FI20175363A1 - Phenol-free impregnation resin - Google Patents
Phenol-free impregnation resin Download PDFInfo
- Publication number
- FI20175363A1 FI20175363A1 FI20175363A FI20175363A FI20175363A1 FI 20175363 A1 FI20175363 A1 FI 20175363A1 FI 20175363 A FI20175363 A FI 20175363A FI 20175363 A FI20175363 A FI 20175363A FI 20175363 A1 FI20175363 A1 FI 20175363A1
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignin
- formaldehyde
- resin
- weight
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Föreliggande uppfmning omfattar ett förfarande för framställning av en väsentligen fenolfri impregneringsharts samt en hartssammansättning, som är framställd med detta förfarande eller som annars är motsvarande, samt slutanvändningen därav. Vid förfarandet använder man som utgångsmaterial med fenoliska OH-grupper väsentligen enbart lignin, som kondenseras med formaldehyd i närvaro av en katalysator vid en förhöjd temperatur.The present invention encompasses a process for producing a substantially phenolic-free impregnation resin as well as a resin composition prepared by this process or otherwise equivalent, and the end use thereof. The process uses as the starting material with phenolic OH groups essentially only lignin, which is condensed with formaldehyde in the presence of a catalyst at an elevated temperature.
Description
Keksinnön taustaaBackground of the Invention
Keksinnön alaField of the Invention
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä valmistettua tai muuten koostumukseltaan vastaavaa hartsia sekä hartsin loppukäyttökohteita.The present invention relates to a process for the preparation of a substantially phenol-free impregnation resin, and to a resin prepared by this process or otherwise having a resin composition and end-uses for the resin.
Tekniikan tasoState of the art
Yleisesti impregnoinnissa käytettävät hartsit ovat joko fenolihartseja tai melamiinihartseja aina impregnoidun paperin käyttökohteen mukaan. Useissa käyttökohteissa fenolihartsit ovat toimiva vaihtoehto, mutta parannettua vedenkestoa ja vastaavia ominaisuuksia tavoiteltaessa käytetään melamiinihartseja. Jotkin sovellukset vaativat molempien hartsien ominaisuudet, joten silloin käytössä on melamiini-ja fenolihartsin seos. Melamiinihartsit ovat fenolihartseja kalliimpia raaka-aineiltaan, mutta ne ovat turvallisempia, koska ne eivät sisällä vapaata fenolia, joka on myrkyllistä.Commonly used resin impregnation resins are either phenolic resins or melamine resins, depending on the application of the impregnated paper. In many applications, phenolic resins are a viable option, but melamine resins are used for improved water resistance and similar properties. Some applications require the properties of both resins, so a mixture of melamine and phenolic resin is used. Melamine resins are more expensive than phenolic resins in terms of their raw materials, but they are safer because they do not contain free phenol, which is toxic.
Valmiin hartsin rakenne ja ominaisuudet riippuvat valmistuksessa käytetyistä reaktioolosuhteista kuten esimerkiksi kondensointilämpötilasta, kondensointiajasta, katalyytti systeemistä, liuotinsysteemistä sekä formaldehydi/fenoli-moolisuhteesta. Reaktioolosuhteiden valinta riippuu siitä mihinkä loppusovellutukseen hartsia valmistetaan.The structure and properties of the final resin depend on the reaction conditions used in the preparation, such as condensation temperature, condensation time, catalyst system, solvent system, and formaldehyde / phenol molar ratio. The choice of reaction conditions will depend on the end application for which the resin is made.
Petrokemian raaka-aineiden kuten fenolin riittävyys on rajallinen ja näin ollen olisi tärkeää korvata niitä jatkossa uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla kuten esimerkiksi puusta saatavalla polyfenolisen rakenteen omaavalla ligniinillä. Samalla vältyttäisiin mm. fenolin aiheuttamilta ympäristöhaitoilta.The availability of petrochemical raw materials such as phenol is limited and hence it would be important to replace them in the future with renewable natural raw materials such as wood-derived polyphenolic lignin. At the same time, avoiding e.g. environmental damage caused by phenol.
Fenoli-formaldehydi-hartsien fenolin korvaaminen uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla on jo ennestään tunnettua.Phenol-formaldehyde-resin phenol substitution with renewable natural raw materials is already known.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Hakemusjulkaisussa W02014080033 on esitetty menetelmä fenoli-formaldehydiimpregnointihartsin valmistamiseksi, jolloin fenoli korvataan 60-100 %:sesti ligniinillä. Julkaisun mukaan ligniinin liuottamiseen mainittu käytettävän veden ja tetrahydrofuraanin, veden ja ammoniakin sekä veden ja etyyliasetaatin seoksia.WO2014080033 discloses a process for preparing a phenol-formaldehyde impregnation resin, wherein the phenol is replaced by 60-100% lignin. According to the publication, mixtures of water and tetrahydrofuran, water and ammonia, and water and ethyl acetate are used for dissolving lignin.
Patenttijulkaisussa US5177169 ligniiniä sisältävään vesiliuokseen lisätään orgaaninen liuotin, joka on tyypillisesti polaarinen ja ainakin osittain veteen sekoittumaton, kuten etyyliasetaatti. Seos hapetetaan, jotta saadaan aikaiseksi vesikerros ja orgaaninen liuotinkerros, joka sisältää demetyloituneen ligniinin. Demetyloitu ligniini liuotetaan emäksiseen liuokseen, johon on lisätty aldehydilähde, hartsin valmistamiseksi. Aldehydilähteenä voidaan käyttää esim, liuosvaiheessa olevaa formaldehydiä.In U.S. Pat. No. 5,177,169, an organic solvent, typically polar and at least partially immiscible with water, such as ethyl acetate, is added to the lignin-containing aqueous solution. The mixture is oxidized to provide an aqueous layer and an organic solvent layer containing demethylated lignin. The demethylated lignin is dissolved in a basic solution to which an aldehyde source has been added to make a resin. For example, formaldehyde in the solution step may be used as the aldehyde source.
Tunnettujen ratkaisujen mukaan toimittaessa on vaarana, että reaktioseoksen lämpötila nousee hallitsemattomasti, mikä vaikuttaa lopputuotteen laatuun. Samalla formaldehydin 15 kulutus kasvaa merkittävästi.According to known solutions, there is a risk that the temperature of the reaction mixture rises uncontrollably, which affects the quality of the final product. At the same time, the consumption of formaldehyde 15 will increase significantly.
