FI61033B - Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening - Google Patents

Description

|·^Η*»·| ΓΒΐ /ιι\ KUULUTUSJULKAISU ^^77 4®ΪΑ lBJ 11) UTLAGGN I NGSSKRI FT Ö ' U ό ό • (45) j£r%]2f C Patentti myönnetty 10 05 1902 ^— (51) κ..«,.3,ι&*Η ^#^5/06 SUOMI—'FINLAND (21) P»t*nulh»k*mu* — Pat«nun*eknlnf 7 93226 (22) Hak«mitpilvl--Antekjiln|idtg 17.10.79 ^ * (23) Alkupllvl—Glltlghatsdag 17.10.79 (41) Tullut futklMkil — Bllvit offwtllg 18.0U . 8l

Patentti· ja rekisterihallitus .... ...... ... , . .....

. * , . , (44) NIhrtvIkilpMen |· kuuL ulkalwn pvm.—

Patent· och registerstyrelsen ' AmMun utltgd eeh utl.«krift«n publictnd 29.01.82 (32)(33)(31) Pjrfdttty «tuoUcaus — Begird prlorlMt (71) Neste Oy, Keilaniemi, 02150 Espoo 15, Suomi-Finland(FI) (72) Kurt Ekman, Porvoo, Jouko Huttunen, Porvoo, Olli Turunen,

Porvoo, Suomi-Finland(FI) (7M Forssin & Salomaa Oy (5M Menetelmä aikaiiliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av alkalilöslig cellulosaförening

Keksintö koskee menetelmää alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi. Erikoisesti keksintö koskee menetelmää sellaisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, joka voidaan regeneroida alkaliliuoksesta selluloosakalvon tai -kuidun muodossa.

Valmistettaessa regeneroitua selluloosaa käytetään selluloosan liuottamiseen yleisimmin ns. viskoosimenetelmää, jossa ensin valmistetaan alkaliselluloosaa, joka saatetaan reagoimaan rikkihiilen kanssa selluloosaksantogenaatin muodostamiseksi. Selluloosaksantogenaatti voidaan liuottaa alkaliliuokseen ja regeneroida seostamalla selluloosakalvona tai -kuituna. Menetelmässä käytettävä rikkihiili on erittäin myrkyllinen aine. Sen tilalle on yritetty löytää korvaavaa kemikaalia, jonka käyttö olisi riittävän taloudellista eikä aiheuttaisi samanlaisia ympäristöhaittoja kuin rikkihiili. Tässä ei toistaiseksi ole onnistuttu.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, joka voidaan regeneroida alkaliliuoksesta selluloosakalvon tai -kuidun muodossa tunnetulla viskoosimenetelmällä saadun tuotteen tavoin. Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä liukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, jossa ei tarvitse käyttää rikkihiiltä tai muita ympäristölle yhtä haitallisia kemikaaleja.

2 61 033

Keksinnön mukainen menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi on tunnettu siitä, että selluloosaa kuumennetaan urean läsnäollessa nestemäisessä hiilivedyssä, joka sisältää yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, natriumsyanaatti, kaliumsyanaatti, ja johon urea on oleellisesti liukenematon.

Selluloosajohdannaisten valmistus urean avulla on aikaisemmin tunnettua. US-patentin 2.134.825 mukaan esitetään menetelmä liukoisen selluloosajohdan-naisen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta. Menetelmässä selluloosakui-tuja imeytetään urean vesiliuoksella, vesi poistetaan haihduttamalla ja selluloosaa kuumennetaan selluloosan ja urean välisen reaktion aikaansaamiseksi.

Kun ureaa kuumennetaan sulamispisteeseen tai korkeampaan lämpötilaan, se alkaa hajota isosyaanihapoksi ja ammoniakiksi. Isosyaanihappo ei sellaisenaan ole kovin pysyvä yhdiste, vaan pyrkii trimeroitumaan isosyanuurihapoksi. Edelleen isosyaanihappo pyrkii reagoimaan myös urean kanssa, jolloin muodostuu biureayhdisteitä. Isosyaanihappo reagoi myös selluloosan kanssa muodostaen alkaliin liukoisen selluloosayhdisteen, jota nimitetään selluloosakarbamaatiksi. Reaktio voidaan esittää seuraavasti:

Cell - CH2 - OH + HNCO -a- Cell - CH20 - 0 - C - NH2

Edellä mainitun US-patentin 2.134.825 mukaiselle menetelmälle on oleellista, että urea saatetaan selluloosaan liuoksen, sopivimmin NaOH-liuoksen muodossa ja että varsinainen reaktio tapahtuu liuottimen tai veden poistamisen jälkeen kuivassa faasissa. Toinen vähemmän suositeltava vaihtoehto on urean lisääminen selluloosaan sulatteena ja reaktion suorittaminen sulassa faasissa.

