FI61607C - PREPARAT FOER FAONGANDET AV GRANBARKBORRAR - Google Patents

Description

\·λ£*Τ.\ ΓβΙ (11) KUULUTUSjULKAISU f oq j8Ttt LBJ (11) uTLAgG N I NGSSKRI FT b U ' • (45) i ntentti .ayonetty 10 09 1932\ · Λ £ * Τ. \ ΓβΙ (11) ANNOUNCEMENT f oq j8Ttt LBJ (11) uTLAgG N I NGSSKRI FT b U '• (45) i ntentti .ayonetty 10 09 1932

Patent oeddelat (51) Kv.ik.Vci.3 A 01 N 31/06 // A 01 N 31/02 SUOMI—FINLAND pi) 780086 (22) H»keml*pilvi— An«eknlngsd«g 11.01.78 * * (23) Alkupiivt — GUtlghaudig q·^ γβ (41) Tullut Julkiseksi — Blivlt offtntllg ,i ~7 7oPatent title (51) Kv.ik.Vci.3 A 01 N 31/06 // A 01 N 31/02 FINLAND — FINLAND pi) 780086 (22) H »keml * cloud— An« eknlngsd «g 11.01.78 * * (23) Starting line - GUtlghaudig q · ^ γβ (41) Become Public - Blivlt offtntllg, i ~ 7 7o

Patentti- ja rekisterihallitu· .... ....... ... , . , _ , (44) Nihavlkilpanon Ja kuuUulkainin pvm. —National Board of Patents and Registration · .... ....... ...,. , _, (44) Date of Nihavlkilpanon And moonHearth. -

Patent- och regltterstyrelsen AmOkan uthgd och utl.*krtftM publkared 31.05.82 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolle·»»* — togird priorttet Q1 γγPatent- och regltterstyrelsen AmOkan uthgd och utl. * KrtftM published 31.05.82 (32) (33) (31) Pyydetty «tuolle ·» »* - togird priorttet Q1 γγ

Norj a-Norge(NO) 770110 (71) Borregaard Industries Limited, Norge, 1701 Sarpsborg, Norja-Norge(NO) (72) Alf Bakke, As, Lars Skatteböl, Jar, Paul Fröyen, Oslo, Norja-Norge(NO) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Valmiste; kuusen kaarnakuoriaisten pyydystämiseksi - Preparat för fängandet av granbarkborrarNorway and Norway (NO) 770110 (71) Borregaard Industries Limited, Norway, 1701 Sarpsborg, Norway and Norway (72) Alf Bakke, As, Lars Skatteböl, Jar, Paul Fröyen, Oslo, Norway and Norway (NO) (7M Oy Kolster Ab (5 * 0 Preparation; for catching spruce bark beetles - Preparat för fängandet av granbarkborrar

Keksintö koskee valmistetta kuusen kaarnakuoriaisten pyvdvstä-miseksi, joka sisältää verbenolia, erityisesti cis-verbenolia, ja jolle on tunnusomaista, että se lisäksi sisältää 2-metyyli-3-buteeni-2-olia.The invention relates to a preparation for the firing of spruce bark beetles, which contains verbenol, in particular cis-verbenol, and which is characterized in that it further contains 2-methyl-3-buten-2-ol.

Pöhjois-Euroopan kuusimetsien pahin tuholainen on kaarnakuoriainen (Ips typographus), joka tunkeutuu puuhun ja saastuttaa sen, kun suuri määrä kuoriaisia on läsnä. Tällaisten kaarnakuoriaisten eräs torjuntatapa on tuholaismyrkkyjen käyttö, mutta niiden käyttö on rajoitettu kahdesta syystä. Ensinnäkin tehokas torjunta on vaikea niiden kaarnakuoriaisten suhteen, jotka suurimman osan ajasta ovat kaarnan alla ja toiseksi halutaan mahdollisuuksien mukaan välttää sellaisten kemikaalien käyttö, jotka voivat vahingoittaa metsän ekosysteemiä.The worst pest of spruce forests in northern Europe is the bark beetle (Ips typographus), which penetrates the tree and contaminates it when a large number of beetles are present. One way to control such bark beetles is to use pesticides, but their use is limited for two reasons. Firstly, effective control is difficult for bark beetles, which are under the bark most of the time, and secondly, it is desirable to avoid, as far as possible, the use of chemicals that can damage the forest ecosystem.

Kaarnakuoriaisten torjuntaa varten onkin sen tähden voimakkaasti haettu uusia menetelmiä. Viimeisten 10-15 vuoden aikana ovat tutkimukset, erityisesti USA:ssa johtaneet uusille urille. On sijoitettu huomattavia varoja kaarnakuoriaisongelman uusien ratkaisujen löytämiseksi. Nyt on havaittu, että voidaan vaikuttaa kaarnakuoriaisten kommunikaatiojärjestelmään, joka ensisijassa on kemiallista laatua.New methods for controlling bark beetles have therefore been strongly sought. Over the past 10-15 years, research, especially in the US, has led to new careers. Substantial funds have been invested in finding new solutions to the bark shell problem. It has now been found that the bark beetle communication system, which is primarily of chemical quality, can be affected.

6Ί €07 Määrätyissä olosuhteissa muodostavat kuoriaiset aineita, mm. saastuneen puun pihkasta. Aineet levittyvät ympäristöön ja vaikuttavat saman lajin yksilöihin. Tällaiset signaaliaineet, joita nimitetään feromoneiksi, ovat hyvin yleisiä luonnossa ja eläimet itse voivat tunnistaa ne pienissäkin määrissä. Kun signaaliaine on vastaanotettu, aikaansaa se määrättyjä reaktioita vastaanottajayksilössä. Eräät merkkiaineet vaikuttavat houkuttelevasti, kun taas toiset esim. voivat vaikuttaa kiihottavasti tai hälyttävästi.6Ί € 07 Under certain conditions, beetles form substances, e.g. contaminated wood resin. The substances are released into the environment and affect individuals of the same species. Such signaling agents, called pheromones, are very common in nature and can be recognized by animals themselves even in small amounts. When a signal substance is received, it elicits certain reactions in the recipient individual. Some markers have an attractive effect, while others, for example, can have an stimulating or alarming effect.

Yksinkertaisten feromonikomponenttien löytämiseksi on tehty analyysejä, erityisesti kuoriaisten purusta. Tämä koostuu mm. kuoriaisten ulosteista. Analyysien suorittamisen jälkeen on kartoitettu yksinkertaisten feromonien vaikutus ja syntetisoitu nämä. Tämä tutkimus on kuvattu julkaisussa Science, voi. 154, n:o 3748, s. 509-510, 28. lokakuuta 1966. Tässä tutkimuksessa on todettu, että seuraavat yhdisteet ovat pääkomponentteja useimmissa kaarnakuoriaisten signaali-järjestelmissä : cis-verbenoli (sp. 69°C, kp. n. 120°C/15 mm Hg) 2-metyyli-6-metyleeni-2,7-oktadien-4-oli (ipsdienoli) (kp. 54-59°C/0,15 mm Hg) 2-metyyli-6-metyleeni-7-okten-4-oli (ipsenoli).Analyzes have been performed to find simple pheromone components, particularly in beetle crushing. This consists of e.g. from the feces of beetles. After performing the analyzes, the effect of simple pheromones has been mapped and these have been synthesized. This study is described in Science, Vol. 154, No. 3748, pp. 509-510, October 28, 1966. In this study, the following compounds have been found to be major components in most bark beetle signaling systems: cis-verbenol (m.p. 69 ° C, b.p. about 120 ° C / 15 mm Hg) 2-methyl-6-methylene-2,7-octadien-4-ol (ipsdienol) (b.p. 54-59 ° C / 0.15 mm Hg) 2-methyl-6-methylene-7 -octen-4-ol (ipsenol).

