FI57957C - FOERFARANDE FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN OCH VID FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORKOMPLEX - Google Patents

FOERFARANDE FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN OCH VID FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORKOMPLEX Download PDF

Info

Publication number
FI57957C
FI57957C FI2553/74A FI255374A FI57957C FI 57957 C FI57957 C FI 57957C FI 2553/74 A FI2553/74 A FI 2553/74A FI 255374 A FI255374 A FI 255374A FI 57957 C FI57957 C FI 57957C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
catalyst
carbon atoms
component
magnesium
Prior art date
Application number
FI2553/74A
Other languages
Finnish (fi)
Other versions
FI255374A (en
FI57957B (en
Inventor
Yozo Kondo
Mitsuhiro Mori
Seiichi Tokumaru
Minoru Ozeki
Jiro Hayakawa
Toshikazu Kasai
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10148973A external-priority patent/JPS5215110B2/ja
Priority claimed from JP253874A external-priority patent/JPS5650725B2/ja
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of FI255374A publication Critical patent/FI255374A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI57957B publication Critical patent/FI57957B/en
Publication of FI57957C publication Critical patent/FI57957C/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

iivar-M r-, KUULUTUSJULKAISUiivar-M r-, ADVERTISEMENT

jraFgb b utläggningsskrift 5 7 9 5 7 C (45) Patenttia:;' tyrine t ty 10 11 1930 ^ (51) K».ik?/int.a3 O 08 F 4/60, 10/02jraFgb b utläggningsskrift 5 7 9 5 7 C (45) Patents :; ' tyrine t ty 10 11 1930 ^ (51) K ».ik? /int.a3 O 08 F 4/60, 10/02

SUOMI —FINLAND (21) Ptwnnfhtkenw.-Ntenoi^kirfni 2553/7UFINLAND —FINLAND (21) Ptwnnfhtkenw.-Ntenoi ^ kirfni 2553 / 7U

(22) H*k**nl*ptlyt —An*ökitfnf»d«f 30.08.7U(22) H * k ** nl * ptlyt —An * ökitfnf »d« f 30.08.7U

'Fl' (23) AlkupUvI—GiMgtaodag 30.08.7U'Fl' (23) AlkupUvI — GiMgtaodag 30.08.7U

(41) Tullut JulkMu) — BIMt off«ncll|(41) Tullut JulkMu) - BIMt off «ncll |

Pstanttl· )a rekisterihallitus (4Λ NihdvtWp™,. Mj**"Pstanttl ·) a Registry Board (4Λ NihdvtWp ™,. Mj ** "

Patent- och ragisterctyralsan ' Amok·» utb«d och utUkrtfun puuicmd 31 0γ gQPatent- och ragisterctyralsan 'Amok · »utb« d och utUkrtfun puuicmd 31 0γ gQ

_ (32)(33)(31) Pyy^*tty etuelkeM*—priorkat Qg. 09.73 28,12.73 Japani-Japan(JP) 101U89/73,_ (32) (33) (31) Pyy ^ * tty etuelkeM * —priorkat Qg. 09.73 28.12.73 Japan-Japan (JP) 101U89 / 73,

2538/7U2538 / 7U

(71) Solvay & Cie., rue du Prince Albert 33» B-1050 Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (72) Yozo Kondo, Okazaki-shi, Aichi-ken, Mitsuhiro Mori, Sobue-cho Nakashima-gun, Aichi-ken, Seiichi Tokumaru, Omuta-shi, Fikuoka-ken, Minoru Ozeki, Haibara-gun, Shizuoka-ken, Jiro Hayakava, Toyohashi-shi, Aichi-ken,(71) Solvay & Cie., Rue du Prince Albert 33 »B-1050 Brussels, Belgium-Belgium (BE) (72) Yozo Kondo, Okazaki-shi, Aichi-ken, Mitsuhiro Mori, Sobue-cho Nakashima-gun, Aichi -ken, Seiichi Tokumaru, Omuta-shi, Fikuoka-ken, Minoru Ozeki, Haibara-gun, Shizuoka-ken, Jiro Hayakava, Toyohashi-shi, Aichi-ken,

Toshikazu Kasai, Yamaguchi-shi, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi ja menetelmässä käytetty katalyyttikompleksi - Förfarande för lägtryckspolymerisering av eten och vid förfarandet använt katalysatorkomplex Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää eteenin olefiinien matala-painepolymeroinnin suorittamiseksi ja siihen käytettyjä katalyyttejä.Toshikazu Kasai, Yamaguchi-shi, Yamaguchi-ken, Japan-Japan (JP) (7U) Oy Kolster Ab (5U) for carrying out the low-pressure polymerization of olefins and the catalysts used therein.

On tunnettua, että olefiinien matalapainepolymeraatioon voidaan käyttää katalyyttijärjestelmiä, jotka sisältävät siirtymämetallin johdannaista ja organo-metallista yhdistettä.It is known that catalyst systems containing a transition metal derivative and an organometallic compound can be used for the low pressure polymerization of olefins.

Toiminimen Solvay & Cie nimissä olevasta GB-patentista 1 lUo 6U9, 17· lokakuulta 1967, on myös tunnettua, että edellä mainittujen katalyyttijärjestelmien siirtymämetallin johdannaisena voidaan käyttää kiinteätä sanetta, joka on saatu reagoittamalla siirtymämetallin halogeenijohdannainen 2-arvoisen metallin kuten magnesiumin, happiyhdisteen kanssa. Tällöin saadut katalyyttijärjestelmät ovat hyvin aktiivisia kun niitä verrataan niiden kanssa, joissa siirtymämetallin halogeenijohdannaista käytetään sellaisenaan.It is also known from GB patent 1 lUo 6U9, 17 · October 1967, in the name of Solvay & Cie, that as a transition metal derivative of the above catalyst systems, a solid dane obtained by reacting a halogen derivative of a transition metal with a divalent metal such as magnesium can be used. The catalyst systems thus obtained are very active when compared with those in which the halogen derivative of the transition metal is used as such.

Toiminimen Solvay & Cie nimissä olevassa FI-patentissa 56 192 on esitetty katalyyttijärjestelmiä, joissa on yksi komponentti, joka saadaan reagoittamalla keskenään: 57957 (a) metallin orgaaninen happiyhdiste, kuten magnesiumalkoholaatti tai -feno-laatti (b) siirtymämetallin orgasminen happiyhdiste (c) aluminiumhalogeniui.FI patent 56 192 in the name of Solvay & Cie discloses catalyst systems having one component obtained by reacting with each other: 57957 (a) an organic oxygen compound of a metal such as magnesium alcoholate or phenolate (b) an orgasmic oxygen compound of a transition metal (c) an aluminum halide .

Niitä katalyyttijärjestelmiä käyttäen on mahdollista valmistaa katalyyttisen aktiviteetin ollessa suuri polyolefiineja, joille on tunnusomaista korkea Keskimääräinen molekyylipaino ja erittäin hyvä iskulujuus.Using those catalyst systems, it is possible to prepare polyolefins with high catalytic activity and high average molecular weight and very good impact strength.

Katalyyttijärjestelmien valmistuksella FI-patentin 5C 192 mukaan on Kuitenkin eräitä haittoja, jotka johtuvat orgaanisten happiyhdisteiden (a) käyttämisestä, jotka ovat epästabiileja ja/tai alttiit välittömälle hydro-lyysiile. Nämä yhdisteet ovat yleensä myös vaarallisia käsitellä. Ne on sen vuoksi varastoitava ja kuljetettava inertisissä olosuhteissa ja käsiteltävä huolella, nisäksi niitä ei ole kaupasta saatavissa. Niitä käyttäen valmistetuilla katalyyttikomponenteilla on usein myös huonot valumisominaisuudet (niiden rakeisuus voi myös olla liian hieno).However, the preparation of catalyst systems according to FI patent 5C 192 has some disadvantages due to the use of organic oxygen compounds (a) which are unstable and / or susceptible to immediate hydrolysis. These compounds are usually also dangerous to handle. They must therefore be stored and transported under inert conditions and handled with care, as they are not commercially available. Catalyst components prepared using them often also have poor flow properties (their granularity may also be too fine).

Nyt on huomattu, että katalyyttijärjestelmiä, joille on luonteenomaista samat edut kuin edellä on esitetty, voidaan valmistaa käyttämättä orgaanista aapetettua yhdistettä (a) helposti saatavista tuotteista.It has now been found that catalyst systems characterized by the same advantages as described above can be prepared without the use of an organic coated compound (a) from readily available products.

Keksinnön muut edut käyvät ilmi seuraavasta selostuksesta.Other advantages of the invention will become apparent from the following description.

Keksinnön kohteena on menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu alumiiniorgaanisesta yhdisteestä (komponentti B) ja kiinteästä katalyyttikompleksista (komponentti A), jona sisältää magnesiumia, aluminiumhalogenidista peräisin olevaa alumiinia ja vähintään yhtä jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVa, Va tai Via metallia (Tr), joka on peräisin mainitun metallin (Tr) orgaanisesta happiyhdisteestä.The invention relates to a process for the low-pressure polymerization of ethylene in the presence of a catalyst system consisting of an organoaluminum compound (component B) and a solid catalyst complex (component A) containing magnesium, aluminum derived from an aluminum halide and at least one metal of group IVa, Va or Via of the batch system (Tr), is derived from an organic oxygen compound of said metal (Tr).

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että käytetään kata-lyyttisysteemiä, jonka komponentti A on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkonoli tai hiilivetysilanoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on (OR*» jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä ulkyyli-ryhmä, x' ja y ovat lukuja x' > , y >0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja m on kokonaisluku; PO aluminiumkloridi, jonka kaava on Α1Κχ0ΐ2_χ > jossa R on 1-20 hiilivety atomi a sisältävä hi i. li vety ryhmä ja 0 <£ x<3 .The process according to the invention is characterized in that a catalyst system is used, the component A of which is prepared by reacting the following compounds with one another: (1) magnesium metal; (2) an organic hydroxy compound which is an alkonol having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon silanol; (3) an organic oxygen compound of the formula (OR * »wherein Tr is titanium, zirconium or vanadium, R 'is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x' and y are numbers x '>, y> 0 which are suitable together with the valence of Tr and m is an integer; PO aluminum chloride of the formula Α1Κχ0ΐ2_χ> where R is a hi i. hydrogen group containing 1-20 hydrocarbon atoms and 0 <£ x <3.

«h."B.

3 579573 57957

Kataiyyttikomponentin A valmistamiseen käytetty metallinen magnesium (l) voi olla missä tahansa fysikaalisessa muodossa, joka soveltuu kemialliseen reaktioon, kuten jauheen, rakeiden, ohuiden kalvojen, nauhojen tai lastujen muodossa. Esillä olevassa keksinnössä voidaan käyttää orgaanisten reaktioiden suorittamiseen tavallisesti käytettyjä laatuja.The metallic magnesium (I) used to prepare the catalytic component A may be in any physical form suitable for a chemical reaction, such as powder, granules, thin films, strips or chips. The grades commonly used to carry out organic reactions can be used in the present invention.

Esillä olevan keksinnön mukaan yhdisteelle (2) käytetyllä termillä "orgaaninen hydroksiyhdiste" tarkoitetaan orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden hydroksyyliryhmän sidottuna hiili- tai piiatomiin. Yhdiste (2) on yhdiste, joka sisältää 1-12 hiiliatomia hydroksyyliryhmää kohti, " edullisesti 1-6 hiiliatomia hydroksyyliryhraää kohti. Nämä yhdisteet voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita alifaattisia yhdisteitä tai alisyklisiä tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä yhdisteitä, aromaattiset ja heterosykliset - yhdisteet ja niiden substituutiojohdannaiset ovat myös sopivia, Ne voivat erityisesti olla joitakin seuraavista yhdistelajeista: alkyyli-, sykloalkyyli-, alkenyyli-, sykloalkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- ja aryylialkyyliyhdisteet.According to the present invention, the term "organic hydroxy compound" used for the compound (2) means organic compounds containing at least one hydroxyl group attached to a carbon or silicon atom. Compound (2) is a compound containing 1 to 12 carbon atoms per hydroxyl group, "preferably 1 to 6 carbon atoms per hydroxyl group. These compounds may be straight-chain or branched aliphatic compounds or alicyclic saturated or unsaturated compounds, aromatic and heterocyclic compounds and their substitution compounds also suitable, They may in particular be some of the following types of compounds: alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl compounds.

Erityisen sopivia yhdisteitä (2) ovat 1-arvoiset ja moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät 1-12, edullisesti 1-6 hiiliatomia molekyylissään.Particularly suitable compounds (2) are polyhydric and polyhydric alcohols containing 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms in their molecule.

Ne voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, suoraketjuisia tai haarautuneita, alifaattisia tai alisyklisiä alkoholeja. Ne voivat myös olla aromaattisia tai hetsrosyklisiä alkoholeja. Muita sopivia yhdisteitä ovat hiili-vetysilanolit, jolloin hiilivetyradikaalien hiiliatomien lukumäärä vastaa edellä määriteltyjä.They may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, aliphatic or alicyclic alcohols. They may also be aromatic or heterocyclic alcohols. Other suitable compounds are carbon-hydrogen silanols, the number of carbon atoms of the hydrocarbon radicals being as defined above.

Yhdisteinä (2), joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön puitteissa, voidaan mainita mm. seuraavat: - tyydytetyt tai tyydyttämättömät suoraketjuiset tai haarautuneet 1- ja moniarvoiset alifaattiset alkoholit: esim. metanoli, etanoli, butanoli, isobu- tanoli, isopentanoli, oktanoli ja niiden tapaiset; allyylialkoholi; etyleeni-glykoli; .As the compounds (2) which can be used within the scope of the present invention, it is possible to mention e.g. the following: - Saturated or unsaturated straight-chain or branched aliphatic and polyhydric aliphatic alcohols: for example, methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopentanol, octanol and the like; allyl alcohol; ethylene glycol; .

- substituoidut tai substituoimattomat, tyydytetyt tai tyydyttämättömät 1- arvoiset alisykliset alkoholit: esim. syklopentanoli, sykloheksanoli ja niiden tapaiset; 3-syklopenten-l-oli; - substituoidut tai substituoimattomat 1- tai moniarvoiset aromaattiset alkoholit: esim. fenoli, bentsyylialkoholi, o-, m- ja p-kresolit, ksylolit; resorsinoli, hydrokinoni ja niiden tapaiset;^- ja /J^naftolit ja niiden tapaiset ; - heterosykliset alkoholit: esim. 3~hydroksi-piperidiini; - alkyyli- ja aryylisilanolit: esim. trimetyylisilanoli , trifenyylisili.uio.Li .- substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated 1-membered alicyclic alcohols: e.g. cyclopentanol, cyclohexanol and the like; 3-cyclopenten-l-ol; - substituted or unsubstituted 1- or polyhydric aromatic alcohols: e.g. phenol, benzyl alcohol, o-, m- and p-cresols, xylols; resorcinol, hydroquinone and the like, N, N and N-naphthols and the like; - heterocyclic alcohols: e.g. 3-hydroxy-piperidine; - alkyl and aryl silanols: e.g. trimethylsilanol, triphenylsilyl.lu.

It 5 79 5 7It 5 79 5 7

Titaanin, zirkoniumin ja vanadiinin /metalli (Tr)7 happea sisältävällä orgaanisella yhdisteellä (3) tarkoitetaan mitä taliansa tällaista yhdistettä, jossa orgaaninen radikaali on kiinnittynyt metalliin (Tr) hapen välityksellä; yhdisteet, jotka sisältävät metalli-halogeenisidoksia, eivät sisälly esillä olevan keksinnön puitteisiin. Kuitenkin voidaan käyttää myös yhdisteitä, jotka sisältävät metalli-happisidoksia, ja kondensoituja yhdisteitä, jotka sisältävät metalli-happi-metallisidossarjoja, edellyttäen, että niissä on ainakin yksi sarja metalli-happi-orgaaninen radikaali-sidoksia molekyyliä kohti.An oxygen-containing organic compound of titanium, zirconium and vanadium / metal (Tr) 7 (3) means any such compound in which an organic radical is attached to the metal (Tr) via oxygen; compounds containing metal-halogen bonds are not within the scope of the present invention. However, compounds containing metal-oxygen bonds and condensed compounds containing series of metal-oxygen-metal bonds may also be used, provided that they have at least one series of metal-oxygen-organic radical bonds per molecule.

Parhaat tulokset saadaan käyttämällä metallina (Tr) titaania. Metalliin (Tr) hapen välityksellä kiinnittyneet orgaaniset radikaalit ovat suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia. Parhaat tulokset saadaan niiden sisältäessä 1-6 hiiliatomia.The best results are obtained using titanium (Tr) as the metal. Oxygen-attached organic radicals to the metal (Tr) are straight-chain or branched alkyl groups containing 1 to 10 carbon atoms. The best results are obtained when they contain 1 to 6 carbon atoms.

Yhdiste (3) voidaan esittää yleisen kaavan /Tr, 0χ, (OR')^7^ avulla, jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli-rynmä, x' ja y ovat lukuja, jotka määritellään seuraavasti: x' > 0 ja y>0, ja ne ovat yhteensopivia Tr-metallin valenssin kanssa, ja m on kokonaisluku. On edullista käyttää yhdisteitä (3), joissa x' määritellään seuraavasti: 0 < x', < 1 jam määritellään seuraavasti: 1 m ^ 6.Compound (3) can be represented by the general formula / Tr, O, (OR ') ^ 7 ^, wherein Tr is titanium, zirconium or vanadium, R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x 'and y are numbers, defined as x '> 0 and y> 0, and are compatible with the valence of the Tr metal, and m is an integer. It is preferable to use compounds (3) in which x 'is defined as follows: 0 <x', <1 and is defined as follows: 1 m ^ 6.

Yhdisteinä (3), joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön puitteissa, voidaan mainita mm. seuraavat: - alkoksidit, esim. TiiOC^)^, Ti(OnC^H^)^, Ti(OnC^)^, TiiOiC^Il^)^, Ti(0-tert-CuH9)u, Ti(Oi)h, ViOiC^^ ja Zr(0iC3H7)u; - fenolaatit, esim. Ti(0CgHr)^; - oksialkoksidit, esim. VO (OiC ^1^,) 3; - kondensoidut alkoksidit, esim. Ti^OiOlC^H^)^; ja - enolaatit, esim. titaaniasetyyliasetonaatti.As the compounds (3) which can be used within the scope of the present invention, it is possible to mention e.g. the following: - alkoxides, e.g. Ti (O 2 O 2), Ti (O (H 2 O) 2), Ti (O (H 2) 2), Ti (O 2 Cl 2), Ti (O-tert-CuH 9) u, Ti (O 1) h , ViOiCl 2 and Zr (OiC 3 H 7) u; - phenolates, e.g. Ti (OCgHr) ^; oxyalkoxides, e.g. VO (O 2 Cl 2) 3; - condensed alkoxides, e.g. Ti 2 O 10 O (CH 2 Cl 2); and - enolates, e.g. titanium acetylacetonate.

