°C. Reaktorin sisältöä pidettiin 20-40°C:een lämpötilassa 12 tuntia sen jälkeen kun epikloorihydriinin lisääminen oli loppuunsuori-tettu. Liuos analysoitiin ionisen kloridin suhteen epikloorihydriinin lisäyksen jälkeen ja sen havaittiin lisääntyneen 1,7 %:ista 3,4 %:iin 12 tunnin aikana 20-40°C:ssa. Liuoksen kokonaiskloridipitoisuuden laskettiin olevan 33,78 %, jolloin puolet tästä eli 16,89 % on ioni-sena kloridina. Osittain polymeroidun bis(3-kloori-2-hydroksipropyy-li)metyyliamiinin metanoliliuos jäähdytettiin 25°C:een, jolloin se oli valmis käytettäväksi jälkeentulevissa reaktioissa. Tässä esimerkissä kuvattu tuote on tyypillinen polymeeri-prekursori, joista oli puhe selitysosassa.Example 1 A 378 liter glass lined, jacketed reactor was charged with 95 kg of methanol and 34 kg of an aqueous solution containing 50% monomethylamine. The reactor was sealed, the stirrer was started, and complete cooling was directed to the jacket using water at ambient temperature (10-20 ° C). Epichlorohydrin (102 kg) was added to the reactor at such a rate that the reaction temperature remained between 20 and 40 ° C. The contents of the reactor were maintained at 20-40 ° C for 12 hours after the addition of epichlorohydrin was complete. The solution was analyzed for ionic chloride after the addition of epichlorohydrin and was found to increase from 1.7% to 3.4% over 12 hours at 20-40 ° C. The total chloride content of the solution was calculated to be 33.78%, of which half, or 16.89%, is in the form of ionic chloride. A methanolic solution of the partially polymerized bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) methylamine was cooled to 25 ° C, ready for use in subsequent reactions. The product described in this example is a typical polymer precursor discussed in the specification.

Esimerkki 2 5 l:n pyöreäpohjäiseen 4-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu ulkoisella kuumennuksella tai jäähdytyksellä, lämpömittarilla, sekoittimella, kuivalla jäällä jäähdytetyllä lauhdut-timella ja tiputussuppilolla, pantiin 1 529 g metanolia ja 549 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 50 % monometyyliamiinia. Epikloorihydriiniä (855,3 g) lisättiin tiputtaen edellä mainittuun liuokseen sellaisella nopeudella, että reaktiolämpötila pysyi välillä 10-30°C.Example 2 A 5 L round bottom 4-necked glass reaction flask equipped with external heating or cooling, a thermometer, a stirrer, a dry ice-cooled condenser, and a dropping funnel was charged with 1,529 g of methanol and 549 g of an aqueous solution of 50% aqueous monomyl. . Epichlorohydrin (855.3 g) was added dropwise to the above solution at such a rate that the reaction temperature remained between 10 and 30 ° C.

9 621139 62113

Toiset 800 g epikloorihydriiniä lisättiin sitten sellaisella nopeudella, että reaktiolämpötila pysyi välillä 55-60°C. Sekoittamista jatkettiin 3 tuntia epikloorihydriinin lisäämisen päätyttyä 55-60°C:een lämpötilassa. Bis(3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyliamiinin osittain polymeroitu metanoliliuos jäähdytettiin 25°C:een ja se oli valmis käytettäväksi myöhemmissä reaktioissa.Another 800 g of epichlorohydrin was then added at such a rate that the reaction temperature remained between 55-60 ° C. Stirring was continued for 3 hours after the addition of epichlorohydrin was complete at 55-60 ° C. The partially polymerized methanol solution of bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) methylamine was cooled to 25 ° C and was ready for use in subsequent reactions.

Esimerkki 3Example 3

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä käyttäen 1-propanolia orgaanisena liuottimena. Tästä liuottimesta saatu polymeeri-prekursori oli vertailukelpoinen esimerkissä 1 saadun kanssa, kuten infrapuna-spektraalianalyysillä osoitettiin.The procedure of Example 1 was followed using 1-propanol as the organic solvent. The polymer precursor obtained from this solvent was comparable to that obtained in Example 1, as shown by infrared spectral analysis.

Esimerkki 4Example 4

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä käyttäen pienempiä määriä reagoivia aineita ja liuottimia, jolloin käytetyt orgaaniset liuottimet olivat etanoli, 2-propanoli ja asetoni. Näistä liuottimista saatu polymeeri-prekursori oli vertailukelpoinen esimerkissä 1 saadun kanssa, kuten infrapunaspektraalianalyysillä osoitettiin.The procedure of Example 1 was followed using minor amounts of reactants and solvents, with the organic solvents used being ethanol, 2-propanol and acetone. The polymer precursor obtained from these solvents was comparable to that obtained in Example 1, as shown by infrared spectral analysis.

Esimerkki 5Example 5

Seurattiin esimerkin 2 menettelyä, jolloin monometyyliamiinia vaihdeltiin 35 %:ista vesipitoista 100 %:iin vedetöntä monometyyliamiinia .The procedure of Example 2 was followed, varying the monomethylamine from 35% aqueous to 100% anhydrous monomethylamine.

Esimerkki 6Example 6

Seurattiin esimerkin 2 menettelyä käyttäen pienempiä määriä reagoivia aineita ja liuottimia, jolloin monometyyliamiini korvattiin seuraavilla amiineilla: etyyliamiini sykloheksyyliamiini n-propyyliamiini etanoliamiini iso-propyyliamiini bentsyyliamiini n-butyyliamiini oktadekyyliamiini t-butyyliamiini Esimerkki 7 378 litran lasilla vuorattuun, vaipalla varustettuun reaktoriin pantiin 111 kg metanoliliuosta, joka sisälsi 51,4 % osittain polymeroi-tua bis (3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyliamiinia (valmistettu kuten esimerkissä 1). Reaktori järjestettiin valmiiksi tislausta varten tyhjössä. Metanoli (noin 40 kg) tislattiin pois alennetussa paineessa väliltä noin 122-50 mmHg lämpötilassa väliltä 40-50°C. Reaktoriin pantiin sitten 24 kg vettä ja 47 kg vesiliuosta, joka sisälsi 59,14 % N,N,N’,N*-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania. Reaktorin sisältöä kuumennettiin 75-95°C:ssa sekoittaen kunnes reaktioseos paksuni. Vettä 621 1 3 10 (195 kg) lisättiin yhden tunnin aikana 15-50 kg:n lisäyksin reaktorin sisällön laimentamiseksi. Reaktiomassan annettiin paksuta jokaisen differentiaalisen vesilisäyksen välillä. Reaktiolämpötila pidettiin 90-95°C:ssa veden lisäämisen aikana. Reaktorin sisältö jäähdytettiin 30-35°C:seen viimeisen vesilisäyksen jälkeen. Lopullisen tuotteen viskositeetti oli 1 292 sentipoisia mitattuna Brookfield-viskosimetrillä. Liuosviskositeetti lisääntyi ajan mukana, huomattavasti 3 000 senti-poisin viskositeettiin 24 tunnin jälkeen ja lopuksi täydelliseksi geeliksi 4 päivässä.The procedure of Example 2 was followed using minor amounts of reactants and solvents, replacing monomethylamine with the following amines: ethylamine cyclohexylamine n-propylamine ethanolamine iso-propylamine benzylamine n-butylamine pantolane containing 51.4% of partially polymerized bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) methylamine (prepared as in Example 1). The reactor was set up for distillation in vacuo. Methanol (about 40 kg) was distilled off under reduced pressure between about 122-50 mmHg at a temperature between 40-50 ° C. 24 kg of water and 47 kg of an aqueous solution containing 59.14% of N, N, N ', N * -tetramethyl-1,2-diaminoethane were then charged to the reactor. The contents of the reactor were heated at 75-95 ° C with stirring until the reaction mixture thickened. Water 621 1 3 10 (195 kg) was added over one hour in 15-50 kg increments to dilute the reactor contents. The reaction mass was allowed to thicken between each differential water addition. The reaction temperature was maintained at 90-95 ° C during the addition of water. The contents of the reactor were cooled to 30-35 ° C after the last addition of water. The viscosity of the final product was 1,292 centipoise as measured by a Brookfield viscometer. The viscosity of the solution increased over time, significantly to a viscosity of 3,000 cents after 24 hours and finally to a complete gel in 4 days.

Esimerkki 8 1 litran pyöreäpohjäiseen, 4-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu ulkoisella kuumennuksella, sekoittimella, lämpömittarilla, lauhduttimella ja tiputussuppilolla, pantiin 260,5 g meta-noliliuosta, joka sisälsi 49,75 % osittain polymeroitua bis (3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyliamiinia, 73,1 g vettä ja 93,6 g vesiliuosta joka sisälsi 67 % N,N,N1,N'-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania. Reaktorin sisältöä kuumennettiin sekoittaen ja palautusjäähdyttäen (75-90°C) ja 94,2 g metanolia poistettiin tislaamalla. Vettä 320 g lisättiin ja reaktorin sisältö pidettiin 55-60°C:ssa kunnes liuosviskositeetti, mitattuna Brookfield-viskosimetrillä, nousi 1 500 sentipoisiin ja sitten lisättiin 130 g vettä. Reaktioseos jäähdytettiin 25-30°C:een ja liuoksen pH asetettiin 4,0:aan lisäämällä väkevää rikkihappoa. Lopullinen viskositeetti oli 1 575 sentipoisia ja se pysyi muuttumattomana pitkään seisotettaessa.Example 8 A 1 liter round bottom, 4-necked glass reaction flask equipped with an external heater, stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel was charged with 260.5 g of a methanol solution containing 49.75% of a partially polymerized bis (3-chloro-2 -hydroxypropyl) methylamine, 73.1 g of water and 93.6 g of an aqueous solution containing 67% of N, N, N1, N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane. The contents of the reactor were heated with stirring and reflux (75-90 ° C) and 94.2 g of methanol were removed by distillation. 320 g of water was added and the contents of the reactor were maintained at 55-60 ° C until the solution viscosity, measured with a Brookfield viscometer, rose to 1,500 centipoise and then 130 g of water was added. The reaction mixture was cooled to 25-30 ° C and the pH of the solution was adjusted to 4.0 by the addition of concentrated sulfuric acid. The final viscosity was 1,575 centipoise and remained unchanged upon prolonged standing.

