FI57763C - Foerfarande foer framstaellning av staerkelse-fosfatestrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av staerkelse-fosfatestrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI57763C FI57763C FI808/74A FI80874A FI57763C FI 57763 C FI57763 C FI 57763C FI 808/74 A FI808/74 A FI 808/74A FI 80874 A FI80874 A FI 80874A FI 57763 C FI57763 C FI 57763C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch
- parts
- preparation
- hours
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
- A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
- A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
- A23L29/212—Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
- A23L29/219—Chemically modified starch; Reaction or complexation products of starch with other chemicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/06—Esters of inorganic acids
- C08B31/066—Starch phosphates, e.g. phosphorylated starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
.. KUULUTUSJULKAISU rnn/i MTa ^1) UTLÄGGNINGSSKAIFT ^ * C (45) Fa tentti myönnetty 10 10 19S0 Patent aeddelat ^ ^ (51) Kv.ik?/iM.ci.^ C 08 B 31/06 SUOMI —FINLAND (M) ******4«"“«-Htnt«n>ataln| 808/7^ (22) H«lwiwl«pllv»—Amdknlm^tg 18.03.74 (23) AlfcvpIM—GiWgtMtsdat 18.03.74 (41) Tulkit |utklMkal — Bllvit offwcllg 29 09.74 P»«anttl> ja rekisterihallton (44* Nlhtgrtolpwon μ ku«L|ulka)(un pvm..
Fatwit» och ragittaratyralMR ' ' Amekan uttagd oeh utt^krtfun puMfearad 30.06.80 (32)(33)(31) «*uolk«i·—Begirt prlorltM 28.03.73 usa(us) 345661 (71) National Starch and Chemical Corporation, Delaware, US; 750 Third Avenue,
New York, New York 10017, USA(US) (72) Martin Melvyn Tessler, Edison, New Jersey, USA(US) (74) Oy Borenius & Co Ab (5U) Menetelmä tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av stärkelse-fosfatestrar Tämä keksintö koskee menetelmää tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamiseksi antamalla N-fosforyyli-N’-alkyyli- tai N-fosforyyli-N*-alkenyyli- tai N-fosforyyli-N1-aralkyyli-substituoitujen imidatsoli-suolojen reagoida tärkkelysemäksen kanssa määrätyissä reaktio-olosuhteissa. Sanonnalla "tärkkelys-fosfaattiesteri" tarkoitetaan tärkkelyksen ja ortofosforihapon monoesteriä tai sen suolaa tai happosuolaa.
Useita menetelmiä tärkkelyksen esteröimiseksi tärkkelysfosfaatti-esterien valmistamiseksi on ehdotettu ja kuvattu kirjallisuudessa, mutta kaikki nämä menetelmät ovat kuivamenetelmiä ja niissä olennaisesti saatetaan lämmössä reagoimaan tärkkelys, joka on impregnoitu alkalimetallin fosfaattisuolalla, määrätyllä pH-alueella. Niinpä tunnetussa edustavassa menetelmässä tärkkelyksen fosforyloimiseksi impregnoidaan tärkkelys natrium-divetyfosfaatilla (2...4 paino-%:ssa, laskettuna kuivasta tärkkelyksestä), pH-alueella 4...8, tärkkelys kuivataan ja kuumennetaan 120...130 °C:ssa 1...3 tuntia. Tärkkelyksen reaktiot, jotka suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, ovat suuressa mittakaavassa valmistettuna tehokkaampia ja taloudellisempia.
DE-patenttijulkaisusta 22 30884 tunnetaan menetelmä tärkkelysesterei-den valmistamiseksi, jossa tärkkelys saatetaan reagoimaan karboksyyli- 2 57763 happojen ja sulfonihappojen imidatsolijohdannaisten kanssa vesipitoisessa tai kuivassa väliaineessa.
Keksinnön eräänä kohteena on aikaansaada uusi menetelmä tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamiseksi edullisesti vesipitoisissa järjestelmissä. Toisena keksinnön kohteena on aikaansaada tehokas ja taloudellinen menetelmä tärkkelyksen tahnaominaisuuksien muuttamiseksi kemiallisesti. Keksinnön tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.
On todettu, että keksinnön kohteet voidaan saavuttaa antamalla halutun tärkkelysemäksen reagoida N’-alkyyli- tai N’-alkenyyli- tai N'-aralkyyli-substituoidun N-fosforyyli-imidatsolisuolan kanssa, joka vastaa seuraa-vaa yleistä kaavaa n ηθ Ί Γ R1 r9 xn » t * r— = C n © R'V© I S^-o© isb— = N - 0 n1 * ^ 0 R3 jossa R on alkyyliryhmä, alkenyyliryhmä tai aralkyyliryhmä, jolloin mainitut ryhmät sisältävät 1...8 hiiliatomia, R1, R£ ja Rg ovat vetyatomeja tai yksi niistä on 1...3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä muiden kahden ollessa vetyatomeja, X on anioni, esim. kloridi, bromidi, sulfaatti jne, M on kationi, esim. natrium, kalsium, kalium, ammonium, jne. tai vetyatomeja suhteellisen alhaisella pH-alueella, ja n ja n,j merkitsevät substituenttien X ja M valenssilukuja vastaavasti.
Reaktio suoritetaan joko vesipitoisessa väliaineessa noin 18...96 °C lämpötilassa, pH-alueella 9,5...13 ja 1...24 tunnin aikana, tai olennaisesti kuivassa väliaineessa 35...155 °C lämpötilassa 1/2...10 tunnin aikana, jonka jälkeen saatu tärkkelystuote erotetaan.
