FI61721B - Saett att aotervinna bly av blyavfall - Google Patents

Description

RSSF^l [I] (11)*UULUTUSJULKAISU r* η n Λ

.MA lJ ' ^ UTLAGGNINGSSKRI FT O I / ^ I

C "3 tantti .v.y inett/ lO 09 19o£ •555® (-»s) Patent raeddelat ' ~ ^ (51) K».ik?/iot.ci.3 c 22 B 13/04 SUOMI—Fl N LAN D (21) *“·"*·"·*·«·»· 76081*+ (22) H»k*ml*p»lvt — An*6knin|fd»| 25.03.76 ' ' (23) Atkupaivt — GlW(hM*d(| 25.03.76 (41) Tullut julklMkiJ— Riivit offantHg 26 09 77 »tantti- Ja rakisterihallitila (44) ^avUc.'**» οΐω«η pvm.- *

Patani· och ragiataratyralaan Amaku utiigd och uti.tkrtfMn pubitcm-ad 31.05.62 (32)(33)(31) Pyy··*^ ·»««<··—-taflrd priortut (71) Oy Lyijyvalkoistehdas Grönberg - Blyvittfabriken Grönberg Ab, 01300 Vantaa 30, Suomi-Finland(Fl) (72) Heikki Ahonen, Valkeakoski, Jarl Lindroos, Helsinki, Veli Sarkkinen,

Tampere, Reijo Seppänen, Kauniainen, Suomi-Finland(FI) (7M Berggren Oy Ab (5*0 Tapa ottaa talteen lyijyä lyijyjätteistä - Sätt att ätervinna bly av blyavfall Tämä keksintö kohdistuu tapaan ottaa talteen lyijyä lyijyjätteistä, kuten akkuromusta.

Tavallisimmin jätteenä esiintyvä lyijy on akkuromu. Tätä jätettä on yleensä käsitelty pyrometallurgisesti, pasuttamalla romun sisältämä lyijysulfaatti oksidiksi ja pelkistämällä saatu oksidi kuilu-uunissa hiilen ja hiilimonoksidin avulla n. 800°C:n lämpötilassa metalliseksi lyijyksi. Mainitussa prosessissa poistuu savukaasujen mukana lyijysulfaatista pelkistynyt rikkidioksidi ja suhteellisen suuria määriä metallista lyijyä. Edellä mainituista syistä johtuen joudutaan mainitut savukaasut käsittelemään kaasunpesulaitteilla, joilla suureksi osaksi saadaan rikkidioksidi ja metallinen lyijy talteen, mutta täydellistä puhdistusta ei voida saavuttaa. Tätä savukaasujen mukana poistuvien lyijy-yhdisteiden talteenottoa selostetaan saksalaisessa patentissa 1 937 323, jossa klooripitoisia lyijykaasuja pestään sul- . * \ ' fa'attiliuoksella. Savukaasujen pesu ja suodatus tulee tavattoman kalliiksi, liittyy se mihin perusprosessiin tahansa, jossa käsitellään lyijyä pyrometallurgisesti ja kaikkea lyijyä ei koskaan saada puhdistetuksi näistä kaasuista.

2 61721

Pyrometallurgisilla menetelmillä on edelleen haittana, että lyijyn puhdistaminen sen luontaisista epäpuhtauksista on vaikeaa, vaatii sulassa muodossa erilaisten hapetuskemikaalien käyttöä ja kuonan muodossa olevien epäpuhtauksien kuorimista sulan lyijyn pinnalta, joka kuona ottaa olennaisen osan lyijystä mukaansa. Näin saadun lyijyn puhtaus, parhaimmillaan 99,7 %> ei myöskään ole riittävä kaikkiin käyttötarkoituksiin.

Tästä syystä onkin useilla tahoilla yritetty ratkaista käytettyjen akkujen ja muiden vastaavien jätteiden käsittely muilla tavoin. Englantilainen patenttijulkaisu 1 385 957 esittää miten lyijyä uutetaan ammoniumsulfaattiliuoksella ja tästä saadaan lyijy talteen imeyttämällä saatu liuos huokoiseen hiileen ja polttamalla hiili, jolloin vapaa lyijy saadaan sulana talteen. Vaikkakin tässä prosessissa on saatu yksinkertaisesti aikaan suhteellisen puhdasta lyijyä, ei pyrometalurgisen menetelmän haitoista ole päästy eroon.

Muitakin liuotusmenetelmiä tunnetaan. Amerikkalaisessa patenttijulkaisussa 3 689 235 uutetaan akkujen lyijyoksidi ja lyijysulfaatti soodaliuoksella, josta sekin kuten edellä kuivataan ja pelkistetään hiilellä metalliseksi lyijyksi.

Kloridien käyttöä mainittujen lyijysuolojen liuotukseen kuvaillaan englantilaisessa patenttijulkaisussa 456 807, jossa lyijy liuotetaan kloridiksi ja saostetaan jälleen puhtaana sulfaattina ja välillä käytetyt kemikaalit regeneroidaan. Saatu puhdas lyijysulfaatti voidaan ilmeisesti pyrometallurgisesti pelkistää puhtaaksi lyijyksi, mutta ympäristöhaitoista ei ole päästy. Suolahappoa käytetään lyijypitoisten metallisuolojen ja metallin liuotukseen tanskalaisessa patenttijulkaisussa 131 309 kuvatulla tavalla, jossa kuitenkin muiden metallien sulfideilla saostetaan lyijy sulfidina pois liuoksesta ja saadaan täten jälleen puhdasta lyijyn suolaa.

Keksinnön mukaisella tavalla on voitettu kaikki edellä esitetyt olennaiset haittatekijät ja samalla saadaan valmistetuksi erityisen puhdasta* lyijyä.

Edelleen on havaittu, että valmistuskustannukset keksinnön mukaista tapaa käytettäessä ovat huomattavasti alhaisemmat tavanomaisiin menetelmiin verrattuna.

3 61 721

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää kaaviomaisesti keksinnön mukaisen prosessin yleistä kulkua.

Käytetyt akut murskataan 1 ja tiheydeltään alhaisemmat kuoret sekä vä-lierottajat ja muu sellainen materiaali erotetaan lyijyosista vesi-lietteessä niiden erilaisen laskeutumisnopeuden avulla, joka sinänsä on tavanomaista. Erotettu ja murskattu lyijyä ja lyijyoksideja sekä lyijysulfaattia sisältävä aines revitään vasaramyllyssä tms. sopiviksi paloiksi massan liuotusta ja liuotuksessa tapahtuvia reaktioita varten. Palaset syötetään vaakasuoraan liuotusreaktoriin 2, joka on varustettu pyörivillä sekoitusvarsilla. Samaan reaktoriin syötetään vastakkaiselta suunnalta liuosta, joka koostuu NaCl:n ja HCl:n vesiliuoksesta. Suoritetuissa kokeissa on havaittu, ettei puhtaalla suolahapolla eikä puhtaalla NaCl:llä päästä läheskään niin hyvään liuotustulokseen kuin niiden seoksella päästään. Edelleen on yllättäen huomattu, että rikkihappo suuresti lisää liuotuskapasiteettia. Parhaaksi liuotusseok-seksi on havaittu sellainen vesiliuos, jossa on suolahappoa n. 80 g/1, natriumkloridia noin 160 g/1 ja rikkihappoa noin 20-70 g/1. Parhaan liuotuslämpötilan on havaittu olevan noin 70-80°C. Massan sisältämä Pb02 pelkistyy Pb0:ksi, joka liukenee klorokompleksina ja massan sisältämä PbSO^ liukenee klorokompleksina ja rikkihappona. Pelkistyes-sään vapauttaa PbOg klooria. Tässä erityisessä liuotusmenetelmässä voidaan suuri osa vapautuvasta kloorista käyttää hapettamaan metallisen lyijyn pintaa, jota jatkuvasti paljastuu voimakkaan mekaanisen sekoituksen ansiosta, näin saadaan lisää lyijykloridia.

Reagoimatta jäänyt kloori johdetaan reaktorista 2 poltettavaksi 10 vedyn kanssa suolahapoksi, joka palautetaan takaisin liuotukseen 2.

Hyvin toteutetussa liuotuksessa 2 saadaan lyijykloridin väkevyydeksi

>|V

yätfintään 37 g/1 ja 99 % massan sisältämästä lyijysulfaatista ja lyijy- V'· ’ . .

oksidista liuotetuksi. Lisäksi osa alkuperäisessä massassa olevasta metallisesta lyijystä liukenee lyijykloridina.

Edellä kuvatussa liuotufrs'essa 2 on lisäksi yllättäen havaittu tapahtuvan paljastuneen lyijyn pintaan liuenneiden epäpuhtauksien, ts. lyijyä 4 61721 jalompien metallien sementoitumista huolimatta happamasta liuoksesta. Tällöin on saavutettu yhtäaikaa kaksinkertainen etu. Saadaan erittäin puhdasta lyijykloridia ja valmiiksi metallista kovalyijyä, joka on mm."antimonin suhteen niin rikasta, että se sulatuksen 6 jälkeen kel-paa seostamistarkoituksiin.

Koska saadun lyijykloridiliuoksen väkevyys on korkea ja PbCl^rn liukoisuus vahvasti lämpötilasta riippuvainen, saadaan suurin osa PbCl2:sta saostetuksi 3 erittäin puhtaina kiteinä, alentamalla lämpötilaa n. 18° C:een, jolloin noin 84 % sen sisältämästä lyijystä on saostuneissa kiteissä. Kiteytyksestä saatu emäliuos suodatetaan ja palautetaan pro-sessikiertoon edelleen käsiteltäväksi.

Saadut PbCl2 kiteet kuivataan ja sulatetaan 4 NaCl:n, KCl:n tai LiCl:n kanssa, tällöin saadaan alhaisessa lämpötilassa sulava suolaseos, josta Pb saadaan elektrolysoiduksi 5 sinänsä tunnetulla tavalla (US Bureau of Mines, TN 23.U7 no 7913_622.06173)· Sulasuolaelektro-lyysistä saatu lyijy on erittäin puhdasta 99,99%·

Kiteytyksestä 3 prosessin kiertoon palautettava emäliuos johon nyt on akkumuloitunut akkuromusta epäpuhtauksia, kuten rikkihappoa ja metallisia epäpuhtauksia, johdetaan ennen prosessiin palauttamista puhdistuskäsittelyyn 7.

Bisulfaatti-ioni ja sulfaatti-ioni voidaan erittäin edullisesti uuttaa 7 kiertoliuoksesta käyttämällä uuttamiseen esimerkiksi jotain veteen liukenematonta tertiääristä amiinia, kuten esimerkiksi trioktyyli-amiinia. Erityisesti on kokeissa havaittu, että nopealla tehokkaalla kontaktilla suoritettu uutto 7 antaa paremman saaliin kuin pitkällä lopulliseen tasapainotilaan päätyvällä kontaktilla. Viskositeetin pienentämiseksi ja uuttodispersion paremmaksi selkeyttämiseksi reagenssi on laimennettu esim. keroseenillä tai ksyleenillä. Myös muuta amiinia kuin tertiääristä voidaan käyttää.

A

Saatu tertiäärisen tai vastaavan amiinin bisulfaattiliuos voidaan regeneroida 8, 9 uutta uuttokiertoa varten esimerkiksi Ca(OH)2:lla NaOH:lla tai NH^OH:lla ja NaClrlla, käyttäen viimeksimainittua siinä määrin kuin prosessissa tarvitaan "make-up" klorideja.

5 61721

PbCl2:n kiteytyksen emäliuoksen metallisia epäpuhtauksia ovat

Pe^+, Cu2+, Sb^+ ja Sb^+, Sn2+ ja Sn^*, Äs^+ ja As'**, Bi^+ ja Bi^+, Ag+ sekä Ni2+. Näistä siirtyy huomattavassa määrin orgaaniseen vaiheeseen ainakin Fe^+ ja Ag+ sekä Ni2+. Cu-, Sb- ja Bi-ionit se-mentoituvat metallisen lyijyn pintaan jo lyijysuolojen liuotuksen yhteydessä. Mainitun sementoimisen yhteydessä liukenee samalla lisää, puhdasta lyijyä liuokseen.

Edellä kuvatuilla menetelmillä puhdistettu kiertoliuos palautetaan "make-up" lisäysten jälkeen takaisin akkuromun liuotukseen 2.

Sekä liuotuksesta 2, että varsinkin lyijykloridin elektrolyysistä 5 vapautuu klooria, joka täytyy polttaa 10 takaisin suolahapoksi, jotta se olisi käytettävissä jälleen prosessikierrossa.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Pb02:n ja PbS0^:n liuotus Käsiteltiin 1 kg akkuromua josta oli poistettu kuoret, välierottajat, väliyhdistäjät ja navat.

Jäljellä olevan aineksen koostumus oli seuraava:

Akkumassaa 544 g = 54,4 %

Metalliosaa 456 g = 45,6 %

Akkumassan koostumus oli seuraava:

Pb = 84,2 % S04 = 10,3 %

Aktiivinen 02 (Pb02:n sisältämä, hapettava 02) 5,0 %-

Loppuosa massasta on grafiittia ja sideaineena olevaa kuitua.

Edellä,0lveva massa sekoitettiin 14,3 litraan liuosta, joka sisälsi NaCl l60 g/1 H20 ja HC1 80 g/1 H20.

Liuos kuumennettiin 80°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti. Tällöin voitiin katsoa kaiken akkumassan liukoisen osuuden liuenneen.

6 61721

Liuotuksessa vapautunut kloorikaasu kerättiin talteen 10 litraan 2-n NaOH-liuosta, josta määritettiin Cl2-pitoisuudeksi 5,7 g/1. Saatu kloorisaanto oli 97,5 %-

Liuotuksesta saadun väkevän kloridiliuoksen pitoisuus +80°C:ssa oli seuraava:

Pb 32 g/1 SO^ = 3,9 g/1 Cl" 169,0 g/1 H+ 2,15 ekv/1.

Saatu liuos suodatettiin kuumana sen sisältämien kiintoaineksien poistamiseksi.

Esimerkki 2

PbCl2:n kiteyttäminen liuoksesta

Edellä olevassa esimerkissä kuvattu Pb-pitoinen liuos jäähdytettiin hitaasti koko ajan sekoittaen + l8°C:seen. Tällöin suurin osa liuoksen sisältämästä PbCl2:sta kiteytyi. Saadut kiteet suodatettiin pois ja pestiin 3 x 1,5 litralla n. +l8°C:sta vettä. Saadut kiteet kuivattiin ja punnittiin. PbCl2 saatiin 456 g ja kiteytyssaanto eli 84,2 %.

Saadun pestyn ja kuivatun lyijykloridin analyysi oli seuraava:

Pb 86,5 %

Cl2 13,2 %

Na 0,012 %

Muut metalliset epäpuhtaudet (Sb, Sn, Cu, Bi, As, Ni, Ag, Pe) yhteensä 0,03 %.

Saatu kuivattu lyijykloridi käytettiin seuraavan esimerkin mukaiseen elektrolyysikokeeseen.

Esimerkki- 3 ---

PbCl0:n elektrolyysi suolasulatteessa . . . **

Valmistettiin seuraava suölaseos: 7 61 721 456 g PbCl^ edellisen esimerkin mukaisesta kokeesta.

89 g KC1 25 g LiCl

Seos homogenoitiin jauhamalla sitä 1 tunti kuulamyllyssä. Saatu seos pantiin grafiittiupokkaaseen, jossa oli kaksi suorakaiteen muotoista grafiittielektrodia 20 mm:n etäisyydellä toisistaan.

Suolaseos sulatettiin ja kuumennettiin + 450°C:seen. Kummankin elektrodin sulatteessa oleva pinta oli 15 cm^. Sulatetta elektrolysoitiin nyt virrantiheydellä 0,775 A/cm^ 7 tuntia 20 min. Katodille pelkistynyt lyijy valui sulana upokkaan pohjaan. Anodilla kehittyi kloori-kaasua.

Elektrolyysin päätyttyä punnittiin saatu, harkoksi valettu lyijy.

Harkko painoi 278,5 g.

Virtahyötysuhde oli 278,5 x 100 _ Λθ * 2ΒΊ» —- - 98 % (284 g on mainitulla virtamäärällä saatava teoreettinen lyijymäärä). Saadun Pb-tuotteen analyysi oli seuraava:

Metalliset epäpuhtaudet (Sb, Sn, Bi, As, Ag, Ni, Cu, Pe) yhteensä 0,0059 %· Na:a ei todettu.

Pb (100,0000 - 0,0059) 99,996 %

Esimerkki 4

Kiteytyksen emäliuoksen puhdistus uutta liuotinkiertoa varten a) HSOjjtn poisto HSOjj poistettiin ’nesteuutolla käyttäen tri-n-oktyyli-/n-desyyliamiinia "Hostarex 527"valmistaja Hoechst, Länsi-Saksa, laimennettuna ksyleenillä tilavuussuhteessa 1:1. Ennen uuttokoetta saatettiin OH -muodossa oleva amiini kloridimuotoon ravistamalla sitä ylimäärän 5-n HC1 kanssa 50 min. Uuttokokeet suoritettiin faasisuhteella 1:1. Syötteen (NaCl-^SO^-liuos esimerkin 2 mukaisesta kokeesta) SO^-pitoisuus oli 20,0 g/l. Vertailun vuoksi tehtiin uuttokoe myös amiineilla "Amberlite LA-1"(sekundäärinen amiini, ^12^14^ Rohm & Haas) ja "Hostarex 324" (tri-iso-oktyyliamiini,Hoechst).

8 61721

Tulokset:

Uuttokemikaali Tasap.aika SOjj orgaanisessa vaiheessa g/1 "Amberlite LA-1" 20 min 1,1 "Hostarex 324" 35 min 1,9 "Hostarex 327" 35 min 1,3 "Hostarex 327" 2 min 10,3 b) Metallisten epäpuhtauksien poisto 1 litra edellä mainitun kokeen mukaisesta sulfaatti-ionin poistosta saatua liuosta sekoitettiin 1/2 tuntia 80°C:ssa 50 g lyijylastua kanssa. Liuoksesta tehtiin seuraavat analyysit: (tulokset mg/1)

Sb As Sn Bi Cu Ni Ag Pe Summa Ennen 14,5 10,0 4,6 25,0 0,3^ 0,17 0,06 0,8 55,5 Jälkeen 5,0 0,6 6,2 2,1 0,13 0,05 0,015 0,8 14,3 Täten oli siis 7^,2 % epäpuhtauksista poistuneet sementointimenetel-mällä.