Sellaisten yhdisteiden (3) käyttäminen, jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja, sisältyy myös esillä olevan keksinnön puitteisiin, samoin myös yhden ja saman metallin useiden erilaisten happea sisältävien orgaanisten yhdisteiden käyttäminen sekä eri metallien useiden happea sisältävien orgaanisten yhdisteiden käyttö.The use of compounds (3) containing several different organic radicals is also within the scope of the present invention, as is the use of several different oxygen-containing organic compounds of the same metal and the use of several oxygen-containing organic compounds of different metals.

Katalyyttikomponentin A valmistukseen käytetty yhdiste (M on alumiiniklo-ridi, jonka kaava on AIR Cl ; jossa: R on hiilivetyradikaali, joka sisältääThe compound used to prepare Catalyst Component A (M is aluminum chloride of the formula AIR Cl; wherein: R is a hydrocarbon radical containing

X j XX j X

1-20 hiiliatomia ja edullisesti 1-6 hiiliatomia ja x on luku, joka määritellään seuraavasti: 0< x<3. R on edullisesti tyydytetty alifaattinen radikaali, tyy dytetty alisyklinen radikaali tai aromaattinen radikaali. Parhaat tulokset saavutetaan, kun R on alkyyliryhmä, ja 0 x - 2. Esimerkkeinä aluminiumklorideista, joita voiuaan käyttää keksinnön mukaan, voidaan mainita AlCl^, Al(CH )0C1, AKcyi )rjci, m(cpii5)ci2, M(ic3nT)2ci, ai2(c2h )3ci .1 to 20 carbon atoms, and preferably 1 to 6 carbon atoms, and x is a number defined as follows: 0 <x <3. R is preferably a saturated aliphatic radical, a saturated alicyclic radical or an aromatic radical. The best results are obtained when R is an alkyl group and 0x - 2. Examples of aluminum chlorides which can be used according to the invention are AlCl2, Al (CH) OCl, AKcyi) rjci, m (cpii5) ci2, M (ic3nT) 2ci. , ai2 (c2h) 3ci.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ei yhdisteen (U) tarvitse välttämättä 57957 olla yksi ainoa yhdiste. Erityisesti voidaan käyttää yhdessä tai peräkkäisesti yhtä kaavan AlCl^ mukaista yhdistettä ja yhtä kaavan AIR^ mukaista yhdistettä.According to one embodiment of the invention, the compound (U) does not necessarily have to be a single compound. In particular, one compound of the formula AlCl 2 and one compound of the formula AIR 1 may be used together or sequentially.

Katalyyttikomponentin A muodostavaa kiinteätä kompleksia voidaan valmistaa eri menetelmien mukaan. Kutakin yhdistettä (2), (3) ja (M voidaan käyttää, kun operaatio-olosuhteet ovat sopivia, kiinteässä tilassa, nestemäisessä tilassa, liuoksen muodossa tai höyryn tai kaasun muodossa.The solid complex forming the catalyst component A can be prepared according to various methods. Each of the compounds (2), (3) and (M) can be used, when the operating conditions are suitable, in the solid state, in the liquid state, in the form of a solution, or in the form of a vapor or a gas.

On edullista valmistaa katalyyttikomponenttia A nestemäisessä väliaineessa, haluttaessa inertisen laimennusaineen läsnäollessa, joka on edullisesti sellainen laimennusaine, johon ainakin yksi reaktiokomponenteista on liukoinen. Itse asias-, sa voidaan käyttää kaikkia liuottimia, joita yleensä käytetään preparatiivisessa orgaanisessa kemiassa. On kuitenkin edullista käyttää alkaaneja ja sykloalkaaneja, joiden molekyyli sisältää h-20 hiiliatomia, esim. isobutaania, n-pentaania, n-^ heksaania, sykloheksaania, metyylisykloheksaania tai dodekaaneja. Laimennusai- netta käytettäessä on edullista, että liuenneen reaktiokomponentin (reaktiokompo-nenttien) kokonaiskonsentraatio on suurempi kuin 5 paino-Ja ja edullisesti suurempi kuin 20 paino-/«, laskettuna laimennusaineesta.It is preferred to prepare the catalyst component A in a liquid medium, if desired in the presence of an inert diluent, which is preferably a diluent in which at least one of the reaction components is soluble. In fact, all solvents commonly used in preparative organic chemistry can be used. However, it is preferred to use alkanes and cycloalkanes having a molecule containing h-20 carbon atoms, e.g. isobutane, n-pentane, n-n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane or dodecanes. When a diluent is used, it is preferred that the total concentration of the dissolved reaction component (s) is greater than 5% by weight and preferably greater than 20% by weight, based on the diluent.

Mitä tulee reaktiokomponenttien lisäysjärjestykseen, ne lisätään edullisesti magnesiumiin numerojärjestyksessä: so. ensiksi yhdiste (2), sen jälkeen yhdiste (3) ja lopuksi yhdiste {k) tai yhdisteet (2) ja (3) yhdessä ja sen jälkeen yhdiste (M tai yhdiste (2) ja sen jälkeen yhdisteet (3) ja (U) yhdessä.As for the order of addition of the reaction components, they are preferably added to the magnesium in numerical order: i. first compound (2), then compound (3) and finally compound (k) or compounds (2) and (3) together and then compound (M or compound (2) and then compounds (3) and (U) together.

Eräin edullisen menetelmän mukaan magnesium sekoitetaan yhdisteiden (2) ja (3) kanssa ja seosta kuumennetaan ja vanhennetaan. Kuumennus ja vanhentaminen suoritetaan edullisesti palautusjäähdyttäjää käyttäen ja/tai kohotetussa lämpötilassa reaktion väliaineen ollessa nestemäinen. Siinä tapauksessa, että reaktant.it ovat kiinteitä aineita, ne suspendoidaan tai liuotetaan, edullisesti edellä mainittuun laimennusaineeseen tai sulatetaan, mikäli tämä ei aiheuta niiden hajoamista. Jos yksi reaktanteista on neste kuumennuslämpötilassa, voidaan sitä käyttää reaktion väliaineena. Joka tapauksessa voidaan sekoittaminen suorittaa nestemäisen laimennusaineen läsnäollessa. Kuumennuslämpötila riippuu yhdisteiden (2) ja (3) luonteesta ja valitaan edullisesti väliltä 30-150°C. Kuumennus- ja vanhen-tamisaika ei ole kriitillinen ja se on yleensä 30 minuutista 15 tuntiin, edullisesti 1-6 tuntia.According to a preferred method, magnesium is mixed with compounds (2) and (3) and the mixture is heated and aged. Heating and aging are preferably performed using a reflux condenser and / or at an elevated temperature with the reaction medium being liquid. In case the reactants are solids, they are suspended or dissolved, preferably in the above-mentioned diluent, or melted, provided that this does not cause their decomposition. If one of the reactants is a liquid at the heating temperature, it can be used as a reaction medium. In any case, mixing can be performed in the presence of a liquid diluent. The heating temperature depends on the nature of the compounds (2) and (3) and is preferably selected from 30 to 150 ° C. The heating and aging time is not critical and is generally from 30 minutes to 15 hours, preferably from 1 to 6 hours.

Edellä kuvattua menetelmää käytäntöön sovellettaessa voidaan kuumentamista ja vanhentamisreaktiota kiihdyttää lisäämällä yhtä tai useampaa tällä alalla hyvin tunnettua ainetta, jotka kykenevät reagoimaan metallisen magnesiumin kanssa tai muodostamaan adduktin sen kanssa, kuten jodia, merkurikloridia, ksyleeniä ja al-«tyylihaloiueja ja polaarisia aineita, kuten orgaanisen hapon estereit.ä ja orgaanisia happoja.In practice of the method described above, the heating and aging reaction can be accelerated by the addition of one or more substances well known in the art capable of reacting with or forming an adduct with magnesium, such as iodine, mercuric chloride, xylene and alkyl halides and polar substances such as organic esters and organic acids.

3en jälkeen kun kuumentaminen ja vanhentaisi s reaktio on saatu loppuun, poistetaan mahdollisesti läsnäolevat alhaalla kiehuvat aineet edullisesti tislaamalla.After the heating and aging reaction has been completed, any low-boiling substances present are preferably removed by distillation.

15 57957 Tällöin saatu vanhennettu aineseos on yleensä homogeeninen nestemäinen aine. Näin saatu vanhennettu ainekckoomus saatetaan 3en jälkeen kosketukseen yhdisteen (t) kanssa, edullisesti edellä kuvatun luonteisen inertin laimennusaineen läsnäollessa. Tämän reaktion kestoaika ja lämpötila eivät ole kriittisiä, lämpötila on yleensä alle 200°C, edullisesti välillä 0-60°C. Kestoaika on yleensä 1-8 tuntia, edullisesti välillä 2-h tuntia. Siinä tapauksessa, että käytetään peräkkäisesti yhtä kaavan AlCl^ mukaista yhdistettä (yhdiste äa) ja yhtä kaavan AIR^ mukaista yhdistettä (yhdiste äb) tähän reaktioon, kuten edellä on esitetty, ovat reaktio-olosuhteet samanlaiset kuin yhtu ainoata yhdistettä (ä) käytettäessä. Ensimmäinen reaktio yhdisteen (äa) kanssa suoritetaan kuitenkin sen jälkeen yleensä kuumentaen palautus-jäähdyttäjää käyttäen 30 minuutista 5 tuntiin, edullisesti 1-3 tuntia.15 57957 The aged mixture obtained in this case is generally a homogeneous liquid substance. The aged substance composition thus obtained is then contacted with the compound (s), preferably in the presence of an inert diluent of the nature described above. The duration and temperature of this reaction are not critical, the temperature is generally below 200 ° C, preferably between 0 and 60 ° C. The duration is generally 1 to 8 hours, preferably between 2 and h hours. In the case where one compound of the formula AlCl 2 (compound äa) and one compound of the formula AIR 1 (compound äb) are used sequentially for this reaction, as described above, the reaction conditions are similar to those used for the single compound (s). However, the first reaction with compound (äa) is then generally carried out under reflux for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.

On kuitenkin suositeltavaa, että hapen ja veden läsnäolo eliminoidaan huolellisesti komponentin (A) valmistuksen aikana.However, it is recommended that the presence of oxygen and water be carefully eliminated during the preparation of component (A).

Reaktiokomponenttien lisäysnopeus ei myöskään ole kriittinen. On suotavaa, ettei se ole sellainen, että liian nopean reaktion johdosta tapahtuu reaktioväli-aineen äkillinen kuumeneminen. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksottaisesti.The rate of addition of the reaction components is also not critical. It is desirable that it not be such that the reaction medium becomes suddenly heated as a result of too rapid a reaction. The reaction can be carried out continuously or batchwise.

Käytännössä tapahtuu lisäksi usein niin, että nestemäisenä pidetty yhdiste (ä) kykenee liuottamaan tuotteen, joka on saatu antamalla magnesiumin reagoida yhdisteen (2) kanssa. Tällöin voidaan välttyä inertin laimennusaineen käytöltä. Jos näin ei ole asianlaita ja koska on edullista, että vanhennettu ainekokoomus saatetaan kosketukseen yhdisteen (U) kanssa nestemäisessä tilassa, on kuitenkin nyös mahdollista käyttää piin tai erityisesti aluminiumin happea sisältävää orgaanista yhdistettä, joka on nestemäinen ja joka kykenee liuottamaan ensinmainitun, so. metallin (Tr) happea sisältävän orgaanisen yhdisteen (yhdiste (3)). Mainitun toisen happea sisältävän orgaanisen yhdisteen rakenne, voidaan määritellä samoilla termeillä kuin yhdiste (3) ja erityisinä esimerkkeinä tällaisista käyttökelpoisista happea sisältävistä orgaanisista yhdisteistä ovat AliOC^H^)^ ja Si (OCj^)^.In addition, in practice, it often happens that the compound (s) considered to be liquid are able to dissolve the product obtained by reacting magnesium with compound (2). In this case, the use of an inert diluent can be avoided. However, if this is not the case and since it is preferred that the aged composition is contacted with the compound (U) in a liquid state, it is also possible to use an organic compound containing silicon or in particular aluminum oxygen which is liquid and capable of dissolving the former, i. an oxygen-containing organic compound of the metal (Tr) (compound (3)). The structure of said second oxygen-containing organic compound can be defined by the same terms as the compound (3), and specific examples of such useful oxygen-containing organic compounds are AliOC (H 2) 2 and Si (OC 2) 2).

Seuraavassa esitetään yhdisteiden (2), (3) ja (h) määrät, joita edullisesti käytetään.The following are the amounts of compounds (2), (3) and (h) which are preferably used.

Metallisen magnesiumin (l) ja yhdisteen (2) kokonaismäärät ovat yleensä sellaiset, että suhde Mg/yhdiste (2) on pienempi kuin 1 mol (gramma-atomi) moolia /tohti ja edullisesti pienempi kuin 0,5 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin kun mainittu suhde on suunnilleen 0,3 mol/mol.The total amounts of metallic magnesium (I) and compound (2) are generally such that the ratio Mg / compound (2) is less than 1 mol (gram atom) mol / mol, and preferably less than 0.5 mol / mol. The best results are obtained when said ratio is approximately 0.3 mol / mol.

Yhdisteen (3) kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde Mg/metalli (Tr) on välillä 20 - 0,05 mol/mol, edullisesti välillä 5 - 0,2 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun mainittu atomisuhde on suunnilleen 0,5.The total amount of the compound (3) is such that the atomic ratio Mg / metal (Tr) is between 20 and 0.05 mol / mol, preferably between 5 and 0.2 mol / mol. The best results are obtained when said atomic ratio is approximately 0.5.

Yhdistettä (U) käytetään yleensä sellainen määrä, että magnesiumin atomi-suhde yhdisteen (ä) aluminiumiin on välillä 10 - 0,01 mol/mol, edullisesti 1 - 0,05 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun mainittu atomisuhde on suunnilleen 0,2. öiinä tapauksessa, että kntalyyttikomponentin A valmistus suoritetaan 7 57957 käyttämällä peräkkäisesti yhdistettä (^a) ja yhdistettä (Vb), on magnesiumin ato-misuhde aluminiumiin yhdisteessä (Ua) edullisesti välillä !+ - 0,02 mol/mol, ja sen jälkeen käytetään yhdistettä (Ub)) t jolloin yhdisteen (Vb) aluminiumin atomi-suhde yhdisteen (3) metalliin (Tr) on edullisesti suurempi kuin 0,30 mol/mol.The compound (U) is generally used in an amount such that the atomic ratio of magnesium to the aluminum of the compound (s) is between 10 and 0.01 mol / mol, preferably 1 to 0.05 mol / mol. The best results are obtained when said atomic ratio is approximately 0.2. In the case where the preparation of the phthalite component A is carried out using compound (^ a) and the compound (Vb) successively, the atomic ratio of magnesium to aluminum in the compound (Ua) is preferably between 1 + and 0.02 mol / mol, and then the compound is used. (Ub)) t, wherein the atomic ratio of the aluminum of the compound (Vb) to the metal (Tr) of the compound (3) is preferably greater than 0.30 mol / mol.

Lopuksi, mikäli käytetään edellä määriteltyä yhdistettä (5)» ovat käytettävät magnesiumin ja yhdisteen (5) määrät edullisesti sellaiset, että magnesiumin määrän ja yhdisteen (5) määrän välinen suhde on välillä 0,01 - 100 moolia moolia kohti. Tämä suhde on edullisesti välillä 0,1 - 10 mooloa moolia kohti. Parhaat tulokset on saatu silloin, kun se on välillä 0,5 “ 1,5 moolia moolia kohti.Finally, if the compound (5) as defined above is used, the amounts of magnesium and the compound (5) to be used are preferably such that the ratio between the amount of magnesium and the amount of the compound (5) is between 0.01 and 100 moles per mole. This ratio is preferably between 0.1 and 10 moles per mole. The best results are obtained when it is between 0.5 and 1.5 moles per mole.

„ Keksinnön mukaan valmistetut katalyyttikomponentit A ovat kiinteitä ai neita. Ne ovat liukenemattomia alkaaneihin ja sykloalkaaneihin, joita voidaan käyttää laimennusaineina. Niitä voidaan käyttää polymeroimiseen siinä muodossa kuin ne saadaan tarvitsematta erottaa niitä reaktion väliaineesta. Siinä tapauksessa, että reaktion väliaine on nestemäinen, on mahdollista erottaa ne haluttaessa esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla tai sentrifugoimalla.“The catalyst components A prepared according to the invention are solids. They are insoluble in alkanes and cycloalkanes that can be used as diluents. They can be used for polymerization in the form in which they are obtained without the need to separate them from the reaction medium. In case the reaction medium is liquid, it is possible to separate them, if desired, for example by filtration, decantation or centrifugation.

Erottamisen jälkeen voidaan katalyyttikomponentti A pestä ylimääräisten reaktiokomponenttien eliminoimiseksi, jotka vielä saattavat olla tarttuneena niihin. Tähän pesuun voidaan käyttää jotain inerttiä laimennusainetta, esimerkiksi jotain niistä, joita voidaan käyttää reaktion väliaineen aineksina, esim. alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen voidaan katalyyttikompleksit myös kuivata, esimerkiksi johtamalla kuivan typpikaasun virta niiden yli, tai tyhjössä.After separation, catalyst component A can be washed to eliminate excess reaction components that may still be adhered to. For this washing, an inert diluent can be used, for example one of those which can be used as reaction medium materials, e.g. alkanes and cycloalkanes. After washing, the catalyst complexes can also be dried, for example by passing a stream of dry nitrogen gas over them, or in a vacuum.

Keksinnön mukaan valmistettujen katalyyttikomponenttien A muodostumismeka-nismia ei täysin ymmärretä. Katalyyttikompleksien alkuaineanalyysi erottamisen ja pesun jälkeen osoittaa, että ne ovat kemiallisesti yhtyneitä komplekseja, so. kemiallisten reaktioiden tuotteita eivätkä vain sekoittamisen tai adsorptio-ilmiön seurausta.The mechanism of formation of the catalyst components A prepared according to the invention is not fully understood. Elemental analysis of the catalyst complexes after separation and washing shows that they are chemically combined complexes, i. products of chemical reactions and not just as a result of mixing or adsorption.

