FI61706C - FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I MIKROSUSPENSION I VILKEN INGAOR YMPMEDEL SAMT SAO FRAMSTAELLD LATEX - Google Patents

Description

R3SFS1 [»] (11)KUULUTUSjULKAISU η Q £R3SFS1 [»] (11) ANNOUNCEMENT η Q £

Ma LBJ l11) UTLÄGGNINGSSKRIFT ° * C /45» Patentti myönetty 10 C9 1932 Patent med-ielat ^—v—^ (51) Ky.ik.Vcu3 0 08 P 259/04, 14/06, 2/18 SUOM I — FI N LAN D (21) Puwnttlhukemu· — PiWBtii»eici»l»i| 761215 (22) Htkwnltpllvt — AiwSknlngidag 29.04.76 (23) Alkupawt—ομ^μ^«| 29.01*.76 (41) Tullut |ulklMkil — Mlvtt offamllf 31.10.76 PMttl· ]· rekisteri hallitus NlhtivUalpe** |s kuuL|ulksUun pvm—Ma LBJ l11) UTLÄGGNINGSSKRIFT ° * C / 45 »Patent granted 10 C9 1932 Patent med-ielat ^ —v— ^ (51) Ky.ik.Vcu3 0 08 P 259/04, 14/06, 2/18 ENGLISH I - EN N LAN D (21) Puwnttlhukemu · - PiWBtii »eici» l »i | 761215 (22) Htkwnltpllvt - AiwSknlngidag 29.04.76 (23) Alkupawt — ομ ^ μ ^ «| 29.01 * .76 (41) Tullut | ulklMkil - Mlvtt offamllf 31.10.76 PMttl ·] · register board NlhtivUalpe ** | s monthly date—

Patent- och registerstyrelsen Ansökin uttagd och utUkriftun pubUc*r»d 31.05.82 (32)(33)(31) Pyy4«tty utuo»wu*—β·*ιη prtorttac 30. Ol*. 75Patent- och registerstyrelsen Ansökin uttagd och utUkriftun pubUc * r »d 31.05.82 (32) (33) (31) Pyy4« tty utuo »wu * —β · * ιη prtorttac 30. Ol *. 75

Ranska-Frankrike(FR) 75135Ö2 (71) Chloe Chimie, Tour Gänerale, 5, Place de la Pyramide, Quartier Villon, , F-928OO Puteaux, Ranska-Frankrike(FR) (72) Thomas Kemp, Levallois-Perret, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ah (54) Vinyylikloridin polymerointimenetelmä mikrosuspensiossa, jossa on mukana oksastusainetta sekä näin valmistettu lateksi - Förfarande för polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension, i vilken in-gär ympmedel, samt sä framställd latexFrance-France (FR) 75135Ö2 (71) Chloe Chimie, Tour Gänerale, 5, Place de la Pyramide, Quartier Villon,, F-928OO Puteaux, France-France (FR) (72) Thomas Kemp, Levallois-Perret, France- Frankrike (FR) (74) Berggren Oy Ah (54) Method for polymerisation of vinyl chloride in a microsuspension containing a grafting agent and a latex thus prepared - Förfarande för polymerisering av vinylklorid i microsuspusp,

Keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa polyvinyylikloridia ja vinyylikloridin kopolymeerejä polymeroi-malla mikrosuspensiossa, jossa on mukana oksastusainetta. Keksinnön kohteena on myös näin saatava polyvinyylikloridi- ja kopoly-meerilateksi.The invention relates to a process for the preparation of polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride by polymerization in a microsuspension containing a grafting agent. The invention also relates to a polyvinyl chloride and copolymer latex thus obtained.

Polymeroinnilla mikrosuspensiossa eli hyvin hienojakoisessa suspensiossa tarkoitetaan sitä, että polymeroidaan, käyttäen orgaanoliu-koisia reaktioita alulle panevia aineita, vähintään yhtä monomee-„ riä, joka on dispergoitu hyvin voimakkain mekaanisin keinoin vesi- liuokseen, joka sisältää emulsoivaa ainetta seoksen stabilointia varten, niin että tuloksena on hiukkasdispersio, jossa keskimääräinen diametri on pienempi kuin 5/Um.By polymerization in a micro-suspension, i.e. a very fine suspension, is meant the polymerization, using substances which initiate organic reactions, of at least one monomer dispersed by very strong mechanical means in an aqueous solution containing an emulsifier to stabilize the mixture, so that the result is a particle dispersion with an average diameter of less than 5 μm.

Suomalaisesta patentista n:o 46 074 tunnetaan vinyylikloridipoly-meerien valmistustapa mikrosuspensiossa, jossa käytetään oksastusainetta, joka sisältää kaiken polymeroinnissa tarvittavan reaktiota alulle panevan aineen. Mutta, kun polymerointi suoritetaan siten, että syntyvän lateksin polymeerikonsentraatio on yli 45 %, pakottaa seoksen suuri viskositeetti sekoittamaan hyvin hitaasti, 2 617 0 6 sillä muodostuva lateksi on mekaanisesti epästabiili. Tämä hidas sekoittaminen aiheuttaa reaktionopeuden pienenemisen, minkä vuoksi polymerointiaikaa on lisättävä.Finnish Patent No. 46,074 discloses a process for the preparation of vinyl chloride polymers in a microsuspension using a grafting agent which contains all the reaction initiators required for the polymerization. However, when the polymerization is carried out so that the polymer concentration of the resulting latex is more than 45%, the high viscosity of the mixture forces mixing very slowly, 2 617 0 6 because the latex formed by it is mechanically unstable. This slow mixing causes a decrease in the reaction rate, which is why the polymerization time must be increased.

Lisäksi, kun saatuja polymeerejä käytetään plastisolien valmistukseen, näitä jälkimmäisiä on vaikeata käyttää niiden laajentumisen vuoksi, so. koska niiden viskositeetti nousee nopeuden gradientin kasvaessa, ja koska käytettävän plastisoivan aineen yläraja on 50 osaa 100 osaa kohti polymeeriä.In addition, when the obtained polymers are used for the preparation of plastisols, the latter are difficult to use due to their expansion, i. because their viscosity increases as the rate gradient increases, and because the upper limit of the plasticizer used is 50 parts per 100 parts of polymer.

Suomalaisen patentin 57 959 perusteella on myös tunnettua valmistaa vinyylikloridipolymeerejä mikrosuspensiossa, oksastusaineen läsnäollessa, joka on etukäteen mikrosuspensiossa valmistetun vinyylikloridihomo- tai kopolymeerin hiukkasdispersion muodossa, jonka hiukkaset sisältävät kaiken polymeroinnissa tarvittavan or-ganoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen, aktivoimalla alulle panevaa ainetta koko polymeroinnin ajan organoliukoisella me-tallikompleksilla, joka on valmistettu etukäteen tai in situ saattamalla vesiliukoinen metallisuola reagoimaan asteittain lisätyn kompleksoivan aineen kanssa. Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi käytetyn alulle panevan aineen määrän vähentämisen ja polymeroinnin nopeuden lisäämisen. Tällä menetelmällä saaduista polymeereistä valmistettuja plastisoleja on kuitenkin vaikea käyttää niiden paisumisen vuoksi.It is also known from Finnish patent 57 959 to prepare vinyl chloride polymers in microsuspension in the presence of a grafting agent in the form of a particle dispersion of a vinyl chloride homopolymer or copolymer prepared in advance in a microsuspension. with a tallow complex prepared in advance or in situ by reacting a water-soluble metal salt with a gradually added complexing agent. This method makes it possible to reduce the amount of initiator used and to increase the polymerization rate. However, plastisols made from polymers obtained by this method are difficult to use due to their swelling.

Samoin tiedetään, että siinä tapauksessa, että vinyylikloridipolymeerej ä valmistetaan polymeroimalla emulsiossa, ts. liuoksena olevaa vesiliukoisen alulle panevan aineen läsnäollessa vesipitoisessa väliaineessa, plastisolin käyttöominaisuudet paranevat, jos polymeeri muodostuu alkeishiukkasista, jotka muodostavat vähintäin kaksi populaatiota joiden hiukkaskoot ovat erilaiset. Tämä populaatioiden pluraliteetti saadaan aikaan sekoittamalla useampia latekseja, joiden hiukkasten granulometria on erilainen, mutta tätä sekoittamista ei voida toteuttaa korkeissa konsentraatioissa. Toinen ratkaisu, joka on kuvattu GB-patentissa 928 556, on valmistaa yhtäaikaisesti erilaiset hiukkaspopulaatiot polymeroimalla emulsiossa vähintäin yhtä monomeeriä ja käyttäen useita oksastus-aineita, jotka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa; mutta tämä menetelmä on erittäin vaikea, koska käytetyn emulsoivan aineen määrän on oltava tarkoin määrätty ja rajoitettu ja sen li- 3 61706 sääminen vaatii varotoimenpiteitä, so. joka hetki määrätyn suuruinen lisäys uusien hiukkasten ydintymisen välttämiseksi, mikä rajoittaa saadun lateksin polymeerikonsentraatiota. Tämän lisäksi on vaikeata valmistaa oksastusaineita, joiden hiukkaset ovat kooltaan hyvin pieniä, kalibroituja ja homogeenisiä, ja pieninkin niiden granulometrian vaihtelu aiheuttaa muutoksen dimensioiden keskeisissä suhteissa ja polymeroinnin jälkeen saatujen erilaisten populaatioiden määräsuhteissa.It is also known that in the case where vinyl chloride polymers are prepared by polymerizing in an emulsion, i.e. in the presence of a solution of a water-soluble initiator in an aqueous medium, the performance of the plastisol is improved if the polymer is composed of elementary particles of at least two populations. This plurality of populations is achieved by mixing several latexes with different particle granulometry, but this mixing cannot be accomplished at high concentrations. Another solution described in GB Patent 928,556 is to simultaneously prepare different particle populations by polymerizing at least one monomer in an emulsion and using multiple grafting agents prepared by polymerizing in an emulsion; however, this method is very difficult because the amount of emulsifier used must be well defined and limited and its addition requires precautions, i. each time a certain amount of addition to avoid nucleation of new particles, which limits the polymer concentration of the latex obtained. In addition, it is difficult to produce grafting agents with very small, calibrated, and homogeneous particle sizes, and even the slightest variation in their granulometry causes a change in key dimensional ratios and proportions of different populations obtained after polymerization.

Keksinnön mukaisen menetlemän avulla voidaan välttää nämä hankaluudet ja voidaan valmistaa ilman rajoituksia, varotoimenpiteitä ja vaikeuksia, polymeroimalla mikrosuspensiossa latekseja, joiden polymeerikonsentraatio on selvästi yli 45 paino-%, joiden viskositeetti on heikko ja granulometria voidaan uusia täysin samanlaisena. Tämän lisäksi näin saatuja polymeerejä voidaan helposti käsitellä ja erityisesti ne soveltuvat plastisoleihin, jotka sisältävät hyvin vähän plastisoivaa ainetta, mutta ovat silti helppoja käyttää.The process according to the invention avoids these inconveniences and can be prepared without limitations, precautions and difficulties by polymerizing in the micro-suspension latexes with a polymer concentration well above 45% by weight, with low viscosity and completely similar granulometry. In addition, the polymers thus obtained can be easily handled and are particularly suitable for plastisols which contain very little plasticizer but are still easy to use.

Keksintö kohdistuu näin ollen menetelmään polyvinyylikloridin tai vähintään 50 paino-$ vinyylikloridia ja vähintään yhtä vinyyliklo-ridin kanssa kopolymeroituvaa monomeeria sisältävien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä vastaava tai vastaavat mono-meerit polymeroidaan mikrosuspensiossa oksastusaineen läsnäollessa, joka on vinyylipolymeerihiukkasten dispersion muodossa, joka vinyylipolymeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vinyyli-kloridihomopolymeerit, vinyylikloridikopolymeerit, joissa on yksi kopolymeroituva monomeeri, sekä kopolymeroituvien monomeerien ho-mopolymeerit ja kopolymeerit, joka oksastusaine on valmistettu etukäteen polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka hiukkaset sisältävät vähintään yhtä organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ilman alulle panevan aineen täydentävää lisäämistä, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhden tai useamman muun oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, jossa hiukkasten koot ovat erilaiset sekä keskenään että ensimmäiseen oksastusaineeseen nähden, jolloin käytettyjen oksastusaineiden kokonaismäärä on sellainen, että niiden sisältämien polymeerien määrä on 1-50 paino-% polymeroituvan vinyylikloridin ja oksastuspoly- meerien..summasta, ensimmäisen oksastuspolymeerin suhde muihin ok- ' r . · /.The invention therefore relates to a process for the preparation of copolymers comprising polyvinyl chloride or at least 50 parts by weight of vinyl chloride and at least one copolymerizable monomer, in which process the corresponding monomers are polymerized in a microsuspension in the presence of a grafting agent , consisting of vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride copolymers having one copolymerizable monomer, and homopolymers and copolymers of copolymerizable monomers prepared by pre-polymerizing and the process according to the invention is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of one or more other grafting agents which are vinyl polymers. in the form of dispersions of particles in which the particle sizes are different from each other and from the first grafting agent, the total amount of grafting agents used being such that the amount of polymers contained is 1-50% by weight of the sum of polymerizable vinyl chloride and grafting polymers. - 'r. · /.

11 61706 sastuspolymeereihin on 95/5 - 5/95 ja oksastuspolymeerien ja vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvan mono-meerin seoksen konsentraatio, ottaen huomioon oksastusaineiden vesipitoisuuden, on 20-80 paino-% reaktioseoksesta.The graft polymers are 95/5 to 5/95 and the concentration of the graft polymers and the vinyl chloride or mixture of vinyl chloride and copolymerizable monomer, taking into account the water content of the grafting agents, is 20 to 80% by weight of the reaction mixture.

Vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvat monomeerit ovat samoja kuin tavallisesti käytetään klassisissa vinyylikloridin kopoly-merointimenetelmissä. Voidaan mainita mono- ja polykarboksyyli-happojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, -propionaatti, -bentsoaatti; tyydyttämättömät mono- ja polykarboksyylihapot kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari-, itakonihappo, samoin kuin niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; vinyylihalogeni-dit, vinylideenihalogenidit; alkyylivinyylieetterit; olefiinit.The monomers copolymerizable with vinyl chloride are the same as those commonly used in classical vinyl chloride copolymerization methods. Mention may be made of vinyl esters of mono- and polycarboxylic acids such as vinyl acetate, propionate, benzoate; unsaturated mono- and polycarboxylic acids such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic acid, as well as their aliphatic, cycloaliphatic, aromatic esters, their amides, their nitriles; vinyl halides, vinylidene halides; alkyl vinyl ethers; olefins.

