FI60570C - Vattensuspenderat bindemedelslatex och saett att framstaella densamma - Google Patents
Vattensuspenderat bindemedelslatex och saett att framstaella densamma Download PDFInfo
- Publication number
- FI60570C FI60570C FI3692/74A FI369274A FI60570C FI 60570 C FI60570 C FI 60570C FI 3692/74 A FI3692/74 A FI 3692/74A FI 369274 A FI369274 A FI 369274A FI 60570 C FI60570 C FI 60570C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- latex
- silica
- silicic acid
- polymer
- water
- Prior art date
Links
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 98
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 96
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 60
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 18
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 3
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- GHCZTIFQWKKGSB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O GHCZTIFQWKKGSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical group CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1-----1 Γ,Ι .... KUULUTUSJULKAISU f n C 7 n VBV ™ <"> UTLACGNINCSSKRIFT tus C .... Patentti myönnetty 10 OS 19J2 ' Patent oeddelat ^ T ^ /e<i\ Kv Ik^/IntCI ^ ® 08 ^ 3/20, 3/06 (S1) / // C 09 D 3/48, D 06 N 3/04 D 21 H 3/38 SUOMI — FINLAND (21) PtMnttlhak.mu* — PatMtansekninf 3092/7^ (22) HtkemUpllv· — AiM<Hcnln|td«( 19.12 . jh
' * (23) Alkuptlvt — Glftlghetsdaf 19.12.7U
(41) Tullut luikituksi — Bllvlt ofFuntllf 22.06.75
Patentti· ja rekisterihallitus - . * . ^ (44) Nlhtkvlktlpunoo ji kuutjulkalsun pvm. —
Patent· och registerstyrelsen Anittkin utlifd och utl.tkrlftun publteend 30.lO.8l (32)(33)(31) Pyy4*tty etuoikeus—Baglrd prlorltut 21.12.73 Ruotsi-Sverige(SE) 7317389-0 (71) Elektrokemiska Aktiebolaget, S-UU5 00 Surte, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Olof Sunden, Lidingö, Hans Erik Johansson, Kungälv, Ruotsi-Sverige (SE ) (74 ) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5U) Veteen suspendoitu sidoslateksi ja tapa sen valmistamiseksi -
Vattensuspenderat bindemedelslatex och sätt att framställa densamma Tämä keksintö koskee erikoisia koagulointi- ja kalvonmuodostus-ominaisuuksia omaavaa modifioitua lateksiainetta joka on osoittautunut käyttökelpoiseksi harsokankaiden (non-woven) ja maalien sekä muiden tuotteiden sideaineeksi.
Non-woven-tuotteiden ominaisuuksien parantamiseksi on pyritty keskittämään lateksisideaine kuitujen risteyskohtiin, joissa sitominen on tarpeen, mutta välttämään kuitupintojen peittämistä sideaineella samoinkuin jatkuvien muovikalvojen muodostumista kuitujen välille, mikä aiheuttaa huonompia non-woven-ominaisuuksia. Nämä yritykset eivät ole olleet menestyksellisiä eikä päämäärää ole saavutettu pelkästään lateksiainetta modifioimalla. Esillä olevan keksinnön avulla on tämä kuitenkin voitu saavuttaa.
Paperiteollisuudessa on tehty suuria ponnistuksia paperin tai selluloosakuitujen yhdistämiseksi termoplastisten lateksisideaineiden kanssa. On yritetty kehittää uusia ja parannettuja nahka- tai teks-tiilityyppisiä aineita. Nämä yritykset eivät kuitenkaan ole onnistuneet selluloosakuitujen ja lateksihiukkasten välisen alhaisen retention ja tahmeiden termoplastisten sideaineiden epäedullisen tarttumi- 2 60570 sen johdosta viiroihin ja muihin laitteisiin. Esillä olevan keksinnön avulla on kuitenkin nämä vaikeudet voitettu.
Viime vuosina on taipumuksena ollut liuotinperusteisten maalien korvaaminen veteen perustuvilla lateksimaaleilla. Orgaanisten liuotin-ten hinnat ovat nousseet ja niitä pidetään terveydellisesti yhä vaarallisempina. Lateksimaalien eräs vakava epäkohta on niiden suuri taipumus likaantua ja niiden huono kestokyky pesua ja puhdistusta vastaan. Esillä olevan keksinnön avulla saavutettavien ainutlaatuisten kalvoja kalvonmuodostumisominaisuuksien ansiosta voidaan myös nämä epäkohdat poistaa.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on osoittautunut että lateksi-aine, jota on käsitelty monomeerisellä ja/tai oligomeerisellä piihapol-la happamessa vesiliuoksessa, jäljempänä esitettävissä olosuhteissa, toimii sideaineena jolla saavutetaan edellä mainitut edulliset tulokset.
On tunnettua että polymeerilateksia, kuten kumilateksia, voidaan sekoittaa erittäin pienien silikahiukkasten kanssa emulsioiden tai jauheiden muodossa ja ne antavat tällöin parannettuja ominaisuuksia vulkanoidulle kumille (white carbon black).
Amerikkalaisen patenttijulkaisun 2 885 366 mukaan on tunnettua että vahvasti alkaliseen liuokseen suspendoituja partikkeleita voidaan kapseloida tiiviillä, läpäisemättömällä "piihappo"kuorella lisäämällä suspensioon 60-125°C:n lämpötilassa alkalisilikaattiliuosta ja säätämällä pH arvoon 8-11. Suspendoitujen partikkeleiden ollessa orgaanista polymeeristä ainetta, tapahtuu saostus edullisesti moniarvoisten metalli-ionien, kuten kromin ja alumiinin läsnäollessa, jotka edistävät adheesiota partikkeleiden ja saostetun"piihapon" välillä. Tämän patentin mukaisessa menetelmässä saadaan siis tiivis, läpäisemätön saostetun 'piihapon"kerros, josta seuraa että sidosominaisuudet kapseloituun polymeeriin jäävät hyväksikäyttämättä.
Vastakohtana tähän, keksinnön mukainen sidoslateksi, jolle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen tunnusmerkkiosassa, ja joka valmistetaan niin kuin vaatimuksessa 3 on mainittu, vaikuttaa sideaineena lateksin kuivuessa ja polymeerisen sideainemateriaalin tunkeutuessa ulos oligomeerisen piihappogeelin läpäisevän kerroksen läpi, jolloin polymeerinen sideaine pääsee kosketukseen sidottavan aineen kanssa "kapseloidun" sideaineen ottaessa aktiivisesti osaa sidospro-sessiin.
Erheellisesti puhutaan US-patentissa 2 855 366 myös "monopiihapos-ta" pH-arvossa noin 10 ja on itsestään selvää että "piihappo" pH-arvos-sa 10 eroaa kemiallisesti ja fysikaalisesti "happamesta monomeerisestä ja/tai oligomeerisestä piihaposta pH-arvossa 1-6" jota käytetään esillä 3 60570 olevan keksinnön mukaisesti. Vuonna 1970 julkaistujen tutkimusten mukaan (E.G.Acher, Journal of Colloid and Interface Science, voi 32, no 1) eroavat jopa happamesta piihaposta muodostetut geelit täysin niistä pii-geeleistä, jotka muodostetaan emäksisistä silikaateista, sekä mitä kemialliseen rakenteeseen, että fysikaalisiin ominaisuuksiin tulee.