Kuusen kaarnakuoriaisten signaalijärjestelmän selvittämiseksi tarkemmin ja erityisesti useampien aikaisemmin tuntemattomien signaa-liaineiden löytämiseksi on kuusen kaarnakuoriaisen suolen sisältö tutkittu tarkemmin. Tässä tutkimuksessa on kuusen kaarnakuoriaisen suolen sisältö analysoitu käyttäen yhdistettyä kaasukromatografia-massa-spektrometriä. Kaasukromatografiakolonni (20 cm x 2,5 mm) täytetään 10-%:.isella FFAP (vapaa rasvahappo-polyesteri) "Varaport 30:llä" ja pidetään 70-230°C:ssa. MS-lähde 250°C ja 70 eV. Aktiivisten yhdisteiden retentioaika ja massaspektri vastasivat täysin autenttisesta aineesta saatuja.Norway spruce bark beetles to determine the signal system in more detail, and in particular several previously unknown sig-media to find a is the content of the spruce bark beetle intestinal studied in more detail. This study is the content of the spruce bark beetle intestinal analyzed using combined gas chromatography-mass spectrometer. The gas chromatography column (20 cm x 2.5 mm) is packed with 10% FFAP (free fatty acid polyester) "Varaport 30" and maintained at 70-230 ° C. MS source 250 ° C and 70 eV. The retention time and mass spectrum of the active compounds corresponded exactly to those obtained from the authentic substance.

Näiden analyysien perusteella havaittiin, että kuusen kaarnakuoriaisen suolet sisälsivät yhdisteen, jota aikaisemmin ei ole todettu tällaisten kuoriaisten tai muiden hyönteisten signaaliaineeksi, nimittäin 2-metyyli-3-buteeni-2-olin (metyylibutenoli), kp. 99°C.Based on these analyzes, it was found that the intestines of spruce bark beetle contained a compound not previously identified as a signaling agent for such beetles or other insects, namely 2-methyl-3-buten-2-ol (methylbutenol), b.p. 99 ° C.

Yksinkertaisten signaaliaineiden tutkimiseksi yksinään ja yhdessä lähemmin käytettiin öljyfaktometriä, jolla on seuraava rakenne: Pääkomponentti on suuri alumiinisuppilo, läpimitaltaan 80 cm ja korkeudeltaan 65 cm. Se on sijoitettu kolmelle alumiinijalalle, siten että yläreuna on 170 cm poiston yläpuolella. Suppilon aukon yläpuolelle on sijoitettu pystysuoraan kaksi 30 cm:n korkuista plexilasi- 61 607 levyä ristiin ja plexilevyjen keskellä on pahvisylinteri, korkeudeltaan 40 cm ja läpimitaltaan 15 cm. Sylinteri on yläpäästään suljettu ja rei'itetty. Sylinterin alapuolella on sähkökäyttöinen puhallin, joka puhaltaa ilmaa sylinteriin. Sylinterin sisäseinämällä riippuu polyeteeniputki, johon tutkittavat aineet on sijoitettu 50 mm:n pituisissa lasisissa kapillaariputkissa, joiden sisäläpimitta on 1,4 mm. Joissakin kokeissa korvattiin polyeteeniputki puukappaleella, jossa 40 uroskuoriaista oli ollut kaksi päivää, tai puhtaalla puukappaleella. Ilma, joka puhalletaan sylinteriin kuljettaa koeaineet, jotka jakautuvat tasaisesti sylinterin seinämien kaikkiin osiin. Tutkittavan aineen määrä, joka kokeen aikana esihöyrystyy, on suhteellisen pieni. Normaalisti oli eniten haihtuvan aineen (metyylibutenolin) esihöyrystyvä määrä n. 0,4 mg/tunti, mutta muiden määrä oli n. 0,02 mg/tunti 20-25°C: ssa. Viisi öljyfaktometriä sijoitettiin koealueelle. Kokeet suoritettiin niin, että öljyfaktometri vaihdettiin toiseen yhden kokeen suorittamisen jälkeen. Koeaika oli yleensä 30 minuuttia, kun parveiluaktivi-teetti oli hyvä. Viileinä päivinä, jolloin oli pienempi parveilu, oli aikaväli 60 minuuttia.To examine the simple signal substances alone and in combination, an oil factor with the following structure was used: The main component is a large aluminum funnel, 80 cm in diameter and 65 cm high. It is placed on three aluminum legs so that the top edge is 170 cm above the outlet. Above the funnel opening, two 30 cm high sheets of plexiglass 61,607 are placed vertically and there is a cardboard cylinder in the middle of the plexiglass sheets, 40 cm high and 15 cm in diameter. The cylinder is closed and perforated at its upper end. Below the cylinder is an electric fan that blows air into the cylinder. On the inner wall of the cylinder hangs a polyethylene tube in which the test substances are placed in 50 mm long glass capillary tubes with an internal diameter of 1.4 mm. In some experiments, the polyethylene tube was replaced with a piece of wood in which 40 male beetles had been present for two days, or with a clean piece of wood. The air blown into the cylinder carries the test substances evenly distributed over all parts of the cylinder walls. The amount of test substance that pre-evaporates during the experiment is relatively small. Normally, the pre-vaporizing amount of the most volatile substance (methylbutenol) was about 0.4 mg / hour, but the amount of others was about 0.02 mg / hour at 20-25 ° C. Five oil factor meters were placed in the test area. The experiments were performed by switching the oil factor to another after performing one experiment. The test time was usually 30 minutes when the flocking activity was good. On cool days with less flocking, the interval was 60 minutes.