Vinyylipolymeerejä, joista oksastusaineet koostuvat, edustavat edellä määritellyt vinyylikloridipolymeerit samoin kuin edellä mainittujen kopolymeroituvien monomeerien homopolymeerit tai mainituista monomeereista keskenään muodostetut kopolymeerit.The vinyl polymers of which the grafting agents are composed are represented by the vinyl chloride polymers as defined above, as well as homopolymers of the above-mentioned copolymerizable monomers or copolymers formed from said monomers.

Samassa työssä käytetyt erilaiset oksastusaineiden polymeerit voivat olla identtiset tai erilaiset.The different polymers of grafting agents used in the same work may be identical or different.

Muun vinyylipolymeerin kuin vinyylikloridin käyttö oksastusai-neena voi parantaa määrättyjä mekaanisia ominaisuuksia tai saatavien polymeerien soveltuvuutta käyttöön, esimerkiksi suulake-puristuksessa tai mankeloitaessa.The use of a vinyl polymer other than vinyl chloride as a grafting agent can improve certain mechanical properties or the suitability of the resulting polymers for use, for example, in extrusion or mangling.

Polymeroitaessa tarvittava ensinmäinen oksastusaine valmistetaan mikro- 5 61706 suspensiossa polymeroitaessa käytettävän klassisen tekniikan mukaan.The primary grafting agent required for polymerization is prepared in a micro-suspension according to the classical polymerization technique.

Se on polymeerihiukkasten dispersion muodossa, jossa hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-1,5/um, mieluimmin välillä 0,2-1/Um.It is in the form of a dispersion of polymer particles in which the average diameter of the particles is between 0.05 and 1.5 μm, preferably between 0.2 and 1 μm.

Eräs keino valmistaa ensimmäistä oksastustuotetta on se, että käytetään vettä, vinyylimonomeeriä tai vinyylimonomeerien seosta, organo-liukoista reaktiota alulle panevaa ainetta ja anionista emulsoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta. Monomeeri tai monomeerit dispergoidaan hyvin hienojakoisiksi veteen voimakkaan mekaanisen välineen avulla kuten esimerkiksi käyttäen kolloidimyllyä, nopeata pumppua, värähtelysekoittajaa, ultraääni-laitetta. Saatua mikrosuspensiota kuumennetaan sitten autogeenisessä paineessaan ja sekoittaen kohtuullisesti lämpötilassa, joka on tavallisesti välillä 30-65°C. Kun paine on pudonnut, reaktio pysäytetään ja muuttumattomasta monomeeristä tai monomeereistä päästetään kaasu pois.One way to prepare the first grafting product is to use water, a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers, an organo-soluble initiator and an anionic emulsifier, optionally with the addition of a non-ionizable emulsifier. The monomer or monomers are dispersed into very fine particles in water by means of a powerful mechanical means such as using a colloid mill, a high-speed pump, a vibration mixer, an ultrasonic device. The resulting microsuspension is then heated under autogenous pressure and with moderate agitation at a temperature usually between 30-65 ° C. When the pressure has dropped, the reaction is stopped and gas is released from the unchanged monomer or monomers.

Oksastusaineen valmistuksessa käytettäviä organoliukoisia reaktioita alulle panevia aineita edustavat orgaaniset peroksidit kuten diasyy-liperoksidit, joista voidaan mainita lauryyli-, dekanyyli-, kapryyli-peroksidit, tertiobutyyli-dietyyliperasetaatti, dietyyliheksyyli-perkarbonaatti, diasetyyliperoksidi.Organic peroxides such as diacyl peroxides, which may be mentioned as lauryl, decanyl, caprylic peroxides, tert-butyl diethyl peracetate, diethyl hexyl percarbonate, diacetyl peroxide, are representative of the initiators used in the preparation of the grafting agent.

Organoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen valinta riippuu sen hajoamisnopeudesta käytetyssä reaktion lämpötilassa. Mainitun reaktiota alulle panevan aineen on oltava kyllin reaktiokykyinen jotta normaalit annokset, noin 0,1-3 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta, olisivat riittävät oksastusaineen valmistamiseen noin 4-20 h kuluessa. Reaktiota aluelle panevan aineen hajoamis-nopeus ei kuitenkaan saa olla liian suuri, niin että oksastusaineen valmistuksessa hajonneen reaktiota alulle panevan aineen määrä ylittää puolet käytetyn reaktiota alulle panevan aineen määrästä. Tämän vuoksi on välttämätöntä, että valitaan aine, jonka kestoajan puolikas on sellainen, että hajonneen, reaktiota alulle panevan aineen määrä oksastusaineen valmistuksen aikana on 5“50 paino-# koko käytetystä reaktiota alulle panevasta aineesta.The choice of organic soluble initiator depends on its rate of decomposition at the reaction temperature used. Said initiator must be sufficiently reactive so that normal doses, about 0.1 to 3% by weight of the monomer or mixture of monomers, are sufficient to prepare the grafting agent within about 4 to 20 hours. However, the rate of decomposition of the initiator must not be too high so that the amount of initiator decomposed in the preparation of the grafting agent exceeds half the amount of initiator used. Therefore, it is necessary to select a substance having a half-life such that the amount of decomposed initiator during the preparation of the grafting agent is 5 to 50% by weight of the total initiator used.

Siinä tapauksessa, että käytetään useita organoliukoisia reaktioita alulle, panevia aineita, on edullista valita ne erilaisen reaktiokyvyn 6 61706 omaavista; kaikkein reaktiokykyisimmät niistä reagoivat etupäässä oksastusaineen valmistuksen aikana, kun taas vähimmän reaktioky-kyiset reagoivat nimenomaan vinyylikloridin tai seoksen vinyyli-kloridi-kopolymeroituva vinyylimonomeeri oksastupolymeroinnin aikana.In the case of the use of several initiators for initiating organic soluble reactions, it is preferable to select them from those having a different reactivity; the most reactive of them react primarily during the preparation of the grafting agent, while the least reactive react specifically during the graft polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride copolymerizable vinyl monomer.

Muu tai muut oksastusaineet esiintyvät polymeerihiukkasdispersioiden muodossa, jotka voivat sisältää, tai olla ilman, reaktiota alulle panevaa ainetta, ja joiden keskimääräiset diametrit, jotka eroavat sekä toisistaan että ensimmäisen oksastusaineen keskimääräisistä diametreista, ovat välillä 0,02-1,5/Um ja mieluimmin välillä 0,02-0,8^um. Esimerkiksi siinä tapauksessa, että on ainoastaan kaksi oksastusainetta, toisen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-li5/Um ja mieluimmin välillä 0,05-0,8^um; ja siinä tapauksessa, että on kolme oksastusainetta, toisen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-1,5/Um ja mieluimmin välillä 0,05-0,8/Um ja kolmannen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,02-0,8/,um ja mieluimmin välillä 0,02-0,5/Um.The other or other grafting agents are in the form of polymer particle dispersions, which may or may not contain a reaction initiator, and which have average diameters which differ from each other and from the average diameters of the first grafting agent, between 0.02 and 1.5 μm and preferably between ^ 0.02 to 0.8 microns. For example, in the case where there are only two grafting agents, the particles of the second grafting agent have an average diameter of between 0.05 and 15 and preferably between 0.05 and 0.8; and in the case where there are three grafting agents, the average diameter of the particles of the second grafting agent is between 0.05 and 1.5 μm and preferably between 0.05 and 0.8 μm, and the average diameter of the particles of the third grafting agent is between 0.02-0 , 8 μm and preferably between 0.02-0.5 μm.

Nämä hiukkasdispersiot voidaan valmistaa mikrosuspensiossa ja emulsiossa polymeroinnissa käytettyjen klassisten menetelmien mukaan.These particle dispersions can be prepared in microsuspension and emulsion according to classical methods used in polymerization.

Muun tai muiden kuin ensimmäisen oksastusaineen valmistaminen silloin kun se tapahtuu polymeroimalla mikrosuspensiossa, suoritetaan siten, kuin edellä on selostettu, mutta homogenisoiminen tapahtuu vielä perusteellisemmin, jos saatavat hiukkaset ovat kooltaan hyvin pieniä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavallisesti edullisempaa käyttää, ensimmäisen oksastusaineen lisäksi, yhtä tai useampia sellaisia oksastusaineita, jotka eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta. Niiden polymerointi suoritetaan tällöin käyttäen sellaista määrää reaktiota alulle panevaa ainetta, että vähintään 80 paino-$ sanotusta reaktiota alulle panevasta aineesta hajoaa reaktion aikana.The preparation of a grafting agent other than the first grafting agent, when carried out by polymerization in a microsuspension, is carried out as described above, but the homogenization takes place even more thoroughly if the particles obtained are very small in size. In the process of the invention, it is usually more advantageous to use, in addition to the first grafting agent, one or more grafting agents which do not contain a reaction initiator. Their polymerization is then carried out using an amount of the initiator such that at least 80% by weight of said initiator decomposes during the reaction.

Muun tai muiden kuin ensimmäisen oksastusaineen valmistus, silloin kun se tapahtuu emulsiossa polymeroimalla, käsittää sen, että käytetään vettä, vinyylimonomeeriä joko yksinään tai yhdessä kopolymeroi-tuvan monomeerin kanssa, vesiliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta ja anionista emulsioivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta.The preparation of a grafting agent other than the first grafting agent, when carried out in an emulsion by polymerization, comprises the use of water, vinyl monomer either alone or in combination with a copolymerizable monomer, a water-soluble initiator and an anionic emulsifier optionally with a non-ionizable emulsifier. .

• ,•,

Hiukkasten kokoa säädetään tavanmukaisilla, emulsiopolymerointiin sopivilla menetelmillä, kuten valitsemalla tarkoin käytetyn emul- 7 61706 soivan aineen laatu ja määrä, käyttämällä oksastusainetta ja säätelemällä sekoitusnopeutta.The size of the particles is controlled by conventional methods suitable for emulsion polymerization, such as carefully selecting the nature and amount of emulsifier used, using a grafting agent, and controlling the mixing rate.

Reaktioseosta kuumennetaan autogeenisessä paineessa ja sekoitetaan kohtuullisesti lämpötilavälillä 30-65°C. Kun paine on laskenut, reaktio päätetään ja muuttumattomasta tai muuttumattomista mono-meereistä päästetään kaasu ulos.The reaction mixture is heated under autogenous pressure and stirred moderately at a temperature in the range of 30-65 ° C. When the pressure has dropped, the reaction is stopped and gas is released from the unchanged or unchanged monomers.

Oksastusaineiden valmistuksessa tarvittavia vesiliukoisia reaktioita alulle panevia aineita edustavat tavallisesti vetyperoksidi, alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatit, joihin voidaan lisätä tai olla lisäämättä vesiliukoisia pelkistäviä aineita kuten alkali-metallisulfiitteja tai bisulfiitteja. Käytetyt määrät, hyvin erisuuruiset, ovat riippuvaisia valitusta reaktiota alulle panevasta systeemistä ja ne ovat juuri riittävän suuret varmistamaan poly-meroinnin tapahtumisen 4-10 h kuluessa.The water-soluble reaction initiators required for the preparation of grafting agents are usually hydrogen peroxide, alkali metal or ammonium persulfates, with or without the addition of water-soluble reducing agents such as alkali metal sulfites or bisulfites. The amounts used, very different, depend on the system initiating the chosen reaction and are just large enough to ensure that the polymerization takes place within 4-10 hours.

Keksinnön mukaisessa polymeroiranissa on käytettävien eri oksastusaineiden kokonaismäärän oltava niin suuri, että niiden sisältämä polymeerimäärä edustaa 1-50 paino-# summasta vinyylikloridi polymeroitavan komonomeerin kanssa tai ilman sitä + oksastuspoly-meerit. Voidaan käyttää yli 50 paino-#:n menevää määrää oksastus-polymeerejä, mutta tästä on vain vähän hyötyä, sillä määrä on tällöin hyvin huomattava suhteessa vinyylikloridiin tai seokseen vi-nyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri, ja keksinnön mukaisen menetelmän tuomat edut täten vähenevät. Alle 1 #:n määrä oksastuspo-lymeerejä ei myöskään hyödytä kuin hyvin vähän, sillä reaktiota alulle panevan aineen määrä, joka sisältyy ensimmäiseen, kahteen tai useampaan oksastuspolymeeriin on siinä tapauksessa hyvin pieni, eikä enää aikaansaa käytännöllisesti katsoen lainkaan vinyylikloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri polymeroitumista. Itse asiassa juuri ylimäärin käytetty organoliukoinen reaktiota alulle paneva aine ensimmäisessä, kahdessa tai useammassa oksastuspoly-meerissä käynnistää erittäin tehokkaalla tavalla vinyylikloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri polymeroitumisen ja antaa reaktiolle säännöllisen nopeuden, kuten on osoitettu suomalaisessa patentissa n:o 46 074.The total amount of different grafting agents used in the polymeric composition according to the invention must be such that the amount of polymer they contain represents from 1 to 50% by weight of vinyl chloride with or without the comonomer to be polymerized + grafting polymers. An amount of grafting polymers in excess of 50 wt. The amount of grafting polymers of less than 1 # is also of little use, since the amount of initiator contained in the first, two or more grafting polymers is then very small and no longer provides virtually no vinyl chloride or mixture of vinyl chloride copolymerizable monomer. polymerization. In fact, the excessly used organoluble initiator in the first, two or more grafting polymers very efficiently initiates the polymerization of the vinyl chloride or mixture of vinyl chloride copolymerizable monomer and gives the reaction a regular rate, as shown in Finnish Patent No. 46,074.

Esnimmäisen oksastuspolymeerin määrän suhde toiseen tai toisiin oksastuspolymeereihin, mikä on saatavan polymeerin rakenteen funktio, on välillä 95/5 ja 5/95.The ratio of the amount of the first graft polymer to the second or other graft polymers, which is a function of the structure of the resulting polymer, is between 95/5 and 5/95.

8 61 706 Täten oksastuspolymeroinnin toteutuksessa ovat useat erilaiset mahdollisuudet sallittuja. Esimerkiksi: Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu mikrosuspensiossa polymeroimalla ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.8 61 706 Thus, in the implementation of graft polymerization, several different possibilities are allowed. For example: A first grafting agent prepared in a microsuspension by polymerization, the polymer particles of which contain an organolysing initiator, and a second grafting agent prepared by polymerizing in an emulsion or microsuspension, the polymer particles of which are smaller than the first grafting agent, are used. or a second grafting agent prepared by polymerizing in a microsuspension having polymer particles smaller than the first grafting agent and containing an organoluble reaction initiator.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen ja jotka sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.A first grafting agent prepared by polymerizing in a microsuspension, the polymer particles of which contain a initiator, and a second grafting agent prepared by polymerizing in an emulsion or microsuspension, the polymer particles of which are larger than the first grafting agent do not contain a reaction, are used. a grafting agent prepared by polymerizing in an emulsion or microsuspension and having polymer particles smaller than that of the second grafting agent and not containing a reactant, or a third grafting agent prepared by polymerizing the agent in a microsuspension and having polymer particles smaller than another grafting agent .