GB-patenttijulkaisu 1 144 767 käsittelee erästä silikasoo] ityyppiä, jota käytetään lisäaineena estämään tahmeutta. Tämä sooli on hienojen, kiinteiden piihappopartikkeleiden suspensio vedessä. Niitä vaikutuksia, joita kysymyksessä oleva keksintö vaatii, ei saavuteta em. patenttijulkaisun mukaisilla, tunnetuilla jauhemaisilla tuotteilla, vaan silloin vaaditaan juurivalmistettu piihappoliuos, jolla on tietty pH. Sellaisesta piihaposta ei mainita ko. patentissa mitään.
Keksinnön mukaiselle lateksiaineelle on tunnusomaista hidastunut kalvonmuodostus kuivauksen aikana, josta seuraa että lateksipartikke-lit tulevat väkevöitymään niihin lopullisiin vesimeniskeihin jotka kuivattaessa viimeiseksi jäävät kuitujen risteyskohtien ympärille tai pigmentti jyvästen kosketuskohtiin. Näissä risteys- ja kosketuspisteissä muodostavat lateksipartikkelit tahmeita, piihapolla lopullisessa kuivauksessa vahvistettuja muovihiukkasia.
Lateksille on lisäksi tunnusomaista sen monomeerisen ja/tai oligo-meerisen piihapon kapseloinnissa pH-arvossa alle 6, mieluimmin välillä 1,5-4,5, saama partikkelirakenne. Kapselointilämpötilan tulisi olla alhainen, mieluimmin välillä 5-25°C. Polyvalenttisten metalli-ionien läsnäoloa tulisi välttää koska ne eivät toimi kytkentäaineina happames-sa väliaineessa ja koska ne tulevat myöhemmin vaikuttamaan prosessiin vähemmän edulliseen suuntaan. Lopuksi on lateksille tunnusomaista se tapa jolla piihappo on sitoutunut polymeeriin. Piihappo ei ole sitoutunut polyvalenttisten metalli-ionien, kuten aluminiumin muodosLumilla silloilla. Piihappo on sitoutunut vetysidoksilla. Piihapon vetysi-dontakyky on erityisen selvä alemmissa pH-arvoissa, mutta puuttuu käytännöllisesti katsoen kokonaan alkalisella alueella.
Useimmissa latekistyypeissä joita käytetään harsokankaiden (non-woven) ja maalien sitomiseen on polymeeriryhmiä, jotka sopivat vety-sidontaan piihapon kanssa. Tällaisia ryhmiä polymeerissä ovat akry-laattiryhmät ja vinyyliasetaattiryhmät. Nämä ryhmät eivät kuitenkaan ole erityisen vahvoja vetysitojia laimennetuissa vesisysteemeissä, minkä johdosta sellaiset kytkentäaineet saattavat olla edullisia, jotka konsentroivat piihappoa vähemmän liukoisena pinta-aktiivisena kompleksina lateksipartikkeleiden pintaan. Sopivia tämäntyyppisiä kytkentäaineitä ovat pinta-aktiiviset emulgaattorit, joissa u 60570 on polyetyleenioksidia sitoutuneena hiilivetyryhmiin, kuten nonyyli-fenoliin. Myös polyvinyylialkoholi toimii tyydyttävästi kytkentäai-neena. Valmistusprosessin myöhemmässä vaiheessa vapautuvat nämä kytken-täaineet jälleen suuremmassa tai pienemmässä määrässä ja piihappo voi sitoutua polymeeriin. Kuivauksen aikana vapautuu myös se vesi joka on vetysidoksilla sidottu piihappoon niin että piihapon vetysidonta-kyky siirtyy polymeeriin. Tämä tapahtuu kun muovi kapillaarivoimin imeytyy piihapporakenteeseen ja läpäisee sen muodostaen polymeerisen piihappokomposition jossa piihappomolekyylit toimivat vahvistavana rakenteena muoviaineessa. Tällöin saadaan uusi rakenne, joka koostuu kovan ja jäykän piihappovahvistetun polymeerifaasin jatkuvasta matriisista johon on dispergoituneena pehmeämpää vahvistamatonta polymeeriä. Tämä rakenne on siis päinvastainen verrattuna siihen tavalliseen rakenteeseen joka saadaan kun silikapartikkeleita tai muita jauhetuot-teita sekoitetaan muovimassaan. Matriisi tulee tällöin pehmeämmäksi kun taas dispergoitunut faasi tulee kovaksi. Tämä ero rakenteessa on varmistettu elektronimikroskooppitutkirnuksi11a.
Keksintöä voidaan kuvata yksityiskohtaisemmin seuraavilla vaiheilla : A. Monomeerisen ja/tai oligomeerisen piihapon vastavalmistettua vesiliuosta lisätään polymeeriseen lateksiin, jonka partikkeli-pinnoilla on kyky muodostaa vetysidbksia. Näiden vaikutuksesta kerääntyy piihappoa lateksipartikkeleiden pintaan. Prosessin tämä vaihe on suoritettava pH-arvossa alle 6, mieluimmin välillä 1,5-4,5. Pintapäällystyksen nopeutta ja määrää,voidaan parantaa pinta-aktiivista tyyppiä olevilla kytkentäaineilla, kuten etyleenioksidiaddukteilla, jotka rikastavat piihappoa vähemmän liukoisena väliyhdisteenä lateksipartikkeleiden pintaan .
B. Näin kapseloitu lateksi agglomeroidaan ilman irreversiibeliä koagulointia. Agglomerointitaipumus on selvin pH-arvossa 4-6. Haluttaessa voidaan lateksi tässä vaiheessa suodattaa, lingota ja pestä vapaaksi suoloista ja muista vesiliukoisista sivutuotteista, jotka ovat peräisin itse lateksin polymeroinnista tai piihappoliuoksesta. Jos lateksi ei sisällä mitään haitallisia sivutuotteita polymeroinnista ja jos piihappo on suoloista ja muista epäpuhtauksista vapaa ei tässä vaiheessa tarvita mitään suodattamista tai pesua.
5 60570 C. Näin kapseloitu ja agglomeroitu lateksi emulgoidaan uudestaan stabiiliksi lateksiksi lisäämällä alkalia pH-arvoon 8-12, mieluimmin 9-11, edellyttäen että kaikki piihappo on asettunut partikkelipintoihin ja ettei vesifaasi sisällä mitään huomattavia määriä liuennutta piihappoa tai polyvalenttisiä metalli-ioneja. Vesifaasiin jäävä liukoinen piihappo muuttuu muutoin piigeeliksi ilman sitoutumista polymeeripartikkeleihin ja poly valentt isten metalli-ionien läsnäolo tekee agglomeroinnin irreversiibeliksi ja estää uudelleenemulgoinnin.
D. Näin kapseloidulle, agglomeroidulle ja uudelleenemulgoidulle lateksille on ominaista kuivauksen aikana myöhästynyt kalvon-muodostus, josta seuraa että lateksipartikkeleita kerääntyy niihin vesimeniskeihin jotka kuivauksen loppuvaiheessa muodostuvat kuitujen tai pigmenttien kosketuskohtiin. Tiettyihin kohtiin väkevöitynyt lateksi muodostaa kuivuessaan lopullisesti kovan jatkuvan matriisirakenteen, johon on dispergoituneena pehmeämpiä lateksipartikkelijäännöksiä. Nämä pehmeämmät partikkelit koostuvat puhtaasta polymeeristä. Keksinnön mukaiselle lateksille on siis edelleen tunnusomaista että se kuivuessaan muodostaa "päinvastaisen rakenteen" joka koostuu jatkuvasta kovasta matriisista johon on dispergoituneena pehmeämpiä partikkeleita. Kuivaus voi tapahtua missä lämpötilassa tahansa, kuitenkin mieluimmin 50-1 30°C:ssa. Voidaan kuitenkin vaikuttaa positiivisesti lujuuteen ja kovuuteen alentamalla pH-arvoon 2-4 itse kuivausprosessin aikana.
Niin kauan kuin lateksi on märkä ei orgaaninen polymeeri läpäise piihappokapselointia mutta kuivausprosessin loppuvaiheessa sisäänsuljettu orgaaninen polymeeri korvaa vähitellen piihaposta haihtuvan veden joka on ollut sitoutunut siihen ve-tysidoksilla. Täten saadaan siis orgaanisella polymeerillä penetroitu piihapporakenne.
Honomeerisessä ja oligomeerisessä muodossa oleva piihappo on edelleen hyvin epätäydellisestä tunnettu pääasiassa johtuen sen nopeasta polykondensaatiosta sooleiksi ja liukenemattomiksi geeleiksi. Sen tekninen valmistustapa käsittää alkalisilikaattiliuoksen erittäin nopean neutraloinnin ja hapottamisen alhaiseen pH-arvoon. pH-arvon, joka siis tulisi saavuttaa erittäin nopeasti, tulee olla alle 2 jossa polymeerinen tai oligomeerinen piihappo vapautuu ja jossa sen 6 60570 edelleenpolymerointi korkeimmiksi liukenemattomiksi polymeereiksi tapahtuu hitaasti. Johtuen vaaditusta nopeasta hapettumisesta ja pH-arvon 11-5 nopeasta ohittamisesta on alkalisilikaattiliuos lisättävä vahvaan happoon erittäin hienona virtana ja samalla erittäin intensiivisesti hämmentäen. Silikaattiliuos ei myöskään saa olla liian viskoottinen. Voidaan käyttää metasilikaattiliuoksia ja vesi-lasiliuoksia, joissa moolisuhde SiC^ rNaC^ vaihtelee välillä 1,5 ja ä,0, mutta niiden on oltava laimennettuja liian korkean viskositeetin välttämiseksi.
Käytännössä käyttökelpoisten vesilasiliuosten konsentraatio vastaa enintään 200 g/1 SiC^ sellaisen vesilasin ollessa kysymyksessä, jossa moolisuhde on 3,3. Hapon konsentraatio ei myöskään saa olla liian suuri koska liukoista piihappoa saostuu helposti korkeissa ionivahvuuksissa. Käytettäessä suolahappoa tai rikkihappoa on käytännössä käyttökelpoinen konsentraatio alueella *+-6 normaalit hapot. Vahvojen happojen asemesta voidaan myös käyttää kationivaihtajia happamessa muodossa. Tässä tapauksessa vesilasin alkali-ioni absorboituu ioninvaihtajaan kun taas liukoista piihappoa jossa ei ole suolaepäpuhtauksia liukenee liuokseen. Toinen tapa välttää suolaepä-puhtauksia on käyttää rikkihappoa ja poistaa sitten muodostunut natriumsulfaatti kiteyttämällä 0°:ssa tai jopa -3°C:ssa. Tällä tavalla voidaan saada piihappoliuoksia joiden konsentraatio on 100-180 g/1 Si02> jotka ovat stabiileja muutamia tunteja edellyttäen että pH on alhainen, mieluimmin välillä 1ja 3. Vesiliukoisen mono-meerisen ja oligomeerisen piihapon polykondensaation johdosta muodostuu muutaman tunnin kuluttua valoa taittava sooli ja lopuksi kiinteä geeli. Piihappoliuos on lisättävä lateksiin ennenkuin valoa taittavaa soolia on kehittynyt. Piihappo voidaan valmistaa myös in situ itse lateksissa jos tämä hapotetaan pH-arvoon joka mieluimmin on alle 3 ja alkalisilikaattia lisätään erittäin varovasti ylläpitäen samalla alhainen pH-arvo.
Tiettyjä ehtoja on asetettava keksinnön mukaisesti modifioitavalle lateksille. Ensimmäinen ehto on että polymeerin on oltava kalvonmuodostava lopputuotteen kuivaukseen käytettävässä lämpötilassa. Tämä tarkoittaa että polymeerillä on oltava tietty plastisiteetti kuivauslämpötilassa niin että se pystyy penetroimaan piihappo-ra-kenteessa muodostuvan erittäin hienon kapillaaristruktuurin kun vetysidoksilla sidottu vesi haihtuu pois siitä.
7 60570
Laskelmien mukaan voivat ne kapillaarivoimat jotka tässä vaikuttavat ja työntävät polymeeriainetta piihapporakenteeseen, olla jopa 10.000 atmosfääriä. Jos polymeeri on liian epäplastinen ja jäykkä eivät edes nämä suuret voimat pysty työntämään sitä niin että se tunkeutuisi piihapporakenteeseen. Tässä tapauksessa muuttuu piihappo silika-"kalvoksi", joka murenee ja irtoaa kuivausprosessin aikana.
Toinen lateksiaineelle asetettava ehto on että sen täytyy sisältää vetysidontaan kykeneviä ryhmiä kuten akrylaattiryhmiä tai vinyy-liasetaattiryhmiä. Voi olla eduksi käsitellä lateksipartikkeleiden pintaa tietyllä tavalla, esimerkiksi karboksyloimalla butadieeni-styreenilateksin pinta ja lisäämällä pinta-aktiivisia eteenioksidi-tuotteita lateksiin. Koska kapselointiprosessin on tapahduttava hap-pamella alueella on kolmas vaatimus että emulgaattorisysteemin on kestettävä hapottamista ja happamia olosuhteita pH-arvossa 2-4. Tämä saavutetaan parhaiten edellämainituntyyppisillä pinta-aktiivisilla aineilla, kuten polyetyleenioksidi-tuotteilla ja polyvinyylialkoholil-la. Kapselointia piihapolla seuraa lateksin viskositeetin huomattava nousu. Tämä johtuu siitä että lateksipartikkeleiden tilavuus kasvaa melko huomattavasti johtuen siitä että partikkelipintoihin asettuva piihappo on erittäin vesipitoinen ja että sillä näinollen on verraten suuri tilavuus. Käsiteltävällä lateksilla ei näin ollen tulisi olla liian suuri konsentraatio. 15-40%:n konsentraatiot ovat käytännössä käyttökelpoisia ilman että viskositeetti tulee liian suureksi piiha-pon lisäämisen jälkeen. Suurempi mainituista konsentraatioista edellyttää kuitenkin että käytetään suolavapaata piihappoliuosta, koska suolat edistävät agglomerointia ja näinollen myös korkeampaa viskositeettia*
Piihappomäärä joka tarvitaan antamaan lateksille haluttu ominaisuus voi vaihdella välillä 2 ja 15% riippuen polymeerin pehmeydestä ja emulgointisysteemistä. Erikoistarkoituksia varten voidaan käyttää myös pienempiä ja suurempia konsentraatioita, tai 0,5-noin 50% laskettuna SiC^na orgaanisen polymeerin kuivapainosta.
Kun yli 2 tai 3% piihappoa monomeerin tai oligomeerin muodossa on asettunut lateksipartikkeleiden pinnoille näiden luonne muuttuu ja lateksi toimii lähinnä saven tai kaoliinin suspensiona eikä orgaanisen polymeerin lateksina. Näyttää siltä että tarvitaan 2-3% piihappoa täysin "tiiviin" kapseloinnin aikaansaamiseksi märässä tilassa. Tämä määrä riippuu tietysti lateksin partikkelikoosta.
8 60570 . . . .. -4
Partikkelit, joiden halkaisija on 10 mm, vaativat enemmän pii-happoa kuin partikkelit, joiden halkaisija on vain 1C mm.
Monomeerisen ja/tai oligomeerisen piihapon lisäämisen alkuperäiseen polymeerilateksiin täytyy tapahtua hitaasti ja sopivasti hämmentäen koska on erittäin tärkeätä ettei lateksi koaguloi eikä saostu, sekä ettei piihappoa saostu vapaan piigeelin muodossa. Piihapolle on myös annettava riittävästi aikaa kiinnittyä partikkelipintdhin. Kiinnittymisr.opeutta lateksipartikkeleiden pintoihin nopeutetaan käyttämällä mukana vetyä sitovia pinta-aktiivisia aineita, kuten polyetyleenioksidiaddukteja. Suurempien piihappomäärien kiinnittyminen partikkelipintoihin saattaa kestää 24, jopa 48 tuntia, jolloin suuremmilla piihappomäärillä tarkoitetaan 8-20%. Kiinnittymisnopeut-ta voidaan myös jouduttaa nostamalla pH arvoon 4-6 ja lämpötilaa 40-50°C: seen, mutta nämä toimenpiteet ovat hieman vaarallisia koska ne edistävät myös inaktiivisen ja haitallisen silikan muodostumista itse polymeeripartikkeleihin halutun piihappokapseloinnin ohella.
Kiin kauan kun lateksi sisältää huomattavia määriä liukoista piihappoa on erityisen vaarallista nostaa pH-arvoa ja lämpötilaa , mitä siis on vältettävä. Kun piihapon lisääminen alkaa ei lateksin pH saisi olla suurempi kuin 6 ja kun piihappokonsentraatio lateksissa on noussut arvoon 3-12% polymeeristä laskettuna, mikä tarkoittaa noin 1,5-6% vedestä laskettuna, on pH-arvon oltava alle 4 niin kauan kun piihappoa jatkuvasti kiinnittyy partikkelipintoihin. Piihappo-liuoksen konsentraatio voi olla arvosta 1 50-1 80 g/1 SiC^ :ta aina muutamaan g/Iraan eikä pH-arvon tulisi olla yli 3, ainakaan edellä-mainituissa korkeimmissa konsentraatioissa. Muussa tapauksessa muodostuu helposti vapaata piigeeliä lisäyksen yhteydessä. Piihappoliuos voi sisältää sen neutraloinnin ja hapottamisen aikana muodostuneita suoloja, tai nämä suolat on voitu poistaa ennen lisäämistä lateksiin. Mikäli suoloja on läsnä on normaalisti agglomerointi, suodatus ja pesu tarpeen seuraavan prosessivaiheen mukaisesti.
Päättyneen kapseloinnin jälkeen on lateksi useimmiten enemmän tai vähemmän agglomeroitu. Niissä tapauksissa joissa pesu ja väkevöinti ovat tarpeen voidaan lateksi suodattaa, lingota ja lopuksi pestä vedellä. Tällöin muodostuu kiinteä suodatinkakku joka ei ole tahmea märkänä vaan joka lähinnä muistuttaa savi- tai tärkkelyskakkua. Suodatinkakku voidaan suspensoida veteen vallitsevassa pH-arvossa 4-8 pesun jälkeen, mutta se ei ole tyydyttävästi uudelleenemulgoi-tavissa tässä pH-arvossa.
9 60570
Agglomeroitujen partikkeleiden todellista uudelleenemulgointia varten vaaditaan pH-arvo 8-12, mieluimmin 9-11. Tällainen pll-nousu aikaansaadaan helpoimmin lisäämällä natriumhydroksidia, kuten tämän 1-5 normaalia liuosta, kiinteään tai puolikiinteään suodatinkakkuun vast, agglomeroituun lateksiin. Tämän lisäyksen on tapahduttava samalla intensiivisesti hämmentäen monopumpun tai vastaavan laitteen avulla. Tällöin on tärkeätä ettei väkevä alkaliliuos tiivisty joihinkin muutamiin kohtiin koska se saattaa tällöin liuottaa piihappo-kapseloinnin näissä kohdissa jolloin muodostuu liukoista piihappoa silikaatin muodossa, joka puolestaan muodostaa piigeelejä kun pH tasoitetaan haluttuun arvoon joka on 9-10. Lisäksi täytyy pH-nousun arvoon 9 tapahtua mahdollisimman nopeasti koska agglomerointi lisääntyy pH-alueella 6-8 ja on vaikeampi keskeyttää nostamalla pH:ta. Uudel-leenemulgointi suoritetaan täten parhaiten laskemalla etukäteen tarvittava alkalimäärä ja lisäämällä se pumppukapasiteetista ja sekoi-tusvarusteista riippuvan ohjelman mukaan. Välittömästi alkalisen lopullisen lisäämisen jälkeen voi pH olla 10-11. Agglomeraatit erottuvat tällöin toisistaan ja muodostuu todellinen emulsio samalla kun pH-arvo hitaasti laskee yhden yksikön verran arvoon 9-10. Tämän uudelleenemulgoimisprosessin aikana vapautuu osittain mahdollisesti läsnäolevia kytkentäaineita, kuten etyleenioksidiaddukteja, samalla kun piihappo jää lateksipartikkeleiden kapselointikuoreksi. Laskelmat osoittavat että uudelleenemulgointiin tarvittava alkalimäärä vastaa noin 1 moolia Na20:ta 6-20 moolia kohti SiC^, mieluimmin noin 1 moolia Na20:tä 10 moolia kohti SiOj laskettuna siitä piihaposta joka on läsnä kapselointikerroksessa. Tällaiset emulsiot ovat stabiileja vuoden verran 30-45 %:n konsentraatiossa. Suurempia konsent-raatioita on vaikeampaa saavuttaa korkeasta viskositeetista riippuen.
On huomionarvoista että piihappo, pH-noususta huolimatta lateksin vesifaasissa, säilyttää happamen ja vetyä sitovan luonteensa johon piihappoon, lateksin kuivuessa, orgaaninen polymeeri tunkeutuu muodostaen piihapolla submikroskooppisesti vahvistetun ja lujitetun muovirakenteen. Jos piihappoa sitävastoin olisi saostettu suoraan alkalisella alueella, pH-arvossa 9-11, ei tämä sisääntunkeutuminen tapahtuisi eikä tätä submikroskooppisesti vahvistettua rakennetta muodostuisi. Tämän asemesta muodostuu tavallinen muovimatriisi joka sisältää dispergoituja piigeelipartikkeleita.
Näin kapseloituja latekseja voidaan käyttää suoraan sideaineina non-woven-tuotteita ja maaleja varten. Käytettäessä niitä non-woven- 10 60 5 70 tuotteille on tärkeätä että lateksi applikoidaan verraten laimennettuna noin 2-10%:n kuivapitoisuuteen, koska kapseloidut lateksipar-tikkelit vaativat verraten paljon vettä jotta ne voisivat kerääntyä kuitujen ristyskohtiin. Mikäli käytetään väkevää ja viskoottista lateksia eivät lateksipartikkelit pysty liikkumaan kuituja pitkin. Tässä tapauksessa jäävät lateksipartikkelit niihin kohtiin joihin ne applikoidaan eikä tulos tällöin ole optimaalinen. Käytettäessä lateksia non-woven-sideaineina on lisäksi edullista tehdä se happamaksi laimennetussa muodossa välittömästi ennen sen levittämistä harsolle. Tähän on olemassa kaksi syytä. Kuten edellä mainittiin tulee piihapon ja orgaanisen polymeerin välillä kuivauksen aikana muodostuva komposiitio vahvemmaksi ja kovemmaksi pH-arvossa 2-4 kuin pH-arvossa 8-9. Lisäksi on useimmiten alhainen pH-arvo tarpeen orgaanisen polymeerin ristikytkemiseksi märkälujaan sideaineeseen.
Optimaalisissa tapauksissa on saavutettu aina 150%:n lujuusnou-suja non-woven-tuotteissa verrattuna samaan sideaineeseen ilman pii-happokapselointia. Jos halutaan muuttumaton lujuus voidaan lisättyä lateksimäärää vähentää 40 tai jopa 30%:iin verrattuna samaan lateksiin ilman piihappokapselointia. Yllättävä tosiasia on lisäksi se että vaikutus sidotun non-woven-tuotteen jäykkyyteen on erittäin pieni verrattuna suureen lujuusnousuun. Selitys tähän voi olla se että kuidut paljon vähemmässä määrin ovat muovikalvon peittäminä ja se ettei mitään muovikalvoa muodostu kuitujen välille.
Samat edut saavutetaan jos käytetään kapseloitua lateksia, tekonahkaa, pakkauksia jne varten tarkoitetun erikoispaperin sitomiseksi. Eräs etu tässä tapauksessa on että voidaan aikaansaada lateksin erittäin suuri retentio selluloosaan massassa käyttämällä Al-sulfaat-tia kytkentäaineena.
Käytettyinä pigmenttien sideaineina maaleissa aikaansaadaan pii-hapolla kapseloiduilla latekseilla uuden rakenteen omaavia maalattuja pintoja. Tämä rakenne on paljon enemmän likaa kestävä kuin tavallisten lateksien muodostamat maalipinnat. Se on helpompi pestä ja puhdistaa. Se on lisäksi vähemmän vettäläpäisevä mutta läpäisee enemmän höyryä kuin tavallisiin latekseihin perustuvat maalit.
Jos lateksiaine kuivataan puhtaana ilman kuitujen tai pigmenttien läsnäoloa saadaan muoviaine jolla on edellä selitetty "päinvastainen’’ rakenne, siis muovi joka on submikroskooppisesti vahvistettu ja lujitettu piihappomolekyyleiliä. Tätä vahvistettua muovirakennetta voidaan puristaa ja muovailla vaikkakin nämä toimenpiteet .vaativat korkeampia lämpötiloja kuin vastaavat, lujitta- ιι 6 0 5 70 mattomalla muovilla suoritetut toimenpiteet. Valssaus ja suulake-puristus näyttävät hajottavan rakennetta hieman minkä johdosta tällaisen työstön on tapahduttava mitä suurimmalla varovaisuudella.
Näin saadulla muovirakenteella on erinomaisia elastisia ominaisuuksia myös erittäin korkeissa lämpötiloissa, minkä johdosta ne sopivat erityisesti sellaisia pakkauksia ja rakennusaineita varten joilta vaaditaan pieni plastinen muodonmuutos suurista ja vaihtelevista kuormituksista riippumatta.
Esimerkki 1:
Muovi-piihappokomposition ominaisuuksien tutkimiseksi vaihtele-vissa pH-olosuhteissa kapseloitaessa ja kuivattaessa suoritettiin seuraava koe käyttäen vinyyliasetaatti-eteeni-kopolymeeriä.
Kopolymeeriin (Vinnapas®EV-2) 50%:sen emulsion muodossa lisättiin vastavalmistettua 12%:sta monomeeri-oligomeerista piihappoa vastaten 10% SiC^ta kuivasta polymeeristä. Kapselointi suoritettiin lisäämällä 3% KF-ioneja laskettuna piihappomäärästä, ja pH pidettiin arvossa 2,5 12 tunnin aikana. Sen jälkeen näyte kuivattiin toisaalta pH-arvossa 2,5 ja toisaalta pH-arvossa 9,5 NaOH:lla säätämisen jälkeen. Samaan emulsioon lisättiin toisessa kokeessa vesilasia vastaten 10% SiC>2:ta minkä jälkeen pH säädettiin arvoon 9,5. Myös tämä näyte kuivattiin pH-arvossa 9,5 vastaavasti 2,5 (suolahapolla säätämisen jälkeen). Kuivaamisen jälkeen näytteistä lämpöpuristet-tiin levyjä.
Saatujen näytteiden kovuus mitattiin.
Sama koesarja suoritettiin myös käyttäen akrylaattipolymeeriä, Acronal® 29 0 D:tä.
Polymeeri pH pH kovuus kapselointi kuivaus Shore A 32°C:ssa
Vinnapas 2,5 2,5 72
Vinnapas 2,5 9,5 52
Vinnapas 9,5 9,5 34
Vinnapas 9,5 2,5 58
Acronal 2,5 2,5 95
Acronal 2,5 9,5 87
Acronal 9,5 9,5 75
Acronal 9,5 2,5 82 12 60570
Elektronimikroskooppikuvat kuivatusta aineesta osoittavat että se koostuu puhtaan muovin muodostamista saarista joiden suuruusluokka on 1 ym (sama kuin emulsiossa olevien EVA-partikkeleiden) ja joita ympäröi muovin ja piihapon yhtenäinen muovirakenne homogeenisena komposiittina. Sitävastoin ei voitu havaita puhdasta piihap-poa olevia partikkeleita.
Koelevyt ovat myös täysin läpinäkyviä aina 15%: n SiC^-pitoisuuk-siin saakka ja sillä on huomattavasti lisääntynyt lujuus ja huomattavasti parannettu kulutuslujuus verrattuna kapseloimattomaan kuivattuun EVA-polymeeriin.