Esimerkki 9 1 litran pyöreäpohjäiseen, 4-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu kuumennusvaipalla, sekoittimella, lämpömittarilla, lauhduttimella ja tiputussupilolla, pantiin 132,2 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 96,5 % osittain polymeroitua bis(3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyliamiinia, 84,5 g vettä ja 112,8 g vesiliuosta, joka sisälsi 59,51 % N,N,N',N1-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania. Reaktorin sisältöä kuumennettiin 55-80°C:ssa 2 tuntia ja sitten lisättiin 250 g vettä 0,5 tunnin aikana. Reaktiolämpötila pidettiin 75-80°C:ssa vielä 2 tuntia. Liuosviskositeetin mitattiin olevan 90 sentipoisia. Reaktioseokseen lisättiin 6,6 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 96.5 % osittain polymeroitua bis(3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyli-amiinia ja reaktiolämpötila pidettiin 75-80°C:ssa 4 tunnin ajan. Vettä, 96.6 g, lisättiin ja reaktorin sisältö pidettiin 60-65°C:ssa 6,5 tuntia. Liuoksen pH asetettiin 4,Oraan lisäämällä 19,6 g väkevää rikkihappoa. Lopullisen liuosviskositeetin mitattiin olevan 2 029 senti-Example 9 A 1 liter round bottom, 4-necked glass reaction flask equipped with a heating mantle, stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel was charged with 132.2 g of an aqueous solution containing 96.5% of partially polymerized bis (3-chloro-2-hydroxypropyl). ) methylamine, 84.5 g of water and 112.8 g of an aqueous solution containing 59.51% of N, N, N ', N1-tetramethyl-1,2-diaminoethane. The contents of the reactor were heated at 55-80 ° C for 2 hours and then 250 g of water was added over 0.5 hours. The reaction temperature was maintained at 75-80 ° C for an additional 2 hours. The solution viscosity was measured to be 90 centipoise. To the reaction mixture was added 6.6 g of an aqueous solution containing 96.5% of partially polymerized bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) methylamine, and the reaction temperature was maintained at 75-80 ° C for 4 hours. Water, 96.6 g, was added and the contents of the reactor were maintained at 60-65 ° C for 6.5 hours. The pH of the solution was adjusted to 4, by adding 19.6 g of concentrated sulfuric acid. The final solution viscosity was measured to be 2,029 centimeters.

Do 6211 3 11Do 6211 3 11

Esimerkki 10 1 litran pyöreäpohjäiseen 4-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu kuumennusvaipalla, sekoittimella, lämpömittarilla, lauhduttimella ja tiputussuppilolla, pantiin 134 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 97,5 % osittain polymeroitua bis (3-kloori-2-hydroksi-propyyli)metyyliamiinia (valmistettu kuten esimerkissä 1 kuvattiin, poistamalla metanoli tislaamalla); 123 g vettä ja 63 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 98,7 % N,N,N*,N’-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania. Reaktioseosta kuumennettiin 70-75°C:een lämpötilassa 2 tuntia ja laimennettiin sitten 320 g:11a vettä. Reaktioseosta kuumennettiin 60°C:ssa 10 tuntia jolloin sen Brookfield-viskositeetti nousi 105 sentipoisista 1 865 sentipoisiin. Vettä, 128 g lisättiin reaktioseok-sen laimentamiseksi ja syntynyt liuos jäähdytettiin 30-35°C:een. Liuoksen pH asetettiin 3,85:een lisäämällä 16,8 g 96 %:sta rikkihappoa. Tuotteen lopullinen viskositeetti oli 1 280 sentipoisia.Example 10 A 1 liter round bottom 4-necked glass reaction flask equipped with a heating mantle, stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel was charged with 134 g of an aqueous solution containing 97.5% partially polymerized bis (3-chloro-2-hydroxypropyl). methylamine (prepared as described in Example 1 by removing methanol by distillation); 123 g of water and 63 g of an aqueous solution containing 98.7% of N, N, N *, N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane. The reaction mixture was heated to 70-75 ° C for 2 hours and then diluted with 320 g of water. The reaction mixture was heated at 60 ° C for 10 hours, increasing its Brookfield viscosity from 105 centipoise to 1,865 centipoise. Water, 128 g was added to dilute the reaction mixture and the resulting solution was cooled to 30-35 ° C. The pH of the solution was adjusted to 3.85 by the addition of 16.8 g of 96% sulfuric acid. The final viscosity of the product was 1,280 centipoise.

Esimerkki 11 Käytettiin esimerkin 8 menettelyä, jossa poistettu orgaaninen liuotin oli etanoli, 1-propanoli tai 2-propanoli. Koska nämä liuottimet välttämättä vievät mukanaan vettä tislaamisensa aikana, lisätään reaktoriin atseotroopissa poistuneen veden kanssa ekvivalentti määrä vettä. Näitä liuottimia käyttäen saadut tuotteet olivat vertailukelpoisia kaikissa suhteissa tuotteisiin, jotka saatiin esimerkissä 8.Example 11 The procedure of Example 8 was used in which the organic solvent removed was ethanol, 1-propanol or 2-propanol. Since these solvents necessarily carry water during their distillation, an amount of water equivalent to the water removed in the azeotrope is added to the reactor. The products obtained using these solvents were comparable in all respects to the products obtained in Example 8.

Esimerkki 12 Käytettiin esimerkin 8 menetelmää, jossa polymeerinen bis (3-kloori-2-hydroksipropyyli)metyyliamiini korvattiin samanarvoisella mooliekvivalentilla seuraavia polymeerisiä bis(3-kloori-2-hydroksi-Propyyli)alkyyliamiineja, joissa alkyyliryhmä oli seuraava: etyyli oktadekyyli n-propyyli bentsyyli iso-propyyli sykloheksyyli n-butyyli t- " 2-hydroksietyyli.Example 12 The procedure of Example 8 was used in which the polymeric bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) methylamine was replaced with an equivalent molar equivalent of the following polymeric bis (3-chloro-2-hydroxy-propyl) alkylamines in which the alkyl group was as follows: ethyl octadecyl n-propyl benzyl iso-propyl cyclohexyl n-butyl t- "2-hydroxyethyl.

Esimerkki 13 Käytettiin esimerkin 8 menetelmää, jossa N,N,N1,N'-tetrametyyli-1 ,2-diaminoetaani korvattiin samanarvoisella mooliekvivalentilla seuraavia ditertiäärisiä amiineja: N,N,N 1,N 1-tetrametyyli-1,4-diaminobutaani " -tetrametyleenidiamiini " -tetrametyyli-1,3-diaminopropaani.Example 13 The procedure of Example 8 was used in which N, N, N1, N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane was replaced with an equivalent molar equivalent of the following diterterine amines: N, N, N1, N1-tetramethyl-1,4-diaminobutane "- tetramethylenediamine "-tetramethyl-1,3-diaminopropane.

