FI60548B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DIKALCIUMSILIKAT - Google Patents

Description

[el (mKUULUTUSJULKAISU[el (MESSAGE PUBLICATION

jBjft IBJ <") utlAggningsskrift&u^ 4 o vis? (45) ' (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 04· B 7/38, C 01 P 7/22 SUOM I—FI N LAN D <M) P«t*ntclhak«mut — Patentanseknlng 793113 (22) H«k«mispllvl —An*ttknln(«d«f 09-10.79 ' ' (23) Alkupllvl—Glltlghetsdag 09-10-79 (41) Tulkit Julkiseksi — Bllvlt off«mll| 10. OU. 8ljBjft IBJ <") utlAggningsskrift & u ^ 4 o vis? (45) '(51) Kv.ik? /int.ci.3 C 04 · B 7/38, C 01 P 7/22 ENGLISH I — FI N LAN D < M) P «t * ntclhak« mut - Patentanseknlng 793113 (22) H «k« mispllvl —An * ttknln («d« f 09-10.79 '' (23) Alkupllvl — Glltlghetsdag 09-10-79 (41) Translators for Public - Bllvlt off «mll | 10. OU.8l

Patentti- ja rekisterihallitus .... -.,.„.. , , . ., , _ . . (44) Nlhtivlkslptnon Is kuul.Julkalsun pvm. —Patent and Registration Office .... -.,.".. , , . .,, _. . (44) Nlhtivlkslptnon Is kuul.Julkalsun pvm. -

Patent-och registerstyrelsen Ansekui utiijd och uti.ikrifwn pubikerad 30.10.8l (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—B«glrd prioritct (71) Flovcon Oy, Valkeakoski, FI; Sperring, 02^00 Kirkkonummi,Patent and registration authorities Ansekui utiijd och uti.ikrifwn pubikerad 30.10.8l (32) (33) (31) Requested priority — B «glrd priority (71) Flovcon Oy, Valkeakoski, FI; Sperring, 02 ^ 00 Kirkkonummi,

Suomi-Finland (FI) (72) Bengt Forss, Parainen, Suomi-Finland(FI) (7*0 Seppo Laine (5*0 Dikalsiumsilikaatin valmistusmenetelmä - Förfarande för fram-ställning av dikalciumsilikat Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen dikalsiumsilikaatin valmistusmenetelmä.The present invention relates to a process for the preparation of dicalcium silicate according to the preamble of claim 1. (72) Bengt Forss, Parainen, Finland-Finland (FI) (7 * 0 Seppo Laine (5 * 0 Process for the preparation of dicalcium silicate) .

Nykyisin käytössä oleva nk. Muller-Kuhne -menetelmä, jolla valmistetaan S02:a tai rikkihappoa ja sementtiä kipsistä tai anhydriitistä, tapahtuu seuraavien kaavojen mukaan:The so-called Muller-Kuhne process, which is used to produce SO2 or sulfuric acid and cement from gypsum or anhydrite, is carried out according to the following formulas:

CaSO^ + 2C = CaS + 2C02CaSO 2 + 2C = CaS + 2CO 2

CaS + 3CaS01| = 4Ca0 + *JSC>2 4Ca0 + (A120^, Fe20^, Si02 jne.) - sementtiklinkkeri.CaS + 3CaS01 | = 4CaO + * JSC> 2 4CaO + (Al2O2, Fe2O4, SiO2, etc.) - cement clinker.

Muller-Kuhne -menetelmässä lisätään poltettavaan massaan (kipsiä + silikaatteja) pelkistävänä aineena hiiltä tai koksia, jolloin kipsin hajottamisreaktiot helpottuvat. Hiilen lisäystä on tarkasti valvottava, jotta prosessi toimii. Liian pieni hiilen-lisäys aiheuttaa kipsin sulamisen ja liian suuren lisäyksen johdosta syntyy liikaa CaS:ää, joka aiheuttaa agglomeroitumista korkeammassa lämpötilassa.In the Muller-Kuhne method, carbon or coke is added to the combustible mass (gypsum + silicates) as a reducing agent, which facilitates the decomposition reactions of gypsum. The addition of carbon must be closely monitored for the process to work. Too little carbon addition causes the gypsum to melt and too much addition produces too much CaS, which causes agglomeration at higher temperatures.

2 605482 60548

Sementin poltossa tämän menetelmän mukaan energian kulutus on n. l800 kcal/kg klinkkeriä ja enemmänkin, mikä on yli kaksinkertainen määrä verrattuna uudenaikaisiin sement^valmistusmenetelmiin.According to this method, the energy consumption in cement combustion is about 1800 kcal / kg of clinker and more, which is more than double the amount compared to modern cement production methods.

