FI60878C - Foerfarande foer framstaellning av en fast ziegler-katalytkomponent pao en baerare och foerfarande foer polymerisation av 1-olefiner genom anvaendning av denna katalytkomponent - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en fast ziegler-katalytkomponent pao en baerare och foerfarande foer polymerisation av 1-olefiner genom anvaendning av denna katalytkomponent Download PDFInfo
- Publication number
- FI60878C FI60878C FI762182A FI762182A FI60878C FI 60878 C FI60878 C FI 60878C FI 762182 A FI762182 A FI 762182A FI 762182 A FI762182 A FI 762182A FI 60878 C FI60878 C FI 60878C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- halide
- magnesium
- katalytkonponent
- foerfarande foer
- oxyhalide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
I - - -·Ι Γβι ..... KUULUTUSJULKAISU ϊΓιΟΠα [Β] («) UTLAGGNINGSSKRIFT ®υ°78 C mb Patentti myönn tt>’ 13 04 19:32 Patent meddelat ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 08 F 4/60, 4/02, 10/00 SUOMI —Fl N LAND (M) Pat«nttlh»k«mui — PituncanfBknlng 762182 (22) Hakcmlipilvi — AiM0knlngtd«g 30.07.76 ^ ^ (M) AtkupUvt—Glfclghettdag 30.07.76 (41) Tullut (ulklMksI — Bllvlt offantilg 31.01.77
Patentti· ja rekisterihallitus .... ........ .
. (44) Nihtivikalpanon ji ktiul.Julkalsun pvm. —
Patent-och registerstyrelsen AnaMcan utlagd och uti.akrifun pubikurad 31.12.8l (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Btglrd prloritet 30.07.75
Englanti-England(GB) 31891/75 (71) BP Chemicals Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU,
Englanti-England(GB) (72) David Leslie Hyde, East Pleen, Stirling, Scotland, Kenneth Clark Kirkwood, Larbert, Stirlingshire, Scotland, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Menetelmä kiinteän kantajalla olevan Ziegler-katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja menetelmä 1-olefiinien polymeroimiseksi käyttäen tätä katalyyttikomponenttia - Förfarande för framställning av en fast Ziegler-katalytkomponent pä en bärare och förfarande för polymerisation av 1-olefiner genom användning av denna katalytkomponent Tämä keksintö koskee menetelmää kiinteän kantajalla olevan Ziegler-katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja menetelmää 1-olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä tätä katalyyttikomponenttia.
Jo pitkään on ollut tunnettua, että olefiineja, kuten ety-leeniä voidaan polymeroida saattamalla ne polymerointiolosuhteissa kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää siirtymämetalliyhdis-J^Ttä, esim. titaanitetrakloridia ja kokatalyyttiä tai aktivaattoria, esim. orgaanista metalliyhdistettä, kuten trietyylialumiinia. Tämän tyyppisistä katalyyteistä käytetään tätä nimitystä läpi koko tämän patenttijulkaisun. Katalyytistä ja kokatalyy tästä yhdessä käytetään nimitystä aktivoidut Ziegler-katalyy tit. Tällaisten katalyyttien kerrostaminen kantajamateriaaleilie, kuten Diikarbidilie, kalsium-fosfaatille, magnesium- tai natriumkarbonaatille on myös tunnettua.
60878
Englantilaisessa GB-patentissa 969 764 kuvataan kantajalla olevan Ziegler-tyyppistä katalyyttiä, joka sisältää (a) sellaisen reaktion tuotetta, joka suoritetaan inertissä nestemäisessä hiilivedyssä tietyissä olosuhteissa Mendelejev'in mukaisen jaksollisen järjestelmän ryhmien IVa, Va ja Via metallin, eli titaanin, vanadiinin, kromin, sirkoniumin, niobiumin, molybdeenin, hafainmin, tantalin tai volframia halogenidi- tai oksihalogenidiyhdisteen ja kuivan (siinä määritellyllä tavalla), hienojakoisen, hiukkasmaiseri epäorgaanisen oksidin välillä, joka on muuta kuin piidioksidia, alumiinioksidia tai alumiinioksidi-piidioksidia ja jonka keskihiukkaskoko on alle 1 /um ja jossa on pintahydroksyyliryhmi ä, ja (b) (kokatalyyt-tinä) orgaanista metalliyhdistettä tai metallihydridiä, joka on siinä määritelty. Esimerkkejä sopivista enäorgaanisista oksideista sanotaan olevan titaanioksidi, sirkoniumoksidi, toriumoksidi ja magneslumoksidi.