3 57763 Käyttökelpoiset tärkkelysemäsaineet, joita käytetään valmistettaessa tärkkelys-fosfaattiesterituotteita, saadaan mistä tahansa kasvi-lähteestä, kuten maissista, perunasta, bataatista, vehnästä, riisistä, saagotärkkelyksestä, tapiokasta, vahamaissista, hirssistä, amyloosi-maissista tai senkaltaisesta. Mainittuihin tärkkelyksiin kuuluvat myös edellä mainittujen konversiotuotteet, esim. dekstriinit, jotka on valmistettu hapon ja/tai lämmön hydrolyyttisen vaikutuksen avulla; hapetetut tärkkelykset, jotka on valmistettu käsittelemällä tärkkelystä hapetusaineella, kuten natriumhypokloriitilla, tärkkelysjohdannaiset, kuten tärkkelyseetterit ja -esterit; ja ohutjuoksuiset tärkkelykset, jotka on valmistettu konversoimalla entsyymin avulla tai hydrolysoimalla laimealla hapolla. Sanonnan "tärkkelysemäs" käyttö tarkoittaa siten mitä tahansa tärkkelyspitoista ainetta, joka voi olla käsittelemätöntä tai kemiallisesti modifioitua, mutta jossa kuitenkin on jäljellä vapaita hydroksyyliryhmiä, jotka voivat ottaa osaa keksinnön mukaiseen fosforyloimisreaktioon. Haluttaessa lopputuotteen olevan rakeisessa muodossa tulee lähtöainetärkkelyksen myös olla rakeisessa muodossa. On otettava huomioon, että keksinnön mukainen menetelmä voidaan myös toteuttaa käyttämällä gelatinoituja tärkkelyksiä, jotka antavat tulokseksi ei-rakeisia tärkkelys-fosfaattiestereitä.
Erilaisten N'-alkyyli- tai N*-alkenyyli- tai N'-aralkyylisubstituoitu-jen N-fosforyyli-imidatsolisuolojen, joita käytetään toteutettaessa tätä keksintöä, valmistus on kuvattu hyvin kirjallisuudessa. Esim. N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsolin bariumsuolan valmistus antamalla N-metyyli-imidatsolin reagoida fosforioksikloridin kanssa vesipitoisessa alkaalisessa väliaineessa alhaisessa lämpötilassa ja sen jälkeen lisäämällä bariumkloridiliuosta, on kuvattu julkaisussa E. Jampel et ai.: Tetrahedron Letters, No 31, s. 3535-6 (1968). Tämä N-metyyli-imidatsolin ja fosforioksikloridin välinen reaktio on tyypillinen esimerkki valmistettaessa mitä tahansa edellä kuvattua N-substituoitua imidatsolifosfaattia. Seuraavassa esitetään kemiallinen yhtälö, joka kuvaa tämän suolan valmistusta siten, kun on esitetty referenseis-sissä Jampel et. ai. Kuten on osoitettu, lisätään etanolia suolan saostamiseksi, joka sen jälkeen erotetaan: 57763 ^ M ? CH3 ' N | 1) MaOH /C»C/0 0Θ ^ C-N ♦ POCl3 2)BaCL2 OH,- Ba©
H 3)C2H5OH U
Cl θ
Tuote voidaan kirjoittaa käyttäen useina erilaisia resonanssi-rakenteita, esim. seuraavasti: R1 R2 R1 R2 ^ R2 « I It I » C — c c — c c = c R - I 0 0G R - \q I 0 0® R-Z I ?'^0e ? N- p<0 ? -N- pv0©^-> · v°® P ® R R3 R3 R3 3
Rakenne R^ R3 1 t
C = C
// Q
r-n:v o . o ^ + Il / C ^=.-N - ö I ^--0 ® R3 osoittaa, että positiivinen varaus jakaantuu renkaan kahden typen ja yhden hiiliatomin välille, mutta kunkin kolmen resonanssirakenteen suhteellinen esiintyminen tuotteessa ei ole tunnettua.
Imidatsolirenkaaseen sidotun fosforyyliryhmän läsnäolo voidaan määrätä millä sopivalla kvalitatiivisella ja kvantitatiivisella analyysimenetelmällä tahansa, esim. infrapuna-spektrometrin tai ydinmagneettisen resonanssin avulla.
On todettava, että valmistettaessa keksinnön mukaisia tärkkelys-fosfaattiestereitä ei ole tarpeellista, että N’-substituoitu 5 57763 N-fosforyyli-imidatsolisuola todella erotetaan ja puhdistetaan ennen kun sen annetaan reagoida tärkkelysemäksen kanssa. Toisin sanoen bariumkloridin ja etanolin lisäys voidaan jättää pois ja N-substitu-oidun imidatsolin ja fosforioksikloridin reaktiotuotteen vesiliuosta voidaan käyttää tärkkelysemäksen fosforyloimiseksi.
Lisää selostusta keksinnön toteuttamiseksi käytettävien erilaisten N-fosforyyli-N*-substituoitujen imidatsolien valmistuksesta saadaan esim. artikkelista W. Jenkens ja M. Gilchrist: J. Amer. Chem. Soc., 87, 3199 (1965), ja E. Guibe - Jampel et. ai.: the Bull. Soc. Chem.
Fr., No 4, 1 308 (1971 ) .
Yksityiskohtaisesti esitettynä tärkkelys-fosfaattiesterin tyypillinen valmistaminen keksinnön mukaisella menetelmällä suoritetaan sekoittamalla valikoitu N'-alkyyli- tai -alkenyyli- tai -aralkyylisubstituoitu N-fosforyyli-imidatsolisuola ja vesi. Sen jälkeen saatuun seokseen lisätään valikoitu tärkkelysemäs. Mikäli on edullista, voidaan natriumsulfaattia lisätä reaktion tehokkuuden parantamiseksi. Sillä järjestyksellä, millä reagenssit lisätään reaktioseoksen muodostamiseksi, ei ole todettu olevan erikoista merkitystä ja siten järjestystä voidaan muuttaa.
Tärkkelysemäksen kanssa reagoivan fosforyloimisaineen määrä voi vaihdella noin 0,5...100% asti laskettuna tärkkelyksen painosta, _ riippuen sellaisista tekijöistä kuin käytetystä tärkkelysemäksestä, modifioimisasteesta, joka halutaan lopputuotteelta, käytetystä fosforyloimisaineesta, reaktiolämpötilasta ja pH-arvosta.
Reaktiolämpötila voi vaihdella alueella 18...96 °C, riippuen käytetyistä aineosista, erikoisesti tärkkelysemäksestä. Esim. rakeisen tärkkelyksen fosforyloimisen edullinen lämpötila on 35...52 °C ja ei-rakeisen tärkkelyksen fosforyloiminen suoritetaan lämpötilassa 35.. .68 °C.
pH-arvo, jossa reaktio tavallisesti suoritetaan, voi olla noin 9.5.. .13 ja edullisesti 11...12,5. Mikäli halutaan ylläpitää määrättyä pH-korkeutta, voidaan pH-arvoa säätää lisäämällä ajoittain emäsliuosta, kuten natriumhydroksidia tai muuta sopivaa emästä, esim. kalsium-hydroksidia, kaliumhydroksidia, tetrametyyliammoniumhydroksidia, natriumkarbonaattia jne.