Pesun jälkeen voidaan katalyyttikomponenttia A varastoida jauhemaisessa ^ muodossa. Mainittujen katalyyttikomponenttien kaksi tärkeätä etua ovat nidien erittäin hyvä varastointikestävyys ja metallin (Tr) rajoitettu häviö mahdollisen pesuvaiheen aikana, jolloin metallin (Tr) ollessa titaani, yleensä yli 80 paino-# pysyy yhtyneenä katalyyttikomponenttiin Aj tämän johdosta pesunesteiden puhdistuskäsittely helpottuu suuresti.After washing, the catalyst component A can be stored in powder form. The two important advantages of said catalyst components are the very good storage stability of the staples and the limited loss of metal (Tr) during a possible washing step, in which case when the metal (Tr) is titanium, generally more than 80% by weight remains associated with the catalyst component Aj.

Keksinnön katalyyttikomponentit A, joiden tarkkaa luonnetta ei myöskään täysin ymmärretä, sisältävät magnesiumia, metallia (Tr), aluminiumia ja halogeenia vaihtelevissa määrissä. Ne sisältävät useimmiten kg kohti 10-150 g magnesiumia, 2Ο-25Ο g metallia (Tr), yli 10 g aluminiumia ja 200-700 g halogeenia. Niille on luonteenomaista suuri ominaispinta-ala, joka on useimmiten yli p 2 50 m /g ja voi olla niinkin suuri kuin 300-^00 m /g.The catalyst components A of the invention, the exact nature of which is also not fully understood, contain magnesium, metal (Tr), aluminum and halogen in varying amounts. They most often contain 10-150 g of magnesium per kg, 2Ο-25Ο g of metal (Tr), more than 10 g of aluminum and 200-700 g of halogen. They are characterized by a large specific surface area, which in most cases exceeds p 2 50 m / g and can be as large as 300- ^ 00 m / g.

8 579578 57957

Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät sisältävät myös organometallista yhdistettä (komponentti B), joka toimii aktivaattorina, nimittäin jaksottaisen järjestelmän ryhmien I - III metallin orgaanista yhdistettä, esim. litiumin, magnesiumin, sinkin tai aluminiumin orgaanista yhdistettä. Parhaat tulokset on saatu aluminiumin orgaanisilla yhdisteillä.The catalyst systems according to the invention also contain an organometallic compound (component B) which acts as an activator, namely an organic compound of a metal of groups I to III of the Periodic Table, e.g. an organic compound of lithium, magnesium, zinc or aluminum. The best results have been obtained with organic compounds of aluminum.

On mahdollista käyttää täysin alkyloituja yhdisteitä, joiden alkyyliketju sisältää 1-20 hiiliatomia ja joka on suoraketjuinen tai haarautunut, esimerkiksi n-hutyylilitiumia, dietyylimagnesiumia, dietyylisinkkiä, trimetyylialumi-niumia, trietyylialuminiumia, tri-isobutyylialuminiumia, tri-n-butyylialuminiu-mia, tri-isobutyylialuminiumia, tri-n-butyylialuminiumia, tri-n-desyylialuminiu-mia, tetraetyylitinaa tai tetrabutyylitinaa. On kuitenkin suositeltavaa käyttää trialkyylialuminiumia, jonka alkyyliketjut sisältävät 1-10 hiiliatomia ja ovat joko suoraketjuisia tai haarautuneita.It is possible to use fully alkylated compounds having an alkyl chain of 1 to 20 carbon atoms and which are straight-chain or branched, for example n-hutyllithium, diethylmagnesium, diethylzinc, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum isobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-decylaluminum, tetraethyltin or tetrabutyltin. However, it is preferable to use trialkylaluminum having alkyl chains of 1 to 10 carbon atoms and which are either straight-chain or branched.

On myös mahdollista käyttää alkyylimetallihydridejä, joissa alkyyliradikaalit sisältävät myös 1-20 hiiliatomia, esim. di-isobutyylialuminiumhydridiä tai trimetyylitinahydridiä, ja alkyylimetallihalogenideja, joissa alkyyli radikaalit tällöin sisältävät 1-20 hiiliatomia, esim. etyylialuminiumseskvikloridia, dietyylialuminiumkloridia tai di-isobutyylialuminiumkloridia. Lopuksi on myös mahdollista käyttää organo-aluminiumyhdisteitä, jotka on saatu reagoittamalla trialkyylialuminium- tai dialkyylialuminiumhydridejä, joiden radikaalit sisältävät 1-20 hiiliatomia, diolefiinien kanssa, jotka sisältävät ä-20 hiiliatomia, ja erityisesti yhdisteitä, jotka tunnetaan isoprenyylialuminiumeina.It is also possible to use alkyl metal hydrides in which the alkyl radicals also contain 1 to 20 carbon atoms, e.g. diisobutylaluminum hydride or trimethyltin hydride, and alkyl metal halides in which the alkyl radicals then contain 1 to 20 carbon atoms, e.g. ethylaluminum chloride; Finally, it is also possible to use organoaluminum compounds obtained by reacting trialkylaluminum or dialkylaluminum hydrides with radicals containing 1 to 20 carbon atoms with diolefins containing α to 20 carbon atoms, and in particular compounds known as isoprenylaluminum.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan soveltaa eteenin polymeraatioon. Se on sovellettavissa myös eteenin kopolymeraatioon diolefiinien kanssa, jotka sisältävät edullisesti U-20 hiiliatomia. Nämä diolefiinit voivat olla konju-goitumattomia alifaattisia diolefiineja, esim. heksadieeni-l,L; monosyklisiä diolefiineja, esim. U-vinyylisyklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaani, syklo-pentadieeni tai syklo-oktadieeni-1,5; alisyklisiä diolefiineja, joissa on endo-syklinen silta, esim. disyklopentadieeni tai norbomadieeni, tai konjugoituja alifaattisia diolefiineja, esim. butadieeni tai isopreeni.The process according to the invention can be applied to the polymerization of ethylene. It is also applicable to the copolymerization of ethylene with diolefins, which preferably contain U-20 carbon atoms. These diolefins may be unconjugated aliphatic diolefins, e.g. hexadiene-1,1; monocyclic diolefins, e.g. U-vinylcyclohexene, 1,3-divinylcyclohexane, cyclopentadiene or cyclooctadiene-1,5; alicyclic diolefins having an endocyclic bridge, e.g. dicyclopentadiene or norbomadiene, or conjugated aliphatic diolefins, e.g. butadiene or isoprene.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa erityisen hyvin etyleenin horaopolymeerien ja kopolymeerien valmistukseen, jotka sisältävät vähintään 90 mooli-% ja edullisesti 95 mooli-# etyleeniä.The process according to the invention can be applied particularly well to the preparation of chlorene polymers and copolymers of ethylene which contain at least 90 mol% and preferably 95 mol% of ethylene.

Polymeraatio voidaan suorittaa jollakin sopivalla menetelmällä; erityisesti se voidaan suorittaa liuoksessa tai suspensiossa, liuottimessa tai hiilivety laimennus aineessa tai jopa kaasufaasissa. Liuoksessa tai suspensiossa suoritettuihin prosesseihin voidaan käyttää samanlaisia liuottimia ja laimennus-aineita, joita voidaan käyttää katalyyttikomponentin A valmistukseen. Nämä ovat edullisesti albaaneja tai sykloalkaaneja, esim. butaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. On myös mah- 9 57957 dollista suorittaa polymeraatio monomeerissä tai yhdessä monomeereistä, jos tämä pysytetään nestetilassa.The polymerization can be carried out by any suitable method; in particular it may be carried out in solution or suspension, in a solvent or in a hydrocarbon diluent or even in the gas phase. Processes performed in solution or suspension can use similar solvents and diluents that can be used to prepare Catalyst Component A. These are preferably albans or cycloalkanes, e.g. butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. It is also possible to carry out the polymerization in the monomer or in one of the monomers if this is kept in the liquid state.

22

Polymeraatiopaine voi yleensä olla ilmakehän paineen ja 100 kg/cra suu-The polymerization pressure can generally be atmospheric pressure and 100 kg / cra

OO

ruisen paineen välillä ja se on edullisesti välillä 1,5 - 50 kg/cn^. Lämpötila voi yleensä olla välillä 20-200°Cj kun tarkoituksena on polymeroida eteeniä, ja erityisesti välillä 50-120°C, kun polymeraatio suoritetaan suspensiossa ja välillä 120-150°C, kun polymeraatio suoritetaan liuoksessa. Polymeraatio voidaan suorittaa jaksottaisesti tai jatkuvasti.rye pressure and is preferably between 1.5 and 50 kg / cm 2. The temperature can generally be between 20 and 200 ° C when it is intended to polymerize ethylene, and in particular between 50 and 120 ° C when the polymerization is carried out in suspension and between 120 and 150 ° C when the polymerization is carried out in solution. The polymerization can be carried out batchwise or continuously.

Katalyyttikomponentit A ja B voidaan lisätä polymeraation väliaineeseen erikseen. Sitävastoin ne voidaan kuitenkin haluttaessa saattaa kosketukseen lämpötilassa, joka on välillä -40 - 80°C enintään kahden tunnin ajaksi ennen kuin ne johdetaan polymeraatioreaktoriin. On myös mahdollista saattaa ne kosketukseen toistensa kanssa useissa vaiheissa, tai yksi osa organometallista yhdistettä " (komponentti ΰ) voidaan lisätä ennen reaktoriin johtamista, tai voidaan käyttää useita erilaisia komponentteja B.Catalyst components A and B can be added to the polymerization medium separately. In contrast, however, they can be contacted, if desired, at a temperature between -40 and 80 ° C for up to two hours before being introduced into the polymerization reactor. It is also possible to bring them into contact with each other in several steps, or one part of the organometallic compound "(component ΰ) can be added before being fed to the reactor, or several different components B can be used.

Komponentin B kokonaismäärä ei ole kriittinen, se voi yleensä olla välillä 3 0,02 - 50 millimoolia/dm liuotinta, laimennusainetta tai reaktorin tilavuutta, 3 ja se on edullisesti välillä 0,5 - 5 millimoolia/dm .The total amount of component B is not critical, it can generally be between 0.02 and 50 millimoles / dm of solvent, diluent or reactor volume, 3 and is preferably between 0.5 and 5 millimoles / dm.

Katalyyttikomponentin A käytetty määrä voidaan sopivasti määrätä sen siir-tymämetalli (Tr)-pitoisuuden mukaan. Se voi yleensä olla sellainen, että kon-sentraatio on välillä 0,001 - 2,5 ja edullisesti välillä 0,005 - 1,5 mmol metallia/dm^ liuotinta, laimennusainetta tai reaktorin tilavuutta.The amount of the catalyst component A used can be suitably determined according to its transition metal (Tr) content. It can generally be such that the concentration is between 0.001 and 2.5 and preferably between 0.005 and 1.5 mmol of metal / dm 2 solvent, diluent or reactor volume.

Komponenttien A ja B määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Se voi yleensä olla sellainen, että organometallisen yhdisteen suhde siirtymämetalliin ilmaistuna suureena mol/mol on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10.The ratio of the amounts of components A and B is also not critical. It can generally be such that the ratio of organometallic compound to transition metal, expressed as mol / mol, is greater than 1 and preferably greater than 10.

Keksinnön raukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien keskimääräistä molekyylipainoa, joka määritetään sulamisindeksin avulla, voidaan säätää lisäämällä polymeraation väliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipainoa muuttavaa ainetta, esim. vetyä, dietyylisinkkiä tai dietyylikadmiumia, alkoholia tai hiilidioksidia.The average molecular weight of the polymers prepared by the cumbersome process of the invention, as determined by the melt index, can be adjusted by adding one or more molecular weight modifiers, e.g., hydrogen, diethylzinc or diethyl cadmium, alcohol or carbon dioxide, to the polymerization medium.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen horaopolymeerien ominaispainoa voidaan myös säätää lisäämällä polymeraation väliaineeseen titaanin, zirkoniumin tai vanadiinin orgaanista happiyhdistettä. Tällöin on mahdollista valmistaa polyeteenejä, joiden ominaispaino on korkeapainemenetelraällä valmistettujen polyeteenien ominaispainon ja klassisten, erittäin tiheiden polyetee-nien ominaispainon välillä.The specific gravity of the horaopolymers prepared by the process of the invention can also be adjusted by adding an organic oxygen compound of titanium, zirconium or vanadium to the polymerization medium. In this case, it is possible to produce polyethylenes having a specific gravity between the specific gravity of the polyethylenes produced by the high-pressure process and the specific gravity of the classic, high-density polyethylenes.

Titaanin ja vanadiinin alkoksideista voidaan mainita erityisen tehokkaiksi ne, joiden alkoksiradikaalit sisältävät jokainen 1-20 hiiliatomia. Näitä alkoksidej a ovat Ti(0CH )^, TiiOCgH^, Ti/ÖCl^CH (CH , Ti (OCgll^) ^ jaOf the alkoxides of titanium and vanadium, those whose alkoxy radicals each contain 1 to 20 carbon atoms can be mentioned as particularly effective. These alkoxides include Ti (OCH) 2, TiO 2 O 2 H 2, Ti / OCl 2 CH (CH, Ti (OCg 11) 2 and

Ti<ocl6:Vu · 10 57957Ti <ocl6: Vu · 10 57957

Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa polyeteenejä tuottoisuuden ollessa yhtä suuri kuin mitä on saavutettu BE-patentissa 791 676 esitettyjen katalyyttijärjestelmien avulla. Tällöin eteeniä homopolymeroitaessa on tuottoisuus ilmaistuna grammoina polyeteeniä grammaa kohti käytettyä kata-lyytt ikompleksia yleensä yli 10 000 ja monissa tapauksissa yli PO 000. Aktiviteetti laskettuna katalyyttikomponentissa A läsnäolevasta siirtymämetallin määrästä on myös yhtä korkea. Eteenin homopolymeraatiossa aktiviteetti, ilmaistuna grammoina polyetyleeniä grammaa kohti käytettyä siirtymdmetallia, ylittää yleensä 50 000 ja monissa tapauksissa 100 000. Suotuisimmissa tapauksissa se on suurempi kuin 1 miljoonaa.The process according to the invention makes it possible to produce polyethylenes with a productivity equal to that achieved by the catalyst systems disclosed in BE patent 791 676. In this case, the homopolymerization of ethylene has a productivity, expressed in grams of polyethylene per gram of catalyst complex used, generally of more than 10,000 and in many cases of more than PO 000. The activity, calculated from the amount of transition metal present in catalyst component A, is also equally high. In the homopolymerization of ethylene, the activity, expressed in grams of polyethylene per gram of transition metal used, generally exceeds 50,000 and in many cases 100,000. In the most favorable cases, it is greater than 1 million.

Tästä syystä voi keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuissa polymeereissä katalyyttitähteiden pitoisuus olla erityisen alhainen. Erityisesti siirtyi-iämetallin jäännöspitoisuus voi olla äärimmäisen alhainen. Juuri siirtymä-metallien johdannaiset ovat erityisen hankalia katalyyttitähteissä määrättyjen värillisten kompleksien johdosta, joita muodostavat fenolisten hapetuksen-estoaineiden kanssa, joita yleensä sisältyy polyolefiinikoosturauksiin. Tästä syystä olefiinien polymeraatioon käytetyissä hyvin tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään siirtyiaäaetalliyhdistettä sisältäviä katalyyttejä, on polymeerit puhdistettava katalyyttitähteistä, joita ne sisältävät, esimerkiksi käsittelemällä alkoholilla. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on hankalien tähteiden pitoisuus niin alhainen, että on mahdollista jättää suorittamatta puh-aistuskäsittely, joka on kallis operaatio, km otetaan huomioon raaka-ainee , tarvittava energia ja huomattavat pääomakustannukset.For this reason, the content of catalyst residues in the polymers prepared by the process according to the invention can be particularly low. In particular, the residual content of the transition metal can be extremely low. It is the transition metal derivatives that are particularly troublesome due to the specific complexes in the catalyst residues formed with the phenolic antioxidants commonly contained in polyolefin compositions. Therefore, in well-known processes for the polymerization of olefins using catalysts containing a transition metal compound, the polymers must be purified from the catalyst residues they contain, for example by treatment with alcohol. In the method according to the invention, the content of cumbersome residues is so low that it is possible not to carry out the purification treatment, which is an expensive operation, taking into account the raw material, the energy required and the considerable capital costs.

Samoin kuin BE-patentin 791 Cl6 mukaisen menetelmän mukaan valmistetuille tuotteille on keksinnön mukaan valmistetuille polyeteeneille tunnusomaista huomattavan suuri iskulujuus. Tällöin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla eteenin homopolymeereillä, joiden sulamisindeksi on noin 5» on iskulujuus määritettynä Izod-kokeen avulla noin 10 kg cm/cm lovea. Tunnettuja korkea-aktiivisia katalyyttijärjestelmiä käyttämällä valmistetuilla polyetee-neillä, joilla on sama sulamisindeksi, ei iskulujuus (mitattuna saman kokeen avulla) ole suurempi kuin noin 6 kg cm/cm lovea.As with the process according to BE patent 791 Cl6, the polyethylenes according to the invention are characterized by a remarkably high impact strength. In this case, homopolymers of ethylene prepared by the process of the invention with a melt index of about 5 ° have an impact strength determined by the Izod test of about 10 kg cm / cm notch. Polyethylenes made using known high activity catalyst systems with the same melt index do not have an impact strength (measured by the same experiment) greater than about 6 kg cm / cm notch.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatuja polyeteenejä voidaan yleensä käyttää missä tahansa muovausmenetelmässä, niitä voidaan käyttää suulake-puristuksessa, ruiskupuristuksessa, suulakepuristuspuhalluamuovauksessa tai esimerkiksi kalanteroimismenetelmissä. Niitä voidaan käyttää edullisesti sovellutuksissa, joissa vaaditaan hyvää iskulujuutta, ja erityisesti rimahäkkien, tynnyrien, kuljetinlaattojen ja pullojen valmistukseen.The polyethylenes obtained by the process of the invention can generally be used in any molding process, they can be used in extrusion, injection molding, extrusion blow molding or, for example, calendering processes. They can be advantageously used in applications where good impact strength is required, and in particular for the manufacture of bar cages, barrels, conveyor plates and bottles.