US-patentin 2.134.825 mukaan valmistettu tuote on ainoastaan osittain alkaliliu-koista. Liuokset sisältävät huomattavia määriä liukenemattomia kuituosia, jotka vaikeuttavat suodatusta ja estävät kuitujen kehräämisen riittävän pienireikäisten suuttimien läpi. Liukoisuutta on patentin mukaan pyritty parantamaan lisäämällä natriumhydroksidiliuokseen sinkkisuoloja. Huono liukoisuus johtuu todennäköisesti reaktion suorittamisesta kuivassa faasissa. Kun kuiduista haihdutetaan vesi pois urea jakautuu epätasaisesti kuituihin pyrkien kulkeutumaan selluloosakakun reunaosiin. Tästä johtuen lopputuote on epähomogeenista. Lisäksi kun urean liuottimena on käytetty natriumhydroksidin vesiliuosta, aiheuttaa kuituihin haihdutuksen jälkeen jäävä natriumhydroksidi selluloosan polymeraatioasteen voimakasta alenemista, mikä on lopputuotteen laadun kannalta epäsuotavaa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä selluloosaa kuumennetaan urean läsnäollessa 3 61033 väliaineessa, johon urea on oleellisesti liukenematonta. Korotetussa lämpötilassa urea sulaa ja imeytyy välittömästi selluloosakuitujen sisään. Tämä havaitaan myös siitä, että selluloosakuidut turpoavat voimakkaasti, mikäli urean määrä on sopiva. Reaktiot tapahtuvat keksinnön mukaisessa menetelmässä suurimmaksi osaksi selluloosakuitujen sisällä. Tällöin haitallista urean kulkeutumista ei tapahdu. Tästä syystä syntyvä tuote on homogeenista ja sen liukoisuus alkaliin hyvä. Edelleen väliaine estää urean hajotessa syntyvää isosyaanihappoa trimeroitumsta isosyanuurihapoksi.

Väliaineeksi, jossa selluloosaa keksinnön mukaisesti kuumennetaan urean läsnäollessa, valitaan sellainen hiilivety, johon urea on oleellisesti liukenematon ja jonka kiehumispiste on mieluimmin korkeampi kuin reaktiossa käytettävä lämpötila. Urean hajoaminen isosyaanihapoksi tapahtuu sopivalla nopeudella välillä 130-150°C. Sopivia väliaineita keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi ovat mm. suhteellisen korkealla kiehuvat aromaattiset hiilivedyt, jotka eivät liuota ureaa. Ksyleeni on osoittaunut erittäin sopivaksi väliaineeksi, mutta luonnollisesti voidaan muitakin vaatimukset täyttäviä hiilivetyjä käyttää.

On havaittu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä syntyvän selluloosayhdisteen ominaisuudet paranevat, jos reaktiossa käytetään tiettyjä suoloja, kuten natrium-tai kaliumkarbonaattia tai natrium- ja kaliumsyanaattia. Suolan vaikutusmekanismia ei tarkoin tunneta, mutta on mahdollista, että ko. suolojen liuetessa sulaan ureaan urea pääsee paremmin tunkeutumaan selluloosan ts. turvottamaan sellulosaa. Tällöin urean hajotessa muodostuvalla isosyaanihapolla on suuremmat mahdollisuudet reagoida tasaisemmin selluloosan hydroksyylien kanssa. Samoin jos selluloosa on ennen reaktiota imeytetty suola- tai alkaliliuoksella, selluloosa pysyy turvonneessa tilassa, joten urea pääsee tunkeutumaan selluloosaan. Suolan määrä voi vaihdella huomattavasti, mutta sopivaksi ylärajaksi on havaittu enintään urean määrää vastaava ekvivalentti määrä suolaa. Suola voidaan lisätä selluloosan ja liuottimen muodostamaan suspensioon yksinään ennen urean lisäämistä tai yhdessä urean kanssa jauheena tai sulana.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä selluloosalähtöaine voi olla puu-selluloosaa tai puuvillaa tai muita selluloosaa sisältäviä luonnon ja keinokuituja. Selluloosa voi olla sellaisenaan tai sitten valkaistuna, selluloosahydraat-tina, alkaliselluloosana tai muulla tavoin, esimerkiksi hapoilla käsitellyssä muodossa. Edelleen voi käytettävä selluloosa olla kuitujen, lankojen, kankaiden, kalvojen, arkkien ym. muodossa.