6 57763
Reaktioaika voi vaihdella noin 1 tunnista 24 tuntiin riippuen sellaisista tekijöistä kuin käytetystä reagenssin reaktiokyvystä, käytetyn reagenssin määrästä, käytetystä lämpötilasta jne. Reaktion päätyttyä reaktion pH saatetaan edullisesti arvoon noin 5,0...7,0 käyttäen mitä tahansa tavallista happoa, kuten kloorivetyhappoa, rikkihappoa, etikkahappoa jne. Saatu rakeinen tärkkelystuote otetaan talteen suodattamalla ja pestään vapaaksi jäännössuoloista vedellä ja sen jälkeen kuivataan. Vaihtoehtoisesti pesty tuote voidaan kuivata rummussa tai suihkukuivata tai gelatinoida ja erottaa saostamalla alkoholilla tai pakkaskuivauksen avulla.
Mikäli tärkkelystuote on ei-rakeinen, voidaan se puhdistaa dialysoi-malla jäännössuolojen poistamiseksi ja erottaa saostamalla alkoholilla tai jäähdytyskuivauksen avulla.
Reaktiota·* jolla keksinnön mukaisia tärkkelys-fosfaattiestereitä valmistetaan, voidaan olennaisesti esittää seuraavasti: R2 ?3 © I xn
/C“C
R“N. 00 ia on® 2Mni® S / ° „9 * ' °® "1 \ 0θ — jossa StOH on tärkkelysmolekyyli ja R, R1 3, X, M, n ja n1 merkitsevät samaa kuin edellä. Tämä on kaaviollinen yhtälö, joka kuvaa reaktion aikana tapahtuvia kemiallisia muutoksia. Voidaan todeta, että tärkkelysmolekyyli on glukoosin, joka sisältää kolme vapaata hydroksyyli-ryhmää anhdroglukoosiyksikköä kohti polymeerissä, polymeeri. (Ei-pelkistävät pääteglukoosiyksiköt sisältävät H vapaata hydroksyyli-ryhmää). Kukin näistä hydroksyyliryhmistä voi reagoida tässä yhtälössä kuvatulla tavalla. Oh myös tunnettua, että kunkin hydroksyyli-ryhmän suhteellinen reaktiokyky ei ole ekvivalentti toisten ryhmien ollessa reaktiokykyisempiä kuin toiset ja että monet hydroksyyli- 7 57763 ryhmät samasta tärkkelysmolekyylistä reagoivat keksinnön mukaisten tuotteiden muodostuessa.
Keksinnön mukaan tärkkelysestereitä voidaan myös valmistaa kuiva-menetelmällä. Suoritettaessa tyypillinen kuivamenetelmä N-fosforyyli-Nf-substituoitu imidatsolisuola lisätään tärkkelyksen vesilietteeseen ja saadun liuoksen pH saatetaan arvoon 8,0...12,5. Sen jälkeen tärkkelys kuivataan n. 10% kosteuspitoisuuteen. Tärkkelyksen kuivaaminen voidaan suorittaa millä sopivalla menetelmällä tahansa. Saatua kuivattua seosta kuumennetaan (esim. uunissa) noin 35...155 °C lämpötilassa. Reaktioaika (kuumennusaikä) vaihtelee riippuen käytetystä N-fosforyyli-N*-substituoidusta imidatsolisuolasta, käytetystä tärkkelysemäksestä jne. Reaktioajat vaihdellen noin 30 minuutista 10 tuntiin on todettu riittäviksi useimmissa tapauksissa. Reaktioajan päätyttyä käsitellyn tärkkelyksen annetaan jäähtyä. Mikäli halutaan poistaa suolat ja orgaaniset sivutuotteet, tärkkelys lietetään veteen. Lietteen pH saatetaan arvoon 3,0...7,0 ja tärkkelystuote otetaan talteen lietteestä suodattamalla, pestään vapaaksi jäännössuoloista vedellä ja eristetään aikaisemmin esitetyllä tavalla. Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa tärkkelys, jossa on sekä fosforyyli-ryhmiä että amiiniryhmiä, voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida vesisuspensiossa substituoitujen imidatsolien kanssa eetteröimisaineen läsnäollessa, joka sisältää primäärisen, sekundäärisen, tertiäärisen tai kvaternäärisen aminoryhmän ja eetteröivän ryhmän, joka voi reagoida tärkkelyksen hydroksyyliryhmien kanssa eetterin muodostamiseksi. Sellaiset yhdisteet ja niiden reaktiot tärkkelyksen kanssa on kuvattu US-patenttijulkaisussa US-2.813.09 3 , johon tässä yhteydessä viitataan.
Tärkkelys-fosfaattiesterit voidaan sopivasti jakaa kahteen luokkaan. Toinen luokka käsittää ortofosforihapon monoesterit, joissa ainoastaan yksi hapon kolmesta happoryhmästä esteröityy yhden tärkkelysmolekyylin kanssa. Tärkkelys-fosfaattiesterien toiseen luokkaan kuuluvat ortofosforihapon mono-di- ja triesterien seokset, joissa ortofosforihapon yksi, kaksi tai kolme happoryhmää on esteröitynyt tärkkelys-molekyylien kanssa. Viimeksi mainitut tärkkelystuotteet ovat poikki-sidottuja tärkkelyksiä, koska di- tai triesteri-sidoksen muodostuminen johtaa poikkisidottuun verkostoon, jossa kaksi tai kolme tärkkelys-segmenttiä on liittynyt yhteen. Kuten tunnettua, tämä poikittais- 8 57763 sitoutuminen estää sellaisten tärkkelyksien rakeiden paisumisen keitettäessä vedessä.