Eräs varjopuoli on myös tarvittava korkea polttolämpötila, joka aiheuttaa suuria lämpöhäviöitä. Jos uunisyöttö sisältää alkaleja, esiintyy usein prosessihäiriöitä, ja pölyä sähkösuodattimista voidaan ainoastaan rajoitetussa määrin palauttaa uuniin.One downside is also the high combustion temperature required, which causes large heat losses. If the furnace feed contains alkalis, process disturbances often occur and dust from the electrostatic precipitators can only be returned to the furnace to a limited extent.

Jo aikaisemmin on yritetty valmistaa rikkihappoa ja sementti-klinkkeriä suoraan kipsistä ja silikaateista. Kipsi hajoaa kuitenkin vasta niin korkeassa lämpötilassa, että massa sulaa ja aiheuttaa vaikeita, toistaiseksi ratkaisemattomia kemiallisia ja tekinisiä ongelmia.Attempts have been made in the past to produce sulfuric acid and cement clinker directly from gypsum and silicates. However, the gypsum only decomposes at such a high temperature that the mass melts and causes difficult, so far unresolved chemical and technical problems.

On havaittu, että erilaiset A120^- ja Pe20^-pitoiset lisäykset, ja erikoisesti kaoliinin (A^O^ * 2Si02) lisäys, oleellisesti edesauttaa kipsin hajoamisreaktiota. Syytä tänän ei ole toistaiseksi pystytty selvittämään.It has been found that various additions of Al 2 O 3 and Pe 2 O 2, and in particular the addition of kaolin (Al 2 O 2 * 2 SiO 2), substantially contribute to the gypsum decomposition reaction. The cause has not yet been determined today.

Nykyisen t^SC^in valmistusmenetelmän raaka-aineena käytetään puhdasta rikkiä, joka poltetaan sopivassa uunissa, tai sulfiidi-malmeja, useimmiten pyriittiä (FeS2), joka pasutetaan. Pääosaa maailman HgSO^-tuotannosta käytetään apatiitin liuottamiseen fos-forihappo- ja lannoiteteollisuudessa. Rikkihapon tehtävänä on tällöin sitoa apatiitissa (Ca^PO^g oleva kalkki sulfaattina, jolloin fosfori saadaan liukoiseen muotoon. Tästä liuottamis-reaktiosta syntyvälle kipsille ei toistaiseksi ole löydetty mielekästä käyttöä kuin pienessä määrin, vaan se on täytynyt varastoida valtavina luontoa pilaavina ja jatkuvasti kasvavina jätekasoina. Tekniikan tason suhteen viitattakoon vielä - GB-patenttijulkaisuun 1 203 950, jossa on kuvattu alumiinivalmistuksesta peräisin olevan punalietteen jalostusta.The raw material for the current production process is pure sulfur, which is burned in a suitable furnace, or sulphide ores, most often pyrite (FeS2), which is roasted. Most of the world's HgSO 4 production is used to dissolve apatite in the phosphoric acid and fertilizer industries. The function of the sulfuric acid is to bind the lime in Apatite (Ca With regard to the prior art, reference should also be made to GB Patent 1,203,950, which describes the processing of red slurry from aluminum production.

US-patenttijulkaisuun 2 426 147, jossa on kuvattu S02:n ja sementin valmistamista kipsistä sekä A120^-ja Si02~pitoisista aineista, jolloin pelkistysaineena lisätään vähäinen määrä rikkiä, DE-patenttijulkaisuun 430 172, jossa on kuvattu alkalipitoisilla silikaateilla suoritettavaa regenerointia, DE-patenttijulkaisuun 676 192, jossa on kuvattu AlgO^n talteenottoa luonnollisista tai teknisistä alkalialumiinisilikaateista, sekä 3 60548 DE-patenttijulkaisuun 610 683, joka koskee keinotekoisen natroliitin (Na20 · Α120^ · 3Si02) hajottamista mineraalihapolla.U.S. Pat. No. 2,426,147, which describes gypsum made from SO 2 and cement, and Al 2 O 2 and SiO 2 -containing materials with a small amount of sulfur added as a reducing agent, DE 4,117,172, which describes regeneration with alkaline silicates, DE 676,192, which describes the recovery of AlgO 2 from natural or technical alkali aluminosilicates, and 3,60548 DE 610,683, which relates to the decomposition of artificial natrolite (Na 2 O · 120 x 3 SiO 2) with a mineral acid.

