FI60226C - STABILIZER PRESSMASSOR AV POLYOXIMETYLEN - Google Patents

Description

ΓβΊ mi KUULUTUSJULKAISU ,λλλ, JS®* lej (*1) UTLAGG NI NGSSKRI FT 6U2 2 6 fjffiS c (45) Patentti 7.y '..-ir: -tty )0 12 1931ΓβΊ mi ANNOUNCEMENT, λλλ, JS® * lei (* 1) UTLAGG NI NGSSKRI FT 6U2 2 6 fjffiS c (45) Patent 7.y '..- and: -tty) 0 12 1931

Patent aeddelat (51) Kv.ikiVci.3 c 08 L 59/00 // C 08 £ 5/09* 5/10 SUOMI —FINLAND (21) P»t«nttlh.k.rTH<« — Pumuroeknlnt 2T22/T3 (22) H»k*n»i*pUv« — Ameknlnpdti 31.08.73 ' ' (23) Alkupllvi —Glhlgh«t*d«g 31.08.73 (41) Tullut julkltakil — Bllvlt offmtllf 03.03.7¼Patent aeddelat (51) Kv.ikiVci.3 c 08 L 59/00 // C 08 £ 5/09 * 5/10 FINLAND —FINLAND (21) P »t« nttlh.k.rTH <«- Pumuroeknlnt 2T22 / T3 (22) H »k * n» i * pUv «- Ameknlnpdti 31.08.73 '' (23) Alkupllvi —Glhlgh« t * d «g 31.08.73 (41) Tullut julkltakil - Bllvlt offmtllf 03.03.7¼

Patentti· ja rekisterihallitus .... .... .... ,, .....Patent and Registration Office .... .... .... ,, .....

_ . . . . ^ I (44) Nihtlv»ktlp»non |a kuutjulkalsun pvm. — ratent· och register Styrelsen Antökan uti»jd och uti.skrifun pubik«rad 31.08.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Bejird prlorltet 02.09.72_. . . . ^ I (44) Nihtlv »ktlp» non | a kuutjulkalsun pvm. - ratent · och register Styrelsen Antökan uti »jd och uti.skrifun pubik« rad 31.08.81 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus - Bejird prlorltet 02.09.72

Saksan Liittotasavalta-FörbundsrepublikenFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 22^3323-^ (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ernst Wolters, Frankfurt/Main, Heinz Schmidt, Frankfurt/Main,Germany (DE) P 22 ^ 3323- ^ (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt / Main 80, Federal Republic of Germany - Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Ernst Wolters, Frankfurt / Main, Heinz Schmidt, Frankfurt / Main,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5!+) Stabiloituja polyoksimetyleenipuristusmassoja - Stabiliserade pressmassor av polyoximetylenFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7 ^) Oy Kolster Ab (5! +) Stabilized polyoxymethylene molding compounds - Stabiliserade pressmassor av polyoximethylen

On tunnettua, että polyoksimetyleenejä, so. formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, esimerkiksi trioksaanin homo- tai sekapolymeerejä stabiloidaan lämmön ja hapen vaikutusta vastaan lisäämällä niiden joukkoon stabilisaattoreitä.It is known that polyoxymethylenes, i.e. homopolymers or copolymers of formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, for example trioxane, are stabilized against the action of heat and oxygen by adding stabilizers.

Stabilisaattoreina käytetään esimerkiksi fenoleja, amiineja, amideja, amidii-neja, hydratsiineja, karbamideja, tiokarbamideja ja polyamideja. Häiden aineiden stabiloiva vaikutus johtuu niiden kyvystä sitoa lämmön vaikutuksesta tapahtuvassa ketjun pilkkoutumisessa syntyviä aldehydejä ja niiden johdannaisia, suojata polymeereissä esiintyvät aktiiviset keskukset ja estää siten depolymeroituminen.Examples of stabilizers are phenols, amines, amides, amidines, hydrazines, ureas, thioureas and polyamides. The stabilizing effect of these substances is due to their ability to bind aldehydes and their derivatives formed by thermal cleavage of the chain, to protect the active centers present in the polymers and thus to prevent depolymerization.

Mainittujen aineiden teho on hyvin erilainen. Hydratsiini-, urea-tai tiourea-johdannaisten stabiloiva vaikutus lämpöä tai happea vastaan on vain vähäinen. Amiini-stabilisaattorit ovat tosin hyviä antioksidantteja, mutta ne aiheuttavat polyoksi-metyleenien värjäytymisen ruskeaksi-mustaksi. Myös osa tunnetuista fenoliperusteir sista stabilisaattoreista aiheuttaa värjäytymisen, toiset diffunaoituvat helposti pois polymeereistä tai liukenevat niistä pois, jolloin polymeerien joutuessa alttiiksi lämmön vaikutukselle ja/tai kosketuksiin liuottimien kanssa, niiden stabiliteetti heikkenee.The potency of said substances is very different. The stabilizing effect of hydrazine, urea or thiourea derivatives against heat or oxygen is negligible. Although amine stabilizers are good antioxidants, they cause brownox-black staining of polyoxymethylenes. Some of the known phenol-based stabilizers also cause discoloration, others readily diffuse out of or dissolve out of the polymers, whereby the stability of the polymers is reduced when exposed to heat and / or in contact with solvents.

2 602262 60226

Edelleen on tunnettua, että orgaanisten aineiden, ennen kaikkea polyolefii-nien stabilisaattoreina käytetään erilaisia hydroksifenyylialkaanihappoyhdisteitä (vrt. DE-patenttijulkai suihin 1 163 017 ja 1 201 3^9, DE-kuulutusjulkaisuun 1 286 0^1, BE-patenttijulkaisuun 636 2^k ja NL-kuulutusjulkaisuun 6 808 9^6). On myös tunnettua, että polyoksimetyleenien stabilointiin käytetään hydroksifenyylialkaanihappo-yhdis-teitä (vrt. FR-julkaisuun 1 U89 Ul^)·It is also known to use various hydroxyphenylalkanoic acid compounds as stabilizers for organic substances, in particular polyolefins (cf. DE 1 163 017 and 1 201 3 ^ 9, DE 1 286 0 ^ 1, BE 636 2 ^ 1). and NL publication 6 808 9 ^ 6). It is also known to use hydroxyphenylalkanoic acid compounds for the stabilization of polyoxymethylenes (cf. FR 1 U89 Ul ^) ·

Tunnettuja ovat lisäksi polyoksimetyleeneistä valmistetut stabiloidut puris-tusmassat, jotka sisältävät 1) 0,05.*.^ paino-#, polyoksimetyleenin määrästä laskettuna, yhdisteitä, joiden kaava on rnAlso known are stabilized compression masses made of polyoxymethylenes which contain 1) 0.05% by weight, based on the amount of polyoxymethylene, of the compounds of the formula rn

HO _/ (0Ho) -C0-0- AHO _ / (OHo) -C0-0- A

>=/ ” E2 n jossa R^ merkitsee alkyylitähdettä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R^ vetyatomia tai alkyylitahdetta, jossa on 1___6 hiiliatomia, A kahta kuusiarvoista suoraketjuista tai haarautunutta, alifaattista hiilivetytähdettä, jossa on 1...12 hiiliatomia, m nollaa tai kokonaislukua 1...6 ja n vastaa A:n valenssia, ja 2) 0,01...3 paino-#, polyoksimetyleenin määrästä laskettuna, 10-20 hiiliatomisten karboksyylihappojen maa-alkalihydroksideja ('.rrt. DE-hakemus julkaisuun 2 0H3 1*98).> = / ”E2 n wherein R1 represents an alkyl residue having 1 to 6 carbon atoms, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl residue having 1___6 carbon atoms, A two hexavalent straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, m zero or an integer of 1 to 6 and n corresponds to the valence of A, and 2) 0.01 to 3% by weight, based on the amount of polyoxymethylene, of alkaline earth hydroxides of carboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms ('.rrt. DE application publication 2 0H3 1 * 98).

Keksinnön kohteena on stabiloidut polyoksimetyleenipuristusmassat, jotka sisältävät a) 0,05·.«^ paino-# , laskettuna polyoksimetyleenin määrästä, yhdisteitä, joiden kaava on RK_The invention relates to stabilized polyoxymethylene compression masses which contain a) 0.05 · by weight, based on the amount of polyoxymethylene, of the compounds of the formula RK_

HO _/ v (OHg^-CO-O- AHO _ / v (OHg ^ -CO-O- A

R2 n jossa R^ on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R£ on vetyatomi tai 1..6 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, A on 2...6 arvoinen, 1..,12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen hiilivetyryhmä ja m on nolla tai kokonaisluku 1...6, ja n vastaa A:n valenssia ja 3 60226 b) 0,01..,3 paino-#, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä alifaattisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja.R 2 n wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A is a 2 to 6 aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and m is zero or an integer from 1 to 6, and n corresponds to the valence of A and 3 60226 b) 0.01 .., 3% by weight, based on the amount of polyoxymethylene, of the alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids.

Keksinnölle on tunnusomaista, että karboksyylihapot ovat 22...36 hiiliatomia s i sait äv i ä monokarboks yylihappoj a.The invention is characterized in that the carboxylic acids are monocarboxylic acids having 22 to 36 carbon atoms.

Käyttämällä keksinnön mukaisia pitkäketjuistai karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja polyoksimetyleenien pilkkoutuminen normaalia korkeammassa lämpötilassa ja polymeerien taipumus värjäytyä vähenevät tehokkaammin kuin käytettäessä 10...By using the long-chain or alkaline earth metal salts of carboxylic acids according to the invention, the cleavage of polyoxymethylenes at a higher than normal temperature and the tendency of the polymers to discolor are reduced more effectively than when using 10 ...

20 hiiliatomisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja.Alkaline earth metal salts of carboxylic acids of 20 carbon atoms.

Keksinnön mukaisesti käytettävä stabilisaattoriyhdistelmä ei liukene tavanomaisten liuottimien vaikutuksesta polyoksimetyleenistä eikä diffundoidu ulos poly-oksimetyleenistä kuormitettaessa tätä termisesti, joten keksinnön mukaiset puristus-massat soveltuvat käytettäviksi erityisesti normaalia korkeammissa lämpötiloissa tai niiden joutuessa kosketuksiin liuottimien kanssa. Käytettävät stabilisaattorit ovat värittömiä eivätkä ne värjää polyoksimetyleenejä näiden joutuessa Olanaan pitkänkin ajan alttiina lämmön, valon tai alkaalisten aineiden vaikutukselle, tai vaikutus on vain suhteellisen vähäin ai.The stabilizer combination used according to the invention does not dissolve in polyoxymethylene under the action of conventional solvents and does not diffuse out of the polyoxymethylene under thermal loading, so the compression masses according to the invention are particularly suitable for use at higher than normal temperatures or in contact with solvents. The stabilizers used are colorless and do not stain the polyoxymethylenes when they are exposed to Olana for a long time under the influence of heat, light or alkaline substances, or the effect is only relatively small.

Keksinnön puitteissa stabilisaattoriyhdistelmässä käytetyistä rengassubsti-tuoitujen aralifaattist an tai aromaattistan karboksyylihappojen estereistä erityisen sopivia ovat esterit, jotka on valmistettu aralifaattisista tai aromaattisista mono-karboksyylihapoista, joissa on 7·..13, edullisesti 7·.·9 hiiliatomia, joiden aromaattisen renkaan U-asemässä on substituenttina hydroksyyliryhmä ja 3- tai 3- ja 5-ase-missa alifaattinen alkyylitähde, jossa on 1...U hiiliatomia, ja suoraketjuisista tai sivuketjuisista, alifaattisista, kaksi- tai neliarvoisista alkoholeista, esim. tv -(3-t ert. -butyyli-U-hydroksifenyyli )-pentaanihapon /3-( 3-metyyli-5~t ert. -butyyli-U-hydroksifenyyli)-propionihapon, 3,5~ditert.-butyyli-U-hydroksi-bentsoehapon, (3,5-dit ert. -butyyli-ii-hydroks if enyyli )-etikkahapon, /3-( 3,5~di -t ert. -butyyli -hydrok-sifenyyli)-propionihapon tai (3,5-di-isopropyyli-4-hydroksifenyyli)-etikkahapon esterit etyleeniglykolin, propaanidioli-(l,2): n, propaanidioli-(l,3 ):n, butaanidioli-(l,i*):n, heksaanidioli-(l,6 ):n, dekaanidioli-(l,10 )in, 1,1,1-tri-metylolietaanin tai pentaerytriitin kanssa.Of the esters of ring-substituted araliphatic or aromatic carboxylic acids used in the stabilizer combination within the scope of the invention, esters prepared from araliphatic or aromatic mono-carboxylic acids having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, is a hydroxyl group as a substituent and an aliphatic alkyl residue having 1 to U carbon atoms in the 3- or 3- and 5-positions, and straight-chain or side-chain, aliphatic, dihydric or tetravalent alcohols, e.g. -butyl-U-hydroxyphenyl) -pentanoic acid [3- (3-methyl-5-tert-butyl-U-hydroxyphenyl) -propionic acid, 3,5-ditert-butyl-U-hydroxy-benzoic acid, (3, 5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) -acetic acid, 3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) -propionic acid or (3,5-diisopropyl-4 -hydroxyphenyl) -acetic acid esters of ethylene glycol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), butane with nidiol (1,1 *), hexanediol (1,6), decanediol (1,10), 1,1,1-trimethylolethane or pentaerythritol.

Maa-alkalimetalliyhdist eiksi soveltuvat erityisesti tyydytettyjen tai tyydyttämättömien alifaattist ei, 22-36-hiiliatomist en karboksyylihappojen magnesium-, kalsium-, barium- ja strontiumsuolat. Karboksyylihapoissa voi myös olla substituentteina hyd-roksyyliryhmiä. Esimerkkeinä tyydytetyistä alifaattisista karboksyylihapoista mainittakoon behenihappo, lignoseriinihappo, serotiinihappo, montanahappo, melissiinihappo, psylliinihappo ja psyllastearyylihappo, sopivia tyydyttämättömiä alifaattisia karbok-syylihappoja ovat esimerkiksi erukahappo, branssidiinihappo ja nervonihappo. Erityi-sen suositeltavia ovat behenihapon ja montanahapon kalsium- ja magnesiumsuolat.Particularly suitable alkaline earth metal compounds are the magnesium, calcium, barium and strontium salts of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 22 to 36 carbon atoms. Carboxylic acids may also have hydroxyl groups as substituents. Examples of saturated aliphatic carboxylic acids are behenic acid, lignoseric acid, serotinic acid, montanic acid, melicic acid, psylic acid and psyllastearyl acid, suitable unsaturated aliphatic carboxylic acids, for example erucic acid, for example Particularly preferred are the calcium and magnesium salts of behenic acid and montanic acid.

Tarpeen mukaan keksinnön mukaiset puristusmassat voivat sisältää muitakin stabilisaattoreita, esim. tunnettuja valostabilisaattoreita kuten bent sofenoni-, 4 60226 asetofenoni- tai triatsiinijohdannaisia. Seoksiin voidaan lisätä myös muita tavanomaisia lisäaineita kuten väriaineita, pigmenttejä ja täyteaineita.If necessary, the compression compositions according to the invention may also contain other stabilizers, e.g. known light stabilizers such as Bent sophenone, 4,602,26 acetophenone or triazine derivatives. Other conventional additives such as dyes, pigments and fillers can also be added to the mixtures.

Stabilisaattorit lisätään polyoksimetyleenin joukkoon jauheina kaupan olevilla sekoituskoneilla, esimerkiksi kuivasekoituskoneilla tai ne liuotetaan ensin sopivaan liuottimeen, esim. metanoliin, asetoniin tai metyleenikloridiin ja sen jälkeen liuos lisätään sekoittaen polymeerin joukkoon. Tämän jälkeen liuotin haihdutetaan pois.The stabilizers are added to the polyoxymethylene as powders on commercially available mixers, for example dry mixers, or they are first dissolved in a suitable solvent, e.g. methanol, acetone or methylene chloride, and then the solution is added to the polymer with stirring. The solvent is then evaporated off.

Polyoksimetyleenit, jotka voidaan stabiloida keksinnön mukaisesti, ovat formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, esim. trioksaanin homo-polymeraatteja, joiden hydroksyyli-pääteryhmät on blokeerattu kemiallisin muutoksin, esim. esteröimällä tai eetteröimällä, ja formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, lähinnä trioksaanin sekapolymeraatteja, joiden pääva-lenssiketjussa on oksialkyleeniryhmä, joissa on vähintään kaksi, lähinnä kaksi - neljä vierekkäistä hiiliatomia. Sekapolymeraatin komonomeerin osuus on 0,1-50, lähinnä 0,1-15 paino-$.Polyoxymethylenes which can be stabilized according to the invention are homopolymers of cyclic oligomers of formaldehyde or formaldehyde, e.g. trioxane, the hydroxyl end groups of which are blocked by chemical changes, e.g. the lens chain has an oxyalkylene group having at least two, mainly two to four, adjacent carbon atoms. The proportion of comonomer in the copolymer is 0.1-50, mainly 0.1-15% by weight.

Yhdisteinä, jotka soveltuvat sekapolymeroitaviksi formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, lähinnä trioksaanin kanssa, käytetään ennen kaikkea syklisiä eettereitä ja/tai syklisiä asetaaleja ja/tai lineaarisia polyasetaaleja. Sopivia ovat ennen kaikkea sykliset eetterit, joissa on 5-5 rengasjäsentä, lähinnä epoksidit, edelleen sykliset asetaalit, joissa on 5-11, lähinnä 5-8 rengasjäsentä, erityisesti «,ω-diolien, joiden ketjussa on 2-8, lähinnä 2-4 hiiliatomia, sykliset formaalit, joiden hiiliketju voi kahden hiiliatomien välein olla happiatomin katkaisema, samoin kuin lineaariset polyfor-maalit.As compounds suitable for copolymerization with formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, in particular trioxane, cyclic ethers and / or cyclic acetals and / or linear polyacetals are used in particular. Particularly suitable are cyclic ethers having 5-5 ring members, mainly epoxides, further cyclic acetals having 5-11, mainly 5-8 ring members, in particular β-diols having 2-8, mainly 2- 4 carbon atoms, cyclic formalities whose carbon chain may be interrupted by an oxygen atom at intervals between two carbon atoms, as well as linear polyform paints.

Erityisen sopivia ovat yhdisteet, joiden kaava on CH2-(CHR)x-[0-(CH2)2]y-0 jossa R merkitsee vetyatomia, alkyylitahdettä, jossa on 1-6, lähinnä 1-5 hiili-atomia ja jossa voi olla substituentteina 1-5 halogeeniatomia, lähinnä kloori-atomia, alkoksimetyylitähdettä, jossa on 2-6, lähinnä 2-4 hiiliatomia, fenyyli-tähdettä tai fenoksimetyylitähdettä, x kokonaislukua 1-5, jolloin y on nolla, y kokonaislukua 1-5» jolloin x on nolla ja z on 2, ja z vastaa kokonaislukua 5-6, lähinnä lukua 5 tai 4» jolloin x on nolla ja y on 1.Particularly suitable are compounds of the formula CH2- (CHR) x- [O- (CH2) 2] y-O in which R represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1-6, in particular 1-5 carbon atoms and which may have as substituents 1 to 5 halogen atoms, mainly a chlorine atom, an alkoxymethyl residue having 2 to 6, mainly 2 to 4 carbon atoms, a phenyl residue or a phenoxymethyl residue, x an integer from 1 to 5, where y is zero, y an integer from 1 to 5 »where x is zero and z is 2, and z corresponds to an integer from 5 to 6, closest to 5 or 4 »where x is zero and y is 1.

Syklisinä eetterinä käytetään esim. etyleenioksidia ja epikloorihydriiniä sekä propyleenioksidia, styreenioksidia, syklohekseenioksidia, oksisyklobutaa-nia, fenyyliglysidyylieetteriä ja butaanidiolidiglysidyylieetteriä, kun taas syklisinä formaaleina käytetään esimerkiksi 1,5-dioksolaania, 1,5-dioksepaania ja 1,5»6 trioksokaania sekä 4-kloorimetyyli-l,5-dioksolaania, 1,5-dioksonaania ja 1,5-dioksasyklohepteeni-(5)ϊttä, lineaarisiksi polyasetaaleiksi soveltuvat esim. polydioksolaani ja polydioksepaani.Examples of cyclic ethers are ethylene oxide and epichlorohydrin and propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxycyclobutane, phenylglycidyl ether and butanediol diglycidyl ether, and 1,5-dioxane is used as cyclic formalin, for example 1,5-dioxane, chloromethyl-1,5-dioxolane, 1,5-dioxonane and 1,5-dioxacycloheptene- (5), linear polyacetals are, for example, polydioxolane and polydioxepane.

5 602265 60226

Keksinnön mukaisesti käytettävät polyoksimetyleenit ovat suuri -molekyy.lisiä, niiden viskositeettiluvut (RSV; red.), mitattuna 140°C:ssa polymeerin 0,5 paino-$ Y-butyrolaktoniliuoksessa, johon on lisätty 2 paino-^/ö difenyyliamiinia stabilisaattoriksi, ovat välillä 0,3-5,0 lähinnä välillä 0,5-2 dl/g. Edellä mainittujen polyoksimetyleenien kristalliittien sulamispiste on välillä 150-180°C.The polyoxymethylenes used according to the invention are high molecular weight, their viscosity numbers (RSV; red.), Measured at 140 ° C in a 0.5 wt. between 0.3-5.0 mainly between 0.5-2 dl / g. The melting point of the above-mentioned polyoxymethylene crystallites is between 150 and 180 ° C.

Polyoksimetyleenien stabilisuuskoestus lämpöä ja hapettumista vastaan tapahtuu määrittämällä granulaatti-näytteen painohäviö näytteen oltua 120 minuuttia 230°C:ssa ilmassa. Polyoksimetyleenien väriarvojen ja värin säilyvyyden määrittämiseksi yksityisistä näytegranulaateista valmistetaan ennen kuumentamista ja 30-minuuttisen kuumentamisen jälkeen suljetussa muotissa 230°C:ssa 2,5 nmpaksuja, pyöreitä värimallilevysiä, joiden halkaisija on 4,5 cm ja näiden kelta-arvot mitataan ja niitä vertaillaan differentiaalikolorimetrissä (Colormaster-laite, Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hat-boro, Pensylv.). Väristabilisuus voidaan lisäksi määrittää myös edellä mainitun mittaisista värinäytelevysistä, jotka on valmistettu näytegranulaateista sen jälkeen kun niitä on varastoitu 10 päivää 120°C:ssa lciertoilmakuivausuunissa.The stability test of polyoxymethylenes against heat and oxidation is carried out by determining the weight loss of the granulate sample after 120 minutes at 230 ° C in air. To determine the color values and color fastness of polyoxymethylenes, 2.5 mm thick, round color model plates with a diameter of 4.5 cm are prepared from individual sample granules in a closed mold at 230 ° C before heating and after heating for 30 minutes, their yellow values are measured and compared in a differential colorimeter. Colormaster, Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hat-boro, Pensylv.). In addition, color stability can also be determined from color sample plates of the above-mentioned length prepared from sample granules after storage for 10 days at 120 ° C in a circulating air drying oven.

Keksinnön mukaisia muottimassoja voidaan työstää kaikin termoplastisten tekoaineiden tavanomaisin työstömenetelmin,esim.ruiskupuristus-, suulakepuristus-, puhallusmuovaus-, sulakehräys- tai syvävetomenetelmällä. Ne soveltuvat puolivalmisteiden ja valmiiden osien kuten muottikappaleiden, esim. nauhojen, sauvojen, harjojen, lankojen, kuitujen, levyjen, kalvojen, filmien, putkien tai letkujen, samoin kuin kotitalousartikkelien, esim. maljojen tai kauhojen ja koneenosien, esim. koteloiden tai hammaspyörien valmistamiseen.The molding compositions according to the invention can be processed by all conventional processing methods for thermoplastic active materials, e.g. by injection molding, extrusion, blow molding, melt spinning or deep drawing. They are suitable for the manufacture of semi-finished and finished parts such as moldings, e.g. strips, rods, brushes, wires, fibers, plates, films, films, tubes or hoses, as well as household articles, e.g. plates or buckets and machine parts, e.g. housings or gears.

Esimerkit 1-9Examples 1-9

Sekapolymeraatti, joka on valmistettu 9Θ paino-$:sta trioksaania ja kahdesta paino-^ssta 1,3-dioksolaania (RSV-arvo 0,92 dl/g) sekoitetaan perusteellisesti 0,5 paino-$ kanssa 1,6-bis-[p-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksi-fenyyli)-propionyylioksi]-heksaania ja taulukossa 1 ilmoitettujen määrien kanssa maa-alkalisuoloja ja granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Kuivatuista granulaateista määrätään painohäviö. Kelta-arvot määritetään ennen ja jälkeen 30-minuuttisen kuumentamisen värimallilevysistä* Kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 1 (esimerkit A ja F ovat vertailukokeita).The copolymer prepared from 9% by weight of trioxane and two by weight of 1,3-dioxolane (RSV 0.92 dl / g) is thoroughly mixed with 0.5% by weight of 1,6-bis- [ p- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionyloxy] -hexane and, with the amounts indicated in Table 1, alkaline earth salts and granulated on a commercial extruder. The weight loss is determined from the dried granules. Yellow values are determined before and after 30 minutes of heating from the color model plates * The results of the experiments are summarized in Table 1 (Examples A and F are comparative experiments).

6 602266 60226

Taulukko 1table 1

Esim. Maa-alkalisuola Määrä- Paino- Kelta-arvo (paino-$) häviö ' ' ' ennen jälkeen A Kalsiumatearaatti 0,1 7,8 3,8 25 E " 0,5 6,2 4,3 28 C " 1,0 4,2 6,1 52 I) Kalsiumrisiini-oleaatti 0,1 4,5 4,3 29 E " 0,5 4,1 6,0 58 F " 1,0 5,8 8,1 45 1 Kalsiumbehenaatti 0,1 2,8 0,6 16 2 " 0,5 2,6 0,9 18 3 " 1,0 2,1 0,8 18 4 Kagnesiummontanaatti 0,1 2,9 0,2 10 5 " 0,3 2,3 1,0 12 6 " 1,0 1,9 1,5 13 7 Kalsiummontanaatti 0,1 2,5 1,0 19 3 " 0,3 2,3 0,5 18 9 ” 1,0 1,8 0,8 22Eg Alkaline earth salt Amount- Weight- Yellow value (weight- $) loss' '' before after A Calcium stearate 0.1 7.8 3.8 25 E "0.5 6.2 4.3 28 C" 1 .0 4.2 6.1 52 I) Calcium ricin oleate 0.1 4.5 4.3 29 E "0.5 4.1 6.0 58 F" 1.0 5.8 8.1 45 1 Calcium behenate 0.1 2.8 0.6 16 2 "0.5 2.6 0.9 18 3" 1.0 2.1 0.8 18 4 Magnesium montanate 0.1 2.9 0.2 10 5 "0, 3 2.3 1.0 12 6 "1.0 1.9 1.5 13 7 Calcium montanate 0.1 2.5 1.0 19 3" 0.3 2.3 0.5 18 9 ”1.0 1 , 8 0.8 22

Esimerkit 10-14Examples 10-14

Asetyloitu formaldehydi-homopolymeraatti (RSV-arvo: 0,85 dl/g) sekoitetaan perusteellisesti taulukossa 2 ilmoitettujen etabilisaattorikomponenttien kanssa^nopeakäyntisessä sekoituskoneessa (noin 1500 kierr.min.) ja sen jälkeen granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Granuloinnin ja kuivauksen jälkeen määritetään näytteiden painohäviöt. Kelta-arvot määritetään värinäyte-levysistä ennen lämpökäsittelyä ja sen jälkeen. Kokeiden tulokset ovat taulukossa 2 (esimerkit G-J ovat vertailukokeita).The acetylated formaldehyde homopolymer (RSV value: 0.85 dl / g) is thoroughly mixed with the stabilizer components listed in Table 2 in a high speed mixer (about 1500 rpm) and then granulated with a commercial extruder. After granulation and drying, the weight loss of the samples is determined. Yellow values are determined from color sample plates before and after heat treatment. The results of the experiments are shown in Table 2 (Examples G-J are comparative experiments).

7 ,7,

Taulukko 2 60226 !Table 2 60226!

Esimerkki Stabilisaattoriyhdis telmä .Määrä Paino- Kelta-arvo (jjaino-Ja) häviö enner jälkeen (£) jOnin 10 23O C vrkExample Stabilizer combination .Quantity Weight- Yellow value (jjaino-Ja) loss after enner (£) JOnin 10 23O C day

1 20°C1 20 ° C

G 1 ,1 ,1-tris^-(3,5-di-tert.- 0,7 6,0 U,1 23 32 butyyli-^-hydroksifenyyli)- i propionyylioksimetyyli/- , etaani """ . ;G 1,1,1-tris-N- (3,5-di-tert-0.7 6.0 U, 233 32 butyl-t-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] -, ethane "";

kalsiumstearaatti 0,2 Icalcium stearate 0.2 L

H tetrakis/5-(3,5-di-tert.- 1,0 2,9 3,7 32 36 butyyli-tf-hydroksifenyyli)- ’ propi onyyli-oksime tyyl_i/-metaani kalsiumrakiriaatti 0,2 J 1,6-bis/^ -13.5-rti-tert.- 0,5 3,3 7,5 32 37 butyyli- 'f-hydroks if enyyli) - pr opionyylioksi.7’-heksaani ; kalsiurarisiinioleaatti 0,2 10 1 , 1 , 1 - tri s/^3 - ^ 3 » 5-hi-tert. - 0,5 2,2 0,8 10 21 butyyli-4-hydroksi fenyyli)- propionyylioksimetyylj./- ! e taaniH tetrakis [5- (3,5-di-tert-2 1.0 2.9 3.7 32 36 butyl-tert-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] methane calcium racrate 0.2 J 1.6 -bis (-13.5-tert-tert.-0.5 3.3 7.5 32 butyl (n-hydroxyphenyl) -propionyloxy) 7'-hexane; calcium uraricin oleate 0.2 10 1, 1,1-tri s / ^ 3 - ^ 3 »5-hi-tert. - 0.5 2.2 0.8 10 21 butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] /-! and Denmark

Magnesiummontanaatti 0,1 11 1,1,1-tris -13*5-cti-tert.-0,5 2,5 1,3 12 10 butyyli-^-hyrtroksifenyyli)-propionyylioksimetyypitetään i kalsiummontanaatti 0,1 12 1,6-bis^ä -(3,5-cli-tert.- 0,5 2,6 0,2 10 15 butyyli-'t-hydroksif enyyli)- i propionyylioks_i/-heksaani magnesiummontanaatti 0,1 13 tetrakis^3 - (315-di-te rt. - 1,0 1,8 1,7 19 22 butyyli-*t-hydroksi f enyyli ) - propionyylioksimetyyli/-metaani kalsiumbehenaatti 0,2 1 ^ 1,6-bis^ -(3.5-di-tert.- 0,5 2,1 0,5 14 17 bu tyyl i-^i-hyd roksi f enyyli )-propionyy li ok s i/-ho k s;, uni strontiumbeheiiaa t. ti 0,2 8 60226Magnesium montanate 0.1 11 1,1,1-tris-13 * 5-cti-tert-0,5 2,5 1,3 12 10 butyl - (4-hydroxyphenyl) -propionyloxymethylated -Bis-α - (3,5-cli-tert-0.5 -6.2-butyl-tert-hydroxyphenyl) -propionyloxy-hexane magnesium montanate 0.1 13 tetrakis-3 - ( 315-di-ter. - 1,0 1,8 1,7 19 22 butyl (t-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl / methane calcium behenate 0,2 l-1,6-bis - (3,5-di -tert.-0.5 2.1 0.5 14 17 butyl-((1-hydroxyphenyl) -propionyl oxy / hydroxy], uni strontium beehia, mp 0.2 8 60226

Esimerkit 15 ja 16Examples 15 and 16

Sekapolymeraatti, joka on valmistettu 98 paino-$ trioksaania ja 2 painot etyleenioksidia (HSV-arvo: 0,82 dl/g) sekoitetaan huolellisesti taulukossa 5 mainittujen stabilisaattoriyhdistelmien kanssa ja granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Näytteiden painohaviö määritetään kuivatuista granulaateis-ta. Liesiksi määritetään kelta-arvot värimallilevysistä ennen 30-minuuttista kuumentamista ja sen jälkeen. Kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 5 (esimerkit K ja L ovat vertailukokeita).The copolymer prepared from 98 wt.% Trioxane and 2 wt.% Ethylene oxide (HSV value: 0.82 dl / g) is thoroughly mixed with the stabilizer combinations listed in Table 5 and granulated with a commercial extruder. The weight gain of the samples is determined from the dried granules. For the stove, the yellow values are determined from the color model plates before and after heating for 30 minutes. The results of the experiments are shown in Table 5 (Examples K and L are comparative experiments).

Taulukko 5Table 5

Esim. Stabilisaattoriyhdistelmä Määrä Paino- kelta-arvo naino-$ häviö ennen jälkeen (*) K l,6-bis[p-(3,5-di-tert.- butyyli-4-hydroksifenyy- 0,5 2,8 1,5 16,3 li)-propionyylioksi]-hek- saani kalsiumrisiinioleaatti 0,1 L tetrakis[ [;-(3,5-di-tert.- butyyli-4-hydroksifenyy- 1,0 4*2 2,7 14,3 li)-propionyylioksimetyy-li j-metaani kalsiumstearaatti 0,1 15 l,6-bis[ f?-(3,5-di-tert.- 0,5 1,8 -1,0 10,0 butyyli-4-hydroksifenyy- li)-propionyylioksi]- heksaani kalsiummontanaatti 0,1 16 tetrakis[[-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksifenyy-li)-pronionyylioksi- me tyyli *] -metaani 1,0 2,0 -0,5 8,7 kalsiumbehenaatti 0,1Eg Stabilizer combination Amount Weight-yellow value naino- $ loss before after (*) K 1,6-bis [p- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-0.5 2.8 l .5 16.3 l) -propionyloxy] -hexane calcium ricinoleate 0.1 L tetrakis [[;-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-1,0 4 * 2 2,7 14 (3H) -propionyloxymethyl] -methane calcium stearate 0.1 15 l, 6-bis [β- (3,5-di-tert-0.5 to 1.8 -1.0 10.0 butyl 4-Hydroxyphenyl) -propionyloxy] -hexane calcium montanate 0.1 16 tetrakis [[- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionyloxymethyl *] -methane 1.0 2.0 -0.5 8.7 calcium behenate 0.1

Claims (1)

60226 9 Pat entt ivaat imus: Stabiloidut polyoksimetyleenipuristusmassat, jotka sisältävät a) 0,05. ..1+ paino-$, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä, yhdisteitä, joiden kaava on R!\__ HO (0¾ )^0-0- A R2 _ _i n jossa R on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, on vetyatomi tai 1...6 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, A on 2...6 arvoinen 1...12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen hiilivetyryhmä ja m on nolla tai kokonaisluku 1...6, ja n vastaa A:n valenssia ja b) 0,01...3 paino-$, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä alifaattisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja, tunn ettu siitä, että karboksyy-lihapot ovat 22...36 hiiliatomia sisältäviä monokarboksyylihappoja. Pat entkrav: Stabiliserade pressmassor av polyoximetylener innehällande a) 0,05·..^ vikt-#, beräknat pä polyoximetylen mängden, föreningar med formeln R,'y_. ; HO -// V- (CH0) -C0-0 A ( \=/ 2m R2 n __ väri R^ är en alkylgrupp med 1...6 kolatomer, R^ är en väteatom eller en alkylgrupp med 1...6 kolatomer, A är en 2...6-värd, alifatisk kolvätegrupp med 1...12 kolatomer och m är noll eller ett heltal 1...6 och n motsvarar valensen av A, och b) 0,01...3 vikt-#, beräknat pä polyoximetylen mängden, av jordalkalimetall-salter av alifatiska karboxylsyror, kännetecknat därav, att karboxyl-syrorna utgöres av monokarboxylsyror med 22...36 kolatomer.60226 9 Patents: Stabilized polyoxymethylene compression masses containing (a) 0,05. . 1 + by weight-, based on the amount of polyoxymethylene, the compounds of the formula R 1 \ __ HO (0¾) ^ 0-O- wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are a hydrogen atom or 1. .. an alkyl group having 6 carbon atoms, A is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms of 1 to 12 carbon atoms and m is zero or an integer from 1 to 6, and n corresponds to the valence of A, and b) 0, 01 to 3% by weight, based on the amount of polyoxymethylene, of the alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids, characterized in that the carboxylic acids are monocarboxylic acids having 22 to 36 carbon atoms. Pat entkrav: Stabiliserade pressmassor av polyoximetylener innehällande a) 0,05 · .. ^ vikt- #, beräknat pä polyoximetylen mängden, föreningar med formuleln R, 'y_. ; HO - // V- (CH0) -C0-0 A (\ = / 2m R2 n __ color R ^ är en alkylgroup with 1 ... 6 cholatomers, R ^ är en väteatom eller en alkylgrupp med 1 ... 6 kolatomer, A är en 2 ... 6-värd, alipatisk kolvätegrupp med 1 ... 12 kolatomer och m är noll eller ett heltal 1 ... 6 och n motsvarar valensen av A, och b) 0,01 ... 3 vikt- #, beräknat pä polyoximethylen mängden, av jordalkalimetall-salter av alipatiska carboxylsyror, kännetecknat därav, att carboxyl-syrorna utgöres av monocarboxylsyror med 22 ... 36 kolatomer.