Seuraavissa taulukoissa on annettu tulokset viidestä koesarjasta. Syy siihen, että absoluuttiset arvot ovat jonkin verran erilaiset, on, että kokeet suoritettiin eri ajankohtina ja eri lämpötilaolosuhteissa, millä on merkitystä kuoriaisten parveiluun. Taulukoissa on esitetty käytetyt aineet ja pyydystettyjen kuusen kaarnakuoriaisten (Ips typographus) lukumäärän keskiarvo.The following tables give the results of five sets of experiments. The reason why the absolute values are somewhat different is that the experiments were performed at different times and under different temperature conditions, which is important for beetle flocking. The tables show the substances used and the average number of spruce bark beetles (Ips typographus) caught.

Taulukko 1table 1

Viiden kokeen keskiarvo 30 min. Suhde &: (j>Average of five experiments 30 min. Relationship &: (j>

Mstyy1ibutenoli cis-verbenoli 103,2 1 : 1,8 ipsdienoliMethylbutenol cis-verbenol 103.2 1: 1.8 ipsdienol

Metyylibutenoli cis-verbenoli 52,6 1 : 2,1Methylbutenol cis-verbenol 52.6 1: 2.1

Metyylibutenoli ipsdienoli 21,8 1 : 2,4Methylbutenol ipsdienol 21.8 1: 2.4

Metyylibutenoli 5,6 1 : 2,5Methylbutenol 5.6 1: 2.5

Vertailu 3,6 1 : 2,1Comparison 3.6 1: 2.1

Taulukko 2Table 2

Viiden kokeen keskiarvo 30 min. Suhde Ö*: OAverage of five experiments 30 min. Ratio Ö *: O

___ r___ r

Metyylibutenoli cis-verbenoli 77,8 1 : 2,1 ipsdienoli jMethylbutenol cis-verbenol 77.8 1: 2.1 ipsdienol j

Metyylibutenoli cis-verbenoli 56,2 jatkuu | 1 : 4 616 0 7Methylbutenol cis-verbenol 56.2 continued | 1: 4 616 0 7

Taulukko 2 jatkuuTable 2 continues

Viiden kokeen keskiarvo 30 min. Suhde cT : 0 ____+__Average of five experiments 30 min. Ratio cT: 0 ____ + __

Saastutettu puupala 6,6 1 : 1,2Contaminated piece of wood 6.6 1: 1.2

Puhdas puupala 3,8 1 : 2,1Pure piece of wood 3.8 1: 2.1

Vertailu 1,8 1 : 0,9Comparison 1.8 1: 0.9

Taulukko 3Table 3

Viiden kokeen keskiarvo 30 min.Average of five experiments 30 min.

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli 58,2Methylbutenol + cis-verbenol + ipsdienol 58.2

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsenoli 31,2Methylbutenol + cis-verbenol + ipsenol 31.2

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli + ipsenoli 47,0Methylbutenol + cis-verbenol + ipsdienol + ipsenol 47.0

Metyylibutenoli + cis-verbenoli 51,0Methylbutenol + cis-verbenol 51.0

Vertailu 0,6Comparison 0.6

Taulukko 4Table 4

Viiden kokeen keskiarvo 60 min.Average of five experiments 60 min.

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli 57,2Methylbutenol + cis-verbenol + ipsdienol 57.2

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli + ipsenoli 43,7Methylbutenol + cis-verbenol + ipsdienol + ipsenol 43.7

Ipsdienoli 4,8Ipsdienoli 4.8

Ipsdienoli + ipsenoli 1,3Ipsdienoli + ipsenoli 1.3

Vertailu 0,2Comparison 0.2

Taulukko 5Table 5

Neljän kokeen keskiarvo 60 min.Average of four experiments 60 min.

Metyylibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli 145,3 jatkuu...Methylbutenol + cis-verbenol + ipsdienol 145.3 continued ...

5 616 0 75,616 0 7

Taulukko 5 jatkuuTable 5 continues

Neljän kokeen keskiarvo 60 min.Average of four experiments 60 min.

Metyy1 ibutenoli + cis-verbenoli + ipsdienoli + ipsenoli 95,0 cis-verbenoli + ipsdienoli 67,6 cis-verbenoli + ipsdienoli + ipsenoli 42,6Methyl ibutenol + cis-verbenol + ipsdienol + ipsenol 95.0 cis-verbenol + ipsdienol 67.6 cis-verbenol + ipsdienol + ipsenol 42.6

Vertailu 6,0Comparison 6.0

Kuten taulukoista ilmenee saavutetaan kussakin yksityisessä tapauksessa hyviä tuloksia metyylibutenolin ja cis-verbenolin seoksella, ja parhaat tulokset saavutetaan, kun seos sisältää myös ipsdieno-lia, mutta ipsenolilla näyttää olevan negatiivinen vaikutus. Yhdisteillä c<-pineeni, /3-pineeni ja myrseeni, jotka ovat luonnollisia kuusipuiden aineosia, ei havaittu mitään lisääntynyttä houkutusvaikutusta.As can be seen from the tables, good results are obtained in each individual case with a mixture of methylbutenol and cis-verbenol, and the best results are obtained when the mixture also contains ipsdienol, but ipsenol appears to have a negative effect. No increased attractiveness was observed with c <-pinene, β-pinene and myrcene, which are natural constituents of spruce trees.

Aktiivisten komponenttien, verbenolin ja metyylibutenolin ja mahdollisesti ipsdienolin, määrä valmisteessa on edullisesti sellainen, että valmiste koko käyttöaikansa ajan luovuttaa kaikkia mainittuja aktiivisia aineosia, ts. sellainen, että aktiiviset aineosat ovat kuluneet loppuun suunnilleen samanaikaisesti. Näin säädetty haihtuminen saavutetaan sekä valmisteen aktiivisten aineosien vaihtelevalla muodolla. Esim. valmiste voi koostua kerroksittain kyllästetystä aineesta, jossa on haihtuvin signaaliaine (metyylibutenoli) on sisimmässä kerroksessa, esim. kuten "Hercon"-järjestelmässä, nauhan muotoisesta tai kapillaariputkesta kuten "Conrel"-järjestelmässä tai aktiivisista komponenteista kiinteässä, haihtuvassa liuottimessa kuten vahassa.The amount of active ingredients, verbenol and methylbutenol and possibly ipsdienol, in the preparation is preferably such that the preparation releases all said active ingredients throughout its use, i.e. such that the active ingredients are depleted at approximately the same time. The evaporation thus controlled is achieved both by the varying form of the active ingredients of the preparation. For example, the preparation may consist of a layered impregnated substance with the most volatile signaling substance (methylbutenol) in the innermost layer, e.g.