12 621 1 312 621 1 3

Esimerkki 14 Käytettiin esimerkin 8 menetelmää, jossa Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyy-li-1,2-diaminoetaani korvattiin samanarvoisella moolimäärällä tertiää-risiä amiineja, jotka ovat ekvivalentteja polymeeri-prekursorin käytettävissä olevan orgaanisen kloorisisällön kanssa. Esimerkkejä käytetyistä tertiäärisistä ammineista ovat dimetyyli-(C18-C22)-alkyyliamii-nit.Example 14 The procedure of Example 8 was used, in which Ν, Ν, Ν ', N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane was replaced with an equivalent molar amount of tertiary amines equivalent to the available organic chlorine content of the polymer precursor. Examples of tertiary amines used are dimethyl- (C18-C22) -alkylamines.

Esimerkki 15 3 litran pyöreäpohjäiseen, 4-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu ulkoisella jäähdytyksellä, sekoittimella, lämpömittarilla, kuivalla jäällä jäähdytettävällä lauhduttimella ja tiputus-suppilolla, pantiin 1 200 ml metanolia ja 36,8 g vedetöntä ammoniakkia. Epikloorihydriiniä 596 g lisättiin hitaasti sellaisella nopeudella, että lämpötila pysyi välillä 0-25°C. Reaktioseosta sekoitettiin yli yön ja sen annettiin hitaasti lämmetä huoneen lämpötilaan. Osittain polymeroitunut tris(3-kloori-2-hydroksipropyyli)amiini-liuos oli valmis käytettäväksi seuraavissa reaktioissa.Example 15 A 3-liter round-bottomed 4-necked glass reaction flask equipped with external cooling, a stirrer, a thermometer, a dry ice-cooled condenser, and a dropping funnel was charged with 1,200 mL of methanol and 36.8 g of anhydrous ammonia. 596 g of epichlorohydrin were added slowly at such a rate that the temperature remained between 0-25 ° C. The reaction mixture was stirred overnight and allowed to slowly warm to room temperature. The partially polymerized tris (3-chloro-2-hydroxypropyl) amine solution was ready for use in the following reactions.

Esimerkki 16 250 ml:n pyöreäpohjäiseen, 3-kaulaiseen lasiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu ulkoisella kuumennuksella, sekoittimella, lämpömittarilla ja lauhduttimella, pantiin 44,3 g tris(3-kloori-2-hydroksi-propyyli)amiinia, 30 g vettä ja 43,5 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 60 % N,N,N *,N*-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania. Reaktorin sisältöä kuumennettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia, jolloin sisältö geeliytyi pehmeäksi vesiliukoiseksi geeliksi.Example 16 To a 250 mL round bottom, 3-necked glass reaction flask equipped with an external heater, stirrer, thermometer, and condenser was charged 44.3 g of tris (3-chloro-2-hydroxypropyl) amine, 30 g of water, and 43 g of water. .5 g of an aqueous solution containing 60% of N, N, N *, N * -tetramethyl-1,2-diaminoethane. The contents of the reactor were heated to reflux for 2 hours, at which time the contents gelled into a soft water-soluble gel.

Esimerkki 17 500 ml:n pyöreäpohjaiseen, 4-kaulaiseen reaktiopulloon, joka oli varustettu ulkoisella kuumennuksella tai jäähdytyksellä, sekoittimella, lämpömittarilla, lauhduttimella ja tiputussuppilolla, pantiin 16,0 g metanoliliuosta, joka sisälsi 46,2 tris (3-kloori-2-hydroksipro-pyyli)amiinia, 152 g metanoliliuosta, joka sisälsi 39,37 %, bis(3-kloori-2-hydroksipropyyli)-dimetyyliammoniumkloridia, 46,3 g vesipitoista liuosta, joka sisälsi 59,51 % N,N,N',N1-tetrametyyli-1,2-diami-noetaania ja 76 g vettä. Reaktorin sisältöä kuumennettiin 75-80°C:ssa ja 102 g metanolia poistettiin tislaamalla. Reaktorin sisältöä kuumennettiin sitten palautusjäähdyttäen 3 tuntia ja jäähdytettiin sitten 25°C:seen. Tuote oli viskoosinen vaaleankeltainen liuos.Example 17 To a 500 ml round bottom 4-necked reaction flask equipped with external heating or cooling, a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel was charged 16.0 g of a methanol solution containing 46.2 tris (3-chloro-2-hydroxypropylene). -yl) amine, 152 g of a methanol solution containing 39.37%, bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) -dimethylammonium chloride, 46.3 g of an aqueous solution containing 59.51% of N, N, N ', N1 -tetramethyl-1,2-diaminoethane and 76 g of water. The contents of the reactor were heated to 75-80 ° C and 102 g of methanol was removed by distillation. The contents of the reactor were then heated to reflux for 3 hours and then cooled to 25 ° C. The product was a viscous pale yellow solution.

Esimerkki 18 Tämän keksinnön kationisia polymeeri-yhdistelmiä testattiin niiden tehokkuuden suhteen pidättää titaanidioksidi-pigmenttiä massa- 13 621 1 3 patjassa seuraten K.W. Britt'in kuvaamaa menetelmää "Mechanisms of Retention During Paper Formation", TAPPI 56(10), 46-50 (lokakuu 1973).Example 18 The cationic polymer combinations of this invention were tested for their effectiveness in retaining titanium dioxide pigment in a pulp mattress following K.W. The method described by Britt, "Mechanisms of Retention During Paper Formation," TAPPI 56 (10), 46-50 (October 1973).