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa, ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen ja jotka sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.A first grafting agent prepared by polymerizing in a microsuspension, the polymer particles of which contain an organoluble initiator, and a second grafting agent prepared by polymerizing in a microsuspension, the polymer particles of which are smaller than the first grafting agent and containing an organoluble reaction, are used. is prepared by polymerization in an emulsion or microsuspension, and the polymer particles of which are smaller than the second grafting agent and do not contain a reaction initiator, or a third grafting agent prepared by polymerizing in a microsuspension and the polymer particles of which are smaller than the second grafting agent.

9 617 O 6 Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu mikrosuspensiossa polymeroimalla ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.9 617 O 6 A first grafting agent prepared in a microsuspension by polymerization, the polymer particles of which contain a reaction initiator, and a second grafting agent prepared by polymerization in an emulsion or microsuspension, the polymer particles of which are larger than the first grafting agent, are used. .

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suuremmat kuin ensimmäisen oksastusaineen eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suuremmat kuin toisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.A first grafting agent prepared by polymerization in a microsuspension, the polymer particles of which contain an organoluble solubilizer initiator, and a second grafting agent prepared in an emulsion or microsuspension, the polymer particles of which are larger than the first grafting agent, and do not contain a reaction initiator, are used. is prepared by polymerization in a microsuspension and has polymer particles larger than the first grafting agent and containing an organolysing reaction initiator, and a third grafting agent prepared by polymerizing in an emulsion or microsuspension and having polymer particles larger than the second grafting agent and not containing the grafting agent.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.A first grafting agent is prepared by polymerizing in a microsuspension, the polymer particles of which contain an organolysing initiator, and a second grafting agent prepared by polymerizing in an emulsion or microsuspension, the polymer particles of which are smaller than the first grafting agent and do not contain is prepared by polymerization in an emulsion or microsuspension and has polymer particles larger than the first grafting agent and does not contain a reaction initiator.

Parhaimpana pidetyssä muodossa käytetään oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, ja oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.In a preferred form, a grafting agent prepared by polymerization in a microsuspension, the polymer particles of which contain a reaction initiator, and a grafting agent prepared by polymerization in an emulsion, the polymer particles of which are smaller than the first grafting agent and do not contain a reaction initiator, are used.

Oksastusaineiden määräsuhteet keskenään ja oksastusaineiden kokonaismäärä ·valitaan sellaisiksi, että polymeerihiukkasiin sisältyvän orga-noliukoisen reaktiota alulle panevan aineen määrä olisi riittävä 10 61 7 0 6 aikaansaamaan polymeroinnin tai kopolymeroinnin ilman täydentävää reaktiota alulle panevan aineen lisäystä.The proportions of grafting agents relative to each other and the total amount of grafting agents · are selected such that the amount of organic soluble initiator contained in the polymer particles would be sufficient to effect polymerization or copolymerization without the addition of additional initiating agent.

Keksinnön mukaisessa polymeroinnissa tarvittavan veden määrän on oltava sellainen, että oksastusaineiden polymeerien alkuperäinen kon-sentraatio + vinyylikloridi kopolymeroituvan monomeerin kanssa tai ilman, ottaen huomioon oksastusaineiden sisältämä vesi, on välillä 20-80 % ja mieluimmin välillä 45-75 % laskettuna reaktioseoksen painosta.The amount of water required for the polymerization according to the invention must be such that the initial concentration of grafting polymers + vinyl chloride with or without copolymerizable monomer, taking into account the water contained in the grafting agents, is between 20-80% and preferably between 45-75% by weight of the reaction mixture.

Mikrosuspension stabiilisuuden parantamiseksi saattaa olla edullista lisätä ennen ja/tai polymeroinnin aikana vähintäin yhtä anionista emulsoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty vähintäin yhtä ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta. Anioniset emulsoivat aineet ovat mieluimmin rasvahappojen saippuoita, alkyylisulfaatteja, alkyylisul-fonaatteja, alkyyliaryylisulfonaatteja, vinyylisulfonaatteja, allyy-lisulfonaatteja, alkyylisulfosukkinaatteja, aikalisiä alkyylifosfaat-teja, ja ionisoitumattomia emulsoivia aineita ovat etyleenioksidi-tai propyleenioksidi-polykondensaatit erilaisten hydroksyyliryhmiä sisältävien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Tämä emulsoiva aine voi olla sama tai samoja kuin ne, joita käytetään oksastusaineiden valmistuksessa.To improve the stability of the microsuspension, it may be advantageous to add at least one anionic emulsifier before and / or during the polymerization, optionally to which at least one non-ionizable emulsifier has been added. The anionic emulsifiers are preferably fatty acid soaps, alkyl sulphates, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphonates, vinyl sulphonates, allyl sulphonates, alkyl sulphonoxides, polysiloxides, ethylene oxide oxides, non-ionisated alkyl phosphates, and non-ionised substances. This emulsifier may be the same or the same as those used in the manufacture of grafting agents.

Emulsoivan aineen määrät voivat nousta jopa 5 paino-$:iin vinyyli-kloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri painosta laskettuna. Näitä määriä käytetään tavallisesti, jotta vaikutus olisi tehokas reaktiolle. Mutta vaikka käytettäisiinkin edellä määriteltyjä rajoja ylittäviä määriä, pysytään kuitenkin keksinnön piirissä, sillä emulsoivien aineiden tarkoituksena on ainoastaan stabiloida mikrosuspensio, eivätkä ne vaikuta hiukkasten granulometriaan.The amounts of emulsifier can be up to 5% by weight based on the weight of the vinyl chloride or vinyl chloride copolymerizable monomer of the mixture. These amounts are usually used to make the effect effective on the reaction. However, even if amounts exceeding the limits defined above are used, the scope of the invention remains, since the emulsifiers are only intended to stabilize the microsuspension and do not affect the particle granulometry.

Reaktioseosta kuumennetaan autogeenisessa paineessa polymerointi-lämpötilassa, jonka määräävät halutun vinyylikloridipolymeerin ominaisuudet, jotka riippuvat molekyylimassoista. Tämä lämpötila on tavallisesti välillä 10-85°C ja mieluimmin välillä 30-70°C.The reaction mixture is heated under autogenous pressure at a polymerization temperature determined by the molecular weight dependent properties of the desired vinyl chloride polymer. This temperature is usually between 10-85 ° C and preferably between 30-70 ° C.

Polymerointinopeuden kiihdyttämiseksi on suositeltavaa aktivoida ensimmäiseen ja/tai toisiin oksastusaineisiin sisältyvää reaktiota alulle panevaa ainetta organoliukoisella metallikompleksilla, joka muodostuu polymeroimisen aikana vesiliukoisen metallisuolan ja vähitellen lisättävän kompleksia muodostavan aineen välillä tapahtuvassa reaktiossa, kuten on selostettu suomalaisessa patentissa n:o 57 959-Metallisuolaa käytetään niin paljon, että moolisuhde metallisuola/ reaktiota'alulle paneva aine on välillä 0,1-10, ja metalli voi olla rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, titaani, 11 61706 vanadiini, magnaani, kromi, hopea. Kompleksia muodostavana aineena voivat olla mono- tai polykarboksyylihapot, alkyylifosforihapot; laktonit; ketonit; karbatsonit ja sitä voidaan käyttää jopa stökiö-metrisessä moolisuhteessa metallisuolaan.In order to accelerate the polymerization rate, it is advisable to activate the reaction initiator contained in the first and / or second grafting agents with an organoluble metal complex formed during polymerization in a reaction between a water-soluble metal salt and a gradually added complexing agent, as described in that the molar ratio of metal salt / reactant is between 0.1 and 10, and the metal may be iron, copper, cobalt, nickel, zinc, tin, titanium, 11 61706 vanadium, magnesium, chromium, silver. The complexing agent may be mono- or polycarboxylic acids, alkylphosphoric acids; lactones; ketones; carbazones and can even be used in a stoichiometric molar ratio to a metal salt.

On selvää, että polymerointi mikrosuspensiossa, kuten menetelmä on selostettu edellä, voi tapahtua myös jatkuvana prosessina.It is clear that the polymerization in the microsuspension, as the method described above, can also take place as a continuous process.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on huomattavia etuja, kuten: reaktiota alulle panevaa ainetta käytetään minimaalisesti, reaktio on säännöllisempi ja mahdollisesti lyhyempi kuin klassisissa menetelmissä, reaktioalueella ei muodostu käytännöllisesti katsoen lainkaan kerrostumia, mikä helpottaa lämmönvaihtoa, joten polymerointi tapahtuu homogeenisesti. Tämän lisäksi menetelmällä on erikoisetuna se, että mikrosuspensiossa päästään korkeisiin polymeerikonsen-traatioihin, nimittäin jopa 75 paino-#:iin ja hyvään juoksevuuteen, joten konsentraatio on siis välillä 20-75 paino-#, ja tämän johdosta voidaan paremmin käyttää hyväksi polymerointi- ja erotuslaittei-ta, sekä toistaa saatujen lateksien sisältämien hiukkasten granulo-metria aivan poikkeuksellisen tarkasti.The process according to the invention has considerable advantages, such as: the use of the initiator is minimal, the reaction is more regular and possibly shorter than in classical processes, practically no deposits form in the reaction zone, which facilitates heat exchange, so that the polymerization is homogeneous. In addition, the process has the special advantage that high polymer concentrations, namely up to 75% by weight and good flowability, can be achieved in the microsuspension, so that the concentration is between 20 and 75% by weight, and as a result the polymerization and separation equipment can be better utilized. and reproduces the granulometry of the particles contained in the resulting latexes with exceptionally accurate accuracy.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut lateksit sisältävät vähintäin kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diamet-rit ovat toisistaan eroavat. Siis, kun käytetään kahta oksastus-ainetta, niin molempien saatujen populaatioiden keskimääräiset di-ametrit ovat suurimmilla hiukkasilla 0,4-2,5/Um, kaikkein pienimmillä 0,08-l^um ja diametrien suhde on 1-20 ja painosuhde 0,1-10.The latices prepared by the process of the invention contain at least two populations of particles with different average diameters. Thus, when two grafting agents are used, the average diameters of the two populations obtained are 0.4 to 2.5 μm for the largest particles, 0.08 to 1 μm for the smallest, and the diameter ratio is 1 to 20 and the weight ratio is 0, 1-10.

Kun käytetään kolmea oksastusainetta, saadaan kolme populaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat suurimmilla hiukkasilla 0,4-2,5/Um, keskikokoisilla 0,15-1/Um ja pienimmillä 0,05-0,4^,um, ja dimametrien suhteet suuret hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 1-20, ja painosuhteet suuret hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 0,1-20.When three grafting agents are used, three populations are obtained with mean diameters of 0.4-2.5 μm for the largest particles, 0.15-1 / μm for medium-sized particles and 0.05-0.4 μm for the smallest particles, and large dimer ratio ratios. the particles / medium-sized particles and the medium-sized particles / small particles are either the same or different being 1-20, and the weight ratios of the large particles / medium-sized particles and the medium-sized particles / small particles are either the same or different being 0.1-20.

Diametrit ja painosuhteet, niissä rajoissa jotka on selostettu edellä, valitaan muodostettujen polymeerien käyttöolosuhteista riippuen, kuten plastisolien reologisten ominaisuuksien tai niiden suula-kepuristukseen soveltuvuuden mukaan.The diameters and weight ratios, within the limits described above, are selected depending on the conditions of use of the polymers formed, such as the rheological properties of the plastisols or their suitability for extrusion.

6170661706

Keskimääräisen diametrinsa suhteen eroavat hiukkaset johtuvat oksastusaineiden hiukkasten suurentumisesta. Nykyisten tietojemme mukaan reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien oksastusaineiden hiukkasten tulisi kasvaa siten, kuin on selostettu suomalaisessa patentissa n:o A6 07^; sitä vastoin reaktiota alulle panevaa ainetta sisältämättömien oksastusaineiden hiukkasten kasvun tulisi olla yhtä kuin nolla. Patentin anoja on kuitenkin tehnyt sen toteamuksen, että reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien hiukkasten kasvu on pienempi kuin oli odotettu, kun taas reaktiota alulle panevaa ainetta sisältämättömien hiukkasten kasvu ei ole mitätöntä, vaikkakin se on pienempi suhteellisesti kuin reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien hiukkasten; tämä kasvu ei vastaa polymerointilakeja mikrosuspensiossa eikä emulsiossa.The particles, which differ in their average diameter, are due to the increase in the particles of the grafting agents. To the best of our knowledge, the particles of grafting agents containing the initiator should grow as described in Finnish Patent No. A6 07 ^; in contrast, the particle growth of grafting agents that do not contain the initiator should be equal to zero. However, the applicant has stated that the growth of the initiator-containing particles is lower than expected, while the growth of the non-reactant-containing particles is not negligible, although it is relatively lower than that of the initiator-containing particles; this growth does not correspond to the laws of polymerization in microsuspension or emulsion.

Keksinnön mukaisesti valmistetut vinyylikloridipolymeerit erotetaan polymerointiseoksesta tunnetuin menetelmin kuten suodattamalla, saostus-linkoamisen avulla, lohkaisemalla, dekantoi-malla sentrifugilla, hajottamalla.The vinyl chloride polymers prepared according to the invention are separated from the polymerization mixture by known methods such as filtration, precipitation-centrifugation, cleavage, decantation by centrifugation, decomposition.

Näin saadut polymeerit, jotka ovat jauheiden muodossa, soveltuvat erityisen hyvin plastisolien valmistukseen, joilla on newton-luonne tai ovat pseudoplastisia, ja joissa plastisoivan aineen määrä on hyvin pieni, jopa vain 25 paino-osaa plastisoivaa ainetta 100 paino-osaa kohden polymeeriä, ja viskositeetti heikko, joten sively voidaan suorittaa hyvin nopeasti.The polymers thus obtained, in the form of powders, are particularly well suited for the preparation of plastisols which have a Newtonian character or are pseudoplastic and in which the amount of plasticizer is very small, up to only 25 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of polymer, and viscosity weak, so brushing can be done very quickly.