Lopuksi tämän keksinnön mukainen katalyyttijärjestelmä on oivallinen Katalyytti puhallusmuovaukseen sopivien polymeerien valmistamiseksi. Puhallusmuovaukseen soveltuvilta polymeereiltä vaaditaan yleensä laajaa molekyylipainon 11 57957 jakautuma-aluetta. Molekyylipainon jakautuma-aluetta edustaa suunnilleen korkean kuormituksen sulamisindeksin (HLMI määritettynä olosuhteissa E ASTM D-123ö:n mukaan) suhde sulamisinueksiin (MI määritettynä olosuhteissa F ASTM D-123Ö:n mukaan), nimittäin IILMI/MI-arvo. Käytettäessä tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan myös valmistaa polymeeriä, jolla tämä HLMI/1*11-arvo on yli 70, joka on sopiva puhallusmuovausta varten. Niinpä on huomattu, että tämän keksinnön mukainen katalyytti on sopiva ei ainoastaan polymeerien valmistamiseksi ruiskupuristusta varten vaan myös polymeerien valmistamiseksi puhallusmuovausta varten.Finally, the catalyst system of this invention is an excellent catalyst for the production of polymers suitable for blow molding. Polymers suitable for blow molding generally require a wide molecular weight distribution range of 11,57995. The molecular weight distribution range is approximately represented by the ratio of the high load melt index (HLMI as determined under conditions E to ASTM D-123) to the melt sinks (MI as determined under conditions F according to ASTM D-123), namely the IILMI / MI value. Using the catalysts of this invention, it is also possible to prepare a polymer having this HLMI / 1 * 11 value greater than 70, which is suitable for blow molding. Thus, it has been found that the catalyst of the present invention is suitable not only for the preparation of polymers for injection molding but also for the preparation of polymers for blow molding.

lyhyesti sanottuna, esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan _ samoin taloudellisin eduin polymeerejä, joille on ominaista samat perusedut kuin niillä, jotka on saatu BE-patentin 791 676 mukaan. Esillä olevan keksinnön oivallinen teknillinen etu on siinä, että esillä olevan keksinnön mukaiset kata-lyyttijärjestelmät valmistetaan yksinkertaisemmalla tavalla ja että ei käytetä hankalaa magnesiumyhdistettä, joka vaatii tarkkaa valvontaa tai huoltoa valmistuksen, käsittelyn ja laatustandardien osalta. Lisäksi magnesiumin reaktio yhdisteiden (2) ja (3) kanssa on usein eksoterminen; ja reaktion lämpö voidaan tällöin ottaa talteen ja vastaavasti säästää jonkin verran energiakustannuksia komponentin A valmistuksen muissa vaiheissa. Sitä vastoin täytyy magnesiumyhdisteen ja siirtymämetallin yhdisteen seosta yleensä kuumentaa korkeammissa lämpötiloissa BE-patentin 791 676 mukaisessa menetelmässä.in short, the process according to the present invention provides polymers with the same economic advantages, which are characterized by the same basic advantages as those obtained according to BE patent 791 676. An excellent technical advantage of the present invention is that the catalyst systems of the present invention are manufactured in a simpler manner and do not use a cumbersome magnesium compound that requires careful inspection or maintenance in terms of manufacturing, handling and quality standards. In addition, the reaction of magnesium with compounds (2) and (3) is often exothermic; and the heat of the reaction can then be recovered and correspondingly some energy costs can be saved in the other steps of the preparation of component A. In contrast, a mixture of a magnesium compound and a transition metal compound must generally be heated at higher temperatures in the process of BE Patent 791,676.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä, sitä millään tavalla kuitenkaan rajoittamatta.The following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it in any way.

Esimerkit 1-3Examples 1-3

Kiinteiden katalyyttikompleksien (komponentit A) valmistus (Esiemrkit la-3a)Preparation of solid catalyst complexes (components A) (Examples 1a-3a)

Esimerkki laExample la

OO

Sekoittimella varustettuun 1000 cm .n kolviin panostettiin 21 g (0,1*5 moolia) kuivattua etanolia; siihen lisätuin 3,7 G (0,15 moolia) metallista magnesiumjauhetta ja 102 g (0,3 moolia) titaanitetrabutylaattia /Ti(O-n-C^H^)^/. Seosta sekoitettiin palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa 130°C:ssa 2 tuntia veden ja vesihöyryn poissaollessa samalla kun reaktiossa muodostunut vety poistetiin. Alhaalla kiehuvat aineet tislautuivat 90°C:ssa ja poistettiin reaktioseoksesta. Jäljelle jäävä seos (l) jäähdytettiin 60°C:seen.A 1000 cm flask equipped with a stirrer was charged with 21 g (0.1 * 5 moles) of dried ethanol; 3.7 g (0.15 moles) of metallic magnesium powder and 102 g (0.3 moles) of titanium tetrabutylate (Ti (O-n-C The mixture was stirred in a reflux flask at 130 ° C for 2 hours in the absence of water and water vapor while removing the hydrogen formed in the reaction. The low boiling materials were distilled at 90 ° C and removed from the reaction mixture. The remaining mixture (1) was cooled to 60 ° C.

Sen jälkeen seokseen lisättiin 200 ml n-heksaania ja 95 G (0,75 moolia) etyy-lialuminiumdikloridia /Ä1(0,^)01,,7 lisättiin seokseen tipottain U tunnin kuluessa U5°C:ssa, jonka jälkeen reaktioseosta hämmennettiin 6o°C:ssa tunnin ajan. Sen jälkeen reaktiotuotteeseen lisättiin n-heksaania ja se pestiin dekan-toimalla, so. pesu suoritettiin toistamalla valheita, joissa seosta hämmennettiin, sen annettiin seistä, sakan päällä oleva neste poistettiin ja jäännökseen lisättiin tuoretta n-heksaania, aina siihen asti, kunnes sakan päällä ole- 12 5795 7 vasaa nesteessä ei enää todettu kloori-ioneja. Saadun suspension tilavuus säädettiin 500 rnlsksi lisäämällä n-heksaania.Then, 200 ml of n-hexane and 95 G (0.75 moles) of ethylaluminum dichloride / Δ1 (O, O) O1. At C for one hour. The reaction product was then treated with n-hexane and washed with decane, i.e. the washing was carried out by repeating the lies in which the mixture was stirred, allowed to stand, the supernatant removed and fresh n-hexane added to the residue until no more chlorine ions were detected in the supernatant. The volume of the resulting suspension was adjusted to 500 ml by adding n-hexane.

Kun näin muodostetun suspension titaanipitoisuus määritettiin vedyllä kolorimetrin avulla menetelmän mukaan, joka on esitetty teoksessa G.0.Muller, Praktikum der Quantitativen Chemische Analyse (1957)» sivu 243» huomattiin, että 10 ml suspensiota sisälsi 5*0 millimoolia titaaniyhdistettä. Tämän suspension pinnalla oleva neste poistettiin ja n-heksaani poistettiin kuivaamalla jäännös typen läsnäollessa, jolloin saatiin 72 g punertavan ruskeata jauhetta, jossa titaanipitoisuuden todettiin olevan noin 15*9 paino-$.When the titanium content of the suspension thus formed was determined with hydrogen by a colorimeter according to the method described in G.0.Muller, Praktikum der Quantitative Chemische Analyze (1957) »page 243» it was found that 10 ml of the suspension contained 5 * 0 millimoles of titanium compound. The liquid on the surface of this suspension was removed and the n-hexane was removed by drying the residue in the presence of nitrogen to give 72 g of a reddish brown powder with a titanium content of about 15 * 9% by weight.

Esimerkki 2aExample 2a

Menetelmä oli sama kuin esimerkissä la lukuunottamatta seuraavia seikkoja: jäljelle jäävä seos (l) laimennettiin, jäähdytettynä 60°C:seen, 400 ml:11a n-heksaania. Sen jälkeen lisättiin kolvissa olevaan panokseen asteettain 100 g (0,75 moolia) aluminiumkloridia (AlCl^) niin, että lämpötila pysyi 50°C:n alapuolella. Jälkeenpäin lämpötila kohotettiin ja reaktioseosta (2) hämmennettiin palauttaen 72°C:ssa 2 tuntia. Sen jälkeen tuote pestiin ja kuivattiin samoin kuin esimerkissä la. Tällöin saatiin 20 g valkoista jauhetta, jonka titaani-pitoisuus oli 4»30 paino-$.The procedure was the same as in Example 1a except that the remaining mixture (I) was diluted, cooled to 60 ° C, with 400 ml of n-hexane. Then, 100 g (0.75 moles) of aluminum chloride (AlCl 2) was gradually added to the charge in the flask so that the temperature remained below 50 ° C. After that, the temperature was raised and the reaction mixture (2) was stirred at 72 ° C for 2 hours. The product was then washed and dried as in Example 1a. This gave 20 g of a white powder with a titanium content of 4 to 30% by weight.

Esimerkki 3sExample 3s

Esimerkin 2a mukainen menetelmä toistettiin ja sen jälkeen kun reaktiose-osta (2) oli hämmennetty palauttaen 72°C:ssa 2 tuntia se jäähdytettiin ja siihen lisättiin tipottain 44 g (0,385 moolia) trietyylialuminiumia [Αΐ(θρΗ ),] O J s 45 C:esa 4 tunnin kuluessa. Sen jälkeen kun seosta oli hämmennetty tunnin ajan 60°C:ssa, tuote pestiin ja kuivattiin samalla tavalla kuin esimerkissä la. Tällöin saatiin 77 g vaaleanrusketa jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 18,6 paino-96.The procedure of Example 2a was repeated and after stirring the reaction mixture (2) under reflux at 72 ° C for 2 hours, it was cooled and 44 g (0.385 moles) of triethylaluminum [Αΐ (θρΗ),] OJ s 45 C were added dropwise: esa within 4 hours. After stirring the mixture for 1 hour at 60 ° C, the product was washed and dried in the same manner as in Example 1a. This gave 77 g of a light brown powder with a titanium content of 18.6 to 96% by weight.

Eteenin polymerointi (esimerkit Ib-3b)Polymerization of ethylene (Examples Ib-3b)

Esimerkki lh 1600 m^:n vetoisen, ruostumatonta terästä olevan autoklaavin, joka oli varustettu sähkömagneettisella sekoittajalla, sisätilaa huuhdeltiin typpikaasulla ja autoklaaviin panostettiin 1 litra n-heksaania ja sisälämpötila säädettiin 90°Ctksi. Sen jälkeen autoklaaviin panostettiin 0,98 g ( 9 millimoolia) tri-isobutyylialuminiumia [Al(iC^H^)j] ja 20 mg kuivaa jauhemaista katalyyttiä, joka oli saatu edellä esitetyssä esimerkissä la.Example lh The interior of a 1600 m 2 stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was purged with nitrogen gas, and 1 liter of n-hexane was charged to the autoclave and the internal temperature was adjusted to 90 ° C. The autoclave was then charged with 0.98 g (9 mmol) of triisobutylaluminum [Al (CH 2 Cl 2)] and 20 mg of dry powdered catalyst obtained in Example 1a above.

Paine autoklaavin sisällä säädettiin yhdeksi ilmakehäksi ja autoklaaviin johdettiin vetyä 7 ilmakehän osapaineen alaisena ja eteeniä 12 ilmakehän osa-paineen alaisena. Tällöin polymeraatio suoritettiin samalla kun eteeniä syötettiin niin, että kokonaispaino autoklaavissa pysyi 20 ilmakehässä. Kahden tunnin kuluttua keskeytettiin eteenin syöttö ja reagoimaton kaasu karkoitet-tiin autoklaavista. Saatu polyeteeni poistettiin autoklaavista, erotettiin liuottimesta suodattamalla ja kuivattiin.Tällöin saatiin 330 g polyeteeniä (PE), Jonka sulamisindekei (Ml) oli 5,8 g/10 minuuttia, näennäinen tiheys (AD) 13 57957 0*39 g/m**, tiheys (D) 0,965 g/m^ ja Izod-iskulujuus (iz) 13 kg. om/cm.The pressure inside the autoclave was adjusted to a single atmosphere, and hydrogen was introduced into the autoclave under a partial pressure of 7 atmospheres and ethylene was introduced under a partial pressure of 12 atmospheres. In this case, the polymerization was carried out while ethylene was fed so that the total weight in the autoclave remained in the atmosphere. After two hours, the ethylene feed was stopped and the unreacted gas was expelled from the autoclave. The resulting polyethylene was removed from the autoclave, separated from the solvent by filtration, and dried to give 330 g of polyethylene (PE) having a melting index (M1) of 5.8 g / 10 minutes, an apparent density (AD) of 13 57957 0 * 39 g / m **, density (D) 0.965 g / m 2 and Izod impact strength (iz) 13 kg. om / cm.

Esimerkki 2hExample 2h

Esimerkin lb menetelmä toistettiin lukuunottamatta seuraavia seikkoja - käytettiin 2*2 litran vetoista autokalaavia; - lisättiin 0*91 g (4*6 millimoolia) Al(iC^H^)^ ja 6*9 mg kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia A, joka oli saatu edellä esimerkissä 2a) - vedyn osapaine oli 6,7 ilmakehää ja 20 ilmakehän suuruinen kokonaispaino ylläpidettiin kahden tunnin ajan;Saanto oli 161 g PE* jolle saatiin seuraavat arvot: MI 2,5 g/lO minuuttia ja IZ 25,2 kg cm/cm PE:n saanto/mg Ti: 540 g PE:n suhde HLMl/MI : 28.The procedure of Example 1b was repeated except for the following points - a 2 * 2 liter towed autoclave was used; - 0 * 91 g (4 * 6 mmol) of Al (iC 2 H 2 O 3) and 6 * 9 mg of dry powdered catalyst component A obtained in Example 2a above) were added - the partial pressure of hydrogen was 6.7 atmospheres and the total weight was 20 atmospheres. The yield was 161 g PE * for which the following values were obtained: MI 2.5 g / 10 minutes and IZ 25.2 kg cm / cm PE yield / mg Ti: 540 g PE ratio HLM1 / MI : 28.

Esimerkki 3bExample 3b

Esimerkin 2b mukainen menetelmä toistettiin käyttämällä 0*90 g (4*5 millimoolia) Al(iBu)^ ja 24*9 mg kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia A, joka oli saatu esimerkissä 5a. Tulokset olivat seuraavat: 258 g PE* jonka MI oli 8,3 g/10 minuuttia ja AD 0,35 g/om^, D 0,964 g/om^ ja IZ 5,9 kg.cm/cm PE:n saanto/mg Ti: 56 g PE:n suhde HLMl/MI: 29 Esimerkki 4The procedure of Example 2b was repeated using 0 x 90 g (4 x 5 mmol) of Al (iBu) 2 and 24 x 9 mg of dry powdered catalyst component A obtained in Example 5a. The results were as follows: 258 g PE * with an MI of 8.3 g / 10 minutes and AD 0.35 g / om ^, D 0.964 g / om ^ and IZ 5.9 kg.cm/cm PE yield / mg Ti: 56 g PE ratio HLM1 / MI: 29 Example 4

Katalyyttikomponentin A valmistus (esimerkki 4a)Preparation of Catalyst Component A (Example 4a)

Esimerkin la menetelmä toistettiin käyttämällä 8,6 g (0,27 moolia) metauolla; 1*93 g (0,08 moolia) jauhemaista magnesiumia; 109 g (0,32 moolia) Ti (O-nC^H^; 0,21 g jodia.The procedure of Example 1a was repeated using 8.6 g (0.27 moles) of methanol; 1 * 93 g (0.08 moles) of powdered magnesium; 109 g (0.32 moles) of Ti (O-nC 2 H 2 O; 0.21 g of iodine.

Seosta hämmennettiin palauttaen 120°C:ssa 3 tuntia, käsiteltiin samal-- la tavalla kuin esimerkissä la (lukuunottamatta sitä, että käytettiin 220 ml n-heksaania ja 51 g (0,40 moolia) Al(C2H^)Cl2, pestiin ja kuivattiin. Tällöin saatiin 71 g keltaisenruskeata jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 16,7 paino*$. ^ Eteenin polymeraatio (esimerkki 4b)The mixture was stirred at reflux at 120 ° C for 3 hours, treated in the same manner as in Example 1a (except using 220 ml of n-hexane and 51 g (0.40 mol) of Al (C 2 H 4) Cl 2, washed and dried This gave 71 g of a yellow-brown powder with a titanium content of 16.7% by weight *. Polymerization of ethylene (Example 4b)

Eteeni polyasroltiin esimerkin Ib menetelmän mukaan käyttämällä 22 mg esimerkin 4& kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia. Tällöin saatiin 350 g PE, jonka MI oli 1,5 g/lO min. AD 0,40 g/cm^, D 0,964 g/cm-5 ja IZ 48 kg. om/cm. Esimerkki 5Ethylene was polyazrolated according to the method of Example Ib using 22 mg of the dry powdered catalyst component of Example 4 &. This gave 350 g of PE with an MI of 1.5 g / 10 min. AD 0.40 g / cm 2, D 0.964 g / cm-5 and IZ 48 kg. om / cm. Example 5

Kiinteätä katalyyttikomponenttia A valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä la lukuunottamatta seuraavia seikkoja: - n-butanolia käytettiin etanolin sijasta (0,45 moolia) ja 0,4 g jodia lisättiin seokseen, jota hämmennettiin palauttaen 120oQ:ssa 3 tuntia, tislaus suoritettiin 140°C:ssa.Solid catalyst component A was prepared in the same manner as in Example 1a except that the following was used: n-butanol was used instead of ethanol (0.45 mol) and 0.4 g of iodine was added to the mixture, which was stirred at 120 ° C for 3 hours, distilled at 140 ° C: in.

Lopuksi talteensaadun ruskean jauheen määrä oli 81 g ja sen titaanipitoisuus 15*5 paino·^.Finally, the amount of brown powder recovered was 81 g and its titanium content was 15 * 5 by weight.

14 5 7 9 5 714 5 7 9 5 7

Polymerointiolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä l"b. Tällöin saatiin 310 g PE, Jonka MI oli 6 g/10 min, AB 0,39 g/cnr*, D 0,965 g/cm? Ja IZ 10 kg cm/ cm.The polymerization conditions were the same as in Example 1 "b. 310 g of PE were obtained, with an MI of 6 g / 10 min, an AB of 0.39 g / cm -1, a D of 0.965 g / cm 2 and an IZ of 10 kg cm / cm 2.