Keksinnön mukaiset tärkkelystuotteet ovat todennäköisesti ortofosfori-hapon monoestereitä, koska ne ovat olennaisesti vapaat paisumisen estymisestä. Paisumisen estymisen poissaolo voidaan määrätä "saostu-mistilavuuskokeella", joka on herkkä koe paisumisen estymisen esiintymisen määräämiseksi. Tämän kokeen mukaisesti tutkittavan tärkkelyksen vesidispersiota keitetään kiehuvalla vesihauteella noin 20 minuuttia väkevyyden ollessa 0,1 paino-%. Sen jälkeen keitetty dispersio jäähdytetään ja annetaan seistä huoneen lämpötilassa asteikolla varustetussa astiassa, kuten 100 ml:n asteikossa varustetussa sylinterissä noin 16 tuntia. Kirkas tai hieman samea dispersio, jossa ei ole mitään kerrosmuodostumaa, osoittaa, että paisumisen estymistä ei esiinny. Mikäli tärkkelyksen paisuminen on estynyt, keitetty dispersio erottuu kirkkaan nesteen ja samean paisuneen tahnan kerroksiksi. Kun on kysymys voimakkaasta estymisestä, saostuu tärkkelys täydellisesti liuoksesta kerrostumana. Kerrostuma käsittää tärkkelyksen liukenemattomia rakeita, joiden tilavuudet ovat paisuneet suhteessa tutkittavan tärkkelyksen estoasteeseen nähden. Keksinnön mukaiset tärkkelys-fosfaattiesterit antavat tulokseksi erittäin kirkkaita dispersioita, joissa ei ole kerrosmuodostumaa, siten osoittaen, että estymistä ei olennaisesti esiinny.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja tärkkelysfosfaatti-estereitä voidaan käyttää ravintoaineiden sakeuttamisaineina, kuten keitoissa ja säilykevihanneksissa ja -hedelmissä, joissa paksupohjainen, kermamainen, suhteellisen kirkas sakeutumisaine on edullisempi kuin samea, geelintapainen aine, jota saadaan käsittelemättömästä viljasta ja useista muista kasvitärkkelyksistä. Kationiset tärkkelykset, joita on fosforyloitu keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat käyttökelpoisia paperinvalmistuksessa. Nämä tärkkelykset lisätään tavallisesti massaan paperinvalmistuksen aikana ja sellainen lisäys antaa tulokseksi pigmenttien parantuneen pidättymisen, kasvaneen lujuuden ja muita haluttuja ominaisuuksia. Näiden kationisten fosforyloitu jen tärkkelyksien käyttö paperinvalmistuksen yhteydessä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3.459.632. Keksinnön mukaisia tärkkelys-tuotteita voidaan myös käyttää valusydänten sideaineena, tekstiili-sideaineina ja malmin puhdistuksen lisäaineena.
9 57763
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamista. Näissä esimerkeissä kaikki osat on ilmoitettu painon mukaan.
Esimerkki I
Tämä esimerkki kuvaa N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsoliumkloridin bariumsuolan synteesiä ja sen käyttöä valmistettaessa tärkkelys-fosfaattiesteriä keksinnön mukaisella menetelmällä.
" Osa I - Fosforyloimisaineen valmistus:
Sekoitettuun liuokseen, jossa on 16,*+ g N-metyyli-imidatsolia ja ^ 100 g vettä, lisätään hitaasti 30,6 g fosforioksikloridia'. Liuoksen lämpötila pidetään 5 °C:ssa ja sen pH saatetaan arvoon 11,0 lisäämällä 2N natriumhydroksidiliuosta ja pidetään tässä pH-arvossa jatkettaessa reaktiota 1 1/2 tuntia. Reaktion päätyttyä sekoittamista jatketaan 15 minuuttia ja liuokseen lisätään 24,4 g bariumklorididihydraattia ja 1200 ml etanolia. Sen jälkeen N-fosforyyli-N*-metyyli-imidatso-liumkloridin liukenematon bariumsuola otetaan talteen suodattamalla, pestään kahdesti etanolilla ja kuivataan ilmassa. Osa tästä suola-tuotteesta käytetään tärkkelyksen fosforyloimiseksi.
Osa II - Tärkkelys-fosfaattiesterin valmistus:
Kaikkiaan 4,0 osaa kohdassa I saadusta suolasta lisätään suspensioon, jossa on 50,0 osaa maissitärkkelystä 65,0 osassa vettä. Saadun seoksen pH saatetaan arvoon 11,0 lisäämällä 3%:ista natriumhydroksidia. Sen jälkeen seosta sekoitetaan 6 tuntia 40 °C:ssa samalla kun pH ^ pidetään arvossa 11,0 lisäämällä tarvittaessa 3%:ista natriumhydroksidia. Reaktioseoksen annetaan jäähtyä noin 25 °C:een ja pH säädetään arvoon 3,0. Sen jälkeen tärkkelystuote otetaan talteen suodattamalla, pestään kolmasti vedellä ja kuivataan ilmassa. Osa tärkkelystuotetta pestään laimealla typpihapolla jäljellä olevien epäorgaanisten fosfaattien poistamiseksi ja tärkkelys analysoidaan fosforin suhteen. Analyysimenetelmässä tärkkelys poltetaan hapella täytetyssä Schoniger-pullossa fosforin muuttamiseksi ortofosfaatiksi. Ortofosfaatin määrä lasketaan kolorimetrisesti perustuen pelkistetyn heteropoly-fosfomolybdeenihapon (molybdeenisininen) muodostumiseen. Analyysissä mukaan todetaan, että tärkkelys-fosfaattiesteri sisältää fosforia 0,32 paino-%. .
Esimerkki II 57763 Tämä esimerkki kuvaa tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamista käyttäen muunnettuja tärkkelysemäksiä.
Neljään maljaan A, B, C ja D pannaan kuhunkin 1,5 osaa esimerkin I mukaista N-fosforyyli-N’metyyli-imidatsolin bariumsuolaa, 9,0 osaa natriumsulfaattia, 0,9 osaa natriumhydroksidia ja 38,0 osaa vettä. Liuoksia sekoitetaan ja kuhunkin niistä lisätään ja sekoitetaan 30,0 osaa määrättyä tärkkelysemästä. Vastaavat tärkkelysemäkset eri maljoissa ovat seuraavat: A: perunatärkkelys B: maissitärkkelys, joka sisältää 5,1 paino-% propyleenioksidia kuivana laskettuna C: maissitärkkelys, joka sisältää typpeä 0,30 paino-% kuivana laskettu na ja joka on saatu käsittelemällä tärkkelysemästä epikloorihydrii-nin ja trimetyyliamiinin reaktiotuotteella US-patenttijulkaisun 2.876.217 esimerkin IV mukaisesti.
D: maissitärkkelys, joka sisältää typpeä 0,31 paino-% kuivana laskettu na ja joka on saatu käsittelemällä tärkkelystä 4,0%:11a dietyyli-aminoetyylikloridi-hydrokloridia.