Keksinnön mukaisia polymeerejä ja kopolymeerejä voidaan käyttää levyjen, kalvojen, lankojen, onttojen kappaleiden, soluja sisältävien materiaalien, matriisipuristettujen esineiden, pursotet-tujen, pursotus-puhallettujen, ruiskun avulla valmistettujen, valettujen esineiden tekemiseen; samoin kuin siveltyjen päällysteiden, soluja sisältävien materiaalien, kaikkien plastisolien käytössä tunnettujen menetelmien mukaan valettujen artikkelien valmistukseen kuten sively, kiertomuovaus, karkaisu.The polymers and copolymers of the invention can be used to make sheets, films, yarns, hollow bodies, cellular materials, die-cast articles, extruded, extruded-blown, injection-molded, molded articles; as well as brushed coatings, cellular materials, for the manufacture of articles molded according to known methods in the use of all plastisols, such as coating, rotational molding, hardening.

Seuraavassa on keksinnön valaisemiseksi joitakin toteutusesi-merkkejä.The following are some examples of embodiments to illustrate the invention.

13 61 70613 61 706

Esimerkki 1Example 1

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossa Sekoitetaan keskenään: 40 kg vinyylikloridia, 0,6 kg lauryyliperoksidia, 4 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, vettä sellainen määrä, että vinyylikloridin konsentraatio on 43 paino-%.Preparation of graft latex 1 in microsuspension Mix: 40 kg of vinyl chloride, 0.6 kg of lauryl peroxide, 4 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate, water in an amount such that the concentration of vinyl chloride is 43% by weight.

Tämä seos homogenisoidaan siten, että saadaan mikrosuspensio, sen jälkeen mainittu mikrosuspensio pannaan 120 l:n autoklaaviin. Sitten kuumennetaan 52°C:een autogeenisessä paineessa.This mixture is homogenized to obtain a microsuspension, after which said microsuspension is placed in a 120 l autoclave. It is then heated to 52 ° C under autogenous pressure.

Kun paine on laskenut, so. 9 h kuluttua, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polyvinyylikloridin konsentraatio on 40 paino-% ja jonka partikkelien keskimääräinen diametri on 0,4/um ja jotka sisältävät 1,5 % laskettuna polymeerin painosta lauryyliperoksidia.When the pressure has dropped, i.e. After 9 h, the unreacted vinyl chloride is vented. A latex having a polyvinyl chloride concentration of 40% by weight and an average particle diameter of 0.4 .mu.m and containing 1.5% by weight of the polymer of lauryl peroxide is obtained.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossa 120 l:n autoklaaviin pannaan: 60,6 kg vettä, 2,60 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-% natriumtetradekyyli-sulfonaattia, 0,053 kg ammoniakkia, 22°Beaum£, 52 kg vinyylikloridia.Preparation of graft latex 2 in emulsion A 120 l autoclave is charged with: 60.6 kg of water, 2.60 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium tetradecyl sulfonate, 0.053 kg of ammonia, 22 ° Beaum®, 52 kg of vinyl chloride.

Sen jälkeen seosta kuumennetaan 52°C:ssa autogeenisessa paineessa ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti, kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään joukkoon 0,035 kg kalium-persulfaat-tia, sen jälkeen 15 min kuluttua lisätään jatkuvana 4,75 1 vesiliuosta, joka sisältää 10 % natrium-tetradekyylisulfonaattia 0,5 1/h.The mixture is then heated to 52 ° C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the work. As soon as the temperature of the mixture is 52 [deg.] C., 0.035 kg of potassium persulphate are added to the mixture, after 15 minutes 4.75 l of an aqueous solution containing 10% of sodium tetradecyl sulfonate 0.5 l / h are added continuously.

9 1/2 h kuluttua lämpötilassa 52°C päästetään reagoimattomasta vinyy likloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 40,2 paino-% ja jonka hiukkasten diametri on 0,12/um. Näissä hiukkasissa ei ole reaktiota alulle panevaa ainetta.After 9 1/2 h at 52 ° C, the unreacted vinyl chloride is evacuated. A latex having a polymer concentration of 40.2% by weight and a particle diameter of 0.12 μm is obtained. There is no initiator in these particles.

14 6170614 61706

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: - 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli siis 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 34,5 g lauryyliperoksidia, 3.5 kg lateksia 2, eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natrium-dodekyylibentsee-nisulfonaattia, 55 kg vinyylikloridia.Polymerization In a 120 l autoclave are placed: - 33.2 kg of water, 5.7 kg of latex 1, i.e. 2.3 kg of polyvinyl chloride containing 34.5 g of lauryl peroxide, 3.5 kg of latex 2, i.e. 1.4 kg of polyvinyl chloride, 1.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 55 kg of vinyl chloride.

Reaktioseosta sekoitetaan ja sekoittajan nopeus on tällöin 50 kierr/-min ja samalla kuumennetaan lämpötilassa 52°C. 3 h kuluttua lisätään 2,5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natrium-dodekyylibentsee-nisulfonaattia.The reaction mixture is stirred and the stirrer speed is then 50 rpm and at the same time heated to 52 ° C. After 3 h, 2.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are added.

18 h reaktion jälkeen havaitaan paineen lasku. Kun paine on laskenut 2 baria, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 54 paino-# ja viskositeetti 38 cP.After 18 h of reaction, a drop in pressure is observed. When the pressure has dropped by 2 bar, gas is released from the unreacted vinyl chloride. A latex is obtained with a polymer concentration of 54% by weight and a viscosity of 38 cP.

Autoklaaviin muodostuneiden kerrostumien paino ei ole kuin 300 g.The weight of the deposits formed in the autoclave is not more than 300 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kahdesta populaatiosta, joiden hiukkasten vastaavat keskimääräiset diametrit ovat 0,20^um ja 0,98/um. Huomataan, että lateksin 2 hiukkasten koko on kasvanut, vaikka ne eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta. Pienet hiukkaset edustavat 29 % polymeerin painosta.Granulometric analysis of the resulting latex shows that the polymer is composed of two populations with corresponding average particle diameters of 0.20 and 0.98. It is noted that the size of the latex 2 particles has increased, although they do not contain the initiator of the reaction. The small particles represent 29% of the weight of the polymer.

Saatu lateksi hajotetaan, saatua jauhetta hierretään ja valmistetaan plastisoli sekoittaen 100 paino-osaa polymeeriä ja 40 paino-osaa dioktyyliftalaattia. Plastisolin reologiset ominaisuudet mitataan: toisaalta käyttäen kiertävää reometriä, joka on tyyppiä Brookfield RTV (neula n:o 6, 20 kierr/min, mittaus ja konditioiminen 25°0:ssa) saadut tulokset ovat esitettyinä taulukossa 1; toisaalta käyttäen reometriä, joka on pursotintyyppiä Severs (konditiointi 2 h 25°C:ssa), tulokset ovat taulukossa 2.The resulting latex is decomposed, the resulting powder is triturated and a plastisol is prepared by mixing 100 parts by weight of polymer and 40 parts by weight of dioctyl phthalate. The rheological properties of plastisol are measured: on the one hand, using a rotary rheometer of type Brookfield RTV (needle No. 6, 20 rpm, measurement and conditioning at 25 ° 0), the results are shown in Table 1; on the other hand, using a rheometer of the Severs extruder type (conditioning for 2 h at 25 ° C), the results are shown in Table 2.

, ** f •\ f ' 15 61 706 TAULUKKO 1, ** f • \ f '15 61 706 TABLE 1

Brookfield viskositeettiBrookfield viscosity

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti _tuntia_______pois j_ 0,5 210 440Conditioning at 25 ° C Viscosity _hours_______out j_ 0.5 210 440

Taulukko osoittaa, että vaikka plastisoli sisältää vain vähän plas-tisoivaa ainetta, sen viskositeetti on pieni, ja että se kehittyy ajan mukana hitaasti.The table shows that although plastisol contains only a small amount of plasticizer, its viscosity is low and that it develops slowly over time.

TAULUKKO 2TABLE 2

Severs viskositeettiSevers viscosity

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek 1_____'_poisi___ 235 308 480 280 820 260 Tätä taulukkoa tutkittaessa todetaan yllättäen, että plastisolin viskositeetti pienenee^kun nopeuden gradientti kasvaa; mikä on ominaista plastisolin pienelle pseudoplastisuudelle ja helpottaa sen käyttöä.Velocity Gradient Viscosity _sec 1 _____'_ off___ 235 308 480 280 820 260 Examining this table, it is surprisingly found that the viscosity of plastisol decreases ^ as the velocity gradient increases; which is characteristic of the low pseudoplasticity of plastisol and facilitates its use.

' Plastisoli, joka koostuu 50 paino-osasta dioktyyliftalaattia 100 pai no-osaa kohti polyvinyylikloridia, käyttäytyy myös pseudoplastisesti, so. viskositeetti pienenee nopeuden gradientin kasvaessa.A plastisol consisting of 50 parts by weight of dioctyl phthalate per 100 parts by weight of polyvinyl chloride also behaves pseudoplastically, i. the viscosity decreases with increasing velocity gradient.

Vertauksen vuoksi suoritetaan 3 koetta käyttäen yhtä ainoata oksastus-lateksia edellä selostetun työtavan mukaisesti.For comparison, 3 experiments are performed using a single grafting latex according to the procedure described above.

Koe A työskennellään kuten edellä, mutta käytetään sellaisia reagoivien aineiden määräsuhteita, että saadaan lateksia, jonka konsentraa-tio on analoginen.Experiment A is worked on as above, but using ratios of reactants such that a latex with an analogous concentration is obtained.

Reaktoriin pannaan: 32,4' kg ^että, 6,9 kg lateksia 1, eli 2,75 kg polyvinyylikloridia, 16 61 706 1,5 kg 10-prosenttista natrium-dodekyylibentseenisulionaatin vesiliuosta, 55 kg vinyylikloridia.The reactor is charged with: 32.4 kg of latex, 6.9 kg of latex 1, i.e. 2.75 kg of polyvinyl chloride, 16 61 706 1.5 kg of 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 55 kg of vinyl chloride.

Reaktio suoritetaan samoissa olosuhteissa. Paineen putoaminen todetaan 18 h kuluttua. Kun kaasu on päästetty pois, on reaktorissa saostunutta polymeeriä, jonka talteenotto tavanmukaisin erotusmenetelmin on mahdotonta.The reaction is carried out under the same conditions. The pressure drop is noted after 18 h. Once the gas has been discharged, there is a precipitated polymer in the reactor which cannot be recovered by conventional separation methods.

Koe B toteutetaan kuten koe A, mutta sekoittajan nopeus on 30 kierr/-min. Paineen putoaminen todetaan 22 h kuluttua. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 5^,5 paino-% ja viskositeetti 500 cP. Kerrostumien paino reaktorissa on 2 kg.Experiment B is carried out as in Experiment A, but the speed of the stirrer is 30 rpm. The pressure drop is noted after 22 h. A latex is obtained having a polymer concentration of 5.5% by weight and a viscosity of 500 cP. The weight of the deposits in the reactor is 2 kg.

Lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että siinä on vain yksi populaatio, jonka hiukkasten keskimääräinen diametri on 1,05/um.Granulometric analysis of the latex shows that it has only one population with an average particle diameter of 1.05 μm.

Lateksin hajotus on vaikeaa. Saatua tuotetta hierretään ja valmistetaan kaksi plastisolia. Tulokset on ilmoitettu taulukossa 3.Latex degradation is difficult. The resulting product is triturated and two plastisols are prepared. The results are reported in Table 3.

TAULUKKO 3 _PLASTISOLI__ PVC DOP Reologia paino-osia paino-osia 100 40 Massaksi muuttuminen mahdo tonta. Saadaan hyvin paisuva, heterogeeninen hartsi.TABLE 3 _PLASTISOLI__ PVC DOP Rheology parts by weight parts by weight 100 40 Mass conversion impossible. A highly swellable, heterogeneous resin is obtained.

100 50 Severs viskositeetti gradientti viskositeetti sek ^ poisi 138 520 187 770 255 860100 50 Severs viscosity gradient viscosity sec ^ off 138 520 187 770 255 860

Kokeiden A ja B sekä esimerkin 1 vertaaminen keskenään osoittaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadun parannuksen, niin että saadaan latekseja, joissa on korkea polymeerin konsentraatio ja alhainen viskositeetti. Se osoittaa myös, että menetelmän avulla saaduista tuotteista saadaan plastisoleja, joilla on suurempi juoksevuus pienempää plastisoivan aineen määrää kohti, minkä ansiosta sively voi tapahtua nopeammin.Comparison of Experiments A and B with Example 1 shows the improvement obtained by the process according to the invention, so that latices with a high polymer concentration and a low viscosity are obtained. It also shows that the products obtained by the process give plastisols with a higher flowability towards a smaller amount of plasticizer, which allows the coating to take place more quickly.

17 61 70617 61 706

Koe C Mikäli reaktion nopeuttamiseksi kokeessa B, jossa konsentraa-tio on korkea, lisätään reaktiota alulle panevan aineen määrää oksas-polymeerissä tai lisätään reaktiota aktivoiva systeemi, on tuloksena terminen epätasaisuus reaktioseoksessa seurauksena reaktorin huonosta lämmönvaihdon kertoimesta sekoitettaessa viskoosia reaktioseosta; tämän johdosta ei pystytä enää hallitsemaan reaktorin lämpötilaa, reaktio on epätasainen, joten lateksi on käyttökelvotonta eikä polymeerin molekyylipaino ole halutun suuruinen.Experiment C If the amount of initiator in the graft polymer is increased or the reaction activating system is added to accelerate the reaction in Experiment B at high concentration, thermal unevenness in the reaction mixture results from poor reactor heat transfer coefficient when stirring the viscous reaction mixture; as a result, the reactor temperature can no longer be controlled, the reaction is uneven, so the latex is unusable and the molecular weight of the polymer is not as desired.

Esimerkki 2Example 2

Polymeroinnissa käytetään esimerkin 1 oksastuslatekseja 1 ja 2.The grafting latices 1 and 2 of Example 1 are used in the polymerization.

Polymerointi ✓ —" 120 l:n autoklaaviin panostetaan: 28,6 kg vettä, 5.7 kg lateksia 1 eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, 3.5 kg lateksia 2 eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-? natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 2.7 g kuparisulfaattia, 55 kg vinyylikloridia.Polymerization ✓ - "The 120 l autoclave is charged with: 28.6 kg of water, 5.7 kg of latex 1 or 2.3 kg of polyvinyl chloride, 3.5 kg of latex 2 or 1.4 kg of polyvinyl chloride, 1.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecyl -benzenesulfonate, 2.7 g of copper sulfate, 55 kg of vinyl chloride.

Reaktioseosta sekoitetaan, sekoittajan nopeus on 50 kierr/min ja samalla kuumennetaan 52°C:ssa.The reaction mixture is stirred at 50 rpm while heating at 52 ° C.

Heti kun lämpötila on noussut 52°C:een aletaan lisätä jatkuvana 0,4 1/h vesiliuosta, joka sisältää 0,68 g/1 askorbiinihappoa.As soon as the temperature has risen to 52 ° C, a 0.4 l / h aqueous solution containing 0.68 g / l of ascorbic acid is added continuously.

