FI56981C - ELECTROCHEMICAL PROCESSER AND FOUNDATION FOER DESS FRAMSTAELLNING - Google Patents

Description

Ι^'-Ί Γη] (m KUULUTUSJULKAISU r r Q o 4 *®Γλ LBJ (11)UTLÄ0GNIN0SSKRIFT ibaol mmjSJjg C (45) Patentti liiyönnotty IS 35 1930Ι ^ '- Ί Γη] (m ANNOUNCEMENT r r Q o 4 * ®Γλ LBJ (11) UTLÄ0GNIN0SSKRIFT ibaol mmjSJjg C (45) Patent Liiyönnotty IS 35 1930

Patent metdelat ^ ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 25 B 11/10 SUOMI —FINLAND (21) Pwenttlhekemut —PatmtMMttknlng 2562/72 (22) Htkemlipllvt — AraBknlngriag 18.09*72 (23) Alkuplivi—Glltlghetsdig 18.09*72 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offentllg 17*03*73Patent method ^ (51) Kv.lk. '/ Int.CI. * C 25 B 11/10 FINLAND —FINLAND (21) Pwenttlhekemut —PatmtMMttknlng 2562/72 (22) Htkemlipllvt - AraBknlngriag 18.09 * 72 (23) Alkuplivi— Glltlghetsdig 18.09 * 72 (41) Got stuck - Bllvlt offentllg 17 * 03 * 73

Patentti- Ja reldrterlh.llItu, |. kuuLjulkteu. pvm.-Patent- And reldrterlh.llItu, |. kuuLjulkteu. in Date

Patent-och registarttyralaan ' Ajelun utltgd och uti.ikrtft*n publtcerad 31.01.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prloritet 16.09-71 30.08.72 Englanti-England(GB) U3190/71 H3190/71 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millhank, London, S.W.1, Englanti-England(GB) (72) Bernard Hesketh, Runooni, Cheshire, Nicholas William James Pumphrey,Patent-och registrarttyralaan 'Ajelun utltgd och uti.ikrtft * n publtcerad 31.01.80 (32) (33) (31) Privilege requested — Begird prloritet 16.09-71 30.08.72 England-England (GB) U3190 / 71 H3190 / 71 ( (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millhank, London, SW1, England-England (GB) (72) Bernard Hesketh, Runoon, Cheshire, Nicholas William James Pumphrey,

Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (71*) Oy Kolster Ah, (5I+) Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten ja menetelmä sen valmistamiseksi - Elektrod för elektrokemiskaprocesser och förfarande för dess framställningRuncorn, Cheshire, England-England (GB) (71 *) Oy Kolster Ah, (5I +) Electrode for electrochemical processes and method for its production - Electrodes for electrochemical processes and for the production of electrochemical processes

Keksinnön kohteena ovat elektrodit sähkökemiallisia prosesseja varten. Erityisesti keksinnön kohteena ovat elektrodit, jotka käsittävät tukiosan, joka on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalli-seoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste.The invention relates to electrodes for electrochemical processes. In particular, the invention relates to electrodes comprising a support member made of a film-forming metal or a film-forming metal alloy and having an electrocatalytically active coating on its surface.

Viime aikoina on ehdotettu käytettäväksi elektrodeina sähkökemiallisissa kennoissa, erityisesti anodeina kennoissa alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysiä varten, rakennetta, joka käsittää tukiosan, joka on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, tavallisesti titaanista, sekä tukiosan pinnassa sähkökatalyyttisesti vaikuttavan päällysteen, joka kestää sähkökemiallisen syövytyksen mutta pystyy siirtämään elektroneja elektrolyytin ja elektrodin välillä. Päällysteen elektrolyyttisesti aktiivinen aine voi erittäin edullisesti käsittää yhden tai useamman platinaryhmän metallin oksidin, erityisesti ruteenidioksidin, ja tämän aineen kiinnittämiseksi varmemmin tukiosaan se voidaan levittää tukiosalle sekoitettuna kalvonmuodostavan metallin oksidiin, esim. titaanidioksidiin, päällysteen muodostamiseksi.Recently, it has been proposed to use as electrodes in electrochemical cells, in particular as anodes in cells for the electrolysis of alkali metal chloride solutions, a structure comprising a support part made of a film-forming metal or film-forming alloy, usually titanium and the electrode. The electrolytically active substance of the coating may very advantageously comprise one or more platinum group metal oxides, in particular ruthenium dioxide, and for more secure attachment of this substance to the support part it can be applied to the support part mixed with a film-forming metal oxide, e.g. titanium dioxide, to form a coating.

Tällaisilla päällysteillä on suuri katalyyttinen aktiivisuus kloridi- 2 56981 elektrolyyteissä, ts. niiden yli-potentiaali kloorin vapauttamiseksi on matala. Kalliin platinaryhmän metallin häviöt päällysteistä ovat myös edullisen alhaiset normaaleissa toimintaolosuhteissa, jopa silloinkin, kun elektrodeja käytetään anodeina elohopea-katodikennoissa. Päällysteet eivät kuitenkaan ole täysin kestäviä vaurioitumista vastaan joutuessaan oikosulkukosketukseen elohopea-katodin kanssa, ja koska satunnaista oikosulkua ei aina voida välttää, voidaan elektrodipäällysteiden redusoidut käyttöiät kokeilla elohopea-katodikennoissa.Such coatings have a high catalytic activity in chloride-2,56981 electrolytes, i.e. their over-potential for chlorine release is low. Expensive platinum group metal losses from coatings are also advantageously low under normal operating conditions, even when the electrodes are used as anodes in mercury cathode cells. However, coatings are not fully resistant to damage upon short-term contact with the mercury cathode, and since accidental short-circuiting is not always avoidable, reduced life of electrode coatings can be tested in mercury cathode cells.

DE-hakemusjulkaisussa 1 9^h 293 on esitetty anodeja, joissa on syöpymistä kestävät venttiilimetallisubstraatit ja päällysteet, jotka koostuvat ruteeni-dioksidista ja elektrolyyttisesti kestävistä karbideista, esim. boorin, piin, titaanin, hafniumin, vanadiinin, niobin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin karbideista.DE-A-19 292 h 293 discloses anodes with corrosion-resistant valve metal substrates and coatings consisting of ruthenium dioxide and electrolytically resistant carbides, e.g. boron, silicon, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium tungsten carbides.

Julkaisussa esitetään, että edeltäjäyhdiste (esim. maaliseos, joka sisältää ruteenisuolaa ja karbidia jauheena) voi myös sisältää vismutin, kromin, lyijyn, kadmiumin, tinan, kuparin, booriantimonin, titaanin, tantaalin, piin tai uraanin suoloja tai resinaatteja. Tämä on esitetty myös esimerkissä 3» jossa maaliseos koostuu ruteenikloridista, boorikarbidista ja titaanikloridista, ja esimerkissä U, jossa boorikarbidi on korvattu volframikarbidilla. Ruteenikloridi ja titaanikloridi ovat sen tähden vastaavien oksidien, ruteenioksidin ja titaani-oksidin, edeltäjiä, jotka oksidit muodostetaan polttamalla, sen jälkeen kun maali on levitetty venttiilimetallisubstraatille.The publication discloses that a precursor compound (e.g. a paint mixture containing ruthenium salt and carbide as a powder) may also contain salts or resinates of bismuth, chromium, lead, cadmium, tin, copper, boron antimony, titanium, tantalum, silicon or uranium. This is also shown in Example 3, where the paint mixture consists of ruthenium chloride, boron carbide and titanium chloride, and in Example U, where boron carbide is replaced by tungsten carbide. Ruthenium chloride and titanium chloride are therefore precursors to the respective oxides, ruthenium oxide and titanium oxide, which are formed by firing after the paint has been applied to the valve metal substrate.

Kuten yllä mainittiin, DE-kuulutusjulkaisu 1 96U 293 esittää päällysteitä, jotka koostuvat ruteenioksidista ja B:n, Si:n, Ti:n, Hf:n, V:n, Nb:n, Ta:n,As mentioned above, DE 1 96U 293 discloses coatings consisting of ruthenium oxide and B, Si, Ti, Hf, V, Nb, Ta,

Cr:n, Mo:n ja W:n karbideista. Nämä karbidit ovat sähköä johtavia tulenkestäviä aineita.Of carbides of Cr, Mo and W. These carbides are electrically conductive refractories.

Tämä keksintö tarjoaa parannuksen tämäntyyppisiin elektrodeihin, jotka käsittävät sähkökatalyyttisesti vaikuttavan päällysteen kiinnitettynä tukiosaan, joka on tehty metallista tai metalliseoksesta, joilla on anodisia kalvonmuodos-tamisominaisuuksia, lisäämällä kestävyyttä vaurioitumista vastaan elektrodien joutuessa oikosulkukosketukseen elohopea-katodin kanssa.The present invention provides an improvement over electrodes of this type comprising an electrocatalytically active coating attached to a support member made of a metal or alloy having anodic film-forming properties by increasing resistance to damage when the electrodes are in short-term contact with a mercury cathode.

Keksinnön mukaisesti tarjotaan tätä varten sähkökemiallisiin prosesseihin elektrodi, jonka tukiosa on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvon-muodostavasta metalliseoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste, jonka muodostaa matriisi sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia sekä mainittuiin matriisiin upotetun tulenkestävän aineen hiukkaset tai kuidut. Elektrodille on tunnusomaista, että tulenkestävä aine on sähköäjohtamaton.According to the invention, for this purpose, an electrode is provided for electrochemical processes, the support part of which is made of a film-forming metal or a film-forming alloy and has an electrocatalytically active coating on its surface formed by a matrix of an electrically conductive material with electrocatalytic properties and refractory The electrode is characterized in that the refractory material is non-electrically conductive.

Tässä erittelyssä tarkoitetaan "kalvonmuodostavalla metallilla" jotakuta 3 56981 metalleista titaani, sirkonium, niobi, tantali tai volframi. "Kalvonmuodos-tavalla metalliseoksella" tarkoitetaan metalliseosta, joka pohjautuu johonkin näistä kalvonmuodostavista metalleista ja jolla on anodiset polaroitumisominai-suudet, samanlaiset kuin kaupallisilla puhtailla kalvonmuodostavilla metalleilla.In this specification, "film-forming metal" means any of the 3,56981 metals titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten. By "film-forming alloy" is meant an alloy based on one of these film-forming metals and having anodic polarization properties similar to commercial pure film-forming metals.

Elektrodin tukiosa on valmistettu jostakin kalvonmuodostavasta metallista, titaanista, sirkoniumista, niobista, tantalista tai volframista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta. Edullisesti tukiosa on tehty titaanista tai titaani-pohjaisesta metalliseoksesta, jolla on anodiset polaroitumisominaisuudet, samanlaiset kuin titaanillakin.The electrode support part is made of a film-forming metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum or tungsten or a film-forming alloy. Preferably, the support member is made of titanium or a titanium-based alloy having anodic polarization properties similar to titanium.

Elektrodipäällysteen sideaine-matriisi voidaan muodostaa jostakin sähköä-johtavasta saneesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominai suuksi a, ts. joka pystyy kuljettamaan elektroneja elektrolyytistä allensa sijaitsevaan elektrodin kalvon-muodostavan metallin tai metalliseoksen muodostamaan rakenteeseen ja joka on kestävä anodisyöpymistä vastaan kloridi-ioneja sisältävässä vesipitoisessa elektrolyytissä. Se voi käsittää esimerkiksi yhden tai useamman platinaryhmän metallin, ts. platinan, rodiumin, iridiumin, ruteenin, osmiumin ja palladiumin ja/tai näiden metallien, yhden tai useamman, oksideja. Se voi sisältää yhden tai useamman näistä platinaryhmän metalleista ja/tai niiden oksideista sekoitettuna yhden tai useamman epäjalon metallin oksidin kanssa. Sopivia epäjalojen metallien oksideja ovat esimerkiksi edellä mainittujen kalvonmuodostavien metallien oksidit, tinadioksidi, germaniumdioksidi ja antimonin oksidit. Platinaryhmän metallien, jotka metallisessa muodossa ovat sähköäjohtavia, sähköäjohtavien oksidien seokset (esim. ruteenidioksidin) sähköäjohtamattomien oksidien, kuten titaanidioksidin ja tantalipentoksidin kanssa näyttävät olevan luonteeltaan laimennettuja elektronijohtimia ja niitä sanotaan elektrodi-alalla toisinaan puolijohtaviksi seoksiksi tai keraamisiksi puolijohteiksi. Todellisia keraamisia puolijohteita, jotka on valmistettu poistamalla happea sähköäjohtamattoman metallioksidin kidehilasta hilavajavuuksien aikaansaamiseksi tai kyllästämällä sähköäjohtamaton metallioksidi kyUästysyhdistelmällä, tavallisesti toisen metallin sähköäjohta-mattomalla oksidilla tai metalloidilla puolijohtavuuden aikaansaamiseksi, voidaan myös käyttää sideaine-matriisina tämän keksinnön elektrodipäällysteissä. Esimerkki tällaisesta keraamisesta puolijohteesta on tinadioksidi, joka on noin 16 #:iin asti painostaan kyllästetty antimonin oksideilla. Edelleen voidaan kloorinpoistokatalyyttiä, erityisesti platinaryhmän metallia alkuaineen ja/tai oksidin muodossa lisätä keraamiseen puolijohteeseen, joka on muodostettu kahdesta pääasiallisesti sähköäjohtamattomasta oksidista, puolijohtavan sideaine-matriisin valmistamiseksi, jolla on parannetut sähkökatalyyttiset ominaisuudet.The binder matrix of the electrode coating can be formed of an electrically conductive soot having electrocatalytic properties, i.e., capable of transporting electrons from the electrolyte to an electrode film-forming metal or alloy structure beneath the electrolyte and resistant to anode corrosion in anhydrous chloride. It may comprise, for example, one or more platinum group metals, i.e. platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and palladium and / or oxides of one or more of these metals. It may contain one or more of these platinum group metals and / or their oxides mixed with one or more base metal oxides. Suitable base metal oxides include, for example, the oxides of the above-mentioned film-forming metals, tin dioxide, germanium dioxide and oxides of antimony. Mixtures of platinum group metals which are electrically conductive in metallic form with electrically conductive oxides (e.g. ruthenium dioxide) with non-conductive oxides such as titanium dioxide and tantalum pentoxide appear to be dilute electron conductors in nature and are sometimes referred to in the electrode field as semiconductor alloys or ceramics. True ceramic semiconductors made by removing oxygen from a crystal lattice of a non-conductive metal oxide to provide lattice deficiencies or by impregnating a non-conductive metal oxide with an impregnation combination, usually an electrically non-conductive oxide or metalloid of another metal, can also be used as a binder. An example of such a ceramic semiconductor is tin dioxide impregnated up to about 16 # by weight with oxides of antimony. Furthermore, a dechlorination catalyst, in particular a platinum group metal in the form of an element and / or an oxide, can be added to a ceramic semiconductor formed of two predominantly non-conductive oxides to produce a semiconducting binder matrix with improved electrocatalytic properties.

Keksinnön mukaisia elektrodeja voidaan erittäin edullisesti valmistaa k 56961 menetelmällä, jonka mukaan tukiosan pinnalle, joka on valmistettu kalvonmuo-dostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, muodostetaan nestemäinen maaliyhdistelmäkerros, joka sisältää metalliyhdisteen tai lukuisia metalliyhdisteitä, joka on tai jotka ovat kuumentamalla hajoitettavissa sähkö-katalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, kuivataan muodostettu maaliyhdistelmäkerros haihduttamalla nestekannin ja kuumentamalla kerros lämpötila-alueelle 250°C-800°C metalliyhdisteen tai metalliyhdisteiden hajottamiseksi sähkökatalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että tukiosan pinnalla olevaan maaliyhdistelmäkerrokseen tuodaan sähköäjohtamatonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta tämän kerroksen ollessa nestemäisessä tilassa asettamalla tulenkestävä aine tukiosan pinnalla olevalle nestemäiselle maaliyhdis-telmäkerrokselle tai levittämällä tukiosalle nestemäinen maaliyhdistelmä, joka sisältää tulenkestävän aineen. Jälkimmäinen menettelytapa on edullinen, kun tulenkestävä aine on ei-kuitumaisessa hiukkasmuodossa.The electrodes according to the invention can very advantageously be produced by the method k 56961, according to which a liquid paint composition layer containing a metal compound or a plurality of metal compounds which are or are electrically catalyzed by heating is formed on the surface of a support part made of a film-forming metal or a film-forming alloy to form the coating, drying the formed paint combination layer by evaporating the liquid canister and heating the layer to a temperature range of 250 ° C to 800 ° C to decompose the metal compound or metal compounds to form an electrocatalytically active electrically conductive coating. The method is characterized in that an electrically non-conductive particulate or fibrous refractory material is introduced into the paint composite layer on the surface of the support member while this layer is in a liquid state by applying The latter procedure is preferred when the refractory material is in the non-fibrous particulate form.

Käytettävät tulenkestävät kuidut ovat edullisesti sellaisia, että yksittäisten kuitujen mikään ulottuvuus ei ylitä 1 mm:ä. Ei-kuitumaiset hiukkas-maiset tulenkestävät aineet ovat sopivasti kooltaan väliltä 1-50 mikronia.The refractory fibers used are preferably such that no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm. Non-fibrous particulate refractories are suitably in the range of 1 to 50 microns in size.

Tulenkestävä aine voi olla mikä tahansa hiukkasmainen aine tai kuitu, joka on kemiallisesti pysyvä ja joka ei sula lämpötiloissa, joita käytetään päällystettä valmistettaessa (esimerkiksi U50°C:ssa tai korkeammalla), ja joka 5 56981 on kestävä sähkökemiallista syövytystä vastaan.The refractory material can be any particulate material or fiber that is chemically stable and does not melt at the temperatures used to make the coating (e.g., U50 ° C or higher) and that is resistant to electrochemical corrosion.

Sopivia tulenkestäviä aineita ovat lasi-, sirkoniumoksidi-, alumiini-oksidi- ja piidioksidi-kuidut mutta suurta joukkoa muita sähköäjohtamattomia kuituja ja hiukkasia voidaan käyttää, esimerkiksi toriumoksidi-, titaanidioksidi- ja alumiinisilikaatti-hiukkasia. Sopiva piidioksidi-kuitu on kvartsivil-la.Suitable refractories include glass, zirconia, alumina and silica fibers, but a wide variety of other non-conductive fibers and particles can be used, for example, thorium oxide, titanium dioxide and aluminosilicate particles. A suitable silica fiber is quartz wool.

On tunnettua, että valmistettaessa tähänastisia päällystettyjä elektrodeja edellä mainitulla maalaus- ja kuumennusmenetelmällä saadaan paksumpi päällyste pitempää käyttöikää varten teollisessa käytössä edullisesti aikaan levittämällä lukuisia maalikerroksia tukiosalle, kuivaten ja polttaen jokainen kerros ennen seuraavan levittämistä. Tätä samaa menettelytapaa, jossa lukuisia maalikerroksia levitetään sekä kuivataan ja poltetaan jokainen kerros, käytetään edullisesti valmistettaessa elektrodeja tämän keksinnön mukaisesti. Tässä tapauksessa, kun tulenkestävä aine on kuitujen muodossa, joiden keskipituus on yli 50 mikronia ja ne on levitetty maalikalvon pinnalle sen jälkeen kuin tämä on levitetty tukiosalle ja niin kauan kuin tämä on vielä nestemäisessä muodossa, on edullista lisätä kuidut ainoastaan ensimmäiseen tai kahteen ensimmäiseen maalikerrokseen, jotka levitetään tukiosalle, te. kaikki jälkeen tulevat maalikerrokset pannaan päälle lisäämättä tulenkestävää ainetta enää päällysteeseen. Kun tulenkestävä aine on ei-kuitumaisessa hiukkasmuodossa tai hyvin lyhyiden kuitujen muodossa (pituudeltaan alle 50 mikronia), on edullista lisätä aine maaliyhdistelmään ennen maalin levittämistä tukiosalle ja liittää tulenkestävä aine kaikkiin maalikerroksiin, jotka levitetään päällysteen rakentamiseksi.It is known that in the production of coated electrodes to date by the above-mentioned painting and heating method, a thicker coating for a longer service life in industrial use is preferably obtained by applying numerous layers of paint to the support part, drying and burning each layer before the next application. This same procedure, in which a plurality of paint layers are applied and each layer is dried and fired, is preferably used in the manufacture of electrodes in accordance with the present invention. In this case, when the refractory is in the form of fibers having an average length of more than 50 microns and applied to the surface of the paint film after it has been applied to the support and for as long as it is still in liquid form, it is preferable to add fibers only to the first or first two paint layers, which are distributed to the support part, you. all subsequent layers of paint are applied without further addition of refractory to the coating. When the refractory is in non-fibrous particulate form or in the form of very short fibers (less than 50 microns in length), it is preferable to add the agent to the paint composition prior to applying the paint to the support and apply the refractory to all paint layers applied to build the coating.

Keksinnön mukaisissa edullisissa elektrodeissa sisältää päällysteen sideaine-matriisi ainakin yhden platinaryhmän metallin alkuaine- ja/tai oksidi-muodossa sekä ainakin yhden kalvonmuodostavan metallin oksidin. Näiden edullisten elektrodien valmistuksessa ovat sopivia kuumassa hajoavia platinaryhmän metallien yhdisteitä käytettäviksi edellä mainituissa maaliyhdietsimissä platinaryhmän metallien halidit ja halo-happo-kompleksit, esim. HuCl^, HhCl^, H^PtCl^, H^IrCl^ ja platinaryhmän metallien organo-yhdisteet, esim. näiden metallien resinaatit ja alkoksidit. Sopivia kuumassa hajoavia kalvonmuodostavien metallien yhdisteitä ovat alkoksidit, alkoksi-halidit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, sekä näiden metallien resinaatit. Kaikkein edullisimpia, varsinkin kun päällystettävä elektrodin tukiosa on titaania tai titaanin metalliseosta, ovat alkyyli-orto-titanaatit, näiden osittain kondensoidut (hydrolysoidut) johdannaiset, joita tavallisesti sanotaan alkyyli-polytitanaa-teiksi, sekä alkyyli-halotitanaatit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, erityisesti näiden luokkien ne yhdisteet, joissa alkyyliryhmät sisältävät 2-4 hiiliatomia kukin.In preferred electrodes according to the invention, the coating binder matrix contains at least one platinum group metal in elemental and / or oxide form and at least one film-forming metal oxide. In the preparation of these preferred electrodes, suitable thermally decomposable platinum group metal compounds for use in the above-mentioned paint binders are platinum group metal halides and halo-acid complexes, e.g. HuCl 2, HhCl 2, H 2 PtCl 2, H 2 IrCl 2 and organo compounds of platinum group metals, e.g. resinates and alkoxides of these metals. Suitable thermally decomposable film-forming metal compounds include alkoxides, alkoxy halides in which halogen is chlorine, bromine or fluorine, and resinates of these metals. Most preferred, especially when the electrode support to be coated is titanium or a titanium alloy, are alkyl ortho-titanates, their partially condensed (hydrolyzed) derivatives, commonly referred to as alkyl polytitanates, and alkyl halothitanates in which halogen is chlorine or bromine. fluorine, in particular those compounds of these classes in which the alkyl groups contain from 2 to 4 carbon atoms each.

6 569816,56981

Maaliyhdistelmä valmistetaan liuottamalla tai dispergoimalla ainakin yhden platinaryhmän metallin kuumassa hajoavaa yhdistettä ja ainakin yhden kalvonmuodostavan metallin kuumassa hajoavaa yhdistettä nestemäiseen kantimeen, edullisesti alempaan alkanoliin, esim. alkanoliin, joka sisältää 2-6 hiiliatomia molekyyliä kohti. Tulenkestävät hiukkaset tai kuidut suspensoidaan tähän maaliyhdietsimään, jos ne on tarkoitettu levitettäväksi elektrodin tukiosalle samanaikaisesti maalikalvon kanssa.The paint combination is prepared by dissolving or dispersing a thermally decomposable compound of at least one platinum group metal and a thermally decomposable compound of at least one film-forming metal in a liquid carrier, preferably a lower alkanol, e.g. an alkanol containing 2 to 6 carbon atoms per molecule. Refractory particles or fibers are suspended in this paint compound if they are intended to be applied to the electrode support at the same time as the paint film.

Jos platinaryhmän metallin on oltava läsnä lopullisen päällysteen sideaine-matriisissa kokonaan tai vallitsevasti alkuaineen muodossa, lisätään maa-liyhdistelmään pelkistintä, esim. linalolia ja lämpötila, jossa kukin maali-kerros poltetaan, alennetaan niin, että se on enintäin n. J50°C. Kun platina-ryhmän metallin on oltava läsnä sideaine-matriisissa kokonaan tai vallitsevasti oksidi-muodossa, kukin maalikerros poltetaan hapettavassa atmosfäärissä, esim. ilmassa, ja polttolämpötilan jokaiselle maalikerrokselle tai ainakin viimeiselle kerrokselle on oltava yli J50°C, edullisimmin noin 450°C. Näitä hapetettuja päällysteitä varten ei pelkistintä maaliyhdistelmässä tarvita mutta sitä voidaan haluttaessa lisätä auttamaan maalin platinaryhmän metallin yhdisteiden alkuhajoamista.If the platinum group metal is to be present in the binder matrix of the final coating in whole or predominantly elemental form, a reducing agent, e.g., linalool, is added to the soil composition and the temperature at which each paint layer is fired is reduced to a maximum of about J50 ° C. When the platinum group metal must be present in the binder matrix completely or predominantly in oxide form, each paint layer is fired in an oxidizing atmosphere, e.g., air, and the firing temperature for each paint layer or at least the last layer must be above J50 ° C, most preferably about 450 ° C. For these oxidized coatings, a reducing agent is not required in the paint composition but may be added if desired to aid in the initial decomposition of the platinum group metal compounds in the paint.

Lopullisen elektrodin päällyste sisältää edullisesti seoksen, jossa on platinaryhmän metallin oksidia ja kalvonmuodostavan metallin oksidia, jolloin platinaryhmän metallin oksidia on 5-65 P&ino-$ (edullisesti 25-50 $) ja tämä muodostaa sideaine-matriisin yhdessä hiukkasmaisen tai kuitumaisen tulenkestävän aineen kanssa, jota on upotettuna tähän matriisiin 50-90 paino-^:n määrä, laskettuna päällysteen kokonaispainosta.The final electrode coating preferably contains a mixture of platinum group metal oxide and film-forming metal oxide, wherein the platinum group metal oxide is 5-65 P & ino- $ (preferably $ 25-50) and this forms a binder matrix together with a particulate or fibrous refractory material which is embedded in this matrix in an amount of 50 to 90% by weight, based on the total weight of the coating.

Kaikkein edullisimmat keksinnön mukaiset elektrodit, jotka on tarkoitettu käytettäviksi anodeina elohopea-katodikennossa, käsittävät tukiosan, joka on tehty titaanista tai titaani-pohjaisesta metalliseoksesta, ja sen pinnalla päällysteen, joka koostuu pääasiallisesti paino-osina, 100 osasta sideaine-matriisia, jossa on ruteenidioksidia ja titaanidioksidia, jälkimmäistä 50-75 osaa (edullisesti 65-70 osaa titaanidioksidia) sekä tähän matriisiin upotettuna 150-600 osaa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta. Keksinnön tämän suoritustavan erään muunnoksen mukaisesti voidaan kuitenkin sideaine-matriisissa oleva ruteenidioksidi ja titaanidioksidi korvata 50 painoisiin asti yhdellä tai useammalla ryhmästä tinadioksidi, germaniumdioksidi ja antimonin oksidit. Tämän muunnoksen edulliset päällysteet käsittävät sideaine-matriisin, joka on kolmen komponentin seos ja jossa on 27-45 i» ruteenidioksidia, 26-50 i» titaanidioksidia ja 5-4Θ °β> tinadioksidia (painoprosentteja), yhdessä 150-800 paino-osan kanssa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta 100 paino-osaa kohti kolmi-komponenttiseosta matriisiin upotettuna. Näitä modifioituja päällysteitä saadaan edullisesti lisäämällä tinan, 7 56981 germaniumin ja antimonin, yhden tai useamman, kuumassa hajoavia yhdisteitä edellisen tyyppiseen maaliyhdistelmään, joka sisältää ruteenin ja titaanin kuumassa hajoavia yhdisteitä ja jota käytetään muodostamaan päällyste elektrodin tukiosan pintaan* Sopivia tinan, germaniumin ja antimonin kuumassa hajoavia yhdisteitä ovat näiden vastaavien alkuaineiden alkoksidit, niiden alkoksi-halidit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, sekä antimonihalidit.The most preferred electrodes of the invention for use as anodes in a mercury cathode cell comprise a support member made of titanium or titanium-based alloy and a coating on its surface consisting mainly of parts by weight, 100 parts of a binder matrix with ruthenium dioxide and titanium dioxide, the latter 50 to 75 parts (preferably 65 to 70 parts of titanium dioxide) and, when embedded in this matrix, 150 to 600 parts of a particulate or fibrous refractory. However, according to a variant of this embodiment of the invention, the ruthenium dioxide and titanium dioxide in the binder matrix can be replaced up to 50% by weight with one or more of the groups tin dioxide, germanium dioxide and oxides of antimony. Preferred coatings for this modification comprise a binder matrix which is a mixture of three components and containing 27-45 l »ruthenium dioxide, 26-50 l» titanium dioxide and 5-4Θ ° β> tin dioxide (% by weight), together with 150-800 parts by weight particulate or fibrous refractory per 100 parts by weight of the ternary mixture embedded in the matrix. These modified coatings are preferably obtained by adding one or more thermally decomposable compounds of tin, 7,56981 germanium and antimony to a paint combination of the above type containing thermally decomposable compounds of ruthenium and titanium and used to form a coating on the surface of the electrode support part. the compounds are the alkoxides of these corresponding elements, their alkoxy halides in which halogen is chlorine, bromine or fluorine, and antimony halides.

On ymmärrettävä, että platinaryhmän metallin, kalvonmuodostavan metallin (ja tinan ja/tai germaniumin ja/tai antimonin, kun niitä on mukana) kuumassa hajoavien yhdisteiden suhteelliset osuudet maaliyhdistelmässä, jota käytetään muodostamaan elektrodipäällysteen sideaine-matriisi, sovitetaan kemiallisella ekvivalentti-pohjalla vastaamaan näiden alkuaineiden ja/tai niiden oksidien haluttuja suhteellisia osuuksia sideainematriisissa.It is to be understood that the relative proportions of thermally decomposable compounds of platinum group metal, film-forming metal (and tin and / or germanium and / or antimony, if present) in the paint combination used to form the electrode coating binder matrix are adjusted on a chemical equivalent basis to match these alkynes. and or the desired relative proportions of their oxides in the binder matrix.

Samalla kuin tämän keksinnön elektrodit ovat erityisen käyttökelpoisia anodeina elohopea-katodikennoissa, jotka elektrolysoivat alkalimetallikloridi-liuoksia, niitä voidaan käyttää myös muissa sähkökemiallisissa prosesseissa, joihin kuuluu muita elektrolyyttisiä prosesseja, sähkökatalyysi, kuten esim. polttokennoissa, sähkösynteesi ja katodinen suojaus.While the electrodes of this invention are particularly useful as anodes in mercury cathode cells that electrolyze alkali metal chloride solutions, they can also be used in other electrochemical processes involving other electrolytic processes, electrocatalysis, such as fuel cells, electrosynthesis, and cathodic shielding.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavin esimerkein.The invention is further illustrated by the following examples.

Esimerkki 1Example 1

Maalipäällystettä, jossa oli 3 g ruteenitrikloridia (40 paino-$& Ru), 18,7 g n-pentanolia ja 12 g tetrabutyyli-orto-titanaattia, suihkutettiin ti-taaninauhalle 330 mm x 6 mm x 1 mm, jota oli sitä ennen syövytetty oksaalihap-poliuoksessa 80°C:ssa. Maalipäällysteen ollessa vielä märkä siroteltiin silputtua piidioksidikuitua (kuidun läpimitta 13 mikronia, pituudet 10:stä noin 600 mikroniin) noin 80 g/m maalatun pinnan maalikerrokseen ja annettiin tarttua maaliin. Haali kuivattiin sitten 180°C:ssa ja poltettiin tämän jälkeen il-masssa 430°C:ssa. Sitten levitettiin vielä seitsemän maalipäällystettä, joista jokainen kuivattiin 180°C:ssa ja poltettiin ilmassa 430°C:ssa, lisäämättä enää piidioksidikuituja.A paint coating of 3 g of ruthenium trichloride (40 wt - $ & Ru), 18.7 g of n-pentanol and 12 g of tetrabutyl ortho-titanate was sprayed onto a titanium strip 330 mm x 6 mm x 1 mm previously etched. in oxalic acid solution at 80 ° C. While the paint coating was still wet, the shredded silica fiber (fiber diameter 13 microns, lengths from 10 to about 600 microns) was sprinkled on the paint layer of the painted surface at about 80 g / m 2 and allowed to adhere to the paint. The gauze was then dried at 180 ° C and then fired in air at 430 ° C. Seven more paint coatings were then applied, each dried at 180 ° C and fired in air at 430 ° C without further addition of silica fibers.

Päällystetystä nauhasta leikatuilla näytteillä oli pieni ylijännite (33 mV virran tiheyden ollessa 8 kA/m ), kun niitä testattiin anodeina kloorin tuottamiseksi natriumkloridi-liuoksessa, joka sisälsi 21,5 NaC. pH 2-3*ssa ja 65°C:een lämpötilassa. Kytkettynä pystysuoraksi nauha-anodiksi elohopea-katodikennoon, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, ja upotettuna 4 mm:n syvyyteen elohopeakatodiin näyte päästi ohi virran, joka vastasi 3»5 A/cmsiä upotetun nauhan vaakasuoraa pituutta. Samanlainen näyte, joka oli leikattu titaaninauhasta, joka oli päällystetty samalla tavalla, paitsi että päällysteeseen ei ollut lisätty piidioksidikuituja, päästi ohi virran, joka vastasi 10 A/cm:in pituutta upotettaessa samanlaisissa olosuhteissa.Samples cut from the coated tape had a slight overvoltage (33 mV at a current density of 8 kA / m) when tested as anodes to produce chlorine in sodium chloride solution containing 21.5 NaC. pH 2-3 * and 65 ° C. Connected as a vertical strip anode to a mercury cathode cell in which sodium chloride solution is electrolyzed, and immersed to a depth of 4 mm in the mercury cathode, the sample passed a current corresponding to 3 to 5 A / cm of the horizontal length of the embedded strip. A similar sample cut from a titanium strip coated in the same manner, except that no silica fibers had been added to the coating, passed a current corresponding to a length of 10 A / cm when immersed under similar conditions.

θ 56981θ 56981

Esimerkki 2Example 2

Valmistettiin maali, joka sisälsi 3 8 ruteenitrikloridia (40 paino-#A paint was prepared containing 3 8 ruthenium trichloride (40 wt. #

Ru), 18,7 n-pentanolia ja 12 g tetrabutyyli-orto-titanaattia, ja suspeneoitiin maaliin 17,2 g toriumoksidi-jauhetta (hiukkasten keskikoko 13 mikronia määritettynä seulajae-analyysillä). Kuusi päällystettä tätä modifioitua maalia suihkutettiin titaaninauhalle 330 mm x 6 mm x 1 mm, jota oli sitä ennen syövytetty oksaalihappoliuoksessa 80°C:ssa, ja kukin maalipäällyste oli kuivattu 180°C:esa sekä sitten poltettu kuumentamalla päällystettyä nauhaa ilmassa 450°C:ssa 20 minuuttia.Ru), 18.7 n-pentanol and 12 g of tetrabutyl ortho-titanate, and 17.2 g of thorium oxide powder (average particle size 13 microns as determined by sieve fraction analysis) was suspended in the paint. Six coatings of this modified paint were sprayed onto a titanium strip of 330 mm x 6 mm x 1 mm previously etched in oxalic acid solution at 80 ° C, and each paint coating was dried at 180 ° C and then fired by heating the coated strip in air at 450 ° C. 20 minutes.

Päällystetystä nauhasta leikatuilla näytteillä oli kloorin vapauttami-seksi 150 mV:n ylijännite virran tiheyden ollessa 10 kA/m , kun niitä käytettiin anodina elektrolysoitaessa natriumkloridi-liuosta, joka sisälsi 21,3 paino-# NaCl pH 2,3:ssä ja 63°C:een lämpötilassa. Kytkettynä pystysuoraksi nauha-anodiksi laboratorio-elohopeakatodikennossa, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, ja upotettuna 4 mm:n syvyyteen elohopea-katodiin, näyte päästi ohi oikosulkuvirran, joka vastasi 3*3 A/cm:iä upotetun namihan vaakasuoraa pituutta. Samanlainen näyte, joka oli leikattu titaaninauhasta, joka oli päällystetty samalla tavalla, paitsi että maaliin ei ollut suspensoitu torium-oksidia, päästi ohi virran, joka vastasi 12-14 A/cm:n pituutta upotettuna samanlaisissa olosuhteissa.Samples cut from the coated tape had an overvoltage of 150 mV to release chlorine at a current density of 10 kA / m when used as an anode in the electrolysis of sodium chloride solution containing 21.3 wt% NaCl at pH 2.3 and 63 ° C. at. Connected as a vertical strip anode in a laboratory mercury cathode cell electrolysing sodium chloride solution and immersed to a depth of 4 mm in a mercury cathode, the sample passed a short-circuit current corresponding to 3 * 3 A / cm of horizontal immersed yaw. A similar sample cut from a titanium strip coated in the same manner, except that no thorium oxide was suspended in the paint, passed a current corresponding to a length of 12-14 A / cm when immersed under similar conditions.

Esimerkki 3Example 3

Kahta luonnollista kokoa olevaa elohopea-katodikennon anodia, joiden työskentelyanodipinta oli muodostettu yhdensuuntaisesti asetetuista pystysuorista titaanikaistaleista niin, että muodostui vaakasuora ristikko, jonka työpinta oli 0,1 m , syövytettiin 10 paino-#*sessa oksaalihappoliuoksessa 80°C:ssa, pestiin ja kuivattiin. Valmistettiin maali, joka sisälsi 12 g rutee-nitrikloridia (40 paino-# Su), 75 g n-pentanolia ja 48 g tetrabutyyli-orto-titanaattia. Päällyste tätä maalia suihkutettiin kumpaankin anodiin ja, niin kauan kuin maali vielä oli nestemäisessä muodossa, puhallettiin kuivan ilmavirran kannattamaa silputtua lasikuitua tarttumaan märkään maalikalvoon. Käytettiin Pilkingtonin alkalinkestävää lasikuitua, keskihalkaisija 20 mikronia ja keskimääräinen pituus 600 mikronia. Päällyste kuivattiin sitten 180°C:ssa ja poltettiin kuumentamalla päällystettyä anodia uunissa ilmassa 450°C:ssa 13 minuuttia. Levitettiin toinen maali- ja lasikuitupäällyete, kuivattiin ja poltettiin samalla tavalla. Yhteensä käytettiin 3,8 g lasikuitua kumpaakin anodia kohti. Sitten levitettiin kummallekin anodille seitsemän lisäpäällystettä maalia mutta ei enempää lasikuitua ja jokainen näistä maalipäällysteistä kuivattiin ja poltettiin kuten kaksi ensimmäistä päällystettä. Maalista kerrostamalla syntyneen ruteenidioksidi ja titaanidioksidi sideaine-matriisin kokonaispaino oli noin 3t2 g anodia kohti.Two life-size anodes of the mercury cathode cell, the working anode surface of which was formed from parallel vertical strips of titanium to form a horizontal lattice with a working surface of 0.1 m, were etched in 10% by weight of oxalic acid solution and dried at 80 ° C. A paint was prepared containing 12 g of ruthenium nitrochloride (40 wt.%), 75 g of n-pentanol and 48 g of tetrabutyl ortho-titanate. The coating of this paint was sprayed on each anode and, as long as the paint was still in liquid form, blown fiberglass supported by a stream of dry air was blown to adhere to the wet paint film. Pilkington's alkali-resistant fiberglass, a mean diameter of 20 microns and an average length of 600 microns was used. The coating was then dried at 180 ° C and fired by heating the coated anode in an oven at 450 ° C in air for 13 minutes. Another paint and fiberglass coating was applied, dried and burned in the same manner. A total of 3.8 g of glass fiber was used for each anode. Seven additional coatings of paint but no more glass fiber were then applied to each anode and each of these paint coatings was dried and fired like the first two coatings. The total weight of the ruthenium dioxide and titanium dioxide binder matrix formed by coating the paint was about 3t2 g per anode.

Testattaessa koetehtaan elohopea-katodikennossa natriumkloridi-liuoksen 56981 elektrolyysin suhteen toimivat nämä kaksi anodia samalla elektrolyyttisellä tehokkuudella kuin samoin muotoillut anodit, mutta jotka eivät sisältäneet päällysteessään lasikuitua. Toimittaessa luonnollista kokoa olevassa eloho-pea-katodikennossa, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, nämä anodit laskettiin harkitusti elohopea-katodikerrokseen ja oikosulkuvirrat merkittiin muistiin.When tested in a test plant mercury cathode cell for the electrolysis of sodium chloride solution 56981, the two anodes operated with the same electrolytic efficiency as the similarly shaped anodes, but which did not contain glass fiber in their coating. When supplied in a life-size mercury-head cathode cell in which sodium chloride solution is electrolyzed, these anodes were deliberately lowered into the mercury-cathode layer and the short-circuit currents were recorded.

Tulokset seuraavassa taulukossa osoittavat, että nämä kaksi anodia, jotka sisältävät lasikuitua päällysteissään (viitenumerot A193R ja vastaavasti A183R) päästivät läpi vain noin kolmanneksen oikosulkuvirrasta, minkä tyypillinen oksidi-päällysteinen anodi (jonka päällyste sisälsi samassa suhteessa RuOgtta ja TiO,,:ta mutta ei ollenkaan lasikuitua) päästi läpi, kun ne upotettiin samaan syvyyteen elohopea-katodikerrokseen samoissa kenno-olosuhteissa.The results in the following table show that these two anodes containing fiberglass in their coatings (reference numerals A193R and A183R, respectively) passed only about one-third of the short-circuit current of a typical oxide-coated anode (which contained RuOgt and TiO 2 in the same ratio but not glass fiber) were passed through when immersed to the same depth in the mercury cathode layer under the same cell conditions.

Käytetty anodi Upotussyvyys eloho- Oikosulku-Used Anode Immersion Depth Mercury Short Circuit

pea-katodiin mm virta kAhead cathode mm current kA

A193RA193R

1. oikosulkutesti 4,8 2,6 2. oikosulkutesti 4*5 2,0 A183R 4,9 2,21st short-circuit test 4.8 2.6 2nd short-circuit test 4 * 5 2.0 A183R 4.9 2.2

Tyypillinen oksidi- päällysteinen anodi 4,0 6-8Typical oxide coated anode 4.0 6-8

Claims (17)

10 5698110 56981 1. Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten, erityisesti alkalimetalli-kloridiliuosten elektrolyysiin elohopeakennoissa jonka tukiosa on tehty kalvon-muodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste, jonka muodostaa matriisi sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia, sekä mainittuun matriisiin upotetun tulenkestävän aineen hiukkaset tai kuidut, tunnet-t u siitä, että tulenkestävä aine on sähköäjohtamaton.An electrode for electrochemical processes, in particular for the electrolysis of alkali metal chloride solutions in mercury cells, the support part of which is made of a film-forming metal or a film-forming alloy and has an electrocatalytically active coating on the surface. or fibers, you feel that the refractory is non-electrically conductive. 2. Patentti'vaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävä aine koostuu kuiduista, joissa yksittäisten kuitujen mikään ulottuvuus ei ylitä 1 mm:iä.Electrode according to Claim 1, characterized in that the refractory material consists of fibers in which no dimension of the individual fibers exceeds 1 mm. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävä aine koostuu ei-kuitumaisista hiukkasista, jotka ovat kooltaan väliltä 1-50 mikronia. U. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävän aineen muodostavat lasi-, sirkoniumoksidi-, alumiinioksidi-tai piidioksidi-kuidut.Electrode according to Claim 1, characterized in that the refractory material consists of non-fibrous particles with a size of between 1 and 50 microns. Electrode according to Claim 1 or 2, characterized in that the refractory material is formed by glass, zirconia, alumina or silica fibers. 5· Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävän aineen muodostavat toriumoksidi-, titaanidioksidi- tai alu-miinisilikaatti-hiukkaset.Electrode according to Claim 1 or 3, characterized in that the refractory material is formed by particles of thorium oxide, titanium dioxide or aluminosilicate. 6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tukiosa on valmistettu titaanista tai titaaniin pohjautuvasta metalliseoksesta, jolla on anodiset polaroitumisominaisuudet, samanlaiset kuin titaanillakin.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the support part is made of titanium or a titanium-based alloy having anodic polarization properties similar to those of titanium. 7. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää ainakin yhden platinaryhmän metallin ja/tai ainakin yhden platinaryhmän metallin oksideja.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the binder matrix contains oxides of at least one platinum group metal and / or at least one platinum group metal. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää ainakin yhden platinaryhmän metallin ja/tai niiden oksidin sekoitettuna ainakin yhden epäjalon metallin kanssa.Electrode according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the binder matrix contains at least one platinum group metal and / or an oxide thereof mixed with at least one base metal. 9· Patenttivaatimuksen 8 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisin epäjalon metallin oksidiosa sisältää ainakin yhden oksidin, joka on valittu titaanin, sirkoniumin, niobin, tantalin ja volframin oksidien, tinadioksidin, germaniumdioksidin ja antimonin oksidien joukosta.Electrode according to Claim 8, characterized in that the base metal oxide part of the binder matrix contains at least one oxide selected from the oxides of titanium, zirconium, niobium, tantalum and tungsten, oxides of tin dioxide, germanium dioxide and antimony. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste käsittää sideaine-matriisin, jonka muodostaa platinaryhmän metallin oksidi ja kalvonmuodostavan metallin oksidi sisältäen 5-65 paino-$ " 56981 platinaryhmän metallin oksidia, ja upotettuna sideaine-matriisiin sähköäjohta-mattoman hiukkasmaisen tai kuitumaisen tulenkestävän aineen, määrältään 30-90 #, laskettuna päällysteen kokonaispainosta.Electrode according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the coating comprises a binder matrix formed by a platinum group metal oxide and a film-forming metal oxide containing 5 to 65% by weight of platinum group metal oxide, and embedded in the binder matrix by a non-electrically conductive particulate or fibrous refractory, in an amount of 30-90 #, based on the total weight of the coating. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää 25_50 paino-# platinaryhmän metallin oksidia.Electrode according to Claim 10, characterized in that the binder matrix contains 25 to 50% by weight of platinum group metal oxide. 12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste tukiosan pinnassa sisältää 100 paino-osaa ruteenidioksidin ja titaanidioksidin muodostamaa sideaine-matriisia, jossa on 50-75 paino-# titaanidioksidia, sekä upotettuna sideaine-matriisiin 150-800 paino-osaa sähköäjohta-matonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta.Electrode according to Claim 6, characterized in that the coating on the surface of the support part contains 100 parts by weight of a binder matrix of ruthenium dioxide and titanium dioxide with 50 to 75 parts by weight of titanium dioxide and, when embedded in the binder matrix, 150 to 800 parts by weight of electrically conductive non-particulate or fibrous refractory material. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää 65-70 paino-# titaanidioksidia.Electrode according to Claim 12, characterized in that the binder matrix contains 65 to 70% by weight of titanium dioxide. 14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 12 mukaisessa sideaine-matriisissa oleva ruteenidioksidi ja titaanidioksidi korvataan 50 paino-#:iin asti tinadioksidilla, germaniumdioksidilla tai antimonin oksideilla tai jollakin niiden seoksista.Electrode according to Claim 9, characterized in that the ruthenium dioxide and titanium dioxide in the binder matrix according to Claim 12 are replaced up to 50% by weight with tin dioxide, germanium dioxide or oxides of antimony or one of their mixtures. 15. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste tukiosan pinnassa paino-osina sisältää 100 osaa sideaine-matriisia, joka on kolmen komponentin muodostama seos, jossa on 27-U5 paino-# ruteeni-dioksidia, 26-50 paino-# titaanidioksidia ja 5”^8 paino-# tinadioksidia sekä 150-180 osaa sähköäjohtamatonta, hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta matriisiin upotettuna.Electrode according to Claim 6, characterized in that the coating on the surface of the support part contains, in parts by weight, 100 parts of a binder matrix which is a three-component mixture of 27-U5 by weight of ruthenium dioxide, 26-50 by weight of titanium dioxide and 5 ”by weight of tin dioxide and 150-180 parts of a non-conductive, particulate or fibrous refractory embedded in the matrix. 16. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisen elektrodin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan tukiosan pinnalle, joka on valmistettu kalvon-muodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, muodostetaan nestemäinen maaliyhdistelmäkerros, joka sisältää metalliyhdisteen tai lukuisia metalliyhdisteitä, joka on tai jotka ovat kuumentamalla hajoitettavissa sähkö-katalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, kuivataan muodostettu maaliyhdistelmäkerros haihduttamalla nestekannin ja kuumentamalla kerros lämpötila-alueelle 250°C-800°C metalliyhdisteen tai metalliyhdisteiden hajottamiseksi sähkökatalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että tukiosan pinnalla olevaan maaliyhdis-telmäkerrokseen tuodaan sähköäjohtamatonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta tämän kerroksen ollessa nestemäisessä tilassa asettamalla tulenkestävä aine tukiosan pinnalla olevalle nestemäiselle maaliyhdistelmäkerrokselle tai levittämällä tukiosalle nestemäinen maaliyhdistelmä, joka sisältää tulenkestävän aineen.A method of manufacturing an electrode according to any one of claims 1 to 15, which comprises forming on the surface of a support member made of a film-forming metal or a film-forming alloy a liquid paint composition layer containing a metal compound or a plurality of metal compounds which are or are electrically catalyzable to form an active electrically conductive coating, the formed paint composition layer is dried by evaporating the liquid canister and heating the layer to a temperature in the range of 250 ° C to 800 ° C to decompose the metal compound or metal compounds from the when this layer is in a liquid state, by applying a refractory to a liquid paint compound on the surface of the support member; by applying a liquid paint composition containing a refractory material to the air layer or to the support member. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lukuisia kerroksia maaliyhdistelmää levitetään tukiosan pinnalle, kukin 12 56981 kerros kuivataan haihduttamalla sen nestekannin ja poltetaan sitten kuumentamalla päällystettyä tukiosaa 250-800°C:ssa, tulenkestävä aine on kuitujen muodossa, joiden keskipituus on yli 50 mikronia, ja sitä lisätään ainoastaan ensimmäiseen tai kahteen ensimmäiseen kerrokseen maaliyhdistelmää levittämällä sitä ensimmäiselle kerrokselle tai kahdelle ensimmäiselle kerrokselle niin kauan kuin vastaavat kerrokset ovat nestemäisessä tilassa. ,3 66981A method according to claim 16, characterized in that a plurality of layers of paint combination are applied to the surface of the support member, each layer 12 56981 is dried by evaporating its liquid can and then fired by heating the coated support member at 250-800 ° C, the refractory being in the form of fibers having an average length of more than 50 microns, and is applied only to the first or two first layers of the paint combination by applying it to the first layer or the first two layers as long as the respective layers are in a liquid state. , 3 66981