Esimerkki 2: 100 ml:aan 4 N HCl:ää lisätään samalla intensiivisesti hämmentäen seos jossa on 105 ml vesilasia (S1O2 = 27,5%; SiC>2 :Na20 = 3,3), 135 ml vettä ja 4 ml formaliinia. Kun kaikki silikaatti noin 30 minuutin kuluttua on lisätty on muodostuneen oligomeerisen piihapon (I) pH välillä 1-2 ja sen SiO^-pitoisuus on 10,0 paino-%.
500 g 47%:sta akrylaattilateksia (Primal-HA-8) laimennetaan vedellä 1 litraan. Sen jälkeen lisätään 94 g vastavalmistettua pii-happoa (I) samalla voimakkaasti hämmentäen tipoittain yhden tunnin kuluessa.
Lateksi sisältää nyt 4% SiC^ita laskettuna kuivasta muovista ja sen kuivapitoisuus on 22%. pH säädetään arvoon 3,5 NaOH:lla ja lateksin annetaan seistä yli yön kapselointiprosessin saattamiseksi hitaasti loppuun. Sen jälkeen nostetaan pH-arvoon 5,0 NaOH:lla, jolloin lateksin agglomeroitumista alkaa esiintyä. Tätä agglomeroin-tia voidaan jouduttaa lämmittämällä 60°C:seen. Kun agglomerointi-prosessi noin 2 tunnin kuluttua on valmis, näyte suodatetaan ja pestään, jolloin saadaan täysin kirkas, emulgaattoreista vaahtoava suodos.
Suodatinkakku imetään noin 40%:n kuivapitoisuuteen ja lisätään 4N NaOH:ta samalla säätäen pH-arvoon 9,5. Noin 30 minuutin kuluttua ovat agglomeraatit täysin liuenneet ja on muodostunut varastointistabiilia lateksia (II) pH-arvossa 9,5, jonka kuivapitoisuus on 38% ja joka sisältää 4% Siesta (laskettuna kuivasta muovista).
2
Noin 60 g/m :n pintapaxnon omaavaa harsokangasta (III) karstataan puhtaasta rayonkuidusta (40 mm; 2 den.J. 500 ml kapseloidusta 60570 1 3 lateksista (11) laimennettiin 4 litraan, ts. noin 5%:n kuivapitoisuu-teen, ja siirrettiin sitten kyllästyskylpyyn jonka läpi johdettiin harsokangas (III). Tämän kyllästyksen jälkeen siirtyi harsokangas kahden joustavan kumitelan välistä ja kuivattiin sitten 13Q°C:ssa kuivapuristimessa (näyte A).
Sen jälkeen kyllästyskylpy hapotettiin fosforihapolla pH-arvoon 3,0 minkä jälkeen kyllästettiin nopeasti toinen harsokangas (näyte B).
Samaa lateksia kuin edellä, mutta jossa oli 8% SiC^ta, kokeiltiin myös alkalisena (näyte C) ja happamana (näyte D) . Vertailun vuoksi kyllästettiin myös 5%:sella käsittelemättömällä Primal HA-8:lla (näyte L). Eri näytteitä verrataan seuraavassa taulukossa.
Koesarja SiC^ Kylvyn Vetolujuus x) Sideainemäärän Koetai- % pH 15% sideainetta %:nen väheneminen xx) vutuspi-
kg/1,5 cm vakiolujuudessa tuus SIS
1,5 kg/1,5 cm 6 500**3 cm vertailunäyttee- ___________________________seen_E_________ A 4 9 1 ,90 50 1 1 ,0 B 4 3 3,0 70 10,7 C 89 2,60 65 11,2 D 83 3,0 70 12,0 E 03 1,25 - 11,7 x) Kaikki kokeet esimerkeissä 2 ja 3 on suoritettu koneen suunnassa xx) On suoritettu useita kokeita vaihtelevilla sideainemäärillä, jolloin on piirretty käyrä vetolujuudesta sideainemäärän funktiona. Tästä voidaan tietylle halutulle lujuudelle tarvittavat sideaine-määrät lukea.
Esimerkki 3: 1 kg akrylaattilateksia (Primal®HA-8) laimennetaan 2 litraksi vedellä. Sen jälkeen lisätään tipoittaan kahdesta eri johdosta laimennettua vesilasia ja laimennettua fosforihappoa sellaisessa suhteessa että pH koko ajan vaihtelee välillä 2,0 ja 3,0. Vesilasi on laimennettu 4 osalla vettä ja sisältää 0,077 g Si02:ta/ml. Lisätään yhteensä 430 ml vesilasia jolloin Si02"pitoisuus on 7,0% laskettuna kuivasta muovista ja kuivapitoisuus on noin 20%. Suodatus ja uudelleenemulgointi lipeällä tapahtuu kuten esimerkissä 2. Saadun lateksin (IV) kuivapitoisuus on 37%; pH 9,5 ja siinä on 7%
SiC2:ta.
2 61 g/m pmtapainon omaavalle sitomattomalle harsokankaalle (V) 1U 60570 14 (60% rayonia 8 mm + 40% sulfaattiselluloosaa) ruiskutettiin lateksia (IV) laimentamisen jälkeen 5%:n kuivapitoisuuteen.
Näyte siirrettiin viiralla ruiskutusvyöhykkeen läpi kuivausvyÖ-hykkeeseen, jossa näytettä kuivattiin 2 min. 1 30-1 35°C: ssa. Sen jälkeen ruiskutettiin toinen puoli ja kuivattiin samalla tavalla (näyte A Toisessa kokeessa ruiskutettiin harsokangasta (V) ensin puskuriliuoksella (sitrunnahappofosfaattia) pH 3,0 käyttäen sellaista määrää että pH jäi happameksi kun siihen sitten ruiskutettiin lateksia (IV) (näyte B). Myös käsittelemätöntä Primal HA-8:aa, kuivapitoisuuden ollessa 5%, ruiskutettiin harsokankaalle (V) (näyte C). Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
. xx)
Koe- SiC^ pH ruis- Sideai- Vetolujuus Sideainemääränx Elastinen taivutusmodu- Koetaivi sarja % kuttami- netta % kg/2,5 cm %:nen väheneminen li ^ tuspitui sen jäi- vakiolujuudessa dyn.cm /cm Kitkaosa cm keen 1,7 kg/2,5 cm dyn.
__________________________________________yert_._näyte_C__________________Sp/S!?_______________ A 7 9 18 2,38 50 271 16 18,4 B 7 3 13 1,65 37 254 113 15,4 C 0 3 20 1,65 - 260 154 15,4 x) Vrt. huom. esimerkissä 2 xx) Shirley Bending Tester, julkaisussa Journal of Textile Institute 1964, T 516 kuvatun menetelmän mukaan
Monomeeri-oligomeerisen piihapon valmistus in situ lateksissa on vaikeaa koska muodostuu helposti silikaa tai piigeeliä koska pH-a.rvoa ei voida pitää riittävän alhaisena ja koska sekoitusintensiteettiä on rajoitettava ottaen huomioon lateksin stabiliteetti alhaisessa pH-ar-vossa. Edellä annetut arvot vastaavat täten optimaaliarvoja onnistuneessa in situ-valmistuksessa. Parhaimmat ,ja helpoimmin reprodusoitavat arvot saadaan lisäämällä lateksiin vastavalmistetun monomeeri-oli-gomeerisen piihapon suolavapaata liuosta. Tällainenhan saadaan käyttämällä voimakkaasti hapanta kationivaihtajaa tai kiteyttämällä natrium-sulfaattia mikäli rikkihappoa on käytetty happona piihapon valmistuksessa.
Esimerkki 4: 16,G g paperimassaa jonka kuivapitoisuus on 92% josta 2/3 on valkaisematonta hiokemassaa js 1/3 valkaistua mäntysulfaattimassaa, vastaten pääasiassa aikakauslehtipaperimassan koostumusta, lietetään 2,0 litraan H2Ö:ta ja annetaan seistä 18 tuntia. Sen jälkeen kaadetaan 15 60570 massa lab;-laitteeseen 20 s. aikana. Näin saatuun massasuspensioon lisätään samalla hämmentäen 18,3 g SiC^-kapseloitua EVA-emulsiotu, joka on samaa tyyppiä kuin esimerkissä 1 ja joka sisältää 8% SiO.^ : ta johka kuivapitoisuus on 40%.
Sen jälkeen lisätään A^iSO^J^ . 18 H2O-I1UOS joka: vastaa 0,26 g laskettuna A^tSO^).^ :na . 2 minuutin kuluttua muodostetaan arkkeja tavanomaiseen tapaan arkkimuotissa. Retentio ja fysikaaliset ominaisuudet on annettu taulukossa 4.
Vertailun vuoksi suoritetaan koe jossa on vain 3% Siesta laskettuna kuivasta polymeeristä, koe käyttäen puhdasta EVA:a seka koe ilman polymeerilisäystä.
Lisätty SiC>2 Retentio Lujuus Märkälujuus Veden imeytyminen lateksi- %:na % (kuiva) % kuivasta mm/2 min.
tuote EVA: kg/1,5 cm ϊ massas- sta ta_______________________________________________________________________________________ 50 8 96 3,1 13 12 50 3 86 3,4 11 12 50 0 59 3,8 13 6 0 2,0 <5 14
Esimerkki 5: 1 kg Acronal®290 D:tä (50%:sta) laimennetaan 1 litralla vettä ja pH säädetään arvoon 2,5 laimennetulla etikkahapolla. Kapselointi tapahtuu jonkin esimerkeissä 1-3 selitetyn menetelmän mukaan niin että saadaan 5%:n SiOj-pitoisuus laskettuna kuivasta muovista. Agglo-merointi, suodatus ja uudelleenemulgointi tapahtuvat kuten esimerkissä 2 jolloin saadaan noin 35%:sta varastointistabiilia lateksia (VI) jonka pH on 9,5 ja jossa on 5% SiC^ra.
Tämä lateksi levitettynä esimerkiksi puulle tai betonille muodostaa täysin kirkkaan kalvon ilman halkeamia tai rakkuloita. Lateksin alhaisen puskurikapasiteetin johdosta pH laskee levitettäessä sitä puulle nopeasti arvosta 9,5 neutraaliarvoon. Pigmenttien sekoittamisen jälkeen lateksiin (VI) tämä muodostaa maalikerroksia joilla on pienempi taipumus likaantua ja joita on helpompi puhdistaa verrattuna käsittelemättömään lateksiin.
Claims (3)
1. Veteen suspendoitu sidoslakteksi, joka perustuu orgaaniseen kalvon muodostavaan polymeeriin ja piihappoon, joka lateksi lopulliseksi sidosaineeksi kuivattaessa antaa tuloksena kaksifaasiraken-teen, jossa dehydratoitu piihappo on vallitsevana jatkuvana faasina ja orgaaninen polymeeri on kapillaaridispergoituna, pehmeämpänä faasina, tunnettu siitä, että lateksin suspendoidut poly-meeripartikkelit on päällystetty jatkuvalla, polymeeripartikkelei-hin vetysidotulla, happamesta piihaposta muodostetulla piihappogee-likerroksella, oligomeerimuodossa, joka saadaan tekemällä alkali-silikaattiliuos nopeasti happamaksi alle pH 3, sekä oligomeeriseen piihappoon vetysidotulla vedellä, joka lateksin kuivauksen yhteydessä korvautuu orgaanisella polymeerillä, joka siis kapillaarises-ti tunkeutuu dehydratoituun piihapporakenteeseen ja täyttää sen tilan, minkä aikaisemmin täytti vetysidottu vesi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lateksi, tunne ttu siitä, että piihapon polymeeripartikkeleiden päällystämiseen käytettävä määrä on 0,5-50 %, mieluimmin 2-15 % laskettuna SiC^na orgaanisen polymeerin painosta.
3. Tapa valmistaa patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista veteen suspendoitua sidoslateksia, joka perustuu orgaaniseen kalvon muodostavaan polymeeriin ja piihappoon ja joka lateksi lopulliseksi sidosaineeksi kuivattaessa antaa tuloksena kaksifaasirakenteen, jossa dehydratoitu piihappo on vallitsevana jatkuvana faasina ja orgaaninen polymeeri kapillaaridispergoituna, pehmeämpänä faasina, tunnettu siitä, että orgaanisen, kalvon muodostavan polymeerin lateksiin lisätään vesiliukoista, hapanta piihappoa oligomeerimuodossa, joka on valmistettu tekemällä alkalisilikaattiliuos nopeasti happamaksi alle pH 3, jatkuvan vetysidotun piihappogeeliker-roksen saostamiseksi orgaanisten polymeeripartikkeleiden pinnalle, joka geeli on muodostettu oligomeerisesta piihappogeelistä, joka on verkkoutettu geeliksi vetysitomalla veden kanssa, pitämällä pH alle 6 lateksissa niin kauan kuin päällystysprosessi kestää.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7317389 | 1973-12-21 | ||
| SE7317389A SE430420B (sv) | 1973-12-21 | 1973-12-21 | Sett att framstella ett latexmaterial med modifierade koagulerings- och filmbildningsegenskaper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI369274A FI369274A (fi) | 1975-06-22 |
| FI60570B FI60570B (fi) | 1981-10-30 |
| FI60570C true FI60570C (fi) | 1982-02-10 |
Family
ID=20319495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3692/74A FI60570C (fi) | 1973-12-21 | 1974-12-19 | Vattensuspenderat bindemedelslatex och saett att framstaella densamma |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3969295A (fi) |
| JP (1) | JPS5911617B2 (fi) |
| AT (2) | ATA1017574A (fi) |
| BE (1) | BE823380A (fi) |
| CA (1) | CA1040772A (fi) |
| CH (1) | CH606217A5 (fi) |
| DE (1) | DE2458892C2 (fi) |
| DK (1) | DK660474A (fi) |
| FI (1) | FI60570C (fi) |
| FR (1) | FR2255339B1 (fi) |
| GB (1) | GB1457690A (fi) |
| IT (1) | IT1024477B (fi) |
| NL (1) | NL183194C (fi) |
| NO (1) | NO140014C (fi) |
| SE (1) | SE430420B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE429658B (sv) * | 1978-04-26 | 1983-09-19 | Elektrokemiska Ab | Migreringsobeneget latexmaterial till anvendning som bindemedel for fibrer, pigmentpartiklar m.m. samt sett att framstella detsamma |
| SE429767B (sv) * | 1979-01-18 | 1983-09-26 | Elektrokemiska Ab | Forfarande for framstellning av nalfiltmatta samt nalfiltmatta framstelld enligt forfarandet |
| DE3627469A1 (de) * | 1986-08-13 | 1988-02-25 | Henkel Kgaa | Verfahren zur ueberfuehrung von organophosphonsaeuren in die alkali- oder ammoniumsalze |
| US6953825B1 (en) * | 1995-11-22 | 2005-10-11 | Cabot Corporation | Treated carbonaceous compositions and polymer compositions containing the same |
| CN102153792B (zh) * | 2011-03-17 | 2012-07-18 | 株洲安宝麟锋新材料有限公司 | 湿法混炼天然橡胶料的制备方法 |
| CN114956094A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 白炭黑纳米分散液及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2467339A (en) * | 1944-11-17 | 1949-04-12 | Monsanto Chemicals | Vinyl aromatic compositions containing colloidal silica |
| US2560043A (en) * | 1947-06-26 | 1951-07-10 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of reinforcing rubberlike materials |
| US2616860A (en) * | 1951-09-06 | 1952-11-04 | Us Rubber Co | Reinforcing synthetic rubber |
| US2885366A (en) * | 1956-06-28 | 1959-05-05 | Du Pont | Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same |
| US2964490A (en) * | 1957-03-12 | 1960-12-13 | Us Rubber Co | Butadiene copolymer rubber-silica masterbatch and process of preparation |
| NL133443C (fi) * | 1961-08-21 | |||
| NL283138A (fi) * | 1962-03-17 | |||
| NL131624C (fi) | 1965-04-12 | |||
| DE1802761A1 (de) * | 1968-10-12 | 1970-06-11 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Kautschukvormischungen |
| US3817911A (en) * | 1972-04-07 | 1974-06-18 | L Taylor | Direct synthesis of composite materials |
-
1973
- 1973-12-21 CA CA216,403A patent/CA1040772A/en not_active Expired
- 1973-12-21 SE SE7317389A patent/SE430420B/xx unknown
-
1974
- 1974-12-06 US US05/530,504 patent/US3969295A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-09 GB GB5305574A patent/GB1457690A/en not_active Expired
- 1974-12-12 DE DE2458892A patent/DE2458892C2/de not_active Expired
- 1974-12-13 NL NLAANVRAGE7416305,A patent/NL183194C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-16 BE BE151526A patent/BE823380A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-16 IT IT54576/74A patent/IT1024477B/it active
- 1974-12-18 DK DK660474A patent/DK660474A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-12-19 CH CH1696074A patent/CH606217A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-19 AT AT1017574A patent/ATA1017574A/de unknown
- 1974-12-19 AT AT1017574A patent/AT344984B/de active
- 1974-12-19 FI FI3692/74A patent/FI60570C/fi active
- 1974-12-20 NO NO744620A patent/NO140014C/no unknown
- 1974-12-20 FR FR7442168A patent/FR2255339B1/fr not_active Expired
- 1974-12-20 JP JP49147479A patent/JPS5911617B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI60570B (fi) | 1981-10-30 |
| CA1040772A (en) | 1978-10-17 |
| DK660474A (fi) | 1975-09-01 |
| GB1457690A (en) | 1976-12-08 |
| NL183194B (nl) | 1988-03-16 |
| FR2255339B1 (fi) | 1979-08-24 |
| NO744620L (fi) | 1975-07-21 |
| DE2458892C2 (de) | 1986-04-24 |
| IT1024477B (it) | 1978-06-20 |
| NL183194C (nl) | 1988-08-16 |
| FI369274A (fi) | 1975-06-22 |
| DE2458892A1 (de) | 1975-07-03 |
| SE430420B (sv) | 1983-11-14 |
| CH606217A5 (fi) | 1978-10-31 |
| SE7317389L (fi) | 1975-06-23 |
| JPS50138039A (fi) | 1975-11-04 |
| AT344984B (de) | 1978-08-25 |
| JPS5911617B2 (ja) | 1984-03-16 |
| US3969295A (en) | 1976-07-13 |
| ATA1017574A (de) | 1977-12-15 |
| NL7416305A (nl) | 1975-06-24 |
| NO140014B (no) | 1979-03-12 |
| BE823380A (fr) | 1975-04-16 |
| FR2255339A1 (fi) | 1975-07-18 |
| NO140014C (no) | 1979-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI57149C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en komposition laempad som fyllmedel i en pappersmassa | |
| RU2506363C2 (ru) | Бумажная или картонная основа, содержащая целлюлозные волокна и расширяемые микросферы, и упаковочная тара, содержащая эту основу | |
| JP2002519501A (ja) | 水性接着性分散液及びそれを多層紙の製造に使用する方法 | |
| KR20120039022A (ko) | 미세섬유상 셀룰로오스 콤퍼짓시트의 제조 방법 및 미세섬유상 셀룰로오스 콤퍼짓 시트 적층체의 제조 방법 | |
| JPH01224250A (ja) | 紙、紙製品、フイルム、複合品及び他のケイ酸塩−重合体の建築用材料 | |
| RU2696382C1 (ru) | Способ получения бумаги | |
| JPH02160999A (ja) | コロイド組成物、及び紙及び板紙の製造における該コロイド組成物の使用方法 | |
| FI63954C (fi) | Ytmodifierat pigment av naturligt kaolinmaterial och saett attframstaella detta | |
| CN110382601A (zh) | 生产包含微原纤化纤维素和纳米颗粒的膜的方法 | |
| US3949014A (en) | Binder | |
| FI60570C (fi) | Vattensuspenderat bindemedelslatex och saett att framstaella densamma | |
| RU2178427C2 (ru) | Редиспергируемый порошок на основе карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров | |
| DE2741627A1 (de) | Halbsynthetisches papier und verfahren zu dessen herstellung | |
| CN108755246A (zh) | 低品位凹土制备造纸助留剂的方法 | |
| FI62158B (fi) | Foerfaringssaett foer framstaellning av en fiberkomposition | |
| FI57148B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av plastimpregnerade sjaelvhaeftande eller vaermefoerseglingsbara papper | |
| BR112018009331B1 (pt) | Material auxiliar de liberação, método para encrespamento de uma manta de papel, e, uso de um material auxiliar de liberação | |
| KR20200105704A (ko) | 시트 | |
| Xu et al. | Alginic acid–silica hydrogel coatings for the protection of osmotic distillation membranes against wet-out by surface-active agents | |
| Ankerfors et al. | Polyelectrolyte complexes for tailoring of wood fibre surfaces | |
| JP3729523B2 (ja) | 水分散体組成物及びそれを用いた組成物 | |
| JP2007075131A (ja) | 脱臭性材料および脱臭性シート | |
| KR100358289B1 (ko) | 고강도 다겹지 | |
| SU1124067A1 (ru) | Способ изготовлени бумагоподобного материала | |
| Mirkovic | Use of Renewable Milk Raw Materials in the Printing and Related Industries |