FI58369C - Pappersprodukt med foerbaettrad vaot- och torrstyrka - Google Patents

Description

Lii :-f ^ 5.'·" ": - .

ΓΒΐ m1vKUULUTUSJULKAISU cPt^q jgar· IBJ (“) UTLÄGG N I N6SSKRI FT 58369 C />c\ Patentti myönnetty 1C 01 1031 • ·Λ\ί (45) ' ' Patent meddelat (51) Kv.ik.Wa.3 D 21 H 3Λ8 SUOMI —FINLAND (21) PttMttlMwmut~P>t«ntMM»knln« 773^52 (22) H»k*mlip«Jvl—Ameknlitpdn 15.11-77 * * (13) Altaipilvt—Glhl|htt*d«g 12.01.71 (41) Tullut lulklMkil — BltvK offmtllf 15.11.77

Patentti· la rekisterihallitus ............. ...... .

_ ^ , (44) NihtMksipHwn Ja kuuL]ulkttam pvm.—

Patent- och reglsterstyrelsen · Araeku uttagd oeh utiakrHtm pubiko 30.09.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuolkeui -t<{lrd priorltvt 2 6.01.70 22.0^.70 USA(US) 5956, 30986 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Gerald Inman Keim, West Grove, Pennsylvania, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Paperituote, jolla on parantuneet märkä- ja kuivalujuus - Pappersprodukt med förbättrad vät- och torrstyrka (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 62/71 (patentti 55039) -Avdelad frän ansökan 62/71 (patent 55039) Tämä keksintö koskee vesiliukoisia, alkaalisesti kovettuvia hartseja, ja erityisesti vesiliukoisia hartsimaisia polymeerireak-tiotuotteita diallyyliamiinin tai N-substituoidun diallyyliamiinin ja epihalohydriinin kesken, ja niiden käyttöä sellaisen paperin valmistukseen, jolla on hyvät märkälujuusominaisuudet ja hyvät kuivalujuusominaisuudet.

Ennestään tunnetaan, että diallyyliamiinien ja N-alkyylidi-allyyliamiinien hydrohalidisuolat voidaan homopolymeroida tai kopoly-meroida käyttäen vapaaradikaalikatalysaattoreja, jolloin saadaan tulokseksi vesiliukoisia, lineaarisia polymeerisuoloja, jotka tuottavat neutraloitaessa vapaita emäksiä tai vapaita amiinipolymeereja.

Tunnetaan myöskin Keimin U.S.-patentista 2,926,154 ja Earle Jr:n U.S.-patentista 3,240,664, että vesiliukoisia alkaalisesti kovettuvia hartseja voidaan valmistaa alkaalisissa olosuhteissa saattamalla epikloorihydriini reaktioon pitkäketjuisten polyamidien ·*.

2 58369 kanssa, jotka sisältävät sekundäärisiä aminoryhmiä, tai polyamino-ureyleenien kanssa, jotka sisältävät tertiäärisiä aminoryhmiä.

Käytettäessä näitä hartseja paperin märkälujuuden lisäämiseen ne kovettuvat nopeasti koneessa eivätkä ne vaadi vanhentamisaikaa tai käsittelyä korotetussa lämpötilassa oleellisen märkälujuuden saavuttamiseksi.

Tämän keksinnön mukaan on nyt havaittu, että nopeasti kovettuvia, tehokkaita, vesiliukoisia, kationisia lämpökovettuvia hartseja voidaan valmistaa saattamalla epihalohydriini, ja varsinkin epi-kloorihydriini, reaktioon määrättyjen amiinien polymeerien kanssa, ja näin tuotettujen hartsien avulla saadaan paperille kaikki aikaisemmin tunnettujen hartsien edulliset ominaisuudet ja lisäksi ne antavat paperille erittäin hyvän kuivalujuuden.

Tämä keksintö koskee siten vesiliukoisia hartsituotteita, jotka on saatu reaktiossa (A) lineaarisen polymeerin, jossa on kaavan

H2| I «K

K2C ch2 R* mukaisia yksiköitä, missä kaavassa R on vety tai alempi alkyyli, ja R* on vety, alkyyli tai substituoitu alkyyliryhmä, ja (B) epihalo-hydriinin kesken, ja niiden käyttöä märkälujan paperin valmistuksessa.

Yllä olevassa kaavassa kumpikin R voi olla samanlainen tai erilainen, ja ne voivat olla, kuten esitettiin, vety tai alempi alkyyli. Sopivat alkyyliryhmät sisältävät 1-6 hiiltä, ja ne ovat edullisesti metyyli, etyyli, isopropyyli tai n-butyyli. R' esittää vetyä, alkyyliä tai substituoitua alkyyliryhmää. Tyypilliset alkyyliryhmät, mitä R’ voi olla, sisältävät 1-18 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia, ja näitä ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, tert.-butyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, dodekyyli, tetradekyyli, oktadekyyli jne. R* voi myös olla substituoitu alkyyliryhmä. Sopivia substituentteja ovat yleensä kaikki 3 58369 ryhmät, jotka eivät häiritse vinyyli-kaksoissidoksessa tapahtuvaa polymerisaatiota. Substituentti voi olla tyypillisesti karboksy-laatti, syani, eetteri, amino (primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen) amidi, hydratsidi, hydroksyyli jne.

Yllä olevan kaavan mukaisia yksiköitä sisältäviä polymeerejä voidaan tuottaa polymeroimalla diallyyliamiinin ch2 ch2

If ft R-C C-R (II) t · ch9 ch0 ^ N » R’ hydrohalidisuola, kun kaavassa R ja R* merkitsevät samaa kuin yllä, joko yksinään tai seoksena muiden kopolymeroituvien aineosien kanssa, vapaaradikaalikatalysaattorin läsnäollessa, ja sitten neutraloimalla suola, jolloin saadaan polymeerinen vapaa emäs.