FI-patenttihakemus 1921/69 koskee katalyyttiä etyleenin poly-merointia tai sekapolymerointia varten, joka katalyytti käsittää organoalumiiniyhdisteen (komponentti B) ja titaania ja magnesiumia sisältävän komponentin (komponentti A) seoksen, jolloin komponentti A on reaktiotuote, joka saadaan kun halogeeni vapaa magnesiumyhdiste, joka sisältää 0,2-2 moolia hydroksiryhmiä gramma-atomia kohti magnesiumia, reagoi alkoholin, kaavan TiiOR^)^ mukaisen titaani-tetra-alkoholaatin ja titaanitetrakloridin kanssa, jolloin kaavassa R merkitsee identtisiä tai erilaisia hiilivetyradikaaleja. Halo-geenivapaa magnesiumyhdiste voi esimerkiksi olla magnesiumhydrok-sidi, Mg(OH)2.
GB-patenttijulkaisu 1 276 345 taas kuvaa katalyyttiä 1-olefiinien polymerointia varten, joka katalyytti käsittää organo-alumiinikomnonentin (komponentti B) ja titaania sisältävän kantaja-komponentin (komponentti A), jolloin komponentti A valmistetaan saattamalla halogeenia sisältävä tetravalenttinen titaaniyhdiste reagoimaan veden kanssa sellaisen kiinteän aineen läsnäollessa, joka on liukenematon hiilivetyihin, ja poistamalla reagoimaton titaaniyhdiste. Kiinteä aine voi esimerkiksi olla magneslumoksi dia.
Nyt on keksitty, että kantajalla oleva parannettu Ziegler-katalyyttikomponentti voidaan valmistaa kyllästämällä magnesium-oksidi, jolla on määrätty hydroksyylipitoisuus, reaktiotuotteella, joka saadaan määrätyn halogeenia sisältävän sii rtymämetalliyhdisteen 3 60878 reagoidessa alifaattisten alkoholien kanssa.
Keksintö koskee siten menetelmää kiinteän kantajalla olevan Ziegler-katalyy ttikomponentin valmistamiseksi, jossa menetelmässä hydroksyyliryhmiä sisältävä magnesiumyhdiste kyllästetään tuotteella joka on saatu saattamalla oleellisesti vedettömissä olosuhteissa (a) titaanihalogenidi, -oksihalogenidi tai -alkoksihalogenidi tai niiden seos reagoimaan vanadiini- tai sirkoniumhalogenidin, -oksihalogenidin tai - alkoksihalogenidin ja (b) 1-6 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin kanssa, jonka jälkeen eristetään kiinteä kyllästetty katalyyttikomponentti, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että hydroksyy liryhmiä sisältävä magnesiumyhdiste on magne s lumoksi di , jonka hydroksyy Hoitoisuus on pienempi kuin 0,2 OH-ryhmää magnesiumatomia kohti.
Keksintö koskee lisäksi menetelmää 1-olefiinien polymerolmi-seksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että saatetaan polyme-rointiolosuhteissä monomeeri kosketukseen edellä esitetyllä menetelmällä valmistetun kantajalla olevan Ziegler-katalyyttikomponentin kanssa Ziegler-katalyyttiaktivaattorin läsnäollessa, joka edullisesti on trialkyylialumiini tai alkyylialumiinihalogenidi.
Tässä keksinnössä käytettävien magnesiumoksidilaatujen hiukkaskoko on edullisesti 1-100 Aam. Magne s lumoksi di, jonka pinta-ala on 1-1 000 m /g on erityisen suositeltava. On edullista käyttää magnesiumoksidia, joka on saatu hajottamalla termisesti magnesium-hydroksidia, vaikka magnesiumoksidit, jotka on saatu hajottamalla termisesti esimerkiksi magnesiumkarbonaattia, magnesiumsitraattia tai emäksistä magnesiumkarbonaattia tai polttamalla magnesiummetal-lia, ovat myös sopivia.