4 61033 Käytettävän selluloosan polymeraatioasteella on lopputuotteen viskositeetin kannalta tärkeä merkitys. Jos lähtöaineena on tavallinen puuselluloosa tai puuvilla, niin saadun liukoisen lopputuotteen viskositeetti on korkea ja siitä johtuen saadaan liuoksia, joiden selluloosapitoisuus on jätettävä suhteellisen alhaiseksi. Käytettäessä selluloosaa, jonka polymeraatioastetta on jonkin verran alennettu, voidaan valmistaa liuoksia, joiden selluloosapitoisuus on vastaavasti korkeampi. Lähtöaineena käytettävän selluloosan polymeraatioastetta voidaan säätää esimerkiksi käsittelemällä halutun pituinen aika 18 % natriumhydroksidiliuoksessa. Ilman vaikutuksesta tapahtuu selluloosan depolymeroitumista, joka voidaan halutussa depolyme-raatioasteessa keskeyttää pesemällä vedellä ja kuivaamalla. Tällä tavalla käsitelty ja kuivahajotettu selluloosa on erittäin sopivaa käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmäässä lähtöaineena.

Urean lisääminen selluloosaan voi keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtua eri tavoin. Sopivimmin selluloosa lietetään ensin käytettyyn hiilivetyväliaineeseen ja tähän seokseen lisätään urea joko jauheena tai sulatteena. Sopiva nestemäärä on 10-30-kertainen selluloosaan verrattuna. Urean mukana voidaan lisätä myös natriumkarbonaattia tai muu käytettävä suola jauheena tai liuotettuna sulaan ureaan. Suola voidaan myös lisätä ensin käytettyyn väliaineeseen ja sen jälkeen lisätä urea edellä mainitulla tavalla.

Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissa esimerkeissä. Lähtöaineena esimerkeissä käytettiin depolymeroitua ja kuivahajotettua sellua, joka valmistettiin viskoosin valmistukseen tarkoitetusta liukosellusta, jonka DP oli noin 700 ja alfaselluloosa-pitoisuus 94 %.

Selluloosa-arkit imeytettiin 18-prosenttisella NaOH-liuoksella. Arkeista puristettiin pois lipeäliuosta, kunnes niiden paino oli 3,5-kertainen kuivan selluloosan painoon verrattuna. Näin saatu alkaliselluloosa kuivahajotettiin potkurisekoitta-jalla ja sijoitettiin suljettuun pulloon.

Selluloosa depolymeroitui ilman hapen vaikutuksesta 30°C:n lämpötilassa. Depoly-merointiaika säädettiin niin, että selluloosan DP käsittelyn jälkeen oli tasolla 450. Tähän tarvittava aika oli noin 17 tuntia. Sen jälkeen suoritettiin neutralointi etikkahapolla, pesu vedellä ja kuivaus tyhjössä 60-70°C:ssa. Näin saatua depolymeroitua selluloosaa käytettiin lähtöaineena esimerkeissä.

Selluloosakuituja ja kalvoja valmistettaessa eräs tärkeimmistä ominaisuuksista on selluloosaliuoksen suodatettavuus. Suodatettavuus, jota tässä kuvataan ns. tukkeu-tumisluvulla, määritettiin menetelmällä, joka on esitetty artikkelissa H. Sihtola, Paperi ja Puu 44^ (1962):5, s. 295-300. Menetelmässä käytetään pienoissuodatinta, 5 61033 . 2 jonka tehollinen pinta-ala on 3,8 cm ja suodatinmateriaalina paperi Machevey-Nagel MN 616. Suodatettavuus lasketaan kaavalla: v 1 , ,n4 ,60 20 .