Keksinnön yhteenvetoSummary of the Invention
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä ongelmista ja saada aikaan parannettu menetelmä fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi.The object of the present invention is to eliminate at least some of the problems associated with the prior art and to provide an improved process for the preparation of a phenol-free impregnation resin.
Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi käyttämällä fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti vain 25 ligniiniä sekä tällä menetelmällä valmistetun tai muuten koostumukseltaan vastaavan hartsin. Menetelmässä formaldehydi kondensoidaan ligniinin kanssa katalyytin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa.The present invention encompasses a process for making a substantially phenol-free impregnation resin using essentially only 25 lignins as the phenolic OH-containing agent, and a resin prepared by this process or otherwise having a similar composition. In the process, formaldehyde is condensed with lignin in the presence of a catalyst at elevated temperature.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että ligniini saatetaan ensin nestefaasiin, liuottamalla se liuottimeen tai liuotinseokseen, minkä jälkeen näin saatavaan seokseen lisätään formaldehydiä alkalisen katalyytin läsnä ollessa kondensaatioreaktion aikaansaamiseksi formaldehydin ja ligniinin välillä.The invention is based on the idea that the lignin is first brought into the liquid phase by dissolving it in a solvent or solvent mixture, and then formaldehyde is added to the resulting mixture in the presence of an alkaline catalyst to effect a condensation reaction between formaldehyde and lignin.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Alkalia syötetään tällöin nestevaiheeseen vähitellen, jolloin formaldehydin reaktio fenolisten ryhmien kanssa saadaan vietyä loppuun asti.The alkali is then fed into the liquid phase gradually so that the reaction of the formaldehyde with the phenolic groups can be completed.
Keksinnön mukaan saadaan siten aikaan olennaisesti fenolivapaa impregnointihartsi, joka käsittää formaldehydin j a ligniinin kondensaatiotuotteen, j onka vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- %, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1-1,0 paino- %. Sopivimmin valmis impregnointihartsi on sellaisen vesiseoksen muodossa, jonka kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on suurempi kuin noin 20 paino- % ja tavallisesti korkeintaan noin 70 paino- %, tyypillisesti hartsin kuiva-ainepitoisuus on välillä 30-40 paino- %.The invention thus provides a substantially phenol-free impregnation resin comprising a condensation product of formaldehyde and lignin having a content of up to 5% by weight of free formaldehyde, in particular up to 1% by weight, for example 0.1-1.0% by weight. Preferably, the finished impregnation resin is in the form of an aqueous mixture having a dry solids content of greater than about 20% by weight and usually no more than about 70% by weight, typically between 30 and 40% by weight.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisissä patenttivaatimuksissa.More specifically, the solution according to the invention is essentially characterized by what is disclosed in the independent claims.
Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnössä korvataan fenoliformaldehydi-impregnointihartsin fenoli olennaisesti kokonaan ligniinillä, jolloin myrkyllisen fenolin käyttö hartsissa voidaan välttää vaihtoehtoisesti kokonaan.The present invention achieves significant advantages. In the invention, the phenol of the phenol-formaldehyde impregnation resin is substantially replaced by lignin, whereby the use of toxic phenol in the resin can alternatively be completely avoided.
Keksinnön avulla ligniinin ja formaldehydin välisen kondensaatioreaktion reaktiivisuutta voidaan hallita ja säätää. Menetelmässä hartsi voidaan kondensoida siten, että käytännössä kaikki vapaa formaldehydi saadaan reagoimaan. Keksinnön mukaisella keittosysteemillä päästään siis todella alhaisiin vapaan formaldehydin pitoisuuksiin, minkä ansiosta ratkaisua voidaan käyttää monissa sovelluksissa, joissa vaaditaan alhaista formaldehyditasoa. Samalla hartsin viskositeetti saadaan kuitenkin jäämään sellaiselle tasolle, että sitä voidaan vielä käyttää myös paperi-impregnoinnin sovelluksissa. Tällaisia impregnoituja kuituarkkeja voidaan käyttää esimerkiksi monikerrosviilutuotteiden valmistamiseen.By means of the invention, the reactivity of the condensation reaction between lignin and formaldehyde can be controlled and regulated. In the process, the resin can be condensed such that virtually all free formaldehyde is reacted. Thus, the cooking system of the invention achieves really low levels of free formaldehyde, allowing the solution to be used in many applications that require low levels of formaldehyde. At the same time, however, the viscosity of the resin is maintained at such a level that it can still be used in paper impregnation applications. Such impregnated fiber sheets can be used, for example, for manufacturing multilayer veneer products.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu tai sen koostumusta vastaavaa hartsi sopii siis käytettäväksi yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena mm. fdmi- ja runkopapereissa. Impregnointihartsin lisäksi mahdollisia käyttökohteita ovat esimerkiksi erilaiset kuitulevyt.Thus, the resin prepared by the process of the invention or corresponding to its composition is generally suitable as a substitute for a conventional impregnation resin e.g. fdmi and frame papers. In addition to impregnating resin, possible applications include, for example, various fiber boards.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Piirustusten lyhyt kuvausBrief Description of the Drawings
Kuviossa 1 on esitetty valokuvia ligniini-impregnaattien valmiista puristeista sekä referenssinäytteen kuva ja kuviossa 2 on esitetty periaatepiirroksena kompaktilaminaatin rakenne avattuna.Figure 1 shows photographs of the finished extrudates of the lignin impregnates, and a reference sample, and Figure 2 shows a schematic drawing of the structure of a compact laminate in the open.
Sovellutusmuodotembodiments
Esillä olevassa yhteydessä tarkoitetaan prosenteilla painoprosentteja, mikäli mitään muuta 10 ei ole sanottu.In the present context, percentages are by weight unless otherwise stated.
’’Hartsilla” tarkoitetaan fenolisia OH-ryhmiä sisältävän lähtöaineen ja formaldehydin reaktiotuotetta, joka saadaan polymerointi-reaktiolla.By "resin" is meant the reaction product of the phenolic OH-containing starting material and formaldehyde obtained by the polymerization reaction.
Yhdessä sovellutusmuodossa fenolivapaa hartsi valmistetaan käyttämällä fenolisia OHryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti pelkästään ligniiniä. Käytännössä ainakin 90 paino- %, edullisesti ainakin 95 paino-%, sopivimmin ainakin 98 paino-%, tai jopa 100 paino-% fenolisia OH-ryhmiä sisältävästä raaka-aineesta on ligniiniä.In one embodiment, the phenol-free resin is prepared using essentially only lignin as the agent containing the phenolic OH groups. In practice, at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, or even 100% by weight of the raw material containing phenolic OH groups is lignin.
Yhdessä sovelluksessa fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena käytetään ligniinin lisäksi jotain toista biomassaa, kuten tanniinia.In one embodiment, another biomass, such as tannin, is used as the substance containing phenolic OH groups in addition to lignin.
Menetelmässä on myös mahdollista käyttää pieniä määriä (10 paino-%, sopivimmin korkeintaan 5 paino-%, etenkin korkeintaan 2 paino-%) fenolia, kresolia tai resorsinolia tai 25 näiden seosta.It is also possible to use small amounts (10% by weight, preferably up to 5% by weight, especially up to 2% by weight) of phenol, cresol or resorcinol or a mixture thereof in the process.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävä ligniini on etenkin biomassasta, kuten puusta tai yksi- tai monivuotisista kasveista tai vastaavasti lignoselluloosasta saatavaa ligniiniä. Etenkin ligniinilähtöaineena käytetään ainetta, joka on eristetty biomassan keitosta 30 saatavasta käytetystä keittoliemestä.The lignin used in the present invention is particularly lignin derived from biomass such as wood or annual or perennial plants or lignocellulose, respectively. In particular, a material isolated from the spent cooking liquor obtained from the biomass cooking 30 is used as the lignin starting material.
Esimerkkeinä käytettävästä ligniinilähtöaineesta mainittakoon alkalisella keittomenetelmällä biomassasta eristettävä ligniini, kuten kraft-ligniini (eli sulfaattikeiton ligniini) tai sooda-ligniini (eli soodakeiton ligniini). Menetelmässä voidaan myös käyttääExamples of lignin starting material used include alkaline cooking lignin isolated from biomass, such as kraft lignin (i.e., sulphate-cooked lignin) or soda-lignin (i.e., soda-soup lignin). The method can also be used
20175363 prh 21 -04- 2017 organosolv-ligniiniä (eli organosolv-keitosta saatavaa ligniiniä). Käytettävistä ligniinilähtöaineista voidaan vielä mainita pyrolyyttinen ligniini, höyrytetty ligniini, laimennettu happoligniini sekä emäksinen oksidatiivinen ligniini.20175363 prh 21 -04-2017 organosolv lignin (i.e. organosolv lignin). Among the lignin starting materials used may be mentioned pyrolytic lignin, steamed lignin, dilute acid lignin and basic oxidative lignin.
Ligniinilähtöaineena voidaan myös käyttää edellä mainittujen ligniinilähtöaineiden seoksia.Mixtures of the above-mentioned lignin starting materials may also be used as lignin starting materials.
Ligniinilähtöaine voi ligniinin lisäksi sisältää muitakin aineita, kuten uuteaineita tai hiilihydraatteja, kuten selluloosaa tai hemiselluloosaa tain näiden degradoitumistuotteita.The lignin starting material may contain, in addition to lignin, other substances such as extracts or carbohydrates such as cellulose or hemicellulose or their degradation products.
Yleensä ligniinilähtöaine sisältää ainakin 90 paino-%, sopivimmin ainakin 95 paino-%, etenkin ainakin 98 paino-% ligniiniä.Generally, the lignin starting material contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, especially at least 98% by weight of lignin.
Ligniinilähtöaine voi olla kiinteän aineen, kuten jauheen muodossa. Tällaisia ligniinilähtöaineita edustavat kaupallisesti myytävät ligniinituotteet. On myös mahdollista 15 käyttää nestevaiheessa olevaa ligniiniä, kuten alla lähemmin selostetaan.The lignin starting material may be in the form of a solid such as a powder. Such lignin starting materials are represented by commercially available lignin products. It is also possible to use the lignin in the liquid phase as further described below.
Valmistus tapahtuu liuottamalla ligniinilähtöaine liuottimeen, joka sisältää alkalista ainetta katalyyttinä. Liuokseen lisätään formaldehydiä, etenkin formaldehydin vesiliuosta, eli formaliinia. Tämän jälkeen kondensoidaan ligniini ja formaldehydi korotetussa lämpötilassa, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi, eli vähintään 90 paino- %, edullisemmin vähintään 95 paino-%, sopivimmin vähintään 99 paino-%, formaldehydista on reagoinut. Näin muodostunut hartsi otetaan talteen.The preparation is accomplished by dissolving the lignin starting material in a solvent containing an alkaline substance as a catalyst. To the solution is added formaldehyde, especially aqueous formaldehyde, i.e. formalin. The lignin and formaldehyde are then condensed at elevated temperature until virtually all formaldehyde, i.e. at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, is reacted with formaldehyde. The resin thus formed is recovered.
Etenkin ligniini ja formaldehydi kondensoidaan noin 50-90 °C:n lämpötilassa, kunnes kaikki formaldehydi on reagoinut, minkä jälkeen hartsi otetaan talteen.In particular, lignin and formaldehyde are condensed at about 50-90 ° C until all formaldehyde has reacted, after which the resin is recovered.
Sopivimmin ligniini ja formaldehydi kondensoidaan ligniinin liuottimen tai sen seoksen muodostamassa nestevaiheessa.Most preferably, the lignin and formaldehyde are condensed in the liquid phase formed by the lignin solvent or mixture thereof.
Edullisen sovellutusmuodon mukaan hartsin valmistusprosessissa liuotetaan ligniini hartsikeiton alussa liuotinseokseen, joka sisältää liuottimen, veden sekä alkalisen katalyytin. Liuottimen ja veden lisäys hartsikeiton alussa mahdollistaa viskositeetinAccording to a preferred embodiment, in the resin manufacturing process, the lignin is initially dissolved in a solvent mixture containing a solvent, water and an alkaline catalyst. The addition of solvent and water at the beginning of the resin soup enables viscosity
20175363 prh 21 -04- 2017 kontrolloinnin kondensoinnin aikana niin, että viskositeetti ei nouse liian korkeaksi missään reaktiovaiheessa.20175363 prh 21 -04- 2017 control during condensation so that the viscosity does not rise too high at any stage of the reaction.
Katalyytin annostelu voidaan tehdä myös useamassa erässä, mikä sekin auttaa kontrolloimaan kondensaatioreaktioiden tasaista etenemistä. Liuottimen, veden ja katalyytin annostelun sekä annostelutapojen ansiosta hartsia voidaan kondensoida siihen pisteeseen, että vapaa formaldehydi on käytännössä kokonaan reagoinut.Dosage of the catalyst can also be done in several batches, which also helps to control the smooth progression of condensation reactions. Due to the solvent, water, and catalyst dosing, as well as the dosing modes, the resin can be condensed to the point where the free formaldehyde is virtually completely reacted.
Edullisessa sovellutusmuodossa fenolin korvaamiseen käytetään kraft-ligniiniä. Tällainen kaupallisestikin saatava ligniini toimitetaan yleensä jauheena, jolloin ligniinin kuivaainepitoisuus on yli 90 paino- %, esim, noin 93 paino- %. Menetelmässä voidaan myös käyttää ligniinin vesilietettä, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 50 paino- % tai tätä suurempi.In a preferred embodiment, kraft lignin is used to replace the phenol. Such commercially available lignin is generally supplied as a powder with a dry solids content of more than 90% by weight, e.g., about 93% by weight. An aqueous slurry of lignin having a dry matter content of about 50% by weight or more can also be used in the process.
Ligniinin liuotin on tyypillisesti polaarinen neste, joka on sekoittuva veteen.The lignin solvent is typically a polar liquid miscible with water.
Esimerkkinä liuottimesta mainittakoon alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, kuten metanoli, sekä alifaattiset ketonit, kuten asetoni. Liuotinta käytetään riittävä määrä, jotta seoksen kuiva-ainepitoisuus pysyy sopivana, eli noin 20-70 paino-%, etenkin 30-70 paino-% välillä, jatkoreaktion kannalta.Examples of the solvent include aliphatic and aromatic alcohols, such as methanol, and aliphatic ketones, such as acetone. Sufficient solvent is used to maintain the dry solids content of the mixture, i.e. about 20-70% by weight, especially 30-70% by weight, for the further reaction.
Tavallisesti liuottimena käytetään metanolia tai sen seoksia.Usually the solvent used is methanol or mixtures thereof.
Yhdessä sovelluksessa ligniini liuotetaan varsinaisen liuottimen ja veden seokseen.In one embodiment, the lignin is dissolved in a mixture of the actual solvent and water.
Esimerkiksi metanolin tapauksessa metanolin pitoisuus vedessä on tavallisesti noin 1,5-15 paino-%, kuten 1,6-12 paino- %. Keittovaiheessa mukana olevan liuottimen avulla hartsia voidaan kondensoida pidempään viskositeetin nousematta liian nopeasti ja saavutetaan matala formaldehydipitoisuus.For example, in the case of methanol, the concentration of methanol in water is usually about 1.5 to 15% by weight, such as 1.6 to 12% by weight. The solvent present in the cooking step allows the resin to be condensed for a longer period without increasing the viscosity too quickly and achieving a low formaldehyde content.
Kun ligniini liuotetaan vesi/metanoli seokseen, hartsi pysyy pidempään liukoisena ja mahdollistaa viskositeetin kontrolloinnin kondensaatioreaktion aikana. Tämä puolestaan mahdollistaa käytännössä kaiken vapaan formaldehydin saamisen reagoimaan, jolloinWhen lignin is dissolved in a water / methanol mixture, the resin remains soluble for a longer period of time and allows viscosity control during the condensation reaction. This, in turn, allows virtually all free formaldehyde to be reacted to:
20175363 prh 21 -04- 2017 reaktion jälkeen vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- % hartsin painosta, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1-1,0 paino- %.After the reaction, the content of free formaldehyde is up to 5% by weight based on the weight of the resin, in particular up to 1% by weight, for example 0.1-1.0% by weight.
Yhden sovellutusmuodon mukaan reaktiossa voidaan käyttää katalyyttinä natriumhydroksidia (NaOH), kaliumhydroksidia (KOH), ammoniakkia (NH3), etenkin ammoniumhydroksidina, tai näiden sekakatalyyttisysteemiä, kuten esim, natriumhydroksidin ja ammoniakin seosta tai natriumhydroksidin ja kaliumhydroksidin seosta. Katalyyttinä voidaan käyttää myös muita typpiemäksiä, kuten orgaanisia amiineja. Edullisesti katalyytit lisätään seokseen vesiliuoksina, joiden pitoisuus vaihtelee hieman katalyytin mukaan. Yhden sovellutusmuodon mukaan esimerkiksi natrium- ja kaliumhydroksidin pitoisuudet ovat välillä 40-60 paino-%, natriumhydroksidille edullisesti noin 50 paino-% ja kaliumhydroksidille edullisesti noin 46 paino-%.According to one embodiment, the reaction may employ as a catalyst sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonia (NH 3 ), particularly as ammonium hydroxide, or a mixed catalyst system thereof, such as a mixture of sodium hydroxide and ammonia or sodium hydroxide and potassium hydroxide. Other nitrogen bases, such as organic amines, may also be used as the catalyst. Preferably, the catalysts are added to the mixture as aqueous solutions, the concentration of which varies slightly depending on the catalyst. For example, according to one embodiment, the concentrations of sodium and potassium hydroxide are between 40 and 60% by weight, preferably about 50% by weight for sodium hydroxide and preferably about 46% by weight for potassium hydroxide.
Natriumhydroksidin vesiliuoksesta käytetään alla myös nimitystä ’’lipeä”.An aqueous solution of sodium hydroxide is also referred to below as the "" lye ".
Katalyyteillä voidaan vaikuttaa polymerointiketjun muodostumiseen reaktion aikana kiihdyttämällä kondensaatioreaktiota formaldehydin ja ligniinin välillä. Katalyytit mahdollistavat käytännössä kaiken formaldehydin reagoimisen kohtuullisessa ajassa, vaihtoehtoisesti joko normaalipaineessa tai korotetussa paineessa.The catalysts can influence the formation of the polymerization chain during the reaction by accelerating the condensation reaction between formaldehyde and lignin. Catalysts allow virtually all formaldehyde to react within a reasonable time, alternatively at either normal or elevated pressure.
Yhden sovelluksen mukaan reaktiossa käytetään formaldehydia vesiliuoksena, jonka formaldehydipitoisuus on 30-60 paino-%, tyypillisesti 50-60 paino- %.According to one embodiment, the reaction uses formaldehyde as an aqueous solution having a formaldehyde content of 30-60% by weight, typically 50-60% by weight.
Yhden sovelluksen mukaan käytetään teknisen laadun formaldehydia. Teknisen laadun formaldehydilähtöaine voi sisältää mm. metallisia epäpuhtauksia sekä jonkin verran, tyypillisesti korkeintaan 12 paino-% metanolia. Edullisen sovelluksen mukaan käytettävän teknisen laadun formaldehydin formaldehydipitoisuus on sopivimmin ainakin 95 paino-%.According to one application, technical grade formaldehyde is used. Technical grade formaldehyde starting material may include e.g. metallic impurities and some, typically up to 12% by weight methanol. According to a preferred embodiment, the formaldehyde content of the technical grade used is preferably at least 95% by weight.
Yhden sovellutusmuodon mukaan esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä hartsin valmistamiseksi on useampivaiheinen, käsittäen 2-10 vaihetta. Tyypillisesti menetelmä on 2-3-vaiheinen, edullisesti 3-vaiheinen, jolloin alkalisen katalyytin lisääminen tapahtuu prosessin aikana vähitellen useammassa vaiheessa. Vähittäisellä alkalisen katalyytin lisäämisellä seoksen kiintoainepitoisuus saadaan pidettyä matalana reaktion aikana, mikä mahdollistaa viskositeetin tehokkaan kontrolloinnin. Tämä puolestaan mahdollistaaAccording to one embodiment, the process for producing the resin according to the present invention is a multi-step process comprising 2 to 10 steps. Typically, the process is 2-3 steps, preferably 3 steps, whereby the addition of the alkaline catalyst is carried out gradually in several steps during the process. The gradual addition of the alkaline catalyst keeps the solids content of the mixture low during the reaction, allowing effective control of the viscosity. This in turn allows
20175363 prh 21 -04- 2017 reaktioseoksen viskositeetin pitämisen niin matalana, että kondensaatioreaktio voidaan suorittaa tehokkaasti.20175363 prh 21 -04- 2017 keeping the viscosity of the reaction mixture so low that the condensation reaction can be carried out efficiently.
’’Vähittäisellä lisäämisellä” tarkoitetaan sitä, että lisäämiseen käytetään pitempi aika kuin mitä kuluisi, mikäli ennalta laskettu määrä lisätään kerralla (eli suoritetaan ’’kertalisäys”) lisäystä keskeyttämättä. Yleensä lisäysaika on ainakin 2 kertaa pitempi kuin kertalisäys edellyttäisi, sopivimmin 5-100 kertaa pitempi, esim. 10-50 kertaa pitempi.By "incremental addition" is meant that it takes longer to complete the addition if the predetermined amount is added at once (i.e., "incremental increments") without interrupting the addition. Generally, the addition time is at least 2 times longer than the incremental increment would require, preferably 5-100 times longer, e.g. 10-50 times longer.
Tavallisesti katalyytti lisätään kahtena tai useampana eränä, jolloin yhden katalyytti erän lisäyksen jälkeen annetaan reaktion edetä ennen seuraavan katalyytti erän lisäystä.Usually, the catalyst is added in two or more batches, whereby after the addition of one batch of catalyst, the reaction is allowed to proceed before the addition of the next batch of catalyst.
Edullisessa sovellutusmuodossa keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa liuotetaan ligniini liuottimen, etenkin veden ja liuottimen, sekä katalyytin, etenkin veteen liukenevan alkali sen katalyytin (mahdollisesti ensimmäisen osan), 15 muodostamaan seokseen. Liuotus tapahtuu sekoittamalla seosta huoneenlämpötilassa (noin °C) tai korotetussa lämpötilassa. Yleensä lämpötila on alle 70 °C, sopivimmin alle 65 °C, esimerkiksi korkeintaan 60 °C. Yhdessä sovellutusmuodossa toimitaan 30-50 °C:ssa, tavallisesti 30-35 °C:ssa.In a preferred embodiment, in the first step of the process of the invention, lignin is dissolved in a mixture of a solvent, especially water and a solvent, and a catalyst, especially a water-soluble alkali catalyst (optionally a first part). Dissolution occurs by stirring the mixture at room temperature (about ° C) or at elevated temperature. Generally, the temperature is below 70 ° C, preferably below 65 ° C, for example up to 60 ° C. In one embodiment, it is operated at 30-50 ° C, usually at 30-35 ° C.
Liuotusaikaan vaikuttavat valitut reaktio-olosuhteet sekä aineet, kuten käytetty ligniini, liuotin/liuotinseos, katalyytti sekä liuotuslämpötila. Liuotusaika vaihtelee 0,5-2 tunnin välillä, tyypillisesti se on noin 1 tunti.The dissolution time is influenced by the selected reaction conditions as well as by substances such as the lignin used, the solvent / solvent mixture, the catalyst and the dissolution temperature. The dissolution time ranges from 0.5 to 2 hours, typically about 1 hour.
Kun ligniini on kokonaan, eli ainakin 90 %:sesti, edullisesti ainakin 95 %:sesti, liuennut seokseen, nostetaan liuoksen lämpötila tyypillisesti yli 60 °C:een, esimerkiksi noin 60-100 °C:een, edullisesti noin 65 °C:een, ja lisätään vettä. Tämän jälkeen lisätään formaldehydin laskettu määrä vaiheittain liuosta samalla sekoittaen tyypillisesti noin 0,1-2 tunnin aikana, edullisesti noin 15-60 minuutin aikana. Formaldehydin lisäämisen jälkeen, lämpötila nostetaan yli 80 °C:een, esimerkiksi noin 80-100 °C:een, edullisesti noin 85 °C:een. Tässä 30 lämpötilassa tapahtuvat ligniinin ja formaldehydin väliset kondensaatioreaktiot. Reaktiota jatketaan 0,1-2 tunnin ajan, tyypillisesti noin 15-45 min:n ajan.When the lignin is completely dissolved, i.e. at least 90%, preferably at least 95%, in the mixture, the temperature of the solution is typically raised to above 60 ° C, for example from about 60 to 100 ° C, preferably about 65 ° C. , and add water. Subsequently, a calculated amount of formaldehyde is added in a stepwise manner, with stirring, typically for about 0.1 to 2 hours, preferably for about 15 to 60 minutes. After the addition of formaldehyde, the temperature is raised to above 80 ° C, for example to about 80-100 ° C, preferably to about 85 ° C. At this temperature, the condensation reactions between lignin and formaldehyde take place. The reaction is continued for 0.1 to 2 hours, typically for about 15 to 45 minutes.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Useampivaiheisessa sovellutusmuodossa tämän jälkeen lisätään alkalisen katalyytin toinen osa, jäähdytetään seos 80 °C:een tai sen alle, esim, lämpötila-alueelle 20-80 °C, ja jatketaan kondensointireaktiota. Kondensaatioreaktio voidaan näin viedä loppuun asti, mutta tarvittaessa katalyytin toinen osa voidaan annostella vielä useammassa, esimerkiksiIn a multi-step embodiment, the second portion of the alkaline catalyst is then added, the mixture cooled to 80 ° C or less, e.g., in the temperature range of 20-80 ° C, and the condensation reaction is continued. The condensation reaction can thus be completed but, if necessary, the second part of the catalyst can be added in more, e.g.
2-5, tyypillisesti kahdessa, vaiheessa. Toisen katalyyttiosan lisäyksen jälkeen seosta kondensoidaan. Kondensaatio tapahtuu noin 0,1-2 tunnin, esim, noin 1 tunnin ajan. Tämän jälkeen lisätään kolmas osa katalyyttiä ja kondensoidaan taas noin 0,1-2 tunnin, esim, noin 1 tunnin ajan. Vastaavasti samoin jatketaan, jos katalyytti on jaettu vielä useampaan osaan. Kun kaikki katalyytti on lisätty, kondensaatioreaktio on viety loppuun.2-5, typically in two steps. After the addition of the second catalyst moiety, the mixture is condensed. The condensation occurs for about 0.1 to about 2 hours, e.g., about 1 hour. A third portion of the catalyst is then added and condensed again for about 0.1-2 hours, e.g., about 1 hour. Similarly, if the catalyst is further subdivided, the same applies. When all the catalyst is added, the condensation reaction is completed.
Tyypillisesti kun kondensaatioreaktio on viety loppuun, muodostuva hartsi jäähdytetään huoneenlämpötilaan eli noin 20 °C:een, joka on sen tyypillinen varastointilämpötila.Typically, when the condensation reaction is completed, the resulting resin is cooled to room temperature, i.e., about 20 ° C, which is its typical storage temperature.
Yhden sovellutusmuodon mukaan kondensaatioreaktiota jatketaan, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi on reagoinut. Kuten edellä todettiin, edullisessa sovelluksessa tämä tarkoittaa, että ainakin 95 paino-% kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on reagoinut, sopivimmin ainakin 99 paino-%, esimerkiksi 99,0-99,9 paino-%, kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on reagoinut.According to one embodiment, the condensation reaction is continued until virtually all formaldehyde has reacted. As stated above, in the preferred embodiment this means that at least 95% by weight of the formaldehyde required for condensation has reacted, preferably at least 99% by weight, for example 99.0-99.9% by weight, of the formaldehyde required for condensation.
Menetelmässä hartsi voidaan keittää ei-paineistetussa reaktioastiassa eli tavallisessa reaktorissa, jota käytetään normaalipaineessa, tai vaihtoehtoisesti painekattilassa.In the process, the resin can be cooked in a non-pressurized reaction vessel, i.e. a conventional reactor operated at normal pressure, or alternatively, a pressure boiler.
Molemmissa tapauksissa kondensaatioreaktori on sopivimmin varustettu reaktorin lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla sekä lämpötila-antureilla ja - säädöllä. Ei-paineistetussa reaktioastiassa on lisäksi sopivimmin jäähdytin, kuten pystyjäähdytin, jonka avulla voidaan tiivistää mahdollisesti höyrystyvää liuotinta ja palauttaa se takaisin reaktioastiaan. Tällöin varmistetaan, että hartsin liuotinta on aina läsnä kondensaatioreaktion aikana.In both cases, the condensation reactor is preferably equipped with reactor heating and cooling devices, as well as temperature sensors and control. Further, the non-pressurized reaction vessel is preferably provided with a condenser, such as a vertical condenser, which can be used to condense any volatile solvent and return it to the reaction vessel. This ensures that the resin solvent is always present during the condensation reaction.
Katalyyttisysteemi ja kuiva-aine vaikuttavat hartsin viskositeetin kehittymisnopeuteen.The catalyst system and dry matter affect the rate at which the resin viscosity develops.
Suorittamalla kondensaatioreaktio edellä kuvatulla tavalla, jossa ligniinin liuotinta, kuten metanolia, on läsnä reaktion aikana ja katalyytti lisätään reaktioseokseen vähitellen, kuivaainepitoisuutta voidaan nostaa ilman, että viskositeetti nousee liikaa, eli yli 10 000 cP:n.By performing the condensation reaction as described above, in which a lignin solvent, such as methanol, is present during the reaction and the catalyst is gradually added to the reaction mixture, the solids content can be increased without excess viscosity, i.e., above 10,000 cP.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Edellä mainitun mukaisesti reaktio seoksen kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on tyypillisesti noin 20-70 paino- %. Valmiista hartsista pystytään tarpeen mukaan haihduttamaan liuotinta, kuten metanolia, etanolia tai asetonia, pois. Näin hartsista saadaan paremmin soveltuva erilaisiin loppukäyttötarkoituksiin, joissa liuotinta ei saa olla mukana.As mentioned above, the reaction mixture typically has a dry solids content of about 20-70% by weight. If necessary, a solvent such as methanol, ethanol or acetone can be evaporated from the finished resin. This makes the resin more suitable for a variety of end uses where no solvent is present.
Liuottimen pitoisuus valmiissa hartsissa on tyypillisesti 0-15 paino- %. Hartsi voidaan ottaa talteen siis myös täysin liuotinvapaana.The solvent content of the finished resin is typically 0-15% by weight. Thus, the resin can also be recovered completely solvent-free.
Yhdessä sovelluksessa valmiin hartsin Brookfield-viskositeetti on 20-10 000 cP, etenkin 10 20-1000 cP, esim. 20-300 cP tai 50-300 cP.In one embodiment, the finished resin has a Brookfield viscosity of 20-10,000 cP, especially 10-20-1000 cP, e.g. 20-300 cP or 50-300 cP.
Yhden edullisen sovelluksen mukaan valmistetun hartsin viskositeetti on samalla tasolla kuin normaalien impregnointihartsien viskositeetti. Runkopaperin impregnointiin soveltuu etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 20-50 cP. Filmipaperin impregointiin soveltuu puolestaan etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 100-300 cP.The viscosity of the resin prepared according to one preferred embodiment is at the same level as the viscosity of normal impregnation resins. A resin having a Brookfield viscosity of 20-50 cP is particularly suitable for impregnating base paper. In particular, resin with a Brookfield viscosity of 100-300 cP is particularly suitable for impregnating film paper.
Liuottimia voidaan tarpeen mukaan lisätä myös takaisin hartsiin haihdutuksen jälkeen tai poishaihdutettu liuotin, kuten metanoli, etanoli tai asetoni, voidaan korvata kokonaan tai osittain esimerkiksi vedellä sovelluksissa, joissa ei saa olla kyseistä liuotinta mukana 20 ollenkaan tai yli tietyn rajan, kuten esimerkiksi yli 5 paino-% hartsin kokonaispainosta.The solvents may also be added back to the resin after evaporation as needed, or the evaporated solvent such as methanol, ethanol or acetone may be replaced in whole or in part by, for example, water in applications where the solvent is not present at all or above % of total resin weight.
Menetelmän mukaisesti valmistettu hartsi on jo itsessään lämpökovettuva eli lisäaineiden lisääminen ei ole välttämätöntä sen formuloimiseksi liimaksi. Hartsin koostumusta voidaan kuitenkin vielä muokata esimerkiksi sekoittamalla se ekstendereiden ja silloittajien kanssa.The resin prepared according to the process is itself thermosetting, i.e., the addition of additives is not necessary to formulate it as an adhesive. However, the composition of the resin can be further modified, for example, by mixing it with extenders and crosslinkers.
Ekstendereina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amidi- tai amiiniyhdisteitä, kuten ureaa, tai monomeerisiä, oligiomeerisiä tai polymeerisiä hiilihydraatteja, kuten sokereita.As extenders, compounds known per se such as amide or amine compounds such as urea or monomeric, oligomeric or polymeric carbohydrates such as sugars may be used.
Silloittajina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amiiniyhdisteitä, kuten heksametyleenitetra-amiinia, tai vinyyliyhdisteitä, kuten divinyylibentseeniä.Known compounds such as amine compounds such as hexamethylenetetra-amine or vinyl compounds such as divinylbenzene may be used as crosslinkers.
Valmis hartsi voidaan impregnoida paperiin sellaisenaan tai lisäaineilla formuloituna ja puristaa sen jälkeen laminaatiksi lämmön ja paineen vaikutuksesta.The finished resin can be impregnated into the paper as such or formulated with additives and then compressed into a laminate under the influence of heat and pressure.
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla tai sen koostumusta vastaavalla hartsilla impregnoitu paperi voidaan puristaa laminaatiksi.Paper impregnated with a resin impregnated with the process of the present invention or corresponding to its composition can be compressed into a laminate.
Esimerkiksi puristukseen voidaan käyttää monivälipuristinta, jossa puristus tapahtuu yli 70 5 bar:n paineessa noin 140-150 °C:ssa.For example, a multiaxial press can be used for compression where the pressure is greater than 70 5 bar at about 140-150 ° C.
Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää pikatahtipuristinta, jatkuvatoimista puristinta tai jotain muuta teollisuudessa yleisesti käytettyä menetelmää. Käytetty pikatahtipuristin on tyypillisesti 1-3 välinen ja sen prosessointilämpötila on 170-200 °C välillä.Alternatively, a high-speed press, a continuous press, or another method commonly used in the industry may be used. The fast speed press used is typically between 1-3 and has a processing temperature of 170-200 ° C.
Jatkuvatoimista puristinta käytettäessä tyypillisiä prosessiparametreja ovat 20-50 bar paine ja 170-180 °C lämpötila.Typical process parameters for a continuous press are 20-50 bar pressure and 170-180 ° C.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit edustavat esillä olevan teknologian sovelluksia.The following non-limiting examples represent applications of the present technology.
EsimerkiteXAMPLES
Hartsi keitettiin tavallisessa reaktorissa normaalipaineessa. Reaktiossa oli pystyjäähdytin, jotta mahdollisesti höyrystyvä liuotin saatiin tiivistettyä takaisin reaktioseokseen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktoriin annostettiin vesi I, metanoli sekä katalyytti I eli katalyytin ensimmäinen osa, joka käsitti pelkän natriumhydroksidin tai natriumhydroksidin yhdessä joko ammoniakin tai kaliumhydroksidin kanssa. Tässä vaiheessa seoksen pH oliThe resin was boiled in a standard reactor at normal pressure. The reaction was equipped with a reflux condenser to re-condense any volatile solvent into the reaction mixture. In the first step, water I, methanol and catalyst I, i.e. the first part of the catalyst comprising sodium hydroxide or sodium hydroxide together with either ammonia or potassium hydroxide, were charged to the reactor. At this point, the pH of the mixture was
7-8,5. Tähän seokseen lisättiin kraft-ligniini, minkä jälkeen seosta sekoitettiin noin 1 tunti pitäen lämpötila alle 50 °C:ssa, pääsääntöisesti 30-35 °C välillä. Sekoituksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin noin 65 °C:een ja lisättiin vesi II. Seuraavaksi seokseen lisättiin formaliini tasaisella nopeudella noin 40 minuutin aikana. Lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin noin 85 °C:een ja kondensoitiin sitä noin 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen seokseen annostettiin katalyytti II eli katalyytin toinen osa ja jäähdytettiin seosta hieman, noin 80 °C:een. Seosta kondensoitiin tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan. Lisättiin katalyytti III eli katalyytin kolmas osa ja kondensoitiin seosta vielä toisen tunnin ajan. Lopuksi hartsi jäähdytettiin.7-8.5. To this mixture was added kraft lignin, after which the mixture was stirred for about 1 hour while maintaining the temperature below 50 ° C, generally between 30 and 35 ° C. After stirring, the temperature of the mixture was raised to about 65 ° C and water II was added. Next, formalin was added to the mixture at a constant rate for about 40 minutes. After the addition, the temperature of the mixture was raised to about 85 ° C and condensed for about 30 minutes. Thereafter, catalyst II, the second part of the catalyst, was added to the mixture and the mixture was cooled slightly to about 80 ° C. The mixture was condensed at this temperature for about 1 hour. Catalyst III, the third part of the catalyst, was added and the mixture was condensed for another hour. Finally, the resin was cooled.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keittoja, jotka suoritettiin edellä kuvatulla menetelmällä:The following examples illustrate the soups that were performed by the method described above:
Keittoesimerkki 1Cooking Example 1
Keittoesimerkki 2Cooking Example 2
Keittoesimerkki 3Cooking Example 3
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
Keittoesimerkki 4Cooking Example 4
20175363 prh 21 -04- 201720175363 prh 21 -04- 2017
KäyttöesimerkitUse Examples
Esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseen ja menetelmän mukaisesti valmistettua tai sen koostumusta vastaavaa hartsia yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena.The present process can be used for the preparation of a substantially phenol-free impregnation resin and the resin prepared according to the method or its composition is generally a substitute for a conventional impregnation resin.
Valmista lopputuotetta voidaan käyttää sellaisenaan paperi-impregnointiin tai seoksena normaalien impregnointihartsien kanssa. Valmis hartsi voidaan impregnoida filmi-/ runkopaperiin (60-200 g/m2). Hartsimäärä paperissa vaihtelee 20-50 paino-% välillä aina 10 loppukäyttökohteen mukaan. Haihtuvien aineiden määrä impregnaatissa on 5-10 paino-% välillä.The finished end product can be used as such for paper impregnation or as a blend with standard impregnation resins. The finished resin can be impregnated into film / backing paper (60-200 g / m 2 ). The amount of resin in the paper ranges from 20-50% by weight, depending on 10 end uses. The amount of volatiles in the impregnate is between 5 and 10% by weight.
Kuviossa 1 on esitetty oikealla puolella mallikappaleita (6 kpl) ligniini-impregnaattien valmiista puristeista eri katalyyttisysteemeillä. Vasemmalla on fenoliformaldehydihartsista 15 valmistettu referenssinäyte.Fig. 1 shows, on the right, specimens (6) of ready-made extrudates of lignin impregnates with different catalyst systems. To the left is a reference sample made of phenol-formaldehyde resin 15.
Erityisesti esillä oleva menetelmä sopii runkopaperin impregnointihartsin valmistamiseen ja sen käyttöön kompaktilaminaatissa (kuvio 2) liima-aineena.In particular, the present method is suitable for the preparation of a base paper impregnating resin and its use in a compact laminate (Figure 2) as an adhesive.
Impregnointihartsien lisäksi voidaankin mainita etenkin seuraavat käyttökohteet: vaneri-, LVL-, lastulevyn valmistus, MDF (medium-density fiberboard, puolikova kuitulevy), HDF (high-density fiberboard) eli yleisesti erilaiset kuitulevyt. Näiden lisäksi mainittakoon vielä hiomapaperin valmistus, palkkiliima sekä villahartsit, etenkin mineraalivillahartsin, kuten lasivilla- sekä kivivillahartsit.In addition to impregnating resins, the following applications can be mentioned in particular: plywood, LVL, chipboard, MDF (medium-density fiberboard), HDF (high-density fiberboard). In addition to these, there is also the production of abrasive paper, beam glue and wool resins, especially mineral wool resins such as glass wool and rock wool resins.
Viitej ulkaisuluetteloReference list
Patenttikirj alli suus:Patent letter in alli mouth:
Claims (5)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20175363A FI129275B (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Phenol-free impregnation resin |
EP18728202.5A EP3612586A1 (en) | 2017-04-21 | 2018-04-23 | Phenol-free impregnation resin |
PCT/FI2018/050286 WO2018193166A1 (en) | 2017-04-21 | 2018-04-23 | Phenol-free impregnation resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20175363A FI129275B (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Phenol-free impregnation resin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20175363A1 true FI20175363A1 (en) | 2018-10-22 |
FI129275B FI129275B (en) | 2021-11-15 |
Family
ID=62455525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20175363A FI129275B (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Phenol-free impregnation resin |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3612586A1 (en) |
FI (1) | FI129275B (en) |
WO (1) | WO2018193166A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109535441B (en) * | 2018-11-27 | 2021-08-24 | 常州大学 | Preparation method of hydroxymethylated lignin |
CN109679044A (en) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 上海昶法新材料有限公司 | A kind of preparation method of the modified phenolic resin adhesive suitable for bond paper |
DE102021100142A1 (en) | 2021-01-07 | 2022-07-07 | Suncoal Industries Gmbh | Process for producing a crosslinked lignin with a high specific surface area |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5177169A (en) * | 1989-04-03 | 1993-01-05 | Colorado State University Research Foundation | Method for recovering and using lignin in adhesive resins |
EP0693090A4 (en) * | 1993-04-09 | 1996-07-17 | Alcell Tech Inc | Lignin-based formulations for wood composites |
US20130116383A1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-05-09 | Ut-Battelle, Llc | Lignin-derived thermoplastic co-polymers and methods of preparation |
AT513670A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-15 | Annikki Gmbh | Process for the preparation of phenol-formaldehyde-resin-analogous polymers |
-
2017
- 2017-04-21 FI FI20175363A patent/FI129275B/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-04-23 WO PCT/FI2018/050286 patent/WO2018193166A1/en active Application Filing
- 2018-04-23 EP EP18728202.5A patent/EP3612586A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3612586A1 (en) | 2020-02-26 |
WO2018193166A1 (en) | 2018-10-25 |
FI129275B (en) | 2021-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10894855B2 (en) | Method for increasing the reactivity of lignin | |
US20220251127A1 (en) | Binder composition, and products including binder composition | |
US10301437B2 (en) | Method for treating lignin and for producing a binder composition | |
EP2831150B1 (en) | Use of low molecular weight lignin together with lignin for the production of a phenol-formaldehyde binder composition | |
EP2758457B1 (en) | A method for increasing the reactivity of lignin | |
FI129275B (en) | Phenol-free impregnation resin | |
FI129584B (en) | Resin composition | |
FI129050B (en) | Phenol-free tannin-formaldehyde impregnation resin | |
FI127750B (en) | Method for producing a binder composition | |
US20200079960A1 (en) | Process for preparing a solution of lignin in an aqueous medium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 129275 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |