FI56919C - TILLVAEXTREGULATORER - Google Patents

Description

- ——-1 Γο1 .... KU ULUTUSJULKAISU r - Λ . ^ ^ (11) UTLÄGGNI NCSSKRIFT 5Ö9 1 9 C ....Γαtentti nvönnetty 12 05 1033 • */ρΛ^ (45), L , - i elät ^ ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.· A 01 N 5/00 ' ' A 01 N 9/28 SUOMI — FINLAND (21) p«*n«l|’»l‘*mu* — Patentsnseknlng 21+39/73 (22) HakemUpilvi — Ansöknlngtdeg 02.08.73 (23) Alkupilvi—Giltlghetsdtg 02.08.73 (41) Tullut iulklMktl — Bllvlt offentllg OU. 02.7l+- ——- 1 Γο1 .... WHEN RELEASE r - Λ. ^ ^ (11) UTLÄGGNI NCSSKRIFT 5Ö9 1 9 C .... Γαentent nvnnta 12 05 1033 • * / ρΛ ^ (45), L, - i live ^ ^ (51) Kv.lk. * / Lnt.CI. · A 01 N 5/00 '' A 01 N 9/28 FINLAND - FINLAND (21) p «* n« l | '»l' * mu * - Patentsnseknlng 21 + 39/73 (22) HakemUpilvi - Ansöknlngtdeg 02.08.73 (23) Alkupilvi — Giltlghetsdtg 02.08.73 (41) Tullut iulklMktl - Bllvlt offentllg OU. 02.7l +

Patentti· ja rekisterihallitus . . .....Patent and Registration Office . . .....

_ 9 Λ (44) Nihtivllulptnon |t kuuMulktisun pvm.— _ 0/>_ 9 Λ (44) Nihtivllulptnon | t moonMulttisun date— _ 0 />

Patent- och registerstyrelsen ' 7 AnsOkan utlafd och utl.skrlften publicerad O-L. UI. Ö0 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prloritet 03.08.72 26.02.73, 02.01+.73 USA(US ) 277538, 335607, 31+7035 (71) F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) William Szkrybalo, Verona, N.J., USA(US) (7!+) Oy Kolster Ab (5I+) Kasvunsäätäjiä - TillväxtregulatorerPatents and registers' 7 AnsOkan utlafd och utl.skrlften published O-L. UI. Ö0 (32) (33) (31) Claim claimed — Begird prloritet 03.08.72 26.02.73, 02.01 + .73 USA (US) 277538, 335607, 31 + 7035 (71) F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel, Switzerland-Switzerland (CH) (72) William Szkrybalo, Verona, N.J., USA (7! +) Oy Kolster Ab (5I +) Growth regulators - Tillväxtregulatorer

Keksintö koskee valmisteita kasvien kasvun säätämiseen, joille on tunnusomaista, että ne sisältävät tavallisten kantoaineiden ohella tehoaineena kasvien kasvun säätämiseen riittävän määrän yhtä tai useampaa yleisen kaavan >0 / o o*-The invention relates to preparations for controlling plant growth, which are characterized in that they contain, in addition to the usual carriers, as active ingredient a sufficient amount of one or more of the general formula> 0 / o o * -

/ \ C-0--R.XHgO I/ \ C-0 - R.XHgO I

SS

ζ .° R1 r2 _ n 56919 mukaista yhdistettä, jossa kaavassa kun n on 1, R on vety; natrium; kalium; ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla C^-C^-alkyylillä tai ^-C^-hydroksialkyylillä; C^-C^-alkyyli; Cg-Cg-alkenyyli; Cg-Cg-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; ja kun n on 2, R on kalsium, magnesium tai alempi alkylee-ni, R^, Rg, R^ ja R^ ovat vety tai C^-C^-alkyyli, n on luku 1 tai 2, ja X on luku 0-1; enantiomeerinä tai raseemisena seoksena.The compound of formula 56919 wherein n is 1, R is hydrogen; sodium; potassium; ammonium; ammonium substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl; C ^ -C ^ alkyl; Cg-Cg alkenyl; C 8 -C 8 alkynyl or halo-lower alkyl; and when n is 2, R is calcium, magnesium or lower alkylene, R 1, R 8, R 6 and R 4 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, n is a number 1 or 2, and X is a number 0 -1; as an enantiomer or racemic mixture.

Nämä valmisteet ovat erityisen hyödyllisiä kasvien kasvun säätäjinä orastuksen jälkeen ja ennen orastusta ja herbisideinä.These preparations are particularly useful as plant growth regulators after and before germination and as herbicides.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on kaikilla L-konfiguraatio, koska ne johtuvat kaikki luonnossa esiintyvästä ketoheksoosista, L-sorboosista. L-sorboosi on ainoa tunnettu luonnossa esiintyvä sorboosin muoto; kuitenkin L-sorboosia vastaava enantiomeeri, nimittäin D-sorboosi, voidaan valmistaa synteettisesti. Erityisesti viitataan siihen, että L-sorboosia vastaavat yhdisteet, joilla on D-kon-figuraatio, ja näiden yhdisteiden raseemiset seokset voidaan valmistaa aivan analogisella tavalla käyttämällä lähtöaineena L-sorboosin sijasta D-sorboosia tai vastaavasti käyttämällä D- ja L-sorboosin seosta, kun tarkoituksena on valmistaa raseemista seosta. Valmistusmenetelmät ovat täysin samat riippumatta siitä käytetäänkö lähtöaineena L-muodossa tai D-muodossa olevaa yhdistettä tai vastaavaa raseemista seosta. Vastaavasti kaikkien myöhemmin ja edellä esitettyjen rakenne-kaavojen suhteen on ymmärrettävä, etteivät ne kuvaa ainoastaan määrättyä tai absoluuttista konfiguraatiota, väen nämä rakennekaavat kuvaavat kaikkia mahdollisia konfiguraatioita, so. ne käsittävät erityisesti enantiomeerit ja raseemiset seokset. Esimerkit ja muut kuvaukset koskevat, jollei nimenomaan muuta korosteta, raseemi-sia seoksia.The compounds of formula I all have the L-configuration because they are all due to the naturally occurring ketohexose, L-sorbose. L-sorbose is the only known naturally occurring form of sorbose; however, the enantiomer corresponding to L-sorbose, namely D-sorbose, can be prepared synthetically. In particular, it is pointed out that compounds corresponding to L-sorbose having the D-configuration and racemic mixtures of these compounds can be prepared in a completely analogous manner by using D-sorbose instead of L-sorbose as starting material or by using a mixture of D- and L-sorbose, respectively. the purpose is to prepare a racemic mixture. The production methods are exactly the same regardless of whether a compound in L-form or D-form or a similar racemic mixture is used as a starting material. Correspondingly, with respect to all the structural formulas presented later and above, it is to be understood that they do not describe only a definite or absolute configuration, these structural formulas of the population describe all possible configurations, i. they include in particular enantiomers and racemic mixtures. The examples and other descriptions apply, unless expressly stated otherwise, to racemic mixtures.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on orastuksen jälkeistä ja/tai ennen orastusta olevaa kasvien kasvua säätelevää aktiviteettia ja herbisidistä aktiviteettia. Orastuksen jälkeen kasvua säätelevä vaikutus on kuitenkin vallitsevampi, koska useimmilla yhdisteillä on tämä vaikutus, ja koska tämä aktiviteetti sopii nurmi-kentällä esiintyvien rikkaruohojen kasvun kontrolloimiseen.The compounds of the formula I have post-emergence and / or pre-emergence plant growth-regulating activity and herbicidal activity. However, after germination, the growth-regulating effect is more predominant because most compounds have this effect and because this activity is suitable for controlling the growth of weeds in the grass field.

Tässä käytetty ilmaisu "alempi alkyleeni" tarkoittaa kaksivalenssista suora-ketjuista tai haarautunutta alkyleeniryhmää, jossa on 1-7 hiiliatomia, ja joka on sitoutunut kahden eri hiilen välityksellä. Ilmaisu "alkyyli" käsittää sekä suora-ketjuiset että haarautuneet alkyyliryhmät, kuten esim. metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli ja n-butyyli. Esimerkkejä alkenyyli- tai alkynyyliryhmistä, jotka voivat olla suoraketjuisia että haarautuneita ovat allyyli, propenyyli, butenyyli, pentenyyli, 1,1-dimetyylipropenyyli, propargyyli, butynyyli, pentynyyli, heksa-diynyyli ja näiden yhdisteiden mahdolliset isomeerit. Erityisen edullinen alkynyyli-ryhmä on propargyyliryhmä.As used herein, the term "lower alkylene" means a divalent straight-chain or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms and bonded through two different carbons. The term "alkyl" includes both straight chain and branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl. Examples of alkenyl or alkynyl groups which may be straight-chain or branched include allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, 1,1-dimethylpropenyl, propargyl, butynyl, pentynyl, hexadynyl and possible isomers of these compounds. A particularly preferred alkynyl group is a propargyl group.

3 569193,56919

Ilmaisu "alempi alkyyli" yhdistelmissä, kuten esimerkiksi halogeeni-alempi alkyyli, tarkoittaa suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, joissa on 1-7 hiiliatomia, kuten esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyliä, isopropyyliä, butyyliä, tert.-hutyyliä, pentyyliä jne. Ilmaisu "halogeeni-alempi alkyyli" käsittää suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, joissa on 1-7 hiiliatomia, ja joissa yksi tai useampi vetyatomeista on korvattu halogeenilla, kuten esimerkiksi 2,2,2-trikloorietyyli, 2,2-dikloorietyyli, 2-kloorietyyli, 4-kloori-butyyli, 2,2,2-trifluorietyyli, 2-fluorietyyli, 2-bromi-l,l,2,2-tetrafiuorietyyli, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoributyyli.The term "lower alkyl" in combinations such as halogen-lower alkyl means straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-hutyl, pentyl, etc. The term "halogen" "lower alkyl" comprises straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms and in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen, such as, for example, 2,2,2-trichloroethyl, 2,2-dichloroethyl, 2-chloroethyl, 4-chloro -butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl.

Esimerkkeinä kaavan I mukaisista edustajista, joilla on tehoa kasvien kas-vunsäätäjinä ja/tai herbisidistä vaikutusta, ovat seuraavat: 2.3.0- isopropylideeni-4,6,0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo, 2.3.0- isopropylideeni-4,6,0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo, 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraatti, 2,3:4,6-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo.Examples of representatives of the formula I which have potency as plant growth regulators and / or herbicidal activity are the following: 2.3.0-isopropylidene-4,6,0- (3-pentylidene) -2-keto-L-gulonic acid, 2.3. O-isopropylidene-4,6,0- (2-butylidene) -2-keto-L-gulonic acid, 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid monohydrate, 2,3: 4,6-0- (2-butylidene) -2-keto-L-gulonic acid.

Edelleen myös näiden edellä mainittujen gulonihappojen suolat, esimerkiksi alkali-, maa-alkali-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat, sekä esterit, esimerkiksi alemmat alkyyli-, alemmat alkenyyli- ja alemmat alkynyyliesterit, ovat tehokkaita kasvien kasvunsäätäjinä ja/tai herbisideinä.Furthermore, salts of these aforementioned gulonic acids, for example alkali, alkaline earth, ammonium and substituted ammonium salts, as well as esters, for example lower alkyl, lower alkenyl and lower alkynyl esters, are also effective as plant growth regulators and / or herbicides.

Keksinnön kannalta edullisia yhdisteitä ovat: 2,3:4,6-di-0-i sopropyli deeni-2-keto-L-guloni happomonohydraatti, allyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kalium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 11 56919 ammonium-2,314,6-di-0-isopropylideani-2-keto-L-gulonaatt i, kale ium-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dimetyyliammonium-2,3*4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, N-etanoliammonium-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-ke to-L-gulonaatt i, metyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, etyyli-2,3*4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-butyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3-klooripropyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-heksyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-heptyyli-2,3 *4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-oktyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-nonyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-undekyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trikloorietyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-dodekyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-propyyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- propyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-dekyyli-2 »3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- bromietyyli-2,3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti» 2-butyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- amyyli-2,3 *4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, bie-2,3 *4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaattietyleeniglykolieeteri, t-butyyli-2,3 *4 * 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- pentynyyli-2,3*4»6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 1- hekeyn-3-yyli-2,3*4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3- aetyyli-1-butyn-3-yyli-2,3 *4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 5-hekeenyyli-2,3 * 4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 3- pentyyli-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dikloorimetyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2- dikloorietyyli-2 »3*4» 6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti» 2- kloorietyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 4- klooributyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trifluorietyyli-2,3 *4*6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-fluorietyyli-2,3*4,6-di-O-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-broai-1,1,2,2-tetrafluorietyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, , ? 5 56919 2,2,3,3 ,1+,l+-heptafluoributyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2,2,3,3,1+,1+,5,5 -okta f luoripentyyli -2,3:1+,6 -di -0-i s opropyli deeni -2 -ket o-L-gulonaat -ti.Preferred compounds for the invention are: 2,3: 4,6-di-O-1-sopropylene-2-keto-L-gulone acid monohydrate, allyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto -L-gulonate, potassium 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 11,56919 ammonium 2,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate i, Potassium 2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, dimethylammonium 2,3 * 4 * 6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate , N-ethanolammonium-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, methyl 2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L -gulonate, ethyl 2,3 * 4 * 6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-butyl-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L gulonate, 3-chloropropyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-hexyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto -L-gulonate, n-heptyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-octyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2 -keto-L-gulonate, n-nonyl-2,3 * 4,6-di-O-eopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-undecyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2,2-trichloroethyl 2,3,3,4-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-dodecyl 2,3 * 4,6-di-O-iopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-propyl 2,3,3,4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, 1- propyl 2,3,3,4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, n-Decyl-2,3,3,4-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-Bromoethyl 2,3,3,4-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate 2-butyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L- gulonate, 1-amyl-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, bie-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L- gulonate ethylene glycol ether, t-butyl 2,3-4 * 6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-pentynyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto- L-gulonate, 1-hexyn-3-yl-2,3 * 4,6-di-O-o-propylidene-2-keto-L-gulonate, 3-ethyl-1-butyn-3-yl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 5-hexenyl-2,3 * 4,6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 3-pentyl-2, 3 * 4,6-di-O-ion propylidene-2-keto-L-gulonate, dichloromethyl-2,3 * 4,6-di-O-iopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2-dichloroethyl-2,3,3,4-di-O- Ieopropylidene-2-keto-L-gulonate »2-chloroethyl-2,3 * 4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, 4-chlorobutyl-2,3 * 4,6-di- O-Iropropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2,3 * 4 * 6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-fluoroethyl-2,3 * 4, 6-di-O-leopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-broal-1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L- gulonate,,? 5,56919 2,2,3,3,1 +, 1 + -heptafluorobutyl 2,3-4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2,3,3,1+, 1 +, 5,5-octafluoropentyl -2,3: 1 +, 6-di-O-isopropylene -2-ketol-gulonate.

Erityisen edullisia yhdisteitä ovat:Particularly preferred compounds are:

Natrium-2,3:1+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-propynyyli-2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n-pentyyli-2,3: l+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti.Sodium 2,3: 1+, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-propynyl-2,3: 1+, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L- gulonate, n-pentyl-2,3: 1 +, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate.

Aktiiviset yhdisteet ovat erityisen hyödyllisiä kasvien kasvunsäätö-valmisteissä, varsinkin ruohon ja rikkaruohojen ja myös muiden sellaisten ei-toivottujen kasvien kasvunsäädössä, jotka sattumalta ovat sekoittuneet tarkoituksella viljeltyihin kasveihin. Yhdisteillä on tosin ennen orastusta oleva kasvien kasvua säätävä vaikutus, mutta ne ovat erityisen hyödyllisiä, kun niitä käytetään orastuksen jälkeen kasvien kasvun säätämiseen tai hedelmien putoamista aikaansaavana aineena. Aktiivista yhdistettä sisältävien koostumusten orastuksen jälkeistä tehoa esillä olevan keksinnön puitteissa osoittaa ei-haluttujen kasvien kasvun kontrolli. Niinpä ei tähän mennessä ole ollut mahdollista suorittaa orastuksen jälkeen tapahtuvaa verihirssin kasvun kontrollia, orastuksen jälkeen -herbisidillä tämä onnistuu kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisilla valmisteilla, jotka vahvasti hidastavat tämän ruohokasvin kasvua ja tuleentumista ja siten estävät tämän ruohon siementämistä ja leviämistä.The active compounds are particularly useful in plant growth control preparations, especially in the growth control of grasses and weeds and also other undesired plants which have accidentally been mixed with deliberately cultivated plants. Although the compounds have a plant growth regulating effect before germination, they are particularly useful when used after germination to regulate plant growth or as a fruit fall agent. The post-emergence efficacy of the compositions containing the active compound in the context of the present invention is demonstrated by the control of the growth of undesired plants. Thus, it has not hitherto been possible to control post-emergence blood millet growth, however, with the post-emergence herbicide this is achieved with the preparations of the present invention which strongly retard the growth and inflammation of this herb and thus prevent the seeding and spreading of this grass.

Nurmikoiden kontrollissa, varsinkin pihanurmien ja teollisuusnurmien (esimerkiksi golf-kentät), on osoittautunut, että on pyrittävä noin 1+0-60 %:n maksimaaliseen kasvun hidastamiseen, joka voidaan osoittaa ruohon korkeuden alenemisena verrattuna käsittelemättömään kontrolliin, jolloin edullisin on 50 $:n ruohon kasvun hidastuminen. Alle 1+0 %:n hidastumista on jo pidettävä tehottomana, koska silloin ei vielä voida havaita silmämäärin tarpeellista esteettistä vaikutusta eikä nurmikon tarpeellinen hoitotyö vähene. Toisaalta ei kasvun hidastuminen yli 60 % ole toivottu, koska nurmikko saa karun ulkonäön ja alkaa nopeasti kasvaa rikkaruohoa ja muita ei-toivottuja kasveja.Lawn control, especially yard and industrial lawns (e.g., golf courses), has shown that a maximum growth retardation of about 1 + 0-60% must be sought, which can be shown as a decrease in grass height compared to untreated control, with $ 50 being the most preferred. slowing of grass growth. A deceleration of less than 1 + 0% must already be considered ineffective, because then the necessary aesthetic effect cannot be detected visually and the necessary care work on the lawn is not reduced. On the other hand, a growth slowdown of more than 60% is not desirable because the lawn gets a barren appearance and weeds and other unwanted plants begin to grow rapidly.

6 569196,56919

Aktiiviset yhdisteet osoittavat herbisidistä vaikutusta varsinkin heilimöintirikkaruohoja vastaan, esimerkiksi Matricaria lajeja, ja muita rikkaruohoja, kuten Papaver rhoeas, Stellaria media ja Capsella bursa pastoris, vastaan.The active compounds show a herbicidal action, in particular against wading weeds, for example Matricaria species, and other weeds, such as Papaver rhoeas, Stellaria media and Capsella Bursa pastoris.

Yhdisteet ovat erityisen aktiivisia seuraavia kasveja vastaan: a) ruohot, kuten Agropyran repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopeeurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatue, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides ja muut nurmikko- ja rikkaruohokas-vit; sokeriruoko ja viljalajit, kuten riisi, vehnä, ruis, ohra, kaura jne., b) puut ja pensaat, kuten esimerkiksi hedelmäpuut, kuten omena-, päärynä-, persikka-, kirsikka- ja sitruspuut, sekä kaakao, tee, kahvi, banaani, kumi, oliivi ja pähkinäpuut; c) koristekasvit, kuten tymäpensas, valkopyökki, vaalea seetri, kataja, ruusu, atsalea, ksysanteemit, Poinsethia, alppiorvokki, Pyracantha, forsyytiat, magnoliat, petuunia ja bromeliadit; d) peltokasvit, kuten esimerkiksi puuvilla, soijapapu, maapähkinä, tupakka, pellava, sokerijuurikas ja ananas; e) vihanneslajit, kuten Solanaceae (esimerkiksi tomaatit), palkokasvit, kurpitsa, meloni jne; f) marjat, kuten mansikka, mustikka, vadelma, karhunvatukka ja herukka.The compounds are particularly active against the following plants: a) grasses such as Agropyran repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopeeurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactylis glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatue, Lolium perenne, neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olit sugar cane and cereals such as rice, wheat, rye, barley, oats, etc., (b) trees and shrubs such as fruit trees such as apple, pear, peach, cherry and citrus trees, and cocoa, tea, coffee, banana , rubber, olive and walnut trees; (c) ornamental plants such as thyme, white beech, light cedar, juniper, rose, azalea, xysanthemums, Poinsethia, alpine pansy, Pyracantha, forsythia, magnolias, petunias and bromeliads; (d) arable crops such as cotton, soybeans, peanuts, tobacco, flax, sugar beet and pineapple; (e) vegetable species such as Solanaceae (eg tomatoes), legumes, pumpkin, melon, etc .; (f) berries such as strawberries, blueberries, raspberries, blackberries and currants.

Nämä yhdisteet ovat myös hyödyllisiä, koska ne vähentävät viiniköynnösten leikkaustarvetta viiniviljelyksillä.These compounds are also useful because they reduce the need to prune vines in vineyards.

Jotta saataisiin aktiivisten yhdisteiden tasainen jakautuminen keksinnön mukaisissa kasvua säätävissä valmisteissa, yhdiste tai yhdisteet sekoitetaan tavanomaisten herbisideissä yleisesti käytettyjen apuaineiden, muunto-aineiden, laimennusaineiden tai kosteusaineiden kanssa ja muodostetaan siten liukoisiksi, emulsoiksi, emulgoitaviksi väkevöitteiksi, dispersioiksi, pölyt-teiksi, granulaateiksi tai kostutettaviksi jauheiksi.In order to obtain a uniform distribution of the active compounds in the growth regulators of the invention, the compound or compounds are mixed with conventional excipients, modifiers, diluents or humectants commonly used in herbicides to form soluble, emulsions, emulsifiable concentrates, dispersions, powders, dusts .

Tehoaineen tai tehoaineiden nestemäiset koostumukset suoraan ruiskutukseen voidaan valmistaa esimerkiksi vesiliuoksina, milloin se on mahdollista, tai liuoksina liuotinseoksisBa, jotka sisältävät esimerkiksi asetonia, metanolia, dimetyyliformamidia suhteessa 90:8:2 (tilav./tilav.). 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon, joka on tunnettu myös nimellä DAG, ollessa kysymyksessä valmistetaan puskuroituja (pH 5-β) koostumuksia, esimer- ’ 56919 kiksi lisäämällä kaliumvetysulfaattia tai orgaanisia amiineja, kuten esimerkiksi dietanoliamiinia, trietanoliamiinia jne. vesiliuoksiin, jotka sisältävät 1 io Tween 20 tai muita ei fytotoksidia kostutusaineita. Liuosten puskurointi on välttämätön, koska on tunnettua, että MG on vesiliuoksissa alle pH 5 m pysymätön.Liquid compositions of the active ingredient or ingredients for direct injection may be prepared, for example, as aqueous solutions, where possible, or as solvent mixtures containing, for example, acetone, methanol, dimethylformamide in a ratio of 90: 8: 2 (v / v). In the case of 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid, also known as DAG, buffered (pH 5-β) compositions are prepared, for example by adding potassium hydrogen sulphate or organic amines such as diethanolamine, triethanolamine, etc. in aqueous solutions containing 1 io Tween 20 or other non-phytotoxide wetting agents. Buffering of solutions is necessary because it is known that MG is unstable in aqueous solutions below pH 5 m.

Emulgoitavia väkevöitteitä, jotka sisältävät 25-50 # tai enemmän tehoainetta aina riippuen tämän liukoisuudesta, voidaan valmistaa käyttäen sopivia liuottimia, esimerkiksi N-metyylipyrrolidiinia, dimetyyliformamidia jne., pinta-aktiivisia aineita, esimerkiksi kostutusaineita, dispergoimisaineita, emulsioaineita jne. lisätään riittävä määrä saamaan aikaan koostumuksen halutut ominaisuudet.Emulsifiable concentrates containing 25 to 50% or more of active ingredient, depending on its solubility, can be prepared using suitable solvents, for example N-methylpyrrolidine, dimethylformamide, etc., surfactants, for example wetting agents, dispersants, emulsifiers, etc., are added in a sufficient amount. the desired properties of the composition.

Erilaisia käyttötapoja voidaan helpommin soveL taa niihin lukuisiin tarkoituksiin, joihin aktiivisia yhdisteitä voidaan käyttää, jos lisätään yhdisteitä, jotka parantavat dispergoitumista, adheesiota, sateenkestoa ja sisääntunkeutumista, kuten rasvahappoja, vahoja, hartseja, kostutusaineita, emulsioaineita, mineraali- tai kasviöljyjä, sidonta-aineita jne. Samaten voidaan näiden yhdisteiden tai valmisteiden biologista spektriä vahvasti laajentaa lisäämällä aineita, joilla on bakterieidisia, herbisidisiä, fungisidi-sia ominaisuuksia, tai lisäämällä lannotteita, kelaatinmuodostajia tai muita kasvien kasvunsäätäjiä.The various uses can be more easily adapted to the many purposes for which the active compounds can be used by adding compounds which improve dispersion, adhesion, rain resistance and penetration, such as fatty acids, waxes, resins, wetting agents, emulsifiers, mineral or vegetable oils, Likewise, the biological spectrum of these compounds or preparations can be greatly extended by the addition of substances having bactericidal, herbicidal, fungicidal properties, or by the addition of fertilizers, chelating agents or other plant growth regulators.

Esimerkkejä herbisideistä ja kasvunsäätäjistä, joita voidaan sekoittaa keksinnön mukaisiin valmisteisiin,ovat: 2,2-diklooripropionihappo, H-(4-aminobentseenisulfonyyli)metyylikarbamaatti, 2-kloori-4-etyyliamino-6-isopropyyliamino-l,5,5-triatsiini, 4- kloori-2-oksobentsotiatsolin-3-yylietikkahappo, 5- bromi-6-metyy1i-3-(1-metyy1i-n-propyy1i)uras ii1i, 3,5-dibromi-4-hydroksibentsonitriili, D-N-etyyli-2-(fenyylikarbamoyylioksi)propionamidi, N-(4-bromi-3-kloorifenyyli)-N'-metoksi-N'-metyylivirtsa-aine, metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaatti, H'-4-(4-kloorifenoksi)-fenyyli-N,N-dimetyylivirtsa-aine, isopropyyli-N-(3-kloorifenyyli)-karbamaatti, 2,3»5,6-tetraklooritereftaalihappodimetyylieeteri (DCPA), 2,4-dikloorifenoksietikkahappo, 4-ieopropyyliamino-6-metyyliamino-2-metyylitio-l,3»5-triatsiini, n-butyyli-9-hydroks ifluoreeni-9-karboks ilaatti, etyleeni, naftoksietikkahappo, 56919 3.6- dikloori-2-metoksibentsoehappo, (-)-2-(2,4-dikloorifenoks i)-prop i onihapp o, 9,10-dihydro-8a,10a-diatsonifenatreeni-2A, N’-(3,4-dikloorifenyyli-N,N-dimetyylivirtsa-aine, gibb eri11iinihappo, indolyylietikkahappo, indolyylivoihappo, 4-hydroksi-3,5-di j odibentsonitriili, N’-(3,4-dikloorifenyyli)-N-metoksi-N-metyylivirtsa-aine, 4-kloori-2-metyylifenoksietikkahappo, 4-(4-kloori-2-metyylifenoksi)-voihappo, (-)-2-(4-kloori-2-metyylifenoks i)-propi onihappo, N-(benteotiatsol-2-yyli)-N,N'-dimetyylivirt8a-aine, N’-(3-kloori-4-nietoksifenyyli)-N,N-dimetyylivirtsa-aine, 1.2.3.6- tetrahydro-3,6-dioksopyridatsiini, N,-(4-kloorifenyyli-N-metoksi-N-metyylivirtsa-aine, N’-(4-kloorifenyyli)-N,N-dimetyylivirtsa-aine, naftyylietikkahappo, N-l-naftyyliftaaliamidihappo, 2.4- dikloorifenyyli-4-nitrofenyylieetteri, 1,1’-dimetyyli-4,41-bipyridylinm-2A, 3- (m-tolyylikarbamoyylioksi)fenyylikarbamaatti, 4- amino-3,5» 6-triklooripikoliinihappo, 4.6- bie-isopropyyliamino-2-metyylitio-1,3,5-triatsiini, N-(3,4-dikloorifenyyli)-propionamidi, isopropyyli-N-fenyylikarbamaatti, 5- amino-4-kloori-2-fenyylipyridatsin-3(2H)-oni, N-dimetyyliaminomeripihkahappo, 2-kloorietyylifosforihapoke, tributyyli-2,4-diklooribentsyylifosfoniumkloridi, 2.4.5- trikloorifenoksipropionihappo, 2.3.6- triklooribentsoehappo, 2-kloori-4,6-bis-etyyliamino-l,3,5-triatsiini, natriumklooriasetaatti, 2.4.5- trikloorifenoksietikkahappo, 5-kloori-6-metyy1i-3-t-butyyliurasi i1i, 4-etyyliamino-2-metyylitio-6-t-butyyliamino-l,3,5-triatsiini (tetbutryn), 2.3.5- trijodibentsoehappo, 1.1.4- trimetyyli-6-isopropyyli- 5-propion3ryli-indaani.Examples of herbicides and growth regulators which can be mixed with the preparations according to the invention are: 2,2-dichloropropionic acid, H- (4-aminobenzenesulphonyl) methylcarbamate, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,5,5-triazine, 4 - chloro-2-oxobenzothiazolin-3-ylacetic acid, 5-bromo-6-methyl-3- (1-methyl-n-propyl) urea, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, DN-ethyl-2- ( phenylcarbamoyloxy) propionamide, N- (4-bromo-3-chlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methylurea, methyl 2-chloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate, H'-4- (4- chlorophenoxy) phenyl N, N-dimethylurea, isopropyl N- (3-chlorophenyl) carbamate, 2,3,5,6-tetrachloroterephthalic acid dimethyl ether (DCPA), 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 4-iopropylamino-6- methylamino-2-methylthio-1,3,5-triazine, n-butyl-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate, ethylene, naphthoxyacetic acid, 56919 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid, (-) - 2- (2, 4-Dichlorophenoxy) -propionic acid o, 9,10-dihydro- 8α, 10α-diazonophenatren-2A, N '- (3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea, Gibb ericylic acid, indolylacetic acid, indolylbutyric acid, 4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile, N' - (3 , 4-dichlorophenyl) -N-methoxy-N-methylurea, 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, 4- (4-chloro-2-methylphenoxy) butyric acid, (-) - 2- (4-chloro-2 -methylphenoxy) propionic acid, N- (benthothiazol-2-yl) -N, N'-dimethylurea, N '- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -N, N-dimethylurea, 1.2. 3,6-Tetrahydro-3,6-dioxopyridazine, N, - (4-chlorophenyl-N-methoxy-N-methylurea, N '- (4-chlorophenyl) -N, N-dimethylurea, naphthylacetic acid, N1-naphthylphthalamic acid , 2,4-dichlorophenyl-4-nitrophenyl ether, 1,1'-dimethyl-4,41-bipyridyl-2A, 3- (m-tolylcarbamoyloxy) phenylcarbamate, 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid, 4,6-bis-isopropylamino -2-methylthio-1,3,5-triazine, N- (3,4-dichlorophenyl) propionamide, isopropyl N-phenylcarbamate, 5-amino-4-chloro-2-phenylpyridine Ridazin-3 (2H) -one, N-dimethylaminosuccinic acid, 2-chloroethylphosphoric acid, tributyl-2,4-dichlorobenzylphosphonium chloride, 2,4,5-trichlorophenoxypropionic acid, 2,3,6-trichlorobenzoic acid, 2-chloro-4,6-bis-b,6-bis-b,6-bis-b,6-bis-b,6-bis , 3,5-triazine, sodium chloroacetate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 5-chloro-6-methyl-3-t-butylurazine, 4-ethylamino-2-methylthio-6-t-butylamino-1,3,5- triazine (tetbutryn), 2,3,5-triiodobenzoic acid, 1,1,4-trimethyl-6-isopropyl-5-propion-3-ylindan.

9 569199,56919

Esimerkkejä fungisideista, joita voidaan lisätä keksinnön mukaisiin valmisteisiin, ovat:_____ 2,4-dikloori-6-(o-kloorianiliini)-S-triatsiini, 2,4*5*6-tetrakloori-isoftaalihapponitriili * p-dimetyyliaminofenyylidiatsonatriumsulfonaatti, 1 * 4-dikloori-2 *5-dimetoksibentseeni * mangaanietyleeni-bis-ditiokarbamaatti * sinkkietyleeni-bis-ditiokarbamaatti» koordinaatiotuote sinkki- ja mangaanietyleeni-bis-ditiokarbamaatista, metyyli-1-(butyy1ikarbamoyy1i)-2-bents imi datsolikarbamaatti* 2-(4-tiatsoli)-bentsimidatsoli, ci s-N-[(trikioorime tyyli)-tio]-4-sykiohekseeni-1* 2-dikarbokimidi.Examples of fungicides which can be added to the preparations according to the invention are: _____ 2,4-dichloro-6- (o-chloroaniline) -S-triazine, 2,4 * 5 * 6-tetrachloroisophthalic acid nitrile * p-dimethylaminophenyldiazonium sulphonate, 1 * 4 -dichloro-2 * 5-dimethoxybenzene * manganese ethylene bis-dithiocarbamate * zinc ethylene bis-dithiocarbamate »coordination product of zinc and manganese ethylene bis-dithiocarbamate, methyl 1- (butylcarbamoyl * 4-benzimidyl) -2-benzim thiazole) -benzimidazole, cis s - - [(trichloromethyl) thio] -4-cyclohexene-1 * 2-dicarbochimide.

Ilmoitetut käyttömäärät perustuvat tässä esitettyihin tuloksiin* eikä niitä ole ilmoitettu niin laajoissa rajöissa, että kaikki mahdolliset tapaukset sisältyivät niihin, koska useat tekijät vaikuttavat käyttömääriin* Käyttömäärä ei vaihtele esimerkiksi ainoastaan eri kasvilajien mukaan, vaan määrätyllä kasvilajilla esimerkiksi riippuen sellaisista tekijöistä kuin kasvin koko, kasvin ikä, kulloinkin käytetty yhdiste, vuodenaika, maaperän laatu ja sääolosuhteet käyttöajankohtana, kuten ilman lämpötila, valonvoimakkuus, sade ja tuuli* Jos lisäksi yhdisteitä tai valmisteita käytetään kastelemalla maa, ovat korkeammat väkevyydet tarpeen, koska kasvi tässä käyttötavassa tulee käsitellyksi epäsuorasti verrattuna suoraan käsittelyyn vietäessä yhdistettä tai valmistetta lehdille tai varrelle esimerkiksi suihkuttamalla kasvi.The application rates reported are based on the results presented here * and have not been reported to such an extent that all possible cases were included, as several factors affect the application rates * Application rates vary not only for different plant species but for a given plant species depending on factors such as plant size, plant age , compound used, season, soil quality and weather conditions at time of application, such as air temperature, light intensity, rain and wind * If additional compounds or preparations are used by irrigating the soil, higher concentrations are required as the plant will be treated indirectly compared to direct application. preparation on the leaves or stem, for example, by spraying the plant.

Tehoaineen määrä kasvien kasvua säätävissä aineissa vaihtelee siten riippuen kontrolloitavista kasveista, tarpeellisesta käyttömäärästä, käyttötavasta, käytetystä tehoaineesta ja halutusta kasvin kasvunsäädön laajuudesta. Yleensä valmisteet sisältävät suihkutusvalmiissa muodossa alle 50 $ tehoainetta.The amount of active ingredient in the plant growth regulators thus varies depending on the plants to be controlled, the amount of application required, the mode of application, the active ingredient used and the extent of plant growth control desired. Generally, formulations contain less than $ 50 of active ingredient in ready-to-spray form.

Periaatteessa on käyttöön joutuvan tehoaineen määrä valittu siten, että saavutetaan kasvin kasvun tehokas kontrolli. Kuten esimerkkinä edellä jo esitettiin, käytetään nurmikon kontrollissa sellainen tehoaineen määrä, että normaali kasvuvauhti hidastuu 40-60 Vastaavasti minimikäyttömäärän valinta määräytyy sen minimimäärän mukaan, joka pystyy aiheuttamaan halutun kasvun-hidastumisen alarajan kohdalla. Maksimikäyttömäärä määräytyy vastaavasti sen tehoaineen määrän mukaan, jolla saadaan ylärajalla oleva haluttu kasvunhidas-tuminen, so. ruohojen kyseessä ollen, joita käytetään koristenurmikoihin, se määrä, jolla vielä vältetään koristenurmikon heikkokasvuinen ulkonäkö, mutta joka toisaalta estää liian nopean nurmikonkasvun eikä aiheuta ei toivottua 10 S6919 kloroosia (so* ruohon kellastumista). Tomaattikasveilla ovat tehokkaan kasvun-hidastamisen valintaperusteet toisenlaiset, koska kääpiökasvi, joka ei aiheuta tappioita hedelmän laatuun tai määrään nähden, on erittäin toivottu. Tehokkaan kasvuasäätävän aktiviteetin parametrit tällaisilla kasveilla ovat hidastunut pituuskasvu ja lisääntynyt tai ei hidastunut sivukasvu minivaikutuksena ja hidastunut pituus- ja sivukasvu maksimivaikutuksena. Se tehoaineen määrä, joka vastaa näitä valintaperusteita tai saa aikaan nämä vaikutukset, määritetään näiden näkökantojen mukaan tomaattikasvilla. Jotta saataisiin suurin orastuksen jälkeen tapahtuva kasvuasäätävä vaikutus, käytetään 0,5-20 kg tai enemmän hehtaaria kohti. Nämä määrät perustuvat aktiivisen aineen painoon. Samalla tavalla saadaan suurin orastuksen jälkeen tapahtuva kasvuasäätävä aktiviteetti yleensä määrillä 1-15 kg tai enemmän tehoainetta hehtaaria kohti. Edullinen annosalue suihkuteliuoksilla on 10-100,000 ppm aina riippuen siitä, mitä kasvilajia käsitellään, ja mikä yhdiste on valittu käsittelemiseen. Erittäin edullinen annosalue on yleensä 100-20,000 ppm.In principle, the amount of active ingredient to be used has been chosen so as to achieve effective control of plant growth. As already exemplified above, the amount of active ingredient used in lawn control is such that the normal growth rate is slowed to 40-60. Similarly, the choice of the minimum application rate is determined by the minimum amount that can cause the desired growth retardation at the lower limit. Accordingly, the maximum application rate is determined by the amount of active ingredient which gives the desired growth retardation at the upper limit, i. in the case of grasses used for ornamental lawns, the amount which still avoids the poor growth appearance of the ornamental lawn but which, on the other hand, prevents too rapid lawn growth and does not cause undesirable 10 S6919 chlorosis (i.e. * yellowing of the grass). In tomato plants, the selection criteria for effective growth retardation are different because a dwarf plant that does not cause losses in fruit quality or quantity is highly desirable. Parameters of effective growth-regulating activity in such plants are retarded height growth and increased or non-retarded side growth as a minimum effect and retarded height and side growth as a maximum effect. According to these considerations, the amount of active substance which satisfies these selection criteria or produces these effects is determined on tomato plants. In order to obtain the greatest post-emergence growth-regulating effect, 0.5 to 20 kg or more per hectare is used. These amounts are based on the weight of the active substance. Similarly, the maximum post-emergence growth-regulating activity is generally obtained in amounts of 1-15 kg or more of active ingredient per hectare. The preferred dosage range for spray solutions is from 10 to 100,000 ppm, depending on which plant species is treated and which compound is selected for treatment. A very preferred dose range is generally 100-20,000 ppm.

Keksinnön mukaisten valmisteiden käytössä on eräänä lisäetuna, ettei niillä esiinny mitään kestovaikutusta kasveihin eikä säätävää vaikutusta, joka jäisi maaperään. Nämä yhdisteet hajoavat hitaasti, ja siitä on seurauksena aktiviteetin väheneminen» Tällä ilmiöllä on etuja, koska a) saavutetaan lyhytaikainen teho, jota voidaan pidentää myöhemmin tapahtuvalla lisäkäsittelyllä; b) kasvin normaalit kasvuolosuhteet ilmaantuvat jälleen sitä mukaan, kun aktiviteetti vähenee; c) ei kasviin eikä maahan jää mitään vahingollisia jäänteitä.An additional advantage of using the preparations according to the invention is that they do not have any permanent effect on plants or a regulating effect which would remain in the soil. These compounds degrade slowly and result in a decrease in activity »This phenomenon has advantages in that a) a short-term effect is obtained which can be prolonged by further treatment; (b) normal plant growth conditions reappear as activity decreases; (c) no harmful residues remain on the plant or in the soil.

Hidastusvaikutuksen kesto vaihtelee riippuen käytetystä yhdisteestä ja muista tekijöistä, kuten käsitellystä kasvilajista, sääolosuhteista jne*The duration of the retarding effect varies depending on the compound used and other factors such as the species of plant treated, weather conditions, etc. *

Vaikka kaavan I mukaisilla yhdisteillä on kasvien kasvuasäätäviä ominaisuuksia ja herbisidistä aktiviteettia, ne ovat eläimille käytännöllisesti katsoen myrkyttömiä. Esimerkiksi rotat, joita ruokittiin joko 31AG:illa tai sen natriumsuolalla määrällä 4 g/kg kehonpaino, eivät kuolleet, ^"ld ^ on noin 16 g/kg (hiirijj/.Hajoamistuotteet, aluksi 2-keto-L-gulonihappo ja lopuksi hiilihydraatteja, ovat samoin myrkyttömiä.Although the compounds of the formula I have growth-regulating properties and herbicidal activity in plants, they are practically non-toxic to animals. For example, rats fed either 31AG or its sodium salt at a rate of 4 g / kg body weight did not die, the "1d" is about 16 g / kg (mouse / decomposition products, first 2-keto-L-gulonic acid and finally carbohydrates, are likewise non-toxic.

On itsestään selvää, etteivät kaikki kaavan I mukaiset yhdisteet ole aktiivisia kaikkien kasvien suhteen. Jokainen aktiiveista yhdistystä osoittaa kuitenkin esillä olevan keksinnön puitteissa aktiviteettia ja jotakin määrättyä kasvia tai määrättyjä kasveja kohtaan, ja tämä aktiviteetti on yhdisteen eräs tarkoitus. Kuten seuraavaesa vielä lähemmin kuvataan, on esillä olevan keksinnön erityisenä etuna, että kasvuasäätävät aineet niitä käytettä- 11 56919 essä erilaisten kasvien käsittelyyn kehittävät ennen orastusta ja orastuksen jälkeen esiintyvää kasvuasäätävää tehoa ja herhisidistä vaikutusta, jolloin kysymykseen tulevien kasvien spektri on erittäin laaja· Vaikuttavien yhdisteiden kasvuasäätävää aktiviteettia tukevat seuraavat mikrokokeet orastuksen jälkeisen vaikutuksen aktiviteetin määrittämiseksi* A. Kokeita 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapolla sekä sen suoloilla ja estereillä.It is self-evident that not all compounds of the formula I are active in all plants. However, within the scope of the present invention, each of the active associations exhibits activity against a particular plant or plants, and this activity is one of the purposes of the compound. As will be described in more detail below, it is a particular advantage of the present invention that the growth regulators, when used to treat a variety of plants, develop pre- and post-emergence growth-regulating potency and herhicidal activity, with a very wide range of relevant plants. activity is supported by the following micro-experiments to determine the activity of the post-emergence effect * A. Experiments with 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid and its salts and esters.

Edullisten yhdisteiden kasvuahidastava vaikutus osoitetaan seuraavassa ruohoilla kasvihuonekokeissa, varsinkin orastuksen jälkeen kokeissa Ligitaria sanguinalis'illa ja Poa pratensis'illa*The growth inhibitory effect of the preferred compounds is demonstrated in the following herbs in greenhouse experiments, especially after emergence in experiments with Ligitaria sanguinalis and Poa pratensis *

Kokeiltavat yhdisteet liuotetaan liuotinseokseeen, jossa on 90 tilavuus o saa asetonia, 8 tilavuusosaa metanolia ja 2 tilavuusosaa dimetyyliform-amidia.The test compounds are dissolved in a solvent mixture of 90 volumes of acetone, 8 volumes of methanol and 2 volumes of dimethylformamide.

Verihirssi (Digitaria sanguinalis) oli 10 vrk vanha ja vähän alle 2,5 cm korkea· Myös Poa pratensis leikattiin korkeuteen noin 2,9 cm ennenkuin kyseessä olevia yhdisteitä käytettiin.Blood millet (Digitaria sanguinalis) was 10 days old and slightly less than 2.5 cm high · Poa pratensis was also cut to a height of about 2.9 cm before the compounds in question were used.

Yhdisteitä suihkutettiin määrinä 0,5-8 kg/ha ruohoille. Vaikutus so. kasvun hidastuminen määrättiin mittaamalla ruohon korkeus ja ruohon paino, so. leikatun ruohon paino 11-26 vrk jälkeen.Compounds were sprayed at rates of 0.5-8 kg / ha on grasses. Effect i.e. growth retardation was determined by measuring grass height and grass weight, i. weight of cut grass after 11-26 days.

Kokeissa oli mukana 3 standardiyhdistettä vertailuina. Maleiinihappo-hydratsidia (6-hydroksi-3-(2H)-pyrridatsinoni) käytettiin vesiliuoksena, so. vesiliukoisena väkevöitteenä (300 g/l). Edelleen käytettiin yllä kuvatussa liuotinseoksessa n-butyyli-9-hydroksifluoreeni-(9)-karboksilaattia, jota seuratavassa merkitään IT-3233* ja metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-(9)kar-boksilaattia, jota seuraavassa merkitään IT-3456*The experiments included 3 standard compounds as controls. Maleic acid hydrazide (6-hydroxy-3- (2H) -pyrridazinone) was used as an aqueous solution, i.e. as a water-soluble concentrate (300 g / l). Further, n-butyl 9-hydroxyfluorene- (9) -carboxylate, hereinafter referred to as IT-3233 *, and methyl 2-chloro-9-hydroxyfluorene- (9) carboxylate, hereinafter referred to as IT-3456, were used in the solvent mixture described above. *

Muita vertailuyhdisteitä, joita voidaan käyttää ovat CCC (2-kloori-etyylitrimetyyliammoniumkloridi), Alar (N-dimetyyliaminomeripihkahappo), 2,4-D (2,4-dikloorifenoksietikkahappo), MCPA (2-metyyli-4-kloorifenoksietikka-happo), CMPP (2-metyyli-4-kloorifenoksipropionihappo), Ioxynil (3,5-dijodi- 4-hydroksibenteonitriili) ja Ethrel (2-kloorietyylifosforihapoke).Other reference compounds that can be used are CCC (2-chloro-ethyltrimethylammonium chloride), Alar (N-dimethylaminosuccinic acid), 2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid), MCPA (2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid), CMPP (2-methyl-4-chlorophenoxypropionic acid), Ioxynil (3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile) and Ethrel (2-chloroethylphosphoric acid).

Koetulokset on koottu seuraaviin taulukoihin I ja 11.The test results are summarized in the following Tables I and 11.

12 5691912 56919

laulakko Isong song I

2,3:4,6-di“0-iBopropylideeni-2“keto-L-gulonihapon MG .ja sen johdannaisten kasvunhidastusvaikutus orastuksen jälkeenGrowth retardation effect of 2,3: 4,6-di-O-iopropylidene-2-keto-L-gulonic acid MG and its derivatives after germination

Ruohon korkeus (cm) 11, 18 ja 26 vrk käsittelyn jälkeenGrass height (cm) 11, 18 and 26 days after treatment

Yhdiste Annos Digitaria Poa kg/ha sanguinalis pratensis 11 vrk. 18 vrk. 26 vrk.Compound Dose Digitaria Poa kg / ha sanguinalis pratensis 11 days. 18 days. 26 days.

Käsittelemätön · kontrolli 10 '11.7 7»0 8 1.67 4.0 3.5 mg 4 3.0 5.3 J.5 2 3.8 7.5 b·0Untreated · control 10 '11.7 7 »0 8 1.67 4.0 3.5 mg 4 3.0 5.3 J.5 2 3.8 7.5 b · 0

1 5.2 9.0 ö.O1 5.2 9.0 ö.O

0.5 7.2 11.3 7.0 MG-metyyli- 8 2.3 3 · 3 .3.0 esteri 4 3.5 6.7 5.0 .0.5 7.2 11.3 7.0 MG-methyl-8 2.3 3 · 3 .3.0 ester 4 3.5 6.7 5.0.

2 5.5 10.8 6.0 1 7.0 11.8 7.5 0.5 10.2 12.3 7.0 MG-etyyliesteri 8 2.2 6.3 6.0 4 4.3 8.3 7.5 2 8.2 10.8 7.5 1 9.5 11.8 6·5 ; 0.5 11.5 12.3 6-5 MG-n-butyyli- 8 3.0 5*7 esteri « 3.7 6.7 *-5 2 5.3 5.3 7.5 1 7.5 11.5 7.5 0.5 9.2 13.3 MG-allyyliesterl 8 2.5 3.0 3.5 4 3.2 6.2 ή.5 2 5.0 10.0 5.0 1 6.7 12.0 7.0 • 0.5 8.8 13.0 7.02 5.5 10.8 6.0 1 7.0 11.8 7.5 0.5 10.2 12.3 7.0 MG ethyl ester 8 2.2 6.3 6.0 4 4.3 8.3 7.5 2 8.2 10.8 7.5 1 9.5 11.8 6 · 5; 0.5 11.5 12.3 6-5 MG-n-butyl-8 3.0 5 * 7 ester «3.7 6.7 * -5 2 5.3 5.3 7.5 1 7.5 11.5 7.5 0.5 9.2 13.3 MG-allyl ester 8 2.5 3.0 3.5 4 3.2 6.2 ή.5 2 5.0 10.0 5.0 1 6.7 12.0 7.0 • 0.5 8.8 13.0 7.0

Maleiinihappo- 4 5.8 6.3 4.0 hydratsidi IT-3233 1 8.8 12.5 IT-3456 1 8.7 9.8 5.5 13 56919Maleic acid 4 5.8 6.3 4.0 hydrazide IT-3233 1 8.8 12.5 IT-3456 1 8.7 9.8 5.5 13 56919

Taulukko IITable II

Digitaria sanguinalis'in ja Poa pratensis’in vihreiden ruohon-kärkien p^ino, kun ne on leikattu orastuksen jälkeen kasvun-hidastusyhdisteillä tehdyn käsittelyn jälkeen.Digit of the green grass tips of Digitaria sanguinalis and Poa pratensis after pruning after treatment with growth retardants.

Paino gtoina» kun käsittelystä on kulunut vuorokausiaWeight in gto »days after treatment

Yhdiste Annos kg/ha Digitaria Poa _ sanguinalia Pratensis 18 vrk. 26 vrk.Compound Dose kg / ha Digitaria Poa _ sanguinalia Pratensis 18 days. 26 days.

. kontrolli ~ 18-9 DAG 8 ή.k . 2.7 4 9.0 5.2 2 14.0 5.7 1 12.4 8.5 0.5 20.8 4. 4 MG-me tyyli- 8 6.1 2.7 esteri 4 13.0 5-3 2 18.3 5.3 1 19.3 5.7 0.5 19.ή 5.7 DAG-etyyliesteri 8 10.0 3*5 il 13.5 5.3 2 18.3 5.1 1 19.3 i* .2 0.5 18.9 3.2 DAG-n-butyyli- 8 6.2 3.0 esteri 10.2 4.2 2 17,9 J.3 1 19.6 J.l 0.5 21.1 8 DAG-allyyli- 8 8.3 2.0 esteri il 1*1.9 4.0 2 18.8 3.7 1 20.1 3.3 0.5 21.1 5.0. control ~ 18-9 DAG 8 ή.k. 2.7 4 9.0 5.2 2 14.0 5.7 1 12.4 8.5 0.5 20.8 4. 4 MG-methyl 8 6.1 2.7 ester 4 13.0 5-3 2 18.3 5.3 1 19.3 5.7 0.5 19.ή 5.7 DAG ethyl ester 8 10.0 3 * 5 il 13.5 5.3 2 18.3 5.1 1 19.3 i * .2 0.5 0.5.9 3.2 DAG-n-butyl-8 6.2 3.0 ester 10.2 4.2 2 17.9 J.3 1 19.6 Jl 0.5 21.1 8 DAG-allyl-8 8.3 2.0 ester il 1 * 1.9 4.0 2 18.8 3.7 1 20.1 3.3 0.5 21.1 5.0

Maleiinihappo- i| i|. 7 1 · 9 hydratsidi IT-J2J3 1 10. <t 4.4 IT-3456 1 10.2 4.2 lk 56919Maleic acid i i |. 7 1 · 9 hydrazide IT-J2J3 1 10. <t 4.4 IT-3456 1 10.2 4.2 pages 56919

Kokeilluista yhdisteistä on 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo (DAG) osoittautunut aktiivisimmaksi Digitaria sanguinalis*in kasvunhidastamisessa, jolloin metyyli-,· n-butyyli- ja allyyliestereillä on samankaltainen vaikutus. MG on vertailtavalla annostuksella tehokkaampi Digitaria sanguinalis*ia ja Poa pratensis’ia vastaan kuin maleiinihappo ja molemmat muut vertailuyhdisteet.Of the compounds tested, 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (DAG) has been shown to be the most active in inhibiting the growth of Digitaria sanguinalis *, with methyl, n-butyl and allyl esters having a similar effect. At comparable doses, MG is more effective against Digitaria sanguinalis * and Poa pratensis than maleic acid and both other reference compounds.

Kun tavallisten liuottimien liuokset eivät kenttäoloissa ole kovin sopivia, kokeiltiin MG:ia ja vastaavia johdannaisia emulgoituvina koostumuksina. (25 i» tehoainetta, 41 ksyleeniä, 2 # Atlox 3404 , 2 Atlox 3403*). Useampia estereitä tutkittiin mainitussa liuotinseoksessa. Lisäksi valmis*· tettiin vesiliuoksia, jotka sisälsivät MG:ia, 1 % Tween 20 (polyokeisorbi-taanimonostearaatti) sekä puskuroimattomina että puskuroituina pH 5-7tään. Kokeisiin otettiin myös mukaan MG:in suolojen vesiliuoksia, jotka samoin sisälsivät Tveen 20.When solutions of common solvents are not very suitable under field conditions, MG and similar derivatives were tested as emulsifiable compositions. (25 i »active ingredient, 41 xylene, 2 # Atlox 3404, 2 Atlox 3403 *). Several esters were studied in said solvent mixture. In addition, aqueous solutions containing MG, 1% Tween 20 (polyoke sorbitan monostearate) were prepared both unbuffered and buffered to pH 5-7. Aqueous solutions of MG salts, which also contained Tve 20, were also included in the experiments.

Kaevuahidastavia tutkimuksia suoritettiin kasvispektrillä, joka käsitti esimerkiksi seuraavat : Digitaria sanguinalis, soijapavut ja tomaatit, jolloin kasvit käsiteltiin suunnilleen 2 viikon ikäisinä. Käsiteltäessä Digitaria sanguinalis oli suunnilleen 2 cm korkea, soijapapukasvit, joissa oli ensimmäiset lehdet noin 5-6 cm korkeita ja tomaatit, joissa oli 3-4 varsinaista lehteä, olivat 3-4 cm korkeita. Suihkutettiin tehoaineiden vesiliukoisia, liuotinseoksia tai emulgoitavia väkevöitteitä.Well-retarding studies were performed on a plant spectrum comprising, for example, Digitaria sanguinalis, soybeans, and tomatoes, where the plants were treated at approximately 2 weeks of age. When treated, Digitaria sanguinalis was approximately 2 cm high, soybean plants with first leaves about 5-6 cm high, and tomatoes with 3-4 actual leaves were 3-4 cm high. Water-soluble, solvent mixtures or emulsifiable concentrates of the active ingredients were sprayed.

Näiden MG:illa,sen suoloilla ja estereillä erilaisissa koostumuksissa suoritettujen kokeiden tulokset esitetään taulukossa III, missä hidastumis-teho on esitetty numeroina. Arvosteluasteikko määritellään seuraavasti: 0 - ei mitään näkyvää kasvunhidastumista 1, 2, 3 - lievä hidastuminen, kasveilla esiintyy hieman tai ei lainkaan kasvun hidastumista kasvin näkyvissä osissa 4, 5, 6 - kohtalainen kasvunhidastuminen, kasveissa näkyy vähentynyttä kasvua kasvin näkyvissä osissa 7, 8, 9 - vahva hidastuminen, kasveissa on vain vähän tai ei lainkaan kasvua 10 - ei kasvua.The results of these experiments with MG, its salts and esters in different compositions are shown in Table III, where the deceleration potency is shown in numbers. The rating scale is defined as follows: 0 - no visible growth retardation 1, 2, 3 - slight retardation, plants show little or no growth retardation in visible parts of the plant 4, 5, 6 - moderate growth retardation, plants show reduced growth in visible parts of the plant 7, 8, 9 - strong deceleration, little or no growth in plants 10 - no growth.

Atlox 3^03 on polyoksietyleenieetterien, polyoksietyleeniglyserolin ja alkyyli-aryylisulfonaatin seos. Atlox 3^+(A on polyoksietyleenialkyyliaryylieetterin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos. Atlox-tuotteita valmistaa Atlas Co. USA.Atlox 3 ^ 03 is a mixture of polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene glycerol and alkyl aryl sulfonate. Atlox 3 + + (A is a mixture of polyoxyethylene alkylaryl ether and alkylarylsulfonate. Atlox products are manufactured by Atlas Co. USA.

t 15 S 6919t 15 S 6919

Taulukko IIITable III

MG:In ja johdannaisten orastuksen jälkeen herbisidinen aktiviteetti.Herbicidal activity after germination of MG and derivatives.

Hidastusvaikutus 1? vrktssaRetarding effect 1? vrktssa

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papuCompound Form Dose kg / ha Digitaria Soy- Tomato sanguinalis bean

• MG «SM• MG «SM

8 8 6.7 8 4 7 3 8 2 6 3 7.3 1 5 2 5 0.5 4.3 1 1.1 MG vesi 8 9 9 10 4 9 8 9.7 2 8 7 9 1 6 6.7 8.7 0.5 5 6.7 8.3 » MG vesi 8 9 9 10 4 9 9 9 2 7.7 7.7 8.3 1 6.7 7 7 0.5 468 MG- vesi 8 8.3 9 9 natrium- Ij 9 8 8 suola 2 7 6.3 5.7 1 '4 3.7 6,3 0.5 3 0 3 MG- vesi 8 9 9 8 kalium- 4 9 8 7.7’ suola 2 7.3 7.3 6.7 1 5 3 4.7 0.5 2 0 5 MG- vesi 8 9 9 9 ammonium- 4 9 7*7 8 suola 2 8 6.7 6 1 f '3.3 5 0.5 42 5 1« 569198 8 6.7 8 4 7 3 8 2 6 3 7.3 1 5 2 5 0.5 4.3 1 1.1 MG water 8 9 9 10 4 9 8 9.7 2 8 7 9 1 6 6.7 8.7 0.5 5 6.7 8.3 »MG water 8 9 9 10 4 9 9 9 2 7.7 7.7 8.3 1 6.7 7 7 0.5 468 MG-water 8 8.3 9 9 sodium Ij 9 8 8 salt 2 7 6.3 5.7 1 '4 3.7 6.3 0.5 3 0 3 MG-water 8 9 9 8 potassium - 4 9 8 7.7 'salt 2 7.3 7.3 6.7 1 5 3 4.7 0.5 2 0 5 MG water 8 9 9 9 ammonium- 4 9 7 * 7 8 salt 2 8 6.7 6 1 f' 3.3 5 0.5 42 5 1 «56919

Taulukko III (jatkoa)Table III (continued)

Hidastusvaikutus 1} vrksssaDelay effect 1} in the network

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papu MG vesi 8 9 9 9Compound Form Dose kg / ha Digitaria Soy- Tomato sanguinalis bean MG water 8 9 9 9

Kalsium- ij 8 8 9 suola 2 8 7.3 6 1 4.7 3 5 0.5 3.7 1 5 mg- 8 9 9 7.7 metyyli- 4 8 3 5 esteri 2 4 1 3.3 1 3 0 0 0.5 000 DAG-n- SM 8 9 6 7 butyyli- 4 8 6 6.7 esteri 2 735 1 5 1.3 5 0.5 4 0 0 MG-n- EC 8 10 9 8 butyyli- il 9.3 9 7.3 esteri 2 7.7 8.3 8 1 5.7 7 8 0.5 3.7 5 3Calcium- i 8 8 9 salt 2 8 7.3 6 1 4.7 3 5 0.5 3.7 1 5 mg- 8 9 9 7.7 methyl 4 8 3 5 ester 2 4 1 3.3 1 3 0 0 0.5 000 DAG-n-SM 8 9 6 7 butyl 4 8 6 6.7 ester 2 735 1 5 1.3 5 0.5 4 0 0 MG-n- EC 8 10 9 8 butyl 9.3 9 7.3 ester 2 7.7 8.3 8 1 5.7 7 8 0.5 3.7 5 3

Maleiinihappo- 8 / 10 5.7 hydratsidi 4 t 10 3 4 2 5 9 1 vesi i 090 0.5 0 9 0 IT-3456 SM 8 5.7 8 5 4 5 8 5 2 3 8 5 1 0 8 5 0.5 0 8 5 .Maleic acid 8/10 5.7 hydrazide 4 t 10 3 4 2 5 9 1 water i 090 0.5 0 9 0 IT-3456 SM 8 5.7 8 5 4 5 8 5 2 3 8 5 1 0 8 5 0.5 0 8 5.

t 17 56919t 17 56919

Taulukko III (jatkoa)Table III (continued)

Hidastusvaikutua 1} vrkteaaThe deceleration effect 1} days

Yhdiste Muoto Annos kg/ha Digitaria Soija- Tomaatti sanguinalis papuCompound Form Dose kg / ha Digitaria Soy- Tomato sanguinalis bean

JiSyii- 8,1 8 . 8.3 8 9 J 7.3 8 8.3 2 5.3 7.3 5 1 k 1.3 1 0.5 2.7 0 9 MG-n-dode- g g 5 8 kyyli- 4 7 3 7 esteri SM . 2 4 3 6.3 1 2 2 2.3 0.5 2 . 2 2 f MG-n-t EC 8 8.7 8.3 '8.3 dode- 4 8 6.3 ^. 3 kyyliesteri 2 .3 5 · M .3 ' 1 3 5 5 0.5 05 3JiSyii- 8.1 8. 8.3 8 9 J 7.3 8 8.3 2 5.3 7.3 5 1 k 1.3 1 0.5 2.7 0 9 MG-n-dode- g 5 8 alkyl 4 7 3 7 ester SM. 2 4 3 6.3 1 2 2 2.3 0.5 2. 2 2 f MG-n-t EC 8 8.7 8.3 '8.3 dode- 4 8 6.3 ^. 3 kyl ester 2 .3 5 · M .3 '1 3 5 5 0.5 05 3

Kontrolli EC — — 5 8,3 k SM - tehoaine liuotettuna liuottimeen EC - emulgoituva väkevöite vesi - a) MG:n suoloille, vesi sisältää 1 $ Tween’iä b) DAGille, veden pH säädetään 5^si ja lisätään 1 #Control EC - - 5,3 k SM - active substance dissolved in solvent EC - emulsifiable concentrate water - a) for MG salts, water contains 1 $ Tween b) for DAG, water pH is adjusted to 5 ^ si and 1 #

Tween’iä ja 10 56 isopropyylialkoholia.Tween and 10 56 isopropyl alcohol.

18 56919 DAG:in aktiviteetti vesiliuoksissa vahvistuu puskuroitaessa pH-alueelle 5-8, mikä vaikutus on laskettava DAG:n lisääntyvän pysyvyyden ansioksi tällä pH-alueella. Tämä vahvistusvaikutus oli suurempi soijapavuilla ja tomaateilla kuin Digitaria sanguinalis'illa. DAG:n epäorgaaniset suolat ja esterit olivat melkein yhtä aktiivisia kuin DAG itse. Koetulokset osoittavat, että DAG, sen suolat ja esterit ovat aktiivisempia kuin maleiinihappoanhydridi ja vertailuyhdiste IT 3^56 orastuksen jälkeen tapahtuvassa kasvunestämisessä Digitaria sanguinalis'illa ja vain hieman vähemmän aktiiveja orastuksen jälkeen tapahtuvassa kasvunestämisessä soijapavuilla.18 56919 The activity of DAG in aqueous solutions is enhanced by buffering to pH range 5-8, which effect must be calculated due to the increasing stability of DAG in this pH range. This reinforcing effect was greater in soybeans and tomatoes than in Digitaria sanguinalis. The inorganic salts and esters of DAG were almost as active as DAG itself. The experimental results show that DAG, its salts and esters are more active than maleic anhydride and the reference compound IT 3 ^ 56 in post-emergence growth inhibition in Digitaria sanguinalis and only slightly less active in post-emergence growth inhibition in soybeans.

19 5691919 56919

Taulukossa III ei suolojen, esterien ja muiden analogien ja DAG:in annostusta muutettu vastaamaan ekvivalenttista happamäärää.In Table III, the dosage of salts, esters and other analogs and DAG was not adjusted to correspond to the equivalent amount of acid.

Vaikka keksinnön mukaisten kasvunsäätäjien pääkäyttöalue on käyttö kasvun säätöön orastuksen jälkeen, niin voidaan kaavan I mukaisia aktiivisia yhdisteitä käyttää myös ennen orastusta. MG-yhdisteiden ennen-orastusta-aktiviteetti osoitetaan DAG:in n-propyyliesterin avulla. Esteriä suihkutetaan annostuksella 8 kg/ha. Vahvaa kasvun hidastumista (so. vähän tai ei lainkaan kasvua) havaitaan kasveilla Sorghum halepense, Amaranthus sp. ja Digitaria sanguinalis 20 ja 27 vrk:n jälkeen.Although the main field of application of the growth regulators according to the invention is use for growth control after germination, the active compounds of the formula I can also be used before germination. The pre-emergence activity of MG compounds is demonstrated by the n-propyl ester of DAG. The ester is sprayed at a rate of 8 kg / ha. A strong growth retardation (i.e. little or no growth) is observed in Sorghum halepense, Amaranthus sp. and Digitaria sanguinalis after 20 and 27 days.

Lisätutkimuksia DAGrilla ja sen suoloilla suoritettiin monilla eri ruohoilla, viljalajeilla, koristekasveilla, perennakasveilla ja vihanneksilla.Further studies with DAG and its salts were performed on a wide variety of grasses, cereals, ornamentals, perennials, and vegetables.

Kasvunhidastustutkimuksia suoritettiin joukolla ruohoja, jolloin käytettiin emulgoituvia väkevöitteitä, joissa oli DAG:ia nitropyrrolidonissa. Kaikki lajit paitsi Lolium suihkutettiin k vrk leikkaamisen jälkeen. Lolium leikattiin ja suihkutettiin samana päivänä. Vaikutus kasveihin, so. kasvunhidastuminen, määrättiin mittaamalla ruohon korkeus 19 ja 21 vrk suihkutuksesta.Growth retardation studies were performed on a number of herbs using emulsifiable concentrates containing DAG in nitropyrrolidone. All species except Lolium were sprayed k days after surgery. Lolium was cut and sprayed on the same day. Effect on plants, i.e. growth retardation, was determined by measuring grass height at 19 and 21 days after spraying.

Vertailuaineina käytettiin maleiinihappohydratsidia (MH) ja kloorifluore-nolia (CF). Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV:Maleic acid hydrazide (MH) and chlorofluorol (CF) were used as reference materials. The results are shown in the following Table IV:

Taulukko IVTable IV

20 5691920 56919

Orastuksen jälkeen kasvuahldaatava aktiviteetti A. Kasvunhidastuainen 19 vrk tn jälkeen» ruohonkorkeus cmGrowth-promoting activity after germination A. Growth retardation 19 days after this day »grass height cm

Yhdiste DAG DAG DAG MH Käsittelemätön kontrolliCompound DAG DAG DAG MH Untreated control

Annostus to to o / kg ..1. Vh. 12 18 24 5Dosage to o / kg ..1. Vh. 12 18 24 5

HuoholajiHuoholaji

Agropyron 7*2 6·3 5*3 10 ♦ 7 14 *7 repensAgropyron 7 * 2 6 · 3 5 * 3 10 ♦ 7 14 * 7 repens

Bromus inerais 10.2 8.2 7·3 12.3 14*3Bromine inerais 10.2 8.2 7 · 3 12.3 14 * 3

Bromus erectus 8.5 7*7 7.7 9*5 12.0 3.2 3.4 3.4 3.3 3.6 10.3 9.7 7.7 14.3 17.0Bromus erectus 8.5 7 * 7 7.7 9 * 5 12.0 3.2 3.4 3.4 3.3 3.6 10.3 9.7 7.7 14.3 17.0

Arrhenatherua elatiue 7·8 7.3 6*0 11.7 16.7Arrhenatherua elatiue 7 · 8 7.3 6 * 0 11.7 16.7

Dactyl!s glomerata 11*7 10.8 9*7 13*3 18.0 p^eaeie 9.5 8-5 7.7 12.0 14.3 flavescens 9*0 8.5 9*7 11*7 38.0Dactyl! S glomerata 11 * 7 10.8 9 * 7 13 * 3 18.0 p ^ eaeie 9.5 8-5 7.7 12.0 14.3 flavescens 9 * 0 8.5 9 * 7 11 * 7 38.0

Holous lanatus 8.0 7*7 7*8 10.5 14*3Holous lanatus 8.0 7 * 7 7 * 8 10.5 14 * 3

Lolium per enne 14.3 12.7 13*3 13*3 18.7 x a.i. * tehoaine ' V‘ 21 56919 S. Kasvunhidaetuminen 21 vrk:n jälkeen, ruohonkorkeue, cmLolium per before 14.3 12.7 13 * 3 13 * 3 18.7 x a.i. * active substance 'V' 21 56919 S. Growth retardation after 21 days, grass height, cm

Yhdiste DAG MG MG CF Käsittelemätön ' Annostus kontrolli kg a.i./ha 4 8 16 1Compound DAG MG MG CF Untreated 'Dosage control kg a.i./ha 4 8 16 1

Ruoholajigrass Species

Poa annua 8.7 7.3 7.0 7.5 8.7Poa annua 8.7 7.3 7.0 7.5 8.7

Poa nemoralis 18.3 6*8 7.2 8.7 22.3 .Poa nemoralis 18.3 6 * 8 7.2 8.7 22.3.

Festuca ovina 14.0 7.5 9.3 9.0 15.0Festuca ovina 14.0 7.5 9.3 9.0 15.0

Pestuca rubra 18.3 13.3 12.8 11.7 18.7Pestuca rubra 18.3 13.3 12.8 11.7 18.7

Festuca nigrescens 13.0 8.5 8.3 10.5 12.8Festuca nigrescens 13.0 8.5 8.3 10.5 12.8

Cynosurua cristatus 10.7 6.8 7.0 9.5 12.0Cynosurua cristatus 10.7 6.8 7.0 9.5 12.0

Agrostis schraderiana 6.7 4.7 5.0 5.3 7.7Agrostis schraderiana 6.7 4.7 5.0 5.3 7.7

Agrostis stolonifera 6.7 4.0 4.0 5.2 6.7Agrostis stolonifera 6.7 4.0 4.0 5.2 6.7

Phleum pratense 11.7 11.0 10.7 10.8 12.3Phleum pratense 11.7 11.0 10.7 10.8 12.3

Phleum nodosum 7.3 6.5 7.0 7.0 8.2Phleum nodosum 7.3 6.5 7.0 7.0 8.2

Cynodon dactylon 10.8 7.3 7.3 7.0 10.7Cynodon dactylon 10.8 7.3 7.3 7.0 10.7

Taulukko V osoittaa DAGiin ja sen natriumsuolan vaikutuksen ohraan ja vehnään. Korkeus mitattiin 41 vrk:n euihkuttamisen jälkeen.Table V shows the effect of DAG and its sodium salt on barley and wheat. Height was measured after 41 days of ejection.

22 S €91922 S € 919

Taulukko VTable V

Kasvin korkeus, om 41 vrk:n euihkuttamisen jälkeen ohra vehnäPlant height, om 41 days after ejection barley wheat

Kasvien ikä käsiteltäessä, vrk. 28 10 28 10Age of plants when treated, days. 28 10 28 10

Yhdiste Koostumus Annostus kg a.i./ha DAG emulgoituva 6 51.5 41.5 62.8 42.5 väkevöite " 12 48.4 47-1 58.5 40.5Compound Composition Dosage kg a.i./ha DAG emulsifiable 6 51.5 41.5 62.8 42.5 concentrate "12 48.4 47-1 58.5 40.5

DAGDAG

natrium- vesi 6 45.4 43.4 46.6 37*5 suola vesi 12 32.9 55.9 33*6 25.0 Käsittelemätön — 48.6 47.6 6I.3 43*3 kontrolli DAGiin vaikutus (emulgoituvana väkevöitteenä) nitropyrrolidonissa kahteen pensaslajiin esitetään taulukossa VI. Carpinus hetulus'in tapauksessa osoitti silmämääräinen tarkastelu kahden kuukauden kuluttua taulukon VI mukaisen määrityksen jälkeen vahvempaa kasvunhidastumisvaikutusta kuin taulukossa VI. esitetty. Tehoaineen määrä liuottimessa on esitetty taulukossa VI $teina.sodium water 6 45.4 43.4 46.6 37 * 5 salt water 12 32.9 55.9 33 * 6 25.0 Untreated - 48.6 47.6 6I.3 43 * 3 control The effect of DAG (as emulsifiable concentrate) in nitropyrrolidone on two shrub species is shown in Table VI. In the case of Carpinus hetulus, visual examination two months after the determination according to Table VI showed a stronger growth retardation effect than in Table VI. Fig. The amount of active ingredient in the solvent is shown in Table VI.

Taulukko VI> 56919 23Table VI> 56919 23

Pensasaidan korkeus , cm, 34 vrk;n suihkutukeen jälkeenHedge height, cm, after 34 days of shower support

Thuja fastigiata . Carpinus Yhdiste occidentalis betulus Käsittelemätön kontrolli 70 52 e DAG, 0,5# 33 48 DAG, 1,0# 25 15 DAG, 2,0# 18 48 MG:in vaikutus omenapuihin ja viiniköynnöksiin verrattuna kahden vertailuyhdisteen, CCCtn ja Alar'in vaikutukseen, on esitetty taulukossa VIl·Thuja fastigiata. Carpinus Compound occidentalis betulus Untreated control 70 52 e DAG, 0.5 # 33 48 DAG, 1.0 # 25 15 DAG, 2.0 # 18 48 Effect of MG on apple trees and vines compared to the effect of two reference compounds, CCC and Alar , is shown in Table VIl ·

Taulukko YliTable Over

Korkeus, cm, käsittelystä kulunut viikkoja «»rt» 11 Tll“oa 9 TiU*°*Height, cm, weeks elapsed since treatment «» rt »11 Tll“ oa 9 TiU * ° *

Yhdiste # a.i. omena viiniköynnös Käsittelemätön — 25.4 21.4 kontrolli DAG 0.1 25.7 16.5 DAG 0.2 17.7 13.2 DAG 0.4 9.8 15.0 CCC 0.2 23.2 24.5Compound # a.i. apple vine Untreated - 25.4 21.4 control DAG 0.1 25.7 16.5 DAG 0.2 17.7 13.2 DAG 0.4 9.8 15.0 CCC 0.2 23.2 24.5

Alar 0.2 31.2 26.0 211 S6919 DAG Jin vaikutus kur jenpolveen (Geranium) ja viiniköynnöksiin verrattuna kahden vertailuyhdisteen, CCC:n ja Alar'in vaikutukseen, on esitetty taulukossa VII.Alar 0.2 31.2 26.0 211 S6919 The effect of DAG Jin on the geranium and vines compared to the effect of the two reference compounds, CCC and Alar, is shown in Table VII.

Taulukko ViliTable Vili

Korkeus, cm, 4 viikkoa suihkutuksesta Väkevyys a.i· p.p.m. DAG CCCHeight, cm, 4 weeks after spraying Concentration a.i · p.p.m. DAG CCC

8000 16.0 13,68000 16.0 13.6

4000 14.2 I3.O4000 14.2 I3.O

2000 15.7 140 1000 15.9 14-4 500 17.1 17.2 250 19.4 16.4 Käsittelemätön kontrolli 20.02000 15.7 140 1000 15.9 14-4 500 17.1 17.2 250 19.4 16.4 Unprocessed control 20.0

Kasvun estyminen Chrysanthemum morifolium-lajillaGrowth inhibition by Chrysanthemum morifolium

Taulukko IXTable IX

Sivukasvun keskimääräinen, pituus, cm, Yhdiste Annostus p.p.m. 4 viikkoa käsittelyn jälkeen DAG 3000 16.6 2000 17.8 a.Average lateral growth, length, cm, Compound Dosage p.p.m. 4 weeks after treatment DAG 3000 16.6 2000 17.8 a.

1000 19.3 500 17.9 250 18.01000 19.3 500 17.9 250 18.0

Alar 4000 (a.i.) 17·3 käsittelemätön kontrolli —- 20.9Alar 4000 (a.i.) 17 · 3 untreated control —- 20.9

Taulukko X esittää DAG:in ja vertailuyhdisteet Ethrel'in vaikutuksen tomaatteihin, jolloin on mitattu kasvien korkeus ja kukkien luku.Table X shows the effect of DAG and reference compounds Ethrel on tomatoes as measured by plant height and flower number.

Taulukko XTable X

Tomaattien korkeus, cm, 30 vrk suihku·* tuksen jälkeenTomato height, cm, 30 days after showering

Kasvien ikä suihkutettaessa, vrk 32 60Age of plants when sprayed, day 32 60

Yhdiste Annostus ppm DAG 1000 25.7 52.3 4000 17.3 34*0Compound Dosage ppm DAG 1000 25.7 52.3 4000 17.3 34 * 0

Ethrel 1000 (a.i.) 27.0 54-3 4000 (a.i.) 15.0 27.3 Käsittele- — 34·3 56.7 mätön kontrolli - 56919Ethrel 1000 (a.i.) 27.0 54-3 4000 (a.i.) 15.0 27.3 Processed - 34 · 3 56.7 Invalid control - 56919

Taulukko X (jatkoa)Table X (continued)

Kukkien luku 30 vrk: n su liikutuksen jälkeenNumber of flowers 30 days after sun movement

Kasvien Ikä suihkutettaessa, vrk. 32 60Plant Age when sprayed, day. 32 60

Yhdiste Annostus ppm.Compound Dosage ppm.

DAG 1000 6.3 20.0 4000 2.3 8.7DAG 1000 6.3 20.0 4000 2.3 8.7

Ethrel 1000 (a.i.) 3.7 15.0 4000 (a.i.) 3.0 0 Käsittelemätön kontrolli --- 6.8 5*0 DAG:in, DAG:in ammoniumsuolan ja DAG:in n-hutyyliesterin vaikutusta kasvunhidastajana bradilialaiseen pippuriin (Schinus terebinthifolius Raddi) ja sumakkipuuhun (Rhus spp.) tutkittiin. Kasvien lehtiä suihkutettiin niin kauan, että niille saatiin aukoton suihkutekerros. Vertailuaineina käytettiin Maintain CP-125 (seos, jossa on metyyli-2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia, metyyli-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia ja metyyli- 2,7-dikloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia). 43 vrk:n kuluttua suih-kutuksesta tehdään muistiinpanot pituuskasvun hidastumisesta tai pysähtymisestä, lehtien putoamisesta ja lehtien epämuodostumista* Taulukossa Xl on esitetty tulokset numeroina. Arvosteluasteikko oli seuraava: 0 - ei vaikutusta 1 - pituuskasvu hidastunut 2 - pituuskasvu estynyt 3 - pituuskasvu estynyt ja esiintyy deformoituja lehtiä 4 - lehdet täysin pudonneet, uudet lehdet ovat pieniä ja deformoituneita.Ethrel 1000 (ai) 3.7 15.0 4000 (ai) 3.0 0 Untreated control --- 6.8 5 * 0 Effect of DAG, ammonium salt of DAG and n-hutyl ester of DAG as a growth retardant on Bradilian pepper (Schinus terebinthifolius Raddi) and sumac wood (Rhus spp.) were studied. The leaves of the plants were sprayed until a gapless spray layer was obtained. Maintain CP-125 (a mixture of methyl 2-chloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate, methyl 9-hydroxyfluorene-9-carboxylate and methyl 2,7-dichloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate was used as reference substances. ). 43 days after spraying, notes are made of slowing or stopping growth, leaf fall and leaf deformation. * Table X1 shows the results in numbers. The rating scale was as follows: 0 - no effect 1 - height growth slowed 2 - height growth inhibited 3 - height growth inhibited and deformed leaves appear 4 - leaves completely fallen, new leaves are small and deformed.

56919 2656919 26

Ta«Iukko XITa «Iukko XI

Kasvunsäätövaikutus brasilialaiseen pippuriin Ja sumakkipuuhun 43 vrk:n käsittelyn JälkeenGrowth-regulating effect on Brazilian pepper and sumac tree After 43 days of treatment

Yhdiste Väkevyys suihku*»- Brasilialainen Sumakki liuoksessa Aseina pippuri Käsittelemätön kontrolli — q q DAG 0.25 + 2 $ öljyä 0 0 DAG 0.5 + 2 $ öljyä 0 χ DAG 1.0 +2 io öljyä χ 2 DAG 1.0 q 2 DAG- ^ ammonium- 0.25 + 1 $> Triton JP 0 1 suola B-1956® " 0.5+1 ϊ n χ 2 " 1.0 + 1 $> " 2 2 DAG-Compound Concentration shower * »- Brazilian Sumac in solution Weapons pepper Untreated control - qq DAG 0.25 + $ 2 oil 0 0 DAG 0.5 + $ 2 oil 0 χ DAG 1.0 +2 io oil χ 2 DAG 1.0 q 2 DAG- ^ ammonium- 0.25 + 1 $> Triton JP 0 1 salt B-1956® "0.5 + 1 ϊ n χ 2" 1.0 + 1 $> "2 2 DAG-

n-butyyli- 0.25 + 2 $ öljyä 0 On-butyl 0.25 + $ 2 oil 0 O

esteri 0.5 + 2 # öljyä O 2 1.0 + 2 io öljyä χ 2 1.0 0 2ester 0.5 + 2 # oil O 2 1.0 + 2 io oil χ 2 1.0 0 2

Maintain CF-I25 0.5 3 4Maintain CF-I25 0.5 3 4

Triton ®B-1956 ®on veteen dispergoituva, pinta-aktiivinen aine kei-nohartsipohjalla, valmistaja Bohm & Haas. Maintain CF-125 on seos» Jossa on metyyli-2-kloori-9“hydroksifluoreeni-9-karboksilaattia, metyyli-9-bydroksi-fluoreeni-9-karboksilaattia Ja metyyli-2»7-dikloori-9-hydroksifluoreeni-9 karboksilaattia.Triton ®B-1956 ® is a water-dispersible surfactant with a synthetic resin base, manufactured by Bohm & Haas. Maintain CF-125 is a mixture of methyl 2-chloro-9'-hydroxyfluorene-9-carboxylate, methyl 9-hydroxy-fluorene-9-carboxylate and methyl 2-7-dichloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate.

öljyapuaine» Joita edellä olevissa koostumuksissa käytetään, on standardlpetrolia, Jota yleensä käytetään herbisidikoostumuksissa, varsinkin kun herbisidiä käytetään puumaisten kasvien käsittelyyn. Tämä öljy auttaa sekä tehoaineen sisääntunkeutumista että myös sen kiinnittymistä. Taulukon 27 56919 XI' koostumuksissa käytettiin emulgoituvaa ei fytotoksista suihkuteöljyä,oil excipient »Used in the above compositions is standard petrol, which is generally used in herbicidal compositions, especially when the herbicide is used to treat woody plants. This oil helps both the penetration of the active ingredient and its adhesion. The compositions of Table 27 56919 XI 'used emulsifiable non-phytotoxic spray oil,

Sun Oil 11E.Sun Oil 11E.

DAGiin herbisidinen vaikutus sekä yksinään että myös yhdistelmänä esimerkiksi 2,4-D:n kanssa suihkeliuoksena useita eri lajeja kohtaan on osoitettu seuraavassa taulukossa XII. Taulukon XII. luvut koskevat DAG:in suihkutusliuosta, emulgoituvaa väkevöitettä nitropyrrolidonissa. Luvut osoittavat ehkäisy-^ verrattuna käsittelemättömiin kasveihin.The herbicidal activity of DAG both alone and in combination with, for example, 2,4-D as a spray solution against several different species is shown in the following Table XII. Table XII. the figures refer to DAG spray solution, an emulsifiable concentrate in nitropyrrolidone. Figures show prevention compared to untreated plants.

28 56919 § . φ§ 28 56919. φ

HB

iH -HiH -H

ft Sft S

_ K_ K

β O ·β O ·

© HO© HO

n •g + «n • g + «

1 1 2 SK 8 K K 8 8 £ S1 1 2 SK 8 K K 8 8 £ S

H + MH + M

2 + <0 in ti P* · ·· o o X £ e2 + <0 in ti P * · ·· o o X £ e

VOVO

rHrH

' t «'t «

>» I> »I

© xt· m ' ·Η * ·© xt · m '· Η * ·

H «β CM OH «β CM O

a *3 . . u~\ in y^^QQLTvuTi o ^g++ H D) 03 © Ch (D VO xj·a * 3. . u ~ \ in y ^^ QQLTvuTi o ^ g ++ H D) 03 © Ch (D VO xj ·

Ph m O H *Ph m O H *

m I Hm I H

MM

# r-i 0 ? .# r-i 0? .

«β ·> ir\ cm · H + ° irv o oiAomoo o + vo cv t- χ* t- co ό οί χί- ο a *«Β ·> ir \ cm · H + ° irv o oiAomoo o + vo cv t- χ * t- co ό οί χί- ο a *

O irvinoooooifN OO irvinoooooifN O

^ xl- vo oo kv f- in ^ § rt ® Ή^ xl- vo oo kv f- in ^ § rt ® Ή

• *H r—I• * H r — I

© ©raon fl ö ti ti «h ti * 3 -H φ -p -h © 2> fl ra ti t> o ra o * ..3 rt «i 3 ti ti ti ti .ti * 31ä -h H H & ti rt -p ti ra m d* +i fjH ti ra ce o^o ·η +* «S 3 ΰθβ·Η>·Η ra o ti ra ·η S £ I ti 3 o s nm g -h m © ms ra+»f-tooötiftti><i>oti© © raon fl ö ti ti «h ti * 3 -H φ -p -h © 2> fl ra ti t> o ra o * ..3 rt« i 3 ti ti ti ti .ti * 31ä -h HH & ti rt -p ti ra md * + i fjH ti ra ce o ^ o · η + * «S 3 ΰθβ · Η> · Η ra o ti ra · η S £ I ti 3 os nm g -hm © ms ra +» f-tooötiftti> <i> oti

•ho >»o)ma>©-Htio©rt©H• ho> »o) ma> © -Htio © rt © H

-Ö ti ti t»0 P ti ti > ri s ti ö A H -P-Ö ti ti t »0 P ti ti> ri s ti ö A H -P

Λ ti xj©ti5o^ti-Hti3titi©X ti xj © ti5o ^ ti-Hti3titi ©

H rtj OragOOtiCijCQQttiP-iO-PH rtj OragOOtiCijCQQttiP-iO-P

29 56919 MG:n herbisidinen vaikutusta joko yksin tai yhdessä 2,4-D:n kanssa tutkittiin Daucus «arotalla (villi porkkana), joka suihkutettiin emulgoitu-valla väkevöitteellä nitropyrrolidonissa. Taulukossa Vili nähdään epinastia-^ 4 ja 18 vrk:n jälkeen suihkuttamisesta (epinastia on ei toivottu kasvu, jossa kasvin osat taipuvat ulospäin ja usein kasvavat alaspäin). Taulukon XIH tulokset osoittavat, että MG kohottaa 2,4-D*n vaikutusta.The herbicidal activity of 29 56919 MG, either alone or in combination with 2,4-D, was studied with Daucus' arota (wild carrot) sprayed with an emulsifiable concentrate in nitropyrrolidone. Table Vili shows epinastia- 4 and 18 days after spraying (epinastia is an unwanted growth in which parts of the plant bend outward and often grow downward). The results in Table XIH show that MG enhances the effect of 2,4-D *.

Taulukko XIIITable XIII

Yhdiste Epinastia-^ annostus 4 vrk:n kuluttua 18 vrk:n kuluttua kg a.x./ha Käsittelemätön kontrolli 0 0 MG - 8 0 0 2,4-D(Na) - 1 15 50Compound Epinastia Dosage after 4 days after 18 days kg a.x./ha Untreated control 0 0 MG - 8 0 0 2,4-D (Na) - 1 15 50

MG + 2,4-DMG + 2,4-D

8+1 80 95 8+0.5 80 80 4 + 1 90 908 + 1 80 95 8 + 0.5 80 80 4 + 1 90 90

Edullisimpia kasvua säätäviä hetfbisidisissä valmisteissa käytettäviä yhdisteitä ovat siten keksinnön mukaan 2,3:6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo (DAG), vastaavat natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium- ja dimetyyli-ammoniumsuolat, sekä näiden yhdisteiden alemmat alkyyli- ja alemmat alkinyyli-esterit, varsinkin propargyyliesteri.Thus, according to the invention, the most preferred growth regulating compounds for use in heterbicidal preparations are 2,3: 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (DAG), the corresponding sodium, potassium, ammonium, calcium and dimethylammonium salts. , as well as lower alkyl and lower alkynyl esters of these compounds, especially propargyl ester.

Edelleen havaittiin, että suihkutettaessa kasvuasäätävää valmistetta, joka sisältää yleisen kaavan I., mukaista yhdistettä, hedelmiä kantaville puille se alentaa olennaisesti voimaa, joka tarvitaan hedelmän erottamiseksi varresta. Tämä saadaan tulokseksi verrattaessa käsittelemättömiin puihin. Edelleen havaittiin, että hedelmät, jotka korjattiin keksinnön mukaisten kasvunsäätäjien avulla, olivat suhteellisen vapaita viottumista ja pilaantumisesta.It was further found that when spraying a growth regulating preparation containing a compound of general formula I on fruit-bearing trees, it substantially reduces the force required to separate the fruit from the stem. This is obtained by comparison with untreated wood. It was further found that fruits harvested by the growth regulators of the invention were relatively free from wilting and spoilage.

Keksinnön mukaisia valmisteita voidaan viedä hedelmiä kantaville puille nestemäisinä tai kiinteinä koostumuksina. Käyttö voi tapahtua juurille, varsille, oksille, lehdille tai hedelmille. Esillä olevan keksinnön mukaisia hedelmänpudostusvalmieteita voidaan suihkuttaa tai pölyttää esimerkiksi lentokoneesta puille tai viedä puiden juurelle maahan, jotta juuret absorboivat ne siitä. Edullinen käyttömenetelmä, joka on myös tehokkain, on valmisteiden 30 56919 levittäminen vesipitoisina suihkutusliuoksina. Haluttaessa voidaan myös käyttää koostumusta, joka perustuu sopivaan orgaaniseen liuottimeen, kuten esimerkiksi öljypitoista suihkutusliuosta.The preparations according to the invention can be applied to fruit-bearing trees in liquid or solid compositions. Use can be on roots, stems, branches, leaves or fruits. The fruit drop preparations of the present invention can be sprayed or dusted, for example, from an airplane onto trees or introduced into the ground at the base of the trees so that the roots absorb them therefrom. The preferred method of use, which is also the most effective, is the application of preparations 3061919 as aqueous spray solutions. If desired, a composition based on a suitable organic solvent, such as an oily spray solution, may also be used.

Jotta saataisiin suurin vaikutus normaalien hedelmäpudotusvalmisteiden käytössä esillä olevan keksinnön mukaan, valmistetta käytetään edullisesti lämpötilasta riippuen 1-2 viikkoa ennen hedelmien korjuuta. Seuduilla, joilla täytyy ottaa huomioon sateen mahdollisuus valmisteen käytön ja sadonkorjuun välisenä aikana, sekoitetaan valmisteeseen tarkoituksenmukaisesti mukaan tavanomaista kiinnitysalnetta. Esimerkkejä tällaisista tavallisista kiinni-tysaineista ovat liima, kaseiini,algiinihapon suolat, selluloosakumi ja vastaavat johdannaiset, polyvinyylipyrrolidoni, inverttisiirappi, maissisiirappi jne.In order to obtain the greatest effect in the use of normal fruit drop preparations according to the present invention, the preparation is preferably used, depending on the temperature, 1-2 weeks before the fruit is harvested. In areas where the possibility of rain between the use of the product and the harvest must be taken into account, a conventional fastening trough is suitably mixed into the product. Examples of such common fixing agents include glue, casein, salts of alginic acid, cellulose gum and the like, polyvinylpyrrolidone, invert syrup, corn syrup, etc.

Keksinnön mukaiset hedelmänpudotusvalmlsteet sisältävät tehoaineena kaavan I mukaisia yhdisteitä. Haluttaessa voidaan niihin sekoittaa mukaan sellaisia inerttejä aineita, joita käytetään maataloudessa, varsinkin jos nämä aineet toimivat puiden käsittelyaineina, ja niitä voidaan myös käyttää yhdessä tunnettujen hedelmänpudotusaineiden kanssa. Tällaiset apuaineet käsittävät esimerkiksi myös pinta-aktiivisia yhdisteitä, kanto-aineita, liimoja, stahilisaattoreita jne.The fruit drop preparations according to the invention contain compounds of the formula I as active ingredient. If desired, inert substances used in agriculture can be mixed in, especially if these substances act as wood treatment agents, and they can also be used in combination with known fruit drop agents. Such excipients also include, for example, surfactants, carriers, adhesives, stabilizers, etc.

Yleisen kaavan I mukaisten tehoaineiden väkevyydet esillä olevan keksinnön mukaisissa uusissa hedelmänpudotusaineissa vaihtelevat, mutta optimivaikutuksen saamiseksi on välttämätöntä käyttää riittävä määrä. Siten vesipitoinen suihkutusliuos sisältää noin 0,05 - noin 1,5$ (paino-$) tehoainetta. Väkevyys vaihtelee luonnollisesti hedelmälajista ja puun tai pensaan koosta riippuen. Annostus on sellainen, että sadonkorjuu todella helpottuu. Suihkuteliuosten ollessa kysymyksessä vesipitoinen liuos, joka sisältää hedelmänpudotusaineen, suihkutetaan siten, että puu peittyy aukottomalla suihkutekerroksella. Tähän tarvitaan noin JOO - noin 9000 litraa laimennettua liuosta (noin 0,1-1 paino-$ tehoainetta) hehtaaria kohti riippuen käsiteltävien puiden luvusta ja koosta.The concentrations of the active compounds of the general formula I in the novel fruit drop agents according to the present invention vary, but it is necessary to use a sufficient amount to obtain the optimum effect. Thus, the aqueous spray solution contains from about 0.05 to about $ 1.5 (w / w) of active ingredient. The concentration naturally varies depending on the type of fruit and the size of the tree or shrub. The dosage is such that the harvest is really easier. In the case of spray solutions, the aqueous solution containing the fruit drop agent is sprayed so that the wood is covered with a gapless spray layer. This requires about JOO - about 9000 liters of diluted solution (about 0.1-1 wt.% Active ingredient) per hectare depending on the number and size of the trees to be treated.

Edullisen esillä olevan keksinnön mukaisen hedelmänpudotusainetta sisältävän suihkutueliuoksen valmistamiseksi tehoaine tai sen suola dispergoidaan tai liuotetaan kantoaineeaeen, kuten veteen. Nestemäiseen suihkutusliuokseen voidaan lisätä 0,1 - noin 0,5 paino-$ kantoaineen painosta pinta-aktiivista ainetta. Tyypillisiä pinta-aktiivisia aineita ovat Tritox^-B-1956, veteen dispergoituva hartsiperustainen pinta-aktiivinen valmiste, jota valmistaa Rohm & Haas. Edelleen voidaan käyttää X-77 (Chevron-Ortho), ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää perusaineena alkyyliaryylipolyoksiety-leeniglykoleja, vapaita rasvahappoja ja isopropanolia.To prepare a preferred spray aid solution containing a fruit drop agent according to the present invention, the active ingredient or a salt thereof is dispersed or dissolved in a carrier such as water. A surfactant may be added to the liquid spray solution from 0.1 to about 0.5% by weight of the carrier. Typical surfactants are Tritox®-B-1956, a water-dispersible resin-based surfactant preparation manufactured by Rohm & Haas. Furthermore, X-77 (Chevron-Ortho), a nonionic surfactant containing alkylaryl polyoxyethylene glycols, free fatty acids and isopropanol can be used.

31 5691931 56919

Esillä olevan keksinnön mukaiset hedelmänpudotusaineet vaikuttavat monien eri hedelmäpuiden hedelmien putoamiseen. Tyypillisiä tämänkaltaisia hedelmäpuita ovat esimerkiksi appelsiini, greippi-, oliivi-, omena-, kirsikkapuut, jne. Ne vaikuttavat myös yhteisviljelmissä muiden hyötykasvien kanssa, kuten esim. puuvillan ja soijapapujen (näillä tapahtuu lehtien putoamista).The fruit drop agents of the present invention affect the fall of fruit from many different fruit trees. Typical fruit trees of this kind are, for example, orange, grapefruit, olive, apple, cherry trees, etc. They also work in co-crops with other useful crops, such as cotton and soybeans (these cause leaf fall).

Kuten jo mainittiin, hedelmänpudotusaineita suihkutetaan puille vesiliuoksina.As already mentioned, fruit drop agents are sprayed on the trees as aqueous solutions.

Uudet keksinnön mukaiset hedelmänpudotusainevalmisteet, jotka sisältävät 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (tunnetaan nimellä DAG), säädetään puskurilla pH-arvoon 5~8, esimerkiksi lisäämällä kaliumvetysulfaattia vesi-liuokseen. Tämä puskurointi on välttämätön, kun otetaan huomioon DAG:in tunnettu pysymättömyys vesiliuoksissa, joiden pH on alle 5·The novel fruit disintegrant compositions of the invention containing 2,3,6,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (known as DAG) are adjusted to a pH of 5-8 with a buffer, for example by adding potassium hydrogen sulphate to the aqueous solution. This buffering is necessary given the known instability of DAG in aqueous solutions with a pH below 5 ·

Niissä tapauksissa, joissa käytettävät yhdisteet ovat veteen liukenemattomia, valmistetaan tehoaineesta emulgoitavia väkevöitteitä tai kostutettavia jauhekoostumuksia, jotka voidaan dispergoida veteen, ja joista siten muodostuu suihkut usliuoks ia.In those cases where the compounds used are insoluble in water, emulsifiable concentrates or wettable powder compositions are prepared from the active ingredient, which can be dispersed in water and thus form sprays.

DAG voidaan valmistaa emulsioväkevöitteeksi käyttämällä liuottimena N-metyyli-2-pyrrolidonia tai nitropyrrolidonia.DAG can be prepared as an emulsion concentrate using N-methyl-2-pyrrolidone or nitropyrrolidone as a solvent.

Kostutettavat jauheet valmistetaan käyttämällä inerttiä laimennusainetta, esimerkiksi kaoliinia. Tyypillinen suihkutusliuos, joka on valmistettu kostutettavasta jauheesta, sisältää esimerkiksi tehoaineen, noin 1 - noin 5 % inerttiä laimennusainetta, pienempiä määriä dispergointi-, kostutus- ja vaahdonestoaineita ja vastaavan ja tarpeellisen määrän vettä.Wettable powders are prepared using an inert diluent, for example kaolin. A typical spray solution prepared from a wettable powder contains, for example, the active ingredient, from about 1% to about 5% of an inert diluent, minor amounts of dispersants, wetting agents and antifoams, and a corresponding and necessary amount of water.

Koska appelsiineja voidaan pitää tyypillisinä hedelminä, joiden sadonkorjuu helpottuu käyttämällä kemiallisia hedelmänpudotusaineita, osoitetaan uusien hedelmänpudotusaineiden vaikutus appelsiinipuilla.Since oranges can be considered as typical fruits, the harvesting of which is facilitated by the use of chemical fruit drop agents, the effect of new fruit drop agents on orange trees is demonstrated.

Kokeillaan 2,3ik,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon natrium-suolaa hedelmänpudotusaineena sitrushedelmillä, esimerkiksi appelsiineilla. Valmistetaan vesiliuoksia, jotka sisältävät 0,05 #, 0,1 %, 0,25 %, 0,5 % ja 1,0 % (paino-#) tätä natriumsuolaa ja 0,5 % Triton B-1956. Nämä liuokset suihkutetaan Valencia-appelsiinipuille, siemenettömille suogreippipuille (SumpfgrapefTuite) ja punaisille greippipuille. Viikon kuluttua suihkuttamisesta on ainoa havaittava vaikutus lievä lehtien pudotus niillä puilla, joita käsiteltiin korkeammalla annoksella. Kahden viikon kuluttua suihkutuksesta useimmat appelsiinit ja greipit ovat pudonneet niistä puista, joita käsiteltiin vähintään l#:n annoksella.Experiment with the sodium salt of 2,3, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid as a fruit drop agent in citrus fruits, for example oranges. Aqueous solutions containing 0.05 #, 0.1%, 0.25%, 0.5% and 1.0% (w / w) of this sodium salt and 0.5% Triton B-1956 are prepared. These solutions are sprayed on Valencia orange trees, seedless bog grapefruit trees (SumpfgrapefTuite) and red grapefruit trees. One week after spraying, the only noticeable effect is a slight leaf fall on those trees treated with the higher dose. Two weeks after spraying, most oranges and grapefruits have fallen from trees treated with at least a 1 # dose.

Puista, joita käsiteltiin annoksella 0,5 %, oli pudonnut noin puolet hedelmistä ja niissä vielä olevat hedelmät olivat sangen heikosti kiinni.About half of the fruit had fallen from the trees treated with the 0.5% dose and the fruit still in them was rather poorly attached.

32 5691 932 5691 9

Hedelmänpudotusvaikutuksen lisäksi oli hedelmillä myös selvä värin vahvistuminen, esimerkiksi huomattavasti syvempi ja tummempi väri kuin käsittelemättömillä puilla.In addition to the fruit-dropping effect, the fruit also had a clear color enhancement, for example, a much deeper and darker color than untreated trees.

Käsiteltyjen hedelmien sokeripitoisuus ja kokonaiskiinteäaineen pitoisuus oli myös lisääntynyt verrattuna käsittelemättömiin puihin.The sugar content and total solids content of the treated fruits were also increased compared to the untreated trees.

Samankaltaisia tuloksia saatiin suihkutettaessa esimerkiksi 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon ammoniumsuolaa tai dietyyliammoniumsuolaa tai n-butyyliesteriä ja 2,3“0-isopropylideeni-^,6-0-etylideeni-2-keto-L-guloni-hapon natriumsuolaa.Similar results were obtained by spraying, for example, the ammonium salt or diethylammonium salt or n-butyl ester of 2,3-, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid and 2,3-O-isopropylidene-β, 6-O-ethylidene Sodium salt of 2-keto-L-gulonic acid.

Riippumatta siitä, käytetäänkö kaavan I mukaisia yhdisteitä hedelmän-pudotusaineina tai ennen-orastusta- tai orastuksen-jälkeen herbisideinä, niin niitä voidaan valmistaa ja muodostaa koostumuksiksi edellä esitetyn ja seuraavas-sa kuvatun mukaan.Whether the compounds of formula I are used as fruit drop agents or as pre-emergence or post-emergence herbicides, they can be prepared and formulated as described above and described below.

2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappo-monohydraatti on tunnettu kaupallinen valmiste, joka on välituote valmistettaessa L-askorbiinihappoa.2,3: 1+, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid monohydrate is a known commercial preparation which is an intermediate in the preparation of L-ascorbic acid.

Se valmistetaan hapettamalla diasetoni-L-sorbofuranoosia alkalisessa tai neutraalissa väliaineessa. Diasetoni-L-sorbofuranoosia saadaan L-sorboosin reaktiossa asetonin kanssa vahvan hapon läsnäollessa.It is prepared by oxidizing diacetone-L-sorbofuranose in an alkaline or neutral medium. Diacetone L-sorbofuranose is obtained by the reaction of L-sorbose with acetone in the presence of a strong acid.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettyjä yhdisteitä voidaan valmistaa a) saattamalla yleisen kaavan r\The compounds used in the compositions of the present invention may be prepared a) by reacting the general formula r \

C-OH VC-OH V

0^^ o/ 33 S6919 mukainen happo, jossa kaavassa R1^, R'g, R’g ja R'^ merkitsevät samaa kuin kaavassa II reaktioon emäksen läsnäollessa yleisen kaavanAn acid according to S6919, wherein R1, R'g, R'g and R'4 have the same meaning as in formula II for the reaction in the presence of a base of the general formula

x-r5 VIx-r5 VI

mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa X on kloori, bromi tai o-tolueeni-sulfonihappoesteri, ja R,. on suoraketjuinen tai haarautunut C^^-alkyyli,wherein X is chlorine, bromine or o-toluenesulfonic acid ester, and R 1. is straight chained or branched C 1-4 alkyl,

Cg _g-alkenyy1i, Cg_g-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; tai b) haluttaessa valmistaa kaavan II mukainen yhdiste, jossa n on luku 2, saatetaan kaavan V mukainen happo reaktioon emäksen läsnäollessa yleisen kaavan xrVx2 VI1 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa X1 ja Xg merkitsevät klooria, bromia tai jodia, ja Rg alempaa alkyleenia, tai c) haluttaessa valmistaa kaavan II mukainen yhdiste, jossa n on luku 2, kaavan V mukaisen hapon happohalogenidi saatetaan reaktioon yleisen kaavanC8-C8-alkenyl, C8-C8-alkynyl or halo-lower alkyl; or b) if it is desired to prepare a compound of formula II wherein n is a number 2, reacting an acid of formula V in the presence of a base with a compound of general formula xrVx2 VI1 wherein X1 and Xg are chlorine, bromine or iodine and Rg is lower alkylene, or c) if it is desired to prepare a compound of formula II in which n is the number 2, the acid halide of the acid of formula V is reacted with a compound of general formula

HO-Rg-OH IXHO-Rg-OH IX

mukaisen diolin kanssa, jossa kaavassa Rg merkitsee samaa kuin kaavassa VII, tai d) siinä tapauksessa, että halutaan saada kaavan II mukainen suola, jossa kaavassa n on luku 1 ja R' on ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla C^^-alkyylillä tai hydroksi-C.^-alkyyli, yleisen kaavan V mukainen yhdiste saatetaan kosketuksiin yleisen kaavan /R7with a diol of the formula wherein Rg is the same as in the formula VII, or d) in the case where it is desired to obtain a salt of the formula II in which n is the number 1 and R 'is ammonium; ammonium substituted with one or more C 1-4 alkyl or hydroxy-C 1-4 alkyl, the compound of general formula V is contacted with the general formula / R 7

N XN X

1^8 R9 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R^,, Rg ja R^ ovat vety, C-^-alkyyli tai hydroksi-C1_jt~alkyyli tai, kun n on 2, kalsiumhydroksidin tai magnesium-hydroksidin kanssa.With a compound of formula R 9 wherein R 1, R 8 and R 6 are hydrogen, C 1-4 alkyl or hydroxy-C 1-6 alkyl or, when n is 2, with calcium hydroxide or magnesium hydroxide.

•51-i 3,1 56919 DAG:n suolat valmistetaan tavallisella tavalla. Tässä tarkoituksessa DAG lisätään voimakkaasti sekoittaen huoneen lämpötilassa emäksen vesiliuokseen.• Salts of 51-i 3.1 56919 DAG are prepared in the usual way. For this purpose, DAG is added to the aqueous base solution with vigorous stirring at room temperature.

Tässä tapahtumassa pidetään liuoksen pH yli 7. Reaktion päätyttyä poistetaan ylimääräinen vesi korkeatyhjössä. Sitten lisätään vedetöntä asetonia (noin 10 tila-vuusosaa), kunnes syntyy siirappi, ja sekoitetaan yli yön. Muodostunut valkea kiteinen sakka suodatetaan, pestään asetonilla ja kuivataan. Haihtumattomien emästen ollessa kysymyksessä lisätään ekvivalenttisia määriä happoa. Käytettäessä haihtuvia emäksiä, esimerkiksi ammoniumhydroksidia tai dimetyyliamiinia, käytetään emästä ylimäärin, ja reagoimaton ylimäärä haihdutetaan sitten tyhjössä.In this event, the pH of the solution is maintained above 7. Upon completion of the reaction, excess water is removed under high vacuum. Anhydrous acetone (about 10 parts by volume) is then added until a syrup is formed and stirred overnight. The white crystalline precipitate formed is filtered off, washed with acetone and dried. In the case of non-volatile bases, equivalent amounts of acid are added. When volatile bases are used, for example ammonium hydroxide or dimethylamine, an excess of base is used and the unreacted excess is then evaporated in vacuo.

Koska DAG tavallisissa esteröintiolosuhteissa, kuten esteröinti Fischer*in mukaan, ei ole pysyvä, DAG:in uudet esterit valmistetaan reaktiossa esimerkiksi vastaavien C^_^-alkyyli-, Cg_g-alkenyyli- tai Cg_g-alkynyylihalogenidien kanssa emäksisissä olosuhteissa huoneen lämpötilassa käyttäen inerttejä orgaanisia liuottimia, kuten dimetyyliformamidia (DMF). Esterit ovat veteen liukenemattomia, mutta liukenevat metanoliin, asetoniin, etanoliin, kloroformiin, pentaaniin, bentseeniin, eetteriin jne.Since DAG is not stable under standard esterification conditions, such as esterification according to Fischer, the new esters of DAG are prepared by reaction with, for example, the corresponding C 1-6 alkyl, C 1-8 alkenyl or C 1-8 alkynyl halides under basic conditions at room temperature using inert organic solvents. , such as dimethylformamide (DMF). Esters are insoluble in water but soluble in methanol, acetone, ethanol, chloroform, pentane, benzene, ether, etc.

Liuokset, jotka koostuvat liuottimesta ja keksinnön mukaisesta yhdisteestä, ovat tosin sopivia kasvihuonekokeisiin, mutta eivät ole erityisen käyttökelpoisia kenttäkokeisiin. Kostutettavat jauheet eivät myöskään ole erityisen käyttökelpoisia, koska DAG-johdannaiset on solubilisoitava, jotta ne kehittäisivät tarpeellisen aktiviteetin. Senvuoksi happo valmistetaan edullisimmin liukoiseksi jauheeksi yhdessä puskuriaineen kanssa, koska hapon puskuroiminen pH 5“9:ään on oleellista. Happo voidaan myös saattaa emulsioväkevöitteen muotoon käyttämällä N-metyyli-2-pyrrolidonia tai nitropyrrolidonia kuten seuraavassa esitetään: ·» .Although solutions consisting of a solvent and a compound of the invention are suitable for greenhouse experiments, they are not particularly useful for field experiments. Wettable powders are also not particularly useful because DAG derivatives must be solubilized in order to develop the necessary activity. Therefore, the acid is most preferably prepared as a soluble powder together with a buffering agent, because buffering the acid to pH 5-9 is essential. The acid can also be converted to an emulsion concentrate using N-methyl-2-pyrrolidone or nitropyrrolidone as follows: · ».

• . ζ 35 56919•. ζ 35 56919

Paino-# koko koostumuksesta MG 50Weight # of the entire composition MG 50

Atloz 2081B 4 N-metyyli-2-pyrrolidoni tai nitropyrrolidoni 46Atloz 2081B 4 N-methyl-2-pyrrolidone or nitropyrrolidone 46

Atlox 2081B on seos, jossa on rasvahappojen ja happamien hartsien polyoksietyleenisorbitaaniestereitä sekä alkyyliaryylisulfonaatteja.Atlox 2081B is a mixture of polyoxyethylene sorbitan esters of fatty acids and acidic resins as well as alkylaryl sulfonates.

Suolat ovat vesiliukoisia eivätkä kalpaa mitään erityistä formulointia.The salts are water soluble and do not require any particular formulation.

MG-esterit formuloidaan emulgoitaviksi väkevöitteiksi ksyleenlpoh-jalla, jotka sitten voidaan sekoittaa veden kanssa. Näistä väkevöitteistä voidaan valmistaa emulsioita, jotka sisältävät aina 23-50 paino-#:iin asti tehoainetta. Seuraavassa esitetään tyypillisiä MG-esterien emulgoitavia väkevöitteitä.The MG esters are formulated as emulsifiable concentrates with a xylene base, which can then be mixed with water. Emulsions can be prepared from these concentrates containing up to 23-50% by weight of active ingredient. The following are typical emulsifiable concentrates of MG esters.

Paino-# koko seoksestaWeight- # of the entire mixture

Aktiiviaine 25 50Active substance 25 50

Ksyleeni 71 46Xylene 71 46

Atlox 3405 2Atlox 3405 2

Atlox 3404 2Atlox 3404 2

Smulphor SL 620 — 2Smulphor SL 620 - 2

Drevnrolse GMC-8 -- 2Drivnrolse GMC-8 - 2

Atlox 3403 on polyokeietyleenleetterien, polyoksietyleeniglyserolin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos.Atlox 3403 is a mixture of polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene glycerol and alkylarylsulfonate.

Atlox 3404 on polyoksietyleenialkyyliaryylieetterin ja alkyyliaryylisulfonaatin seos.Atlox 3404 is a mixture of polyoxyethylene alkylaryl ether and alkylarylsulfonate.

Smulphor SL 620 on polyetyloitu kasviöljy.Smulphor SL 620 is a polyethylated vegetable oil.

Drewmulee GMC-8 on alempimolekyylisen tyydyttyneen kookosrasvahapon monoglyseridi.Drewmulee GMC-8 is a low molecular weight saturated coconut fatty acid monoglyceride.

Valmistetaan väkevä liuos natrium-2,3*4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatlsta (95 paino-#) ja natriumdioktyylisulfosukkinaatieta (5 paino-#) ja suihkukuivataan tämä. Näin saadaan kostutettava jauhe, joka on täysin vesiliukoinen.A concentrated solution of sodium 2,3,3,4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate (95 wt.%) And sodium dioctyl sulfosuccinate (5 wt.%) Is prepared and spray dried. This gives a wettable powder which is completely water soluble.

Eräässä toisessa valmistusmuodossa sekoitetaan hienojauheista natrium-2, 3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia hohkakivirakeiden kanssa. Tähän kuivaan seokseen lisätään 10 # seoksen painosta vettä. Osa 2,3^4(^41-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon natriumsuolasta liukenee tällöin ja toimii välineenä jäljelle jääneen liukenemattoman natrium-2,3:4»6-di-0-iso-propylideeni-2-keto-L-gulonaatin sitomiseksi hohkaklvirakeislin.In another embodiment, finely divided sodium 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate is mixed with pumice grains. To this dry mixture is added 10 # by weight of the mixture of water. A portion of the sodium salt of 2,3,4-((4,4-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid) is then soluble and serves as a means of removing the remaining insoluble sodium 2,3,4,4-di-O-isopropylidene-2- to bind keto-L-gulonate by pumice granule.

36 S691936 S6919

Vielä eräässä suoritusmuodossa lisätään 2,3:^,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon vesiliuoksen sekoittaen ekvimolaarinen määrä dietanoliamiinia. Saadaan kirkas liuos, jonka pH säädetään 8:aan lisäämällä tipoittain dietanoliamiinia.In another embodiment, an equimolar amount of diethanolamine is added with stirring to an aqueous solution of 2,3,6,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid. A clear solution is obtained, the pH of which is adjusted to 8 by dropwise addition of diethanolamine.

Vielä eräässä suoritusmuodossa lisätään 2,3:l*,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihapon vesiliuokseen ammoniakkia (25 % , ekvimolaarinen määrä). Saadaan kirkas liuos, jonka pH säädetään 8:aan lisäämällä tipoittain ammoniakkia (25 %).In another embodiment, ammonia (25%, equimolar amount) is added to an aqueous solution of 2,3: 1,3-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid. A clear solution is obtained, the pH of which is adjusted to 8 by dropwise addition of ammonia (25%).

Ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R^ ja R^ tai R^, R^ j& merkitsevät muuta kuin metyyli, osoittavat lisäksi ennen-orastusta- ja orastuksen-jälkeen-kasvuasäätävää vaikutusta. Esimerkiksi 2,3:k,6-di-0-butylideeni-2-keto-L-gulonihappo annoksella 8 kg/ha käytettynä ennen-orastusta-kasvunsäätäjänä estää täysin Amaranthus lajien kasvun 20 vrk:n jälkeen ja aiheuttaa orastuksen-jälkeen-kasvunsäätäjänä punaisten papujen vahvan kasvunvähenemisen. 2,3:^,6-di-0-(3~pen~ tylideeni)-2-keto-L-gulonihappo aiheuttaa annoksella 8 kg/ha orastuksen-jälkeen-kasvunsäätäjänä vaikeata kasvunhidastumista Amaranthus-lajeilla, Brassita kaber’illa, Ipomea-lajeilla ja punaisilla pavuilla.Those compounds of the formula I in which R 1 and R 2 or R 2, R 2 and R 2 mean other than methyl also show a pre-emergence and a post-emergence growth-regulating effect. For example, 2,3: 6,6-di-O-butylidene-2-keto-L-gulonic acid at a dose of 8 kg / ha used as a pre-emergence growth regulator completely inhibits the growth of Amaranthus species after 20 days and causes a germination-after-growth regulator strong growth loss of red beans. 2,3,6-di-O- (3-pentylidene) -2-keto-L-gulonic acid at a dose of 8 kg / ha as a germination-after-growth regulator causes severe growth retardation in Amaranthus species, Brassita kaber, Ipomea species and red beans.

Yhdisteitä', joissa U,6-O-isopropylideeniryhmä on korvattu toisella ryhmällä, valmistetaan ns. "ketaalivaihtoreaktiossa". Tässä tarkoituksessa DAG liuotetaan haluttuun ketoniin, aldehydiin, ketaaliin tai asetaaliin ja lisätään happo-katalysaattoria. Nämä yhdisteet voidaan valmistaa käyttämällä samantapaista ketaa-livaihtoreaktiota ja käyttämällä lähtöaineena 2,3,β-di-O-isopropylideeni-of-L-sorbofuranoosia sekä hapettamalla tämän jälkeen saatu tuote.Compounds in which the U, 6-O-isopropylidene group has been replaced by another group are prepared by the so-called "Ketaalivaihtoreaktiossa". For this purpose, the DAG is dissolved in the desired ketone, aldehyde, ketal or acetal and an acid catalyst is added. These compounds can be prepared using a similar ketal exchange reaction using 2,3, β-di-O-isopropylidene-of-L-sorbofuranose as the starting material and then oxidizing the product obtained.

Ketonit ja aldehydit, joita voidaan käyttää valmistusmenetelmissä, ovat yleisen kaavan 0 R10-^ll mukaisia, jossa kaavassa R^q on esimerkiksi metyyli tai etyyli, ja R^ metyyli tai etyyli. Tyypillisiä tämänkaltaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi dietyyliketoni tai metyylietyyliketoni. Ketonit, joissa molemmat tähteet R^q ja R^ ovat sangen suuria, eivät ole osoittautuneet erityisen edullisiksi, koska nämä tähteet ovat reaktiossa steerisesti esteenä. Käytettäessä epäsymmetristä aldehydiä tai ketonia on reaktion tapahduttua tilaavievämpi osa ekso-asemassa (R kaavassa I) ja aiheuttaa uuden asymmetriakeskuksen.The ketones and aldehydes that can be used in the preparation methods are of the general formula 0 R10-11, wherein R1q is, for example, methyl or ethyl, and R1 is methyl or ethyl. Typical such compounds are, for example, diethyl ketone or methyl ethyl ketone. Ketones in which both the radicals R 2 and R 2 are quite large have not proved to be particularly advantageous, since these residues are a steric hindrance in the reaction. When an asymmetric aldehyde or ketone is used, the bulky part in the exo position (R in formula I) after the reaction has taken place and causes a new center of asymmetry.

.•W ' 37 56919• W '37 56919

Mitä tahansa vahvaa happea voidaan käyttää katalysaattorina. Edullinen katalysaattori on perkloorihappo. Muita tämänkaltaisten happojen edustajia ovat rikkihappo, kloorivetyhappo, p-tolueenisulfonihappo, metaani-sulfonihappo ja trifluorimetaanisulfonihappo.Any strong oxygen can be used as a catalyst. The preferred catalyst is perchloric acid. Other representatives of such acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.

Edullinen lämpötila-alue tässä reaktiossa on noin -20 - noin 30°, ja erityisen edullinen alue on 20-30° (huoneen lämpötila). MG:in hajoamispiste on samalla yläraja, mihin reaktioseosta voidaan kuumentaa» Tästä syystä reaktioseosta voidaan kuumentaa. Tästä syystä reaktioseosta ei kuumenneta yli 100°.The preferred temperature range for this reaction is about -20 to about 30 °, and a particularly preferred range is 20 to 30 ° (room temperature). At the same time, the decomposition point of MG is the upper limit to which the reaction mixture can be heated »For this reason, the reaction mixture can be heated. Therefore, the reaction mixture is not heated above 100 °.

Yhdisteitä, joissa molemmat isopropylideeniryhmät on korvattu muilla ryhmillä, valmistetaan lähtien sorboosista noudattaen Reichtein'in ja Griissner’in esittämiä ^Helv. Chim. Aota, 17, 311 (1934.)7 olosuhteita. Tässä menetelmässä saatetaan sopiva ketoni tai sopiva aldehydi reaktioon huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella L-sorboosin kanssa käyttäen katalysaattorina vahvaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa. Tämän jälkeen näin saatu välituote hapetetaan alkalieessa tai neutraalissa reaktioympäristössä.Compounds in which both isopropylidene groups have been replaced by other groups are prepared starting from sorbose according to the method described by Reichtein and Griissner. Chim. Aota, 17, 311 (1934.) 7 conditions. In this process, a suitable ketone or a suitable aldehyde is reacted at room temperature or below with L-sorbose using a strong acid such as sulfuric acid as a catalyst. The intermediate thus obtained is then oxidized in an alkali or neutral reaction medium.

Valmistettaessa di-O-alkylideenisorbofuranoosia käytetään happamena katalysaattorina edullisesti perkloorihappoa, kloorivetyhappoa, p-tolueeni-sulfonihappoa jne., jolloin rikkihappo on erityisen edullinen.In the preparation of di-O-alkylidene sorbofuranose, perchloric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. are preferably used as the acid catalyst, with sulfuric acid being particularly preferred.

Koska reaktio tapahtuu eksotermisesti, työskennellään huoneen lämpötilassa tai huoneen lämpötilan alapuolella, jolloin erityisen edullinen lämpötila-alue on noin 0° - noin -20°.Since the reaction takes place exothermically, work is carried out at or below room temperature, with a particularly preferred temperature range being about 0 ° to about -20 °.

Tämän jälkeen tapahtuvassa hapon valmistuksessa sorbofuranoosi-väli- tuotteesta suoritetaan hapetus neutraalissa tai alkalieessa väliaineessa, jolloin hapetusaineena käytetään esimerkiksi natriumpermanganaattia, kalium- bikromaattia, kaiiumpermanganaatti/kaiiumhydroksidia tai natriumhypokloriit-2+ ti/Ni . Molemmat viimeksimainitut hapetusaineet ovat edullisimpia. Hapetus voidaan suorittaa myös katalyyttiaesti käyttäen palladiumia tai platinaa ja happea.In the subsequent acid preparation of the sorbofuranose intermediate, oxidation is carried out in a neutral or alkaline medium using, for example, sodium permanganate, potassium bichromate, potassium permanganate / potassium hydroxide or sodium hypochlorite-2 + ti / Ni as the oxidizing agent. Both of the latter oxidizing agents are most preferred. The oxidation can also be carried out by catalyst inhibition using palladium or platinum and oxygen.

Sopiva lämpötila-alue on huoneen lämpötilan ja 100°:n välillä, jolloin alue 50-60° on erityisen edullinen.A suitable temperature range is between room temperature and 100 °, with a range of 50-60 ° being particularly preferred.

Es imerkiks i 2,3 s 4♦6-di-0-is opropyiideeni-2-keto-L-gulonihappoa valmistettiin noudattaen edellä mainitun julkaisun Helv. Chim. Acta esittämiä ohjeita.For example, 2.3 s of 4 ♦ 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid were prepared according to the above-mentioned Helv. Chim. Instructions provided by Acta.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat kaavan I mukaisten yhdisteiden valmi stusta.The following examples illustrate the preparation of compounds of formula I.

Esimerkki 1Example 1

Etyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti.Ethyl 2,3: 4,6-di-0-isopropylidene-2-keto-L-gulonaatti.

Liuokseen, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 9^6 mlrssa dime-tyyliformamidia, lisätään sekoittaen huoneen lämpötilassa 292,2 g i * \ 38 S 6 919 2,3:4* 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (MG-mono-hydraatti) ja sitten 203 δ etyylijodidia. Sekoitusta Jatketaan huoneen lämpötilassa 24 tuntia. Sitten seos suodatetaan epäorgaanisten suolojen poistamiseksi ja dimetyyliformamidi poistetaan tislaamalla tyhjössä (noin 60° ja noin 10 Torr). Lisätään 200 ml asetonia jäljellejääneen eetterin liuottamiseksi. Liukenemattomat epäorgaaniset suolat suodatetaan pois. Suodatuskakku pestään 100 ml:11a asetonia. Suodos lisätään esteriä sisältävään liuokseen. Liuotin haihdutetaan tyhjössä noin 300 mitään ja raaktuote eristetään jäähdyttämällä tämä liuos 5°seen. Raakatuote kiteytetään uudelleen metanoli/ase-tonista, saadaan 284 δ etyyli-2,3-t4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaat-tia, sp. 99-100,5°C.To a solution of 100 g of anhydrous potassium carbonate in 9 to 6 ml of dimethylformamide is added, with stirring at room temperature, 292.2 g of 38 S 2,319 2,3: 4 * 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L- gulonic acid monohydrate (MG monohydrate) and then 203 δ ethyl iodide. Stirring is continued at room temperature for 24 hours. The mixture is then filtered to remove inorganic salts and the dimethylformamide is removed by distillation in vacuo (about 60 ° and about 10 Torr). Add 200 mL of acetone to dissolve the remaining ether. Insoluble inorganic salts are filtered off. The filter cake is washed with 100 ml of acetone. The filtrate is added to the ester-containing solution. The solvent is evaporated in vacuo to about 300 nothing and the crude product is isolated by cooling this solution to 5 °. The crude product is recrystallized from methanol / acetone to give 284 δ of ethyl 2,3-t4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 99 to 100.5 ° C.

Tämän yleisesti sovellettavan menetelmän mukaisesti valmistetaan lähtien 2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihaposta ja 1,2-dibromietaa-nista moolisuhteessa 2:1 bis-esteri: bis-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattietyleeniglykoliesteri.According to this generally applicable process, starting from 2,3: 4> 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid and 1,2-dibromoethane in a molar ratio of 2: 1 bis-ester: bis-2,3: 4,6-di-0-isopropylidene-2-keto-L-gulonaattietyleeniglykoliesteri.

Esimerkki 2Example 2

Metyyli-2,3i4»6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaattiMethyl 2,3i4 »6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti

Suspensioon, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 946 mltssa dimetyyliformamidia, lisätään sekoittaen 292,2 g 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni- 2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (MG-monohydraatti), sitten liuokseen lisätään 203 g metyylijodidia. Seosta-sekoitetaan 4 tuntia huoneen lämpötilassa, sitten suodatetaan epäorgaanisten suolojen poistamiseksi. Dimetyyli-formamidi tislataan pois tyhjössä.To a suspension of 100 g of anhydrous potassium carbonate in 946 ml of dimethylformamide is added, with stirring, 292.2 g of 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid monohydrate (MG monohydrate), then 203 g are added to the solution. Methyl iodide. The mixture is stirred for 4 hours at room temperature, then filtered to remove inorganic salts. Dimethylformamide is distilled off in vacuo.

Jäännökseen lisätään 200 ml asetonia esterin liuottamiseksi. Liukenemattomat epäorgaaniset suolat poistetaan jälleen suodattamalla. Suodatus-kakku pestään 100 ml:11a asetonia. Suodos yhdistetään esteriliuokseen, sitten haihdutetaan tyhjössä keltaiseksi siirapiksi, joka jonkin aikaa seisottuaan kiteytyy suurina prismoina. TyhjÖtislaamalla 127-I29°:ssa ja 0,35-0,37 Torr'iesa saadaan 268 g väritöntä nestettä, joka muuttuu kiinteäksi seisotettaessa· Metyyli-2,3 *4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti sulaa 46,5-47,5°.To the residue is added 200 ml of acetone to dissolve the ester. Insoluble inorganic salts are again removed by filtration. The filter cake is washed with 100 ml of acetone. The filtrate is combined with the ester solution, then evaporated in vacuo to a yellow syrup which, after standing for some time, crystallizes as large prisms. Vacuum distillation at 127-129 ° and 0.35-0.37 Torr'iesa gives 268 g of a colorless liquid which solidifies on standing · Methyl-2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L gulonate melts 46.5-47.5 °.

Esimerkki 3 n-butyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L*gulonaattiExample 3 n-Butyl 2,3,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L * gulonate

Suspensioon, jossa on 100 g vedetöntä kaliumkarbonaattia 946 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisätään sekoittaen 2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappomonohydraattia (292,2 g) ja sitten 197 g n-butyylijodidia. Seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa 46 tuntia, sitten suodatetaan pois 35 56919 epäorgaaniset suolat. Dimetyyliformamidi poistetaan tyhjötislauksella. Jäännökseen lisätään 200 ml asetonia, ja vielä läsnäolevat epäorgaaniset suolat poistetaan suodattamalla. Suodatuskakku pestään 100 ml tila asetonia* Suodos yhdistetään esteriliuokseen ja haihdutetaan tyhjössä. Uudelleenkiteyttämällä jäännös metanoli-asetonista saadaan 172 g värittöminä kiteinä n-butyyli-2,3« 4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia, jolla on sulamispiste 55,9-56,8°.To a suspension of 100 g of anhydrous potassium carbonate in 946 ml of dimethylformamide is added with stirring 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid monohydrate (292.2 g) and then 197 g of n-butyl iodide . The mixture is stirred at room temperature for 46 hours, then the inorganic salts are filtered off. Dimethylformamide is removed by vacuum distillation. 200 ml of acetone are added to the residue, and the inorganic salts still present are removed by filtration. The filter cake is washed with 100 ml of acetone * The filtrate is combined with the ester solution and evaporated in vacuo. Recrystallization of the residue from methanol-acetone gives 172 g of colorless crystals of n-butyl 2,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 55.9-56.8 °.

Esimerkki 4 n-propyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-propyyli-2,3s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkeissä 1-3 esitettyjen menetelmien kanssa käyttämällä halogenidina 200 g 1-bromipropaania. Saanto 150,6 g, sulamispiste 80-81°C.Example 4 n-Propyl 2,3-4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate n-propyl 2,3,4,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate is prepared analogously to the methods described in Examples 1-3 using 200 g of 1-bromopropane as the halide. Yield 150.6 g, melting point 80-81 ° C.

Esimerkki 5 n-pentyyli-2,3s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-pentyyli-2,3 s4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan käyttämällä reaktiossa halogenidina 300 g 1-bromipentaania. Saanto 503 δ » kiehumapiste 195 C/0,5 Torr.Example 5 n-Pentyl 2,3,4,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate n-Pentyl 2,3,4,4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate is prepared analogously to the working instructions of Examples 1-3 using 300 g of 1-bromopentane as the halide in the reaction. Yield 503 δ »boiling point 195 C / 0.5 Torr.

Esimerkki 6 n-dodekyyli-2,3«4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n-dodekyyli-2,3 »4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan panemalla reaktioon halogenidina 100 g 1-bromidodekaania. Saanto 75 δ kahden uudelleenklteytyksen jälkeen etanolista. Sulamispiste 10,5°C.Example 6 n-Dodecyl-2,3,4,4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate n-Dodecyl-2,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L gulonate is prepared analogously to the working instructions of Examples 1-3 by reacting 100 g of 1-bromidodecane as a halide. Yield 75 δ after two recrystallizations from ethanol. Melting point 10.5 ° C.

Esimerkki 7Example 7

Allyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti Allyyli-2,3 *4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan käyttämällä 133 δ allyyli-bromidia» Saanto 282 g. Sulamispiste 95-95,5°C.Allyl 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate Allyl 2,3,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate is prepared analogously to Examples 1. -3 according to work instructions using 133 δ allyl bromide »Yield 282 g. Melting point 95-95.5 ° C.

Esimerkki 8Example 8

Isopropyyli-2,3i4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti Isopropyyli-2,3*4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti valmistetaan analogisesti esimerkkien 1-3 työohjeiden mukaan panemalla reaktioon 250 g 2-bromipropaania. Saanto 116,8 g, sulamispiste 107,5-109°C»Isopropyl 2,3,4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate Isopropyl 2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate is prepared analogously to Examples 1-3 by reacting 250 g of 2-bromopropane according to the instructions. Yield 116.8 g, melting point 107.5-109 ° C »

Samankaltaisella tavalla voidaan valmistaa myös muita suoraketjuisia ja haarautuneita allfaattisia hydrokarbyyli- ja halo-alempla alkyylieste-reitä.Other straight-chain and branched alpha-hydrocarbon and halo-lower alkyl esters can be prepared in a similar manner.

5691956919

Esimerkki 9Example 9

Natrium-2,3-0-isopropylideeni-4,6-0-etylideeni-2-keto-L-gulonaatti 48 g 2,3s4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (DAG) liuotetaan 250 g:aan paraldehydiä. Sitten lisätään 5 tippaa 70 $:sta perkloori-happoa ja sitten reaktion annetaan tapahtua 12 vrk huoneen lämpötilassa jatkuvasti kontrolloiden ohutlevykromatografian tai kaasu-nestekromatografian avulla. Liuos lisätään sitten voimakkaasti sekoittaen 16,8 g:aan natriumbi-karbonaattia lietettynä 100 ml saan vettä. Ylimääräinen paraldehydi ja ylimääräinen vesi tislataan pois tyhjössä. Jäännös kiteytetään uudelleen alko-holi/vesiseoksesta, jolloin saadaan 50,4gnatrium-2,3-0-isopropylideeni-4,6- 0-etylideeni-2-keto»L-gulonaattia. Fysikaalie-kemialliset luvut (ydin-resonanssispektri, massaspektri, infrapunaspektri) osoittavat rakenteen seuraavaksi \^ ^ COONa 0 o'Sodium 2,3-O-isopropylidene-4,6-O-ethylidene-2-keto-L-gulonate 48 g of 2,3,4,4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (DAG) are dissolved To 250 g of paraldehyde. 5 drops of $ 70 perchloric acid are then added and then the reaction is allowed to proceed for 12 days at room temperature with continuous control by thin layer chromatography or gas-liquid chromatography. The solution is then added with vigorous stirring to 16.8 g of sodium bicarbonate slurried in 100 ml of water. Excess paraldehyde and excess water are distilled off in vacuo. The residue is recrystallized from an alcohol / water mixture to give 50.4 g of sodium 2,3-O-isopropylidene-4,6-ethylidene-2-keto-L-gulonate. Physico-chemical figures (nuclear resonance spectrum, mass spectrum, infrared spectrum) show the structure next \ ^ ^ COONa 0 o '

Edellä kuvatulla tavalla voidaan myös valmistaa muita 2,3-O-isopropy-lideeni-4»6-0-(R^-R2)-2-keto-L-gulonihappoja (rakenne i), missä R^ ja R2-substituentit merkitsevät suoraketjuista tai haarautunutta alempaa alkyyliä.Other 2,3-O-isopropylidene-4,6-O- (R 1 -R 2) -2-keto-L-gulonic acids (structure i) can also be prepared as described above, wherein the R 1 and R 2 substituents represent straight-chain or branched lower alkyl.

Esimerkki 10 2,3-0-isopropylideeni-4f6-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 29#2 g MGsia liuotetaan 300 ml saan dietyyliketonia. Lisätään 3 tippaa 70 $:Bta perkloorihappoa ja reaktion annetaan tapahtua 72 tuntia huoneen lämpötilassa. Saadaan 30»3 g raakatuotetta. Puhdistamalla uudelleenkiteyttä-mällä kloroformi/heksaanista saadaan valkeita lehtimäistä kiteitä, sulamispiste 129,8-130,2°C.Example 10 2,3-O-Isopropylidene-4- [6-O- (3-pentylidene) -2-keto-L-gulonic acid 29 # 2 g of MGs are dissolved in 300 ml of diethyl ketone. 3 drops of $ 70 perchloric acid are added and the reaction is allowed to proceed for 72 hours at room temperature. 30 »3 g of crude product are obtained. Purification by recrystallization from chloroform / hexane gives white leafy crystals, m.p. 129.8-130.2 ° C.

41' 5691941 '56919

Esimerkki 11 2,3-0-ieopropylideeni-4»6-0-(2-'butylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 29,2 g DAG:ia liuotetaan 500 ml:aan metyylietyyliketonia, ja liuokseen lisätään 5 tippaa 70 ?S:sta perkloorihappoa. Reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 72 tuntia. Saadaan 57.6 g raakatuotetta. Uudelleenkiteyttä-mällä kloroformi/heksaanista saadaan vapaa happo*Example 11 2,3-O-Iropropylidene-4,6-O- (2-t-butylidene) -2-keto-L-gulonic acid 29.2 g of DAG are dissolved in 500 ml of methyl ethyl ketone, and 5 drops of 70 ? S of perchloric acid. The reaction is allowed to proceed at room temperature for 72 hours. 57.6 g of crude product are obtained. Recrystallization from chloroform / hexane gives the free acid *

Analyysi, laskettu kaavasta Ο^Ι^Ο^: C 50,97 H 7.24 E^O 5.96 löydetty: C 51.09 H 7.46 HgO 6,20Analysis calculated for the formula Ο ^ Ι ^ Ο ^: C 50.97 H 7.24 E ^ O 5.96 Found: C 51.09 H 7.46 HgO 6.20

Esimerkki 12 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappo 495 ml:aan dietyyliketonia lisätään tipottain samalla jäähdyttäen 0°:een 81 g rikkihappoa ja sitten 120 g L-sorboosia. Reaktion annetaan tapahtua 2 vrk:n ajan sekoittaen -10 - -20°:ssa. Seos neutraloidaan sitten 600 ml:11a 10 #:sta natriumhydroksidiliuosta, ja ylimääräinen dietyyliketoni tislataan pois tyhjössä. 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-er-L-sorbofuranoosi eristetään uuttamalla tolueenilla.Example 12 2,3: 4,6-Di-O- (3-pentylidene) -2-keto-L-gulonic acid To 495 ml of diethyl ketone is added dropwise while cooling to 0 ° 81 g of sulfuric acid and then 120 g of L-sorbose . The reaction is allowed to proceed for 2 days with stirring at -10 to -20 °. The mixture is then neutralized with 600 ml of 10 # sodium hydroxide solution and the excess diethyl ketone is distilled off in vacuo. 2,3: 4,6-di-O- (3-pentylidene) -er-L-sorbofuranose is isolated by extraction with toluene.

31,6 g 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-oc-L-sorbofuranoosia uudelleenki-teytettynä pentaanista kuumennetaan 4 tuntia 50-60°:ssa yhdessä kaliumhydrok-sidin (23,8 g) ja kaliumpermanganaatin (15.8 g) kanssa vedessä (250 ml). Sitten lisätään vielä 15,9 g kaliumpermanganaattia, ja reaktioseosta sekoitetaan ilman kuumennusta yli yön. Seos suodatetaan, se haihdutetaan 150 ml:ksi, jäähdytetään -5°:een ja säädetään sitten pH 3»0*aan väkevällä suolahapolla. Syntynyt sakka suodatetaan ja pestään vedellä. Käin saadaan 26,8 g 2,3:4,6-di-0-(3-pentylideeni)-2-keto-L-gulonihappoa, jolla on sulamispiste 144-145°C· Samalla tavalla voidaan valmistaa myös muita gulonihappojohdannaisia, joissa R„, R_, R_ ja H. merkitsevät suoraketjuista tai haarautunutta alempaa ~ 2 5 4 alkyy 1iryhmää.31.6 g of 2,3: 4,6-di-O- (3-pentylidene) -oc-L-sorbofuranose recrystallized from pentane are heated for 4 hours at 50-60 ° together with potassium hydroxide (23.8 g). and potassium permanganate (15.8 g) in water (250 ml). An additional 15.9 g of potassium permanganate is then added and the reaction mixture is stirred without heating overnight. The mixture is filtered, evaporated to 150 ml, cooled to -5 ° and then adjusted to pH 3.0 with concentrated hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off and washed with water. 26.8 g of 2,3: 4,6-di-O- (3-pentylidene) -2-keto-L-gulonic acid with a melting point of 144-145 [deg.] C. are obtained by hand. Other gulonic acid derivatives can be prepared in a similar manner. R ', R_, R_ and H. denote a straight-chain or branched lower 22 5 4 alkyl group.

Esimerkki 13 2,3:4,6-di-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappohydraatti 2,3:4,6-di-0-(2-butylideeni)-2-keto-L-gulonihappohydraatti valmistetaan esimerkissä 15 esitetyllä työskentelytavalla käyttämällä reaktiossa metyylietyyliketonia. Tuote sulaa uudelleenkiteytettynä heksaani/kloroformista 96,5-103°C.Example 13 2,3: 4,6-Di-O- (2-butylidene) -2-keto-L-gulonic acid hydrate 2,3: 4,6-di-O- (2-butylidene) -2-keto-L -gulonic acid hydrate is prepared according to the procedure described in Example 15 using methyl ethyl ketone in the reaction. The product, when recrystallized from hexane / chloroform, melts at 96.5-103 ° C.

Esimerkki 14 2-kloorietyyli-2,3:4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti 6 g 2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonihappoa (vedetöntä) liuotetaan 14 mlsaan pyridiiniä ja 3,2 ml:aan metyleenikloridia, ja liuokseen lisätään sekoittaen ja jäillä jäähdyttäen tipottain 3,2 ml tionyylikloridia.Example 14 2-Chloroethyl 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate 6 g 2,3: 4,6-Di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (anhydrous) is dissolved in 14 ml of pyridine and 3.2 ml of methylene chloride, and 3.2 ml of thionyl chloride are added dropwise to the solution under stirring and ice-cooling.

V.V.

1,2 56919 3 tunnin kuluttua huoneen lämpötilassa reaktioeeokeeen lisätään 5 »9 ml 2- kloorietanolia ja sitten sekoitetaan vielä,3 tuntia. Tämän jälkeen reaktio-liuos uutetaan metyleenikloridilla ja pestään peräkkäin jääkylmällä 2-n suolahapolla, 2-n natriumhydroksidillä ja vedellä, orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös puhdistetaan piigeeli-patsaalla ja sitten se tislataan. Saadaan 5 g öljymäistä tuotetta, kp. 88°C/0,01 Torr.1.2 56919 After 3 hours at room temperature, 5 ml of 2-chloroethanol are added to the reaction mixture and then stirred for a further 3 hours. The reaction solution is then extracted with methylene chloride and washed successively with ice-cold 2N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide and water, the organic phase is dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue is purified on a silica gel column and then distilled. 5 g of an oily product are obtained, b.p. 88 ° C / 0.01 Torr.

Edellä olevien esimerkkien kanssa analogisesti, varsinkin esimerkkien 1-3 ja 14 mukaan voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet: allyyli-2,3:4T6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 94,5-95°C, kalium-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. > 300°C, ammonium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 177»5-178,5°C, kalsium-2,3*4,6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 265-267°C, dimetyyliammoninm-2,3:4»8-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 155-165°C, N-etanoliammonium-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 208-209°C, metyyli-2,3 *4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 46»5-47,5°C, etyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 99-105°C, n-butyyli-2,3:4*6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 54-57°C, 3- klooripropyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 130°C/0,005 Torr, n-heksyyli-2,3:4»6-äi-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n^ : 1,4544, n-heptyyli-2,3 »4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 102-103°C/ 0,01 Torr, n-oktyyli-2,3t4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, s 1,4538, ^25 n-nonyyli-2,3:4»8-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, n': 1,4548, °25 n-undekyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti n^ : 1,4555, 2,2,2-trikloorietyyli-2,3:4* 6-di-O-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 65-66°C, n-dodekyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 10,5°C, n-propyyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 80-81°C, 1- propyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 107,5-109°C, n-dekyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 193°C/0,5 Torr, 2- hromietyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 157°C/ 0,1 Torr, 1,3 S G 919In analogy to the above examples, especially according to Examples 1-3 and 14, the following compounds can be prepared: allyl 2,3: 4T6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 94.5-95 ° C, potassium 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. > 300 ° C, ammonium 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 177 »5-178.5 ° C, calcium 2,3 * 4,6-di-O-ieopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 265-267 ° C, dimethylammonine 2,3-4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 155-165 ° C, N-ethanolammonium 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 208-209 ° C, methyl 2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 46- 5-47.5 ° C, ethyl 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 99-105 ° C, n-butyl 2,3-4 * 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 54-57 ° C, 3-chloropropyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 130 ° C / 0.005 Torr, n-hexyl-2,3: 4,6-α-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, n = 1.4544, n-heptyl-2,3,4,4 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 102-103 ° C / 0.01 Torr, n-octyl-2,3,4,4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, mp 1.4538, n-nonyl-2,3: 4-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, n ': 1.4548, n-undecyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L gulonate nf: 1.4555, 2,2,2-trichloroethyl 2,3: 4 * 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 65-66 ° C, n-dodecyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 10.5 ° C, n-propyl 2,3,3,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 80-81 ° C, 1-propyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 107.5-109 ° C, n-Decyl-2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 193 ° C / 0.5 Torr, 2-chromoethyl 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 157 ° C / 0.1 Torr, 1.3 S G 919

2-butyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideenl-2-keto-L-gulonaatti, ep. 95*5-96,5°C2-butyl 2,3-4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 5 to 96.5 * 95 ° C

1- amyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, kp. 135 0/0,1 Torr, t-butyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- pentynyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-ke to-L-gulonaatti, 1- heksyn-3-yy1i-2,3 *4»6-di-0-isopropy1id©eni-2-keto-L-gulonaa11i, 3- metyyli-1-butyn-3-yyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 5-heksenyyli-2,3:4»6-di-0-ieopropylideeai-2-keto-L-giilortaatti, 3- pentyyli-2,3:4,6-di-0-lsopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, dikloorimetyyli-2,3*4» 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2- dikloorietyyli-2,3:4* 6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2- kloorietyyli-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 4- klooributyyli-2,3*4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2.2.2- trifluorietyyli-2,5*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2-fluoriatyyli-2,3 * 4»6- di- 0- i s o pr o py 1 i de eni- 2-ke t o- L- gul onaat t i, 2-bromi-1,1,2,2-tetrafluorietyyli-2,3:4,6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, 2,2,3,3,4,4, 4-heptafluoributyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulo-naatti, 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoripentyyli-2,3*4» 6-di-0-ieopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, natrium-2,3:4»6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-ffulonaatti, sp. > 300°C, 2-propynyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaatti, sp. 91,5 -92,5°c, n-pentyyli-2,3:4,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulon.aatti, kp. 195°C/0,1 Torr,1-amyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 135 0 / 0.1 Torr, t-butyl 2,3-4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-pentynyl 2,3-4,6-di-O- isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 1-hexyn-3-yl-2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 3-methyl-1-butyn -3-yl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 5-hexenyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L -gilortate, 3-pentyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, dichloromethyl-2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L -gulonate, 2,2-dichloroethyl-2,3: 4 * 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2-chloroethyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto -L-gulonate, 4-chlorobutyl-2,3 * 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2,5 * 4,6-di-O-iopropylidene 2-Keto-L-gulonate, 2-fluoroethyl-2,3 * 4,6-di-O-iso-propylene-2-keto-L-gulonate, 2-bromo- 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,3: 4,6-di-O-iopropylidene-2-keto-L-gulonate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl-2, 3: 4,6-di-0-isopropylidene-2-keto-L- gulonate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl-2,3 * 4,6-di-O-iopropylidene-2-keto-L-gulonate, sodium 2,3: 4-6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-phosphonate, m.p. > 300 ° C, 2-propynyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, m.p. 91.5-92.5 ° C, n-pentyl-2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate, b.p. 195 ° C / 0.1 Torr,

Claims (3)

56919 1+456919 1 + 4 1. Valmiste kasvien kasvun säätämiseen, tunnettu siitä, että se sisältää tavallisten kantoaineiden ohella tehoaineena kasvien kasvun säätämiseen riittävän määrän yhtä tai useampaa yleisen kaavan --R.XHgO I O / 1 *2 In mukaista yhdistettä, jossa kaavassa kun n on 1, R on vety; natrium; kalium; ammonium; ammonium substituoituna yhdellä tai useammalla ^-alkyylillä tai C^C^-hydroksialkyylillä; C^C^^-alkyyli; Cg-Cg-alkenyyli; Cg-Cg-alkynyyli tai halogeeni-alempi alkyyli; ja kun n on 2, R on kalsium, magnesium tai alempi alky-leeni, R^ , Rg, R^ ja R^ ovat vety tai C1 -C^.-alkyyli, n on luku 1 tai 2, ja X on luku 0-1; enantiomeerinä tai raseemisena seoksena.A preparation for controlling plant growth, characterized in that it contains, in addition to the usual carriers, as active ingredient a sufficient amount of one or more compounds of the general formula --R.XHgO IO / 1 * 2 In, in which, when n is 1, R is hydrogen; sodium; potassium; ammonium; ammonium substituted with one or more C 1-4 alkyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl; C ^ C ^^ - alkyl; Cg-Cg alkenyl; C 8 -C 8 alkynyl or halo-lower alkyl; and when n is 2, R is calcium, magnesium or lower alkylene, R 1, R 8, R 6 and R 4 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, n is a number 1 or 2, and X is a number 0 -1; as an enantiomer or racemic mixture. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena natrium-2,3:1+ ,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia.Preparation according to Claim 1, characterized in that it contains, as active ingredient, sodium 2,3: 1+, 6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena N-etanoliammonium-2,3:l+,6-di-0-isopropylideeni-2-keto-L-gulonaattia.Preparation according to Claim 1, characterized in that it contains N-ethanolammonium 2,3: 1,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonate as active ingredient.