Halogeenia sisältävän siirtymämetalliyhdisteen on reagoitava alifaattisen alkoholin kanssa käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Halogeenivetyä muodostuu reaktion aikana ja tämä voidaan purkaa kaasumaisena halogeenivetynä tai jättää liuokseen, jos reaktio suoritetaan liuottimessa tai ylimäärin olevan alkoholin kanssa tai halogeenivety voi muodostaa kompleksin reaktiotuotteen kanssa. Suositeltavia halogeenia sisältäviä siirymämetalliyhdisteitä ovat ne, joilla on yleinen kaava Ti(0R>n Cl^_n, jossa 0<n<4, edullisesti 1 < n < 3 ja R on hi i li vety ryhmä , edullisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli ryhmä. Esimerkkejä edullisista siirtymämetalli-yhdisteistä ovat TiCl^, TiCOC^) Clg, Ti (O-iPr)Clg, ZrCl^ ja V0C13 tai niiden seokset.
60878 4 Käytetyn halogeenia sisältävän siirtymämetalliyhdLs teen määrä on sopivasti vähintään riittävä aikaansaamaan siirtymämeta 1li n väkevyydeksi lopullisessa katalyytissä 0,1-30 %, edullisesti 0,5-15 % ja erityisesti 1-7 % laskettuna katalyytin kokonaispainosta. Haluttaessa voidaan käyttää ylimäärin, esimerkiksi jopa 100-kertaista väkevyyttä lopullisessa katalyytissä olevaan nähden, halogeeniä sisältävää siirtymäme talliyhdis tettä , edellyttäen että lopullinen katalyytti sisältää 0,1-30 % siirtymämetallia.
Tässä keksinnössä käytetty alifaattinen alkoholi on suora-tai haaraketjuinen alkoholi, jossa on 1-6 hiiliatomia, esimerkiksi metanoli, etanoli, isopropanoli tai isobutanoli.
Käytetty alkoholimäärä on sopivasti 0,1-4,0 moolia, edullisesti 1,0-3,5 ja erityisesti 1,5-3,0 moolia yhtä moolia kohti siirtymäme talliyhdis tettä
Reaktio halogeenia sisältävän siirtymämetailiyhdis teen ja alifaattisen alkoholin välillä on edullista suorittaa inertin liuottimen läsnäollessa, tyypillisten sopivien liuottimien ollessa heksaa-ni, sykloheksaani, isobutaani, isopentaani, tolueeni ja alifaattisten ja aromaattisten hiilivetyliuottimien seokset. Reaktio voidaan suorittaa missä tahansa halutussa lämpötilassa. Normaalisti 0-150°C olevat lämpötilat on havaittu sopiviksi.
Magnesiumioksidin kyllästys on edullista suorittaa lämpötilassa 0-240°C ja kaikkein mieluimmin välillä 40-1 40°C. Kyllästys voidaan suorittaa inertin laimentimen tai halogeenia sisältävän siirtymämetalliyhdisteen ja alkoholin reaktiotuotteen liuottimen läsnäollessa. Sopivia inerttejä laimentimia (jotka joissakin tapauksissa ovat myös sanotun reaktiotuotteen liuottimia) ovat esimerkiksi tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, kuten petrolieetteri , butaani , pentaani, heksaani, haptaani, metyylisykloheksaani ja aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni, tolueeni ja ksyleeni. Kun käytetään inerttiä laimenninta tai liuotinta, on usein vaivatonta suorittaa magnesiumioksidin kyllästys liuottimen refluksointilämpötilassa.
Kaikki kyllästyksen jälkeen katalyyttiin jäävä ylimääräinen siirtymämetalliyhdis te (so. s i irtymämetalliyhdis te , joka ei ole reagoinut, magnesi umoksidin kanssa tai absorboitunut siihen) on suositeltavaa poistaa katalyytistä esimerkiksi liuotinpesulla, suodatuksella, sentrifugoimalla tai muulla sopivalla tekniikan la, joka ei vaikuta haitallisesti katalyyttiin.
Kaikki katalyyttivalmistuksen vaiheet on suositeltavaa suorittaa kosteudelta suojattuna.
5 60878
Keksinnön mukaista polymeröintiprosessia sovelletaan 1-olefiinien, esim. eteenin tai propeenin tai olefiinien seoksien, esim. eteenin ja muiden 1-olefiinien, kuten propeenin, 1-butoonin, 1-penteenin, 1-hekseenin, 4-metyylipenteeni-1;n, 1,3-butadieenin tai is op reen in p o ly me roin t iin, Menete lmä s o ve 11 uu e r i ty i se s l i e tee — ^*in polymerointiin tai eteenin kopolymerointiin aina 40 paino-% :n kanssa (laskettuna koko monomeeri s ta ) komonomeere j a, so. yhtä tai useampaa muuta 1-olefiinia.
Kuten muidenkin kantajalla olevien Ziegler-katalyyttien yhteydessä nyt valmistettu katalyytti on aktivoitu Ziegler-katalyytin aktivaattori11a. Ziegler-katalyyttien aktivaattorit ja menetelmät, joilla niitä käytetään Ziegler-katalyyttien aktivointiin, ovat hyvin tunnettuja. Esimerkkejä Ziegler-katalyyttien aktivaatto-reista ovat jaksollisen järjestelmän ryhmien I, II, III ja IV metallien eli litiumin, natriumin, kaliumin, rubidiumin keesiumin, berylliumin, magnesiumin, kalsiumin, strontiumin, bariumin, sinkin, kadiumin, elohopean, beronin, alumiinin, galliumin, indiumin ja talliumin johdannaiset tai hydridit. Erityisen suositeltavia ovat trialkyylialumiinit tai alkyylialumiinihalogenidi, esim. trietyyli-tai tributyylialumiini.
Po ly me rointiolos uh tee t voivat olla tuetussa Ziegler- polyme-roinnissa käytetyn tunnetun tekniikan mukaiset. Polymerointi voidaan suorittaa kaasufaasissa tai dispergointiväliaineen läsnäollessa, johon monomeeri liukenee. Nestemäisenä dispergointiväli aineena voidaan käyttää hyödyksi inerttiä hiilivetyä, joka on nestemäinen polymerointiolosuhteissa, tai monomeeria tai monomeereja itseään, joita pidetään nestemäisessä tilassa niiden kyllästysaineessa. Polymerointi voidaan haluttaessa suorittaa vetykaasun tai muun ketjunvaihtoaineen läsnäollessa tuotetun polymeerin molekyylipainon vaihtelemiseksi.
Polymerointi on edullista suorittaa sellaisissa olosuhteissa, että polymeeri muodostuu kiinteinä, nestemäiseen laLmentimeen suspen-doituneina hiukkasina. Yleensä laimennin valitaan paraffiineista ja sykloparaffiineista, joissa on 3-30 hiiliatomia molekyyliä kohti. Sopivia laimentimia ovat esimerkiksi isopentaani, isobutaani ja sykloheksaani. Isobutaani on suositeltava.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvissa tai panosolosuhteis- r; a.
6 60878
Menetelmät tuotepolyolefiinin talteenottamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja.
Tämän keksinnön mukaisesti valmistettua polymerointikata lyyt -tiä voidaan käyttää suurella tuotantokyvyllä suur’tiheyksistcn eteenipolymeerien ja -kopolymeerien valmistukseen, joilla on ominaisuudet, jotka tekevät ne sopiviksi ruiskuDuristukseen. Katalyyteillä on suuri aktiivisuus ja ne kykenevät hiukkasmuotoisissa orosessi-olosuhteissa tuottamaan polymeerejä, joilla on kaupallisesti hyödyllinen hiukkaskokojakautuma.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin keksintöä.
Esimerkeissä sulaindeksi (M^ ^ g) ja suurkuormitussulaindeksi (MI21,6) määritettiin ASTM-menetelmän 1238 mukaisesti käyttäen 2,16 kg;n ja 21,6 kg:n painoja samassa järjestyksessä; yksiköt ovat g/10 min .
Esimerkki 1
Magnesiumoksidia, joka tunnetaan nimellä Maglite D ja jota toimittaa Plastichem Ltd., Esher, Surrey, England ja joka on valmistettu hajottamalla termisesti magnesiumhydroksidia, kuivattiin 100 mmHg:n paineessa 150°C:ssa 1,5 tuntia ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan eksikaattorissa.