Esimerkki 6Example 6

Aktiviteetin muutokset eri vaiheiden Jälkeen tutkittiin katalyyttikompo-nenttien A suhteen, Jotka oli valmistettu esimerkkien la Ja 5 mukaan.Changes in activity after the different steps were examined for the catalyst components A prepared according to Examples 1a and 5.

Katalyyttikomponentteja A varastoitiin olosuhteissa, Jotka on esitetty Jäljempänä olevassa taulukossa 1, etukäteen määrätyn ajanjakson ajan Ja käyttämällä varastoitua katalyyttiä suoritettiin eteenin homopolymerointi samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä Ib on esitetty.Catalyst Components A were stored under the conditions shown in Table 1 below for a predetermined period of time. And using the stored catalyst, homopolymerization of ethylene was performed under the same conditions as in Example Ib.

Tulokset on esitetty taulukossa 1.The results are shown in Table 1.

----1-τ---—-— 57957---- 1-τ ---—-— 57957

rt Ort O

•h s e, p rt 0) +3 P 03• h s e, p rt 0) +3 P 03

3 p x O O O O3 p x O O O O

Φ 3 3 0 0 O OΦ 3 3 0 0 O O

β rt p 3 O O mm O ^ w o a 3 ti e,' vo r- r·^ m Ξ 3 S «“ »” r-r- 0 ϋπΗ Λί 3 :3 -ri VO > -n ' +> p - >. 3 h rt o rtrt p m O o 0.0 * -P p -< o o o o m rt 3 3 o oo mm <a ^ rt 43 3 3 ^ i o f'» m3 m r-lfcj 3 Ή O'- T- r- 1-β rt p 3 O O mm O ^ w o a 3 ti e, 'vo r- r · ^ m Ξ 3 S «“ »” r-r- 0 ϋπΗ Λί 3: 3 -ri VO> -n' +> p ->. 3 h rt o rtrt p m O o 0.0 * -P p - <o o o o m rt 3 3 o oo mm <a ^ rt 43 3 3 ^ i o f '»m3 m r-lfcj 3 Ή O'- T- r- 1-

3 3 E X3 3 E X

X \ .* H m rt :rt - 3 cm -nX \. * H m rt: rt - 3 cm

SS

Λ ..a--—-Λ ..a --—-

rt g Crt g C

M O Φ m -p tn P h tH 3 o o ooM O Φ m -p tn P h tH 3 o o oo

Oo tn P 3 O o oo o a 3 m ® o m oo 43 —-v ' rt -H Φ •HO ,¾ c — VO VO 00 Ό > rt Ή 3 H H T- r- T- T- •H +3 43 3 rt :rt 43 43 ^ i> ,r; ^ 3 rt rt 3 o rt u--_____--— U3 P I 3 o to 3 ϋ ® 4J o -H 3 ® 3 Ό 3 +> — 3 o 3 ® S Ή S 3 3 Ή φ :rt O ~ -P E ® p H O o O o X, tiljcvi rtHOO 003 O ^ > :rt m O in >n o r-ι ‘n rt 3 -h vo r» vo m rt P 3 — - r-r-3 f* O O +3 Δ rt rtOo tn P 3 O o oo oa 3 m ® om oo 43 —-v 'rt -H Φ • HO, ¾ c - VO VO 00 Ό> rt Ή 3 HH T- r- T- T- • H +3 43 3 rt: rt 43 43 ^ i>, r; ^ 3 rt rt 3 o rt u --_____--— U3 PI 3 o to 3 ϋ ® 4J o -H 3 ® 3 Ό 3 +> - 3 o 3 ® S Ή S 3 3 Ή φ: rt O ~ - PE ® p HO o O o X, tiljcvi rtHOO 003 O ^>: rt m O in> no r-ι 'n rt 3 -h vo r »vo m rt P 3 - - rr-3 f * OO +3 Δ rt rt

...... ..... ....——___ *H...... ..... .... —— ___ * H

II! EII! E

rt i 3 ·Η tn 3 Hrt i 3 · Η tn 3 H

rt i -p i ή <—i rt *h rt rt *H O »H -nS>.3S >. > S irto-h o 43 o >4 o -h 43rt •rt -PH t) H Ήί 43 O = -Prt rtrt i -p i ή <—i rt * h rt rt * H O »H -nS> .3S>. > S irto-h o 43 o> 4 o -h 43rt • rt -PH t) H Ήί 43 O = -Prt rt

43 3 o -H 3— 3 O τι 3 "n 3 ®rt -P43 3 o -H 3— 3 O τι 3 "n 3 ®rt -P

3 3 434300 Ό -h o —1 h prt -p ®:rttn a ö -rt S tn o -H rt m h 3 3 g rt p rt tn -h p OrtS η·η rt ^ o h rt -h m 3 -h rt a cc *rt ® -h p ^ a o a :rt tn m 3 rt m ·η ι ο 3 :rt 3 g p -h tn φ rt 3 3 rin 3 tnrt 3 00a m rtP tn 3 3 p tn ^!3a co Ή m3—- -HPrtP rt tn •H O >, 4-s -n rt >\J£ v>JZ. -H -H -H O —3 0 3 p S p rt E p o tn p fl 3 = 3^ tn rt p tn S 3 o p β 3 Cv p cc -H 3 m 3 -rl tn >, >T 3 ® p Λ ® I o >, rt -h -h rt Prt >, p rt tn p 3 PC-' >·. tn p 3 h PS ® h >, > p rtrt>. rt p p p rt o x3 rt p p rt > ·ρ P rt 3 tn rt o :rt g rt rt >,3 33 p -h 3 H Ή -H β φ m p 03 m 3 rt 3 -H 3 rt3 3 434300 Ό -ho —1 h prt -p ®: rttn a ö -rt S tn o -H rt mh 3 3 g rt p rt tn -hp OrtS η · η rt ^ oh rt -hm 3 -h rt a cc * rt ® -hp ^ aoa: rt tn m 3 rt m · η ι ο 3: rt 3 gp -h tn φ rt 3 3 rin 3 tnrt 3 00a m rtP tn 3 3 p tn ^! 3a co Ή m3— - -HPrtP rt tn • HO>, 4-s -n rt> \ J £ v> JZ. -H -H -HO —3 0 3 p S p rt E po tn p fl 3 = 3 ^ tn rt p tn S 3 op β 3 Cv p cc -H 3 m 3 -rl tn>,> T 3 ® p Λ ® I o>, rt -h -h rt Prt>, p rt tn p 3 PC- '> ·. tn p 3 h PS ® h>,> p rtrt>. rt p p p rt o x3 rt p p rt> · ρ P rt 3 tn rt o: rt g rt rt>, 3 33 p -h 3 H Ή -H β φ m p 03 m 3 rt 3 -H 3 rt

rtcrt-^rt 3 >» :rt 3 ® ® rti-HHcc-H 3rt Xrtcrt- ^ rt 3> »: rt 3 ® ® rti-HHcc-H 3rt X

«en —- Λρ tnppH 3 p rt o g X«En —- Λρ tnppH 3 p rt o g X

__________ sr__________ sr

3 P3 P

rt I *H Ort I * H O

* rt ·Η P P* rt · Η P P

p X p p tn X 3 p 3 -h rt rt rtp X p p tn X 3 p 3 -h rt rt rt

X S >> o SX S >> o S

3 t». 3 p p - - »n ® rt h o rt = λί rt a >3 t ». 3 p p - - »n ® rt h o rt = λί rt a>

•h 3 P E• h 3 P E

m O rt o 3 3 C-1 h ^ ^ OP _ 16 57957m O rt o 3 3 C-1 h ^ ^ OP _ 16 57957

Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisilla katalyyttiJärjestelmillä on erittäin hyvä aktiviteetti, joka ei heikkene varastoitaessa.The results shown in Table 1 show that the catalyst systems of the present invention have very good activity which does not deteriorate during storage.

Esimerkit 7-HExamples 7-H

Käyttämällä esimerkkien la - 3a Ja 5 mukaan saatuja katalyyttikomponent-teja kopolymeroitiin eteeniä 80oCissa 2 tuntia propyleenin tai buteeni-l:n kanssa määrissä, jotka on esitetty taulukossa 3, esimerkissä Ib esitetyissä polymerointiolosuhteissa, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset.Using the catalyst components obtained according to Examples 1a to 3a and 5, ethylene was copolymerized at 80 ° C for 2 hours with propylene or butene-1 in the amounts shown in Table 3 under the polymerization conditions shown in Example Ib to give the results shown in Table 2.

17 -- 57957 "p 0317 - 57957 "p 03

o J2 ® jj. · Io J2 ® jj. · I

"e υ"e υ

N M H XN M H X

_ — ,,._ - ,,.

_4 VO t— OO_4 VO t— OO

__ pt pf m »- ^C' cr> o\ o\ a\ o\ o o o o o o o W) Φ _^_ p d N>1 O Os o w a -Φ tn J- , ,__ pt pf m »- ^ C 'cr> o \ o \ a \ o \ o o o o o o o W) Φ _ ^ _ p d N> 1 O Os o w a -Φ tn J-,,

O · · · 1 -HO · · · 1 -H

p\ O O O -p C 60 Λp \ O O O -p C 60 Λ

'p O'p O

-------ΤΓ—- M------- ΤΓ—- M

/*\ ® σ\ co oo «- ir\ d — a cncvjvoooco a Ο (β/ * \ ® σ \ co oo «- and \ d - a cncvjvoooco a Ο (β

HrH β 60 _^_ Φ I O O O O O *j *2 £ S S § & gHrH β 60 _ ^ _ Φ I O O O O O * j * 2 £ S S § & g

SS s 8 £ 2 t «2 ISS s 8 £ 2 t «2 I

P WJ & ___ βP WJ & ___ β

---______ S3J mJ---______ S3J mJ

ii 223¾¾ s a h h h TJ £ 5 c® ο βββφφ is w ice* φφφφ© Tie.ii 223¾¾ s a h h h TJ £ 5 c® ο βββφφ is w ice * φφφφ © Tie.

’5_”. φ φ © O, Q, HP» O O OHH IJ ι_5 -POO Φι—»"5_". φ φ © O, Q, HP »O O OHH IJ ι_5 -POO Φι—»

>s w a h ts βββ°β 2S> s w a h ts βββ ° β 2S

•g r-_--£_£_£_a_a_ § ? s S3q1 , _ „ <·. _ g ·“ S i® “ ^ - ~ i fc g ί iSS«« *3 W Ö h h - β δ ----g _( « +» 4»• g r -_-- £ _ £ _ £ _a_a_ §? s S3q1, _ „<·. _ g · “S i®“ ^ - ~ i fc g ί iSS «« * 3 W Ö h h - β δ ---- g _ («+» 4 »

Φ φ OΦ φ O

® --— -PO® --— -PO

-> rj ® Ό β o o β Φ O „ β β >» fi t-cnr-co-ί da β Ή Ö *···· CL· © φ Ai ΙΛ 4 W d Ο Λ ^ φ β - Μ.----- --- +J φ f Ο Μ Ο . -Η -Η •Η Φ Ρ» 4» Φ Φ -Ρ -Ρ -Ρ φ Μ Φ η -ρ d β β Φ Φ Φ Ο β ο Ο -Η :φ β -Ρ -Ρ φ-Η η 01 Ή ® ίί >) g 43 • Η ί fl ? Jj e y 0 φ -H R, tn Ai £>&£>&£> rHd Μΐΐ 4)ri O ·- ’- I- ,- ,- ΟΦ ffi β ιΗ Ο ιΗ β ρ, β «4 w θ ι>ι ft ο ο ^ β β φ - —-------Φ Φ-Η Φ-Η (3 Φ -Ρ Α< I -Ρ β β ip β Φ ί ρ Φ ίφ β Ο ,Μ -Η β β Ρ φ Ό Ρ Φ I Ρ β CQ β β Ρ β Η Ρ ηΗΦΟ • Φ >» Ο Φ Φ ·Η V ρ, 0 Φ Ρ» Ρι > Ρ >0 τ< Λ Η 0 dl ΦΦΦΦΦ ΦΦΟ Φ β Φ Ο β *Η ι- ·— ·— ·— Η Η 4ί W 0 - Λ! o a Η -ΡΗ Λ! β Ρ Ο β Ρ ____ Ρ Ρ h> Τ —— -— β ρ» s ο φ CNJ γΗ m2 «-<00,0^ 22 18 5 7 9 5 7-> rj ® Ό β oo β Φ O „β β>» fi t-cnr-co-ί da β Ή Ö *··· CL · © φ Ai ΙΛ 4 W d Ο Λ ^ φ β - Μ.- ---- --- + J φ f Ο Μ Ο. -Η -Η • Η Φ Ρ »4» Φ Φ -Ρ -Ρ -Ρ φ Μ Φ η -ρ d β β Φ Φ Φ Ο β ο Ο -Η: φ β -Ρ -Ρ φ-Η η 01 Ή ® ίί>) g 43 • Η ί fl? Jj ey 0 φ -HR, tn Ai £> & £> & £> rHd Μΐΐ 4) ri O · - '- I-, -, - ΟΦ ffi β ιΗ Ο ιΗ β ρ, β «4 w θ ι> ι ft ο ο ^ β β φ - —------- Φ Φ-Η Φ-Η (3 Φ -Ρ Α <I -Ρ β β ip β Φ ί ρ Φ ίφ β Ο, Μ -Η β β Ρ φ Ό Ρ Φ I Ρ β CQ β β Ρ β Η Ρ ηΗΦΟ • Φ> »Ο Φ Φ · Η V ρ, 0 Φ Ρ» Ρι> Ρ> 0 τ <Λ Η 0 dl ΦΦΦΦΦ ΦΦΟ Φ β Φ Ο β * Η ι- · - · - · - Η Η 4ί W 0 - Λ! Oa Η -ΡΗ Λ! Β Ρ Ο β Ρ ____ Ρ Ρ h> Τ —— -— β ρ »s ο φ CNJ γΗ m2« - <00.0 ^ 22 18 5 7 9 5 7

Esimerkit 12-29Examples 12-29

Katalyyttikomponentteja A valmistettiin esimerkeissä 2a ja 3a kuvatulla tavalla käyttäen muita yhdisteitä (2) kuin etanolia. Valmistuksen erityisolosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa 3 19 5 7 9 5 7 -1-^----------Catalyst components A were prepared as described in Examples 2a and 3a using compounds (2) other than ethanol. The specific manufacturing conditions are shown in the following table 3 19 5 7 9 5 7 -1 - ^ ----------

•H•B

0 [ ' -PO UV CO O *— CO o *— O t— •hö co uv ro uv ro CM uv vo ro ro ir\ σ\ cm pt t— ιλ ιλ0 ['-PO UV CO O * - CO o * - O t— • hö co uv ro uv ro CM uv vo ro ro ir \ σ \ cm pt t— ιλ ιλ

PlCfl'H ·· ·· · t · · · · * · · ·· « 1 g rt ro uv pj- uv pt MO pj- vo uv uv uv t— pr vo pr ro vo cm •H Qj r-“ r* t— r— r· r“ r· *— Γ-» to —'PlCfl'H ·· ·· · t · · · · * · · ·· «1 g rt ro uv pj- uv pt MO pj- vo uv uv uv t— pr vo pr ro vo cm • H Qj r-“ r * t— r— r · r “r · * - Γ-» to - '

Jl i c<-vJl i c <-v

ej «H *Hej «H * H

5^4:0 t- ** OJ CVi CO— OJ lf\ C\ 2 ΐ S «· roro iAt- vo co vo pt «-ro uv ρ* co Os ro Cv o ia Φ K G G <Mt- CM t— CMC— P3--S- CMC- CMC— PT CO CO CM ΓΟΟ «H OSi *“5 ^ 4: 0 t- ** OJ CVi CO— OJ lf \ C \ 2 ΐ S «· roro iAt- vo co vo pt« -ro uv ρ * co Os ro Cv o ia Φ KGG <Mt- CM t— CMC— P3 - S- CMC- CMC— PT CO CO CM ΓΟΟ «H OSi *“

•P rt P :«3 <H -P E B rt rt O• P rt P: «3 <H -P E B rt rt O

E*t PC X <__________E * t PC X <__________

^ KV^ KV

-P LTV j ^ uv CM CO CO uv J-O\jco ro-P LTV j ^ uv CM CO CO uv J-O \ jco ro

*?| ti JOO | On loo It— I I CO I Ov 1C- ICO ICO*? | ti JOO | On loo It— I I CO I Ov 1C- ICO ICO

CM CM CM LTV CM CM UV . Ρί CMCM CM CM LTV CM CM UV. CMί CM

! S ,r-1 **! © G _ .__J_______< G ©-- P Ό m -h! S, r-1 **! © G _ .__ J _______ <G © - P Ό m -h

•H <D KV OO CM CM P CM CM UV UV CM CJ• H <D KV OO CM CM P CM CM UV UV CM CJ

m t> u c— t— co co t— c— uv uv t— e— coco.pf-a- — — vo o oj «h ^ vo vo vovo vo vo roro vo vo vo vo 1 co co oo vovo - > Ti < *~ ^- *“ *" .G__,____________ •4 >, ----mt> uc— t— co co t— c— uv uv t— e— coco.pf-a- - - vo o oj «h ^ vo vo vovo vo vo roro vo vo vo vo 1 co co oo vovo -> Ti <* ~ ^ - * “*" .G __, ____________ • 4>, ----

•H•B

G j G Ti ®| ·π b -^-3. °° PtPf oo oo vovo : pr p* £ J £ ° ° OO oo oo od d o dd do dd v G -p--1-----f-------- Φ j Φ | 'S- > G -p ^G j G Ti ® | · Π b - ^ - 3. °° PtPf oo oo vovo: pr p * £ J £ ° ° OO oo oo od d o dd do dd v G -p - 1 ----- f -------- Φ j Φ | 'S-> G -p ^

J S .b ^ «-T- CM CM Pi Pf vovo «- *— *-*- ΙΛ ιΛ CM CM CO COJ S .b ^ «-T- CM CM Pi Pf vovo« - * - * - * - ΙΛ ιΛ CM CM CO CO