Kussakin tapauksessa saatua lietettä sekoitetaan 40 °C:ssa 16 tuntia ja jäähdytetään noin 20 °C:een. pH lasketaan arvoon 3,0 lisäämällä kloorivetyhapon 10%:ista vesiliuosta ja sen jälkeen tärkkelystuotteet otetaan talteen suodattamalla, pestään kolmasti tislatulla vedellä ja kuivataan. Pieni osa tärkkelystuotteesta pestään laimealla typpihapolla ja analysoidaan fosforin määräämiseksi esimerkissä I kuvatulla tavalla. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
Tutkittu aine Fosforia Näyte A 0,24 Näyte B 0,21 Näyte C 0,20 Näyte D 0,20
Esimerkki III
Tämä esimerkki kuvaa tärkkelysfosfaatin esterin valmistusta käyttäen gelatinoitua tärkkelysemästä.
11 57763
Kaikkiaan 20 osaa vahamaissitärkkelystä, joka on muutettu hapon avulla sellaiseen asteeseen, että juoksevuusnumero (fluiditynumber) on 85, lisätään 160 osaan vettä. Tämä juoksevuusnumero on viskositeetin käänteismitta ja määritellään millimetreinä alkaalista tärkkelys-tuotetta, joka valuu suppilosta samassa ajassa kuin 100 ml vettä.
Saatua suspensiota kuumennetaan höyryhauteella 100 °C:ssa 20 minuuttia ja jäähdytetään 40 °C:een. Mainitun dispersion pH saatetaan arvoon 11.5 lisäämällä 50%:ista natriumhydroksidiliuosta. Sen jälkeen lisätään 15,0 osaa N-fosforyyli-N*-metyyli-imidatsoliumkloridin bariumsuolaa ja dispersiota sekoitetaan 40 °C:ssa ja pH-arvossa 11.5 18 tuntia. pH:ta ylläpidetään tässä arvossa lisäämällä tarvittaessa 30%:ista natriumhydroksidiliuosta. Sen jälkeen pH lasketaan arvoon 3,0 lisäämällä 9,5%:ista kloorivetyhappoliuosta. Siten saatu ^ tärkkelystuote puhdistetaan dialysoimalla ensin happoliuoksella, jonka pH-arvo on 2,0, ja sen jälkeen tislatulla vedellä. Puhdistettu tärkkelys erotetaan saostamalla etanolista. Tärkkelysfosfaatin analyysi osoittaa sen sisältävän 0,55 paino-% fosforia.
Esimerkki IV
Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten tärkkelys-fosfaattiesterien valmistusta käyttäen erilaisia reaktio-olosuhteita.
pH-korkeuden muuttaminen: valmistetaan kolmen tärkkelysfosfaatti-esterin E, F ja G sarja antamalla fosforyloimisaineen ja tärkkelyksen kiinteiden määrien reagoida erilaisissa pH-arvoissa seuraavasti: Näyte E. Kaikkiaan 4,o osaa esimerkin I mukaista N-fosforyyli-N’-metyyli-imidatsoliumkloridin bariumsuolaa lisätään lietteeseen, jossa on 50,0 osaa maissitärkkelystä ja 65,0 osaa vettä. Tätä seosta sekoitetaan ja pH saatetaan arvoon 10,5 lisäämällä laimeata kloori-vetyhappoa. Saatua seosta sekoitetaan 40 °C:ssa 6 tuntia pH-arvossa 10,5, jota ylläpidetään lisäämällä 3%:ista natriumhydroksidia, ja jäähdytetään noin 20 °C:een, minkä jälkeen pH saatetaan arvoon 3,0. Tärkkelystuote otetaan talteen suodattamalla, pestään kolmasti tislatulla vedellä ja kuivataan.
Osa tuotteesta pestään laimealla typpihappoliuoksella jäljellä olevien epäorgaanisten fosfaattien poistamiseksi ennen analysoimista. Analyysin mukaan tärkkelys-fosfaattiesteri sisältää 0,23 paino-% fosforia.
12 57763 Näyte F. Toistetaan vaiheessa E kuvattu menetelmä lukuunottamatta sitä, että >+,0 osaa reagenssia saatetaan reagoimaan 50,0 osan kanssa maissitärkkelystä pH-arvossa 9,5. Saatu tuote sisältää 0,13 paino-% fosforia.
Näyte G. Kaikkiaan 3,75 osaa reagenssia ja 50,0 osaa maissitärkkelystä lisätään liuokseen, jossa on 15 osaa natriumsulfaattia, 1,5 osaa natriumhydroksidia ja 65 osaa vettä. Saadun lietteen annetaan sen jälkeen reagoida samalla tavalla kuin mitä on kuvattu näytteen E yhteydessä edellä, lukuunottamatta sitä, että pH:n alkuarvoa 11,8 ei säädetä ennen reaktiota eikä reaktion aikana. Tärkkelystuotetta käsitellään sen jälkeen edellä kuvatulla tavalla ja analysoidaan.
Tämä tärkkelys-fosfaattiesteri sisältää 0,44 paino-% fosforia.
Fosforyloimisaineen tärkkelysemäkseen kohdistuvan vaikutuksen selvittämiseksi tutkitaan tämän tärkkelys-fosfaattiesterin (näyte G) näytettä seuraavasti:
Suspensiota, jossa on 8 osaa tärkkelys-fosfaattiesteriä ja 96 osaa vettä ja jonka pH-arvo on 7,0, keitetään kiehuvan vesihauteen avulla 100 °C:ssa 20 minuuttia. Sen jälkeen kun on jäähdytetty noin 20 °C: een ja annettu seistä 20 tuntia todetaan, että saatu viskoosinen dispersio on erittäin yhtenäinen ja pysyvä.
Reaktiolämpötilojen ja -ajan muuttuminen: Valmistetaan kolmen tärkkelys-fosfaattiesterin H, I ja J sarja antamalla N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsolin bariumsuolan (2,25 osaa) reagoida kussakin tapauksessa pH-arvossa 11,8 30,0 osan kanssa maissitärkkelystä, joka on suspensoitu liuokseen, jossa on 9,0 osaa natriumsulfaattia ja 0,9 osaa natriumhydroksidia 38,0 osassa vettä. Reaktion päätyttyä pH saatetaan arvoon 3,0 lisäämällä 10%:ista kloorivetyhappoliuosta ja tärkkelys otetaan talteen suodattamalla, pestään ja kuivataan. Vastaavien reaktioiden olosuhteet ovat seuraavat: Näytteen H valmistuksen yhteydessä reaktio suoritetaan samalla jatkuvasti sekoittaen 40 °C:ssa 2 tuntia. Tärkkelystuote otetaan talteen ja käsitellään edelleen edellä kuvatulla tavalla. Analysoitaessa tämäntärkkelys-fosfaattiesterin todetaan sisältävän 0,24 paino-% fosforia.
13 57763 Näytteiden I ja J yhteydessä reaktiot suoritetaan samalla jatkuvasti sekoittaen 23 °C:ssa ja 50 °C:ssa vastaavasti 16 tunnin aikana. Analysoitaessa todetaan, että tärkkelys-fosfaattiesterin näytteen I yhteydessä fosforipitoisuus on 0,08 paino-% ja näytteen J yhteydessä 0,i+4 paino-%.
Esimerkki V
Tämä esimerkki kuvaa menetelmää valmistettaessa tärkkelys-fosfaatti-' esteriä, joka myös sisältää kationisia substituenttiryhmiä.
Kaikkiaan 1,5 osaa N-fosforyyli-N*-metyyli-imidatsoliumkloridin ^ bariumsuolaa, 1,2 osaa kalsiumhydroksidia, 1,2 osaa dietyyliamino-etyylikloridi-hydrokloridia ja 30,0 osaa maissitärkkelystä lisätään 38,0 osaan vettä. Saadun seoksen pH on 12,1. Seoksen annetaan reagoida samalla sekoittaen 6 tuntia 40 °C:ssa ja sen jälkeen jäähdytetään huoneenlämpötilaan. pH lasketaan arvoon 3,0 lisäämällä kloorivetyhappoa ja saatu tärkkelystuote otetaan talteen suodattamalla, pestään kolmasti tislatulla vedellä ja kuivataan. Analysoitaessa tuotteen todetaan sisältävän 0,14 paino-% fosforia ja 0,3 paino-% typpeä.
Siten valmistetun tärkkelystuotteen vesisuspensiota väkevyytenä 0,1 paino-% keitetään pH-arvossa 3,0 kiehuvalla hauteella 20 minuuttia. Keitetyn dispersion annetaan sen jälkeen seistä 100 ml:n asteikolla varustetussa sylinterissä huoneen lämpötilassa 16 tuntia. Saatu dispersio pysyy erittäin kirkkaana ja mitään kerrostumaa ei todeta, mikä osoittaa, ettei ole tapahtunut tärkkelyksen paisumisen estymistä.
Edellä kuvatulla tavalla valmistettu tärkkelystuote sisältää kationisia samoin kuin fosfaattiesteri(anionisia)-ryhmiä ja se on sellaisenaan erikoisen käyttökelpoinen paperin valmistuksessa. Kuvattu tärkkelys-tuote lisätään valkaistuun sulfiittimassaan väkevyytenä 0,2% laskettuna kuivan massan painosta tavallisessa paperinvalmistusmenetelmässä. Määrätään pigmentin pidättymisarvot tärkkelystuotteen vaikutuksen osoittamiseksi pH-arvoissa 4,6; 6,0 ja 7,6. Kustakin kolmesta massasta valmistetaan paperiarkkeja "Williams Standard Sheet Mold"-muotin avulla ja sen jälkeen tutkitaan titaanidioksidipigmentin pidättyminen menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa TAPPI Standard T413 m 58. Myös määrätään pigmentin pidättymisarvot käytettäessä ·,„ 57763 tärkkelystuotetta, joka on substituoitu siten, että se ainoastaan sisältää kationisia ryhmiä (valmistettu edellä kuvatulla tavalla, mutta käyttämättä N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsolin bariumsuolaa) identtisellä tavalla vertailutarkoituksia varten. Näiden määräysten tulokset on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa.
Taulukko I
Titaanidioksidin pidättyminen Käytetty standardituote %:eina pH-arvoissa _4_2_6_6_2_0_7^6_ Tärkkelyksen fosforyloitu dietyyli- eminoetyylieetteri (valmistus edellä) 51 72 55 Tärkkelyksen dietyyliamino- etyylieetteri 41 56 58
Taulukossa esitetyt tulokset osoittavat selvästi, että massalla, johon on lisätty fosforyloitua kationista tärkkelystä, on suurempi pigmentin pidättämiskyky kuin massalla, johon on lisätty ei-fosforyloitua kationista tärkkelystä.
Esimerkki VI
Tämä esimerkki kuvaa N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsolin natrium-suolan vesiliuoksien käyttöä valmistettaessa tärkkelysfosfaatti-estereitä keksinnön mukaisella tavalla ja niiden käyttöä valmistettaessa paperia, jolla on parantunut pigmentin pidättämiskyky.
Osa I - Fosforyloimisaineen valmistus
Kaikkiaan 3,0 osaa N-metyyli-imidatsolia liuotetaan 60 osaan vettä. Saadun sekoitetun liuoksen pH saatetaan arvoon 11,5 ja lämpötila lasketaan 5 °C:een ja lisätään hitaasti 6,0 osaa fosforioksikloridia 1 tunnin aikana samalla, kun pH:ta ylläpidetään arvossa 11,0...12,0 lisäämällä ajoittain 2N natriumhydroksidiliuosta ja lämpötilaa arvossa 5...10°C jäähauteen avulla. Fosforioksikloridin lisäämisen jälkeen sekoittamista jatketaan 1 1/2 tuntia. Kaikkiaan 87 osaa 2N natriumhydroksidiliuosta tarvitaan pH:n säätämiseksi reaktion aikana. Saadaan 156,0 osaa N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsoliumkloridin natriumsuolan vesiliuosta, josta käytetään osia kahden tärkkelyksen fosforyloimiseksi.
15 57763
Osa II - Tärkkelys-fosfaattiesterien valmistaminen Tärkkelys 1: Kaikkiaan 26,0 osaa kohdan I mukaan valmistettua reagenssisuolaliuosta lisätään lietteeseen, jossa on 100 osaa maissi-tärkkelystä 125 osassa vettä. Sen jälkeen lisätään 4,0 osaa kalsium-hydroksidia ja H,0 osaa dietyyliamiini-etyylikloridi-hydrokloridia. Seosta sekoitetaan HO °C:ssa 16 tuntia ja jäähdytetään noin 20 °C:een. Saadun dispersion pH saatetaan arvoon 3,0 lisäämällä kloorivetyhappo-liuosta. Tärkkelystuote otetaan talteen ja käsitellään edelleen esimerkin I osassa II kuvatulla tavalla.