Claims (14)

1. 9 61721
2. 1. Tapa ottaa talteen lyijyä lyijyjätteistä, kuten akkuromusta, tunnettu siitä, että lyijyjätettä sekoitetaan korotetussa lämpötilassa alkalimetallikloridin ja suolahapon vesiliuoksen kanssa lyijyjätteen sisältämien lyijyn yhdisteiden liuottamiseksi (?) lyijy-kloridina, jonka lyijykloridin vesiliuos erotetaan liukenemattomasta kovalyijystä, joka otetaan talteen, lyijykloridia kiteytetään (3) jäähtyvästä vesiliuoksesta, joka erotetaan lyijyklorididikiteistä ja lopuksi saatu lyijykloridi saatetaan alttiiksi elektrolyysille (5) metallisen lyijyn ottamiseksi talteen sinänsä tunnetulla tavalla.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että lyijyjätettä sekoitetaan korotetussa lämpötilassa alkalimetallikloridin, suolahapon ja rikkihapon vesiliuoksen kanssa.
4. 3· Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että lyijyjätettä sekoitetaan korotetussa lämpötilassa vesi-liuoksen kanssa, jossa on alkalimetallikloridia 100-300 g/1, suolahappoa 25-150 g/1 sekä mahdollisesti rikkihappoa 1-70 g/1, edullisesti 20-70 g/1. ä. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnet-t u siitä, että alkalimetallikloridina käytetään natriumkloridia.
5. 5. Jonkin edellisen pantettivaatimuksen mukainen tapa, tunnet-t u siitä, että lyijyjätettä sekoitetaan 40-120°0:ssa, edullisesti 70-80°C:ssa.
6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnet-t u siitä, että lyijyjätettä sekoitetaan (2) niin voimakkaasti vesi-liuoksen kanssa, että tuoretta metallisen lyijyn pintaa jatkuvasti vapautuu vesiliuoksessa olevien lyijyä epäjalompien metallien semen-toimiseksi mainittuun metalliseen pintaan.
7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnet- . A t u »siitä, että saadut lyijykloridikiteet sulatetaan (4) natrium-, kalium- ja/tai litiumkloridin kanssa alhaisessa lämpötilassa sulavan johtokykyisen suolaseoksen aikaansaamiseksi, josta lyijy on otettavissa talteen elektrolysoimalla (5). 61721 10
8. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että lyijy-yhdisteitä liuottava vesiliuos saatetaan kosketukseen metallisen lyijyn kanssa lyijyä jalompien epä-puhtausmetallien sementoimiseksi metallisen lyijyn pinnalle.
9. 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että virran tiheys elektrolyysissä nostetaan joko ajoittain tai yhdessä kennossa pysyvästi normaaliarvoon nähden yli 1,5 kertaiseksi, jolloin epäpuhtaudet pelkistyvät ja poistuvat tuo-telyijyn mukana, joka tuotelyijy voidaan käyttää kovalyijyn valmistamiseksi .
10. 1. Sätt att ätervinna bly frän blyavfall, säsom ackumulatorskrot, kännetecknat därav, att blyavfallet vid förhöjd temperatur blandasmed en vattenlösning av alkalimetallklorid och saltsyra i ooh för upplösning (2) av de blyföreningar blyavfallet innehäller säsom blyklorid, vilken blyklorids vattenlösning separeras frän det olös-liga härdblyet, vilket tillvaratages, blyklorid kristalliseras (3) ur den svalnande vattenlösningen, vilken separeras frän blykloridkris-tallerna, och den erhällna blykloriden slutligen utsättes för elektro-lys (5) i och för ätervinning av det metalliska blyet pä i och för sig känt sätt.
11. 2. Sätt enligt patentkravet 1,kännetecknat därav, att blyavfallet vid förhöjd temperatur blandas med en vattenlösning av alkalimetallklorid, saltsyra och svavelsyra.
12. 3. Sätt enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att blyavfallet vid förhöjd temperatur blandas med en vattenlösning vilken innehäller alkalimetallklorid 100-300 g/1, saltsyra 25-150 g/1, samt eventuellt svavelsyra 1-70 g/1, företrädesvis 20-70 g/1.
13. 11. Sätt enligt nägot av de föregäende patentkraven, känne-t e ς, k n a t därav, ett säsom alkalimetallklorid användes natrium-klorid.
14. 5. Sätt enligt nägot av de föregäende patentkraven, k ä n n e -t e c k n a t därav, att blyavfallet omblandas vid tn-l?0°C, före-trädesvis 70-80°C.