124^¾ OO OO oo oo OO OO OO UV UV oo ' BpG — *~ j CMW *- *- r-r- CM CM ·-*- i O O 1 i M G w I Ή © j Ή i -P Ti E-t -P -Hl------«....................-*·------>·- fc| 0\ r-4 | ** j t— t*— . t— mm e-— f— t— t— mm -zt t— f— +jj l^· roro ro ro ro rv e- e- roro roro t—e- pr pf roro 3h—U----1---:----------.- I rt O G ?124 ^ ¾ OO OO oo oo OO OO OO UV UV oo 'BpG - * ~ j CMW * - * - rr- CM CM · - * - i OO 1 i MG w I Ή © j Ή i -P Ti Et -P -Hl ------ «....................- * · ------> · - fc | 0 \ r-4 | ** j t— t * -. t— mm e-— f— t— t— mm -zt t— f— + jj l ^ · roro ro ro ro rv e- e- roro roro t — e- pr pf roro 3h — U ---- 1 ---: ----------.- I rt OG?

| Oi -P Pi O P| Oi -P Pi O P

i ,M G a Pi, M G a P

ί ·?§5ί3 && WÄ <8 3 <3 3 <3 3 <3<Sί ·? §5ί3 && WÄ <8 3 <3 3 <3 3 <3 <S

I a G -p *» EI a G -p * »E

Ή ϋ >, S r en g >, φ e ! W 8 n S3 > 1 ______ I.________ ' ; — · ------}-— Λ*—-Ή ϋ>, S r en g>, φ e! W 8 n S3> 1 ______ I .________ '; - · ------} -— Λ * —-

CMCM

G ''"to VO VO °ί °ίG '' "to VO VO ° ί ° ί

^ d dl uv CO CM P- OV w VD^ d dl uv CO CM P- OV w VD

e®xj OJ ro O Lev cm u"v t— Pf COe®xj OJ ro O Lev cm u "v t— Pf CO

4s -P G *" *~ rO o rt rt ή rt w Ti a -----------------4s -P G * "* ~ rO o rt rt ή rt w Ti a -----------------

-;--- -H-; --- -H

HB

e O __le O __l

^ . Λ -H W w rH^. Λ -H W w rH

'S Xl O rH O O O'S Xl O rH O O O

·? T? M ^ 2 L i Aä >> ® -H rH (H G /V yA. >, ^ (H Ή -H *HW tfW O CÖ /C \ f | H |Ö ö_ 9_ Ti _ H H |H O -HO GtG-P cv (co·? T? M ^ 2 L i Aä >> ® -H rH (HG / V yA.>, ^ (H Ή -H * HW tfW O CÖ / C \ f | H | Ö ö_ 9_ Ti _ HH | HO -HO GtG- P cv (co

ÖW o M OO OrHrHt~ CÖOG | -HOJÖW o M OO OrHrHt ~ CÖOG | -HOJ

fw oi O GO G t- GOJ>¾κ,-P^Φ -1 L J G Kfw oi O GO G t- GOJ> ¾κ, -P ^ Φ -1 L J G K

O— Ä t*- rt OV rt «h rt W ie W _M r· Pt -H \s φ o _ OW -P W -tJW AiOGaeoMO iH ©cm >» G tl Kv G 'Φ AS CO Φ f H 0} r~ I a H O H wO— Ä t * - rt OV rt «h rt W ie W _M r · Pt -H \ s φ o _ OW -PW -tJW AiOGaeoMO iH © cm>» G tl Kv G 'Φ AS CO Φ f H 0} r ~ I a HOH w

f I ® ζ*· o A1 o o o Ti O O O Oi O ^ G >» Of I ® ζ * · o A1 o o o Ti O O O Oi O ^ G> »O

-·· Il II II ll-Plcnit»j Φ -PO- ·· Il II II ll-Plcnit »j Φ -PO

*_G G G G G G G G m G -h ·η _ <h Φ tr* •ho I >i rt el rt rt rt rt rt rt et rt rt rt rt rt oi rt in 7. /o o, i ΛΐΛ v§ p co on o *— cj n pr uv vo t- co ov j ^_____’— *— — OJ OJ ecu C\J OJ Cs] C\] CU v\j 20 57957* _G GGGGGGG m G -h · η _ <h Φ tr * • ho I> i rt el rt rt rt rt rt rt et rt rt rt rt rt oi rt in 7. / oo, i ΛΐΛ v§ p co on o * - cj n pr uv vo t- co ov j ^ _____'— * - - OJ OJ ecu C \ J OJ Cs] C \] CU v \ j 20 57957

Samalla tavalla kuin esimerkissä 2b on esitetty# polymeroitiin eteeniä 2 tuntia trletyyllalumlnlumin ja kuivien jauhemaisten katalyyttikomponenttien A kanssa, jotka oli saatu vastaavasti esimerkeissä 12a - 29a. Polymerointiolo-suhteet ja tulokset esitetään taulukossa.In the same manner as in Example 2b, ethylene was polymerized for 2 hours with trethylluminum and the dry powdered catalyst components A obtained in Examples 12a to 29a, respectively. The polymerization conditions and results are shown in the table.

21 57957 m • S εοσ\σ\οσ\τ-σ\σ·\οοοσ\θεοθ\σ\θοπΓ~- ' o co m m -s no -a- n ro tn j ro -a- ro co ro p n m rl ^ ..................21 57957 m • S εοσ \ σ \ οσ \ τ-σ \ σ · \ οοοσ \ σ \ θοπΓ ~ - 'o co mm -s no -a- n ro tn j ro -a- ro co ro pnm rl ^ ..................

® U5 oooooooooooooooooo p· >^·® U5 oooooooooooooooooo p ·> ^ ·

rt Qrt Q

σ\ cσ \ c

CMCM

I ..--->- rtI ..---> - rt

CMCM

H c »s *ä n « ® oH c »s * ä n« ® o

Φ «- ΙΛΟ M W 0\CJ (M <- O CJMÖcO 1Λ --M) <-OO PJΦ «- ΙΛΟ M W 0 \ CJ (M <- O CJMÖcO 1Λ --M) <-OO PJ

^ M bo coi/\oo-3-ir\_a-_3-vovocMCuroco-3-_a-_a-4/\ir\^ M bo coi / \ oo-3-and \ _a-_3-vovocMCuroco-3-_a-_a-4 / \ and \

HB

« •s g φ n ' - φ »3 -H * +* +» H ** >? Φ !CÖ © M -p •rl 0^0r0>-00»0n0r040(\ll— Λ •rt > cOUJVO t- -S' CO t— J’lTvVD-ifirv·— NMVDoOP ! -P .P CM CM CM CM CM CM CM CM i O .p ® 5 > 3 (0 rt -P -— r-—_ ® i « : « ^ rt«• s g φ n '- φ» 3 -H * + * + »H **>? Φ! CÖ © M -p • rl 0 ^ 0r0> -00 »0n0r040 (\ ll— Λ • rt> cOUJVO t- -S 'CO t— J'lTvVD-ifirv · - NMVDoOP! -P .P CM CM CM CM CM CM CM CM i O .p ® 5> 3 (0 rt -P -— r -—_ ® i «:« ^ rt

> O a) -P> O a) -P

. h Ä e rt. h Ä e rt

Tj- n p t-3 φ φ .2 -p ® a e o 4j +3 +* a o •M rt ® rt P« M rt +1 ö <n g Ö β *rl Φ o rt i H U β ö ‘d g 3 rt o rt S § <0 r*? S$ Pi b> 4·* 2 £h h g B +> co i/\ *- ro t- o ιλ^ο (\j cv on co Oma o ® O, rjS S bS O^O^^CoÖroioÖot^rcÖvDoVjO 'rtTj- np t-3 φ φ .2 -p ® aeo 4j +3 + * ao • M rt ® rt P «M rt +1 ö <ng Ö β * rl Φ o rt i HU β ö 'dg 3 rt o rt S § <0 r *? S $ Pi b> 4 · * 2 £ hhg B +> co i / \ * - ro t- o ιλ ^ ο (\ j cv is co Oma o ® O, rjS S bS O ^ O ^^ CoÖroioÖot ^ rcÖvDoVjO ' rt

© .p r* «— T- T— CM»-·— ·— CM ·—·—*— COCO -p I© .p r * «- T- T— CM» - · - · - CM · - · - * - COCO -p I

p c rt *hp c rt * h

£ t» >.-P -rt S£ t »> .- P -rt S

£> h +* rt M £ ?> Φ .M w5 9£> h + * rt M £?> Φ .M w5 9

. 'rt -P Wj M. 'rt -P Wj M

« rt s ö a k λ n "i »O Φ I S1 «o rt si m <3 “«Rt s ö a k λ n" i »O Φ I S1« o rt si m <3 “

w ·*__lflJw · * __ lflJ

«rt -H«Rt -H

- rt β -P Ό ©- rt β -P Ό ©

Hi m ¢) .m -p J? a g "Jb Jf* ^fVOVOVOVO lAtAJ-VDVDMD 1ACD tACOVOVOvO ' H* e J W ·"· 0\ ΟΜΛ C\ 0\ ON 0\ C\ o\ 0\ C\ σ\ 0\ C7\ C\ ^ 0\ C\ o 3 m CM 60 (¾ •rt^® O'— oooooooooooooooooo ö 0 H To «Ϊ -—Hi m ¢) .m -p J? ag "Jb Jf * ^ fVOVOVOVO lAtAJ-VDVDMD 1ACD tACOVOVOvO 'H * e JW ·" · 0 \ ΟΜΛ C \ 0 \ ON 0 \ C \ o \ 0 \ C \ σ \ 0 \ C7 \ C \ ^ 0 \ C \ o 3 m CM 60 (¾ • rt ^ ® O'— oooooooooooooooooo 0 H To «Ϊ -—

—————-—---- O—————-—---- O

PP

S0 fi 35 Ä<g £5&§£££;? £<§££& 1S0 fi 35 Ä <g £ 5 & § £££ ;? £ <§ ££ & 1

n„ »-»-»-»-r»’- — r-CMCMOJCMCMCMCMCMCMCMn „» - »-» - »- r» '- - r-CMCMOJCMCMCMCMCMCMCM

M βM β

l—---—n -...... Kl —---— n -...... K

22 5795722 57957

Esimerkit 30-32Examples 30-32

Esimerkkien la-3a mukaisenjokaisen katalyyttikomponentin valmistus toistettiin, mutta käyttämällä titaani-isobutylaattia titaani-n-butylaatin sijasta. Tällöin saatiin vastaavasti:The preparation of each catalyst component of Examples 1a-3a was repeated, but using titanium isobutylate instead of titanium n-butylate. In this case, respectively:

Esimerkki 30a: 63 g punertavanruskeata jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 16,3 paino-# (valmistus esimerkin la mukaan)Example 30a: 63 g of a reddish-brown powder with a titanium content of 16.3% by weight (preparation according to Example 1a)

Esimerkki 31a: 21 g katalyyttikompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 4,0 paino-# (valmistus esimerkin 2a mukaan lukuunottamatta sitä, että lisättiin 66 g (0,49 moolia) AlCl^)Example 31a: 21 g of a catalyst complex with a titanium content of 4.0% by weight (preparation according to Example 2a, except that 66 g (0.49 mol) of AlCl 2 were added)

Esimerkki 32a: 72 g katalyyttikompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 17,9 paino-# (valmistettu esimerkin 3a mukaan, lukuunottamatta sitä, että käytettiin 66 g (0,49 moolia) AlClj ja 29 g Al(C2H5)5) Eteenin polymerointikokeet suoritettiin yleisissä olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkissä Ib, jolloin näillä katalyyttikomplekseilla saatiin esitetyissä erityisolosuhteissa tulokset, jotka on koottu taulukkoon 5Example 32a: 72 g of a catalyst complex with a titanium content of 17.9 wt.% (Prepared according to Example 3a, except that 66 g (0.49 moles) of AlCl 3 and 29 g of Al (C 2 H 5) 5 were used) , shown in Example Ib, whereby these catalyst complexes gave, under the specific conditions shown, the results summarized in Table 5.

Taulukko 3Table 3

Esim. Esim.jonka Käytetyn Al(iBu), Saanto(g) Mi AL D IZEg Example: Used Al (iBu), Yield (g) Mi AL D IZ

mukaan ka- katalyytti- / \ 5 PE/mg Ti (g/lO min) (g/ (g/ kg.cm/ talyytti- kompleksin car) snr) cm) kompleksi määrä on valm. (mg) 30b 30a 19 °·57 (2) 300 (3) ' 5-2 O.hQ 0.965 13 31b 31a 11.5 °·?1 2 3 260 5-3 0.37 (1) __________________ 32b 32a 18.5 °*9U 57 U.3 0.39 autoklaavi, jonka vetoisuus on 2,2 1 2according to the amount of cocatalyst / \ 5 PE / mg Ti (g / 10 min) (g / (g / kg.cm/ talcite complex car) snr) cm) the amount is ready. (mg) 30b 30a 19 ° · 57 (2) 300 (3) '5-2 O.hQ 0.965 13 31b 31a 11.5 ° ·? 1 2 3 260 5-3 0.37 (1) __________________ 32b 32a 18.5 ° * 9U 57 U.3 0.39 Autoclave with a capacity of 2.2 1 2

Al(C2Hc)j tri-iso-butyylialuminiumin sijasta 3 g PE/19 g käytettyä katalyyttikompleksia3 g PE / 19 g spent catalyst complex instead of Al (C2Hc) j tri-iso-butylaluminum

Esimerkit 33 ja 34Examples 33 and 34

Esimerkin la menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että - reaktiokomponentteihin lisättiin 0,37 g jodia liuotettuna 2 ml:aan etanolia. Saatu ruskea katalyyttikompleksi (60 g) sisälsi 15,1 paino-# titaania (esimerkki 33a) - esimerkin la jäljelle jäävä seos (l) jäähdytettiin 45°0:seen ja siihen lisättiin 181 g (1,5 moolia) Αΐ(θ2Η^)201. Saatu mustanruskea katalyyttikompleksi 25 57957 (76 g) sisälsi 18,2 paino-$ titaania (esimerkki 34a).The procedure of Example 1a was repeated except that 0.37 g of iodine dissolved in 2 ml of ethanol was added to the reaction components. The resulting brown catalyst complex (60 g) contained 15.1 wt.% Of titanium (Example 33a) - the remaining mixture (I) of Example 1a was cooled to 45 ° O and 181 g (1.5 moles) of Αΐ (θ2Η ^) was added. 201. The resulting black-brown catalyst complex 57957 (76 g) contained 18.2 wt% titanium (Example 34a).

Eteenin polymerointikokeet, suoritettuna esimerkin Ib olosuhteissa käyttäen näitä katalyyttikomplekseja, antoivat tulokset, jotka on koottu taulukkoon 6, esitettyjen erityisolosuhteiden alaisena:Ethylene polymerization experiments performed under the conditions of Example Ib using these catalyst complexes gave the results summarized in Table 6 under the specific conditions shown:

Taulukko 6Table 6

Esim.Esim. jonka Käytetyn Al(iBu), talteen- MI AD , D , IZEsim.Esim. by Used Al (iBu), recovered- MI AD, D, IZ

mukaan ka- katalyyt- / \ 5 otettua (g/10 (g/cnr) (g/onr) kg.cm/ talyytti- tikomp- PE min) cm) kompleksi leksin (g) ^ on valmis- määrä _tettu___(mg)_______ 33¾ 33a 17 0,98 320 2,8 0,44 0,964 25 34b 34a 20 0,95 320 7,9 0,38 0,967 7,5according to the catalyst / \ 5 taken (g / 10 (g / cnr) (g / onr) kg.cm/ talcitic comp- PE min) cm) the complex lexin (g) ^ is ready-made ___ (mg) _______ 33¾ 33a 17 0.98 320 2.8 0.44 0.964 25 34b 34a 20 0.95 320 7.9 0.38 0.967 7.5

Esimerkit 35-40Examples 35-40

Esimerkin 4a menetelmä toistettiin käyttäen muita yhdisteitä (2) kuin meta-nolia ja erityisolosuhteissa, jotka on esitetty jälempänä taulukossa 7, jossa on myös esitetty titaanipitoisuus ja talteensaatujen katalyyttikompleksien määrä.The procedure of Example 4a was repeated using compounds (2) other than methanol and under the specific conditions shown in Table 7 below, which also shows the titanium content and the amount of catalyst complexes recovered.

--«H--Ä-:-! <.'Η g *0 ^ <7 °> <7 " R79R7 ftP.iM.fl O - - ^ co o I D f y O f a i -h 3 as ^ ^ ^ · ’'ί O ·Η O 3 ft !- «H - A -: -! <. 'Η g * 0 ^ <7 °> <7 "R79R7 ftP.iM.fl O - - ^ co o I D f y O f a i -h 3 as ^ ^ ^ ·' 'ί O · Η O 3 ft!

Ui EH P M V-^___;___JUi EH P M V - ^ ___; ___ J

• 9 rfl "i vi I• 9 rfl "i vi I

-PTd a ft u rfl <e -P s MJ M oo CO -rt VO «- l—l rt cd nJ o :cfi f— O vo O Ov t— ^ ra M χ a »- r- j ----------} I **d 3 O tA Ir\ “ ,¾ ·£ £ w to» -rt *- (rv c^i « :rt O M Ό *7 *0 <* *t ^ j •g, B I ^ § o o o o o o -- 3 ό g Ö fl -rl -H * - P >> O - - .-PTd a ft u rfl <e -P s MJ M oo CO -rt VO «- l — l rt cd nJ o: cfi f— O vo O Ov t— ^ ra M χ a» - r- j --- -------} I ** d 3 O tA Ir \ “, ¾ · £ £ w to» -rt * - (rv c ^ i «: rt OM Ό * 7 * 0 <* * t ^ j • g, BI ^ § oooooo - 3 ό g Ö fl -rl -H * - P >> O - -.

'S ^ w irv OV VO ir\ t- •H Μ Φ -H *0 VO OV VO r- OV -rt 1- 3 P ^ Ό "— *“'S ^ w irv OV VO ir \ t- • H Μ Φ -H * 0 VO OV VO r- OV -rt 1- 3 P ^ Ό "- *“

• · CQ• · CQ

M M ©P — g g g © O * gM M © P - g g g © O * g

2- 31^ 3 3 % Si 8 S2- 31 ^ 3 3% Si 8 S

m h s -1—--------m h s -1 —--------

0) -fl •HMM0) -fl • HMM

Λ! a 3 •h rt rt rt hΛ! a 3 • h rt rt rt h

j . o o O O O Oj. o o O O O O

H β·Η ί CM CVJ CM CM CVI CMH β · Η ί CM CVJ CM CM CVI CM

© © P M »- r- r- T— -- »-© © P M »- r- r- T— -» -

rt -H Mrt -H M

J3 !> 0 · H 3 M o <f! ti O ______ ______ ______ ________ tJ co co ovJ3!> 0 · H 3 M o <f! ti O ______ ______ ______ ________ tJ co co ov

© -H CVJ CVJ <M -rt ^rt CM© -H CVJ CVJ <M -rt ^ rt CM

P Ό --V · · · . · .P Ό --V · · ·. ·.

Ο Ο Μ ο -- O O O OΟ Ο Μ ο - O O O O

H >-3 — Ό λ______:__ *" K M- ο c ^ vo vo r—H> -3 - Ό λ ______: __ * "K M- ο c ^ vo vo r—

M Q) ON - O O *“ VO O UNM Q) ON - O O * “VO O UN

3 ·£ w Q « «? ™ ^ »7 ~ 5 £cTl°°°o ό o 3 P C---------------------------------------------- 5 ° C O OJ CO u-v 04 —3 · £ w Q ««? ™ ^ »7 ~ 5 £ cTl °°° o ό o 3 P C --------------------------------- ------------- 5 ° CO OJ CO uv 04 -

E-l P ^ « t— o t— CM O ITVE-l P ^ «t— o t— CM O ITV

>»P yi ' *- .- -—> »P yi '* - .- -—

Kd :rt iFn — mmmmmmm —— n _______ ______ ΛΙ M co co co uv :d ^ O irv O ao irvKd: rt iFn - mmmmmmm —— n _______ ______ ΛΙ M co co co uv: d ^ O irv O ao irv

Ö ad Η’-’- »- OÖ ad Η ’-’-» - O

ffl g o* ··· · « * o o o o o *3 A p-'"*'" LTV CM IT> ~ LTV Öjffl g o * ··· · «* o o o o o * 3 A p - '" *' "LTV CM IT> ~ LTV Öj

,2 Λ lf\ VO VO _rt VO CO, 2 Λ lf \ VO VO _rt VO CO

·. · · « · · · y2 OJ ΓΟ OJ -rt oo .- p _ M ov OJ VO ΙΓ» Ov H'-'pot— co irv -dr cvj ^ i-H · · · · · · -5 o o o o o o o >.»s a · m ------------------------------------- pad cvf p ® ttf O irv CO CO 04 co ^ P 0J CO -rt -rt .- ad cvj * 4·. · · «· · · Y2 OJ ΓΟ OJ -rt oo .- p _ M ov OJ VO ΙΓ» Ov H '-' pot— co irv -dr cvj ^ iH · · · · · · -5 ooooooo>. »Sa · M ------------------------------------ pad cvf p ® ttf O irv CO CO 04 co ^ P 0J CO -rt -rt .- ad cvj * 4

PP

mm

•H•B

•Ö ^ n 5 S § S §c °t- oi ro jK /V. * L» K2 Λ > aS ! λ l Ϊ \y s -j---— .......• Ö ^ n 5 S § S §c ° t- oo ro jK / V. * L »K2 Λ> aS! λ l Ϊ \ y s -j ---— .......

i 0 I *h e> aj <0 I co un vo t*— . d ci cj wmcnroco#c3N o ______ ___j_I_J_ en m__ , 25 57957i 0 I * h e> aj <0 I co un vo t * -. d ci cj wmcnroco # c3N o ______ ___j_I_J_ en m__, 25 57957

Eteeniä polymeroitiin aasalla tavalla kuin esimerkissä Ib on esitetty 2 tuntia käyttämällä tri-isobutyylialuminiumia (Al(iC^H^)^) komponenttina B ja kuivia jauhemaisia katalyyttikomponentteja A, jotka on saatu esimerkeissä 55a - 40a. Käytetyt polymerointiolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa Θ.Ethylene was polymerized assays as shown in Example Ib for 2 hours using triisobutylaluminum (Al (iC 2 H 2) 2) as component B and the dry powdered catalyst components A obtained in Examples 55a to 40a. The polymerization conditions and results used are shown in Table Θ.

✓ 0 57957 26 d p o✓ 0 57957 26 d p o

P COP CO

+» S -=* · .3 VD fvj O+ »S - = * · .3 VD fvj O

Φ too CM ITV CM «— CMΦ too CM ITV CM «- CM

•P t—I · 0 tip• P t — I · 0 tip

•H AS• H AS

a w rH -.....— — ___________ . _____ _____ a >a w rH -.....— - ___________. _____ _____ a>

_k --- ITV -3 l/V VO LTV ITV_k --- ITV -3 l / V VO LTV ITV

® CO VO VO VO VD VO VO® CO VO VO VO VD VO VO

o B o\ ov ov ov ov o\ vr Do ... ...o B o \ ov ov ov ov o \ vr Do ... ...

1 v oooooo co to icv KN------- « m m jp •H .1 v oooooo co to icv KN ------- «m m jp • H.

Λ} Q B t- QO t— Ο ΙΛ l*— ^ _m <io mm m ^?· m tJ N. · · · · · » g to ooo ooo a ^ •H_______ n Φ ^ si ' .Λ} Q B t- QO t— Ο ΙΛ l * - ^ _m <io mm m ^? · M tJ N. · · · · · »g to ooo ooo a ^ • H _______ n Φ ^ si '.

·+=> M O CO -3- O CO CO· + => M O CO -3- O CO CO

4) S’- .... .4) S’- .....

CM CO CO On VO roCM CO CO On VO ro

Al Ή -H>Al Ή -H>

COC/O

d t !> d o d 3d t!> d o d 3

CO ·Η d (0 e td ΙΛ ΙΛ O O O OCO · Η d (0 e td ΙΛ ΙΛ O O O O

+» -t=> d .. —- irv *- vo cm irv vo+ »-T => d .. —- irv * - vo cm irv vo

Odea ®W CM CO CM -3 CO r— AS d d ® Ph MflOdea ®W CM CO CM -3 CO r— AS d d ® Ph Mfl

AS U > -P UAS U> -P U

p ® I—I ö id <h a c d p wj p £> d HO a_________ d rH d *p ® I — I ö id <h a c d p wj p £> d HO a_________ d rH d *

Eh O +=> D Φ +»Eh O + => D Φ + »

•H II• H II

P C d o 0 tv ft p m d a to d -H AS O ^ t-s d AS to uo co ao co -3 tr\P C d o 0 tv ft p m d a to d -H AS O ^ t-s d AS to uo co ao co -3 tr \

Ο Φ a C -o C a CM CM *- CM CM CMΟ Φ a C -o C a CM CM * - CM CM CM

Ο Φ Φ d -P 1HΟ Φ Φ d -P 1H

•d-AS Λ > -PV ρ Φ p ·η >> β afl 1 rH d p >» Φ :ffl P. *-ai3 rH s a a------- irv o, to AS :d irv irv irv •HH r- On CO r-o\co P 43 ·ίϋ , _ ·· · · · · •h-p :rt * 2 Ir\^t * ir\ -=t •S b 0 h h B d fi d o ad ·· h p •h -p rev d_5------------------------------------- O d r-x — W AS σν• d-AS Λ> -PV ρ Φ p · η >> β afl 1 rH dp> »Φ: ffl P. * -ai3 rH sa a ------- irv o, to AS: d irv irv irv • HH r- On CO ro \ co P 43 · ίϋ, _ ·· · · · · • hp: rt * 2 Ir \ ^ t * ir \ - = t • S b 0 hh B d fi do ad ·· hp • h -p rev d_5 ------------------------------------- O d rx - W AS σν

w_,. CM CO irv r- CO VOw_ ,. CM CO irv r- CO VO

r-i Ο Ον Ον O Ov On y · · · · · · ^ W *-o o «- o or-i Ο Ον Ον O Ov On y · · · · · · ^ W * -o o «- o o

rHrH

_=s_________ Ο ίν <8 {2. CO ON o pq co co co co co _3- 57957 27_ = s _________ Ο ίν <8 {2. CO ON o pq co co co co co _3- 57957 27

Vertailuesimerkki 41Comparative Example 41

Esimerkin 54a menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että jäljelle jäärä seos (l) jäähdytettiin 60°C:seen ja laimennettiin 200 mlill· n-heksaa-nia. Seokseen lisättiin tipottain 85,5 g (0,75 moolia) Al(C2H,j)j 45°C:ssa 4 tunnin kuluessa. Tällöin saatiin mustanruskea homogeeninen neste, jota käytettiin polymerointikokeeseen esimerkissä Ib kuvatulla tavalla.The procedure of Example 54a was repeated except that the remaining mixture (1) was cooled to 60 ° C and diluted with 200 mL · n-hexane. To the mixture was added dropwise 85.5 g (0.75 moles) of Al (C 2 H 3) at 45 ° C over 4 hours. This gave a black-brown homogeneous liquid which was used for the polymerization experiment as described in Example Ib.

Siinä tapauksessa, että A1(c2Hj)j käytettiin komponenttina B, ei polymeeriä muodostunut ja siinä tapauksessa, että Al(C2H^)Cl2 käytettiin komponenttina B, saattoi polymeroituminen edistyä, mutta saanto oli niiaKin alhainen kuin 3700 paino-osaa polymeeriä paino-osaa kohti katalyyttisen yhdyskoostumuk-" sen titaaniatomia. Tämä osoittaa sen, että käytettäessä reaktiokomponentteja (J+)ja komponentteja B, jotka ovat kloorittomia on katalyyttinen aktiviteetti käytännöllisesti katsoen mitätön.In the case where A1 (c2H2) j2 was used as component B, no polymer was formed and in the case where Al (C2H2) Cl2 was used as component B, the polymerization could progress, but the yield was as low as 3700 parts by weight of polymer per part by weight. titanium atom of the catalytic compound composition. This indicates that when the reaction components (J +) and components B which are chlorine-free are used, the catalytic activity is practically negligible.

^ Esimerkki 42^ Example 42

Noin 1 g lastujen muodossa olevaa puhdasta magnesiumia kuumennettiin yhdessä 30 gsn kansea titaanitetrabutylaattia (myy DYNAMIT NOBEL) 24,3 gm kanssa trifenyylisilanolia (myy ALDRICH (n:o 1^372-3)) ja 4»5 gsn kanssa butyylikloridia (myy MERCK). Muutamia jodiki-teitä lisättiin ja seos pidettiin noin 150°Cin lämpötilassa 270 minuuttia. Seoksen atomlsuhde Mg/Ti oU noin 0,5· Jäähdytettyyn seokseen lisättiin 70 ml etyyllaluminiumdlkloridin (myy COHERING) 50 paino-/* :ista hoksaaniliuosta (atomisuhde Mg/AI: noin 0,2). Tällöin tapahtuu eksoterminen reaktio ja seos pysytetään ympäristön lämpötilassa l/2 tunnin ajan. Saatu kiinteä katalyyttikomponentti erotettiin pestiin heksaanilla ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, että se sisälsi: 166 g/kg titaania, 343 gAg klooria, 47 gAg magnesiumia, 32 g/kg aluminiumia ja 37 gAg piitä.Approximately 1 g of pure magnesium in the form of chips was heated together with 30 gs of lid titanium tetrabutylate (sold by DYNAMIT NOBEL) with 24.3 gm of triphenylsilanol (sold by ALDRICH (No. 1 ^ 372-3)) and 4 »5 gsn of butyl chloride (sold by MERCK) . A few iodine crystals were added and the mixture was kept at about 150 ° C for 270 minutes. Atomic ratio of the mixture Mg / Ti oU about 0.5 · To the cooled mixture was added 70 ml of a 50% w / w oxane solution of ethylaluminum dichloride (sold by COHERING) (atomic ratio Mg / Al: about 0.2). An exothermic reaction then takes place and the mixture is kept at ambient temperature for 1/2 hour. The resulting solid catalyst component was separated, washed with hexane and dried. Elemental analysis showed that it contained: 166 g / kg titanium, 343 gAg chlorine, 47 gAg magnesium, 32 g / kg aluminum and 37 gAg silicon.

Polymerointikoe suoritettiin mainittua komponenttia käyttäen seuraavissa olosuhteissa: - autoklaavi: 1,5 litraa - heksaania: 0,5 litraa - kiinteän katalyytin määrä: 6 mg - komponentin B laji ja määrä: tri-ieobutyylialuminium: 200 mgThe polymerization test was carried out using said component under the following conditions: - autoclave: 1.5 liters - hexane: 0.5 liters - amount of solid catalyst: 6 mg - type and amount of component B: tri-iobutylaluminum: 200 mg

- lämpötila: 85°C- temperature: 85 ° C

- kestoaika: 1 tunti Λ - etyleenin osapalne: 10 kg/om o - vedyn osapaine: 4 kg/om- duration: 1 hour Λ - partial ethylene: 10 kg / om o - partial hydrogen pressure: 4 kg / om

Talteen saatiin noin 108 g PE, Jonka MI oli 0,38. Tämä edustaa katalyyttisenä tuotantokykynä 1800 g PE/ katalyytti x tunti x atm. C„H. ja ominaisaktivi- 2 4“ teettina 10,800 g PE/g Ti x tunti x atm. CjH^. HLMI oli 9,85, suhde HLMl/MI oli 26; AD- ja D-arvot olivat vastaavasti 0,30 ja 0,960 g/om^.About 108 g of PE with an MI of 0.38 were recovered. This represents a catalytic production capacity of 1800 g PE / catalyst x hour x atm. C "H. and the specific activity was 2,800 g PE / g Ti x hour x atm. CJH ^. HLMI was 9.85, HLM1 / MI ratio was 26; The AD and D values were 0.30 and 0.960 g / om 2, respectively.

57957 2857957 28

Esimerkki 43Example 43

Noin 4*86 g jauheen muodossa olevaa puhdasta magnesiumia kuumennettiin yhdessä 47 ml:n kanssa vedetöntä etanolia ja 152 g:n kanssa zirkoniun-n-butylaattia (myy ϋϊΝΑΜΙΤ NOBEL). Tämä seos pysytettiin noin 90°C:ssa kahden tunnin ajan, jonka jälkeen sitä kuumennettiin 150°Ctesa kunnes ylimääräinen alkoholi oli täysin eliminoitunut. Sen jälkeen seos laimennettiin 250 ml:11a n-heksaania. Atomisuhde Mg/Zr seoksessa oli noin 0,5· JOO ml AliCgH^Clgtn (jota myy toiminimi SCHERING) 50 paino-#:ista heksaa.nlliuosta lisättiin jäähdytettyyn seokseen. Atomisuhde Mg/Al oli tällöin noin 0,2.About 4 * 86 g of pure magnesium in powder form was heated together with 47 ml of anhydrous ethanol and 152 g of zirconium n-butylate (sold by NOBEL). This mixture was kept at about 90 ° C for two hours, after which it was heated to 150 ° C until the excess alcohol was completely eliminated. The mixture was then diluted with 250 mL of n-hexane. The atomic ratio of Mg / Zr in the mixture was about 0.5 · 100 ml of AliCl 2 H 2 Clgtn (sold under the trade name SCHERING). A 50 wt.% Hexane solution was added to the cooled mixture. The atomic ratio Mg / Al was then about 0.2.

Reaktio tapahtuu eksotermisesti ja seos pysytettiin noin 50°C:ssa tunnin ajan. Talteen saatu kiinteä katalyyttikomponentti erotettiin, pestiin heksaanilla ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, että se sisälsi 125 g zirkoniumia, 587 g klooria, 91 g magnesiumia ja 48 g aluminiumia kiloa kohti.The reaction takes place exothermically and the mixture was kept at about 50 ° C for one hour. The recovered solid catalyst component was separated, washed with hexane and dried. Elemental analysis showed that it contained 125 g of zirconium, 587 g of chlorine, 91 g of magnesium and 48 g of aluminum per kilogram.

Folymerointikoe suoritettiin käyttäen mainittua komponenttia samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 42 lukuunottamatta sitä, että 55 mg kiinteätä katalyyttiä käytettiin yhdessä 100 mg:n kanssa trietyylialuminiumia.The polymerization experiment was performed using said component under the same conditions as in Example 42 except that 55 mg of solid catalyst was used together with 100 mg of triethylaluminum.

Saatiin noin 75 β PE ja sen MI oli 1,55* Tämä edustaa katalyyttisenä aktiviteettina 230 g PE/g katalyyttiä x tunti x atm. ja ominaisaktiviteet- tina 1840 g PE/g Zr x tunti x atm C/,H>. Polymeerin AD-arvo oli 0,17 g/cm^ c 4 7 mutta HLMI-arvo ei ollut mitattavissa. Polymeerin D-^arvo oli 0,962 g/om .About 75 β PE was obtained and its MI was 1.55 * This represents a catalytic activity of 230 g PE / g catalyst x hour x atm. and as a specific activity 1840 g PE / g Zr x hour x atm C /, H>. The AD value of the polymer was 0.17 g / cm 2 c 4 7 but the HLMI value was not measurable. The D-value of the polymer was 0.962 g / om.

Esimerkki 44 9*7 g jauhemaista magnesiumia, 94 ml vedetöntä etanolia 58 g vanadyyli-n-butylaattia [YO(OnC^H^)^] sekoitettiin keskenään ja kuumennettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43 (atomisuhde Mg/V: noin 2). 75 g jauhetta, joka saatiin murskaamalla jäähdytetty kiinteä tuote, laimennettiin 600 ml:11a 25 paino-$:tista Al^gH^Clgtn liuosta (atomisuhde Mg/Al: noin 0,4). Kiinteän aineen, joka saatiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43, alkuaineanalyysi osoit· ti, että se sisälsi 104 g vanadiinia, 115 g magnesiumia ja 66 g aluminiumia kiloa kohti.Example 44 9 * 7 g of powdered magnesium, 94 ml of anhydrous ethanol, 58 g of vanadyl n-butylate [YO (OnCl 2 H 2) 2] were mixed together and heated in the same manner as in Example 43 (atomic ratio Mg / V: about 2). 75 g of a powder obtained by crushing the cooled solid product were diluted with 600 ml of a 25 wt.% Solution of Al 2 H 2 Cl 2 (atomic ratio Mg / Al: about 0.4). Elemental analysis of the solid obtained in the same manner as in Example 43 showed that it contained 104 g of vanadium, 115 g of magnesium and 66 g of aluminum per kilogram.

Polymerointikoe suoritettiin käyttämällä 16 mg mainittua kiinteätä ainetta esimerkissä 42 kuvatuissa olosuhteissa, jolloin saatiin 10 g kiinteätä PE, jonka sulamisindeksi on noin 40. Tuotanto tunnissa ja ominaisaktiviteetti ovat vastaavasti 600 g PE/g katalyyttiä x tunti ja 600 g PE/g V x tunti.The polymerization experiment was performed using 16 mg of said solid under the conditions described in Example 42 to give 10 g of solid PE having a melt index of about 40. The production per hour and the specific activity are 600 g PE / g catalyst x hour and 600 g PE / g V x hour, respectively.

Esimerkki 45Example 45

Kiinteätä'katalyyttikompleksia valmistettiin esimerkin la menetelmän mukaan lukuunottamatta sitä, että toisena orgaanisena yhdisteenä käytettyä AliO-isoC^H^.)^:a reagoitettiin yhdessä Mg:n, Τΐ(θΟ^Η^)^:η, n-O^H^OI^n Ja jodin kanssa.The solid catalyst complex was prepared according to the method of Example 1a, except that AliO-isoC 2 H 2 O 2) used as the second organic compound was reacted with Mg, Τΐ (θΟ ^ Η ^) ^ η, nO 2 H 2 O 2. n And with iodine.

Seosta, jossa oliA mixture of

45,4 g n-C4E9OH45.4 g of n-C4E9OH

2,45 g jauhemaista magnesiumia 9,57 g Ti(0-nC4H9)4 29 57957 24,0 g Al(O-ieoCjHy), 3» 0,5 g jodia sekoitettiin palautusjäähdyttäjää käyttäen 100°Ctsea 2 tuntia. Alhaalla kiehuvat aineet tislautuivat reaktioseoksesta. 60°C:seen jäähdyttämisen jälkeen lisättiin 500 ml n-heksaania ja 76,2 g Al(C2H,.)Cl2 2 tunnin kuluessa 45°C:ssa.2.45 g of powdered magnesium 9.57 g of Ti (O-nC4H9) 4 29 57957 24.0 g of Al (O-ieoCjHy), 3 x 0.5 g of iodine were stirred under reflux at 100 ° C for 2 hours. The low-boiling substances distilled from the reaction mixture. After cooling to 60 ° C, 500 ml of n-hexane and 76.2 g of Al (C 2 H 2) Cl 2 were added over 2 hours at 45 ° C.

25»7 g punaisenruskeaa jauhemaista katalyyttlkompleksia saatiin pesiin ja kuivatuksen jälkeen. Titaanipitoisuus oli 5»1 paino25-7 g of a red-brown powdery catalyst complex were obtained after washing and drying. The titanium content was 5 »1 by weight

Polymerointikoe suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: - autoklaavi: 1,6 litraa - heksaania 1 litra - katalyytin kuiva-aineen määrä: 56 mg - komponentin B laji ja määrä: tri-lsohutyylialuminium: 200 mg - kestoaika: 2 tuntia Λ - - etyleenin osapaine 11*4 kg/om - vedyn osapaine 7*6 kg/cmThe polymerisation test was carried out under the following conditions: - autoclave: 1,6 liters - hexane per liter - amount of catalyst dry matter: 56 mg - type and amount of component B: tri-isohutylaluminum: 200 mg - duration: 2 hours Λ - - partial pressure of ethylene 11 * 4 kg / om - partial pressure of hydrogen 7 * 6 kg / cm

- lämpötila 60°C- temperature 60 ° C

PE:n saanto oli noin 582 g. AB-» HI- ja HLMl/MI-arrot olivat vastaavasti 0,50 g/cm^, 1,70 ja 56,2.The yield of PE was about 582 g. The AB-> HI and HLM1 / MI values were 0.50 g / cm 2, 1.70 and 56.2, respectively.

Esimerkki 46Example 46

Esimerkin 45 mukainen katalyyttikompleksin valmistusmenetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että toisena orgaanisena yhdisteenä käytettiin 3i(0C2H ja CgH^OH käytettiin n-C^H 0H:n sijasta. Seosta, jossa oli 15,7 g c2h5oh 2*4? g jauhemaista magnesiumia 10.2 g Ti(0-nC4H )4 24.2 g Si(0-C2H5)4 ja 0,26 g jodia reagoitettiin keskenään likimain samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 45 (lukuunottamatta sitä, että siinä käytettiin 76,2 g AlCgH Clg); Tällöin saatiin 24*2 g punaisenruskeaa jauhemaista katalyyttlkompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 4*9 painot.The procedure for the preparation of the catalyst complex according to Example 45 was repeated except that 3i (0C2H and C8H2OH was used instead of nC2H0H as the second organic compound. A mixture of 15.7 g of c2h5oh2 * 4? G of powdered magnesium and 10.2 g of Ti ( 0-nC4H) 4 24.2 g of Si (0-C2H5) 4 and 0.26 g of iodine were reacted in a manner similar to that of Example 45 (except that 76.2 g of AlCgH Clg was used) to give 24 * 2 g of a red-brown product. a powdery catalyst complex with a titanium content of 4 * 9 by weight.

Folymeraatiokoe suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 43 lukuunottamatta sitä, että käytettiin 100 mg katalyyttlkompleksia. PE:n saanto oli noin 216 g. AD-, MI- ja HLMl/MI-arvot olivat vastaavasti 0,40 g/om^, 0,15 ja 51,9.The polymerization experiment was carried out under the same conditions as in Example 43 except that 100 mg of catalyst complex was used. The yield of PE was about 216 g. The AD, MI and HLM1 / MI values were 0.40 g / om, 0.15 and 51.9, respectively.

Esimerkit 47-49Examples 47-49

Katalyyttejä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 42 lukuunottamatta sitä, että (CHj) jSiOH, (CgH^SiOH ja (tert.-C4H9)(CH )2SiOH käytettiin vastaavasti esimerkeissä 47, 48 ja 49 (CgH^)^SiOH:n sijasta.The catalysts were prepared in the same manner as in Example 42 except that (CH 3) 2 SiOH, (C 9 H 8 SiOH) and (tert.-C 4 H 9) (CH) 2 SiOH were used in Examples 47, 48 and 49, respectively, instead of (C 6 H 4) 2 SiOH.

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 42. Katalyyttikomponentin A valmistuksen yksityiskohdat ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 9· 57957 30The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 42. The details of the preparation of Catalyst Component A and the polymerization results are shown in Table 9 · 57957 30

Taulukko 9 Γ Esimerkki 47 48 49Table 9 Γ Example 47 48 49

Katalyytin ominaisuudetCatalyst properties

Mg:n määrä (g) ________0.97 0.98 0.97Amount of Mg (g) ________ 0.97 0.98 0.97

Yhdistäen (g) luonne (CH3)3SäOH (C2H5)3SiOH (t-C^XOHjJ^iOHCombining (g) the nature of (CH3) 3SaOH (C2H5) 3SiOH (t-C

Yhdisteen (2) määrä (g) 10.8 11.1* 11.5Amount of compound (2) (g) 10.8 11.1 * 11.5

Ti(O-n-Bu).:n määrä 27.2 27.5 27.0 - - < --ai - * - —^____Ti (O-n-Bu) .: amount of 27.2 27.5 27.0 - - <--ai - * - - ^ ____

A1(C*2H5)C12: määrä 29-5. 31.0 30.UA1 (C * 2H5) C12: amount 29-5. 31.0 30.U

Katalyytin Ti-pitoisuus($) 17.1 15.1 11*,0Ti content of the catalyst ($) 17.1 15.1 11 *, 0

Katalyytin aktiviteetti Ί28 000 152 000 112 000 _O PE/* Tl)_ __________Catalyst activity Ί28,000 152,000 112,000 _O PE / * Tl) _ __________

Polyetyleenin sulamia* .1.5 2.1 09 kerroin __Polyethylene alloys * .1.5 2.1 09 factor __

Esimerkit 50 ja 51Examples 50 and 51

Katalyyttejä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43 lukuunottamatta sitä, että Zr(O-n-C^H^)^ korvattiin V0(0CqH^^)11a esimerkissä 50 ja esimerkissä 51 kondensoidulla titäänibutylaati11a, jonka keskimääräinen rakennekaava on seuraavanlainen}The catalysts were prepared in the same manner as in Example 43 except that Zr (O-n-C 1 H 2 O) 11a was replaced by V0 (OCqH 2 O) 11a in Example 50 and Example 51 with condensed titanium butylate 11a having the following average structural formula}

CjjH^ 0 0 0CjjH ^ 0 0 0

I I II I I

C.HqO—Ti-0-Ti-O-Ti-OCi Hq 4 9 t I j 4 9C.HqO — Ti-O-Ti-O-Ti-OCi Hq 4 9 t I j 4 9

0 0 O0 0 O

V9 cltH9 c1)h9 31 57957V9 cltH9 c1) h9 31 57957

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 43. Katalyyttikomponentin A valmistuksen yksityiskohdat ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 10The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 43. The details of the preparation of Catalyst Component A and the polymerization results are shown in Table 10.

Taulukko 10Table 10

Esimerkki f.atalyytm ominais uudet __ 50 51 ,_ ;Example f.atalytym characteristic new __ 50 51, _;

Mg:n määrä (g) 1».86 U.86Amount of Mg (g) 1 ».86 U.86

Yhdiste (3) VOtOCgH^)Compound (3) VOtOCgH ^)

Yhdisteen (3) määrä (g) 91 51Amount of compound (3) (g) 91 51

Al(C2H5)Cl2:n määrä (g) 127 127Amount of Al (C2H5) Cl2 (g) 127 127

Atornisuhde transitiometalli (Tr)/Mg 1 1Atorn ratio transition metal (Tr) / Mg 1 1

Atomisuhde Al/Mg 5 5Atomic ratio Al / Mg 5 5

Katalyytin transitiometallipitoi- 9*2 .12,8 suus ($)Catalyst Transition Metal Content 9 * 2 .12.8 Mouth ($)

Katalyytin aktiviteetti(g PE/g Tr) 33 000 203 000Catalyst activity (g PE / g Tr) 33,000 203,000

Polyetyleenin sulamisindeksi 0.05 0.70Polyethylene melt index 0.05 0.70

_,______-J_, J ______-

Claims (3)

32 5795732 57957 1. Menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu alumiiniorgaanisesta yhdisteestä (komponentti B) ja kiinteästä katalyyttikompleksista (komponentti Λ), joka sisältää magnesiumia, aluminiumlialogenidista peräisin olevaa alumiinia ja vähintään yhtä jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVa, Va tai Via metallia (Tr), joka on peräisin mainitun metallin (Tr) orgaanisesta happiyhdisteestä, tunnettu siitä, että käytetään katalyyttisysteemiä, jonka komponentti A on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkoholi tai hiilivetysiianoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on /TrO .(0R’)7 , jossa Tr x y" m on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli-ryhmä, x' ja y ovat lukuja x' > , y >0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja n on kokonaisluku; (ä) aluminiumkloridi, jonka kaava on AIR Cl _ , jossa R on 1-20 hiili-vetyatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja 0 ^ x<3 .A process for the low pressure polymerization of ethylene in the presence of a catalyst system consisting of an organoaluminum compound (component B) and a solid catalyst complex (component Λ) containing magnesium, aluminum derived from aluminum halide and at least one metal of group IVa, Va or Via of the batch system (Tr), derived from an organic oxygen compound of said metal (Tr), characterized in that a catalyst system is used, the component A of which is prepared by reacting with one another the following compounds: (1) magnesium metal; (2) an organic hydroxy compound which is an alcohol having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon cyanol; (3) an organic oxygen compound of the formula / TrO. (0R ') 7, wherein Tr xy "m is titanium, zirconium or vanadium, R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x 'and y are x' >, y> 0, which correspond to the valence of Tr and n is an integer, (ä) aluminum chloride of the formula AIR Cl _, wherein R is a hydrocarbon group containing 1-20 hydrocarbon atoms and 0 ^ x <3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteenä (2) käytetään tyydytettyä, yksiarvoista alifaattista alkoholia, joka sisältää 1-6 hiiliatomia.Process according to Claim 1, characterized in that the compound (2) used is a saturated monohydric aliphatic alcohol containing 1 to 6 carbon atoms. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti A on valmistettu lisäämällä yhdiste (2), yhdiste (3) ja yhdiste (^) metalliseen magnesiumiin edellä esitetyssä järjestyksessä. I4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytetty kiinteä kata-lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkoholi tai hiilivetysilanoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on /Τι·0χΙ (OR' )^7^ , jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x' ja y ovat lukuja x’ > , y>0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja m on kokonaisluku; (1+) aluminiumkloridi, jonka kaava on AlR^Cl^ , jossa R on 1-20 hiili-vetyatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja 0< x<3 ·Process according to Claim 1, characterized in that component A is prepared by adding compound (2), compound (3) and compound (^) to metallic magnesium in the above order. I4. The solid catalyst complex used in the process according to claim 1, characterized in that it is prepared by reacting the following compounds with each other: (1) magnesium metal; (2) an organic hydroxy compound which is an alcohol having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon silanol; (3) an organic oxygen compound of the formula / ·ι · 0χΙ (OR ') ^ 7 ^, wherein Tr is titanium, zirconium or vanadium, R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x 'and y are x'>, y> 0, which match the valence of Tr and m is an integer; (1+) aluminum chloride of the formula AlR ^ Cl ^, where R is a hydrocarbon group containing 1-20 hydrocarbon atoms and 0 <x <3 ·
FI2553/74A 1973-09-08 1974-08-30 FOERFARANDE FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN OCH VID FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORKOMPLEX FI57957C (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10148973 1973-09-08
JP10148973A JPS5215110B2 (en) 1973-09-08 1973-09-08
JP253874 1973-12-28
JP253874A JPS5650725B2 (en) 1973-12-28 1973-12-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI255374A FI255374A (en) 1975-03-09
FI57957B FI57957B (en) 1980-07-31
FI57957C true FI57957C (en) 1980-11-10

Family

ID=26335939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI2553/74A FI57957C (en) 1973-09-08 1974-08-30 FOERFARANDE FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN OCH VID FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORKOMPLEX

Country Status (14)

Country Link
AT (1) AT329262B (en)
BE (1) BE819609A (en)
BR (1) BR7407406D0 (en)
CH (1) CH589101A5 (en)
DE (1) DE2441625A1 (en)
DK (1) DK147796C (en)
FI (1) FI57957C (en)
FR (1) FR2243208A1 (en)
IE (1) IE40650B1 (en)
IT (1) IT1020055B (en)
LU (1) LU70838A1 (en)
NL (1) NL159996C (en)
NO (1) NO143351C (en)
SE (1) SE415185B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU72278A1 (en) * 1975-04-14 1977-02-03
LU77489A1 (en) * 1977-06-06 1979-01-19
US4105846A (en) * 1977-08-25 1978-08-08 Standard Oil Company (Indiana) Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer
IT1139827B (en) * 1980-11-24 1986-09-24 Nat Distillers Chem Corp INTERMETALLIC COMPOUNDS OF OXIDES ALCOSS OF METALS OF TRANSITION POLYMERS
CN100537018C (en) * 2004-06-16 2009-09-09 陶氏环球技术公司 Apparatus and method for Ziegler-Natta research

Also Published As

Publication number Publication date
LU70838A1 (en) 1976-08-19
FI255374A (en) 1975-03-09
NL7411863A (en) 1975-03-11
IT1020055B (en) 1977-12-20
NO143351B (en) 1980-10-13
SE415185B (en) 1980-09-15
DK147796B (en) 1984-12-10
NO143351C (en) 1981-01-21
DK147796C (en) 1985-06-10
IE40650L (en) 1975-03-08
NL159996C (en) 1979-09-17
DE2441625A1 (en) 1975-03-20
FI57957B (en) 1980-07-31
NO743222L (en) 1975-04-07
NL159996B (en) 1979-04-17
CH589101A5 (en) 1977-06-30
ATA720574A (en) 1975-07-15
FR2243208B1 (en) 1979-03-09
FR2243208A1 (en) 1975-04-04
BE819609A (en) 1975-03-06
IE40650B1 (en) 1979-07-18
BR7407406D0 (en) 1975-07-08
AT329262B (en) 1976-05-10
DK471174A (en) 1975-05-05
SE7411245L (en) 1975-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4617360A (en) Process for the polymerization of α-olefins
US2882264A (en) Polymerization of ethylene
FI58928B (en) FOERFARANDE OCH KATALYSATORSYSTEM FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN ENBART ELLER TILLSAMMANS MED EN ALFA-OLEFIN MED 3-6 KOLATOMER
JPH0415806B2 (en)
PL79149B1 (en) Polymerization of olefins[us3901863a]
EP2388069A1 (en) Method for dimerisation of ethylene into butene-1 using a composition including a titanium complex and an alcoxy ligand functionalised by a heteroatom
US4292200A (en) Catalyst composition for polymerization of olefins
US4105585A (en) Polymerization catalyst
Tuskaev et al. Olefin polymerization behavior of titanium (IV) alkoxo complexes with fluorinated diolate ligands: The impact of the chelate ring size and the nature of organoaluminum compounds
FI57957C (en) FOERFARANDE FOER LAOGTRYCKSPOLYMERISERING AV ETEN OCH VID FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORKOMPLEX
US4537870A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US3883495A (en) Process and catalyst for ring opening polymerisation
US3819599A (en) Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins
NO153487B (en) PROCEDURE AND APPARATUS FOR RELIEFING BEVERAGES O.L. FROM TRANSPORT PALLS.
FI57264B (en) SAETT ATT HOMOPOLYMERISERA ELLER COPOLYMERISERA ETHYL PROPYLEN ELLER ETHLEN OCH ALPHA-OLEFIN OCH / ELLER EN DIOLEFIN SAMT EN CATALYST COMPOSITION FOR ANALYZING VID SAETTET
US3549732A (en) Method for separating a polymer from a solvent
US3642748A (en) Process for the polymerization of olefins
US4359562A (en) Process for producing ethylene polymers and copolymers by means of a supported catalyst of a chromium-hydrocarbon complex on an inorganic oxide carrier
FI76355C (en) CONTAINER REFERENCE TO A FRAME STAFF AND OVERCOPOLYMER.
US3989879A (en) Process and catalysts for the polymerization and copolymerization of olefins
LU82065A1 (en) COMPOUNDS FORMED BY COMBINING HALIDES OR OXYHALOGENS OF TRANSITION METALS OR ALUMINUM CHLORIDE WITH ALKALINOTERROUS METAL HALIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE POLYMERIZATION OF UNSATURATED COMPS
JP2759350B2 (en) Solid catalyst component
US3485770A (en) Olefin polymerization catalyst based on aluminum pyrolate
FR2583421A1 (en) PROCESS FOR PREPARING A TRANSITION METAL COMPONENT FOR A CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION SYSTEM
US2921056A (en) Polymerization of olefins