Näissä testeissä käytetty raaka-aine oli 70/30-seos valkaistua kovapuu- ja valkaistua pehmeäpuu-sulfaattimassaa, joka oli jauhettu standardi Canadian freeness-asteeseen 370 ml käyttäen Valley-laborato-riojauhintaa. Tämä liete laimennettiin sitten 0,6 %:n sakeuteen ja siihen sekoitettiin titaanidioksidia 10 %:n määrä laskettuna kuivan massan painosta.The raw material used in these tests was a 70/30 mixture of bleached hardwood and bleached softwood sulfate pulp ground to a standard Canadian freeness grade of 370 ml using a Valley laboratory grinder. This slurry was then diluted to a consistency of 0.6% and mixed with 10% titanium dioxide based on the weight of the dry mass.

Käytetty laite oli dynaaminen iskuvedenpoistotölkki, joka on varustettu sekoittimella antamaan säädettävä pyörre ja suuri dynaaminen leikkausvoima. Tämä dynaaminen iskuvedenpoistotölkki käsittää kaksi osaa. Testattava näyte pannaan ylempään kammioon, jonka vetoisuus on 1 litra. Pohjakammio on ilmakammio, jota käytetään estämään näytteen pääsyä ylemmästä kammiosta. Nämä kaksi kammiota on erotettu toisistaan seulalla, joka on päällystetty sähkösaostetulla nikkelillä ja joka sisältää kartiomaisia läpimitaltaan 0,0076 Cm:n reikiä sellaisen määrän, että avointa pintaa syntyy 14,5 %. Ylemmässä kammiossa oleva sekoitin on kaksituumainen potkuri, jota käyttää kierrosluvultaan säädettävä synkronimoottori. Sekoittimen nopeus pidettiin 1 000 kierroksena/minuutissa kaikissa testeissä.The device used was a dynamic shock dewatering can equipped with a stirrer to give an adjustable vortex and high dynamic shear force. This dynamic impact dewatering can consists of two parts. The test sample is placed in an upper chamber with a capacity of 1 liter. The bottom chamber is an air chamber used to prevent the sample from entering the upper chamber. The two chambers are separated by a screen coated with electrodeposited nickel and containing conical holes with a diameter of 0.0076 cm in an amount such that an open surface area of 14.5% is formed. The agitator in the upper chamber is a two-inch propeller driven by a speed-adjustable synchronous motor. The stirrer speed was maintained at 1,000 rpm in all tests.

Näissä testeissä 500 ml 0,6 %:ista massa-TiC^-lietettä sekoitettiin vaadittavan määrän kanssa polymeeristä retentioapuainetta ylemmässä kammiossa. Seosta sekoitettiin 1 minuutti ja sulku pohja-kammiossa poistettiin sitten. Näyte suotautui tällöin seulan läpi ja kun 150 ml oli kulkenut seulan läpi, koottiin näyte analyysiä varten. Suodos sisälsi nollakuituja ja Ti02/ joka ei ollut pysynyt seulalla. 100 g suodosnäytettä suodatettiin Whatman n:o 42 paperin läpi ja Ti02 näytteessä määritettiin polttamalla suodatinpaperi tuhkaksi.In these tests, 500 ml of 0.6% pulp TiO 2 slurry was mixed with the required amount of polymeric retention aid in the upper chamber. The mixture was stirred for 1 minute and the barrier in the bottom chamber was then removed. The sample then seeped through the sieve and after 150 ml had passed through the sieve, the sample was collected for analysis. The filtrate contained zero fibers and TiO 2 / which had not remained on the screen. A 100 g sample of the filtrate was filtered through Whatman No. 42 paper and the TiO 2 in the sample was determined by incineration of the filter paper.

Parantumis-prosentti retentiossa laskettiin käyttäen seuraavaa kaavaa: /tuhkaa käsitellyssä tuhkaa käsittelemättömässä]The percentage improvement in retention was calculated using the following formula: / ash in treated ash in untreated]

Retentio-% -Vnaytteessä> 9_- näytteessä, g_/ x 100 tuhkaa käsittelemättömässä näytteessä, g Tätä menetelmää käytettiin esimerkeissä 7-9, 12 ja 13 kuvattujen polymeeri-aineiden testaamiseen. Retention lisäys oli merkittävä kaikissa tapauksissa ja lisäykset olivat parempia tai yhtä suuria kuin kaupallisesti saatavilla retentioapuaineilla saadut useimmissa tapauksissa. Tulokset on koottu taulukkoon 1.Retention% in sample> 9_ sample, g_ / x 100 ash in untreated sample, g This method was used to test the polymeric materials described in Examples 7-9, 12 and 13. The increase in retention was significant in all cases and the increases were better than or equal to those obtained with commercially available retention aids in most cases. The results are summarized in Table 1.

14 6211 314 6211 3

Taulukko 1table 1

Parannus titaanidioksidin retentiossa ^Polymeerin muuttujat Käyttömäärä Parannus retentiossa R R' X kg/1 000 kg % massaa ch3 - (CH2)2 0,23 19'2 c2h5 - (ch2)2 0,68 14,4 n-C3H7 - (CH2)2 0,68 24,7 i-C3H7 - (CH2J2 0,68 6,5 n-C4Hg - (CH2)2 0,68 21,7 t-C4Hg - (ch2)2 0,68 9 f1 n-C18H37 " (CH2)2 0,68 10,6 C6H5-CH2 - (ch2)2 0,23 10,7Improvement in titanium dioxide retention ^ Polymer parameters Application rate Improvement in retention RR 'X kg / 1000 kg% by mass ch3 - (CH2) 2 0.23 19'2 c2h5 - (ch2) 2 0.68 14.4 n-C3H7 - (CH2) 2 0.68 24.7 i-C3H7 - (CH2J2 0.68 6.5 n-C4Hg - (CH2) 2 0.68 21.7 t-C4Hg - (ch2) 2 0.68 9 f1 n-C18H37 " (CH2) 2 0.68 10.6 C6H5-CH2 - (ch2) 2 0.23 10.7

CgH11 - (CH2)2 0,68 14,5 HOCH2CH2 - (CH2*2 0,68 27,3 CH3 - (CH2} 4 0,68 20,4 CH3 - CH2 0,68 3,9 CH3 - (CIH2) 3 0,68 28,9 CH3 CH3, CH3, C18H37 - 0,68 17,6C 9 H 11 - (CH 2) 2 0.68 14.5 HOCH 2 CH 2 - (CH 2 * 2 0.68 27.3 CH 3 - (CH 2} 4 0.68 20.4 CH 3 - CH 2 0.68 3.9 CH 3 - (CIH 2) 3 0.68 28.9 CH3 CH3, CH3, C18H37 - 0.68 17.6

Esimerkki 19 Tämän keksinnön kationisten polymeerien höytelöimisominaisuudet määritettiin käyttäen massan ja saven seosta. Menetelmä oli seuraava: 800 ml:n laboratoriolasiin pantiin 550 ml vettä ja 50 ml lietettä, joka sisälsi 0,3 g kuusen hiokemassaa ja 0,5 g kaoliinisavea. Massa ja savi oli dispergoitu sekoittamalla varastoliuoksia Waring-sekoitti-mella. Lapasekoitin, joka pyöri kierrosluvulla 100 r/minuutti pantiin sitten lasiin ja testattavan polymeerin liuosta lisättiin antamaan haluttu väkevyys. Seosta sekoitettiin yksi minuutti ja lapasekoitti-men nopeus hidastettiin 10 r/minuutiksi. Havaintoja saven ja massan laskeutumisnopeuksista tehtiin yhden ja viiden minuutin kuluttua. Lapasekoitin pysäytettiin sitten ja seoksen annettiin seistä 10 minuuttia ennen lopullisten havaintojen tekoa.Example 19 The flocculation properties of the cationic polymers of this invention were determined using a mixture of pulp and clay. The procedure was as follows: 550 ml of water and 50 ml of slurry containing 0.3 g of spruce groundwood and 0.5 g of kaolin clay were placed in an 800 ml beaker. The pulp and clay were dispersed by mixing the stock solutions with a Waring mixer. A paddle stirrer running at 100 rpm was then placed on the glass and a solution of the polymer to be tested was added to give the desired concentration. The mixture was stirred for one minute and the speed of the paddle stirrer was slowed to 10 rpm. Observations of clay and mass deposition rates were made after one and five minutes, respectively. The paddle stirrer was then stopped and the mixture was allowed to stand for 10 minutes before making the final observations.

Tätä menetelmää käytettiin esimerkeissä 7-9, 12 ja 13 kuvattujen polymeeri-aineiden testaamiseen höyteloimisaineina. Kaikkien polymeerien höytelöimisominaisuudet olivat merkittäviä ja useimmissa tapauksissa tulokset olivat parempia tai samanarvoisia kuin kaupallisesti saatavilla kationisilla höytelöimisaineilla saadut.This method was used to test the polymeric materials described in Examples 7-9, 12 and 13 as flocculants. The flocculation properties of all polymers were significant and in most cases the results were better or equivalent to those obtained with commercially available cationic flocculants.

( 15 621 1 3(15 621 1 3

Esimerkki 20 Tämän keksinnön kationisten polymeerien vaikutusta levien Chlorella pyrenoidosa ja Phormidium inundatum torjuntaan määritettiin käyttäen US-patentin n:o 3 771 989 esimerkissä 2 kuvattua menetelmää. Polymeeri A valmistettiin saattamalla monometyyliamiini reagoimaan 2 moolin kanssa epikloorihydriiniä muodostamaan prekursori-polymeeri, joka sitten saatettiin reagoimaan 0,9 mooliekvivalentin kanssa N,N,N',N'-tetrametyyli-1,2-diaminoetaania, mi?tä on esimerkkinä esimerkissä 7 kuvattu tuote. Polymeeri B valmistettiin saattamalla monometyyliamii-ni-epikloorihydriini-prekursoripolymeeri reagoimaan dimetyylitali-amiinin kanssa kuten esimerkissä 14 on esitetty. Tulokset on koottu taulukkoon 2.Example 20 The effect of the cationic polymers of this invention on the control of algae Chlorella pyrenoidosa and Phormidium inundatum was determined using the method described in Example 2 of U.S. Patent No. 3,771,989. Polymer A was prepared by reacting monomethylamine with 2 moles of epichlorohydrin to form a precursor polymer, which was then reacted with 0.9 mole equivalents of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane, as exemplified in Example 7. product. Polymer B was prepared by reacting a monomethylamine-epichlorohydrin precursor polymer with dimethylthallamine as described in Example 14. The results are summarized in Table 2.

Taulukko 2Table 2

Levien torjunta polymeerillä A ja polymeerillä B 7 päivän kuluttua.Control of algae with polymer A and polymer B after 7 days.

Vaikuttavan aineosan Chlorella pyrenoidosa Phormidium inundatum pitoisuusConcentration of active ingredient Chlorella pyrenoidosa Phormidium inundatum

ppm AB ABppm AB AB

0 44 44 1 0 0 4 2 3 0 0 1 0 5 0 0 0 0 10 0 0 0 0 15 00 00 20 0 0 0 0 25 0 0 0 00 44 44 1 0 0 4 2 3 0 0 1 0 5 0 0 0 0 10 0 0 0 0 15 00 00 20 0 0 0 0 25 0 0 0 0

Esimerkki 21Example 21

Esimerkissä 20 kuvatun kahden polymeerin vaikutus sienien Chae-tomium globosum ja Penicillium rogueforti torjumiseksi määritettiin käyttäen US-patentissa n:o 3 356 706 kuvattua menetelmää, jota modifioitiin käyttäen substraattina mineraalisuolaliuosta paperimassan asemesta. Mineraalisuolaliuos sisältää seuraavat aineosat:The effect of the two polymers described in Example 20 on controlling the fungi Chetomium globosum and Penicillium rogueforti was determined using the method described in U.S. Patent No. 3,356,706, which was modified using mineral saline as a substrate instead of pulp. The mineral salt solution contains the following ingredients:

Aineosat g/1Ingredients g / 1

Ammoniumnitraattia 3,0Ammonium nitrate 3.0

Kaliumfosfaattia, kaksiemäksistä 1,0Potassium phosphate, dibasic 1.0

Raliumkloridia 0,25Ralium chloride 0.25

Magnesiumsulfaattia 0,25 16 621 1 3Magnesium sulphate 0,25 16 621 1 3

Edellisellä sivulla oleva luettelo jatkuuThe list on the previous page continues

Aineosat__g/1_Aineosat__g / 1_

Tween 80 0,5Tween 80 0.5

Deinoitua vettä 1 000 mlrksi.Deinized water to 1 000 ml.

Tween 80 on srobitaanimono-oleaatin polyoksialkyleeni-johdannainen, jota valmistaa ICI America, Wilmington, Delaware.Tween 80 is a polyoxyalkylene derivative of srobitan monooleate manufactured by ICI America, Wilmington, Delaware.

Tulokset on koottu taulukkoon 3.The results are summarized in Table 3.

Taulukko 3Table 3

Kahden sienen torjunta kahdella kationisella polymeerillä 7 päivän kuluttua.Control of two fungi with two cationic polymers after 7 days.

Sieni Vaikuttavan aineosan Kasvu pitoisuusFungus Increase in the concentration of the active ingredient

ppm polymeeri A ja -Bppm of polymer A and -B

Chaetomium globosum 0 44 1 0 4 3 0 4 5 0 4 10 0 2 15 0 1 | 20 0 0 _ 25 0 0Chaetomium globosum 0 44 1 0 4 3 0 4 5 0 4 10 0 2 15 0 1 | 20 0 0 _ 25 0 0

Penicillium rogueforti 0 44 1 2 4 3 14 5 0 4 10 0 4 15 0 3 20 0 2 25 0 0Penicillium rogueforti 0 44 1 2 4 3 14 5 0 4 10 0 4 15 0 3 20 0 2 25 0 0

Esimerkki 22Example 22

Kahden esimerkissä 20 kuvatun polymeerin vaikutus bakteerin Enterobacter aerogenes hävitys-%:iin määritettiin käyttäen US-paten-tissa n:o 2 881 070 kuvattua menetelmää, joka oli modifioitu käyttäen substraattina perussuolojen liuosta, joka oli rikastettu glukoosilla, paperimassan asemesta. Perussuolojen liuos sisälsi seuraavat aineosat: 17 621 1 3The effect of the two polymers described in Example 20 on the% extermination of Enterobacter aerogenes was determined using the method described in U.S. Patent No. 2,881,070, modified using a solution of base salts enriched with glucose instead of paper pulp. The basic salt solution contained the following ingredients: 17 621 1 3

Aineosat g/litraIngredients g / liter

Natriumfosfaattia, kaksiemäksistä 3,0Sodium phosphate, dibasic 3.0

Kaliumfosfaattia, kaksiemäksistä 2,0Potassium phosphate, dibasic 2.0

Ammoniumkloridia 0,5Ammonium chloride 0.5

Magnesiumsulfaattia 0,01Magnesium sulphate 0.01

Ammoniumsulfaattia 0,5Ammonium sulphate 0.5

Glukoosia 4,5Glucose 4.5

Deionoitua vettä 1 000 ml:ksiDeionized water to 1 000 ml

Liuos asetettiin haluttuun pH:hon IN rikkihapolla ennen sterilointia mieluummin kuin lisäämällä puskurisuoloja.The solution was adjusted to the desired pH with 1N sulfuric acid before sterilization rather than by adding buffer salts.

Tulokset on koottu taulukkoon 4.The results are summarized in Table 4.

Taulukko 4Table 4

Enterobacter aerogenes hävitys-% perussuola-substraatissa pH 6,0:ssa, 18 tunnin kosketuksen jälkeen kahden kationisen polymeerin kanssa.Enterobacter aerogenes% killing in base salt substrate at pH 6.0, after 18 hours of contact with two cationic polymers.

Vaikuttavan aineosan pitoisuus Hävitys-%Concentration of active ingredient%

ppm Polymeeri A Polymeeri Bppm Polymer A Polymer B

0,5 69 0 1 0 13 2 96 56 3 25 4 99,5 19 5 - 38 6 - 50 8 99,9 57 10 - 95 20 100 99,99 25 - 1000.5 69 0 1 0 13 2 96 56 3 25 4 99.5 19 5 - 38 6 - 50 8 99.9 57 10 - 95 20 100 99.99 25 - 100

Samalla kun on kuvattu keksinnön erityisiä suoritusmuotoja, on tietenkin selvää, että keksintö ei rajoitu niihin, koska monia muunnelmia voidaan tehdä ja sen tähden on ajateltu oheisilla patenttivaatimuksilla kattaa kaikki sellaiset muunnelmat, jotka lankeavat keksinnön tosiasialliseen henkeen ja piiriin.While specific embodiments of the invention have been described, it is, of course, to be understood that the invention is not limited thereto, as many variations may be made and it is therefore contemplated by the appended claims that all such variations fall within the true spirit and scope of the invention.

Claims (5)

1. Förfarande för framställning av katjoniska, vattenlösliga aminepiklorhydrinpolymerer med tertiära aminogrupper och salter därav i tvä steg, varvid i det första steget omsättes en mol av en primär amin med formeln RNH2 med tvä moler av epiklorhydrin eller omsättes en mol av ammoniak med tre mol av epiklorhydrin i ett polärt lösnings-medel, säsom metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, vatten eller en blandning därav, varvid erh&lles en polymerföregängare, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den erhällna polymerföreg&ngaren, väri R betecknar en rak eller grenad alkylgrupp med 1-4 kolatomer, en med en OH-grupp substituerad etylengrupp, en cyklohexyl-, bensyl- eller okta-dekylgrupp omsättes i det andra steget i en vattenlösning vid 50-100°C med en tertiär amin med formeln ch3 ch3 ch3 R'-N tai N - X - N 9h3 9h3 ch3 väri R1 är en alkylgrupp med 18-22 kolatomer, och X är en metylen-, 1,2-etylen-, 1,3-propylen-, 1,4-butylengrupp och om sä önskas överförs den erhällna aminepiklorhydrinpolymeren till sin sait.A process for preparing cationic, water-soluble amine epichlorohydrin polymers with tertiary amino groups and their salts in two steps, wherein in the first step one mole of a primary amine of formula RNH2 is reacted with two moles of epichlorohydrin or one mole of ammonia is reacted with three moles of epichlorohydrin in a polar solvent, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water or a mixture thereof, whereby a polymer precursor is obtained, characterized in that the obtained polymer precursor, wherein R is a straight or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, an ethylene group substituted with an OH group, a cyclohexyl, benzyl or octadecyl group is reacted in the second step in an aqueous solution at 50-100 ° C with a tertiary amine of formula ch3 ch3 ch3 R 1 -N tai N - X - N 9h 3 9h 3 ch 3 where R 1 and if desired, the obtained amine epichlorohydric is transferred n polymer to its site. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att den erhällna polymerföregängaren omsättes i det andra steget med en tertiär amin med formeln ch3 C18H37’11 ch3 varvid den molära mängden av tertiär amin är densamma som den molära mängden av organiskt klor i föregängaren, och R betecknar detsamma som ovan.2. A process according to claim 1, characterized in that the obtained polymer precursor is reacted in the second step with a tertiary amine of the formula ch3 C R denotes the same as above. 3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att den erh&llna polymerföreg&ngaren omsättes i det an<^r« 21 6211 3 steget med en tertiär amin med formeln CH3 CH3 N - X - N I I ch3 ch3 varvid det molära förhällandet av tertiär amin tili primär amin i föregäengaren är 0,5-0,95, och polymerens slut-pH justeras med roine-ralsyra tili värdet 2-5, företrädesvis tili värdet 4, R och X beteck-nar detsamma sora ovan.3. A process according to claim 1, characterized in that the obtained polymer precursor is reacted in the second step with a tertiary amine of the formula CH3 CH3 N - X - NII ch3 ch3 wherein the amine in the precursor is 0.5-0.95, and the final pH of the polymer is adjusted with roinic acid to the value of 2-5, preferably to the value of 4, R and X are the same as above. 4. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid i det första steget orasättes en mol av monoinetylamin med tvä mol epiklorhydrin, varvid erhälles en polymerföregängare, kännetecknat därav, att den erhällna föregängaren omsättes i det andra steget med 0,9 mol av N,N,N1,N*-tetrametyl-l,2-diaminoetan, varefter det slut-liga pH-värdet av produkten justeras tili värdet 3-4.A process according to claim 1, wherein in the first step, one mole of monoinethylamine is charged with two moles of epichlorohydrin, wherein a polymer precursor is obtained, characterized in that the obtained precursor is reacted in the second step with 0.9 mole of N, N, N1. , N * -tetramethyl-1,2-diaminoethane, after which the final pH of the product is adjusted to 3-4. 5. Förfarande för framställning av katjoniska, vattenlösliga aminepiklorhydrinpolymerer med tertiära aminogrupper och salter därav i tvä steg, varvid i det första steg?t omsättes en mol av en primär amin med formeln RNI^ med tvä moler av epiklorhydrin eller omsättes en mol av ammoniak med tre mol av epiklorhydrin i ett polärt lösnings-medel, säsom metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, vatten eller en blandning därav, varvid erhälles en polymerföregängare, kännetecknat därav, att den erhällna polymerföregängaren omsättes i det andra steget med en tertiär amin med formeln ch3 ch3 N - X - N ch3 ch3 varvid det molära förhällandet mellan tertiär amin och primär amin i föregängaren är ca 1, och av att denna polymer vidare omsättes med föregängaren i ett molförhällande av 0,05-0,25 föregängare tili tertiär amin, varefter det slutliga pH-värdet i polymeren justeras med mineral-syra tili värdet 2-5, företrädesvis tili värdet 4, och om sä önskas överförs den erhällna aminepiklorhydrinpolymeren till sin salt och R och X betecknar detsamma som ovan.A process for preparing cationic, water-soluble amine epichlorohydrin polymers with tertiary amino groups and their salts in two steps, wherein in the first step one mole of a primary amine of formula RNI ^ is reacted with two moles of epichlorohydrin or one mole of ammonia is reacted with three moles of epichlorohydrin in a polar solvent, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water or a mixture thereof, to obtain a polymer precursor, characterized in that the obtained polymer precursor is reacted in the second step with a tertiary amine of the formula ch3 ch3 N - X - N ch3 ch3 wherein the molar ratio of tertiary amine to primary amine in the precursor is about 1, and that this polymer is further reacted with the precursor in a molar ratio of 0.05-0.25 precursor tertiary amine, after which the final pH of the polymer is adjusted with mineral acid to the value of 2-5, preferably to the value of 4, and if desired, the obtained amine piclorhydrin poly is transferred. the mer to their salt and R and X denote the same as above.