150 ml kuivaa sykloheksaania ja 57 ml isopropanolia lisättiin kolviin, joka oli huuhdeltu kuivalla typellä. 36,4 ml titaanitetra-kloridia lisättiin hitaasti sekoittaen ja seosta kuumennettiin refluk-soiden 0,5 tuntia, jossa vaiheessa muodostunut HC1 oli osittain, mutta ei kokonaan kiehunut pois. Tuotteen uskotaan olevan Ti(0-iPr)2Cl2:n, HCl:n ja ylimääräisen iPrOH:n kompleksi. 10 g kuivasta magnesiumoksidista lisättiin sitten ja seosta kuumennettiin refluksoiden vielä 4 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen katalyytti pestiin kuusi kertaa sykloheksaani11a (150 ml:n jakeet) , jolloin pesunesteessä olevan titaanin väkevyys oli alle 1 g/1. Katalyyttiä varastoisiin typen alaisena ja käytettiin sykloheksaanilietteenä.
Polymerointi suoritettiin 2 litran sekoittimella varustetussa ruostumattomassa teräsreaktioastiassa. Kiinteä katalyytti lisättiin sykloheks aanilietteenä reaktoriin, jota huuhdeltiin inertillä kaasulla ja pidettiin 60-75°C:ssa. Isobutaania (1 litra), joka sisälsi alumiinitrietyyliä, lisättiin ja seos saatettiin reaktiolämpötilaan. Vetyä (4,1 ^atm) lisättiin ja kokonaispaine saatettiin 2/1 atmriin lisäämällä eteeniä. Eteeniä lisättiin jatkuvasti tämän paineen yllä- 7 60878 pitämiseksi, kun reaktio edistyi. Tulokset esitetään taulukossa.
Esimerkki 2
Magnesiumoksidilaatua, joka tunnetaan nimellä Maglite K (10 g), lietettiin 100 ml:aan kuivaa sykloheksaania ja panostettiin typellä huuhdeltuun reaktioas tiaan. 12,2 ml TiCl^a lisättiin hitaasti tiputussuppilos ta. Tämän jälkeen lisättiin 19,1 ml isopropanolia 15 minuutin ajan tiputussuppilosta. Seosta refluksoitiin 2 tuntia, jona aikana jonkin verran HCl:a kiehui pois, vaikka osa pysyi liittyneenä muodostuneeseen Ti(0-iPr)2Cl2:in ja ylimäärin olevaan iPrOHrin.
Katalyytti pestiin 150 ml:n jakeilla sykloheksaania reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi, kunnes titaanipitois uus pe s u li uoks i s s a oli <2 1 g/1 ja säilytettiin typen alaisena.
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1; tulokset esitetään taulukossa.
Esimerkki 3 31,7 g ZrCl^ :a sekoitettiin 37,8 g:n kanssa TiCl^a typellä huuhdellussa kupulaatikossa. 100 ml kuivaa sykloheksaania lisättiin, jota seurasi 44,8 g isopropanolia tiputussuppilosta. Seosta refluk-soitiin 1/2 tuntia, jona aikana jonkin verran, mutta ei kaikki muodostuneesta HCl:sta kiehui pois. 10,9 g MgO:a (Maglite K,
Plastichem Ltd, Esher, Surrey) lisättiin 50 ml kuivaa sykloheksaania sisältävän lietteen muodossa. Seosta ref luksoi ti in vielä tunnin ajan. Katalyytti pestiin sitten 150 ml:n jakeilla tuoretta sykloheksaania absorboimattornien siirtymämetalliyhdisteiden poistamiseksi ja säilytettiin kuivassa typpiatmosfäärissä. Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1; tulokset esitetään taulukossa.
Esimerkki 4 6,3 ml VOCl^ra lisättiin 29,2 ml:aan TiCl^ra tiputussuppi. los-sa ja lisättiin hitaasti sekoitettuun, typellä huuhdeltuun seokseen, jossa oli 57,0 ml isopropanolia 100 ml:ssa sykloheksaania. Muodostui sakka ja se liuotettiin kuumentamalla seos suunnilleen 60°(':een, 10,0 g Maglite K-magnesiumoksidia (Plastichem Ltd, Esher, Surrey) lisättiin 50 ml kuivaa sykloheksaania sisältävän lietteen muodossa ja seosta kuumennettiin refluksoiden 3 tuntia. Jonkin verran HCl:a kiehui pois, mutta loppuosa pysyi lisättynä seokseen. Katalyytti pestiin tuoreella sykloheksaani11a (150 ml:n jakeet) reagoi mattomien siirtymä-niot.al 1 i yhdiste iden poistamiseksi. Katalyyttiä säilytettiin typen alaisena sykloheksaanilietteenä.