Tärkkelys 2: Kaikkiaan 26,0 osaa kohdan I mukaan valmistettua reagenssisuolaliuosta lisätään lietteeseen, jossa on 100 osaa maissi-tärkkelystä ja liuosta, jossa on 30,0 osaa natriumsulfaattia ja 3,0 osaa natriumhydroksidia 125 osassa vettä. Tähän lietteeseen lisätään myös H,0 osaa dietyyliamino-etyylikloridi-hydrokloridia. Tämän seoksen annetaan sitten reagoida käyttäen tärkkelyksen 1 yhteydessä kuvattua menetelmää. Saatu tärkkelystuote otetaan myös talteen ja käsitellään edelleen esimerkin I kohdassa II kuvatulla tavalla.
Kontrolli: Käyttämällä samoja ainesosia samoissa väkevyyksissä tärkkelyksen I valmistuksen yhteydessä lukuunottamatta sitä, että N-fosforyyli-N’-metyyli-imidatsoliumkloridin natriumsuolan vesiliuos jätetään pois, valmistetaan kontrollitärkkelystuote.
Edellä kuvattuja tärkkelyksiä käytetään sen jälkeen paperinvalmistuksen yhteydessä siten kuin esimerkissä V on kuvattu ja saaduista papereista tutkitaan pigmentin pidättyminen esimerkissä V kuvatulla tavalla. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.
Taulukko 2
Titaanidioksidin pidättyminen
Tutkittu aine %:eina pH-arvoissa _|K6_6_j_0_ Tärkkelys 1 51 80 Tärkkelys 2 55 80
Kontrolli H2 52
Edellä esitetyt tulokset osoittavat, että paperilla, joka on valmistettu käyttäen fosforyloituja kationisia tärkkelyksiä 1 ja 2, ontparempi 16 57763 pigmentin pidättäytyminen kuin paperilla, joka on valmistettu käyttäen kontrolli-tärkkelystä.
Esimerkki VII
Tämä esimerkki kuvaa tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamista keksinnön mukaisella menetelmällä käyttäen reagensseja, joissa on erilaisia N-substituoituja ryhmiä.
Erilaiset fosforyloimisaineet valmistetaan kukin esimerkissä VI kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että erilaisten reagenssien annetaan reagoida seuraavassa taulukossa esitetyissä väkevyyksissä.
Reagenssi Fosforyloimisaine _I_II III IV_V_ N-propyyli-imidatsoli 1,25 N-bentsyyli-imidatsoli — 2,5 N-vinyyli-imidatsoli — — 1,5 1,2-dimetyyli-imidatsoli — -- — 0,75 — N-allyyli-imidatsoli — — — — 1 ,0
Vesi 25 50 25 40 30
Fosforioksikloridi 2,5 2,5 3,0 1,5 2,0 2N natriumhydroksidi 47,5 45,0 52,0 24 37,2
Edellä kuvatulla tavalla valmistettujen fosforyloimisreagenssien kunkin vesiliuokseen lisätään 1,5 osaa natriumhydroksidia ja 15,0 osaa natriumsulfaattia. Sen jälkeen lisätään 50 osaa maissitärkkelystä ja saatua lietettä sekoitetaan 16 tuntia 40 °C:ssa ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan. pH-arvot lasketaan arvoon 5,0 käyttäen 10%:ista kloorivetyhappoa. Sen jälkeen tärkkelystuotteet erotetaan suodattamalla, pestään kolmasti tislatulla vedellä ja kuivataan. Analysoitaessa tärkkelys-fosfaattiesterit, jotka on valmistettu käyttämällä fosforyloimisainetta I, II, III, IV ja V, sisältävät 0,42; 0,34; 0,13; 0,06 ja 0,39 paino-% fosforia vastaavasti.
Esimerkki VIII
Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä kuivamenetelmää.
57763 17
Kaikkiaan 1,2 osaa natriumhydroksidia lisätään 246 osaan N-fosforyyli-N'-metyyli-imidatsolin natriumsuolan vesiliuosta, joka on valmistettu esimerkissä VI kuvatulla tavalla. Sen jälkeen lisätään 150 osaa maissitärkkelystä. Saadun liuoksen pH on 11,7. Mainittua liuosta sekoitetaan noin 10 minuuttia, suodatetaan ja kuivataan ilmassa noin 15% kosteuspitoisuuteen saakka. Kuivattu tärkkelystuote jaetaan kolmeen osaan ja kukin osa pannaan uuniin ja kuumennetaan käyttäen lämpötilaa ja reaktioaikaa, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa. Sen jälkeen tärkkelys jäähdytetään huoneenlämpötilaan, suspensoidaan tislattuun veteen ja pH lasketaan arvoon 3,0 käyttäen 10%:ista kloori-vetyhappoa. Tärkkelystuote erotetaan suodattamalla, pestään kolmasti tislatulla vedellä ja kuivataan.
Analysoitaessa tärkkelys-fosfaattiesterit sisältävät seuraavassa taulukossa esitetyt määrät fosforia.
Reaktio- Reaktio- Paino-% lämpötila aika fosforia Tärkkelys A 40 °C 8 tuntia 0,19 Tärkkelys B 70 °C 7 tuntia 0,18 Tärkkelys C 150 °C 5 tuntia 0,14
Esimerkki IX
Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen ei-rakeisen tärkkelys-- fosfaattiesterin valmistusta korkeissa lämpötiloissa.
Kaikkiaan 25 osaa vahamaissia, joka on ennakolta hapon avulla muutettu sellaiseen asteeseen, että sen juoksevuusnumero on 85, lisätään 100 osaan vettä ja saatua suspensiota keitetään kiehuvalla vesihauteella pH-arvossa 12,5 20 minuuttia. Lisätään kaikkiaan 20,6 osaa N- fosforyyli-N'-metyyli-imidatsoliumkloridin natriumsuolan vesi-liuosta, joka on valmistettu 0,5 osasta N-metyyli-imidatsolia ja 1,0 osasta fosforioksikloridia esimerkin VI mukaisesti. Saatua dispersiota sekoitetaan 6 tuntia 95 °C:ssa ja jäähdytetään. Jäähdytetyn tärkkelysdispersion pH on 8,4. Tärkkelystuote puhdistetaan dialysoimalla tislatulla vedellä ja erotetaan säestämällä etanolista. Analyysin mukaan tärkkelys-fosfaattiesteri sisältää 0,08 paino-% fosforia.
Claims (3)
1. Menetelmä tärkkelys-fosfaattiesterien valmistamiseksi tunnet-t u siitä, että tärkkelysemäksen annetaan reagoida substituoitujen imidatsolien kanssa, joilla on yleinen rakennekaava: Ro I I c=c / 0 R N n ö 2Mn1 \ Θ \\/° ^ f^N_p<;o0 R1 rP Xn n jossa R on alkyyli, alkenyyli tai aralkyyli, joissa on 1...8 hiili-atomia, kaksi ryhmistä , Rj ja R^ on vety kolmannen ollessa vety tai 1.. .3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on anioni ja M on kationi ja n ja n^ merkitsevät substituenttien X ja M valenssilukuja vastaavasti, jolloin reaktio suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa pH-arvossa 9.5.. .13.0 noin 18...96 °C lämpötilassa 1...24 tunnin aikana tai olennaisesti kuivassa väliaineessa 35...155 °C lämpötilassa 1/2...10 tunnin aikana, jonka jälkeen saatu tärkkelystuote erotetaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysemäksen annetaan reagoida N-fosforyyli-N’-metyyli-imi-datsoliumkloridin barium-, natrium- tai kalsiumsuolan kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysemäs on gelatinoitu tärkkelys.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34566173 | 1973-03-28 | ||
US00345661A US3838149A (en) | 1973-03-28 | 1973-03-28 | Starch phosphate esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57763B FI57763B (fi) | 1980-06-30 |
FI57763C true FI57763C (fi) | 1980-10-10 |
Family
ID=23355947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI808/74A FI57763C (fi) | 1973-03-28 | 1974-03-18 | Foerfarande foer framstaellning av staerkelse-fosfatestrar |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3838149A (fi) |
JP (1) | JPS5219877B2 (fi) |
BR (1) | BR7402363D0 (fi) |
CA (1) | CA1010858A (fi) |
DE (1) | DE2414793C2 (fi) |
FI (1) | FI57763C (fi) |
FR (1) | FR2223387B1 (fi) |
GB (1) | GB1406414A (fi) |
IT (1) | IT1010997B (fi) |
SE (1) | SE406087B (fi) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3969341A (en) * | 1975-02-26 | 1976-07-13 | National Starch And Chemical Corporation | Method for the preparation of starch products and the compounds utilized therefor and the product thereof |
US4260738A (en) * | 1980-01-10 | 1981-04-07 | National Starch And Chemical Corporation | Novel starch ether derivatives, a method for the preparation thereof |
US4687519A (en) * | 1985-12-20 | 1987-08-18 | National Starch And Chemical Corporation | Paper size compositions |
CN104774273B (zh) * | 2015-04-13 | 2016-03-23 | 江南大学 | 一种制备磷酸酯淀粉浆料的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL134024C (fi) * | 1965-11-17 | 1900-01-01 | ||
US3720663A (en) * | 1971-06-24 | 1973-03-13 | Nat Starch Chem Corp | Preparation of starch esters |
-
1973
- 1973-03-28 US US00345661A patent/US3838149A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-03-18 FI FI808/74A patent/FI57763C/fi active
- 1974-03-22 FR FR7419448A patent/FR2223387B1/fr not_active Expired
- 1974-03-22 CA CA195,742A patent/CA1010858A/en not_active Expired
- 1974-03-26 SE SE7404080A patent/SE406087B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-26 GB GB1346374A patent/GB1406414A/en not_active Expired
- 1974-03-26 BR BR742363A patent/BR7402363D0/pt unknown
- 1974-03-27 IT IT82810/74A patent/IT1010997B/it active
- 1974-03-27 JP JP49034333A patent/JPS5219877B2/ja not_active Expired
- 1974-03-27 DE DE2414793A patent/DE2414793C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7402363D0 (pt) | 1974-12-03 |
FR2223387B1 (fi) | 1977-03-11 |
IT1010997B (it) | 1977-01-20 |
DE2414793C2 (de) | 1983-05-05 |
GB1406414A (en) | 1975-09-17 |
US3838149A (en) | 1974-09-24 |
DE2414793A1 (de) | 1974-10-10 |
JPS5058183A (fi) | 1975-05-20 |
CA1010858A (en) | 1977-05-24 |
FI57763B (fi) | 1980-06-30 |
SE406087B (sv) | 1979-01-22 |
FR2223387A1 (fi) | 1974-10-25 |
JPS5219877B2 (fi) | 1977-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4119487A (en) | Starch ether derivatives, a method for the preparation thereof and their use in paper | |
US3956273A (en) | Modified agarose and agar and method of making same | |
CA2112197C (en) | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches | |
US3459632A (en) | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby | |
CA1147727A (en) | Pollution-free cationization of starch | |
US3839320A (en) | Method of preparing starch esters | |
CS228901B2 (en) | Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether | |
US6001166A (en) | Aqueous alkyldiketene dispersions and their use as size for paper | |
US4840705A (en) | Papermaking method | |
US4029544A (en) | Method of making a novel starch derivative and the product produced thereby | |
FI57763C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av staerkelse-fosfatestrar | |
FI94135B (fi) | Kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä | |
US2759924A (en) | Preparation of cellulose phosphates | |
US4098997A (en) | Process for preparing cross-linked starches | |
US4964953A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
US3077469A (en) | Phosphonium starch ethers | |
US2938901A (en) | Surgical dusting powder and process therefor | |
US8444819B2 (en) | Cationic crosslinked waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products | |
US4431800A (en) | Process for hydroxypropylating starch | |
Yurkshtovich et al. | Acid-base properties and biological activity of starch phosphate microgels | |
CA2570850A1 (en) | Cationic crosslinked non-waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products | |
US3842071A (en) | Method for the preparation of starch phosphate esters | |
CN112877382B (zh) | 一种酶法制备磷酸酯淀粉的方法 | |
EP0542236A1 (en) | Process for manufacture of cationic starch derivatives using concentrated alkali | |
US3719662A (en) | Starch phosphate esters |