- Kun reaktioseosta on pidetty 3 h 52°C:ssa, lisätään 2,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-? natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia.- After keeping the reaction mixture at 52 ° C for 3 h, 2.5 kg of an aqueous solution of 10% by weight are added. sodium dodecylbenzenesulfonate.

Kun reaktio on jatkunut 9 h, havaitaan paineen putoaminen. Kun tämä on 2 baria, lopetetaan askorbiinihapon lisääminen ja reagoimattomasta vinyylikloridista päästetään kaasu pois. Tuloksena on lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 55 paino-? ja viskositeetti 40 cP.After the reaction has continued for 9 h, a pressure drop is observed. When this is 2 bar, the addition of ascorbic acid is stopped and the unreacted vinyl chloride is vented. The result is a latex with a polymer concentration of 55% by weight. and a viscosity of 40 cP.

Reaktorissa muodostuneiden kerrostumien paino ei ole kuin 120 g.The weight of the deposits formed in the reactor is not more than 120 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri is 61706 muodostuu kahdesta populaatiosta. Toinen muodostaa 30 paino-# polymeeristä ja partikkelien keskimääräinen diametri on 0,20^um. Toista on 70 paino-# ja sen hiukkasten keskimääräinen diametri on l^um. Havaitaan, että lateksin 2 hiukkaset ovat suurentuneet, vaikka ne eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.Granulometric analysis of the resulting latex shows that polymer is 61706 consists of two populations. The other comprises 30% by weight of polymer and the average diameter of the particles is 0.20. The second has a weight of 70 and has an average particle diameter of 1 μm. It is observed that the latex 2 particles are enlarged, even if they do not contain the initiator of the reaction.

Lateksi hajotetaan ja saatu polymeeri muutetaan kahdeksi plastisolik-si, jotka sisältävät vastaavasti 40 ja 50 paino-# dioktyyJ1ftalaattia 1?0 paino-osaa kohti polymeeriä.The latex is decomposed and the resulting polymer is converted into two plastisols containing 40 and 50 parts by weight of dioctyl phthalate, respectively, per 1 part by weight of polymer.

Ensimmäisen plastisolin reologiset ominaisuudet on esitetty taulukoissa 4 ja 5 ja toisen plastisolin ominaisuudet taulukossa 6.The rheological properties of the first plastisol are shown in Tables 4 and 5 and the properties of the second plastisol in Table 6.

TAULUKKO 4TABLE 4

Brookfield viskositeettiBrookfield viscosity

Konditioiminen 25°C:ssa Viskositeetti tuntia pois! 0,5 180 24 300 TAULUKKO 5Conditioning at 25 ° C Viscosity one hour away! 0.5 180 24 300 TABLE 5

Severs viskositeettiSevers viscosity

Nopeuden gradientti Viskositeetti sek * poisi 215 360 400 350 670 340 Tämä plastisoli käyttäytyy hyvin lievästi pseudoplastisesti, mitä osoittaa viskositeetin pieneneminen nopeuden gradientin kasvaessa.Velocity gradient Viscosity sec * off 215 360 400 350 670 340 This plastisol behaves very slightly pseudoplastically, as indicated by a decrease in viscosity with increasing velocity gradient.

Kun verrataan taulukoita 2 ja 5> eli siis esimerkkejä 1 ja 2, havaitaan, että reaktiota alulle panevan aineen aktivointi ei käytännössä mitään reologisiin ominaisuuksiin; se ei vaikuta mihinkään muuhun kuin reaktion nopeuteen.Comparing Tables 2 and 5> i.e., Examples 1 and 2, it is found that the activation of the initiating agent has virtually no rheological properties; it does not affect anything other than the rate of the reaction.

19 taulukko 6 61 70619 Table 6 61 706

Severs viskositeettiSevers viscosity

Nopeuden gradientti ,Speed gradient,

Viskositeetti sek _______Pois!___ 90 112 220 100 5^0 80Viscosity sec _______ Off! ___ 90 112 220 100 5 ^ 0 80

Vertaileva koe D. Polymerointi emulsiossa.Comparative experiment D. Polymerization in emulsion.

Pksastuslateksin 1 valmistaminen emulsiossa.Preparation of pxate latex 1 in emulsion.

120 l:n autoklaaviin pannaan: 6l kg vettä, 0,053 kg ammoniakkia 22° Beaume - 2,6 kg esimerkin 1 oksastuslateksia 2, eli 1,150 kg polyvinyyli-kloridia, 50 kg vinyylikloridia.The 120 l autoclave is charged with: 6 l of water, 0.053 kg of ammonia 22 ° Beaume - 2.6 kg of the grafting latex 2 of Example 1, i.e. 1.150 kg of polyvinyl chloride, 50 kg of vinyl chloride.

Seosta kuumennetaan sen jälkeen lämpötilassa 52°C autogeenisessä paineessa ja tämä lämpötila pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään joukkoon 0,035 kg kaliumper-sulf aattia, sitten 15 min kuluttua lisätään jatkuvana 10 paino-/?: sta natrium-tetradekyylisulfonaattia 0,55 1/h. 9 1/2 h:n kuluttua päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Tuloksena on lateksia, jonka polymeeripitoisuus on 40,5 paino-% ja jonka Hiukkasten diametri on 0,40yum.The mixture is then heated to 52 ° C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the work. As soon as the temperature of the mixture is 52 [deg.] C., 0.035 kg of potassium persulphate are added to the mixture, then, after 15 minutes, 0.55 l / h of sodium tetradecyl sulphonate are added continuously. After 9 1/2 hours, the unreacted vinyl chloride is evacuated. The result is a latex with a polymer content of 40.5% by weight and a particle diameter of 0.40 .mu.m.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin panostetaan: 45 kg vettä, 0,053 kg ammoniakkia, 22° Eeaume, - 4,10 kg emulsiolateksia 1, eli 1,67 kg polyvinyylikloridia, - 2,55 kg esimerkin 1 lateksia 2, eli 1,02 kg polyvinyylikloridia, - 40 kg vinyylikloridia.Polymerization A 120 l autoclave is charged with: 45 kg of water, 0.053 kg of ammonia, 22 ° Eeaume, - 4.10 kg of emulsion latex 1, i.e. 1.67 kg of polyvinyl chloride, - 2.55 kg of latex 2 of Example 1, i.e. 1.02 kg polyvinyl chloride, - 40 kg of vinyl chloride.

Sen jälkeen kuumennetaan seos lämpötilaan 52°C autogeenisessä paineessa, ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seos on saavuttanut lämpötilan 52°C, lisätään 0,025 kg kaliumpersul-faattia, sen jälkeen 15 min kuluttua jatkuvana lisäyksenä 5 1 10 pai-no-%:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia 0,5 1/h.The mixture is then heated to 52 ° C under autogenous pressure, and this temperature is maintained throughout the work. As soon as the mixture has reached a temperature of 52 [deg.] C., 0.025 kg of potassium persulphate are added, followed 15 minutes later by a continuous addition of 5 l of 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 l / h.

20 61 70 6 10 h:n reaktion jälkeen päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka polymeeripitoisuus on 42 paino-%. Reaktorissa muodostuneiden kuorien paino on 500 g. Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri muodostuu kahdesta populaatiosta. Toista on 39 paino-?? polymeeristä ja sen partikkelien keskimääräinen diametri on 0,83/um; toista populaatiota on 61 paino-?? ja sen hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,34^,um.After a reaction of 10 h, the unreacted vinyl chloride is vented. A latex with a polymer content of 42% by weight is obtained. The weight of the shells formed in the reactor is 500 g. Granulometric analysis of the resulting latex shows that the polymer consists of two populations. Repeat is 39 weight ?? the polymer and has an average particle diameter of 0.83 μm; another population is 61 weight ?? and its particles have an average diameter of 0.34 μm.

Lateksi hajotetaan ja muutetaan plastisoliksi kuten esimerkissä 1.The latex is decomposed and converted to plastisol as in Example 1.

Reologiset ominaisuudet ovat seuraavat: TAULUKKO 7The rheological properties are as follows: TABLE 7

Brookfield viskositeettiBrookfield viscosity

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti __tuntia___|__poisi_ 0,5 1800 24 >2000 TAULUKKO 8Conditioning at 25 ° C Viscosity __ hours ___ | __off_ 0.5 1800 24> 2000 TABLE 8

Severs viskositeettiSevers viscosity

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek ^____poisi__ 105 2050 160 3100 190 4200Velocity gradient Viscosity _sec ^ ____ off__ 105 2050 160 3100 190 4200

Esimerkin 2 ja kokeen D vertailu keskenään osoittaa hiukkasten suuren granulometrisen eron latekseissa, jotka on saatu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja emulsiossa ja tästä johtuen reologisten ominaisuuksien eroavaisuuden plastisoleissa, jotka on valmistettu käyttämällä lähtöaineina näiden lateksien polymeerejä.A comparison of Example 2 and Experiment D shows a large particle size difference in the latexes obtained by polymerization in microsuspension and emulsion and consequently a difference in rheological properties in plastisols prepared using polymers of these latexes as starting materials.

Esimerkit 3~9 PolymerointiExamples 3 ~ 9 Polymerization

Kaikissa näissä esimerkeissä käytetään 120 i:n autoklaavia, johon panostetaan: vaihteleva määrä vettä, 5,7 kg esimerkin 1 lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, vaihteleva määrä lateksia 2, kussakin esimerkissä ovat hiukkasten 21 61706 keskimääräiset diametrit erilaiset; tämä hiukkasten keskimääräisten diametrien eroavaisuus on saatu aikaan vaihtelemalla käytettävän emul-soivan aineen määrää alkuvaiheessa valmistettaessa esimerkin 1 lateksia 2, 0,55 kg 10 paino-$:sta natrium-tetradekyylisulfonaatin vesiliuosta, 4 g kuparisulfaattia, 55 kg vinyylikloridia.All of these examples use a 120 I autoclave charged with: varying amounts of water, 5.7 kg of the latex 1 of Example 1, i.e. 2.3 kg of polyvinyl chloride, varying amounts of latex 2, in each example the average diameters of the particles 21 61706 are different; this difference in the average diameters of the particles is obtained by varying the amount of emulsifier used in the initial preparation of the latex of Example 1 2, 0.55 kg of a 10% by weight aqueous solution of sodium tetradecyl sulfonate, 4 g of copper sulphate, 55 kg of vinyl chloride.

Työskentelytapa on sama kuin esimerkissä 2 paitsi että polymeroinnin aikana lisätään 3,5 kg samaa natrium-tetradekyylisulfonaattiliuosta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin liuoksen asemasta.The procedure is the same as in Example 2, except that 3.5 kg of the same sodium tetradecylsulfonate solution is added during the polymerization instead of the sodium dodecylbenzenesulfonate solution.

Reaktion vaihtelevat suureet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 9 ·The varying magnitudes of the reaction and the results obtained are shown in Table 9 ·

Taulukon tarkastelu osoittaa, mikä merkitys on oksastuslateksien kokonaismäärällä, molempien oksastuslateksien keskinäisellä määräsuhteella ja mainittujen lateksien hiukkasten diametrillä polymeroinnin aikana muodostuvien kerrostumien määrään samoin kuin saatujen lateksien granulo-metriaan.Examination of the table shows the importance of the total amount of grafting latices, the relative proportions of the two grafting latices and the diameter of the particles of said latexes in the amount of deposits formed during polymerization, as well as the granulometry of the latexes obtained.

Esimerkki 10Example 10

Toistetaan esimerkki 2, mutta polymeroinnissa käytetyn veden määrä on 11,7 kg 28,6 kg:n asemasta.Example 2 is repeated, but the amount of water used in the polymerization is 11.7 kg instead of 28.6 kg.

Reaktion päätyttyä on lateksin sisältämän polymeerin määrä 67 paino-J5 ja sen viskositeetti 60 cP. Autoklaavissa syntyneiden kerrostumien paino on 240 g.Upon completion of the reaction, the amount of polymer in the latex is 67% by weight and its viscosity is 60 cP. The weight of the deposits formed in the autoclave is 240 g.

Lateksin sisältämistä hiukkasista on 29 paino-% sellaisia, että niiden keskimääräinen diametri on 0,19/Um ja 71 paino-% sellaisia, että diametri on keskimäärin l^um.Of the particles contained in the latex, 29% by weight have an average diameter of 0.19 μm and 71% by weight have an average diameter of 1 μm.

Näin saatu lateksi jaetaan kahteen osaan.The latex thus obtained is divided into two parts.

Ensimmäinen osa hajotetaan normaaleissa olosuhteissa alhaisessa lämpötilassa. Saatu jauhe hierretään ja muutetaan p]astisoliksi sekoittamalla 40 osaa dioktyyliftalaattia 100 osaa kohti jauhetta.The first part is decomposed under normal conditions at low temperature. The obtained powder is triturated and converted into a p-astisol by mixing 40 parts of dioctyl phthalate per 100 parts of powder.

Plastisolin reologiset ominaisuudet, mitattuina kuten esimerkissä 1, on koottu taulukoihin 10 ja 11.The rheological properties of plastisol, measured as in Example 1, are summarized in Tables 10 and 11.

2;? 617062 ;? 61706

I LHI LH

n t— O C\J nn t— O C \ J n

rH m rH VO O rHrH m rH VO O rH

(J\ * * Λ * Λ *\ #> CM m rH O O VO t~- rH o o CM LT\ LO CM m(J \ * * Λ * Λ * \ #> CM m rH O O VO t ~ - rH o o CM LT \ LO CM m

CMCM

in N o CM Hin No. CM H

t- -3- ΙΛ H CO O CMt- -3- ΙΛ H CO O CM

CO r *\ λ *> n *\ *i I—I m I—IOO CO O rH O C"-CO r * \ λ *> n * \ * i I — I m I — IOO CO O rH O C "-

CM O in CM CMCM O in CM CM

m n n m η σιm n n m η σι

H· OI N H ON ON rHH · OI N H ON ON rH

f1*- Λ m, Λ #t #vf1 * - Λ m, Λ #t #v

I—I VO CM O O VO ON O O ONI — I VO CM O O VO ON O O ON

CM O in CM KNCM O in CM KN

CMCM

in >- -o rH voin> - -o rH vo

ON -o m rH O CMON -o m rH O CM

VO Λ #v Λ r» #S r> ή m rH o o o ,—I Hoin cm in vo m cm cm n n cm -=r co -=rVO Λ #v Λ r »#S r> ή m rH o o o, —I Hoin cm in vo m cm cm n n cm - = r co - = r

ON CO KN rH rH KN ONCMON CO KN rH rH KN ONCM

ION Λ Λ Λ Λ * n *NION Λ Λ Λ Λ * n * N

O i—i o o o neo o o vo X cm rH o n cm -=r « nO i — i o o o neo o o vo X cm rH o n cm - = r «n

IOIO

3> <3> <

Eh vo n co o CM ON C~- rH CO n -Ξ3" Λ Λ Λ #N «t *Eh vo n co o CM ON C ~ - rH CO n -Ξ3 "Λ Λ Λ #N« t *

C\J VO C\J O o O o rH o LOC \ J VO C \ J O o O o rH o LO

, cm o vo n m n n n co co vo, cm o vo n m n n n co co vo

KN VO CM rH C'- ON CMKN VO CM rH C'- ON CM

m a ^ a «\ * oocooo n h ooo cm cm n nm n m M M SO E M fci. P-ι SEfee.m a ^ a «\ * oocooo n h ooo cm cm n nm n m M M SO E M fci. P-ι SEfee.

x M 3 o 3 oi :cd SO, :ctf O :cdx M 3 o 3 oi: cd SO,: ctf O: cd

EE

O e O ·η cdO e O · η cd

O ^£i ·Η -H +3 ·Η CMO ^ £ i · Η -H +3 · Η CM

·· pr n co ·· -p -p SM ,-η cm •h :cd 3 cd ^-pcöcu-p e j -P cm -P Φ E; ΦΟΛΦΙΙρμ® ' 3 ·· -P S3 -ρΌί-,-ΡΕφΦ-Ρ·· pr n co ·· -p -p SM, -η cm • h: cd 3 cd ^ -pcöcu-p e j -P cm -P Φ E; ΦΟΛΦΙΙρμ® '3 ·· -P S3 -ρΌί -, - ΡΕφΦ-Ρ

•P -H -H O CO -P CdS-P-rHOcOCOCO• P -H -H O CO -P CdS-P-rHOcOCOCO

vtH ' O" (0 > CCS CO rH 3 C CO rH CC) CCS CCSvtH 'O "(0> CCS CO rH 3 C CO rH CC) CCS CCS

m 3 .¾ m-, x o co ω o 3 3 Φ -H Φ 3 C-Hco^C^!^^ Φ E co P ·Η 3 S i 3cdCcOCd333 E >1 QJ cd rH ·Η φ Ό C O -H 3 -H -H ·Η •h h > ei φ k m 3 -h « > o ffi tn km 3 .¾ m-, xo co ω o 3 3 Φ -H Φ 3 C-Hco ^ C ^! ^^ Φ E co P · Η 3 S i 3cdCcOCd333 E> 1 QJ cd rH · Η φ Ό CO -H 3 -H -H · Η • hh> ei φ km 3 -h «> o ffi tn k

co o cd Eco o cd E

W CM I I I CO O I I IW CM I I I CO O I I I

23 6 1 7 0 6 TAULUKKO 1023 6 1 7 0 6 TABLE 10

Brookfield viskositeettiBrookfield viscosity

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti tuntia poisi 0,5 220 24 460 TAULUKKO 11 Severs viskositeettiConditioning at 25 ° C Viscosity hours off 0.5 220 24 460 TABLE 11 Severs viscosity

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek ·*·___poisi_ 243 313 500 302 " 830 272 Tämä esimerkki osoittaa yllättäen, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista saada latekseja, joiden konsentraatio on hyvin suuri, viskositeetti pieni, eikä kerrostumien muodostumista esiinny.Rate Gradient Viscosity _sec · * · ___ off_ 243 313 500 302 "830 272 This example surprisingly shows that with the process according to the invention it is possible to obtain latices with a very high concentration, a low viscosity and no formation of deposits.

Toinen puoli lateksista hajotetaan lämpötilassa, joka on korkeampi. Saadussa jauheessa on polyvinyylikloridi-hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 113/um, näennäinen molekyylipaino 0,6? g/ml ja viskositeetti-indeksi 117· 100 paino-osaan polymeeriä tällä tavoin saatua jauhetta sekoitetaan 0,5 paino-osaa kalsiumstearaattia, 4 paino-osaa lyijyä sisältävää stabiloivaa ainetta ja 4 paino-osaa titaanioksidia. Näin saatua seosta tutkitaan sitten käyttäen apuna Brabender-ekstruusiografia ja Brabender-plastografia verrattuna samaan seokseen, joka on valmistet-- tu käyttäen polyvinyylikloridia, joka on saatu polymeroimalla massas sa, viskositeetti-indeksi 101.The other half of the latex is decomposed at a higher temperature. The obtained powder has polyvinyl chloride particles with an average diameter of 113 μm and an apparent molecular weight of 0.6 μm. g / ml and a viscosity index of 117 · 100 parts by weight of the polymer thus obtained are mixed with 0.5 parts by weight of calcium stearate, 4 parts by weight of a lead-containing stabilizer and 4 parts by weight of titanium oxide. The mixture thus obtained is then examined with the aid of Brabender extrusion chromatography and Brabender plastography in comparison with the same mixture prepared using polyvinyl chloride obtained by polymerizing the pulp, viscosity index 101.

Tulokset on esitetty taulukossa 12.The results are shown in Table 12.

2“ 61706 TAULUKKO 12 BRABBNDER-PLASTOGRAFT BRABENDER-EKSTRUUSIOGRAF1_ POLYMEERI geeliyty- geeliyty- virtaus- koneen pursotetun ai- misaika mismomentti nopeus teho neen 0 _sek___m/g_kg/h w mmreissä PVC esimerkin mukai- 60 3 900 1,73 273 2,31 nen PVC-massa 600 2 350 1,62 233 2,53 paisuu2 “61706 TABLE 12 BRABBNDER-PLASTOGRAFT BRABENDER-EXTRUSION GRAPHIC mass 600 2,350 1.62 233 2.53 expands

Havaitaan, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatu polyvinyyli-kloridi muuttuu geeliksi nopeammin, pursottuu hieman nopeammin ja paisuu vähemmän suukappaleesta ulos tultuaan kuin massapolymeroinnin avulla valmistettu polyvinyylikloridi.It is found that the polyvinyl chloride obtained by the process of the invention turns into a gel faster, extrudes slightly faster and swells less after coming out of the mouthpiece than polyvinyl chloride prepared by bulk polymerization.

Esimerkki 11Example 11

Oksastuslateksi 1 mikrosuspensiossa on sama kuin esimerkissä 1 valmistettu.The graft latex 1 in the microsuspension is the same as that prepared in Example 1.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen mikrosuspensiossa.Preparation of graft latex 2 in microsuspension.

Työskennellään kuten esimerkissä 1; valmistetaan oksastuslateksi 1 käyttäen 8 kg 10 paino-#:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin vesiliuosta 4 kg:n asemasta ja 0,04 kg lauryyliperoksidia 0,6 kg:n asemasta. Homogenisoidaan hyvin hienojakoiseksi.Work as in Example 1; grafting latex 1 is prepared using 8 kg of 10 wt.% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate instead of 4 kg and 0.04 kg of lauryl peroxide instead of 0.6 kg. Homogenize very finely.

Saadun lateksin hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,12/um ja niissä on vain 0,07 paino-# reaktiota alulle panevaa ainetta.The particles of the obtained latex have an average diameter of 0.12 μm and contain only 0.07% by weight of the reaction initiator.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 28,6 kg vettä, - 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, 3.5 kg lateksia 2, eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, joka ei sisällä kuin hyvin vähän reaktiota alulle panevaa ainetta, joka vastaa 0,002 paino-# seoksessa olevasta monomeeristä, 2,7 g kuparisulfaattia, 1.5 kg 10 paino-#:sta natrium-dodekyylibentseenisulfcnaatin vesi-liuosta, - 5&nkg:,vinyylikloridia.Polymerization The following is introduced into a 120 l autoclave: 28.6 kg of water, - 5.7 kg of latex 1, i.e. 2.3 kg of polyvinyl chloride, 3.5 kg of latex 2, i.e. 1.4 kg of polyvinyl chloride, which contains only very little initiator a substance corresponding to 0.002% by weight of the monomer in the mixture, 2.7 g of copper sulphate, 1.5 kg of 10% by weight of an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulphinate, -5 .mu.g of vinyl chloride.

Reaktio suoritetaan kuten esimerkissä 2. Saadun lateksin polymeeri- 25 61 706 konsentraatio on 54 paino-# ja sen viskositeetti on 60 cP. Kerr os tuimien paino on noin 100 g.The reaction is carried out as in Example 2. The polymer of the obtained latex has a concentration of 54% by weight and a viscosity of 60 cP. The weight of the pellets is about 100 g.

Polymeeri muodostuu kahdesta hiukkaspopulaatiosta, joiden vastaavat keskimääräiset hiukkaskoot ovat 0,19/um ja 1/um ja joissa pienten hiukkasten osuus on 29 paino-#.The polymer consists of two populations of particles with corresponding average particle sizes of 0.19 μm and 1 μm, respectively, and in which the proportion of small particles is 29% by weight.

Todetaan, että lateksin 2 hiukkaset ovat suurentuneet, vaikka sen sisältämän reaktiota alulle panevan aineen määrä on käytännöllisesti katsoen yhtä kuin nolla.It is noted that the particles of latex 2 are enlarged, although the amount of initiator contained therein is practically equal to zero.

Esimerkki 12Example 12

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossaPreparation of graft latex 1 in microsuspension

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistaminen, mutta homogenisoiminen suoritetaan siten, että lateksin hiukkasten koko on 0,48/Um. Polymeerin konsentraatio on 39,5 paino-# ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# lauryyliperoksidia laskettuna polymeeristä.The preparation of the grafting latex 1 of Example 1 is repeated, but the homogenization is performed so that the particle size of the latex is 0.48 μm. The concentration of the polymer is 39.5% by weight and the particles contain 1.5% by weight of lauryl peroxide based on the polymer.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen mikrosuspensiossaPreparation of graft latex 2 in microsuspension

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistaminen, mutta homogenisoiminen suoritetaan siten, että lateksin hiukkasten koko on 0,1 /Um. Polymeerin konsentraatio on 40 # ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# lauryyliperoksidia laskettuna polymeeristä.The preparation of the grafting latex 1 of Example 1 is repeated, but the homogenization is carried out so that the particle size of the latex is 0.1 .mu.m. The concentration of the polymer is 40 # and the particles contain 1.5% by weight of lauryl peroxide based on the polymer.

Polymerointi 120 l:n reaktoriin pannaan: 31,2 kg vettä, 1,5 kg 10 #:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin vesiliuosta, 9,9 kg lateksia 1, eli 3,9 kg polyvinyylikloridia, 6,35 kg oksastuslateksia 2, eli 2,5 kg polyvinyylikloridia, 55 kg vinyylikloridia.Polymerization The 120 L reactor is charged with: 31.2 kg of water, 1.5 kg of 10 # aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate, 9.9 kg of latex 1, i.e. 3.9 kg of polyvinyl chloride, 6.35 kg of grafting latex 2, i.e. 2 , 5 kg polyvinyl chloride, 55 kg vinyl chloride.

Reaktioseosta sekoitetaan ja kuumennetaan lämpötilaan 52°C autogeeni-sessä paineessa ja tätä lämpötilaa ylläpidetään koko reaktion ajan.The reaction mixture is stirred and heated to 52 ° C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the reaction.

Kun reaktio on jatkunut 3 h ajan, lisätään seokseen 2,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia. Paineen putoaminen tapahtuu 12 h kuluttua reaktion alkamisesta. Kun se on 2 baria, poistetaan reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois.After the reaction has continued for 3 h, 2.5 kg of an aqueous solution of 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are added to the mixture. The pressure drop occurs 12 h after the start of the reaction. At 2 bar, the unreacted vinyl chloride is degassed.

26 6 1 7 0 626 6 1 7 0 6

Saadun lateksin polymeerikonsentraatio on 54 paino-#. Kerrostumien paino on 500 g.The resulting latex has a polymer concentration of 54% by weight. The layers weigh 500 g.

Polymeerin sisältämien kahden hiukkaspopulaation keskimääräiset dia-metrit ovat 0,18/um ja 0,99/Um ja ne vastaavat 29 ja 71 paino-#.The average diameters of the two particle populations contained in the polymer are 0.18 μm and 0.99 μm and correspond to 29 and 71 wt.

Esimerkki 13Example 13

Toistetaan esimerkki 8, mutta polymeroinnissa käytetään: 16,4 kg vettä, 52,25 kg vinyylikloridia ja 2,75 kg vinyyliasetaattia.Example 8 is repeated, but the polymerization uses: 16.4 kg of water, 52.25 kg of vinyl chloride and 2.75 kg of vinyl acetate.

Saadun lateksin konsentraatio on 58,1 paino-# ja viskositeetti 40 cP. Kerrostumien paino on vain 150 g. Polymeeri koostuu 22 paino-#: sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,22/Um ja 78 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 1,05/Um.The resulting latex has a concentration of 58.1% by weight and a viscosity of 40 cP. The layers weigh only 150 g. The polymer consists of 22 weight # particles with an average diameter of 0.22 μm and 78 weight # particles with an average diameter of 1.05 μm.

Lateksi hajotetaan; saatu tuote on kopolymeeriä, joka sisältää 3*6 paino-# vinyyliasetaattia. Eri suuruisia määriä dioktyyliftalaattia sisältävien plastisolien reologiset ominaisuudet on esitetty taulukossa 13· TAULUKKO 13 DOP Brookfield___Severs___ _n Viskosi- Poisi Nopeuden Viskositeetti 'VM_i ^ivä 40 280 660 100 700 50 100 220 (390 (390 60 30 35 {26M {58The latex is broken down; the product obtained is a copolymer containing 3 * 6% by weight of vinyl acetate. The rheological properties of plastisols containing various amounts of dioctyl phthalate are shown in Table 13 · TABLE 13 DOP Brookfield___Severs___ _n Viscosity-Off Rate Viscosity 'VM_i ^ ivä 40 280 660 100 700 50 100 220

Todetaan, että kun plastisoli sisältää 40 paino-osaa dioktyyliftalaattia 100 paino-osaa kohti vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopoly-meeriä kohti, sen viskositeetti on pieni; aikaisempien menetelmien avulla tämä on mahdotonta.It is found that when plastisol contains 40 parts by weight of dioctyl phthalate per 100 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, its viscosity is low; with previous methods, this is impossible.

Esimerkki 14 Käytetty oksastuslateksi 1 on sama kuin esimerkissä 1.Example 14 The grafting latex 1 used is the same as in Example 1.

Valmistetaan oksastuslateksi 2 emulsiossa 27 6 1 7 0 6Prepare grafting latex 2 in emulsion 27 6 1 7 0 6

Työskennellään täsmällisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Saatujen hiukkasten diametri on 0,115^um.The work is carried out in exactly the same manner as in Example 1. The diameter of the particles obtained is 0.115 μm.

Polymerointi Toistetaan esimerkki 2.Polymerization Example 2 is repeated.

Reaktion päätyttyä on lateksin konsentraatio 54,9 paino-# ja sen viskositeetti 40 cP. Kerrostumien paino autoklaavissa on J 50 g.Upon completion of the reaction, the latex has a concentration of 54.9% by weight and a viscosity of 40 cP. The weight of the deposits in the autoclave is J 50 g.

Lateksin polymeeri muodostuu 69 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,98/um ja 31 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,19/um.The latex polymer is composed of 69 weight # particles with an average diameter of 0.98 μm and 31 weight # particles with an average diameter of 0.19 μm.

Vertailevat kokeet E ja F emulsiossa käyttäen kahta emulsiotyyppistä oksastuslateksia.Comparative experiments E and F in emulsion using two emulsion-type grafting latexes.

Oksastuslateksin 1 valmistaminen emulsiossaPreparation of graft latex 1 in emulsion

Työskennellään kuten valmistettaessa oksastuslateksia esimerkin 2 vertailevassa kokeessa D.Work as for the preparation of the graft latex in Comparative Experiment D of Example 2.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossa e) Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistaminen, mutta käyttäen 1,04 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natrium-tetra-dekyylisulfonaattia 2,6 kg:n asemasta ja lisäämättä natrium-tetrade-kyylisulfonaattia polymeroinnin aikana. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,031/Um.Preparation of grafting latex 2 in emulsion e) The preparation of grafting latex 2 of Example 1 is repeated, but using 1.04 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium tetradecylsulfonate instead of 2.6 kg and without the addition of sodium tetradecylsulfonate during the polymerization. The resulting latex has a particle diameter of 0.031 μm.

f) Työskennellään täsmälleen samoin kuin e) kohdassa. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,025/Um.f) Work in exactly the same way as in e). The resulting latex has a particle diameter of 0.025 μm.

Suoritetaan 2 seuraavaa polymerointia, toinen käyttäen lateksia 2e, toinen käyttäen lateksia 2f, sellaisissa määräsuhteissa, että molempien populaatioiden painosuhde ja saatavan lateksin suurimpien hiukkasten diametri ovat suunnilleen samat kuin esimerkin 14 lateksin.The next 2 polymerizations are performed, one using latex 2e, the other using latex 2f, in such proportions that the weight ratio of both populations and the diameter of the largest particles of the resulting latex are approximately the same as the latex of Example 14.

25 litran autoklaaviin panostetaan: 8000 g deionoitua vettä, ok sv:.: tv s latekseja 1 ja 2 vaihtelevia määriä, vihyyTikloridia niin paljon, että monomeerin ja ympätyn polymeerin paino on 7000 g.The 25-liter autoclave is charged with: 8000 g of deionized water, ok sv:.: Tv s latexes 1 and 2 in varying amounts, soaked in tichloride so much that the weight of the monomer and inoculated polymer is 7000 g.

28 61 70628 61 706

Kuumennetaan sekoittaen 52°C:ssa. Heti kun seos on tullut tähän lämpötilaan, lisätään 4 g ammonium-persulfaattia. 1 h kuluttua lisätään jatkuvana 2 1 vesiliuosta, joka sisältää 1,75 paino-% natrium-dode-kyylibentseenisulfonaattia 0,23 1/h.Heat with stirring at 52 ° C. As soon as the mixture has reached this temperature, 4 g of ammonium persulphate are added. After 1 h, 2 l of an aqueous solution containing 1.75% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate 0.23 l / h are added continuously.

Kun paine on 5 baria, jäähdytetään ja päästetään kaasu reagoimattomasta monomeeristä.At a pressure of 5 bar, the unreacted monomer is cooled and vented.

Työssä käytetyt määrät ja kokeiden E ja F tulokset ovat koottuina taulukkoon 14 verrattuina esimerkkeihin 2 ja 14.The amounts used in the work and the results of Experiments E and F are summarized in Table 14 compared to Examples 2 and 14.

Tätä taulukkoa tutkimalla voidaan todeta, että pieni eroavaisuus hiukkasten diametreissä mikrosuspensiossa polymeroiduissa oksastusla-tekseissa 2 ei aikaansaa käytännöllisesti katsoen minkäänlaisia eroavaisuuksia saatujen tuotteiden granulometriassa ja Teologisissa ominaisuuksissa. Sitä vastoin samanlainen eroavaisuus emulsiopolymeroi-duissa oksastuslatekseissa 2 johtaa huomattaviin eroavaisuuksiin saa- · tujen tuotteiden granulometriassa ja siten Teologisissa ominaisuuksissa. Tässä tapauksessa ei menetelmää voida toistaa täysin samanlaisena.Examining this table, it can be seen that the small difference in particle diameters in the microsuspension polymerized grafting pads 2 does not cause virtually any differences in the granulometry and theological properties of the products obtained. In contrast, a similar difference in emulsion-polymerized grafting latices 2 leads to considerable differences in the granulometry of the products obtained and thus in the theological properties. In this case, the method cannot be repeated exactly the same.

29 61706 o o29 61706 o o

LHLH

O CM H 00 en 'i5 IO CM H 00 en 'i5 I

=T -a-CT\r—1-3- CTNrH OO= T -a-CT \ r — 1-3- CTNrH OO

1—I «Ί A r» Λ ** I—I VO1 — I «Ί A r» Λ ** I — I VO

£h O ro o CM OCTiOfH OO -3ΤΛ M VO ro O iH 1 1£ h O ro o CM OCTiOfH OO -3ΤΛ M VO ro O iH 1 1

v r\j ir\ O Ov r \ j and \ O O

±i IXJ ^' o CO± i IXJ ^ 'o CO

l-C C\J rol-C C \ J ro

WW

S 00S 00

CO O CM CM OOCO O CM CM OO

id en rH ^3- o cm i lid en rH ^ 3- o cm i l

OJ ** *\ Λ Λ «N O QOJ ** * \ Λ Λ «N O Q

O KV O CM i—! O O O OO OLOO KV O CM i—! O O O OO OLO

tv- ro co O -3" ro M ^ lf\ otv- ro co O -3 "ro M ^ lf \ o

rH VOrH VO

cm kvcm sq. m

ir, _j o CMir, _j o CM

LTV rH CM VO ' o cm o vo ro vo -3"LTV rH CM VO 'o cm o vo ro vo -3 "

nr -3- o CM en H IInr -3- o CM en H II

pr, #» #h rs #N O Opr, # »#h rs #N O O

0^3- 00 o 00 O CM OO0 ^ 3- 00 o 00 O CM OO

VO KV CO O 1 IVO KV CO O 1 I

EH CM 00 o OEH CM 00 o O

Cd vo rHCd vo rH

Cd cm ΠΓ td O o t-~ ^=r td rH h en rH o κν o vo vo oocm -=r nr o cm σν P i l O W "·'*'·» r £Cd cm ΠΓ td O o t- ~ ^ = r td rH h en rH o κν o vo vo oocm - = r nr o cm σν P i l O W "· '*' ·» r £

td 0^3- OO O OO O CM OOtd 0 ^ 3- OO O OO O CM OO

td VO KV O LO 1 1 O cm o o o ** -¾¾ -=r cmtd VO KV O LO 1 1 O cm o o o ** -¾¾ - = r cm

O I IO I I

<c 00<c 00

EH e e rHEH e e rH

•H ·Η I• H · Η I

S cd e rt XS cd e rt X

3 o. rt p, ω \ v. ra o.3 o. rt p, ω \ v. ra o.

H »HH »H

£h p Ή£ h p Ή

CD O PCD O P

CD CD -PCD CD -P

ε ε o. o, e >> >> φ 1—I rH Cd ·Ηε ε o. o, e >> >> φ 1 — I rH Cd · Η

O O -H Ό -HO O -H Ό -H

O. O. bfl rt PO. O. bfl rt P

+ + O C P+ + O C P

•H ·Η ·Η Ή rH -C 50 CD• H · Η · Η Ή rH -C 50 CD

H f. ti ·Η !η C O CDH f. Ti · Η! Η C O CD

C. CD (D P CD CD (DCM-roCPC. CD (D P CD CD (DCM-roCP

p CD CD p CD <D CC^ CD ·Η <d ε ε cd ε ε |p pι ό w ε >>ο ε >> ο ε ε ι ·’- 3 ο cd h e cd *—1 C rt ia rt *ä cd idp CD CD p CD <D CC ^ CD · Η <d ε ε cd ε ε | p pι ό w ε >> ο ε >> ο ε ε ι · '- 3 ο cd he cd * —1 C rt ia rt * ä cd id

•H OO -HOO \ ~v o P< W• H OO -HOO \ ~ v o P <W

Ό P. E Ό Pi E -=3- O -HΌ P. E Ό Pi E - = 3- O -H

H *H v. ·Η ι 2 t> IH * H v. · Η ι 2 t> I

Il II P P in OP I-1Il II P P in OP I-1

I_I I_I <D P P OPI_I I_I <D P P OP

<D CD Xd CD SCd H CD<D CD Xd CD SCd H CD

•H P ε tn ε tn <D ·Η p PrtKdrtMdP-ip p• H P ε tn ε tn <D · Η p PrtKdrtMdP-ip p

C o ·Η Kd ·Η Kd O *H PC o · Η Kd · Η Kd O * H P

•h rtröErtJEQco cd• h rtröErtJEQco cd

O P -V O CDO P -V O CD

Sh ι I I 1 1 I 1 CP rtd PSh ι I I 1 1 I 1 CP rtd P

cd p * * * ‘ t> ra ·η B rt Cd ·η ra >5 Ό P CM >0 rH Cd P I .td o rt o o ·η x) racd p * * * ‘t> ra · η B rt Cd · η ra> 5 Ό P CM> 0 rH Cd P I .td o rt o o · η x) ra

Oh 1—I CM CO ·Η ·Η ι—I ι—I Ή P P O CD > ' *H ·Η rt rt ra ή ι ra ra cd cd ·η o raOh 1 — I CM CO · Η · Η ι — I ι — I Ή P P O CD> '* H · Η rt rt ra ή ι ra ra cd cd · η o ra

-td -td rH rH P -td P-td -td rH rH P -td P

cd cd 3 rt ra o CDcd cd 3 rt ra o CD

p p p. p. rt o > ’ ' ' rt rt o o -HP a.'p p p. p. rt o> '' 'rt rt o o -HP a.'

P P CL, Oh Oh OQ COP P CL, Oh Oh OQ CO., LTD

30 6 1 7 0 630 6 1 7 0 6

Esimerkki 15Example 15

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossaPreparation of graft latex 1 in microsuspension

Toistetaan oksastuslateksin 1 valmistus kuten esimerkissä 1 ja homogenoidaan siten, että lateksin hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,25/um. Polymeerin konsentraatio saadussa lateksissa on 40 paino-# ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# laskettuna polymeeristä lauryyli-peroksidia.The preparation of grafting latex 1 is repeated as in Example 1 and homogenized so that the average diameter of the latex particles is 0.25. The concentration of polymer in the obtained latex is 40% by weight and the particles contain 1.5% by weight of polymeric lauryl peroxide.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossaPreparation of graft latex 2 in emulsion

Työskennellään kuten esimerkin 2 vertailukokeessa D käyttäen 0,43 kg 2,6 kg:n asemasta esimerkin 1 oksastuslateksia 2 eli 0,190 kg polyvi-nyylikloridia.Work as in Comparative Experiment D of Example 2 using 0.43 kg instead of 2.6 kg of the grafting latex 2 of Example 1, i.e. 0.190 kg of polyvinyl chloride.

Saadun lateksin polymeerikonsentraatio on 40 paino-# ja sen hiukkasten diametri on 0,7^/um.The resulting latex has a polymer concentration of 40% by weight and a particle diameter of 0.7 .mu.m.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 52 kg vettä, 4,95 kg lateksia 1, eli 2 kg polyvinyylilloridia, 3*15 kg lateksia 2, eli 1,25 kg polyvinyylikloridia, 1,5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 2,7 g kuparisulfaattia, 50 kg vinyylikloridia.Polymerization The following is introduced into a 120 l autoclave: 52 kg of water, 4.95 kg of latex 1, i.e. 2 kg of polyvinyl chloride, 3 * 15 kg of latex 2, i.e. 1.25 kg of polyvinyl chloride, 1.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight. sodium dodecyl benzenesulfonate, 2.7 g of copper sulfate, 50 kg of vinyl chloride.

Polymerointi suoritetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 2.The polymerization is carried out in the same manner as in Example 2.

Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 43 paino-#. Granulometrinen analyysi osoittaa, että se sisältää kaksi populaatiota alkeishiukkasia, joiden vastaavat keskimääräiset diamet-rit ovat 0,88/um ja 0,52/um ja ne edustavat 10 ja 90 paino-# polymeeristä. Tämä vahvistaa hiukkasten kasvamisen molemmissa oksastin.;i atek-seissa.A latex with a polymer concentration of 43% by weight is obtained. Granulometric analysis shows that it contains two populations of elementary particles with corresponding average diameters of 0.88 μm and 0.52 μm and representing 10 and 90% by weight of polymer. This confirms the growth of particles in both branches of the graft.

Esimerkki 16Example 16

Valmistetaan oksastuslateksia 1 mikrosuspensiossa Valmistus on sama kuin esimerkin 1 lateksin 1.Preparation of grafting latex 1 in a micro-suspension The preparation is the same as that of the latex 1 of Example 1.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossa Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistus.Preparation of grafting latex 2 in emulsion The preparation of grafting latex 2 of Example 1 is repeated.

31 6170631 61706

Valmistetaan oksas tus lateksia 3 emulsiossa.Prepare grafting latex 3 in emulsion.

120 l:n autoklaaviin pannaan: 65 kg vettä, 2 kg vesiliuosta, joka sisältää 5 paino-# kaliumlauraattia, 0,053 kg ammoniakkia 22°Beaume, 52 kg vinyylikloridia.The following is placed in a 120 l autoclave: 65 kg of water, 2 kg of an aqueous solution containing 5% by weight of potassium laurate, 0.053 kg of ammonia 22 ° Beaume, 52 kg of vinyl chloride.

Seos kuumennetaan lämpötilaan 52°C autogeenisessä paineessa ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään 0,035 kg kaliumpersulfaattia. 9,30 h:n kuluttua 52°C:ssa päästetään kaasu pois reagoimattomasta vinyyli-kloridista. Saadaan lateksia, jonka polymeerikonsentraatio on ^0,2 paino-# ja jonka hiukkasten diametri on 0,2^um. Hiukkaset eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.The mixture is heated to 52 ° C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the work. As soon as the temperature of the mixture is 52 ° C, 0.035 kg of potassium persulfate is added. After 9.30 h at 52 ° C, the gas is released from the unreacted vinyl chloride. A latex having a polymer concentration of 0.2% by weight and a particle diameter of 0.2% is obtained. The particles do not contain a reaction initiator.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 3^,5 g lauryyliperoksidia, 1.75 kg lateksia 2, eli 0,7 kg polyvinyylikloridia, 1.75 kg lateksia 3, eli 0,7 kg polyvinyylikloridia, 1,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, - 5'5kg vinyylikloridia.Polymerization The following is placed in a 120 l autoclave: 33.2 kg of water, 5.7 kg of latex 1, i.e. 2.3 kg of polyvinyl chloride containing 3.5 g of lauryl peroxide, 1.75 kg of latex 2, i.e. 0.7 kg of polyvinyl chloride, 1.75 kg of latex 3, i.e. 0.7 kg of polyvinyl chloride, 1.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate, -5.5 kg of vinyl chloride.

Reaktioseosta hämmennetään sekoittajalla, jonka nopeus on 50 kierr/-min, ja kuumennetaan 52°C:ssa. 3 h kuluttua lisätään 2,5 kg vesi- liuosta, jossa on 10 paino-# natriumdodekyylibentseenisulfonaattia.The reaction mixture is stirred with a stirrer at 50 rpm and heated at 52 ° C. After 3 h, 2.5 kg of an aqueous solution of 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are added.

Kun reaktio on jatkunut 18 h, havaitaan paineen lasku. Kun paine on laskenut 2 baria, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka polymeerikonsentraatio on 5^ paino-# ja viskositeetti 25 cP.After the reaction has continued for 18 h, a drop in pressure is observed. When the pressure has dropped by 2 bar, gas is released from the unreacted vinyl chloride. A latex with a polymer concentration of 5% by weight and a viscosity of 25 cP is obtained.

Autoklaavissa muodostuneiden kerrostumien paino on ainoastaan 300 g.The layers formed in the autoclave weigh only 300 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kolmesta populaatiosta, joiden Vakkasten keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,l6/Um, 0,40/Um ja 0,97/um, ja ne edusta- 3? 61706 vat vastaavasti 16 #, 20 # ja 64 # polymeerin painosta.Granulometric analysis of the resulting latex shows that the polymer is composed of three populations with mean diameters of 0.16 μm, 0.40 μm and 0.97 μm, respectively, and represent 3? 61706 are 16 #, 20 # and 64 # by weight of polymer, respectively.

Jos verrataan tämän esimerkin mukaisesti saatua lateksia, todetaan, että viskositeetit ovat samalla konsentraatiolla eri suuret.If the latex obtained according to this example is compared, it is found that the viscosities are different at the same concentration.

Esimerkki 17 Käytetty oksastuslateksi 1 on sama kuin esimerkissä 1.Example 17 The grafting latex 1 used is the same as in Example 1.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossaPrepare grafting latex 2 in emulsion

Toistetaan esimerkin 16 oksastuslateksin 3 valmistaminen.The preparation of the grafting latex 3 of Example 16 is repeated.

Valmistetaan oksastuslateksia 3 emulsiossaPrepare graft latex 3 in emulsion

Työskennellään samoin kuin valmistettaessa esimerkin 2 vertailukokeen D oksastuslateksia.Work is carried out in the same way as for the preparation of the grafting latex of Comparative Experiment D of Example 2.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: - 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 34,5 g lauryyliperoksidia, 10.5 kg lateksia 2, eli 4,2 kg polyvinyylikloridia, 10.5 kg lateksia 3, eli 4,2 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 55 kg vinyylikloridia.Polymerization A 120 l autoclave is charged with: - 33.2 kg of water, 5.7 kg of latex 1, i.e. 2.3 kg of polyvinyl chloride containing 34.5 g of lauryl peroxide, 10.5 kg of latex 2, i.e. 4.2 kg of polyvinyl chloride, 10.5 kg of latex 3, i.e. 4.2 kg of polyvinyl chloride, 1.5 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium dodecyl benzenesulfonate, 55 kg of vinyl chloride.

Polymeroidaan kuten esimerkissä 16 ja saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 53 paino-# ja viskositeetti 45 cP.Polymerization as in Example 16 gives a latex having a polymer concentration of 53% by weight and a viscosity of 45 cP.

Autoklaavissa syntyneiden kerrostumien paino ei ole kuin 720 g.The weight of the deposits formed in the autoclave is not more than 720 g.

Granulometrinen analyysi osoittaa, että lateksi sisältää kolme populaatiota alkeishiukkasia, joiden keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,26^,um, 0,54^um ja 0,92/um, ja ne edustavat 22, 32 ja 46 paino-# polymeeristä.Granulometric analysis shows that the latex contains three populations of elementary particles with average diameters of 0.26 μm, 0.54 μm and 0.92 μm, respectively, and represent 22, 32 and 46% by weight of polymer.

Esimerkki 18Example 18

Polymerointiin käytetään esimerkin 16 oksactuslalekseja J ja 2.The oxactus latexes J and 2 of Example 16 are used for polymerization.

i ' i.i 'i.

33 61 70633 61 706

Valmistetaan oksastuslateksia 3 emulsiossaPrepare graft latex 3 in emulsion

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistus, mutta käyttäen 1,04 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumtetradekyyli-sulfonaattia 2,6 kg:n asemasta, eikä polymeroinnin aikana lisätä nat-rium-tetradekyylisulfonaattia. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,0 31 j um.The preparation of the grafting latex 2 of Example 1 is repeated, but using 1.04 kg of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium tetradecyl sulfonate instead of 2.6 kg, and no sodium tetradecyl sulfonate is added during the polymerization. The resulting latex has a particle diameter of 0.0 to 31.

PolymerointiPolymerization

Työskennellään samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 16. Saadaan lateksia, jonka viskositeetti on 22 cP ja joka sisältää kolme populaatiota, jotka edustavat 13, 22 ja 65 paino-# polymeristä ja joiden hiukkasten keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,067/um, 0,19 yum ja 0,97/um.Working under the same conditions as in Example 16. A latex having a viscosity of 22 cP and containing three populations representing 13, 22 and 65% by weight of polymer and having average particle diameters of 0.067 μm, 0.19 μm and 0, respectively, is obtained. 97 / m.

Esimerkki 19Example 19

Valmistetaan oksastuslateksia 1 mikrosuspensiossa Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistus.Preparation of grafting latex 1 in microsuspension The preparation of grafting latex 1 of Example 1 is repeated.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossa 25 l:n autoklaaviin pannaan: - 9,1 kg vettä, 0,75 kg esimerkin 18 oksastuslateksia 3, eli 0,3 kg polyvinyyli-kloridia.To prepare grafting latex 2 in emulsion, 25 kg of water, 0.75 kg of grafting latex 3 of Example 18, i.e. 0.3 kg of polyvinyl chloride, are placed in a 25 l autoclave.

Kuumennetaan sekoittaen 75°C:ssa ja tämä lämpötila pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 75°C, lisätään 12 g kaliumpersulfaattia liuotettuna 100 g:aan vettä, sitten lisätään jatkuvana, 3 h ajan, samanaikaisesti 6 kg butyyliakrylaattia ja 1 litra vesiliuosta, joka sisältää 30 g natriumpyrofosfaattia ja 60 g natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia. Reaktio pysäytetään 8 h kuluttua; saadaan lateksia, jonka polymeerin konsentraatio on 33 paino-# ja jonka hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,09/Um.Heat with stirring at 75 ° C and maintain this temperature throughout the work. As soon as the temperature of the mixture is 75 ° C, 12 g of potassium persulfate dissolved in 100 g of water are added, then 6 kg of butyl acrylate and 1 liter of an aqueous solution containing 30 g of sodium pyrophosphate and 60 g of sodium dodecylbenzenesulfonate are added continuously for 3 h. The reaction is stopped after 8 h; a latex having a polymer concentration of 33% by weight and an average particle diameter of 0.09 μm is obtained.

PolymerointiPolymerization

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta käyttäen 4,25 kg edellä olevaa lateksia 2, eli 1,4 kg polymeeriä.The procedure is as in Example 1, but using 4.25 kg of the above latex 2, i.e. 1.4 kg of polymer.

Saadun lateksin konsentraatio on 52 paino-# ja sen viskositeetti on 40 cP.The resulting latex has a concentration of 52% by weight and a viscosity of 40 cP.

Claims (11)

61706 'ill Autoklaaviin muodostuneiden kerrostumien paino on vain *J00 g. Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kahdesta hiukkaspopulaatiosta, joiden vastaavat keskimääräiset diametrit ovat 0,l8^um ja 0,96^um, ja joissa pienimmät hiukkaset edustavat 30 paino-#.61706 'ill The weight of the deposits formed in the autoclave is only * J00 g. Granulometric analysis of the resulting latex shows that the polymer is composed of two populations of particles with corresponding average diameters of 0.18 and 0.96, respectively, with the smallest particles representing 30% by weight. 1. Menetelmä polyvinyylikloridin tai vähintään 50 paino-# vi-nyylikloridia ja vähintään yhtä vinyylikloridin kanssa kopolyme-roituvaa monomeeria sisältävien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä vastaava tai vastaavat monomeerit pclymeroidaan mikrosuspensiossa oksastusaineen läsnäollessa, joka on vinyylipo-lymeerihiukkasten dispersion muodossa, joka vinyylipolymeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vinyylikloridihomopolymeerit, vinyylikloridikopolymeerit, joissa on yksi kopolymeroituva mono-meeri sekä kopolymeroituvien monomeerien homopolymeerit ja kopoly-meerit, joka oksastusaine on valmistettu etukäteen polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka hiukkaset sisältävät vähintään yhtä organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ilman alulle panevan aineen täydentävää lisäämistä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhden tai useamman muun oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, jossa hiukkasten koot ovat erilaiset sekä keskenään että ensimmäiseen oksastusaineeseen nähden, jolloin käytettyjen oksastusaineiden kokonaismäärä on sellainen, että niiden sisältämien polymeerien määrä on 1-50 paino-# polymeroi-tuvan vinyylikloridin ja oksastuspolymeerien summasta, ensimmäisen oksastuspolymeerin suhde muihin oksastuspolymeereihin on 95/5-5/95 ja oksastuspolymeerien ja vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvan monomeerin seoksen konsentraatio, ottaen huomioon oksastusaineiden vesipitoisuuden, on 20-80 paino-# reaktioseoksesta.A process for preparing copolymers comprising polyvinyl chloride or at least 50% by weight of vinyl chloride and at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride, which process comprises polymerizing the corresponding monomers in a microsuspension in the presence of a grafting agent in the form of a vinyl polymer , consisting of vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride copolymers having one copolymerizable monomer and homopolymers and copolymers of copolymerizable monomers, a grafting agent that the polymerization is carried out in the presence of one or more other grafting agents in the form of dispersions of vinyl polymer particles in which the particle sizes are e both to each other and to the first grafting agent, the total amount of grafting agents used being such that the amount of polymers they contain is from 1 to 50% by weight of the sum of polymerizable vinyl chloride and grafting polymers, the ratio of first grafting polymer to other grafting polymers is 95 / 5-5 / 95 and grafting polymers. and the concentration of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and copolymerizable monomer, taking into account the water content of the grafting agents, is 20 to 80% by weight of the reaction mixture. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muun tai muiden oksastusaineiden hiukkaset sisältävät vähintään yhtä alulle panevaa ainetta.A method according to claim 1, characterized in that the particles of the other or other grafting agents contain at least one initiator. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muun tai muiden oksastusaineiden polymeerin hiukkas- 61706 35 ten keskimääräinen halkaisija on 0,02-1,5/Um. . Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muu tai muut oksastusaineet valmistetaan polymeroi-malla mikrosuspensiossa organoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen läsnäollessa.Process according to Claim 1, characterized in that the average particle diameter of the polymer of the other or other grafting agents is 0.02 to 1.5 μm. . Process according to Claim 1, characterized in that the other or other grafting agents are prepared by polymerizing in a microsuspension in the presence of an organololuble initiator. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että muu tai muut oksastusaineet valmistetaan polymoroi-malla emulsiossa vesiliukoisen reaktiota alulle panevan aineen läsnäollessa.Process according to Claim 1, characterized in that the other or other grafting agents are prepared by polymerizing the emulsion in the presence of a water-soluble initiator. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen polymerointia ja/tai sen aikana lisätään anio-nista emulgoivaa ainetta, mahdollisesti yhdessä ionisoimattoman emulsoivan aineen kanssa.Process according to Claim 1, characterized in that an anionic emulsifier is added before and / or during the polymerization, optionally together with a nonionic emulsifier. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointinopeutta kiihdytetään aktivoimalla reaktiota alulle panevaa ainetta, joka sisältyy oksastusaineiden hiukkasiin, in situ muodostuvalla organoliukoisella metallikom-pleksilla.Process according to Claim 1, characterized in that the polymerization rate is accelerated by activating the reaction initiator contained in the grafting particles with an organoluble metal complex formed in situ. 8. Lateksi, joka sisältää polyvinyylikloridia tai vähintään 50 paino-% vinyylikloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvaa monomeeria ja joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa vähintään kahden oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, joissa hiukkasten koot ovat keskenään erilaiset, tunnettu siitä, että lateksi sisältää vähintään kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat erilaiset.8. A latex containing polyvinyl chloride or at least 50% by weight of vinyl chloride and at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride, prepared by polymerizing in a microsuspension in the presence of at least two grafting agents in the form of dispersions of vinyl polymer particles of different particle sizes, contains at least two populations of particles with different mean diameters. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että se sisältää kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,4-2,5/Um ja 0,08-l^um, ja diametrien suhde on 1-20 ja painosuhde 0,1-10.Latex according to Claim 8, characterized in that it contains two populations of particles with average diameters of 0.4 to 2.5 μm and 0.08 to 1 μm, respectively, and a diameter ratio of 1 to 20 and a weight ratio of 0, 1-10. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu s-itä, että se sisältää kolme hiukkaspopulaatiota, joiden keski-määriset diametrit ovat vastaavasti 0,4-2,5/um, 0,15-l^um ja 0,05-0,^um, ja 36 61 706 määräsuhteet suuremmat hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/hyvin pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 1-20, ja painosuhteet suuremmat hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/ hyvin pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 0,1-20.Latex according to Claim 8, characterized in that it contains three populations of particles with average diameters of 0.4 to 2.5 μm, 0.15 to 1 μm and 0.05 to 0 μm, respectively. um, and 36 61 706 larger proportions of larger particles / medium particles and medium particles / very small particles are either the same or different from 1 to 20, and weight ratios of larger particles / medium particles and medium particles / very small particles are either the same or different , 1-20. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että sen polymeerikonsentraatio on 20-75 paino-%.Latex according to Claim 8, characterized in that it has a polymer concentration of 20 to 75% by weight.