Polymerointikokeet suoritettiin kuten esimerkissä 1; tulokset esitetään taulukossa.
---- 60878 8
CD CD
*“ · LO CD 00
• T“ osi CNJ CM CSJ
CM CM
W I—I
-,,Σ g_____
CD OO
T- CN T- LO · • r> r r ("Ö CM CO CM T CD -μ
M CO
s: o c
rO
a, P cn
•H '-n *H
P tiQ t0 d)w c .
Φ σι K) oi r O
go oo p· lo J- γ
>1 P 3- CM CM O
Ή ·Η γ Ο Ό <P Λ Ρ —η ————— — —— » pj Ρ (Λ Q) => ε φ 3 3 ε +-* ^ σ >,
•Η CD Λ ι—I
CX'·' Ο Ο Ο Ο ΟΟτ-τ-τ- Ο
• et CD CD CD O
S ·Η V CO
•η ε 3 < ^ 3 co
-----g· O
(0 ·—' CD φ O I H r- O et p
0- Η O O LO '-'lv-·' *H
M Ή f * *· «> rd I o J" co J- ι—t •HrO cdcmj-co +->o co ro γ v fi,'-' oo cn oo co cn uo ro <0 g O -h cm 3 D Φ :30 p____-μ K φ p ►j-----φ ε φ S3 cn 3> -o >, ^ o ε ho p <C P O LO cm p<
3 Pj cm C
H w I o oo ud cd p
O O CM co J· -H
Φ p o P
C ·Η LO φ • H 3 - — ,, — φ 3 CX £ CX V- v- LO V- E >,
3 •'•'«•'OS H
co J-j-LoJ-p O
O -HO' Pj 3 o
p Pj ID CO P
I ·> 3 CM o\° o o e— co co > K o cd J- v- J- ro ------ o 3 •H g
co c-~ r- a- r- co _r:___O
P1 CD CD CO CD >1 U r- T— CO r— >, p
ι—O '-'<0000 (03 O
M_________C O X
1- ' 3 o ·> co • H | o co t- V- t- 3 OIPloQOcmco 3ov-v- et γ
p 3 p oo eo t- J- H M
•Γ-t P >, O O T— O 3 v- p
3 3 >> ·> ·> " ·> Da -H
Cl. Y H o o o o oo ' PO
P
•H H >~, X X p •M X :3 P P T- cm <o et p d) r- CM OO J- Q) :p £ ε :3 •H -H Σ
CO CO '-N
UI_ _ V-
Claims (5)
1· Menetelmä kiinteän kantajalla olevan Ziegler-kata lyy tt i k opponentin valmistamiseksi, jossa menetelmässä hydroksyyliryhmiä sisältävä magnesiumyhdiste kyllästetään tuotteella, joka on saatu saattamalla oleellisesti vedettömissä olosuhteissa (a) titaanihalogenidi, -oksihalogenidi tai -alkoksihalogen;d! tai niiden seos reagoimaan vanadiini- tai sirkoniumhalogeni d i n -oksihalogenidin tai -alkoksihalogenidin ja (b) 1-6 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin kanssa, jonka jälkeen eristetään kiinteä kyllästetty katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmiä sisältävä magnesium-yhdiste on magnesiumoksidi, jonka hydroksyylipitoisuus on pienempi kuin 0,2 OH-ryhmää magnesiumatomia kohti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumoksidi on magnesiumhydroksidin terminen hajoamis tuote.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magne s iumoksi din hiukkaskoko on 1-100 /um ja pinta-ala on 1-1 000 m2/g.
