FI60180B - Stabilisering av en vattenhaltig hypokloritloesning - Google Patents

Description

R5F>1 ΓΒΐ KUULUTUSjULKAISU ,ΠΛαη IBJ UTLÄGGNINCSSKRIFT 60180 «ξχφ c Paten Lti tylmvtty 10 12 1931 ' ' Patent neddelat (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 C 01 B 11/06 SUOM I —FI N LAN D (21) P«#nttlh»k.mu«-F»K«K«niöknin| 7702^9 (22) H»k*ml*pily« — Ameknlngvdig 26.01.77 * * . (23) Alkupilvl —GHtighuudag 26.01.77 (41) Tullut |ulklMksl — Bllvlt oftuntllg 30.07.77

Patentti- ja rekisterihallitus .... , .. , , ,,,.,

. . (44) NlhUvUulpsnoo »kuuUJulksltun pvm. — „„ nQ

Patent- och registerstyrelsan ' ' Antokin uttegd och uti.tkrift«n publkerxj 31.08.8l (32)(33)(31) Pyydetty awolkwit —Begird prloritet 29*01.76 Englanti-England(GB) 35^5/76 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London S W 1, Englanti-England(GB) (72) Philip Hugh Gamlen, Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster At (50 Vesipitoisen hypokloriittiliuoksen stabilointi - Stabilisering av en vattenhaltig hypokloritlosning

Esiteltävä keksintö kohdistuu hypokloriitti vesiliuosten stabilointiin ja keksinnön kohteena on vesipitoinen hypokloriittiliuos, joka on stabiloitu metalliyhdisteiden aiheuttamaa hajoamista vastaan.

Hypokloriittivesiliuokset, esimerkiksi alkalimetallien ja maa-alkalimetallien hypokloriittien liuokset ovat usein epästabiileja. Erikoisesti hypokloriitti-ionit näissä liuoksissa hajaantuvat muodostaen kloraatti-ioneja tai kloridi-ioneja ja happea. Hypokloriitti-ionien hajaantumista kloridi-ioneiksi ja hapoksi katalysoi metalliyhdisteiden jäännösepäpuhtauksien läsnäolo, erikoisesti nikkeli-, kupari- ja rautayhdisteet, joista joidenkin tai kaikkien tiedetään esiintyvän kaupallisesti valmistetuissa hypokloriittiliuoksissa. Nikkeli ja rauta ovat yleensä läsnä liukenemattomina suspensioina tai hydroksideina niiden määrien ollessa vastaavasti vähemmän kuin miljoonasosan tai miljoonasosia, kun taas kuparia on läsnä yleensä liuenneena suolana vähemmän kuin miljoonasosa. Lisäksi jokaisen edellämainitun metalliyhdisteen katalyyttistä vaikutusta parantaa huomattavasti yhden tai molempien muiden metallien yhdisteiden läsnäolo hyno-kloriittiliuoksissa, so. kahden tai useamman metalliyhdisteen läsnäololla voi olla synergeettinen vaikutus hypokloriitin hajaantumisuopeuteen.

60180

Tunnetaan silikaatti-ionien käyttö hypokloriittilluoaten stabilointiin. Silikaatti-ionien stabiloivan vaikutuksen oletetaan aiheutuvan silikaatti-ionien adsorboituislsesta metalliyhdlsteen pinnalle metalliyhdlsteen ollessa 1 iukeneaattomasea muodossa. Täten* Jos metalllyhdlste on esimerkiksi rautataloa nlkkelihydrokeidln suspensiona hypoklorilttiliuoksessa* silikaatti -ionilla on stabiloiva vaikutus. Silikaätti-lonlen stabiloiva vaikutus on kuitenkin pieni tai elä ei ole ollenkaan* Jos metalllyhdlste on liuoksena hypoklorlittlliuokeessa* esimerkiksi jos metalllyhdlste on liukeneva kupari-yhdiste.

Olemme nyt löytäneet lisäaineen hypokloriittiliuosten stablloimiseksi, joka on tehokas metalliyhdisteiden läsnäollessa vieläpä metalllyhdisteen ollessa liuoksena hypokloriitissa* esimerkiksi jos metalliyhdiete on liukeneva kupariyhdiste.

Esiteltävän keksinnön mukaan muodostetaan hypokloriitin vesiliuos* joka sisältää stabiloivan määrän perjodaatti-loneja.

Perjodaatti-ionien stabiloivalla määrällä tarkoitamme perjodaatti-ionien määrää* joka alentaa metalliyhdisteiden jäännösten läsnäolosta hypoklorlittlliuokeessa aiheutuvaa hypokiorilttl-ionlen hajaantumista.

Perjodaatti-ionien stabiloiva vaikutus voidaan helposti havaita vertaamalla hapen kehittymistä metalliyhdisteitä sisältävästä hypokloriitti-liuoksesta hapen kehittymiseen sellaisesta liuoksesta* joka sisältää lisäksi perjodaatti-loneja.

Hypokloriittiliuokeen stabilointiin tarvittava perjodaatti-Jonien osuus riippuu läsnäolevien metalliyhdlste-epäpuhtauksien määrästä ja erikoisesti nikkeli- ja kupariyhdisteiden määrästä* mutta sopivat osuudet ovat yleensä alueella 0*03 - 1000 ppm, esimerkiksi 1-100 ppm* erikoisesti 10-100 ppm.

Tämä ppm-pitoisuus (miljoonasosaa) ilmaistaan laskettuna perjodaatti-ionien paino-osuutena liuoksessa.

Olemme havainneet* että perjodaatti-ionien määrän kasvaessa hypoklo-riittiliuoksessa, hypokloriitti-ionien hajaantumisnopeus alenee ja että hajaantua!snopeus laskee vain vähän tai ei lainkaan* kun perjodaatti-ionien määrä ylittää sen* joka tarvitaan reagoimaan stökioaetrlsesti liuoksessa olevien kupari- ja nlkkeliyhdlsteiden kokonaismäärän kanssa. Täten perjodaatti-ionien määrän kasvaessa hypokloriittiliuoksessa hypokloriitin hajaantumisnopeus lähenee sitä nopeutta* Joka saavutetaan hypokloriittiliuoksil-la* jotka eivät sisällä epäpuhtauksina olevia metalliyhdisteitä.

Sopivia perjodaatteja hypokloriittiliuoksissa käytettäväksi ovat per-jodaatit, jotka liukenevat liuokseen stabiloinnin aikaansaamiseen vaadittavina pitoisuuksina ja kuuluvat niihin alkalimetalllperjodaatlt* esimerkiksi 5 60180 natritut- ja kaliumperjodaatti säkä ammoniumperjodaatti. Perjodaatti voidaan lisätä hypokloriittiliuokseen sellaisenaan, sutta lisätään se edullisesti vesiliuoksena.

Perjodaatti-ionien lisäksi voi hypokloriittiliuos sisältää myös silikaatti-ioneja johdettuina esimerkiksi alkallmetallisili-kaatista, esimerkiksi natriumsilikaatista. Silikaatti-ionien osuus on edullisesti alueella 100 - 1000 ppm, esimerkiksi alueella 250 -400 ppm. Perjodaatti-ionien käyttö yhdessä silikaatti-ionien kanssa on erikoisen sopivaa stabiloitaessa hypokloriittiliuoksia, jotka sisältävät nikkeli- ja rautayhdisteitä epäpuhtauksina kupariyhdiste-epäpuhtauden lisäksi.

Hypokloriitti voi olla jokainen hypokloriitti, joka liukenee veteen, esimerkiksi alkalimetalllhypokloriitti, kuten natriumhypokloriitti, maa- alkalimetallihypokloriittl ja alikloorihapoke. Hypokloriitin pitoisuus voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi alueella 0,1 - 20 painoprosenttia käytettävissä olevaa klooria tilavuudesta.

Keksintöä voidaan soveltaa erikoisesti natriuahypokloriittiliuoksiin, jotka ovat halvimpia ja yleisemmin kaupallisesti saatavia. Kaupallisesti saatavat hypokloriittiliuokset, esimerkiksi natriumhypokloriitti, voivat sisältää lisäksi muita materiaaleja, esimerkiksi natrlumhydrokeidia ja/tai nat riumkarbonaatt ia.

Keksintöä esitellään seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkit 1-5 Näyte kaupallisesti saatavasta natriumhypokloriittiliuoksesta, (14,3 $> käytettävissä olevaa klooria) (valmistaa Imperial Chemioal Industries Limited) tutkittiin atomiabsorptiospektroskopiaa käyttäen raudan, kuparin ja nikkelin yhdisteiden tason määräämiseksi liuoksessa. Lisämääriä rau-ta(ll)-sulfaatin, kuparisulfaatin ja nikkelisulfaatin vesiliuoksia lisättiin sitten hypokloriittiliuokseen metalllyhdieteiden pitoisuuksien suurentamiseksi liuoksessa määriin, jotka vastasivat 0,52 ppm Pe, 1,71 ppm Cu ja 0,026 ppm Ni. Tämän jälkeen lisättiin kallumperjodaattiliuosta (sisältäen 1,0 g KJ0^/100 g lämmintä HgO) kolmeen hypoklorlittiliuoksen osaan, jotka sisälsivät edellämainitut osuudet rautaa, kuparia ja nikkeliä, hypoklo-riittiliuosten saamiseksi jotka sisälsivät (l) 500 ppm (esimerkki l), (2) 100 ppm (esimerkki 2) ja (3) 30 ppm (esimerkki 3) J0^“-ioneja vastaavasti stabiloivina aineina.

Edellämainittujen, kaliumperjodaattia sisältävien hypokloriittiliuosten stabllieuus määritettiin sitten mittaamalla kehittyneen happikaasun tilavuus 300 grammasta hypokloriittiliuoeta 37°Ctesa 20 tunnin aikana. Kehittyneen hapen tilavuudet olivat (l) 20 ml, (2) 27 ml ja (3) 29 mi vastaavasti.

4 60180

Vertailun vuoksi toistettiin edelläesitetty menettely metalliyhdis- tettfi sisältävällä hypokloriittiliuoksellaf joka sisälsi 0,52 ppm Pe, 1,71 ppm

Cu ja 0,026 ppm Hi paitsi, että KJO. korvattiin yhdessä kokeessa 100 mil- Λ 4 joonaeosalla SiO^ '-ioneja (natriumsilikaattlna Ha2Si0j) ja toisessa kokeessa KJO^ poistettiin kokonaan* Kehittyneen hapen määrät 300 grammasta hypoklorlittllluosta 37°Ciesa 20 tunnin aikana olivat vastaavasti 335 ml ja 473 ml*

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin hypoklorilttiliuoksella, joka sisälsi metalliyhdisteitä, seuraavia määriä: 0,32 ppm

Fe, 1,76 ppm Cu ja 0,0g6 ppm Hl,paitsi että 30 ppm J0^~-ioneja (yhdisteenä KJO^) ja 30 ppm SiO^“ -ioneja (yhdisteenä HagSiOj) lisättiin liuoksen stabiloivina aineina. Muodostuneen hapen tilavuus 300 grammasta hypokloriitti-liuosta 37°C:sea 20 tunnin aikana oli 46 ml.

Esimerkit 5-7

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin hypokloriittilluokselle, joka sisälsi metalliyhdisteitä, seuraavia määriä: 1,77 ppm Fe, 0,01 ppm Cu ja 0,026 ppm Hi, ja johon oli lisätty vastaavasti (l) 300 ppm (esimerkki 5) (2) 100 ppm (esimerkki 6) ja (3) 50 ppm (esimerkki 7) JO^'-io-neja (KJO^-yhdisteenä)· Muodostuneen hapen tilavuudet 300 grammasta hypoklo-riittiliuosta 37°C:ssa 20 tunnin aikana olivat vastaavasti (l) 20,7 ml, (2) 25,7 ml ja (3) 25,2 ml.

Edellä esitetty menettely toistettiin vertailun vuoksi neljässä erillisessä kokeessa metalliyhdisteitä sisältävillä hypoklorlittiliuoksilla, jotka sisälsivät 1,77 ppm Fe, 0,01 ppm Cu ja 0,026 ppm Hi,paitsi että KJO^ korvattiin (l) 500 ppnillä, (2) 100 ppmillä ja (3) 50 ppmillä SiOj2'-ioneja (yhdisteenä Ha2SiO^) ja neljännessä kokeessa KJO^ poistettiin ja Ha^iO^-yhdlstettä el lisätty. Muodostuneen hapen tilavuudet 300 grammasta hypokloriitti liuosta 37°C:ssa 20 tunnin aikana olivat vastaavasti (l) 34 ml, (2) 41 ml, (3) 59 ml ja (4) 115 *1.

Esimerkit 8-10

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin hypoklorilttiliuoksella, joka sisälsi metalliyhdisteitä määrinä, jotka vastasivat 1,02 ppm Fe, 0,51 ppm Cu Ja 0,026 ppm Hi je johon oli lisätty (l) 500 ppm (esimerkki 8), (2) 100 ppm (esimerkki 9) Ja (3) 50 ppm (esimerkki 10) vastaavasti J0^“-loneja (yhdisteenä KJO^). Muodostuneen hapen tilavuudet 300 grammasta hypoklorllt-tiliuosta 37°C:ssa 20 tunnin aikana olivat vastaavasti (l) 35 ml, (2) 47 ml ja (3) 33 ml.

601 80 5

Vertailun vuoksi toistettiin edelläesitetty menettely metalllyhdistel-tä sisältävillä hypokloriittllluoksllla, jotka sisälsivät lt02 ppm Pe, 0,51 ppm Cu ja 0,026 ppm Hi,paitsi että yhdessä kokeessa KJO^ korvattiin 100 ppmtllä S10j2“-ioneja (yhdisteenä Ha2Si0j) ja toisessa kokeessa KJO^ jätettiin pois. Kehittyneen hapen tilavuudet 300 grammasta hypokloriittia 37°Cissa 20 tunnin aikana olivat vastaavasti 113 *1 ja 22Θ ml.

Esimerkki 11

Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttäen hypokloriitti-liuosta, joka sisälsi metalliyhdlsteitä määrinä, jotka vastasivat 1,02 ppm Fe, 0,51 ppm Su ja 0,026 ppm Hl ja johon oli lisätty 50 ppm J0^“-ioneja (yhdisteenä KJO^) $a 50 ppm SiOj2~-ioneja (yhdisteenä Ha2SiOj). Kehittyneen hapen tilavuus 300 grammasta hypokloriittiliuosta 37°Ctssa 20 tunnin aikana oli 49,7 ui.

Esimerkit 12-18

Sen osoittamiseksi,että vain vähän parannusta saadaan stabilointiky-kyyn lisättäessä perjodaatti-loneja kupari- ja nikkellyhdisteitä sisältävään hypokloriittilluokeeen, jos lisätyn perjodaatin määrä on suurempi kuin tarvitaan stSkiometrlseen reaktioon liuoksessa olevien kupari- ja nikkeli-yhdisteiden kokonaismäärän kanssa, toistettiin esimerkin 1 mukainen menettely hypoklorilttiliuoksia käyttäen, jotka sisälsivät metalliyhdlsteitä määrinä, jotka vastasivat 0,52 ppm Fe, 0,03 ppm Hi ja 1,71 ppm Cu ja käyttäen natriumjodaattia kaliumjodatin asemasta. Liuoksiin lisättyjen J0^-ionien määrät olivat vastaavasti 0,05 ppm, 2,0 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm ja 100 ppm. Stökiometrisesti vaadittava JO^-ionien määrä on 10 ppm. Kehittyneen hapen tilavuudet 300 grammasta hypoklorilttiliuoksia 37°C:saa 20 tunnin aikana on esitetty seuraavansa taulukossa.

Taulukko

Esimerkki KJO^ ppm Kehittynyt happi ml 12 0,05 483 13 1,0 406 14 2,0 277 15 5 75 16 10 63 17 20 50 18 100 51