K = . !0 (_---— ) , missä "20,60 60 20 P20 = 20 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g)

PgQ = 60 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g) IC, = tukkeutumisluku W20,60

Esimerkki 1

Johdannaisselluloosaa, joka oli pilkottu alkalin avulla DP-taeolle 413 neutraloitiin etikkahapolla ja pestiin vedellä kuten aikaisemmin on kuvattu. 20 g näin käsiteltyä selluloosaa imeytettiin 10 % KOCN-liuoksella ja puristettiin puristussuhteeseen 2,5. Sen jälkeen selluloosa revittiin ja sen annettiin kuivua huoneenlämpötilassa ilma-kuivaksi. Selluloosan KOCN-pitoisuus oli tällöin 23,6 %.

Täten käsitelty selluloosa hajotettiin Warring-Blender-kuivahajottimella ja suspen-doitiin 600 g:aan ksyleeniä. Suspension lämpötila nostettiin reaktioastiassa 135°:een öljyhauteella. Seoksesta tislattiin pois vesi-ksyleeniseosta noin 100 ml käyttäen alennettua painetta.

Reaktioastia varustettiin pystyjäähdyttäjällä ja lisättiin 18 g ureaa, jolloin lämpötila laski muutamia asteita. Jäähdyttäjän kautta alkoi poistua ammoniakkia ja samalla lämpötila nousi takaisin 135°C:een. Kuumennusta jatkettiin 3 tunnin ajan. Reaktioseos suodatettiin, kuitumainen rakeinen aine pestiin 3 kertaa vedellä, 3 kertaa metanolilla ja uudelleen 3 kertaa vedellä 60°C:ssa. Tuote kuivattiin ilma-kuivaksi ja analysoitiin. Sen DP oli 344 ja typpipitoisuus 3,5 %. Tuote liuotettiin 10-prosenttiseen NaOH-liuokseen -5°C:n lämpötilassa. Liuoksen kuulaviskositeetti pyrittiin säätämään noin 50 sekunniksi. Liuoksesta saatiin tukkeutumisluvuksi 2470 edellä olevalla menetelmällä. Selluloosapitoisuus oli 5,9 %.

Orgaaniset karbamaatit ovat kestäviä hapanta hydrolyysia vastaan, mutta hajoavat helposti alkalissa keitettäessä. Samoin keksinnön mukaisella menetelmällä saatu tuote ei hajoa keitettäessä laimeissa hapoissa, mutta sen sijaan laimeassa natrium-hydroksidissa se hajoaa selluloosaksi, natriumkarbonaatiksi ja natriumsyanaatiksi, jotka voidaan todeta titraamalla. Tällä perusteella lasketun typpimäärän havaittiin vastaavan läheisesti teoreettista karbamaattiryhmissä olevan typen määrää.

Myös IR-spektrissä havaittiin adsorptio likimain samalla kohdalla kuin orgaanisil- 6 61033 la karbamaateilla, mikä osoittaa, että kysymyksessä on karbamaattiyhdiste.

Esimerkki 2

Suoritettiin vertailukoe käyttäen US-patentin 2.134.825 mukaista menetelmää urea-selluloosayhdisteen valmistamiseksi. Imeytettiin 24,3 g edellä kuvatulla tavalla depolymeroitua selluloosaa liuoksella, jossa oli 25 % ureaa, 5 % natriumkarbonaattia ja loput vettä. Seos suodatettiin ja puristettiin 618, g:n painoon ja siirrettiin lämpökaappiin 130°C:n lämpötilaan 2,5 tunnin ajaksi.

Liuotuskokeita tehtiin keski- ja reunaosista otetuille näytteille, jotka oli pesty esimerkin 1 mukaisella tavalla. Näytteitä yritettiin liuottaa 10 % NaOH-liuokseen. Silmämääräisesti näytti siltä, että tuote liukeni, mutta mikroskooppi-tarkastelu osoitti, että sekä keski- että reunaosista otetuista näytteistä jäi suuri määrä liukenemattomia kuituja. Tästä syystä tukkeutumislukua ei voitu edes määrittää. Typpianalyysi antoi 10,2 % typpeä reunaosissa ja 7,5 % sisäosassa.

Edellä oleva osoittaa, että tällä menetelmällä saatu tuote on epähomogeenista ja vain osittain liukenevaa. Tukkeutumisluvun perusteella arvioiden liuosten suoda-tettavuus on niin huono, että kuitujen kehräys liuoksista ei ole käytännössä mahdollista.

Esimerkit 3-5

Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin kokeita, joissa lähtöaineselluloosaa imeytettiin eri väkevyisillä KOCN-liuoksilla ja annettiin kuivua huoneenlämpötilassa ilmakuivaksi. Jatko tapahtui samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt reaktio-olosuhteet ilmenevät taulukosta 1.

Esimerkit 7-9

Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin joukko kokeita, joissa selluloosalähtö-ainetta imeytettiin 5 %:lla Na-karbonaattiliuoksella, 10 %:lla natriumsyanaatti-liuoksella ja 5 %:lla kaliumkarbonaattiliuoksella. Jatkokäsittely suoritettiin kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet on esitetty taulukossa 1.

7 61033 TAULUKKO 1

Esim. Suola Väkevyys Urea/ Typpi- DP Liuotuskokeen % sellu % Sellupit. Viskosi- Tukkeu- teetti tumis-% (s) luku 3 KOCN 5 3 4,8 346 5,8 48 1378 4 " 2,5 3 4,5 333 5,7 47 1768 5 " 2,5 3 4,5 371 5,7 56 2160 6 1 2,5 3,3 380 5,0 53 11301 7 Na2C03 5 4,5 3,9 372 5,6 46 3820 8 NaOCN 10 3 3,4 316 5,8 35 3620 9 K2C03 5 4,5 4,1 380 5,8 51 7250

Esimerkit 10-13

Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin joukko kokeita, joissa selluloosalähtö-ainetta ei imeytetty suolaliuoksella vaan suola lisättiin jauheena urean lisäyksen yhteydessä. Jatkokäsittely suoritettiin kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet on esitetty taulukossa 2.

TAULUKKO 2

Esim. Suola % sellu- Urea/ Typpi- DP Liuotuskokeen loosasta sellu % .

^ Sellupit. Viskosi- Tukkeutu- % teetti misluku (s) 10 KOCN 10 2 3,8 358 5,7 43 5600 11 ·· 7,4 3 4,0 328 5,6 32 13700 12 NaOCN 50 3 3,5 322 5,5 48 18000 13 Na2C03 25 3 3,8 360 5,4 51 4000 8 61033

Esimerkit 14-16

Sulasta urasta tehtiin suolan kanssa sulate, joka lisättiin esimerkkien 10-13 mukaisella tavalla selluloosalähtöaineeseen. Jatkokäsittely kuten edellä. Tulokset taulukossa 3.

TAULUKKO 3

Esim. Suola % sellu- Urea/ Typpi DP Liuotuskokeen loosasta sellu % Sellupit. Viskosi- Tukkeu- % teetti tumis- (s) luku 14 KOCN 30 3 3,8 346 5,8 57 15000 15 " 15 1,6 4,0 377 5,7 55 13700 16 Na2C03 25 4,5 4,0 331 5,7 46 18700 —< I ______ - 1 -

Esimerkit 17-19

Kuivahajotettu valkaistu sulfaattimassa (DP = 750) suspendoitiin 600 g:aan ksylee-niä, lämmitettiin 136°C:een ja lisättiin sitten yhdessä jauhettuna 24 g ureaa ja 20 g suolaa. Jatkokäsittelyt kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet taulukossa 4.

TAULUKKO 4

Esim. Suola Typpi- DP Liuotuskokeen % Sellupit. Viskositeetti Tukkeutumiset (s) luku 17 KOCN 3,1 643 3,06 53,4 6690 18 NaOCN 2,6 652 3,03 46,8 9010 19 Na2C03 2,4 660 3,18 53,5 12220

Claims (6)

1. Menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosaa kuumennetaan urean läsnä ollessa nestemäisessä hiilivedyssä, joka sisältää yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, natriumsyanaatti, kalium-syanaatti, ja johon urea on oleellisesti liukenematon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen hiilivety on ksyleeni.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan kuumentaminen suoritetaan 130-150°C:ssa, mieluummin 132-136°C:ssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ureaa lisätään selluloosan ja nestemäisen hiilivedyn seokseen jauheena urean imeyttämiseksi selluloosaan.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « urean mukana lisätään enintään ekvivalenttimäärä yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natrium- ja kaliumkarbonaatti sekä natrium- ja kaliumsya-naatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urea lisätään selluloosan ja nestemäisen hiilivedyn seokseen sulana.