Erityisiä diallyyliamiinien hydrohalidisuoloja, jotka voidaan polymeroida keksinnön mukaisten polymeeriyksiköiden tuottamiseksi, ovat diallyyliamiinihydrokloridi N-metyylidiallyyliamiinihydrobromidi 2,2’-dimetyyli-N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-etyylidiallyyliamiinihydrobromidi N-isopropyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-n-butyylidiallyyliamiinihydrobromidi N-tert.-butyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-n-heksyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-oktadekyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-asetamidodiallyyliamiinihydrokloridi N-syaanimetyylidiallyyliamiinihydrokloridi N-^-propioniamidodiallyyliamiinihydrobromidi N-etikkahappoetyyliesterisubstituoitu diallyyliamiinihydrokloridi N-etyylimetyylieetterisubstituoitu diallyyliamiinihydrobromidi N-/5> -etyyliamiinidiallyyliamiinihydrokloridi N-hydroksietyylidiallyyliamiinihydrobromidi ja N-asetohydratsidi-substituoitu diallyyliamiinihydrokloridi.

* 58369

Diallyyliamiinit ja N-alkyylidiallyyliamiinit, joita käytetään tässä keksinnössä käytettyjen polymeerien valmistamiseen, voidaan valmistaa ammoniakin tai primäärisen amiinin reaktiossa allyylihalidin kanssa käyttäen katalysaattorina reaktiossa katalysaattoria, joka edistää halidin ionisoitumista, kuten esim. natriumjodidi, sinkkijodidi, ammoniumjodidi, kupribromidi, ferri-kloridi, ferribromidi, sinkkikloridi, merkurijodidi, merkurinitraat-ti, merkuribromidi, merkurikloridi ja kahden tai useamman seokset. Siten voidaan esimerkiksi N-metyylidiallyyliamiinia valmistaa hyvällä saannolla reaktiossa kahden allyylihalidimoolin, kuten allyyli-kloridin, ja yhden metyyliamiinimoolin kesken ionisaatiokataly-saattorin, kuten jonkin ylläluetellun, läsnäollessa.

Valmistettaessa tässä keksinnössä käytettäviä homopolymeereja ja kopolymeerejä voidaan reaktio panna käyntiin redoksi-katalyyt-tisellä systeemillä, jollainen on esitetty esimerkissä 5. Redoksi-systeemissä katalysaattori aktivoidaan pelkistävän aineen avulla, joka tuottaa vapaita radikaaleja ilman kuumennusta. Yleisesti käytettyjä pelkistysaineita ovat natriummetabisulfiitti ja kaliummeta-bisulfiitti. Muita pelkistysaineita ovat vesiliukoiset tiosulfaatit ja bisulfiitit, hydrosulfiitit ja pelkistävät suolat, kuten sellaisen metallin sulfaatti, joka voi esiintyä useammassa kuin yhdessä valenssimuodossa, kuten koboltti, rauta, mangaani ja kupari. Erityinen esimerkki tällaisesta sulfaatista on ferrosulfaatti. Redoksi-initiaattorisysteemin käytöllä on useita etuja, joista kaikkein tärkein on tehokas polymeriaatio alemmissa lämpötiloissa. Tavallisia peroksidikatalysaattoreita, kuten tert.-butyylihydroperoksidia, kaliumpersulfaattia, vetyperoksidia ja ammoniumpersulfaattia, käytettyinä yhdessä yllä mainittujen pelkistysaineiden tai metalli-aktivaattoreiden kanssa, voidaan käyttää.

Kuten yllä esitettiin, voivat lineaariset diallyyliamiini-polymeerit, jotka saatetaan tämän keksinnön mukaisesti reaktioon epi-halohydriinin kanssa, sisältää erilaisia kaavan (I) mukaisia yksiköitä ja/tai ne voivat sisältää yhden tai useamman muun kopolyme-roituvan monomeerin yksiköitä. Tyypillisesti komonomeerin on eri diallyyliamiini, monoetyleeni-tyydyttymätön yhdiste, joka sisältää yhden ainoan vinylideeniryhmän, tai rikkidioksidi, ja sitä on läsnä määriä 0-95 mooli-% polymeeristä. Siten diallyyliamiinipoly-meerit ovat lineaarisia polymeerejä, joissa 5-100 % esiintyvistä s 58369 yksiköistä on kaavan (I) mukaisia ja 0-95 % esiintyvistä yksiköistä on (1) vinylideenistä johdettuja monomeeriyksiköitä, ja/tai (2) rikkidioksidia. Edullisia komonomeereja ovat akryylihappo, metak-ryylihappo, metyyli- tai muut alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, akryyliamidi, metakryyliamidi, akrylonitriili, metakrylonitriili, vinyyliasetaatti, vinyylieetterit, kuten alkyylivinyylieetterit, vinyyliketonit, kuten metyylivinyyliketoni ja etyylivinyyliketoni, vinyylisulfoniamidi, rikkidioksidi tai erilainen kaavan (II) mukainen diallyyliamiini.

Erityisiä kopolymeereja, jotka voidaan saattaa reaktioon epihalohydriinin kanssa, ovat N-metyylidiallyyliamiinin ja rikkidioksidin kopolymeerit; N-metyylidiallyyliamiinin ja diallyyliamii-nin kopolymeerit; diallyyliamiinin ja akryyliamidin kopolymeerit; diallyyliamiinin ja akryylihapon kopolymeerit; N-metyylidiallyyliamiinin ja metyyliakrylaatin kopolymeerit, diallyyliamiinin ja akrylonitriilin kopolymeerit; N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyyli-asetaatin kopolymeerit; diallyyliamiinin ja metyylivinyylieetterin kopolymeerit; N-metyylidiallyyliamiinin ja vinyylisulfoniamidin kopolymeerit; N-metyylidiallyyliamiinin ja metyylivinyyliketonin kopolymeerit; diallyyliamiinin, rikkidioksidin ja akryyliamidin terpolymeerit; ja N-metyylidiallyyliamiinin, akryylihapon ja akryyliamidin terpolymeerit.

Epihalohgdriini, joka saatetaan reaktioon diallyyliamiinin polymeerin kanssa, voi olla mikä tahansa epihalohydriini, so. epi-kloorihydriini, epibromihydriini, epifluorihydriini tai epijodi-hydriini, edullisimmin epikloorihydriini. Yleensä epihalohydriiniä käytetään määrinä noin 0,5 moolista noin 1,5 mooliin, edullisimmin noin 1 moolista noin 1,5 mooliin, polymeerissä olevaa sekundäärisen plus tertiäärisen amiinin moolia kohti.

Keksinnön mukaiset hartsireaktiotuotteet voidaan valmistaa saattamalla diallyyliamiinin homopolymeeri tai kopolymeeri, kuten yllä on esitetty, reaktioon epihalohydriinin kanssa lämpötilassa noin 30°C:stä noin 80°C:een, edullisesti noin M-0 - noin 60°C:ssä, kunnes 20-30 % kiinteätä ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti mitattuna 25°C:ssä on saavuttanut alueen A-E, edullisemmin noin C-D, Gardner-Holdt-asteikossa. Reaktio suoritetaan edullisimmin vesi-liuoksessa reaktion hillitsemiseksi ja pH:ssa noin 7:stä noin 9,5:een. · 6 58369

Kun on saavutettu haluttu viskositeetti, lisätään tarpeeksi vettä säätämään hartsiliuoksen kiinteän aineen pitoisuus noin 15 %:iin tai sen alle, ja tuote jäähdytetään huoneen lämpötilaan (noin 25°C). Hartsiliuosta voidaan käyttää sellaisenaan tai haluttaessa sen pH voidaan säätää vähintään noin 6:een, edullisimmin noin pH 5:een. pH:n säätämiseen voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa happoa, kuten suolahappoa, rikkihappoa, typpihappoa, muurahaishappoa, fosforihap-poa ja etikkahappoa.

Hartsin vesiliuoksia voidaan käyttää paperille tai muille huovitetuille sellutuotteille kylpymenetelmällä tai haluttaessa suihkuttamalla. Siten voidaan esim. etukäteen muodostettu ja osittain tai täysin kuivattu paperi impregnoida kastamalla se hartsin vesiliuokseen tai suihkuttamalla sitä hartsin vesiliuoksella, minkä jälkeen paperia voidaan kuumentaa noin 0,5-30 minuuttia lämpötiloissa 90-100°C tai sen yli sen kuivaamiseksi ja hartsin kovettami-seksi veteen liukenemattomaan muotoon. Tulokseksi saadulla paperilla on suuresti parantunut märkä- ja kuivalujuus, ja siksi tämä menetelmä soveltuu hyvin sellaisen paperin kuin käärepaperin, säk-kipaperin tms. impregnoimiseen antamaan sille sekä märkä- että kui-valuj uusominaisuuksia.

Edullisin menetelmä näiden hartsien liittämiseksi paperiin on kuitenkin sisäinen lisääminen ennen arkinmuodostusta, jolloin käytetään hyväksi hartsien liittymiskykyä hydrattuihin sellukui-tuihin. Käytettäessä tätä menetelmää lisätään hartsia kovettamatto-massa ja hydrofiilisessa muodossa vesiliuoksena paperimassan vesi-suspensioon holanterissa, massasäiliössä, Jordan-myllyssä, tuule-tinpumpussa, huuhtelukourun yläpäässä tai missä tahansa muussa sopivassa pisteessä ennen arkinmuodostusta. Paperilevy muodostetaan ja kuivataan sitten tavalliseen tapaan.

Keksinnön mukaisilla hartseilla saatu "suoraan koneesta"-märkälujuus on tyydyttävä useimpiin käyttötarkoituksiin. Lisää mär-kälujuutta saadaan suorittamalla paperille lämpökäsittely. Sopivat lämpötilat ovat suuruusluokkaa noin 105 - noin 150°C, ja kuumen-nusaika vaihtelee kääntäen lämpötilasta riippuen noin 12-60 minuuttiin .

Kun tässä kuvatut reaktiotuotteet antavat olennaista märkä-lujuutta paperille, ne myös parantavat paperin kuivalujuutta niinkin paljon kuin 40 % tai sen yli, kun niitä on siinä suhteellisen pieniä määriä, so. noin 0,01 % tai yli laskettuna paperin kuivapai- 7 58369 nosta. Yleensä on edullista käyttää noin 0,1-3 paino-% laskettuna paperin kuivapainosta. Kuitenkin haluttaessa voidaan käyttää niinkin paljon kuin 5 paino-% tai sen yli laskettuna paperin kuivapainosta.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki prosentit ovat paino-% jollei muuta ilmoiteta.

Esimerkki 1

Osa 1 - Valmistetaan poly(diallyyliamiinihydrokloridi) seuraavasti: Keittopulloon, joka on varustettu magneettisekoittajalla, ja joka sisältää 117 g (0,88 moolia diallyyliamiinihydrokloridia, injisoidaan 224 g dimetyylisulfoksidia, jolloin saadaan 35 %:nen liuos. Pullo sisältöineen jäähdytetään jäähauteessa, ja 5,85 g ammoniumpersulfaattia 33 %:sena liuoksena dimetyylisulfoksidissa viedään pulloon. Pullo evakuoidaan ja täytetään typellä viisi kertaa, sitten pullon sisällön annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan. Tämän jälkeen pullo upotetaan 30°C:n hauteeseen ja pidetään siinä 96 tuntia, minkä kuluttua pullo poistetaan hauteelta ja avataa. Sisältö kaadetaan suureen tilavuuteen asetonia, jolloin saadaan tuloseksi vaaleanruskea hygroskooppinen kiinteä aine. Kiinteä aine erotetaan asetonista sentrifugoimalla, se pestään asetonilla, suodatetaan ja kuivataan 50°C:ssa tyhjössä. Tuote (59 g) on vesiliukoinen, sillä on redusoitu ominaisviskositeetti (RSV) 0,21 määritettynä 0,1 %:lla liuoksella 1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:s.sa, ja se sisältää analyysin mukaan 16,5 % typpeä ja 21,52 % kloridi-ioneja.

Osa 2 - Poly(diallyyliamiini)-epikloorihydriinihartsi valmistetaan seuraavasti: 14,45 g (vastaa 0,11 moolia monomeeriyksiköitä) yllä osassa 1 valmistettua poly(diallyyliamiinihydrokloridia) liuotetaan 20 g:aan vettä, jolloin saadaan tummanruskea viskoosi liuos, jonka pH on 0,9. 1-molaarista natriumhydrioksidia lisätään liuokseen pH:n säätämiseksi 8,5:ksi, ja liuos siirretään reaktio-pulloon, joka on varustettu lämpömittarilla, sekoittajalla ja kuumennus vaipalla. Sitten pulloon lisätään 14,8 g (0,16 moolia) epikloorihydriiniä ja tarpeellinen määrä vettä saamaan reaktioväli-aineen 30 %:ksi reagoivien kiinteiden aineiden suhteen. Pullon sisältö kohotetaan sitten 50°C:hen ja pidetään siinä 50 minuuttia, minkä jälkeen liuos jäähdytetään ja laimennetaan 5 % kiinteätä ainetta sisältäväksi. Liuoksesta otetaan annoksia, joiden pH säädetään 1,0-molaaris.ella kloorivetyhapolla 7,0:ksi ja 5,0:ksi ja näistä 8 5 8 3 6 9 arvioidaan Rayonier valkaistulla voimapaperilla märkälujuutta antavat ominaisuudet. Käytetty arvioimismenetelmä on seuraava:

Rayonier valkaistua voimapaperisulppua jauhetaan 2,5 % 3 konsistenssilla sulppumyllyssä 840 cm :n Schopper-Riegler-jauhatus-asteeseen. Sulppu laimennetaan 0,28 % konsistenssiin standardi Nobel & Wood käsiarkkikoneen annostelijassa. Arvioitavat tuotteet lisätään annostelijaan 2 % kiinteätä ainetta sisältävinä liuoksina siten, että saadaan 1,0 % tuotetta sisältävä sulppu. Sulppumassa muodostetaan sitten käsiarkeiksi, joilla on riisin paino 40 lbs/riisi, ja arkit kuivataan rumpukuivaajalla noin 5 %:n kosteuspitoisuuteen. Osalle saaduista käsiarkeista annetaan lisäkovetus kuumentamalla tunnin ajan 105°C:ssä. Märkälujuutensa suhteen koestetta-via arkkeja liuotetaan 2 tuntia 25°C:ssä tislatussa vedessä ennen koestusta. Sulpusta, jota oli käsitelty tuoteliuoksella, jonka pH oli säädetty 7,0:ksi, valmistetun paperin märkälujuus on 384 g/cm kovettamattomana ja 712 g/cm kovetettuna. Sulpusta, jota oli käsitelty tuoteliuoksella, jonka pH oli säädetty 5,0:ksi, valmistetun paperin märkälujuus on 346 g/cm kovettamattomana ja 639 g/cm kovetettuna .

Esimerkki 2

Esimerkin 1 valmistusmenetelmä toistetaan muuten, paitsi että tässä esimerkissä on epikloorihydriinin kanssa reaktioon saatettu polymeeri poly(N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi). Poly(N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi) valmistetaan samalla tavalla kuin osassa 1, paitsi että 54,5 g N-metyylidiallyyliamiinihydroklo-ridia käytetään 117 g:n sijasta diallyyliamiinihydrokloridia ja käytetään 101,5 g dimetyylisulfoksidia ja 3,53 g ammoniumpersulfaat-tia. Polymeeri (18 g) on vesiliukoinen, sillä on RSV 0,31 mitattuna 0,1 %:lla liuoksella 1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:ssä, ja analyysin mukaan se sisältää 9,21 % typpeä. Tämä polymeeri (14,05 g; vastaa 0,094 monomeeriyksikön moolia) liuotetaan 22 g:aan vettä, jolloin saadaan oranssinvärinen viskoosi liuos, jonka pH on 1,0, pH:n säätämisen jälkeen 8,5:ksi se saatetaan reaktioon 12,95 g:n (0,14 moolia) epikloorihydriiniä kanssa, minkä jälkeen seuraa menetelmän osa 2 muuten, paitsi että reaktiolämpöti-la on 50-53°C, ja laimennettu liuos (5 % kiinteätä ainetta) säädetään pH 7,0:ksi. Tämän esimerkin tuotteen arviointi sulpussa esimer- 9 58369 kin 1 menettelytapaa noudattaen antaa tulokseksi märkälujuuden 775 g/ cm kovettamattomana ja 1113 g/cm kovetettuna.

Jos hartsituote sisältää epoksidiryhmiä, kuten N-substituoi-tujen diallyyliamiinien homopolymeerien ja kopolymeerien tapauksessa, on toivottavaa, että hartsin vesiliuos stabiloidaan lisäämällä siihen vesiliukoista happoa, edullisesti halogeenivety-happoa, kuten kloorivetyhappoa, tarpeeksi suuri määrä muuttamaan sekundääriset tai tertiääriset aminoryhmät vastaaviksi amiinisuo-loiksi ja aiheuttamaan halidi-ionien reaktion epoksiryhmien kanssa halohydriiniosien muodostamiseksi. Voidaan käyttää myös muita kuin halogeenivetyhappoja, jos halidi-ionikonsentraatio reaktioseoksessa on tarpeeksi korkea, esim. vähintään 0,1-n, ja happoanionin reaktiokyky tai nukleofiilisyys on tarpeeksi alhainen, jotta epoksidi-ryhmät muuttuisivat käytännöllisesti katsoen täydellisesti halo-hydriiniksi. Esimerkkejä sopivista halogeenivetyhapoista ovat kloo-rivetyhappo, bromivetyhappo, fluorivetyhappo ja jodivetyhappo. Esimerkkejä muista vesiliukoisista hapoista, joita voidaan käyttää, ovat rikkihappo, typpihappo, fosforihappo, muurahaishappo ja etik-kahappo. Koko happomäärä voidaan lisätä kerrallaan tai se voidaan lisätä pieninä määrinä tai jatkuvasti määrätyn ajanjakson kuluessa, esim. 5-120 minuutin kuluessa, samalla kuumentaen lämpötiloissa noin 4Q - noin 80°C, tai ajanjaksona useammasta päivästä useampaan viikkoon huoneen lämpötilassa. Kun hartsi on tehokkaasti stabiloitu, voidaan pH säätää alueelle noin 2,0-7,0 emäksellä polymeerin selkä-rangn irreversiibelin hydrolyysin estämiseksi. Sitten lisätään tarpeellinen määrä vettä, säätämään hartsin vesiliuoksen kiinteiden aineiden pitoisuus haluttuun määrään.

Tarvittava hapon määrä lähestyy tavallisesti stökiometrises-ti hartsin valmistukseen käytetyn epihalohydriinin ekvivalenttista määrää. Kuitenkin saavutetaan tyydyttäviä tuloksia, kun happoekviva-lenttien suhde epihalohydriiniekvivalentteihin (mooleihin) on noin 0,3:sta noin l,2:een.

N-substituoitujen diallyyliamiinien polymeereistä valmistetut happostabiloidut hartsit ovat ainutlaatuisia sen suhteen, että ne voidaan kuivata tavallisin keinoin, kuten suihkukuivaus-, pakaste-kuivaus-, rumpukuivaus-, uunikuivaus- tai tyhjökuivaustekniikalla.

ίο 5 8 3 6 9

Milloin stabiloidut hartsit ovat kuivamuodossa liuotetaan ne ennen käyttöä veteen, ja liuoksen kiinteiden aineiden määrä säädetään halutulle tasolle. Liuokset aktivoidaan sitten lisäämällä riittävä emäsmäärä joko kiinteänä tai liuoksena muuttamaan halo-hydriiniryhmät takaisin epoksideiksi. Tähän tarvitaan tavallisesti emäsmäärä, joka on suunnilleen kemiallisesti ekvivalenttinen läsnäolevan stabilointihapon määrän kanssa. Voidaan kuitenkin käyttää noin 0,25:stä noin 2,5 kertaa tämä määrä. Aker*vointiin voidaan käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisia emäksiä. Tyypillisiä käytettäviksi sopivia emäksiä ovat alkalimetallihydroksidit, -karbonaatit ja -bikarbonaatit, kalsiumhydroksidi, pyridiini, bentsyylitrimetyyliammoniumhydroksidi, tetrametyyliammoniumhydrok-sidi, tetraetyyliammoniumhydroksidi ja näiden seokset.

Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen keksinnön sovellutuksia.

Esimerkki 3

Osa 1 - Valmistetaan N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridin ja rikkidioksidin kopolymeeri seuraavasti: Reaktiopulloon, joka on varustettu jäähdytyslaitteella, viedään liuos, joka sisältää 30,3 g N-metyylidiallyyliamiinia 156 g:ssa asetonia, ja esijäähdytetty liuos, joka sisältää 13,5 g rikkidioksidia 90 g:ssa asetonia. Mono-meeriseos jäähdytetään noin 20°C:een, minkä jälkeen monomeeriseok-seen lisätään 2 tunnin kuluessa tiputtaen 0,85 g tert.-butyylihydro-peroksidikatalysaattoria 5 %:sena liuoksena asetonissa käyttäen jäähdytystä, jotta lämpötila pysyisi noin 20-25°C:ssä. Muodostunut valkea sakka poistetaan reaktioväliaineesta, pestään huolella asetonilla ja kuivataan sitten yön yli 50°C:ssä tyhjöuunissa. Tuote (46 g) on vesiliukoinen, ja sen RSV on 0,47 (määritetty 0,1 %:lla liuoksella 0,1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:ssa). Alkuaineanalyysi osoitti, että kopolymeeri on 1:1-molaarinen kopo-meeri.

Osa 2 - Valmistetaan N-metyylidiallyyliamiini-rikkidioksidi polymeeri-epikloorihydriini seuraavasti: 22,45 g (vastaa 1,05 moolia diallyyliamiinimonomeeriyksiköitä) tämän esimerkin osassa 1 valmistettua kopolymeeria liuotetaan 50 g:aan vettä reaktiopullossa, jolloin saadaan vaaleankeltainen liuos, jolla on pH 1,2. Kun liuoksen pH on säädetty 7,l:ksi 1-molaarisella natriumhydroksidin vesiliuok- 11 5 8369 sella, lisätään liuokseen 14,6 g (1.,58 moolia) epikloorihydriiniä ja sitten 32 g vettä, jolloin reagoivia kiinteitä aineita on 25 %. Pullon sisältö kuumennetaan 4Q°C:een ja reaktiota säädetään määrittämällä 25 % kiinteitä aineita sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssä käyttäen Gardner-Holt-viskositeettiputkia. 15 minuutin kuluessa viskositeetti on saavuttanut noin D-asteen Gardner-Holdt-' asteikossa, ja reaktio saatetaan oleellisesti päättymään lisää mällä 4 g 1-molaarista kloorivetyhappoa ja 412 g vettä sekä jäähdyttämällä. Hartsiliuoksen kokonaiskiinteät aineet on 5,2 %, ja liuoksen pH on 3,7. Lisätään vielä uudelleen 1-molaarista kloorive-tyhappoa säätämään.pH 3,0:ksi.

Esimerkki 4

Toistetaan esimerkin 1 menetelmä muuten, paitsi että tässä esimerkissä polymeeri, joka saatetaan reaktioon epikloorihydriinin kanssa on 1:1-molaarinen N-metyylidiallyyliamiinin ja dimetyylidi-allyyliammoniumkloridin kopolymeeri. Kopolymeeri valmistetaan esimerkin 1 osan 1 mukaan muuten, paitsi että käytetään N-metyyli-diallyyliamiinihydrokloridin (35 g) ja dimetyylidiallyyliammonium-kloridin (35 g) seosta diallyyliamiinihydrokloridin (117 g) sijasta, ja käytetään 125 g dimetyylisulfoksidia. Kopolymeeri (30 g) on vesiliukoinen, ja sen RSV on 0,21 (määritetty 0,1 %:lla liuoksella 0,1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:ssa), ja analyysin mukaan se sisältää 50 mooli-% kvaternäärisiä amiiniryhmiä ja 50 mooli-% tertiäärisiä amiiniryhmiä. Tämä kopolymeeri (26,65 g; vastaa Q,Q86 moolia diallyyliamiinimonomeeriyksiköitä) liuotetaan 50 g:aan vettä, jolloin saadaan viskoosi ruskea liuos, jonka pH on 1,2. Liuoksen pH säädetään 1-molaarisella natriumhydroksidin vesiliuoksella 8,5:een, ja sitten liuokseen lisätään 11,8 g epi-kloorihydriiniä ja 19,6 g vettä, jolloin reaktioon osanottavien kiinteiden aineiden määrä on 30 %. Pullon sisältö kuumennetaan 45°C: een, ja reaktiota jatketaan, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti-arvo on suurempi kuin B, minkä ajankohtana reaktio päätetään lisäämällä 5 g 1-molaarista kloorivetyhappoa ja 520 g vettä. Hartsi-liuoksen sisältämä kokonaiskiinteäaine on 3,9 %, ja sen pH on 2,7.

12 58369

Esimerkki 5

Osa 1 - Valmistetaan akryyliamidin ja diallyyliamiinihydro-kloridin kopolymeeri seuraavasti: Avoimeen reaktioastiaan, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, pannaan 62,5 g diallyyliamii-nia, 125 g vettä ja 62,5 g väkevää kloorivetyhappoa, pH:n ollessa noin 4,5. Astiaan lisätään sitten 62,5 g akryyliamidia liuotettuna 112 g:aan vettä. Astian sisältö sekoitetaan huolella, ja siihen lisätään sekoittaen 1,5 g ferroammoniumsulfaatin 1 %:sta vesiliuosta, ja sen jälkeen 0,25 g 1 %:sta kaliummetabisulfiitin vesiliuosta ja 0,25 g 1 %:sta ammoniumpersulfaatin vesiliuosta, jolloin molemmat viimeksimainitut liuokset lisätään yhtaikaa ja tipoittain. Reaktionkulku on eksoterminen alkaen huoneen lämpötilasta (27°C) ja nousten 61°C:een, missä lämpötilassa lämmön kehitys lakkaa. Tulokset saatu kopolymeeriliuos jäähdytetään laimentamalla noin 6 % kopolymeeri-kiinteitä aineita sisältäväksi. Osa liuoksesta diasyloidaan tislattua vettä vastaan ja sitten pakaste-kuivataan 4Q-45°C:ssä tyhjössä yli yön. Eristetty kiinteä aine on vesiliukoinen, sen RSV on 0,91, mikä määritettiin 0,1 %:lla liuoksella Q,1-molaarisessa natriumsulfaatin vesiliuoksessa 25°C:ssä ja se sisältää analyysin mukaan 16,2 % typpeä, 19,32 % happea ja 5,24 % kloridi-ioneja, mikä osoittaa että kopolymeeri sisältää 19,6 paino-% diallyyliamiinihydrokloridiyks iköitä.

Osa 2 - Valmistetaan yllä olevasta kopolymeerista ja epikloo-rihydriinistä hartsi seuraavasti: 5 g (vastaa 7,5 millimoolia di-allyyliamiinimonomeeriyksiköitä) yllä osassa 1 eristettyä kiinteätä diallyyliamiinihydrokloridin ja akryyliamiinin kopolymeeria liuotetaan 40 g:aan vettä, ja liuokseen lisätään pH:n säätämiseksi 8,5:een 1-molaarista natriumhydroksidin vesiliuosta. Liuos siirretään lämpömittarilla, sekoittajalla ja kuumennusvaipalla, varustettuun -reaktiopulloon, ja 1,0 g (11 millimoolia) epikloorihydriiniä lisätään pulloon yhdessä tarpeellisen vesimäärän kanssa saattamaan reak-tioväliaineen kiinteiden aineiden määräksi 12,5 %. Pullon sisältö kuumennetaan sitten 55-56°C:een, ja reaktiota säädetään määrittämällä viskositeetti 12,5 % kiinteätä ainetta sisältävästä liuoksesta 25°C:ssä käyttäen Gardner-Holdt-viskositeettiputkia. 70 minuutin kuluttua viskositeetti on saavuttanut Gardner-Holdt-asteikon asteen J , ja reaktio päätetään lisäämällä 3 g 1-molaarista kloorivetyhappoa ja 65 g vettä sekä jäähdyttämällä. Hartsiliuoksen pH on 1,8.

13 58369

Esimerkki 6

Esimerkin 5 menetelmä toistetaan muuten, paitsi että tässä esimerkissä kopolymeeri, joka saatetaan reaktioon epikloorihydrii-nin kanssa on akryyliamidin ja N-metyylidiallyyliamiinihydroklori-din kopolymeeri. Kopolymeeri valmistetaan esimerkin 5 osan 1 mukaisesti, paitsi että diallyyliamiinin (62,5 g) sijasta käytetään N-metyylidiallyyliamiinia 62,5 g. Kopolymeeri on vesiliukoinen sen RSV on 0,78 (määritetty 0,1 %:lla liuoksella 0,1-molaarisessa natriumsuifaatin vesiliuoksessa 25°C:ssä), ja se sisältää analyysin mukaan 15,1 % typpeä, 20,21 % happea ja 4,56 % kloridi-ioneja, mikä osoittaa, että kopolymeeri sisältää 19 paino-% N-metyylidiallyyli-amiinihydrokloridiyksiköitä. Tämä kopolymeeri &7 g; vastaa 8 milli-moolia N-metyylidiallyyliamiinimonomeeriyksiköitä) liuotetaan 50 g:aan vettä, ja liuokseen lisätään 1-molaarista natriumhydroksidin vesiliuosta pH:n säätämiseksi 8,6:ksi. Sitten liuokseen lisätään 1,11 g (12 millimoolia) epikloorihydriiniä ja 5,5 g vettä, jolloin reak-tioseoksen kiinteiden aineiden määrä on 12,5 %. Pullon sisältö kuumennetaan 55-56°C:een, ja reaktiota jatketaan Gardner-Holdt-vis-kositeettiarvoon J, jolloin (30 minuuttia) reaktio lopetetaan lisäämällä 1,5 g 1-molaarista kloorivetyhappoa ja 87 g vettä. Hartsi-liuoksen pH on 2,2.

Esimerkit 7-14

Osia esimerkkien 3-6 epikloorihydriini-kopolymeerituotteista aktivoidaan lisäämällä natriumhydroksidia, kunnes pH on 10, ja sitten ne arvioidaan käsiarkeilla esimerkin 1 yleisen menetelmän mukaan. Näiden esimerkkien tulokset nähdään yhteenvetona alla olevassa taulukossa I.

“ 58369 3 w •H west <0 3 6 o £ M 3 O cn co Ο Λ ·ι—I"— ·» « ^ 3 3 M ro n I I ι ι ι |

bO

C/3 33 I 33

33 (U+J OOOOOOOO

·(—> >+JlOlOOCOP~OOlOO

33 0(1) ooj-r-|LOcOlOlOU> <H 3»S μ 0 μ α) ι > (d μ id μ G oooooo > 0)0 lO O CO O CO 00 •rH >+J CMLOLOUJUOJ- 33 0 <d I I j J- J- j· ^ x e £ O 33 μ Μ μ

a) OOOLOLOLOOOC'J

ω μ c^coocor^coHj- 3 Q) j-H>-OLf>LOtot^c^

M 33 > H H

•π 0

O 33 NS

3* rH

3* o 33 μ

rH a) I

33 > (0 (d μ olooooc-'-loolo

H :<d μ ¢3 c^jic^LOtoaDrHcN

X 0)0 UOOCOJ-J-LOtDUD

in > μ H rH

»d o (d Σ NS £ C OOP~OOCMrHCMO<X3 • HO - r r r - r r " ω G ΗΗ<τ)σ>σισ)οσ> ·γΗ·ιΗ j-j-roooooooj-ro •h (d PS Pi G ad >> <d 33 μ μ·Η ft« μ ω h :td ad μ 33 P oolooolooo m f, (|j:id ΛΛΛΛΛΛΛ»»

•rH(d :(d rHrHOrHCvIOrHCM

JÄ# £ 3 μ rl I r

O -rl P

> ω a> ad H μ £ μ μ P -rt ω X. rd to -Η <, ,G 0) 3*3 corj-LnuDLOcoiOiD y £ Ή (/) r^aocn orHoiroj- PJ ι—I ι—I ι—I ι—I ι—! i5 58369

Osa 1 - Valmistetaan poly(/^-propioniamidodiallyyliamiini-hydr-kloridi) seuraavasti: Reaktioastiaan, jossa on 213 g (3 moolia) akryyliamidia liuotettuna 213 g:aan tislattua vettä, lisätään sekoittaen tunnin kuluessa 291 g (3 moolia) diallyyliamiinia. Reak-tioseoksen lämpötila nousee 60°C:een, ja sitä pidetään siinä vielä 6 tuntia, minkä jälkeen seos jäähdytetään ja kaikkiaan saadaan 715 g ' -propioniamidodiallyyliamiinia keltaisena liuoksena. Pannaan keitto- pulloon, joka on varustettu magneettisekoittajalla, seos, jossa on 47,7 g (0,2 moolia yllä olevaa liuosta ja 19,4 g (0,2 moolia) väkevää suolahappoa, ja pullon sisältöä huuhdotaan typellä tunnin ajan. Sitten lisätään 0,5 g 90 %:sta tert.-butyylihydroperoksidia, ja pullo upotetaan 60°C:n hauteeseen ja pidetään siinä 24 tuntia, minkä ajan kuluttua pullo poistetaan hauteesta, jäähdytetään ja avataan. Tuote on erittäin viskoosi, oranssinpunainen liuos, joka sisältää 60,7 % kiinteätä ainetta ja analyysin mukaan 8,33 % typpeä ja 10,5 % kloridi-ioneja, ja sillä on RSV 0,23 määritettynä 1 %:lla liuoksella 1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:ssa.

Osa 2 - Valmistetaan poly (y^-propioniamidodiallyyliamiini)-epikloorihydriinihartsi seuraavasti: 43 g (vastaa 0,128 moolia fi> -propioniamidodiallyyliamiinihydrokloridiyksiköitä) yllä osassa 1 valmistettua poly(^-propioniamidodiallyyliamiinihydrokloridi)-liuosta säädetään pH 8,5:een 1-molaarisella natriumhydroksidin vesi-liuoksella (noin 59 g). Liuos siirretään reaktiopulloon, ja pulloon lisätään 26,5 g vettä ja sitten 17,8 g (0,192 moolia) epikloori-hydriiniä. Pullon sisältö kuumennetaan sitten 40°C:een, ja reaktio säädetään määrittämällä viskositeetti käyttäen Gardner-Holdt-visko-siteettiputkia. Tunnin kuluttua viskositeetti on saavuttanut asteen C Gardner-Holdt-asteikossa, ja reaktio päätetään lisäämällä 125 g vettä ja 20 g 1-molaarista kloorivetyhapon vesiliuosta. Seosta kuumennetaan sitten 60°C:een, ja siihen lisätään vielä kloorivety-happoa pH:n pitämiseksi 2,0:ssa. Saatu tuoteliuos sisältää 10,4 % • kiinteätä ainetta, ja sen Brookfield-viskositeetti on 11 cps.

Esimerkki 16

Osa 1 - Valmistetaan N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridin, akryyliamidin ja rikkidioksidin terpolymeeri esimerkissä 3 osassa 1 ie 5 8369 esitetyllä menetelmällä, paitsi että reaktiopullo sisältää liuoksen, jossa on 26,4 g N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridia, 12,·+ g akryyliamidia ja 11,2 g rikkidioksidia 440 g:ssa asetonia, ja käytetään 0,6 g tert.-butyylihydroperoksidi-katalysaattoria 5 %:sena liuoksena asetonissa, reaktioseoksen lämpötila pidetään katalysaattorin lisäyksen aikana 23-28°C:ssä, reaktioseosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 25-26°C:ssä. Tuote (45 g) on vesiliukoinen, ja sen RSV on 0,35 (määritetty 0,1 %:lla liuoksella 0,1-molaarisessa natriumkloridin vesiliuoksessa 25°C:ssä). Reaktioseos suodatetaan, ja kiinteä tuote pestään huolella metanolilla. Valkea jauhemainen polymeerituote kuivataan sitten yli yön 45-50°C:ssä tyhjöuunissa, ja sen määrä on 45 g. Näin saatu terpolymeeri sisältää 43,6 % N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi-yksiköitä.

Osa 2 - Valmistetaan epikloorihydriinistä ja N-metyylidial-lyyliamiinihydrokloridin, akryyliamidiin ja rikkidioksidin terpoly-meerista hartsia seuraavasti: 20 g tämän esimerkin osassa 1 valmistettua terpolymeeria liuotetaan 50 g:aan vettä reaktiopullossa, jolloin saadaan liuos, jonka pH on 1,3. Kun liuoksen pH on säädetty 7,7:ksi lQ-molaarisella ja sitten 1-molaarisella natriumhydrok-sidin vesiliuoksella, siihen lisätään 8,2 g epikloorihydriiniä ja 21 g vettä, jolloin liuoksen reagoivan kiinteän aineen pitoisuus on 25 %. Pullon sisältö kuumennetaan 35-37°C:een ja reaktiota säädetään määrittämällä viskositeetti Gardner-Holdt-viskositeettiput-kissa. Reaktio päätetään, kun viskositeetti on saavuttanut asteen H Gardner-Holdt-asteikossa, lisäämällä 3 g 1-molaarista kloorivety-happoa ja 470 g vettä ja jäähdyttämällä. Hartsiliuos sisältää 4,42 % kiinteätä ainetta. Lisämääriä 1-molaarista kloorivetyhappoa lisätään aika-ajoin pitämään pH:n 2,5:ssä.

Esimerkit 17-23

Annoksia esimerkkien 15 ja 16 reaktiotuotteista aktivoidaan lisäämällä natriumhydroksidia noin pH 10:een, vanhennetaan 1/2 tuntia, sitten niiden ominaisuudet arvioidaan käsiarkeilla esimerkin 1 yleisen menetelmän mukaisesti. Näiden esimerkkien tulokset on esitetty yhteenvetona alla olevassa taulukossa II.

17 58369

S

o s

bO

tn d 3 i d

•n <U-t-* OOOOOOO

d >4-* O) LO r—I rH 00 CO LO

i—I Od) cm oo r- co lo oo o μ j-j-j-j-j-j-j- +-> a> i > rt μ rt μ d

> <1)0 OOOOOOO

•H > 4-> CD CD O CO O zj- O

d Ort CM rl Λ J t' (O to Νί X G j j j j i j j e o d "s μ M -μ Q) co 4-* co oo oo o cm o M dd) Jd- co co en rH en lo M d > co en o co oo o

•i > O p4 rH

o d x

< I

λ; o d 4->

i—I 0) I

d > rt rt μ E-ι :rt μ d lo en oo r4 co co

Ai <i) O r-~- co oo γ~- o j- d >4J co j- lo co lo oo en :rt O rt

S «S

C CSI J- CO O LO c^- •H O ·“* r* rv ^ end ocnooocno •H -H j-coj-j-j-coj· •h rt « ft d -.rt >! rt d μ μ ·Η ft en

μ CD H :ifl LO

Jl! 41 d ii esi un o o lo o o en d en :rt *» « «» « « «> *> •H rt :rt α a r-4 cm o i—i cm d ddP g d μ

•H I

' O ·μ d

> to dl :rt •h μ G μ μ d -h CO

, .v rt en ·μ lolololocococo < x: (U M r-t ft r-( H H r-4 rd

G

•μ co r- ao en o r4 eM oo W rH rH i—I CM CM CM cm is 5 8369

Esimerkki 24

Valmistetaan 10-kertaisella mittakaavalla esimerkin 2 menetelmän mukaan poly(N-metyylidiallyyliamiinihydrokloridi), jolla on RSV 0,16 (mitattuna 0,1 %:lla liuoksella 1-molaarisessa NaCl:n vesiliuoksessa 25°C:ssä), ja polymeeri (518 g) liuotetaan 1200 g:aan vettä reaktioastiassa, saadaan liuos, jonka pH on 0,7. Kun liuoksen pH on säädetty 7,5:een 1-molaarisella natriumhydroksidin vesiliuok- * sella, siihen lisätään 481 g epikloorihydriiniä ja sitten 307 g * vettä, jolloin saadaan 30 % reaktio-kiinteitä aineita sisältävä liuos. Astian sisältö kuumennetaan 54-55°C:een, ja reaktiota säädetään Gardner-Holdt-viskositeettiputkien avulla. Kun viskositeetti on saavuttanut asteen C+ Gardner-Holdt-asteikossa (90 minuuttia), reaktioväliaine laimennetaan, jolloin saadaan kaikkiaan 5,4 % kiinteitä aineita sisältävä hartsiliuos, ja hartsiliuoksen pH säädetään 3,0:ksi 1-molaarisella kloorivetyhapolla. Osa ylläolevasta hartsiliuoksesta (190,5 g) uunikuivataan 150°C:ssä 3 tuntia, jolloin saadaan 5,4 g haurasta oranssinkeltaista kiinteätä ainetta, joka on kosteudelle herkkää ja liukenee helposti veteen.

Tämän esimerkin tuote arvioidaan käsiarkkien avulla esimerkin 1 menetelmän mukaisesti käyttäen (A) on hartsiliuosta (merkitty liuos A:na) ja (B) 4,45 % kuivatun hartsituotteen vesiliuosta (merkitty liuos B:nä), jotka kumpikin liuos on aktivoitu käyttöä varten säätämällä pH 10-11:ksi natriumhydroksidillä. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon III.

Taulukko III

Hartsi- Lisätty Riisin Kuiva veto- Märkä vetolujuus g/cm liuos harsia paino lujuus g/cm Kovetta- Kovetettu Puhkaisu- ^ % sulpun kovettamisen naton lujuus kg/an _määrästä_jälkeen_ A 1,0 39,4 6710 1447 1625 4,23 B 1,0 39,2 5360 1590 1680 4,30

Claims (2)

19 58369 Patenttivaatimukset.

1. Paperituote, jolla on parantuneet märkä- ja kuivalujuus, tunnettu siitä, että levyksi muodostettuja sellukuituja on käsitelty noin 0,1 - noin 5 paino-%:lla laskien kuitujen kuivapainosta vesiliukoisella hartsilla, joka on valmistettu saattamalla lineääri polymeeri, jossa on seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä \ / —H2c-c - H2C __^-ch2 R* jossa R on vety tai alempi alkyyli ja R’ on vety,alkyyli tai substituoitu alkyyliryhmä, reagoimaan epihalogeenihydriinin kanssa, esimerkiksi epikloorihydriinin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperituote, tunnettu siitä, että lineaarisena polymeerinä on kopolymeeri, jossa on edellä esitetyn kaavan I mukaisia yksiköitä ja ainakin yksi erilainen mono-meeri, joka voi olla esimerkiksi vinylideenimonomeeri tai rikkidioksidi, esim. N-metyylidiallyyliamiinin ja rikkidioksidin kopolymeeri, N-metyylidiallyyliamiinin ja dimetyylidiallyyliammoniumkloridin kopolymeeri, diallyyliamiinin ja akryyliamidin kopolymeeri, N-metyylidiallyyliamiinin ja akryyliamidin kopolymeeri tai diallyyliamiinin, akryyliamidin ja rikkidioksidin terpolymeeri.