4. Menetelmä 1-olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan polymerointiolosuhteissä monomeeri kosketukseen kantajalla olevan Ziegler-katalyyttikomponentin kanssa; joka on valmistettu kyllästämällä hydroksyyliryhmiä sisältävä magnesium-oksidi, jonka hydroksyylipitoisuus on pienempi kuin 0,2 OH-ryhmää magnesiumatomia kohti, tuotteella, joka on saatu saattamalla oleellisesti vedettömissä olosuhteissa (a) titaanihalogenidi, -oksihalogenidi tai -alkoksihalogenidi tai niiden seos reagoimaan vanadiini- tai sirkoniumhalogenidin, -oksihalogenidin tai -alkoksihalogenidin ja (b) 1-6 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin kanssa, jonka jälkeen eristetään kiinteä kyllästetty katalyyttikomponentti.; Ziegler-katalyyttiaktivaattorin läsnäollessa, joka edullisesti on trialkyylialumiini tai alkyylialumiinihalogenidi.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnel t u siitä, että monomeeri on eteeni.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB31891/75A GB1553673A (en) | 1975-07-30 | 1975-07-30 | Polymerisation catalyst |
| GB3189175 | 1975-07-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI762182A FI762182A (fi) | 1977-01-31 |
| FI60878B FI60878B (fi) | 1981-12-31 |
| FI60878C true FI60878C (fi) | 1982-04-13 |
Family
ID=10329942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI762182A FI60878C (fi) | 1975-07-30 | 1976-07-30 | Foerfarande foer framstaellning av en fast ziegler-katalytkomponent pao en baerare och foerfarande foer polymerisation av 1-olefiner genom anvaendning av denna katalytkomponent |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4087380A (fi) |
| JP (1) | JPS5218488A (fi) |
| BE (1) | BE844780A (fi) |
| CA (1) | CA1074285A (fi) |
| DE (1) | DE2632730A1 (fi) |
| DK (1) | DK341476A (fi) |
| ES (1) | ES450193A1 (fi) |
| FI (1) | FI60878C (fi) |
| FR (1) | FR2319422A1 (fi) |
| GB (1) | GB1553673A (fi) |
| IT (1) | IT1064690B (fi) |
| NL (1) | NL7608303A (fi) |
| NO (1) | NO147475C (fi) |
| SE (1) | SE434845B (fi) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1553673A (en) * | 1975-07-30 | 1979-09-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
| US4410670A (en) * | 1978-06-13 | 1983-10-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| ATE7922T1 (de) * | 1979-10-12 | 1984-06-15 | Bp Chemicals Limited | Polymerisations-katalysator und verfahren. |
| IT1193358B (it) * | 1980-01-18 | 1988-06-15 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| US4458058A (en) * | 1981-06-03 | 1984-07-03 | Chemplex Company | Polymerization method |
| US4396748A (en) * | 1981-10-22 | 1983-08-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing alpha-olefins |
| JPS5975910A (ja) | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4665139A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp. | Process for polymerizing a monomer charge |
| US4434242A (en) * | 1982-11-24 | 1984-02-28 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
| US4435518A (en) * | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
| EP0112081A1 (en) * | 1982-12-04 | 1984-06-27 | BP Chemicals Limited | Polymerisation process |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US4937300A (en) * | 1987-06-22 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US5330950A (en) * | 1987-12-29 | 1994-07-19 | Mobil Oil Corporation | Mixed Ziegler and chromium catalyst and process for preparing a broad molecular weight distribution HDPE |
| US4863886A (en) * | 1987-12-29 | 1989-09-05 | Mobil Oil Corporation | Magnesium oxide-supported ziegler catalyst modified with acid and higher alkanol, and process for preparing narrow MWD HDPE |
| AU4743090A (en) * | 1989-08-03 | 1991-03-11 | Mobil Oil Corporation | Magnesium oxide-supported ziegler catalyst modified with acid and higher alkanol, and process for preparing narrow mwd hdpe |
| US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US7071137B2 (en) * | 2004-08-25 | 2006-07-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Method of making a ziegler-natta catalyst |
| WO2018123070A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Irpc Public Company, Limited | A method to produce a well-dispersed mgo nanoparticle-based ziegler-natta catalyst, and usage in producing ultra high molecular weight polyethylene |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU39635A1 (fi) | 1960-01-18 | |||
| DE1300247B (de) * | 1963-11-14 | 1969-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| FR1493660A (fr) * | 1966-07-19 | 1967-09-01 | Solvay | Procédé perfectionné pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines |
| US4056668A (en) * | 1966-10-21 | 1977-11-01 | Solvay & Cie | Process for the polymerization and copolymerization of olefins with a solid support catalyst |
| DE1770726B1 (de) * | 1968-06-27 | 1972-05-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