Esillä oleva keksintö tähtää edellä mainittujen haittapuolien poistamiseen niin, että kipsissä oleva CaO ja S02 voidaan käyttää kokonaisuudessa uudelleen ja valmistaa niistä käyttökelpoisia tuotteita, kalkista sementtiä, SO^sta rikkihappoa ja lisätyistä silikaateista erilaisia arvokkaita kauppatuotteita.The present invention aims to eliminate the above-mentioned disadvantages so that the CaO and SO 2 in the gypsum can be reused in their entirety and used to make useful products, lime cement, SO2 sulfuric acid and various valuable commercial products from the added silicates.

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu A120^- ja rikkilisäyk-sen edulliseen vaikutukseen kipsin hajottamisessa sekä happoon liukenevien K-, Mg- ja Al-rikkaitten teknisten tai luonnollisten silikaattien käyttöön osaraaka-aineena.The process according to the invention is based on the advantageous effect of the addition of Al 2 O 3 and sulfur in the decomposition of gypsum and on the use of acid-soluble K-, Mg- and Al-rich technical or natural silicates as a co-raw material.

Keksintö perustuu edelleen mm. seuraaviin ajatuksiin: lähtöaineena käytetään luonnonkipsiä, anhydriittiä, jäte-kipsiä tai vastaavaa, joka murskataan, kuivataan poltto-kaasujen avulla sekä jauhetaan, silikaattimateriaalina käytetään K-, Mg- ja Al-rikasta, osittain happoon liukenevaa ja mahdollisesti dolomiittia sisältävää silikaattia, joka jauhatuksen jälkeen uutetaan mineraalihapoilla yhdessä tai useammassa vaiheessa, yllä mainitut raaka-aineet syötetään yhdessä mahdollisesti rikki- ja Fe- ja/tai Al-komponenttien kanssa kiertouuniin, jossa ne poltetaan 1150°C:n lämpötilassa. Syötön CaO/SiC>2 -suhde säädetään välille 2:1 ja 3:1, aina klinkkerin käyttötarkoituksen mukaan.The invention is further based on e.g. the following ideas: natural gypsum, anhydrite, waste gypsum or the like is used as starting material, crushed, dried with combustion gases and ground, K-, Mg- and Al-rich, partially acid-soluble and possibly dolomite-containing silicate is used as silicate material. is extracted with mineral acids in one or more stages, the above-mentioned raw materials are fed together with any sulfur and Fe and / or Al components to a rotary kiln where they are incinerated at a temperature of 1150 ° C. The CaO / SiO 2 ratio of the feed is set between 2: 1 and 3: 1, depending on the clinker application.

polttoaineena käytetään rikkiä tai rikkipitoisia materiaaleja, rikkidioksidipitoiset polttokaasut käytetään osaksi kipsin kuivattamiseen, osaksi dolomiitin uuttamiseen ja hajottamiseen silikaattimateriaalista ja pääosiltaan rikkihapon valmistukseen ja happoon liukenevan silikaattikomponentin K-, Mg- ja Al-yhdisteitä voidaan edullisella tavalla ottaa talteen ja niistä valmistaa arvokkaita kauppatuotteita.sulfur or sulfur-containing materials are used as fuel, sulfur dioxide-containing fuel gases are used partly for drying gypsum, partly for extracting and decomposing dolomite from silicate material and mainly for producing sulfuric acid and acid soluble silicate components.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method according to the invention is mainly characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.

* 60548* 60548

Siinä tapauksessa, että raaka-aine koostuu jätekipsistä sekä happoliukoisia alkali-, maa-alkali- sekä Pe- ja Al-yhdisteitä sisältävästä silikaatista, on prosessin kannalta edullista, että nämä komponentit poistetaan sopivalla uuttomenetelmällä ennen prosessin polttovaihetta. Jos silikaattikomponentti sen lisäksi sisältää karbonaatteja, on edullista ensin poistaa nämä komponentit esim. muuttamalla ne liukoisiksi bisulfiiteiksi SO^-pitoisten savukaasujen avulla, jolloin prosessin loppupuolen työvaiheet yksinkertaistuvat.In the case where the raw material consists of waste gypsum and a silicate containing acid-soluble alkali, alkaline earth and Pe and Al compounds, it is advantageous from the point of view of the process that these components are removed by a suitable extraction method before the combustion step of the process. If the silicate containing carbonates in addition, it is preferable to first remove these components e.g. transforming them into soluble bisulfite SO ^ -pitoisten flue gases, whereby the process end side of the steps are simplified.

Jos raaka-aineet tällä tavalla "puhdistetaan" ennen polttoa, tulee kiertouunin kuormitus sekä energian kulutus pienemmäksi eikä saadusta klinkkeristä tarvitse poistaa aikalialuminaatteja kuten muissa tunnetuissa menetelmissä.If the raw materials are "cleaned" in this way before incineration, the load on the rotary kiln and the energy consumption will be reduced and it will not be necessary to remove time aluminates from the clinker obtained as in other known methods.

Prosessikaavio selviää liitteenä olevasta piirustuksesta.The process diagram is shown in the attached drawing.

Tässä tapauksessa ovat lähtöaineet kipsiä sekä rikastusjätettä, joka sisältää flogopiittia (72 %), dolomiittia (22 %) sekä liukenemattomia silikaatteja (5 %).In this case, the starting materials are gypsum as well as tailings containing phlogopite (72%), dolomite (22%) and insoluble silicates (5%).

Menetelmän mukaan kuivatetaan kipsi anhydriitiksi murskauksen jälkeen, jauhetaan ( 0,1 mm:n hienouteen sekä syötetään eri käsittelyllä "puhdistetun" silikaattikomponentin ja rikin tai rikki-komponentin kanssa kiertävään polttouuniin. Samanaikaisesti voidaan lisätä Fe- ja/tai Al-komponentteja polttoprosessin tehostamista varten.According to the method, the gypsum is dried to anhydrite after crushing, ground to a fineness of 0.1 mm and fed to a rotary kiln with a different treatment of the "purified" silicate component and the sulfur or sulfur component.

Silikaattikomponentti käsitellään seuraavalla tavalla:The silicate component is treated as follows:

Hienoksi jauhetusta rikastusjätteestä liuotetaan maa-alkali-karbonaatit kipsin kuivatuksesta tulevien polttokaasujen avulla. Pasutuksen jälkeen saadut Mg- ja Ca-oksidit voidaan erottaa toisistaan sinänsä tunnetuilla tavoilla. CaO voidaan esim. saostaa CC^-kaasujen avulla CaC0^:ksi. Loput SOg-pitoisista polttokaasuista käytetään H2S0^:n valmistukseen jo tunnetulla tavalla.The alkaline earth carbonates are dissolved from the finely ground tailings by means of the combustion gases from the gypsum drying. The Mg and Ca oxides obtained after roasting can be separated from one another in ways known per se. For example, CaO can be precipitated as CaCO2 by means of CCl4 gases. The rest of the SOg-containing combustion gases are used for the production of H2SO4 in a manner already known.

Karbonaatti-vapaa silikaattijäännös käsitellään voimakkaalla mineraalihapolla kuten HN0^:lla, H2S0^:lla jne. Typpihappouute sisältää alkali-, maa-alkali- sekä Pe- ja Al-komponentit nitraatteina. Kun tämä uute neutraloidaan pH-arvoon saostuvat AI- ja Pe-komponentit hydroksideina, ja ne voidaan edelleen erottaa toisistaan sinänsä tunnetulla tavalla. Jäljelle jäävästä liuoksesta uutetaan Mg(NO^)2 talteen. Liuokseen jää KN0^:a, jota haihdutuksen jälkeen voidaan käyttää esim. lannoitteena.The carbonate-free silicate residue is treated with a strong mineral acid such as HNO 2, H 2 SO 4, etc. The nitric acid extract contains the alkali, alkaline earth, and Pe and Al components as nitrates. When this extract is neutralized to pH, the Al and Pe components precipitate as hydroxides and can be further separated in a manner known per se. Mg (NO 2) 2 is extracted from the remaining solution. KN0 ^ remains in the solution, which after evaporation can be used e.g. as a fertilizer.

5 605485,60548

Edellä mainitun mineraalihappokäsittelyn jälkeen jää liukenematta melko puhdasta SiC^ra sekä liukenemattomia silikaatteja, jotka kipsin ja muiden lisäaineiden kanssa syötetään kiertouuniin.After the above-mentioned mineral acid treatment, fairly pure SiO 2 remains insoluble, as well as insoluble silicates which are fed to the rotary kiln with gypsum and other additives.

Sintraantumisen ja kipsin hajoamisen edistämiseksi voidaan seskvioksidikomponentteja lisätä 20 % saakka koko syötön määrästä. Liian suuri lisäys vaikuttaa SOgin poistoon polttoprosessista.To promote sintering and decomposition of the gypsum, sesquioxide components can be added up to 20% of the total feed. Too large an increase affects the removal of SOg from the combustion process.

Syötön mukana lisätyn rikkikomponentin määrän kipsin pelkistystä varten tulee olla 3,5 - 5 %·The amount of sulfur component added to the feed for gypsum reduction should be 3.5 - 5% ·

Jos polttoaineena käytetään rikkiä tai rikkipitoista ainetta, voidaan polttokaasujen SOg-pitoisuutta nostaa oleellisesti ja samoin tuotetun H^SO^in määrä.If sulfur or a sulfur-containing substance is used as fuel, the SOg content of the combustion gases can be substantially increased and the amount of H 2 SO 4 produced can also be increased.

Silikaattikomponentin mineraalihappokäsittelyssä voidaan myös käyttää (HNO^ + Η-,δΟ^)-seosta. i^SO^rn määrä on silloin suhteutettava niin, että liuosta haihdutettaessa uuton jälkeen saostuu Al-komponentti alunan (KA1(S0^)2 · 12 ϊ^Ο) muodossa. Mg(NO^)2:n ja KNO^:n talteenotto tapahtuu tässäkin tapauksessa aikaisemmin selostetulla tavalla.A mixture of (HNO ^ + Η-, δΟ ^) can also be used in the mineral acid treatment of the silicate component. The amount of i ^ SO ^ rn must then be proportional so that upon evaporation of the solution, after extraction, the Al component precipitates in the form of alum (KA1 (SO2) 2 · 12 ϊ ^ Ο). In this case too, the recovery of Mg (NO2) 2 and KNO2 takes place as previously described.

Claims (3)

6 605486 60548 1. Dikalsiumsilikaatin ("CgS") valmistusmenetelmä, jossa lähdetään CaSO^- ja SiO^-pitoisesta mineraalista, jolloin SiOg-pitoisen mineraalin sideaineeksi valmistukselle haitalliset alkali-ja maa-alkalimetallit, kuten esim. Mg, Na ja K, liuotetaan yksi-tai useampivaiheisesti "CgS^valmistuksesta saatujen SO^:a sisältävien savukaasujen sekä veden kanssa muodostamalla näistä HgSO^a ja seuraavissa vaiheissa voimakkaammilla hapoilla, kuten HNO^:1la tai H^SO^illa, t u n n e t t u siitä, että haitallisten maa-alkalimetallien, bisulfiittien ja sulfiittien yhdisteet MgtHSO^ig, MgSO^, CaiHSQ^g ja CaSO^ pasutetaan SOgin vapauttamiseksi vähemmän liukenevista flogopiitti- ja silikaatti-komponenteista suoritetun erottamisen jälkeen ja että näin saatua SO^ia käytetään uudelleen mainittujen maa-alkalimetallien 1iuotukseen.A process for the preparation of dicalcium silicate ("CgS") starting from a CaSO 4 and SiO 2 -containing mineral, wherein alkali and alkaline earth metals, such as Mg, Na and K, which are harmful to the preparation of the SiO 2 -containing mineral as a binder, are dissolved in one or SO 2 -containing flue gases from water production in several steps "with HgSO 4 and water with the formation of HgSO 4 and in the following steps with stronger acids, such as HNO 2 or H 2 SO 4, characterized in that harmful alkaline earth metals, bisulphites and sulphites the compounds MgtHSO 4, MgSO 4, Ca 2 SO 4 and CaSO 4 are roasted to release SO 2 after separation from the less soluble phlogopite and silicate components and that the SO 2 thus obtained is reused for the leaching of said alkaline earth metals. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pasutuksessa vapautettu SC^ käytetään H^SO^rn valmistukseen.Process according to Claim 1, characterized in that the SC 2 released during roasting is used for the production of H 2 SO 4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että HgSO^rn ja HNO_:n suhde vastaa alkuperäisessä SiO^-pitoisessa mineraalissa olleiden K:n ja Mg:n ja Al:n suhteita siten, että osa K-määrästä saadaan jäämään liuokseen KNO^rna ja muut saostetaan KAl-sulfaatteina. 1*. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että flogopiitti käsitellään HNO^-Ha, jolloin syntyvät KNO^» MglNQ^g ja AliNO^)^ jäävät liuokseen ja SiO^ liukenemattomana käytetään polttoprosessissa CaSO^rn kanssa "CgS":n valmistukseen .Process according to Claim 1, characterized in that the ratio of HgSO 4 to HNO 2 corresponds to the ratios of K to Mg and Al in the original SiO 2 -containing mineral, so that part of the amount of K is obtained remain in solution as KNO 2 and the others are precipitated as KA1 sulphates. * 1. Process according to Claim 1, characterized in that the phlogopite is treated with HNO 2 --Ha, whereby the resulting KNO 2 - (MglNO 2 - g and AlO 2 N 2 O 3) remain in solution and SiO 2 - insoluble is used in the combustion process with CaSO 4 to produce "C 8 S" .