Verbenoli esiintyy sekä geometrisena isomeerinä että optisena isomeerinä (chiralitet).Verbenol exists as both a geometric isomer and an optical isomer (chiralitet).

Verbenolia on syntetisoitu -pineenistä, joka esiintyy oikeal le ja vasemmalle kiertävänä muotona R- ja S-o^-pineeninä· Näistä cA. -pineenin enantiomeerisistä muodoista valmistetaan trans-verbenolin vastaavat enentiomeerit (asetaatin kautta).Verbenol has been synthesized from pinene, which occurs in the right and left circulating form as R and S-o 2 pinene · Of these cA. The corresponding enantiomers of trans-verbenol are prepared from the enantiomeric forms of -pine (via acetate).

S- <A-pineenistä saadaan R-trans-verbenolia (R-konfiguraatio OH-ryhmän kohdalla). Itse bisykliseen järjestelmään synteesissä ei vaikuteta, joten peruskonfiguraatio ei muutu. Edelleen R- o(-pineenis tä saadaan S-trans-verbanolia. Transverbenolista syntetisoidaan cis-beno-lia. Tässä menetelmässä saadaan 616 0 7 6 S-cis-verbenolia R-trans-verbenolista, ja R-cis-verbenolia S-trans-verbenolista.S-<A-pinene gives R-trans-verbenol (R-configuration for OH group). The bicyclic system itself is not affected by the synthesis, so the basic configuration does not change. Furthermore, S-trans verbanol is obtained from R-o (-pinen). Cis-Benol is synthesized from transverbenol. In this method, 616 0 7 6 S-cis-verbenol is obtained from R-trans verbenol, and -verbenolista.

Valitsemalla oikea o(-pineenin enantiomeeri, voidaan siis saada haluttu cis-verbenolin eantiomeeri.Thus, by selecting the correct enantiomer of o (-pinene), the desired enantiomer of cis-verbenol can be obtained.

Suoritetuissa kokeissa käytettiin n. 93 % optisesti puhdasta S-cis-verbenolia (93 % S 7 % R-enantiomeeriä) . Tämä on valmistettu pineenistä, jolla on vastaava optinen puhtaus (93 % S tai (-)-i^-pineeniä).Approximately 93% of optically pure S-cis-verbenol (93% of S 7% of the R-enantiomer) was used in the experiments performed. This is made of pinene of equivalent optical purity (93% S or (-) - p-pinene).

Lisäksi sisältää cis-verbenoli n. 5-10 % R-trans-verbenolia.In addition, cis-verbenol contains about 5-10% R-trans-verbenol.

Ipsdienoli esiintyy myös R- ja S-muodossa. Kokeissa käytettiin raseemista seosta (yhtä suuret osat R- ja S-muotoa).Ipsdienol also exists in R and S forms. A racemic mixture (equal parts of the R and S forms) was used in the experiments.

Keksinnön mukaista valmistetta voidaan tarkoituksenmukaisesti käyttää osana yhdistettyä torjuntaa levittämällä se puille tai keinotekoisille levitteille.The preparation according to the invention can be expediently used as part of a combined control by applying it to trees or artificial spreads.

Kokeissa käytettyjen yhdisteiden kaavat ovat: /OH cis-verbenoli 44The compounds used in the experiments have the formulas: / OH cis-verbenol 44

HB

ί | OH ipsdienoliί | OH ipsdienoli

Il ipsenoliThe ipsenol

OHOH

OH.,OH.,

t Jt J

CH^-C-CH = CH2 metyylibutenoliCH 2 -C-CH = CH 2 methylbutenol

OHOH