| US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| DE1795268A1 (de) * | 1968-08-30 | 1972-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| DE1795272C2 (de) | 1968-08-31 | 1981-10-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen |
| DE1924049A1 (de) * | 1969-05-10 | 1970-11-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| DE1961865C3 (de) * | 1969-12-10 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen |
| US3786032A (en) * | 1970-11-20 | 1974-01-15 | Ici Ltd | Vinyl polymerization |
| US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
| US3989880A (en) * | 1971-02-18 | 1976-11-02 | Solvay & Cie | Catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US3989879A (en) * | 1971-02-25 | 1976-11-02 | Solvay & Cie | Process and catalysts for the polymerization and copolymerization of olefins |
| US4065611A (en) * | 1972-07-08 | 1977-12-27 | Nippon Oil Company Limited | Process for the production of polyolefins |
| FR2194076B1 (fi) * | 1972-07-27 | 1976-10-29 | Neo Tec Etude Applic Tech | |
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| GB1492174A (en) * | 1973-12-13 | 1977-11-16 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| JPS5111879A (en) * | 1974-07-19 | 1976-01-30 | Nippon Oil Co Ltd | Horiorefuinno seizohoho |
| GB1553673A (en) * | 1975-07-30 | 1979-09-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
-
1975
- 1975-07-30 GB GB31891/75A patent/GB1553673A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-07-13 CA CA256,861A patent/CA1074285A/en not_active Expired
- 1976-07-19 US US05/706,759 patent/US4087380A/en not_active Ceased
- 1976-07-21 NO NO762548A patent/NO147475C/no unknown
- 1976-07-21 DE DE19762632730 patent/DE2632730A1/de not_active Withdrawn
- 1976-07-26 SE SE7608457A patent/SE434845B/xx unknown
- 1976-07-27 NL NL7608303A patent/NL7608303A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-07-27 ES ES450193A patent/ES450193A1/es not_active Expired
- 1976-07-29 IT IT25838/76A patent/IT1064690B/it active
- 1976-07-29 JP JP51090789A patent/JPS5218488A/ja active Granted
- 1976-07-29 DK DK341476A patent/DK341476A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-07-30 FI FI762182A patent/FI60878C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 BE BE169472A patent/BE844780A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 FR FR7623302A patent/FR2319422A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-03-23 US US06/022,855 patent/US4256865A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-03 US US06/212,695 patent/USRE30970E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE844780A (fr) | 1977-01-31 |
| DK341476A (da) | 1977-01-31 |
| US4256865A (en) | 1981-03-17 |
| JPS5218488A (en) | 1977-02-12 |
| FI762182A (fi) | 1977-01-31 |
| USRE30970E (en) | 1982-06-15 |
| US4087380A (en) | 1978-05-02 |
| SE434845B (sv) | 1984-08-20 |
| GB1553673A (en) | 1979-09-26 |
| DE2632730A1 (de) | 1977-02-10 |
| NL7608303A (nl) | 1977-02-01 |
| NO762548L (fi) | 1977-02-01 |
| IT1064690B (it) | 1985-02-25 |
| JPS6111962B2 (fi) | 1986-04-05 |
| FR2319422A1 (fr) | 1977-02-25 |
| ES450193A1 (es) | 1977-12-01 |
| SE7608457L (sv) | 1977-01-31 |
| FI60878B (fi) | 1981-12-31 |
| NO147475C (no) | 1983-04-20 |
| FR2319422B1 (fi) | 1983-04-15 |
| CA1074285A (en) | 1980-03-25 |
| NO147475B (no) | 1983-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60878C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast ziegler-katalytkomponent pao en baerare och foerfarande foer polymerisation av 1-olefiner genom anvaendning av denna katalytkomponent | |
| FI70030C (fi) | Fast komponent och foerfarande foer framstaellning av katalysator som innehaoller fast komponent foer polymerisering av aominstone 3 kolatomer innehaollande alfa-olefiner | |
| EP0022658B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4402861A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4258159A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US4397762A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4170568A (en) | Polymerization catalyst | |
| GB2053939A (en) | Oxide supported vanadium halide catalyst components | |
| GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| EP0008528B1 (en) | Process for polymerising 1-olefins and polymers produced therefrom | |
| US5670439A (en) | Vanadium-containing catalyst system | |
| US3936431A (en) | Process for the polymerization of olefins and catalytic products | |
| US4415713A (en) | High activity supported catalytic components and method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
| JPS60112614A (ja) | マグネシウムジハライド水和物を使用したオレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JPS6152170B2 (fi) | ||
| US4324692A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| US4499199A (en) | TiCl4 Treated with organomagnesium/protonating agent | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst | |
| CA1074047A (en) | Process for polymerizing alkenes-1 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |