FI56817C - AEMNE SOM KATALYSERAR KOBOLT (III) HEXAAMMINJONBILDNING OCH FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING - Google Patents

Description

t „j rBl KUULUTUSJULKAISU - _ ^ 11^ UTLÄGG N I NGSSKRI FT 56817 C ^«Patentti eyönrctty 10 04 1930 Tatent meddelat ^ V ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.' Q 01 G 51/12 SUO M I—FI N LAND (21) Pu«nttlhak«mu* — Pttvnttnsttknlng 7Ö2123 (22) Haktmlipilvi — Antttknlnpdaf 30.06.7 8 (23) Alkupllvl —GHti(h«t«Jif 15.07.77 (41) Tullut |ulklMk«l — Bllvlt offantlig 16.01.79t „j rBl ADVERTISEMENT - _ ^ 11 ^ UTLÄGG N I NGSSKRI FT 56817 C ^« Patent eyönrctty 10 04 1930 Tatent meddelat ^ V ^ (51) Kv.lk. '/ Int.CI.' Q 01 G 51/12 SUO MI — FI N LAND (21) Pu «nttlhak« mu * - Pttvnttnsttknlng 7Ö2123 (22) Haktmlipilvi - Antttknlnpdaf 30.06.7 8 (23) Alkupllvl —GHti (h «t« Jif 15.07.77 ( 41) Tullut | ulklMk «l - Bllvlt offantlig 16.01.79

Patentti- ja rekiiterihallitui .... ....... ... . . ,. .. , _ * (44) Nihtivlktlpanon ja kuuLJulkalsun pvm. —The Patent and Registration Office .... ....... .... . ,. .., _ * (44) Date of publication and month of publication. -

Patent- OCh registeratyrelsen ' ' Anattkan utlagd och utl.akrtftan publtee^ 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu k, 00100 Helsinki 10, Suomi-Finland(Fl) (72) Matti Juhani Hämäläinen, Kokkola, Jussi Kalevi Rastas, Pori, Heikki Aukusti Tiitinen, Ulvila, Tom Olavi Niemi, Oja, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Berggren Oy Ah (5*0 Koholtti(lII)heksa-ammiini-ionin . muodostumista katalysoiva aine ja menetelmä sen Valmistamiseksi - Ämne som katalyserar kobolt(lll)-hexaamminj'onhildning och förfarande för dess framställning (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 772210 . (patentti 55637) - Avdelad frän ansökan 772210 (patent 55637) Tämä keksintö kohdistuu koboltti(III)heksa-ammiini-ionin muodostumista katalysoivaan aineeseen ja menetelmään sen valmistamiseksi in situ.Patent- OCh registeratyrelsen '' Anattkan utlagd och utl.akrtftan publtee ^ 31.12.79 (32) (33) (31) Requested priority — Begird priorltet (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu k, 00100 Helsinki 10, Finland-Finland (Fl) (72) Matti Juhani Hämäläinen, Kokkola, Jussi Kalevi Rastas, Pori, Heikki Aukusti Tiitinen, Ulvila, Tom Olavi Niemi, Oja, Finland-Finland (Fl) (7 * 0 Berggren Oy Ah (5 * 0 Catalyst for the formation of coholt (lII) hexaamine amine ion and method for its preparation - Particularly catalyzed by cobalt (III) -hexaamminin'hydration and for the preparation of framställning (62) This invention relates to an agent for catalyzing the formation of cobalt (III) hexamine amine and to a process for its preparation in situ. patent 55637) - Avdelad frän trap 772210 (patent 55637).

Koboltin hydrometallurgiaan perehtyneet tuntevat hyvin ns. penta-ammiiniprosessin (W. Kunda, J.P. Warner, V.N. Mackiw, Trans. Can. Inst. Mining Met. 6jj (1962), 21-25).Those familiar with cobalt hydrometallurgy are well acquainted with the so-called Pentaamine process (W. Kunda, J.P. Warner, V.N. Mackiw, Trans. Can. Inst. Mining Met. 6jj (1962), 21-25).

Penta-ammiiniprosessilla on sen ilmeisistä eduista huolimatta kuitenkin seuraavat haittapuolet: 1) Prosessin sisäiset kobolttikierrot ovat suuria, koska kolmiar-voiseksi hapetettu koboltti on pelkistettävä ns. konversiovaiheessa takaisin kaksiarvoiseksi koboltti-pulverilla - jota myös kuluttaa ns. nikkelin poiston toinen vaihe.However, despite its obvious advantages, the pentaamine process has the following disadvantages: 1) The internal cobalt cycles in the process are large, because the cobalt oxidized to the trivalent value has to be reduced by the so-called in the conversion stage back to divalent with cobalt powder - which is also consumed by the so-called the second stage of nickel removal.

2) Prosessin vaatima ammoniakkimäärä muutetaan kokonaisuudessaan alempiarvoiseksi ammoniumsulfaatiksi.2) The total amount of ammonia required by the process is converted to lower value ammonium sulfate.

B 01 J 27/01+ 2 56817B 01 J 27/01 + 2 56817

Yllä kuvattuja penta-ammiiniprosessin haittapuolia voidaan tehokkaasti pienentää, jos esimerkiksi sulfaattipohjalla toimittaessa, koboltti kompleksoidaan astetta pidemmälle eli heksa-ammiini-ioniksi ja kiteytetään prosessiliuoksesta puhtaana niukkaliukoisena kobolttiini) heksa-ammiinisulfaattina: /Co(NH3)6_72(S04)3 · nH20, ja tämä pyrolysoidaan suomalaisessa patentissa n:o 55637 (pat.hak.nro 772210X esitetyn reaktion U) /CO(NH3)6_72B04)3(S)->2COS04 · (nh4)2so4 + l/3N2(g) + 9l/3NH3(g) mukaisesti. Reaktiosta (1) havaitaan, että pyrolyysin yhteydessä tapahtuu ns. terminen konversio eli kolmearvoisen koboltin pelkistyminen kaksiarvoiseksi ja että n. 3/4 heksa-ammiinikompleksin sisältämästä ammoniakista vapautuu sitä tuottavaan prosessiin palautettavaksi .The disadvantages of the Pentaamine process described above can be effectively reduced if, for example, when operating on a sulphate base, the cobalt is complexed a degree further, i.e. into a hexamine ion and crystallized from the process solution as pure sparingly soluble cobaltine) hexamine amine sulphate: / Co (NH 3) 3 this is pyrolyzed according to the reaction U) / CO (NH3) 6_72B04) 3 (S) -> 2COSO4 · (nh4) 2so4 + 1 / 3N2 (g) + 9l / 3NH3 (Finnish Patent No. 55637 (Pat. No. 772210X) (g) in accordance with. From reaction (1), it is observed that in connection with pyrolysis the so-called thermal conversion, i.e. the reduction of trivalent cobalt to divalent and that about 3/4 of the ammonia contained in the hexamine-amine complex is released for return to the process that produces it.

Ammattimiehelle on ilman muuta selvää, että pyrolyysin tuottama kak-soissulfaatti: 2CoSC>4 · (NH^^SO^ voidaan liuottaa veteen ja pelkistää autoklaavissa metallipulveriksi yleisesti tunnetulla tavalla.It is obvious to a person skilled in the art that the double sulphate produced by pyrolysis: 2CoSC> 4 · (NH4 ^ SO2) can be dissolved in water and reduced in an autoclave to a metal powder in a generally known manner.

Näin onkin jo aikaisemmin US-patentissa 2 749 235 ajateltu tehtävän. Patentissa ei kuitenkaan kiinnitetä huomiota koboltti(III)heksa-ammiinisulfaatin synteesissä ilmeneviin vaikeuksiin ja ammoniakki-kulutukseen, jotka taas varsin selvästi käyvät ilmi aikaisemmasta US-patentista 2 728 636.This is the purpose of U.S. Patent 2,749,235. However, the patent does not pay attention to the difficulties in the synthesis of cobalt (III) hexamine amine sulfate and the consumption of ammonia, which in turn are quite clear from the previous U.S. patent 2,728,636.

US-patentissa 2 728 636 esitetään tarvittavan 9-15 moolia NH^ per mooli (Co + Ni), jotta kobolttiheksa-ammiinisynteesi onnistuisi. Mooli-suhde NH^/fCo + Ni) on niin korkea, että se asettaa sangen kyseenalaiseksi koboltti(III)heksa-ammiinisulfaatin pyrolyysistä prosessiin palautettavissa olevan ammoniakin antaman edun.U.S. Patent 2,728,636 discloses that 9-15 moles of NH 4 per mole (Co + Ni) are required for successful cobalt hexamine synthesis. The molar ratio NH 2 / fCo + Ni) is so high that it rather questions the benefit of ammonia recoverable from the pyrolysis of cobalt (III) hexamine sulfate in the process.

Suorittamamme koboltin ammiinikomplekseihin kohdistetut termodynaamiset tasapainolaskelmat osoittavat, että jo niissä olosuhteissa, joissa ns. penta-ammiinihapetus suoritetaan, koboltti(III)heksa-ammiinikompleksi on ainoa vallitseva koboltti(III)ammiinikompleksi, jos kompleksien välinen tasapainotila on saavutettu. Nyt kuitenkin koboltti(III)heksa-ammiinikompleksin muodostuminen on näissä olosuhteissa kineettisesti estynyt, kun näin ei sen sijaan ole kobol-tin(III) alempien ammiinikompleksien suhteen, jotka pääsevät aina penta-ammiinikompleksiin asti helposti muodostumaan. Heksa-ammiini- 3 56817 kompleksin muodostumista voidaan kuitenkin edistää joko reaktion (2) (2) Co(NH3) 53+(aq) + NH3 (aq) Co(NH3)g3+(aq) ajavaa voimaa, reaktion affiniteettia, lisäämällä tai pyrkimällä kiertämään reaktion kineettistä estettä jotakin sopivaa katalysaattoria käyttämällä. Alan kirjallisuus osoittaa molempia teitä käytetyn. Edellinen tapa, jossa reaktion (2) affiniteettia on kasvatettu lisäämällä ylimäärin ammoniakkia, 9-15 moolia syöttöliuoksen sisältämää koboltti- ja nikkelimoolia kohti, ja viemällä reaktioliuos korotettuun lämpötilaan, jolloin reaktioastiana on käytettävä autoklaavia, on esitetty edellä jo mainitussa US-patentissa 2 728 636. Jälkimmäistä tapaa taas on kuvattu useissa heksa-ammiinisynteesej ä käsittelevissä töissä, joissa suolan käyttö on tähdätty laboratorio-ja tutkimustarkoituksiin. Hyvän kuvan näistä töistä saa kirjasta: H.F. Schaefer, Catalysis in Inorganic Hexammine Synthesis, University Microfilms, Michigan 1953. Katalyytteinä on tällöin käytetty mm. aktiivihiiltä, piihappogeeliä, Raney-nikkeliä ja hopeadiammiinia (SU-patentti 231 824 ja Bjerrum J, "Metal ammine formation in aqueous solutions", P. Haase and Son, Kööpenhamina 1957).Our thermodynamic equilibrium calculations for cobalt amine complexes show that even under the conditions in which the so-called Pentaamine oxidation is performed, the cobalt (III) hexaamine complex is the only predominant cobalt (III) amine complex if an equilibrium state between the complexes is reached. Now, however, the formation of a cobalt (III) hexamine-amine complex is kinetically inhibited under these conditions, whereas this is not the case for the lower amine complexes of cobalt (III), which can easily form up to the Penta-amine complex. However, the formation of the hexaamine-3,56817 complex can be promoted either by increasing or increasing the driving force of the reaction (2) (2) Co (NH3) 53+ (aq) + NH3 (aq) Co (NH3) g3 + (aq), the affinity of the reaction to circumvent the kinetic barrier of the reaction using some suitable catalyst. The literature in the field shows both of you used. The previous method of increasing the affinity of reaction (2) by adding excess ammonia, 9-15 moles per mole of cobalt and nickel in the feed solution, and bringing the reaction solution to an elevated temperature requiring the use of an autoclave as a reaction vessel is disclosed in the aforementioned U.S. Patent 2,728,636. The latter approach, on the other hand, has been described in several works on hexamine amine syntheses, in which the use of salt has been targeted for laboratory and research purposes. A good picture of these works can be found in the book: H.F. Schaefer, Catalysis in Inorganic Hexammine Synthesis, University Microfilms, Michigan 1953. The catalysts used in this case are e.g. activated carbon, silica gel, Raney nickel and silver diamine (SU patent 231 824 and Bjerrum J, "Metal ammine formation in aqueous solutions", P. Haase and Son, Copenhagen 1957).

Näistä menetelmistä edellisen haittoja ovat korkea ammoniakkikulu-tus ja myös autoklaavin tarve reaktion (2) aikaansaamiseksi ja jälkimmäisessä eräiden katalyyttien kohdalta kalleus ja kaikkien katalyyttien kohdalla se, että ne ovat kobolttiprosessille vieraita aineita, ts. niitä ei voida yleisesti valmistaa kobolttia käsittelevässä metallurgisessa tai kemiallisessa tuotantolaitoksessa varsinaisesta tuotantoprosessista saatavissa olevista raaka-aineista ja ilman muuta käytettävissä olevilla välineillä.Disadvantages of these methods are the high ammonia consumption and also the need for an autoclave to carry out the reaction (2) and in the latter the high cost for some catalysts and for all catalysts that they are foreign to the cobalt process, i.e. they cannot be generally produced in cobalt or metallurgical metallurgy. the raw materials available from the actual production process and, of course, the tools available.

Nämä haitat on vältetty keksintömme mukaisella katalyytillä. Tämä on erittäin selvästi nähtävissä jäljempänä esitetyistä esimerkeistä. Niissä on kuvattu tekemiämme uusia ja yllättäviä havaintoja metalli-sulfidikatalyyteistä, jotka osoittavat, että erityisesti kobolttia käsittelevissä metallurgisissa tai kemiallisissa tuotantolaitoksissa helposti valmistettava koboltti-, nikkeli- tai koboltti-nikkelisul-fidi on uusi, ennen tuntematon heksa-ammiinisynteesiin sopiva ja aktiivihiiltä tehokkaampi katalyytti.These disadvantages are avoided with the catalyst of our invention. This can be seen very clearly from the examples below. They describe our new and surprising findings on metal sulfide catalysts, which show that cobalt, nickel or cobalt-nickel sulphide, which is easily prepared in metallurgical or chemical plants treating cobalt in particular, is a new, previously unknown from hexamine-amine synthesis.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksista.The main features of the invention appear from the claims.

4 568174,56817

Havaintomme ovat osoittaneet, että metallisulfidien valmistustavalla ei ole ollut sanottavaa vaikutusta heksa-ammiinisynteesin tehokkuuteen. Olemme kokeilleet mm. laboratoriossa ammoniumsulfidillä saostettuja, pestyjä ja jopa kuivattuja ja sen jälkeen hienonnettuja sulfidisakkoja sekä myöskin suoraan toimivasta hydrometallurgisesta prosessista otettuja kosteita sulfidisakkoja.Our findings have shown that the method of preparation of metal sulfides has not had a significant effect on the efficiency of hexamine amine synthesis. We have tried e.g. in the laboratory, sulphide sludges precipitated, washed and even dried and subsequently ground with ammonium sulphide, as well as wet sulphide sludges taken directly from a hydrometallurgical process.

Olemme myös havainneet, että synteesin rinnalla kilpailee pelkistysreaktio, joka tuottaa liuokseen kaksiarvoista kobolttia. Reaktio on havaittu sekä aktiivihiili- että sulfidikatalyytillä suoritetuissa kokeissa. Tämä sinänsä ei ole hämmästyttävää, kun otetaan huomioon kummankin katalyytin näissä olosuhteissa esiintyvä selvä pel-kistysominaisuus ja -kapasiteetti. Kokeemme ovat kuitenkin osoittaneet, että heksa-ammiinisynteesi on tietyissä olosuhteissa huomattavasti nopeampi tapahtuma kuin koboltti(II)-ioneja tuottava pelkistysreaktio .We have also found that a reduction reaction competes with the synthesis to produce divalent cobalt in solution. The reaction has been observed in experiments with both activated carbon and sulfide catalysts. This in itself is not surprising given the clear reduction property and capacity of both catalysts under these conditions. However, our experiments have shown that hexamine amine synthesis is, under certain conditions, a significantly faster event than the reduction reaction producing cobalt (II) ions.

Esimerkkien 1-3 tulosten perusteella olemme edelleen pyrkineet johdonmukaisesti kehittämään yksinkertaista ja tehokasta laiteratkaisua, jossa helppokäyttöisyyden ohella mainittujen reaktioiden nopeus-ero tulee täysimääräisesti hyväksikäytetyksi. Käytännön ratkaisussa oli huolehdittava siitä, että liuos ja sulfidisakka, jonka olimme jo todenneet aktiivihiiltä paremmaksi katalyytiksi, olisivat vain erittäin vähän aikaa kontaktissa toistensa kanssa. Toisaalta, jotta heksa-amiinisynteesi tapahtuisi mahdollisimman pitkälle, tulisi katalyyttipintaa olla mahdollisimman paljon käytettävissä.Based on the results of Examples 1-3, we have continued to consistently strive to develop a simple and efficient equipment solution in which, in addition to ease of use, the difference in rate of the reactions mentioned becomes fully exploited. In a practical solution, care had to be taken to ensure that the solution and the sulfide precipitate, which we had already identified as activated carbon, were in very little contact with each other for very short time. On the other hand, in order to maximize the synthesis of hexamine, the catalyst surface should be as available as possible.

Käytännössä tämä johti esimerkissä 4 ja kuviossa 1 lähemmin havainnollistettuun alan laitoksissa tavattoman yksinkertaisesti ja helposti toteutettavaan ratkaisuun. Panostimme normaaliin suodatinpu-ristimeen piimaalla laimennettua sulfidisakkaa ja kierrätimme liuosta sen läpi. Näin menetellen saatoimme laitteistolla, jossa liuoksen viive oli n. 15 min ja kontaktiaika katalyyttipatjan kanssa luokkaa 1-2 min, saavuttaa heksa-ammiinisynteesissä yleisesti saantoja 95 % ilman, että koboltin pelkistymistä kaksiarvoiseksi tapahtui juuri haivaittavasti. Pelkistysreaktion saanto oli näet näissä kokeissa vain noin 0,3 %.In practice, this led to a solution that is extremely simple and easy to implement in the plants in the field, as illustrated in more detail in Example 4 and Figure 1. We charged a sulfide precipitate diluted with diatomaceous earth to a normal filter press and circulated the solution through it. In this way, we were able to achieve generally 95% yields in hexamine amine synthesis with equipment with a solution delay of about 15 min and a contact time with a catalyst mattress of the order of 1-2 min, without the harmful reduction of cobalt to divalent. The yield of the reduction reaction in these experiments was only about 0.3%.

Keksintö* selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää poikkileikattua sivukuvantoa keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi tarkoitetusta laitteistosta.The invention * will be described in more detail below with reference to the accompanying drawing, which shows a cross-sectional side view of an apparatus for applying the method according to the invention.

5681756817

Kuvio esittää laitteistoa heksa-ammiinisynteesin suorittamiseksi. Siinä syöteliuosta syötetään putkea 10 pitkin sekoittimella varustettuun sekoitusreaktoriin 12, josta samalla poistetaan tuoteliuosta poistojohtoa 11 pitkin. Liuos kierrätetään kiertopumpun 13 ja palau-tusjohdon 15 avulla suodinpuristimen 14 kautta, joka sisältää katalyyttinä käytettyä koboltti- tai nikkelisulfidia sekä piimaata seoksena patjan muodossa, jonka läpi liuos virtaa, jolloin muodostuu koboltti(III)heksa-ammiini-ionia.The figure shows an apparatus for performing hexamine amine synthesis. In it, the feed solution is fed via a pipe 10 to a stirred reactor 12 equipped with a stirrer, from which at the same time the product solution is removed via a discharge line 11. The solution is circulated by means of a circulating pump 13 and a return line 15 through a filter press 14 containing cobalt or nickel sulphide used as a catalyst and diatomaceous earth as a mixture in the form of a mattress through which the solution flows to form cobalt (III) hexamine.

Kuvion esittämä laitteisto soveltuu erinomaisesti käytettäväksi esimerkiksi ns. penta-ammiiniprosessin yhteydessä silloin, kun vain osa prosessiliuoksen sisältämästä koboltista halutaan ottaa päävir-rasta ulos kiinteänä koboltti(III)heksa-ammiinisulfaattina esimerkiksi suomalaisessa patentissa n:o 55637 (pat.hak. n:o 772210) kuvattua kuivaa tietä tapahtuvaa jatkojalostusta varten.The apparatus shown in the figure is excellently suitable for use, for example, in the so-called In connection with the pentaamine process, when only a part of the cobalt contained in the process solution is to be taken out of the main stream as solid cobalt (III) hexamine amine sulphate, for example for dry road further processing described in Finnish Patent No. 55637 (Pat. No. 772210).

Edelleen on havaittu, kuten esimerkistä 5 käy ilmi, että metalli-sulfidia voidaan käyttää katalyyttinä myös silloin, kun koboltti(III)-heksa-ammiinisynteesi tehdään alusta eli koboltti(II)suolaliuoksesta alkaen. Toisin sanoen; havaintojemme mukaan koboltin hapetus ja heksa-ammiinisynteesi voidaan siis suorittaa samassa laitteistossa yhtenä prosessivaiheena. Esimerkistä 5 havaitaan edelleen, että hapetukseen ja synteesiin voidaan liittää myös koboltti(III)heksa-ammiinisulfaatin kiteytys.It has further been found, as shown in Example 5, that the metal sulfide can also be used as a catalyst when the synthesis of cobalt (III) -hexamine is carried out from the beginning, i.e. cobalt (II) from brine. In other words; our findings are that the oxidation of cobalt and the synthesis of hexamine can thus be performed in the same apparatus as one process step. It is further found from Example 5 that crystallization of cobalt (III) hexamine sulfate can also be included in the oxidation and synthesis.

Esimerkki 5 kuvaa lähinnä tapausta, jossa prosessiliuoksen sisältämä kaksiarvoinen koboltti halutaan täydellisesti ottaa ulos prosessista kiinteänä koboltti(III)heksa-ammiinisulfaattina. Tällaisessa tapauksessa kuvion esittämää yksinkertaista laitteistoakaan ei tarvita, vaan metallisulfidikatalyytti voidaan yksinkertaisesti lisätä suoraan yhdistettyyn hapetus-synteesi-kiteytys-vaiheeseen tai katalyytti voidaan jopa synnyttää tässä vaiheessa - tai välittömästi sitä ennen - johtamalla prosessiliuokseen kontrolloitu sulfi-dimäärä, joko liuoksena (esim. (NH^)2S-liuos) tai kaasuna (esim.Example 5 mainly illustrates the case where it is desired to completely remove the divalent cobalt contained in the process solution from the process as solid cobalt (III) hexaamine sulfate. In such a case, the simple apparatus shown in the figure is not required, but the metal sulfide catalyst can simply be added directly to the combined oxidation-synthesis-crystallization step or the catalyst can even be generated at this stage - or immediately before - by introducing a controlled amount of sulfide into the process solution, e.g. ^) 2S solution) or as a gas (e.g.

H2S). Saattaa olla, ainakin joissakin tapauksissa, niin että yhdistetyn hapetus-synteesi-kiteytysvaiheen tuottama koboltti(III)heksa-ammiinisulfaatti ei, rinnalla tapahtuneen epäpuhtauksien kiteytymisen tai saostumisen takia ole sellaisenaan riittävän puhdasta jatkojalostukseen suoraan käytettäväksi. Tällöin se voidaan kuitenkin helposti puhdistaa yksinkertaisen uudelleenliuotuksen ja kiteytyksen avulla.H2S). It may be, at least in some cases, that the cobalt (III) hexamine sulfate produced by the combined oxidation-synthesis-crystallization step is not, as such, pure enough for direct further processing due to the co-crystallization or precipitation of impurities. In this case, however, it can be easily purified by simple redissolution and crystallization.

56817 Tällaista uudelleenkiteytystä tarvitaan etenkin silloin, kun katalyyttinä käytetään muita metallisulfideja kuin Co-, Ni- tai Co&Ni-sulfi-de ja.56817 Such recrystallization is required in particular when metal sulphides other than Co, Ni or Co & Ni sulphide and are used as catalysts.

Esimerkki 1Example 1

Penta-ammiinihapetus ja heksa-ammiinisynteesi tehtiin laboratoriossa 1,5 l:n panosreaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Kokeisiin käytettiin synteettistä lähtöliuosta, joka sisälsi sulfaattina n. 25 g Co/1, n. 25 g Ni/1 ja n. 120 g (NH^^SO^/l sekä ammoniakkia niin, että moolisuhde NH^/iCO+Ni) oli noin 5,5.Pentaamine oxidation and hexamine synthesis were performed in the laboratory in a 1.5 L batch reactor equipped with a stirrer. A synthetic starting solution containing about 25 g Co / l, about 25 g Ni / 1 and about 120 g (NH 2 O 2 SO 4 / l and ammonia so that the molar ratio NH 3 / iCO + Ni) was used as sulphate was used for the experiments. about 5.5.

Hapetuslämpötila oli n. 60°C. Hapetukseen käytettiin 100 %:sta O2-kaasua. Kokonaispaine oli n. 1 bar. Neljän tunnin kuluttua todettiin liuoksen sisältämän koboltin olevan yli 98 %:sesti koboltti- (III)-penta-ammiini-ionina.The oxidation temperature was about 60 ° C. 100% O2 gas was used for oxidation. The total pressure was about 1 bar. After four hours, the cobalt in the solution was found to be greater than 98% as a cobalt (III) pentamine amine ion.

Hapetuksessa syntynyt sakka suodatettiin erilleen ja saatuun kirkkaaseen suodokseen lisättiin a) 100 g aktiivihiiltä per litra suodos-ta ja b) 10 g kobolttisulfidia. Lämpötila pidettiin molemmissa tapauksissa edelleen arvossa n. 60°C ja liuosta sekoitettiin. Kahden tunnin kuluttua havaittiin liuoksen sisältämän koboltin olevan kummassakin tapauksessa yli 98 %:sesti koboltti(III)heksa-ammiini-ionia.The precipitate formed in the oxidation was filtered off, and to the resulting clear filtrate were added a) 100 g of activated carbon per liter of filtrate and b) 10 g of cobalt sulfide. In both cases, the temperature was maintained at about 60 ° C and the solution was stirred. After two hours, the cobalt in the solution was found to be more than 98% cobalt (III) hexamine in both cases.

Esimerkki 2Example 2

Heksa-ammiinisynteesikokeita tehtiin laboratoriossa suljetussa 250 ml:n panosreaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Kokeisiin käytetty synteettinen lähtöliuos sisälsi n. 24 g Co3+ (penta-ammiini-kompleksina)/1 ja n. 120 g (NH^^SO^/l sekä lisäksi ammoniakkia niin, että moolisuhde NH^/Co oli n. 7. Lämpötila oli n. 80°C. Vertailtiin seuraavia katalyyttejä.Hexamine amine synthesis experiments were performed in a laboratory in a sealed 250 ml batch reactor equipped with a stirrer. The synthetic starting solution used for the experiments contained about 24 g of Co 3+ (pentaamine complex) / l and about 120 g of (NH 2 SO 2 / l) as well as ammonia so that the molar ratio NH 3 / Co was about 7. The temperature was about 80. The following catalysts were compared.

Ominaispinta-ala (m2/g) 1) CoS 2,7 2) NiS 2,3 3) (Co, Ni)S 4,1 4) Aktiivihiili 951Specific surface area (m2 / g) 1) CoS 2.7 2) NiS 2.3 3) (Co, Ni) S 4.1 4) Activated carbon 951

Sulfidit valmistettiin sulfaattiliuoksista ammoniumsulfidillä saos-tamalla. Sulfidit suodatettiin, pestiin ja kuivattiin sekä jauhet- 7 5Ö817 tiin ennen kuin niitä käytettiin kokeissa. Co-Ni-sulfidissä oli moolisuhde Co/Ni noin 1. Kokeissa käytetty katalyyttimäärä oli 10 g/1 lähtöliuosta.Sulfides were prepared from sulfate solutions by precipitation with ammonium sulfide. The sulfides were filtered, washed and dried and ground before being used in the experiments. The Co-Ni sulfide had a molar ratio of Co / Ni of about 1. The amount of catalyst used in the experiments was 10 g / l of starting solution.

Saatiin seuraavat tulokset:The following results were obtained:

Reaktio- _Katalyytti___ 1} CoS 2) NiS 3) (CO/Ni)S 4) AktiivihiiliReaction _Catalyst___ 1} CoS 2) NiS 3) (CO / Ni) S 4) Activated carbon

Saanto(%) Saanto(%) Saanto(%) Saanto(%) 5 75 75 79 ei mitattu 10 86 88 91 32 30 89 93 94 59 60 93 95 94 79Yield (%) Yield (%) Yield (%) Yield (%) 5 75 75 79 not measured 10 86 88 91 32 30 89 93 94 59 60 93 95 94 79

Saanto(%) tarkoittaa prosentuaalista reaktiosaantoa heksa-ammiini-synteetissä.Yield (%) means the percentage reaction yield in the hexamine synthesis.

Tuloksista havaitaan metallisulfidikatalyyttien tehokkuus.The results show the efficiency of metal sulfide catalysts.

Esimerkki 3Example 3

Heksa-ammiinisynteesikokeita tehtiin laboratoriossa 1,5 l:n panos-reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Kokeisiin käytetty lähtöliuos oli peräisin eräästä alan laitoksesta, sen penta-ammiini-hapetusvaiheesta, ja sisälsi noin: 3+ 35 g Co /1 (penta-ammiinikompleksina) 11,3 g Ni/1 5,9 g Mg/1 4,6 g Zn/1 0,9 g Na/1 73 g (NH4)2S04/1 sekä lisäksi ammoniakkia niin, että moolisuhde NH3/(Co+Ni), jossa NH3 merkitsee komplekseihin sidotun ja vapaan ammoniakin yhteismäärää, oli n. 6,3. Lämpötila oli n. 85°C. Kokeiltiin seuraavia katalyyttejä.Hexamine amine synthesis experiments were performed in the laboratory in a 1.5 L batch reactor equipped with a stirrer. The starting solution used for the experiments came from a plant in the field, its Pentaamine oxidation step, and contained about: 3+ 35 g Co / l (as Pentaamine complex) 11.3 g Ni / l 5.9 g Mg / l 4.6 g Zn / 1 0.9 g Na / l 73 g (NH4) 2SO4 / 1 and in addition ammonia so that the molar ratio NH3 / (Co + Ni), where NH3 denotes the sum of complexed and free ammonia, was about 6.3. The temperature was about 85 ° C. The following catalysts were tested.

1) (Co,Ni)S1) (Co, Ni) S

2) Aktiivihiili2) Activated carbon

Sulfidi oli peräisin samasta alan laitoksesta kuin lähtöliuoskin, ja valmistettu H2S-saostuksella sulfaattiliuoksesta. Sulfidissa oli moolisuhde Co/Ni noin 2. Kokeissa käytetyt katalyyttimäärät olivat: n. 53 g (Co,Ni)S:a, jonka kosteus oli n.· 55 %, per litra lähtöliuosta ja n. 100 g aktiivihiiltä/1.The sulfide was from the same plant in the art as the starting solution, and prepared by H2S precipitation from the sulfate solution. The sulphide had a molar ratio of Co / Ni of about 2. The amounts of catalyst used in the experiments were: about 53 g of (Co, Ni) S with a moisture content of about · 55% per liter of starting solution and about 100 g of activated carbon / l.

5681756817

Saatiin seuraavat tulokset:The following results were obtained:

Sulf idikatalyytti:Sulf idicatalyst:

Reaktio- Tuoteliuoksen kokoomus Reaktiosaannot (%)Reaction Product solution assembly Reaction yields (%)

Co(kok) Co(heks) C02+ Heksa-ammiini- Ppl1(istvs lmln) (g/l) (g/l) (g/1) katalyysi Pelkistys 5 34,4 26,8 0,86 78 2,5 10 35,7 29,2 0,94 82 2,6 15 35,3 29,3 0,83 83 2,4 30 35,2 29,9 2,1 85 6,0Co (coke) Co (hex) CO 2 + Hexamine amine Ppl1 (istvs lmln) (g / l) (g / l) (g / l) Catalysis Reduction 5 34.4 26.8 0.86 78 2.5 10 35.7 29.2 0.94 82 2.6 15 35.3 29.3 0.83 83 2.4 30 35.2 29.9 2.1 85 6.0

Aktiivihiilikatalyytti:active carbon:

Reaktio- Tuoteliuoksen analyysi Reaktiosaannot (%) aika Co(kok) Co(heks) Co2+ Heksa-ammiini- p ivc*-vc (min) (g/l) (g/l (g/l) katalyysi reiKisnys 15 35,8 20,7 1,1 58 3,1 30 36,6 31,7 0,92 87 2,5 90 36,7 33,8 1,1 92 3,0 180 38,7 34,7 3,4 90 8,8Reaction Product Solution Analysis Reaction Yields (%) Time Co (Kok) Co (Hex) Co2 + Hexamine Amine p ivc * -vc (min) (g / L) (g / L (g / L) Catalysis Perforation 15 35.8 20.7 1.1 58 3.1 30 36.6 31.7 0.92 87 2.5 90 36.7 33.8 1.1 92 3.0 180 38.7 34.7 3.4 90 8 , 8

Kokeista havaitaan haitallinen koboltin pelkistyminen.Experiments show harmful cobalt reduction.

Esimerkki 4Example 4

Heksa-ammiinisynteesiä kokeiltiin kuvion mukaisella jatkuvatoimisella laitteistolla, johon kuuluneen, sekoitusreaktorin 12 tilavuus 2 oli noin 3,3 1 ja suodinpuristimen 14 suodatuspinta-ala n. 630 cm . Syöttöliuoksena 10 käytettiin esimerkin 3 syöttöliuosta ja katalyyttinä esimerkin 3 koboltti-nikkelisulfidikatalyyttiä, jota panostettiin piimaalietteeseen sekoitettuna suodatinptiristimeen 14 ennen varsinaisen synteesikokeen alkamista.Hexamine amine synthesis was experimented with the continuous apparatus of the figure, which included a stirred reactor 12 with a volume of about 3.3 liters and a filter press 14 with a filtration area of about 630 cm. The feed solution 10 was the feed solution of Example 3 and the catalyst was the cobalt-nickel sulfide catalyst of Example 3, which was charged to the diatomaceous earth slurry mixed with the filter clamp 14 before the actual synthesis experiment began.

Olosuhteita ja tuloksia eräästä tyypillisestä koeajosta: Lämpötila n. 60°C Syöttöliuosvirtaus n. 15 1/h Katalyysikiertovirtaus n. 150 1/h Liuoksen viive n. 15 min.Conditions and results from a typical test run: Temperature approx. 60 ° C Feed solution flow approx. 15 1 / h Catalytic circulation flow approx. 150 1 / h Solution delay approx. 15 min.

Reaktiosaanto heksa-ammiinisynteesissä n. 95 %Reaction yield in hexamine amine synthesis about 95%

Reaktiosaanto pelkistyksessä n. 0,3 %.The reaction yield in reduction is about 0.3%.

5681756817

Havaitaan laskemalla, että liuoksen kontaktiaika katalyytin kanssa on erittäin lyhyt. Katalyysikiertovirtauksen 15 etenemisnopeus ka-talyyttipatjän läpi oli yllä kuvatussa tyypillisessä kokeessa noin 0,7 mm/s ja patjan paksuus 5-10 mm ja liuoksen kontaktiaika patjan kanssa siis luokkaa 1-2 min.It is observed by calculating that the contact time of the solution with the catalyst is very short. The rate of propagation of the catalytic circulation stream 15 through the catalyst bed in the typical experiment described above was about 0.7 mm / s and the thickness of the bed was 5-10 mm and the contact time of the solution with the bed was thus of the order of 1-2 min.

Esimerkki 5Example 5

Yhdistettyä hapetusta ja heksa-ammiinisynteesiä tutkittiin labora-torioautoklaavissa panoskokeella. Panoksen suuruus oli 1,5 litraa ja sen koostumus seuraava:Combined oxidation and hexamine amine synthesis were studied in a laboratory autoclave in a batch experiment. The size of the cartridge was 1.5 liters and its composition was as follows:

Co2+ 77,4 g/1 (sulfaattina)Co2 + 77.4 g / l (as sulphate)

Co3+ 1,1Co3 + 1.1

Ni2 + 28,2 " (sulfaattina) NH3 222 (NH4)2S04 180Ni 2+ 28.2 "(as sulfate) NH 3 222 (NH 4) 2 SO 4 180

Moolisuhde NH^/iCo+Ni) oli siten n. 7,2.The molar ratio NH 4 / iCo + Ni) was thus about 7.2.

Panokseen lisättiin 5 g saostettua kobolttisulfidia ja sen lämpötila kohotettiin arvoon 75°C, jossa se pidettiin 4 tuntia. Hapetukseen käytettiin 100 %:sta happikaasua, jonka paine oli 5 bar.To the charge was added 5 g of precipitated cobalt sulfide and its temperature was raised to 75 ° C, where it was kept for 4 hours. 100% oxygen gas at a pressure of 5 bar was used for the oxidation.

Kokeen jälkeen suodatettiin oranssinväriset heksa-ammiinisulfaatti-kiteet erilleen emäliuoksesta. Emäliuos sisälsi: 3 + 18,1 g Cl heksa-ammiinikompleksia/1 3+ 1,8 g Co penta-ammiinikompleksia/1 0,42 g Co2+/lAfter the experiment, orange hexamine sulfate crystals were filtered separately from the mother liquor. The mother liquor contained: 3 + 18.1 g Cl hexamine amine complex / 1 3+ 1.8 g Co Pentaamine amine complex / 1 0.42 g Co2 + / l

Havaitaan, että kokeissa oli muunnettu n. 75 % panoksen sisältämästä kaksiarvoisesta koboltista kiinteäksi koboltti(III)heksa-ammiini-sulfaatiksi.It is observed that in the experiments about 75% of the divalent cobalt contained in the charge was converted to solid cobalt (III) hexamine amine sulfate.

Esimerkki 6Example 6

Koe suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1 kohdassa b) paitsi, että nyt katalyytteinä käytettiin seuraavia sulfideja: a) Fe, b) Cu- c) As- ja d) Mo-sulfideja. Kahden tunnin kuluttua havaittiin liuoksen sisältämästä kolmiarvoisesta koboltista olevan a) 40 %, b) 90 %, c) 30 % ja d) 40 %, koboltti(III)heksa-ammiinin muodossa.The experiment was carried out as in Example 1 (b) except that the following sulphides were now used as catalysts: a) Fe, b) Cu-c) As and d) Mo sulphides. After two hours, the trivalent cobalt contained in the solution was found to have a) 40%, b) 90%, c) 30% and d) 40% cobalt (III) in the form of hexamine.