FI60225C - Pressharts med foerbaettrad bearbetbarhet - Google Patents

Description

Tai ,n\ kuulutusjulkaisu ΑΠΟΟ^

^ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT OuZZD

ί^τ8 C ^ Patentti ^; +' r: 12 1 ;31 (lliTj Patent meddelat ^ ^ (51) Kv.ik.3/Int.ci.3 o 08 L 59/00, C 08 K 3/34 SUOMI—Fl N LAND (21) Pitanttlhtktmus — Pit»nt*rt*öknin| 1268/73 (22) Hik#ml*pilvt— Ara<lknlngsda| 19·θ4.73 ' (23) Alkuplivt — Glltlf hettdag 19.04.73 (41) Tullut (ulklMluI — BIMt offafitllj 22.10.73

Patentti- ja rekisterihallitus ....

_ ^ . . (44) Nlhttvtlulpanen ja kuuLjulkalsun pvm. — n n

Patent-och registerstyrelsen v ' AntBktn utlajd och utl.tkrift«n publkarad 31.08.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuoUtuut — Begird prloritet 21.04.72 USA(us) 246444 (71) Celanese Corporation, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) David Michael Braunstein, Fanvood, New Jersey, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Puristushartsi, jolla on parannettu työstettävyys - Pressharts med förbättrad bearbetbarhet

Keksinnön kohteena ovat puristushartsit, joilla on parantunut työstettävyys, dimensiostabiliteetti ja pienempi vanhenemistaipumus samalla kun ne säilyttävät hyvät vetolujuusarvonsa.

Oksialkyleenipolymeerit, erikoisesti oksimetyleenipolymeerit, joissa on toistuvia -Cl^O-yksiköitä, ovat olleet tunnettuja monia vuosia. Niitä voidaan valmistaa polymeroimalla vedetöntä formaldehydiä tai polymeroimalla trioksaania, joka on formaldehydin syklinen trimeeri.

Oksimetyleenipolymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino, on valmistettu polymeroimalla trioksaania tiettyjen fluoridikatalyyttien läsnäollessa. Niitä voidaan valmistaa myös suurin saannoin nopeissa reaktioissa käyttämällä katalyyttejä, jotka sisältävät boorifluoridi-koordinaatiokomplekseja orgaanisten yhdisteiden kanssa, kuten on kuvattu US-patentissa 2 989 506.

Muita menetelmiä oksimetyleeni-polymeerien valmistamiseksi ovat julkaisseet Kern et ai. Angewandte Chemie, 73 (6), 177-186 (Mars 21, 1961) ja Sittig'issä, "Polyacetals: What You Should Know", Petroleum Refiner, 41, 11, 131-170 (November 1962), mukaanlukien polymeerit, 2 60225 jotka sisältävät toistuvia yksinkertaisia hiili-hiili-sidoksia poly-meeriketjussa ja jotka on tehty sekapolymeroimalla trioksaania syklisten eettereiden, esimerkiksi dioksaanin, laktonien, esimerkiksi beta-propiolaktionin, anhydridien, esimerkiksi syklisen adipiini-anhydridin ja etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden, esimerkiksi styreenin, vinyyliasetaatin, vinyylimetyyliketonin, akroleiinin jne. kanssa.

Modifioidun oksialkyleenin, erityisesti tämän keksinnön mukaisten oksimetyleenipolymeeristen yhdistelmien valmistukseen sopivat oksimetyleenipolymeerit, joiden pääteryhmät saatetaan reagoimaan tai "katetaan" esimerkiksi karboksyylihapon tai monomeerisen eetterin kanssa. Tyypillisiä kattamisaineita ovat alkaanihapot {esimerkiksi etikkahappo), jotka muodostavat esteripääteryhmiä, ja dialkyylieet-terit (esimerkiksi dimetyylieetteri), jotka muodostavat eetteripääte-ryhmiä.

Vielä muita oksimetyleeni-polymeerejä, erityisesti sekapoly-meerejä, jotka sopivat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisten modifioitujen oksimetyleenipolymeerien valmistukseen, ovat ne, jotka on valmistettu kuten on kuvattu US-patentissa 3 027 352 sekapolymeroimalla esimerkiksi trioksaania sellaisen syklisen eetterin kanssa, jossa on ainakin kaksi vierekkäistä hiiliatomia, esimerkiksi ety-leenioksidin, dioksolaanin ja niiden kaltaisten kanssa.

Oksimetyleenipolymeereille on ominaista useat hyvät ominaisuudet, joten ne ovat sopivia monipuoliseen teolliseen käyttöön. Monet näistä halutuista ominaisuuksista ovat seurausta siitä, että oksimetyleenipolymeerit ovat kiteisiä.

Tällaisten polymeerien ohuiden leikkausten mikroskooppinen tutkiminen osoittaa kuitenkin myös, että niissä on epähomogeeninen, karkea sferoliittinen rakenne, joka muovattaessa sulan kiinteytyessä aiheuttaa erilaisia kutistumisia, vääntymisiä ja sisäisiä jännityksiä, jotka johtavat niistä valmistettujen valettujen yksiköiden mittojen muutoksiin.

Ruiskupuristuksessa tämä epähomogeenisuus yhdessä huonon juok-sevuuden ja täyteainetta sisältämättömien luomon muovien pitkien muottiin kovettumisaikojen kanssa ovat rajoittaneet huomattavasti tämän synteettisen muovin kaupallista käyttökelpoisuutta.

Olisi erittäin toivottavaa löytää keino työstettävyyden, ts. juoksevuuden, kovettumisaikojen jne. parantamiseksi, ja/tai valetun muovituotteen dimensiostabiliteetin parantamiseksi, uhraamatta luonnon hartsin luontaisia ominaisuuksia, kuten sen suurta veto- 60225 lujuutta, jotka tekevät sen sopivaksi konstruktiotarkoituksiin.

GB-patentissa 1 133 490 on esitetty oksimetyleenipolymeeri-koostumus, joka sisältää silikaattia, edullisesti hienonnettua talkkia 0,0001 - 0,5 %, laskettuna oksimetyleenipolymeerin painosta, jolloin oksimetyleenipolymeerillä on hienokiteinen, homogeeninen rakenne keskimääräisen kideläpimitan ollessa noin 4-8 ^um. Vaikka tämän säädettyyn hiukkaskokoon modifioidun oksimetyleenipolymeerin dimensiostabiliteetti on parantunut, liittyy tähän iskulujuuden aleneminen eikä työstettävyydessä ole tapahtunut huomattavaa muutosta.

Keksinnön kohteena on saada aikaan oksimetyleenipolymeeri-koostumus, jolla on parantunut työstettävyys ja dimensiostabiliteetti.

Keksinnön kohteena on myös saada aikaan oksimetyleenipolymeeri-valuseos, jolla on parannetut termiset kovettumisominaisuudet.

Keksinnön kohteena on puristushartsi, jolla on parannettu työstettävyys ja joka on perinpohjaisesti sekoitettu koostumus, joka sisältää a) oksimetyleenisekapolymeeriä, joka käsittää 85 - noin 99,9 paino-% toistuvia -OCI^-ryhmiä, joiden seassa on ryhmiä, joiden kaava on: R~ R~

I Z I Z

0 - ? - ? - <*3>n I

R1 R1 jossa R^ ja R^ tarkoittavat vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla substituoitua alempaa alkyyliä, R^ on substituoimaton tai alemmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu metyleeni tai substituoimaton tai alemmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu oksimetyleeni ja n on kokonaisluku 0-3 jolloin alemmat al-kyyliryhmät sisältävät 1-2 hiiliatomia ja kaavan I mukaiset ryhmät liitetään sekapolymerointivaiheen aikana mainitun sekapolymeerin saamiseksi avaamalla vierekkäisiä hiiliatomeja sisältävän syklisen eetterin rengas katkaisemalla happi-hiili-sidos ja jolloin sekapolymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10 000 ja sulamispiste on vähintään 150°C, ja b) kalsiummetasilikaattia.

Keksinnölle on tunnusomaista, että puristushartsi sisältää komponenttina b) noin 2-75 paino-%, laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä, neulamaista kalsiummetasilikaattia, joka ei sisällä kytkentäainetta.

ιΐ,ίΐ 4 60225

Polymeerejä, joilla on haluttu rakenne, voidaan valmistaa polymeroimalla trioksaania yhdessä noin 0,1 - 15 mooli-%:n kanssa syklistä eetteriä, jossa on ainakin kaksi vierekkäistä hiiliatomia, edullisesti katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää boorifluoridi-koordinaatiokompleksin, jossa happi tai rikki on donoriatomi.

Yleensä syklisillä eettereillä, joita käytetään valmistettaessa oksimetyleenisekapolymeeriä, on yleinen kaava (III) r,cr2-o R,CRj-(R3)n jossa R1 ja 1*2 tarkoittavat vetyä, alempaa alkyyliä tai halogeeni-substituoitua alempaa alkyyliradikaalia, ja R^ on metyleeni, oksi-metyleeni, alenmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu metyleeni tai alemmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu oksimetyleeniradikaali, ja n on kokonaisluku 0-3. Kukin alempi alkyyliradikaali sisältää edullisesti 1-2 hiiliatomia.

Edulliset sykliset eetterit, joita käytetään oksimetyleeni-sekapolymeerien valmistuksessa ovat etyleenioksidi ja 1,3-dioksolaani, joka voidaa esittää kaavalla

ch2-O

(IV) CH0-(OCH„) 2 2 n jossa n on kokonaisluku 0-2. Muita syklisiä eettereitä, joita voidaan käyttää, ovat 1,3-dioksaani, trimetyleenioksidi, 1,2-propy-leenioksidi, 1,2-butyleenioksidi, 1,3-butyleenioksidi ja 2,2-di-(kloorimetyyli)-1,3-propyleenioksidi.

Edullisia katalysaattoreita oksimetyleenisekapolymeerejä valmistettaessa ovat edellä mainitut boorifluoridikoordinaatiokomplek-sit, joista on esitetty lukuisia esimerkkejä edellä mainitussa US-patentissa 3 027 352. Tähän patenttiin viitataan sellaisten lisätietojen saamiseksi, jotka koskevat polymerointiolosuhteita, käytetyn katalysaattorin määrää jne.

Oksimetyleenisekapolymeereillä, jotka on valmistettu edullisesti syklisistä eettereistä, on rakenne, joka muodostuu pääasiallisesti oksimetyleeni- ja oksietyleeniryhmistä suhteessa noin 6:1 -noin 1000:1.

t. '"** ' ' 60225

Oksimetyleenisekapolymeerit, joita edellä lyhyesti kuvattiin, kuuluvat sellaisten sekapolymeerien laajempaan ryhmään, jotka ovat käyttökelpoisia käytettäessä tätä keksintöä ja joissa on ainakin yksi ketju, joka sisältää toistuvia oksimetyleeniyksiköitä, joiden joukossa on -OR-ryhmiä pääpolymeeriketjussa. Tällaisissa -OR-ryhmissä R tarkoittaa kaksiarvoista radikaalia, joka sisältää ainakin kaksi hiiliatomia sidottuina suoraan toisiinsa, jotka sijaitsevat polymeeri-ketjussa kahden valenssin välissä, kaikkien radikaalissa olevien substituenttien ollessa inerttejä, se on, substituenttien, jotka eivät sisällä häiritseviä reaktiokykyisiä ryhmiä eivätkä aiheuta ei-toivottuja reaktioita kysymykseen tulevissa olosuhteissa. Sellaisiin sekapolymeereihin, joita edullisesti voidaan käyttää tätä keksintöä toteutettaessa, kuuluvat oksimetyleenisekapolymeerit, jotka sisältävät noin 60 - 99,9 mooli-% toistuvia oksimetyleeniryhmiä, 0,1 - noin 40 mooli-% -OR-ryhmiä ja tarkemmin sanottuna 60 - 99,9 mooli-% edellistä ja 0,4 - 40 mooli-% jälkimmäistä. Kuten edellä osoitettiin, ovat edullisimpia sekapolymeerejä ne, jotka sisältävät noin 85 - 99,9 mooli-% toistuvia oksimetyleeniryhmiä ja 0,1 - 15 mooli-% -OR-ryhmiä. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa R voi olla esimerkiksi alkyleeni- tai substituoitu alkyleeniryhmä, joka sisältää ainakin kaksi hiiliatomia.

Toteutettaessa tätä keksintöä ovat käyttökelpoisia myös oksimetyleenisekapolymeerit, joiden rakenteen muodostavat toistuvat yksiköt, jotka käsittävät pääasiallisesti niitä, joilla on yleinen kaava (V) — R' --0-CH„-(C)—-- /L I Tl R" jossa n on kokonaisluku 0 - 5 ja on 0 (nolla) 60 - 99,6 mooli-%:ssa toistuvista yksiköistä? ja R^ sekä R2 tarkoittavat inerttejä substi-tuentteja, se on, substituentteja, jotka eivät sisällä häiritseviä reaktiokykyisiä ryhmiä eivätkä aiheuta ei-toivottuja reaktioita. Voidaan edullisesti käyttää oksimetyleenisekapolymeerejä, joiden rakenne koostuu oksimetyleeni- ja oksietyleenitoistuvista yksiköistä, jolloin 60 - 99,9, esim. 60 tai 70 -'99,6 mooli-% toistuvista yksiköistä ovat oksimetyleeniyksiköitä.

Aikaisemmin on osoitettu, että erityisen edullisia sekapolymeere jä, joita käytetään toteutettaessa tätä keksintöä, ovat ne, jotka molekyylirakenteessaan sisältävät oksialkyleeniyksiköitä, / 4 ’ ’ * 6 60225 joissa on vierekkäisiä hiiliatomeja, jotka ovat peräisin syklisistä eettereistä, joissa on vierekkäisiä hiiliatomeja. Tällaisia seka-polymeerejä voidaan valmistaa sekapolymeroimalla trioksaania tai formaldehydiä syklisen eetterin kanssa, joiden yleinen kaava on

CHf-O

(VI) CH=-(R) i n jossa n on kokonaisluku 0-4, ja R on kaksiarvoinen radikaali (a) CH2, (b) CI^O tai (c) jokin Cl^in ja Ci^Oin yhdistelmä.

Esimerkkejä spesifisistä syklisistä eettereistä, joita voidaan käyttää valmistettaessa kaavan VI piiriin kuuluvia sekapolymeerejä, niiden syklisten eetterien lisäksi, jotka aikaisemmin mainittiin kaavan IV piiriin kuuluvina sekapolymeereinä sekä asetaalien ja syklisten esterien lisäksi, joita voidaan käyttää syklisten eetterien asemesta, ovat 1,3,5-trioksepaani-, 1,3-dioksepaani-betapro-piolaktoni, gammabutyrolaktoni, neopentyyli-formaali, pentaerytri-toli-diformaali, paraldehydi ja butadieenimonoksidi. Lisäksi glykoleja, joita ovat esimerkiksi etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, 1,3-butyleeniglykoli, propyleeniglykoli ja niiden kaltaiset, voidaan käyttää aikaisemmin mainittujen syklisten eetterien, asetaalien ja estereiden asemesta.

Vaikkakin formaldehydi on haluttu oksimetyleeniosan lähde (ts. R2O, jossa R2 on metyleeni tai substituoitu metyleeni), on alaan perehtyneelle tietenkin selvää, että formaldehydin asemesta voidaan käyttää muita oksimetyleeniosan lähteitä; esimerkiksi para-formaldehydiä, trioksaania, asetaldehydiä, propionaldehydiä ja vastaavia. Voidaan käyttää myös syklisiä asetaaleja, esimerkiksi 1,3,5-trioksepaania sekä syklisen eetterin että formaldehydin asemesta.

Käsite "oksimetyleeni", käytettynä selityksessä ja patenttivaatimuksissa, ellei yhteydestä käy ilmi, että tarkoitetaan spesifisem-pää merkitystä, käsittää substituoidun oksimetyleenin, jossa subs-tituentit ovat inerttejä kyseessä olevien reaktioiden suhteen; ts. substituentit eivät sisällä yhtään häiritsevää reaktiokykyistä ryhmää tai ryhmiä, jotka aiheuttaisivat tai joista olisi seurauksena ei-toivottavia reaktioita.

Käsite "sekapolymeeri" käytettynä selityksessä ja patenttivaatimuksissa, tarkoittaa polymeerejä, jotka on saatu polymeroimalla 7 60225 samanaikaisesti kahta tai useampaa eri monomeeria (ts. polymeerejä, jotka molekyylirakenteessaan sisältävät kaksi tai useampia eri mono-meeriyksiköitä), ja käsittää terpolymeereja, tetrapolymeereja ja korkeampia monikomponenttisia polymeerejä. Käsite "polymeeri" (ellei yhteydestä käy ilmi, että tarkoitetaan homopolymeeriä tai sekapoly-meeriä) käsittää tässä merkityksessä sekä homopolymeerit että seka-polymeerit.

Joissakin tapauksissa on erityisen toivottavaa käyttää oksi-metyleeni terpolymeerejä tämän keksinnön mukaisten koostumusten oksimetyleenipolymeerikomponenttina, esimerkiksi valmistettaessa valukoostumuksia, jotka on erityisesti sopivia käytettäviksi valmistettaessa muottiin puhallettuja tai muulla tavalla muotoiltuja kappaleita, esimerkiksi pulloja tai muuntyyppisiä säiliöitä.

Oksimetyleenipolymeerit, jotka on modifioitu antamaan keksinnön mukaisia koostumuksia, ovat termoplastisia aineita, joiden sulamispiste on vähintään 150°C ja jotka normaalisti ovat työstettäviä noin 200°C:n lämpötilassa. Niiden keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10 000. Edullisten oksimetyleenipolymeerien logaritminen viskosi-teettiluku on vähintään 1,0 (mitattuna 60°C:ssa 0,1 paino-%:isessa liuoksessa p-kloorifenolissa, joka sisältää 2 paino-% alfa-pineeniä).

Tämän keksinnön mukainen oksimetyleenipolymeerikomponentti voi haluttaessa olla oksimetyleenipolymeeri, joka on ennakolta stabiloitu määrättyyn asteeseen. Tällainen stabilointimenetelmä voi olla lyhentämistä polymeeriketjun molekyylipäitä pisteeseen asti, jossa kummassakin päässä on suhteellisen pysyvä hiili-hiili-sidos. Tällainen lyhentäminen saadaan aikaan esimerkiksi hydrolysoimalla, kuten on esitetty US-patentissa 3 219 623.

Katalysaattoreita, jotka sopivat käytettäviksi polymeroitaessa trioksaania tai formaldehydiä yksinään tai muiden sekapolymeroitu-vien komponenttien kanssa valmistettaessa oksimetyleenipolymeerejä, jotka modifioidaan antamaan tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, voidaan laajasti vaihdella. Edullisia katalysaattoreita ovat katio-niset katalysaattorit, joita ovat sellaiset epäorgaaniset fluoria sisältävät katalysaattorit kuten booritrifluoridi, antimonitrifluo-ridi, antimonifluoriboraatti, vismuttitrifluoridi, vismuttioksifluoridi, nikkeli-(2)-fluoridi, elohopea(2)fluoridi, hopeafLuoridi, sinkkifluoridi, ammoniumbifluoridi, fosfori(3)pentafluoridi, fluori-vety sekä yhdisteet, jotka sisältävät näitä aineita, kuten boorifluo-ridikoordinaatiokompleksit orgaanisten yhdisteiden kanssa, erityisesti niiden kanssa, joissa happi tai rikki on donoriatomi.

8 60225

Muita sopivia katalysaattoreita ovat tionyylikloridi, fluori-sulfonihappo, metaanisulfonihappo, fosfori(3)trikloridi, titaani-tetrakloridi, ferrikloridi, sirkoniumtetrakloridi, aluminiumtriklo-ridi, tina(4)kloridi ja tina(2)kloridi.

Erityisen edulliset katalysaattorit ovat boorifluoridi ja boorifluoridia sisältävät aineet, kuten boorifluoridimonohydraatti, boorifluorididihydraatti ja boorifluoriditrihydraatti sekä myös boorifluoridikoordinaatiokompleksit orgaanisten yhdisteiden kanssa, kuten aikaisemmin mainittiin.

Keksinnön mukaisia oksimetyleenipolymeerikoostumuksia voidaan saada valmistamalla pääasiallisesti homogeeninen seos, joka sisältää (A) normaalisti kiinteän oksimetyleenipolymeerin ja (B) neularaaista kalsiummetasilikaattia. Kalsiummetasilikaattia, jolla on säännöllinen tasainen, neulamainen rakenne, pitäisi olla mukana tässä seoksessa noin 2 - noin 75 paino-% ja edullisesti noin 2-40 paino-%, laskettuna oksimetyleenipolymeerin määrästä.

Seos voidaan valmistaa millä tahansa menetelmällä, joka on alaan perehtyneen tuntema, jolloin saadaan pääasiallisesti homogeeninen koostumus. Esimerkiksi neulamaista kalsiummetasilikaattia voidaan lisätä plastiseen polymeeriin, kun viimemainittua vaivataan, esimerkiksi kuumennetuilla teloilla tai kuljetuksen aikana ruuvi-tyyppisen tai muun tyyppisen sekoitinsuulakepuristinlaitteen läpi.

Tai metasilikaatti voidaan sekoittaa hienojakoisen polymeerin kanssa sopivassa sekoitinlaitteessa ja seos sitten suulakepuristaa muodostamaan pääasiallisesti homogeeninen koostumus.

Tämän keksinnön mukaiset oksimetyleenipolymeerikoostumukset haluttaessa voivat myös sisältää pehmittimiä, täyteaineita, pigmenttejä, termisiä stabilointiaineita, hapettumisen estoaineita tai muita stabiloivia aineita, kuten niitä, jotka ovat stabilointiaineita ultravioletti-valon vaikutuksesta tapahtuvaa huonontumista vastaan.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit on laskettu painon mukaan, ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki I

Oksimetyleenipolymeeri (asetaalipolymeeri), jota tässä esimerkissä käytetään on trioksaani-etyleenioksidisekapolymeeri, joka sisältää noin 2 paino-% sekamonomeeriyksiköitä, jotka on johdettu etyleenioksidista (POM). Se valmistetaan kuten on kuvattu US-pa-tentissa 3 027 352. Se on hiutaleiden tai pellettien muodossa ja noin 70 % sekapolymeeristä läpäisee 40-meshin (0,42 mm) seulan.

' ; v 9 60225

Sen logaritminen viskositeettiluku (I.V.) on noin 1,2 (mitattuna 60°C:ssa 0,1 paino-%:isessa liuoksessa p-kloorifenolissa, joka sisältää 2 paino-% alfa-pineeniä).

Esimerkit II-VI

Esimerkin I oksimetyleenipolymeeriin sekoitetaan neulamaista kalsiummetasilikaattia 5, 10, 20 ja 30 paino-%:n määrät, laskettuna koostumuksen kokonaispainosta ja 1 X sulamisindeksit ja 10 X sula-misindeksi-suhteet ts. pienen leikkausrasituksen ja suuren leikkaus-rasituksen suhde on esitetty taulukossa I. (Käytetty laite ja menetelmä sulamisindeksien määrittämiseksi on kuvattu ASTM D-1238-57T:ssä).

Taulukko I

Neulamaista

CaSi03 IX 10X/IX

paino-% -0-(vertailu) 9,1 17,0 5 8,0 17,2 10 7,3 16,8 20 6,4 16,2 30 5,3 15

Kuten edellä olevista esimerkeistä nähdään, nostaa neulasmaisen kalsiummetasilikaatin lisääminen täyteainetta sisältämättömään POM-muoviin koostumuksen viskositeettia noin 40 %, 30 paino-%:n lisäyksellä, yli vertailukokeen viskositeetin ja mikä tärkeintä, käytettäessä koostumuksia suulakepuristinkäsittelyssä pysyvät leikkaus-herkkyydet suunnilleen samalla tasolla.

Esimerkit VII-IX

Esimerkin I POM-hiutaleita puristetaan 6,35 cm sylinterillä varustetun Prodex-suulakepuristimen läpi suulakkeen lämpötilojen ollessa noin 215°C. Pitämällä syöttöruuvin nopeus vakiona, 95 r/min on suulakepuristimen läpimenevä määrä noin 0,816 kg/min.

Kun 10 paino-%, laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä, neulasmaista kalsiummetasilikaattia sekoitetaan esimerkin I POM-hiutaleisiin ja käsitellään kuten edellä kuvattiin Prodex-suulake-puristimessa, päästään 1,27 kg/min läpimenevään määrään.

Esimerkit X-XI

Näissä esimerkeissä käytetty oksimetyleenipolymeeri on tri-oksaanietyleenioksidisekapolymeeri, joka sisältää noin 2 paino-% 'h-: : 10 60225 sekamonomeeriyksiköitä, jotka on johdettu etyleenioksidista (POM).

Se valmistetaan kuten tässä on aikaisemmin kuvattu esimerkiksi US-patentissa 3 027 352. Se on hiutaleiden muodossa ja noin 70 % seka-polymeeristä läpäisee 40-meshin (0,42 mm) seulan. Sen sulamisindek-si on noin 27.

Tätä polyoksimetyleenisekapolymeeriä ja koostumuksia, jotka koostuvat tästä sekapolymeeristä ja 10 paino-%:sta, laskettuna yhdistelmän kokonaispainosta, neulasmaista kalsiummetasilikaattia käsitellään peräkkäin 227 g:n "Stokes"-molemminpuolisessa ruuviruisku-valukoneessa 8-onteloisen 9,2 cm:n litteän kiekkomuotin täyttämiseksi. Käyttölämpötilat ja -paineet, jotka ovat kummassakin kokeessa pääasiallisesti samat, ovat seuraavat:

Vyöhyke Lämpötila °C

Suulake 226

Etuosassa 215

Keskustassa 210

Takaosassa 204

Sulatteessa 213

Muotti 25-30 2

Paine, kp/cm

Ruiskutus 73,82 Säiliö 63,3

Tausta 0

Kokonaiskiertoaika ts. ruiskutus ja jäähdytysajat ovat oleellisesti erilaiset ja ovat seuraavat:

Vyöhyke 10 % CaSiO^ 0 % CaSiO^ (vertailu)

Ruiskutus 3,5 sekuntia 4,0 sekuntia Jäähdytys 7,5 " 8,0 " r/min. maks. maks.

Ruiskutusnopeus maks. maks.

Kun esimerkin vertailusekapolymeeri vaatii kokonaiskierto-ajaksi noin 12 sekuntia, on sellaisen saman sekapolymeerin kiertoaika, johon on sekoitettu 10 paino-% neulamaista kalsiummetasilikaattia, alle 11 sekuntia. Arvion "alle 11 sekuntia" uskotaan olevan oikean, sillä 11 sekuntia on absoluuttisesti pienin kiertoaika, johon päästään esimerkissä käytetyllä "Stokes"-valukoneella.

rv;' y / 11 60225

Kun testejä vertailun vuoksi suoritettiin käyttäen 10 ja 20 paino-%:n (laskettuna koostumuksen kokonaispainosta) talkkimääriä tämän keksinnön mukaisen kalsiummetasilikaatin asemesta, kokonais-kiertoajassa ei tapahdu vähentymistä.

Esimerkit XII-IXX

Kuten esimerkeissä X ja XI kuvattiin, saadaan 8-onteloisella muotilla litteitä 9,2 cm:n kiekkoja. Polyoksimetyleenisekapolymee-ristä pelkästään valmistettuja kiekkoja verrataan kiekkoihin, jotka on valmistettu koostumuksesta, jossa on 10 paino-% neulamaista kal-siummetasilikaattia ja "kokonaispoikkeama" eli "epäpyöreys"-arvot ovat seuraavat:

Kiekko n:o Kokonaispoikkeama (mm) • 0 % CaSiO^ (vertailu) 10 % CaSiO^ 1 0,43 0,21 2 0,58 0,28 3 0,66 0,23 4 0,51 0,28 5 0,23 0,23 6 0,61 0,30 7 0,28 0,25 8 0,61 0,36

Samanaikaisesti kuin neulamaisen kalsiummetasilikaatin lisääminen lyhentää kiertoaikaa, kuten esimerkeissä X ja XI osoitettiin, parantaa se myös mittojen pysyvyyttä.

Esimerkit XX-XXVI

Esimerkin I sekapolymeeriä sekoitetaan useiden erilaisten epäorgaanisten täyteaineiden kanssa ja valetaan 20,95 cm pitkiksi vetotangoiksi kieroutumisasteen tutkimuseksi, joka liittyy tällaisiin täyteaineisiin keksinnön sekapolymeereissä. Tulokset ovat seuraavat: £

Lasia (paino-%) Neulamaista Talkkia "Fybex" Kieroutuminen

CaSiO^ (paino-%) (paino-%) (paino-%) 20 - - - voimakas 20 - 10 - voimakas 20 - - 10 voimakas 0 - - 25 keskinkertainen 25 - - - voimakas 25 10 - - vähäinen 0 40 - vähäinen li?· ·' 12 60225 * "Fybex": duPont'in tavaramerkki; kaliumtitanaattikiteitä

Kuten edellä olevista esimerkeistä voidaan nähdä, ei talkin tai "Fybex"'in lisääminen lasitäytteiseen polyoksimetyleenisekapoly-meeriin juuri vaikuta vähentävästi voimakkaisiin kieroutumisongel-miin, jotka liittyvät tällaisiin hartsi/lasi-sekoituksiin. Itse asiassa "Fybex", joka on kuituinen aine, aiheuttaa kieroutumia, kun sitä käytetään yksinään POM-hartsien kanssa.

Mutta yllättäen neulamainen kalsiummetasilikaatti, jolla on neulamainen rakenne, ei ainoastaan ole aiheuttamatta kieroutumista, kun sitä sekoitetaan POM-hartseihin yksinään jopa erittäin korkeissakin täyteainepitoisuuksissa, vaan itse asiassa vähentää voimakkaasti ja joissakin tapauksissa poistaa kokonaan kieroutumisen lasi-täytteisissä POM-hartsiyhdistelmissä.

Esimerkit XXVII-XXXIII

Seuraavissa esimerkeissä esitetään fysikaalisia ominaisuuksia vetotangoille, jotka on valmistettu 1) polyoksimetyleeniseka-polymeeristä, joka on valmistettu esimerkin I menetelmällä ja jonka sulamisindeksi on 9,0; koostumuksista, jotka koostuvat tästä seka-polymeeristä ja eri määristä neulamaista kalsiummetasilikaattia; polyoksimetyleeniesterihomopolymeeristä, jchka päät on katettu ja jonka sulamisindeksi on noin 10 ("Delrin 500- NC10" ;duPont' in hartsi-tavaramerkki) ; ja yhdistelmästä, joka koostuu tästä homopolymeeristä ja 10 paino-%:sta neulamaista kalsiummetasilikaattia.

Neulamaista Vetolujuus Murtovenymä Taivutusmpduli Lovi-iskulujuus

CaSiO 3 kp/cm2 (%) kp/cm2 (paino-%)

Sekapolymeeri 576 56 23,5 x 10"* 1,1 (vertailu) 5 569 18 - 0,8 10 569 11 29,9 x 103 0,8 10 (gamma amino- 569 11 32,0 x 103 0,8 propyylitrjetok- sisilaani) 20 576 7 0,6 30 548 4 0,6

Homopolymeeri 684 17 29,7 x 103 1,1 (vertailu) 10 619 10 35,8 x 103 0,6 * aminosilaani - liistausaine.

13 60225

Kuten edellä olevat esimerkit osoittavat, pysyvät vetolujuudet pääasiallisesti muuttumattomina, kun keksinnön mukaisissa polyoksi-metyleenisekapolymeereissä käytetään täyteaineena naulamaista kal-siummetasilikaattia, jopa hyvin suuria määriä. Pientä huononemista esiintyy veto-ominaisuuksissa kuitenkin käytettäessä homopolymeeri-hartsia. Havaitaan myös, että kun käytetään silaaniliima-ainetta neulamaisen CaSiO^tn kanssa, voidaan lujuutta parantaa.

Esimerkit XXXIV-XXXVIII

Polymeerin painonmenetys prosenteissa minuutissa määritettynä kuumentamalla esimerkkien XXVIII-XXXIII sekapolymeerejä, jotka on stabiloitu hapettumista estävällä aineella ja formaldehydipuhdistus-aineella avonaisessa astiassa kiertoilma-uunissa 230°C:n lämpötilassa, ts. K^23gO£-arvot määritetään ja tulokset ovat seuraavat:

Neulamaista

CaSiO3 (paino-%) C

Sekapolymeeri (vertailu) 0,015 10 0,011 30 0,011

Homopolymeeri (vertailu) 0,022 10 9,32

Edellä olevat esimerkit osoittavat parantuneen käsiteltävyyden, dimensiostabiliteetin ja termiset kovettumisominaisuudet, jotka saavutetaan sekoitettaessa lujitettua tai lujittamatonta polyoksimety-leenipolymeeriä neulamaisen kalsiummetasilikaatin kanssa. Nämä parannukset voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti: 1) Vaikka seoksen ominaisviskositeetti kasvaakin, pysyy suuri leikkausherkkyys ja voidaan päästä todellisiin yli 50 %:n lisäyksiin suulakepuristimen tuotannossa; 2) samanaikaisesti kun CaSiO^-lisäys lyhentää valun kierto-aikoja, se parantaa merkittävästi dimensiostabiliteettia; 3) neulamainen kalsiummetasilikaatti, vaikka sillä onkin luontainen neulamainen rakenne, ei ainoastaan ole aiheuttamatta kieroutumista, kun sitä sekoitetaan polyoksimetyleenihartseihin pelkästään, vieläpä erittäin suurissa määrissä, vaan itse asiassa vähentää voimakkaasti ja joissakin tapauksissa poistaa kokonaan kieroutumisen lasitäytteisissä polyoksimetyleenikoostumuksissa; 4) vetolujuudet säilyvät lisättäessä suuriakin määriä neula- maista kalsiummetasilikaattia ja kun neulamaisen aineen kanssa käy- .*»·> Γ* * ' .1 14 60225 tetään aminosilaaniliima-ainetta, tapahtuu fysikaalisissa ominaisuuksissa, erityisesti lujuudessa lisääntymistä; ja 5) lopuksi, vastakohtana homopolymeeriseoksille, paranevat polyoksimetyleenipolymeerin termiset kovettumisominaisuudet (Kd23o°c^ merkitsevästi neulamaisen kalsiummetasilikaattilisäyksen vaikutuksesta.

Yllättäen on huomattava, että muita hyviä ominaisuuksia saavutetaan käytettäessä neulamaista kalsiummetasilikaattia tämän keksinnön mukaisissa oksimetyleenipolymeerivaluseoksissa.

Vaikkakin kalsiummetasilikaatille on ominaista pitkä, neulamai-nen rakenne ja se pitää yllä hyviä vetolujuusominaisuuksia sekapoly-meerikoostumuksissa, ovat siitä valetut kappaleet pääasiallisesti kieroutumattomia, kun ne on valettu epäsymmetrisesti sijaitsevin valuaukoin.

Neulamaisen kalsiummetasilikaatin lisääminen parantaa myös merkitsevästi siitä valettujen kappaleiden valokaaren sietoa, kuten on mitattu ASTM 495:n mukaisesti ja tämä sieto paranee jatkuvasti metasilikaattipitoisuuden kasvaessa.

Vaikkakin neulamaisen kalsiummetasilikaatin määrä polymeerissä määräytyy pitkälti haluttujen ominaisuuksien perusteella, on tämän keksinnön edullinen alue noin 2-75 paino-%, ja edullisin alue on noin 2-40 paino-%, laskettuna koostumuksen kokonaispainosta. Lisäksi kun mukaan on yhdistetty lujiteaine, kuten lasi, on edullinen alue 5 - noin 50 paino-% ja edullisin alue noin 20 - noin 40 paino-%, laskettuna polyoksimetyleenipolymeerin painosta.

/M'

Claims (2)

15 602 2 5

1. Puristushartsi, jolla on parannettu työstettävyys ja joka on perinpohjaisesti sekoitettu koostumus, joka sisältää a) oksimetyleenisekapolymeeriä, joka käsittää 85 - noin 99,9 paino-% toistuvia -OC^-ryhmiä, joiden seassa on ryhmiä, joiden kaava on: R~ Ra o - C - C - (R3) I ti J Xl R1 R1 jossa ja tarkoittavat vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla substituoitua alempaa alkyyliä, on substituoimaton tai alemmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu metyleeni tai substituoimaton tai alemmalla alkyylillä tai halogeenialkyylillä substituoitu oksimetyleeni ja n on kokonaisluku 0-3 jolloin alemmat alkyyliryhmät sisältävät 1-2 hiiliatomia ja kaavan I mukaiset ryhmät liitetään sekapolymerointivaiheen aikana mainitun sekapolymeerin saamiseksi avaamalla vierekkäisiä hiiliatomeja sisältävän syklisen eetterin rengas katkaisemalla happi-hiili-sidos ja jolloin sekapolymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10 000 ja sulamispiste on vähintään 150°C, ja b) kalsiummetasilikaattia, tunnettu siitä, että puristushartsi sisältää komponenttina b) noin 2-75 paino-%, laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä, neulamaista kalsiummetasilikaattia, joka ei sisällä kytkentäainetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristushartsi, tunnettu siitä, että neulamaista kalsiummetasilikaattia on läsnä noin 2-40 paino-%, laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä. t .