FI122898B - Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid - Google Patents
Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid Download PDFInfo
- Publication number
- FI122898B FI122898B FI20095026A FI20095026A FI122898B FI 122898 B FI122898 B FI 122898B FI 20095026 A FI20095026 A FI 20095026A FI 20095026 A FI20095026 A FI 20095026A FI 122898 B FI122898 B FI 122898B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- carbon dioxide
- treatment
- carbonate
- acid
- Prior art date
Links
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 56
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 206
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 104
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 98
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 91
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 64
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 49
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 43
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 39
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 20
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 20
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 11
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 7
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 29
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 24
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 16
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 sulfuric acid Chemical class 0.000 description 12
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 11
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 101710121765 Endo-1,4-beta-xylanase Proteins 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/26—Multistage processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/02—Washing ; Displacing cooking or pulp-treating liquors contained in the pulp by fluids, e.g. wash water or other pulp-treating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
- D21H11/04—Kraft or sulfate pulp
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/65—Acid compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Menetelmä selluloosamassan pH:n säätämiseksi, sellun tai paperin valmistus selluloosamassasta ja (bi)karbonaattipoiston käyttö haponkulutuksen vähentämiseksiMethod for adjusting the pH of cellulosic pulp, making pulp or paper from cellulosic pulp, and using (bi) carbonate removal to reduce acid consumption
5 KEKSINNÖN ALAFIELD OF THE INVENTION
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää selluloosamassan pH:n säätämiseksi sellu-ja/tai paperitehtaalla sekä sellun, paperin tai kartongin valmistamista tällä tavoin käsitellystä selluloosamassasta. Keksintö koskee myös (bi)karbonaattipoiston käyttöä 10 haponkulutuksen vähentämiseksi selluloosamassan käsittelyssä. Keksinnössä käytetään hiilidioksidia massan pH:n säätämiseksi.The present invention relates to a process for adjusting the pH of a cellulosic pulp at a pulp and / or paper mill and to making pulp, paper or board from cellulose pulp so treated. The invention also relates to the use of (bi) carbonate removal to reduce acid consumption in treating cellulosic pulp. The invention uses carbon dioxide to adjust the pH of the pulp.
KEKSINNÖN TAUSTABACKGROUND OF THE INVENTION
15 Selluloosamassaa valmistetaan sellutehtaassa hakkeen kemiallisella tai mekaanisella käsittelyllä. Selluloosamassa voidaan myös aikaansaada pulpperoimalla kierrätettyjä kuituja.15 Cellulose pulp is produced in a pulp mill by chemical or mechanical treatment of chips. Cellulosic pulp can also be obtained by pulping recycled fibers.
Vaikka käytettävissä onkin useita erilaisia menetelmiä, tavallisimmin käytetty 20 menetelmä kemiallisen massan valmistamiseksi on niin kutsuttu sulfaattimenetelmä. Tässä menetelmässä haketta keitetään natriumhydroksidin ja natriumsulfidin läsnä ollessa. Saadaan hyvin emäksinen keitetyn massan ja keittolipeän (mustalipeän) seos. Mustalipeä poistetaan ja massa tyypillisesti pestään, valinnaisesti delignifioidaan hapella, pestään, suodatetaan ja pestään uudelleen.Although several different methods are available, the most commonly used process for the production of chemical pulp is the so-called sulphate process. In this process, the chips are boiled in the presence of sodium hydroxide and sodium sulfide. A very basic mixture of cooked pulp and cooking liquor (black liquor) is obtained. The black liquor is removed and the pulp is typically washed, optionally delignified with oxygen, washed, filtered and re-washed.
2525
Keitetty ja mahdollisesti hapella delignifioitu massa on yhä väriltään melko tummaa, ja vaaleampien sävyjen aikaansaamiseksi se on valkaistava. Valkaisulaitoksella massa o tyypillisesti valkaistaan happamilla tai emäksisillä valkaisuaineilla ja uutetaan ja c\i pestään käsittelyjen välillä. Valkaisukemikaaleihin sisältyvät kloori, hypokloriitti, ^5 30 klooridioksidi, happi, vetyperoksidi, otsoni, entsyymit, ditioniitti jne. Valtavia määriä happoja ja emäksiä kulutetaan muutettaessa pH-arvoa emäksisestä happamaksi ja cc taas emäksiseksi tai neutraaliksi.The cooked and possibly oxygen-delignified pulp is still quite dark in color and needs to be bleached for lighter shades. In a bleaching plant, pulp o is typically bleached with acidic or basic bleaching agents and extracted and washed between treatments. Bleaching chemicals include chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, oxygen, hydrogen peroxide, ozone, enzymes, dithionite, etc. Huge amounts of acids and bases are consumed when changing the pH from basic to acidic and again to alkaline or neutral.
CDCD
(M(M
o LO Pesu on tärkeä toimenpide poistettaessa kuiduista kemikaaleja ja aineosia, jotka ovat o 35 irronneet kuiduista edeltävissä keitto-, valkaisu- ja/tai uuttotoimenpiteissä. On kehitetty useita tapoja kuitujen pesun parantamiseksi sellutehtaalla. Yksi tällainen tunnetun tekniikan pesumenetelmä, jota on paljon käytetty alalla, on kuvattu julkaisussa EP-B1-0 296 198 (AGA). Julkaisu koskee emäksisen massan parannettua 2 pesua. COD:tä lisäävien aineiden pois peseminen tehostuu, kun pH lasketaan hiilidioksidikaasulla, jota lisätään massaan ja/tai massan pesussa käytettyyn pesuveteen. Kuvauksen tehdaskokeista käyttäen julkaisun EP 0 296 198 hiilidioksidipesutekniikkaa esitti G. Östberg esitelmässään "Use of Carbon Dioxide in 5 the Production of Sulphate Pulp", the 5th international conf. on new available techniques, Tukholma, 4.-7.6.1996.o LO Washing is an important step in removing fibers and chemicals that have been o 35 removed from the fibers during pre-cooking, bleaching and / or leaching operations. Several methods have been developed to improve fiber washing at the pulp mill. One such prior art washing method which is widely used in the art is described in EP-B1-0 296 198 (AGA). The publication relates to an improved 2 washes of a basic mass. The washing of COD-enhancing substances is enhanced by lowering the pH with carbon dioxide added to the pulp and / or the washing water used for pulping. A description of the factory tests using the carbon dioxide washing technology of EP 0 296 198 was given by G. Östberg in his lecture "Use of Carbon Dioxide in 5th Production of Sulphate Pulp", 5th international conf. on new available techniques, Stockholm, June 4-7, 1996.
Hiilidioksidia (C02) on myös käytetty erilaisissa kohdissa kuidutus- ja paperinvalmistusprosessia massan pH:n säätämiseksi. Hiilidioksidi liukenee veteen ja 10 tuottaa hiilihappoa (H2C03), joka puolestaan hajoaa ja tuottaa massaan karbonaatti-ioneja (C032 ) ja bikarbonaatti-ioneja (HC03 ). Hiilidioksidin käyttö emäksisen massan pH:n säätämiseksi on kuvattu esimerkiksi julkaisussa EP-B1-0 281 273 (BOC).Carbon dioxide (CO 2) has also been used at various points in the pulping and papermaking process to adjust the pH of the pulp. Carbon dioxide is soluble in water and produces carbonic acid (H2CO3), which in turn decomposes and produces carbonate ions (C032) and bicarbonate ions (HC03). The use of carbon dioxide to adjust the pH of a basic pulp is described, for example, in EP-B1-0 281 273 (BOC).
Entsyymikäsittely on melko uusi massan käsittelyn muoto, ja uudenlaisia entsyymejä 15 tuotetaan jatkuvasti massan puhdistusta ja valkaisua varten. Tavallinen entsyymi perustuu ksylanaasiin, joka katalysoi ksylaanin hydrolyysia ja edistää ligniinin poistumista. Entsyymikäsittely suoritetaan tavallisesti suurin piirtein neutraalissa pH:ssa (pH 6-9), ja sitä seuraa tyypillisesti hapan valkaisusekvenssi, joka sisältää yhden tai useamman klooridioksidivaiheen pH:ssa, joka on noin 2-4. US-patentissa 20 5,645,686 (Solvay) kuvataan menetelmä kemiallisen massan käsittelemiseksi ksylanaasivaiheessa, jota seuraa valkaisuvaihe peroksihapolla. US-patenttihakemuksessa 2005/0150619 (Iogen Bioproducts) kuvataan ksylanaasin käyttö klooridioksidilla suoritetun valkaisuvaiheen jälkeen.Enzyme treatment is a relatively new form of pulp treatment, and new types of enzymes 15 are continuously produced for pulp purification and bleaching. The usual enzyme is based on xylanase, which catalyses the hydrolysis of xylan and promotes lignin clearance. Enzyme treatment is usually performed at approximately neutral pH (pH 6-9) and is typically followed by an acidic bleaching sequence containing one or more chlorine dioxide steps at a pH of about 2 to about 4. U.S. Patent 20,5,645,686 to Solvay describes a process for treating a chemical pulp in a xylanase step followed by a bleaching step with peroxyacid. U.S. Patent Application 2005/0150619 (Iogen Bioproducts) describes the use of xylanase after a chlorine dioxide bleaching step.
25 Massan käsittelyssä käytetään toisinaan kelatointiaineita raskasmetallien poistamiseksi massasta. Julkaisussa WO 1996/011298 (Sunds Defibrator) kuvataan menetelmä massan valkaisemiseksi ilman klooria, ja siinä massasta poistetaan o metalleja kelatointiaineella. Massaa käsitellään kelatointiaineella pH:ssa, joka on noin c\i 2-7, viidestä minuutista kahteen tuntiin, minkä jälkeen se pestään.In pulp processing, chelating agents are sometimes used to remove heavy metals from the pulp. WO 1996/011298 (Sunds Defibrator) describes a process for bleaching a pulp without chlorine and removing o metals from the pulp with a chelating agent. The pulp is treated with a chelating agent at a pH of about 2 to 7 for five minutes to two hours, after which it is washed.
S 30S 30
Massan pH:n säätäminen soveltuvaksi erilaisiin emäksisiin, neutraaleihin tai cc happamiin käsittelyihin sellu- ja paperitehtailla suoritetaan perinteisesti käyttämällä ^ vahvoja emäksiä, kuten natriumhydroksidia, ja vahvoja happoja, kuten rikkihappoa, o ££ Hiilidioksidia voidaan käyttää hiilihapon tuottamiseksi, joka on heikko happo ja o o 35 mahdollistaa siksi pH:n tarkemman säätelyn.Adjustment of the pulp pH to various basic, neutral or? Acidic treatments at pulp and paper mills is traditionally performed using strong bases such as sodium hydroxide and strong acids such as sulfuric acid, o ££ Carbon dioxide can be used to produce carbonic acid which is a weak acid and 35 therefore allows for a more precise control of the pH.
Kuten G. Östberg esitti edellä mainitussa esitelmässä, hiilidioksidi on soveltuva käytettäväksi sellutehtailla emäksisten liuosten säätämiseksi neutraalille pH-alueelle.As stated by G. Östberg in the above presentation, carbon dioxide is suitable for use in pulp mills for adjusting alkaline solutions to a neutral pH range.
3 Östbergin mukaan hiilidioksidia voidaan käyttää pH:n säätämiseksi esimerkiksi ennen kelatointivaihetta tai entsyymivaihetta olevissa asemissa. Veteen liuenneena hiilidioksidi tuottaa hiilihappoa mutta myös bikarbonaatti- ja karbonaatti-ioneja, jotka aikaansaavat massaan puskurointivaikutuksen. Säädettäessä pH-arvoa ja pestessä 5 massaa Östbergin kuvaamalla tavalla (bi)karbonaatti-ioneilla on positiivinen vaikutus järjestelmään. Esillä olevassa keksinnössä on kuitenkin todettu, että kun puskuroidun massan pH-arvoa on tarpeen säätää hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön jälkeen, nämä samat (bi)karbonaatti-ionit ehkäisevät pH:n muutoksia ja lisäävät pH:n muuttamiseksi tarvittavan hapon tai emäksen määrää.According to Östberg, carbon dioxide can be used to adjust the pH, for example, at positions prior to the chelating step or the enzyme step. When dissolved in water, carbon dioxide produces carbonic acid but also bicarbonate and carbonate ions, which produce a buffering effect on the pulp. By adjusting the pH and washing the 5 masses as described by Östberg, (bi) carbonate ions have a positive effect on the system. However, the present invention has found that when it is necessary to adjust the pH of the buffered pulp after adjusting the pH with carbon dioxide, these same (bi) carbonate ions prevent pH changes and increase the amount of acid or base needed to change the pH.
10 Käsittelysekvensseissä, joissa massan pH on muutettava emäksisestä tai neutraalista happamaksi tai päinvastoin, hiilidioksidin tuottamat puskuroivat ionit vaikuttavat negatiivisesti tämän jälkeiseen pH:n säätöön.10 In treatment sequences where the pH of the pulp needs to be changed from basic or neutral to acidic or vice versa, the buffering ions produced by carbon dioxide negatively affect subsequent pH adjustment.
15 Alalla on tarve menetelmille, jotka mahdollistavat hiilidioksidin käytön pH:n säätelyaineena, mutta jotka eivät vaikuta haitallisesti tätä seuraavassa happamassa toimenpiteessä vaaditun alhaisen pH:n saavuttamiseen. Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tyydyttää tämä tarve.There is a need in the art for methods which allow the use of carbon dioxide as a pH adjusting agent but which do not adversely affect the achievement of the low pH required in the subsequent acidic process. The object of the present invention is to satisfy this need.
20 Kaikki tässä tekstissä mainitut asiakirjat sekä jokainen tässä mainituissa asiakirjoissa mainittu asiakirja tai viite, kuten myös kaikki valmistajan kirjallisuus, määrittelyt, ohjeet, tuotetietolomakkeet, materiaalitietolomakkeet ja vastaavat, samaten kuin tässä tekstissä mainitut tuotteet ja menetelmät, sisällytetään täten tähän viittaamalla niihin.20 All documents referred to herein, and any document or reference cited therein, as well as all literature, specifications, instructions, product information sheets, material information sheets, and the like, as well as all products and methods mentioned herein, are hereby incorporated by reference.
2525
KEKSINNÖN YHTEENVETOSUMMARY OF THE INVENTION
o Esillä olevassa keksinnössä on aikaansaatu (bi)karbonaatin poistotoimenpide cv hiilidioksidilla aikaansaadun pH: n säädön tuottaman puskurivaikutuksen e), 30 vähentämiseksi. Puskurivaikutuksen vähentäminen helpottaa tämän jälkeistä pH:n säätämistä alhaiseen pH-arvoon. Näin ollen keksinnöllä on vähentävä vaikutus siihenThe present invention provides a (bi) carbonate removal process cv to reduce the buffer effect e), 30 produced by pH adjustment with carbon dioxide. Reducing the buffer effect facilitates subsequent adjustment of the pH to a low pH. Therefore, the invention has a reducing effect on it
CCCC
vahvan hapon määrään, joka tarvitaan toivotun alhaisen pH-arvon saavuttamiseksi ^ hiilidioksidin lisäyksen jälkeen. Kun vahva happo käsittää valkaisukemikaalin, o keksinnöllä on vähentävä vaikutus tarvittavaan valkaisukemikaalin määrään.to the amount of strong acid needed to achieve the desired low pH after the addition of carbon dioxide. When the strong acid comprises a bleaching chemical, the invention has a reducing effect on the amount of bleaching chemical required.
o 35 cvo 35 cv
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää selluloosamassan pH:n säätämiseksi.The present invention relates to a method for adjusting the pH of a cellulosic pulp.
Menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: aikaansaadaan emäksinen selluloosamassa, jossa mainittu massa on valmistettu kemiallisella, mekaanisella ja/tai 4 pulpperointikäsittelyllä ja sille on sen jälkeen suoritettu pesu ja valinnaisesti delignifikaatio hapella; näin saadun emäksisen selluloosamassan pH säädetään vähintään kahdesti hiilidioksidilla ennen neutraalia käsittelyä ja vähintään kerran vahvalla hapolla ennen tämän jälkeistä hapanta käsittelyä; ja aikaansaadaan 5 (bi)karbonaatin poistotoimenpide ensimmäisen ja toisen hiilidioksidilla suoritetun pH:n säädön väliin.The process comprises the following steps: providing an alkaline cellulose pulp, wherein said pulp is made by chemical, mechanical and / or 4 pulping treatments and subsequently washed and optionally delignified with oxygen; adjusting the pH of the alkaline cellulose pulp thus obtained at least twice with carbon dioxide before neutral treatment and at least once with a strong acid before subsequent acid treatment; and providing a 5 (bi) carbonate removal step between the first and second carbon dioxide pH adjustments.
Hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö voidaan suorittaa lisäämällä hiilidioksidia suoraan massaan. Vaihtoehtoisesti hiilidioksidia voidaan lisätä veteen, joka sitten 10 lisätään massaan. Tällainen vesi on tyypillisesti massan laimentamisessa ja/tai pesussa käytettyä vettä.The carbon dioxide-adjusted pH can be accomplished by directly adding carbon dioxide to the pulp. Alternatively, carbon dioxide can be added to the water, which is then added to the pulp. Such water is typically water used for pulp dilution and / or washing.
Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa emäksinen massa on valmistettu kemiallisella keitolla, tyypillisesti sulfaattimenetelmällä.In a preferred embodiment of the invention, the basic pulp is prepared by chemical cooking, typically by the sulphate process.
1515
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa ensimmäinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö suoritetaan massan pesun yhteydessä. Toinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö suoritetaan ennen neutraalia käsittelyä massan pH:n säätämiseksi kyseiselle neutraalille käsittelylle soveltuvaksi. Toinen pH:n säätö suoritetaan tyypillisesti 20 pesusta erillisenä toimenpiteenä. Toisen pH:n säädön tavoitteena on aikaansaada haluttu pH-arvo tämän jälkeistä neutraalia käsittelyä varten, eikä se tyypillisesti ole sama kuin tavoite massan pesussa.In one embodiment of the invention, the first carbon dioxide pH adjustment is carried out in connection with pulp washing. Another carbon dioxide pH adjustment is performed prior to the neutral treatment to adjust the pulp pH to that neutral treatment. The second pH adjustment is typically performed as a separate operation from 20 washes. The purpose of the second pH adjustment is to achieve the desired pH value for subsequent neutral treatment and is typically not the same as the target for pulp washing.
Kun pH:ta säädetään hiilidioksidilla, vesipitoiseen massasuspensioon syntyy 25 karbonaatti-ja bikarbonaatti-ioneja. Näillä ioneilla on puskuroiva vaikutus neutraalilla pH-alueella noin pH:ssa 6-8, mikä tarkoittaa, että ne vastustavat pH:n säätämistä alhaisempaan arvoon. Keksinnön mukaisesti (bi)karbonaatti-ioneja poistetaan o massasta ensimmäisen hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön jälkeen ja ennen c\i toista hiilidioksidilla aikaansaatua pH:n säätöä.When the pH is adjusted with carbon dioxide, carbonate and bicarbonate ions are formed in the aqueous pulp suspension. These ions have a buffering effect in the neutral pH range at about pH 6-8, which means that they are opposed to adjusting the pH to a lower value. According to the invention, (bi) carbonate ions are removed from the pulp after the first adjustment of the carbon dioxide-induced pH and before the second adjustment of the carbon dioxide-induced pH.
S 30S 30
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa (bi)karbonaatin poistotoimenpide käsittää veden £ käytön (bi)karbonaatti-ionien syrjäyttämiseksi ja/tai pesemiseksi pois massassa ^ ensimmäisen hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön jälkeen, oIn one embodiment of the invention, the (bi) carbonate removal operation comprises the use of water to displace and / or wash away the (bi) carbonate ions in the pulp after the first adjustment of the pH achieved with carbon dioxide.
LOLO
05 o 35 Keksinnön (bi)karbonaatin poistotoimenpide voi myös käsittää massalle, jonka pH-c\i arvoa on säädetty, suoritettavan vedenpoiston ja/tai puristuksen. Vedenpoistoa ja puristusta seuraa tyypillisesti massan tämän jälkeen suoritettava laimennus vedellä.The process for removing the (bi) carbonate of the invention may also comprise dewatering and / or compressing the pulp at a pH adjusted to pH. Dewatering and compression are typically followed by subsequent dilution of the pulp with water.
55
Hiilidioksidin lisääminen (bi)karbonaatin poistotoimenpiteen jälkeen massan pH-arvon säätämiseksi toisen kerran tuottaa massaan uusia (bi)karbonaatti-ioneja. Tällöin (bi)karbonaatti-ionien kokonaismäärä on kuitenkin alhaisempi pH-arvoltaan kahdesti säädetyssä massassa kuin mitä se olisi ollut ilman välissä suoritettua 5 poistotoimenpidettä. Koska puskuroivien (bi)karbonaatti-ionien määrä massassa on laskenut, seuraavassa pH:n laskemisessa vahvalla hapolla massan happamaan käsittelyyn soveltuvalle tasolle tarvitaan vähemmän happoa (bi)karbonaattien puskuroivan vaikutuksen voittamiseksi.Addition of carbon dioxide after the (bi) carbonate removal operation to adjust the pH of the pulp a second time produces new (bi) carbonate ions into the pulp. However, in this case, the total amount of (bi) carbonate ions is lower in the pulp at twice the adjusted pH than it would have been without the intermediate 5 removal operations. Since the amount of buffering (bi) carbonate ions in the pulp has decreased, the next lowering of the pH with a strong acid to a level suitable for acid treatment of the pulp requires less acid to overcome the buffering effect of the (bi) carbonates.
10 Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää sellun, kartongin tai paperin valmistamiseksi selluloosamassasta, jota on käsitelty sellu- ja/tai paperitehtaalla keksinnön mukaisen pH:n säätömenettelyn mukaisesti.The present invention also relates to a process for the production of pulp, cardboard or paper from a cellulosic pulp which has been treated at a pulp and / or paper mill in accordance with the pH adjustment process of the invention.
Esillä oleva keksintö koskee myös (bi)karbonaattipoiston käyttöä haponkulutuksen 15 vähentämiseksi emäksisen selluloosamassan hapotuksessa.The present invention also relates to the use of (bi) carbonate removal to reduce acid consumption in the acidification of alkaline cellulosic pulp.
PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Kuvio 1 on lohkokaavio, jossa on esitetty keksinnön eräs suoritusmuoto 20 sulfaattisellutehtaalla.Fig. 1 is a block diagram illustrating an embodiment of the invention at a sulphate pulp mill.
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUSDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jossa käytetään hiilidioksidia massan pH:n 25 säätämiseksi. Eräässä suoritusmuodossa keksintö koskee käsittelysekvenssejä sellutehtaan kuitulinjalla, joissa pH on muutettava emäksisestä neutraaliksi ja sitten happamaksi. Hapan käsittely kuitulinjalla käsittää tyypillisesti massan valkaisun.The present invention relates to a process using carbon dioxide to adjust the pH of the pulp. In one embodiment, the invention relates to treatment sequences on a pulp mill fiber line where the pH must be changed from basic to neutral and then acidic. The acid treatment on the fiber line typically involves bleaching the pulp.
δδ
CVJCVJ
cvj Koska hiilidioksidilla suoritettu pH:n säätö aikaansaadaan jaettuna kahteen erilliseen 30 hiilidioksidin lisäyskertaan ja niiden välillä suoritetaan (bi)karbonaatin poistotoimenpide, esillä oleva keksintö mahdollistaa sen, että tehtaalla voidaanSince the pH adjustment with carbon dioxide is effected in two separate increments of carbon dioxide and a (bi) carbonate removal process is performed between them, the present invention enables
CCCC
hyödyntää hiilidioksidilla suoritetun pH:n säädön tuottamia etuja vaikuttamatta ^ haitallisesti tätä seuraavaan hapotukseen. Kun (bi)karbonaatteja poistetaan o g ensimmäisen hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön jälkeen, hapotukseen o 35 tarvittavan vahvan hapon määrä vähenee. Tämä tuottaa selviä teknisiä etuja sekäexploits the benefits of pH adjustment with carbon dioxide without adversely affecting subsequent acidification. When (g) of (bi) carbonates is removed after the first adjustment of the pH with carbon dioxide, the amount of strong acid required for acidification 35 is reduced. This produces clear technical advantages as well
Ovi vähentää kemikaalien kulutusta.The door reduces the consumption of chemicals.
66
Sellu- tai paperitehtaalla tyypillisesti käytettävät vahvat hapot ovat runsassulfaattisia happoja kuten rikkihappoa ja jätehappoa klooridioksidin tuotannosta. Hapon määrän vähentämisellä on huomattava merkitys prosessin puhtaudelle. Massa sisältää tyypillisesti pieniä määriä bariumia, joka aikaansaa haitallista saostumista laitteiston 5 pinnoille runsassulfaattisissa olosuhteissa. Sellutehtaalla rikkihapon käyttö vaikuttaa tehtaan yleiseen natrium/rikki-tasapainoon. Vahvan hapon määrän vähentäminen saattaa parantaa tehtaan Na/S-tasapainoa.The strong acids typically used in a pulp or paper mill are high sulfuric acids such as sulfuric acid and waste acid from the production of chlorine dioxide. Reducing the amount of acid plays an important role in the purity of the process. The pulp typically contains small amounts of barium, which causes harmful deposition on the surfaces of the apparatus 5 under high sulfate conditions. At a pulp mill, the use of sulfuric acid affects the mill's overall sodium / sulfur balance. Reducing the amount of strong acid may improve the plant's Na / S balance.
Hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön jakaminen kahteen erilliseen lisäykseen 10 saattaa myös säästää hiilidioksidia verrattuna siihen, että sama pH aikaansaataisiin yhdellä hiilidioksidin lisäyksellä. Toimenpide, jossa (bi)karbonaattia poistetaan, poistaa massasta myös orgaanisia aineosia, jotka saattaisivat muuten kuluttaa valkaisukemikaaleja. Tämä parantaa prosessia ja tekee mahdolliseksi käyttää vähemmän valkaisukemikaaleja. Lisäksi kun vahva happo käsittää valkaisukemikaalin 15 kuten klooridioksidin, keksintö mahdollistaa huomattavien valkaisukemikaalien säästöjen saavuttamisen.Dividing the carbon dioxide pH adjustment into two separate increments 10 may also save carbon dioxide compared to achieving the same pH with a single carbon dioxide addition. The process of removing (bi) carbonate also removes organic ingredients from the pulp that might otherwise consume bleaching chemicals. This improves the process and allows the use of less bleaching chemicals. Further, when a strong acid comprises a bleaching chemical 15 such as chlorine dioxide, the invention enables significant savings in bleaching chemicals.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti käsiteltävä massa on emäksinen massa sellu-ja/tai paperitehtaalla. Kemiallinen massa valmistetaan tyypillisesti hakkeen 20 kemiallisella keitolla, kuten sulfaattikeittomenetelmällä. Keiton jälkeen keittolipeä poistetaan ja massa pestään. Pesua seuraa tyypillisesti delignifikaatio hapella, jotta saadaan vapautettua suurempi osa ligniinistä. Happidelignifikaatiota seuraa pesu-ja/tai suodatusprosessi, minkä jälkeen massa on valmis valkaistavaksi tai muihin puhdistusprosesseihin. Vaihtoehtoisesti happidelignifikaatio voidaan jättää pois ja 25 suorittaa massalle sen sijaan yksi tai useampi pesu. Sitten massasta poistetaan vettä ja se kuivataan tai se lähetetään paperitehtaalle paperin tai kartongin valmistukseen.The pulp to be treated in accordance with the present invention is an alkaline pulp at a pulp and / or paper mill. The chemical pulp is typically prepared by chemical cooking of the chips 20, such as the sulphate cooking process. After cooking, the cooking liquor is removed and the mass is washed. The washing is typically followed by delignification with oxygen to release more of the lignin. The oxygen delignification is followed by a washing and / or filtration process, after which the pulp is ready for bleaching or other purification processes. Alternatively, oxygen deletion may be omitted and one or more washes may be performed on the pulp instead. The pulp is then dewatered and dried or sent to a paper mill for the production of paper or board.
o Muille massoille, mukaan lukien mekaaniset ja puolimekaaniset massat sekä cg kierrätetyt kuidut, suoritetaan myös emäksisiä, neutraaleja ja happamia käsittelyltä, ^ 30 ja esillä oleva keksintö soveltuu myös tällaisten massojen pH:n säätämiseen.Other pulps, including mechanical and semi-mechanical pulps, as well as cg recycled fibers, are also subjected to basic, neutral and acidic treatment, and the present invention is also suitable for adjusting the pH of such pulps.
XX
Q- Pesun ja valinnaisen happidelignifikaation jälkeen sulfaattimassalla on pH, joka ^ vaihtelee edeltävästä käsittelystä riippuen. Keiton jälkeen pH on o lo sulfaattimenetelmässä noin 12-14. Happidelignifikaatio suoritetaan pH-arvossa 12- o 35 14, ja delignifikaatiosta saapuvan massan pH on tyypillisesti 10-13. Pesu laskee tyypillisesti hieman pH-arvoa, vaikka hiilidioksidia ei Iisättäisikään pesuvaiheeseen.After washing and optional oxygen delignification, the sulphate pulp has a pH which varies depending on the preceding treatment. After cooking, the pH in the sulfate process is about 12-14. The oxygen delignification is carried out at a pH of 12 to 35 14, and the pH of the pulp arriving from the delignification is typically 10 to 13. The washing typically lowers slightly the pH even if carbon dioxide is not added to the washing step.
77
Emäksisen selluloosamassan pH on keksinnön mukaisille pH:n säätötoimenpiteille altistettaessa aluksi tyypillisesti välillä 8-13 ja tyypillisimmin välillä 9,5-11. Neutraali käsittely, jota varten seuraava pH:n säätö hiilidioksidilla suoritetaan, suoritetaan tyypillisesti pH-arvossa, joka on välillä 6-9, ja tyypillisimmin pH-arvossa 6,5-8. Tämä 5 pH on se, joka on tarkoitus saavuttaa toisella hiilidioksidilla aikaansaadulla pH:n säädöllä, kun taas ensimmäinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö säätää pH:n välille 7-12 ja tyypillisimmin pH-arvoon 8,5-11.The pH of the basic cellulosic pulp, when subjected to the pH adjusting measures of the invention, is typically initially between 8 and 13 and most typically between 9.5 and 11. The neutral treatment for which the subsequent pH adjustment with carbon dioxide is carried out is typically carried out at a pH between 6-9 and most typically at a pH of 6.5-8. This pH is that which is to be achieved by the second carbon dioxide pH adjustment, while the first carbon dioxide pH adjustment adjusts the pH to between 7-12 and most typically to pH 8.5-11.
Jotta aikaansaataisiin pH:n tarkka säätely neutraalia käsittelyä varten, toisen pH:n 10 säätövaiheen hiilidioksidi viedään edullisesti suoraan massaan. Hiilidioksidi voidaan kuitenkin viedä myös massan laimentamisessa käytettyyn veteen.In order to provide accurate pH control for the neutral treatment, carbon dioxide from the second pH adjustment step is preferably introduced directly into the pulp. However, carbon dioxide can also be introduced into the water used to dilute the pulp.
Tämän jälkeisessä massan happamassa käsittelyssä tarvitaan alhaisempaa pH-arvoa kuin neutraalissa käsittelyssä. Hapan käsittely suoritetaan tyypillisesti pH-alueella 2-15 7. Toisinaan jopa alle 2 olevat pH-arvot ovat toivottavia. Mikäli neutraali käsittely suoritetaan noin 8-9 olevassa pH:ssa, hapan käsittely voidaan suorittaa pH:ssa 6-7. Hapan käsittely on kuitenkin tyypillisesti sellainen, joka suoritetaan alle 6 olevassa pH-arvossa, tyypillisimmin pH:ssa 2-4. Kun pH säädetään sopivaksi happamaan käsittelyyn, käytetään vahvaa happoa, toisin sanoen happoa, joka on vahvempi kuin 20 hiilihappo.Subsequent acid treatment of the pulp requires a lower pH value than neutral treatment. Acid treatment is typically carried out at a pH in the range of 2 to 15 7. Sometimes pH values of less than 2 are desirable. If the neutral treatment is carried out at a pH of about 8-9, the acidic treatment may be performed at a pH of 6-7. However, the acid treatment is typically one which is carried out at a pH below 6, most typically at a pH of 2-4. When the pH is adjusted to acidic treatment, a strong acid, i.e. an acid stronger than 20 carbonic acid, is used.
Erilaisia ioneja siirtyy massaan puun mukana tai niitä on kemikaaleissa, joita lisätään prosessiin eri käsittelyiden yhteydessä sellu- ja/tai paperitehtaalla. Karbonaatteja ja bikarbonaatteja syntyy tyypillisesti massan keitossa ja happidelignifikaatiossa. Osa 25 näistä (bi)karbonaateista todennäköisesti poistuu massasta yhdessä muiden epäpuhtauksien kanssa keitetylle massalle suoritetuissa pesutoimenpiteissä. ^ Sulfaattimassassa olevan (bi)karbonaatin määrä voi olla jopa 10 kg tai yli o määritettynä asteikolla kg C02 / tonni kuivaa massa.Various ions are transferred to the pulp with the wood or are present in the chemicals that are added to the process during the various treatments at the pulp and / or paper mill. Carbonates and bicarbonates are typically formed in pulp cooking and oxygen delignification. Some 25 of these (bi) carbonates are likely to be removed from the pulp together with other impurities in the washing operations performed on the cooked pulp. The amount of (bi) carbonate in the sulphate pulp can be up to 10 kg or more, determined on a scale of kg CO 2 / tonne dry pulp.
i C\l cJ, 30 Pesuun tai pH:n säätämiseen käytetty hiilidioksidi tuottaa massaan (bi)karbonaatti-ioneja. Esillä oleva keksintö koskee pääasiassa (bi)karbonaattien poistoa, jotkaCarbon dioxide used for washing or pH adjustment produces (bi) carbonate ions in the pulp. The present invention relates primarily to the removal of (bi) carbonates which
CCCC
joutuvat massaan, kun hiilidioksidia lisätään massaan tai massan vesipitoiseen (¾ väliaineeseen pH:n säätämiseksi. On kuitenkin selvää, että esillä olevan keksinnön o g (bi)karbonaatin poistotoimenpide vaikuttaa myös muissa, aikaisemmissa o o 35 erillistoimenpiteissä syntyneisiin tai lisättyihin (bi)karbonaatteihin. Massassa, joka sisältää suuren pitoisuuden muista vaiheista kuin hiilidioksidin lisäyksestä peräisin olevia (bi)karbonaatti-ioneja, esillä olevalla keksinnöllä on kaksinkertainen edullinen vaikutus.are introduced into the pulp when carbon dioxide is added to the pulp or to the aqueous medium (¾ of the pulp to adjust the pH. It is understood, however, that the og (bi) carbonate removal process of the present invention also affects the (bi) carbonates generated or added in containing a high concentration of (bi) carbonate ions from steps other than carbon dioxide addition, the present invention has a double advantageous effect.
88
Hiilidioksidia on helpointa lisätä kaasumaisessa muodossa kaasuna, joka sisältää hiilidioksidia tai koostuu siitä. Tulee huomata, ettei hiilidioksidin välttämättä tarvitse olla kaasumaista. Keksintö toimii myös nestemäisellä tai jopa kiinteällä hiilidioksidilla. Hiilidioksidikaasu voi olla puhdasta hiilidioksidikaasua tai hiilidioksidia sisältävää 5 kaasua, kuten savukaasua. Ilma sisältää myös hiilidioksidia, mutta hiilidioksidin määrä ilmassa (0,03 %) on yleensä liian alhainen teollisia tarkoituksia ajatellen.Carbon dioxide is most easily added in gaseous form as a gas containing or consisting of carbon dioxide. It should be noted that carbon dioxide does not necessarily have to be gaseous. The invention also works with liquid or even solid carbon dioxide. The carbon dioxide gas may be pure carbon dioxide gas or carbon dioxide containing gas, such as flue gas. Air also contains carbon dioxide, but the amount of carbon dioxide in the air (0.03%) is usually too low for industrial purposes.
Se hiilidioksidin määrä, joka lisätään missä tahansa yksittäisessä tai yhdistetyssä hiilidioksidilla aikaansaadussa pH:n säädössä, riippuu massan olosuhteista, kuten 10 emäksisen massan pH:sta ja neutraalin käsittelyn halutusta pH:sta, häiritsevien kemikaalien kuten muiden puskuroivien yhdisteiden läsnäolosta tai puuttumisesta, siitä hiilidioksidimäärästä, joka voidaan lisätä massaan ja liuottaa siihen, jne. Alan ammattilainen kykenee valitsemaan oikean hiilidioksidin määrän tarkkailemalla massan pH-arvoa. Tyypillisesti missä tahansa yhdessä kohdassa lisättävä hiilidioksidin 15 määrä on 0,5-15 kg per tonni kuivaa massaa. Yleensä määrä, joka on 1-10 kg hiilidioksidia, on riittävä aikaansaamaan toivotun vaikutuksen.The amount of carbon dioxide added in any single or combined pH adjustment with carbon dioxide will depend upon pulp conditions such as the pH of the 10 basic pulp and the desired pH of the neutral treatment, the presence or absence of interfering chemicals such as other buffering compounds, which can be added to and dissolved in the pulp, etc. One skilled in the art will be able to select the correct amount of carbon dioxide by monitoring the pH of the pulp. Typically, the amount of carbon dioxide to be added at any one point is 0.5 to 15 kg per ton of dry pulp. Generally, the amount of 1-10 kg of carbon dioxide is sufficient to produce the desired effect.
Hiilidioksidin tullessa vesipitoiseen väliaineeseen tapahtuvat seuraavat reaktiot: 1. C02 + H20 -> H2C03When carbon dioxide enters the aqueous medium, the following reactions take place: 1. C02 + H2O -> H2CO3
20 2. H2C03 -> H+ + HCCV20 2. H2C03 -> H ++ HCCV
3. HC03- -> H+ + C032"3. HC03-> H ++ C032 "
Syntyneet vetyionit laskevat massan pH:ta. Vetyioneja on läsnä massasuspension vesipitoisessa väliaineessa, ja niitä päätyy myös itse kuituihin. Uskotaan että osa 25 vetyioneista kiinnittyy kuiduissa oleviin negatiivisesti varautuneisiin fenoliryhmiin syrjäyttäen kuiduista kationeja, kuten natriumia ja mahdollisesti myös kalsiumia.The resulting hydrogen ions lower the pH of the pulp. Hydrogen ions are present in the aqueous medium of the pulp suspension and also end up in the fibers themselves. It is believed that some of the hydrogen ions attach to the negatively charged phenolic groups in the fibers, displacing the fibers from cations such as sodium and possibly also calcium.
Tämän mekanismin uskotaan olevan ainakin yksi niistä, jotka aikaansaavat laskeneen o pH:n parantuneen pesuvaikutuksen. Liikkuvia anioneja, toisin sanoen bikarbonaatteja cm ja karbonaatteja, on läsnä pääasiassa kuituja ympäröivässä vesipitoisessa ^5 30 väliaineessa. Koska kuidut käsittävät immobilisoituja negatiivisesti varautuneita ryhmiä, nämä kohdistavat hylkivän voiman negatiivisesti varautuneisiin cc o- (bi)karbonaatti-ioneihin. Näin ollen (bi)karbonaatti-ionien taipumus siirtyä ^ kuituveteen on huomattavasti laskenut verrattuna vetyionien vastaavaan, oThis mechanism is believed to be at least one of those that produce an improved washing effect of lowered pH. The mobile anions, i.e. bicarbonates cm and carbonates, are mainly present in the aqueous media surrounding the fibers. Because the fibers comprise immobilized negatively charged groups, they exert a repulsive force on the negatively charged cc o- (bi) carbonate ions. Thus, the tendency of (bi) carbonate ions to migrate into the fiber water has decreased significantly compared to that of hydrogen ions.
LOLO
05 o 35 Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan uskotaan, että vety- ja vastaavasti05 o 35 Without wishing to be bound by any theory, it is believed that hydrogen and the like
CMCM
(bi)karbonaatti-ionien erilainen käyttäytyminen suhteessa kuituihin on se tekijä, joka tekee mahdolliseksi selektiivisesti poistaa (bi)karbonaatti-ioneja massasta poistamatta samalla vastaavaa määrää pH-arvoon vaikuttavia vetyioneja.The difference in behavior of (bi) carbonate ions relative to the fibers is a factor that enables the selective removal of (bi) carbonate ions from the pulp without removing the corresponding amount of hydrogen ions affecting the pH.
99
Esillä olevassa keksinnössä emäksisen massan pH lasketaan massan neutraalia käsittelyä varten hiilidioksidilla arvoon, joka on välillä pH 6-9. Tunnetussa tekniikassa tällainen pH:n säätö olisi suoritettu yksinkertaisesti lisäämällä massaan hiilidioksidia, kunnes haluttu pH olisi saavutettu. Esillä olevassa keksinnössä hiilidioksidi lisätään 5 kuitenkin kahtena erillisenä toimenpiteenä, joiden välissä suoritetaan (bi)karbonaatin poistotoimenpide. Kun (bi)karbonaattia poistetaan, massan puskuroi nti kyky (M-alkaliteetti) laskee.In the present invention, the pH of the alkaline pulp is lowered to pH 6-9 for neutral treatment of the pulp with carbon dioxide. In the prior art, such a pH adjustment would be accomplished simply by adding carbon dioxide to the pulp until the desired pH was reached. However, in the present invention, carbon dioxide is added in two separate steps, between which a (bi) carbonate removal operation is performed. When (bi) carbonate is removed, the buffering capacity (M-alkalinity) of the pulp decreases.
Keksinnön ensimmäinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö voidaan suorittaa millä 10 tahansa halutulla tavalla eikä sen tarvitse aikaansaada, eikä tyypillisesti aikaansaakaan, juuri neutraalia käsittelyä varten haluttua pH-arvoa. Kun toinen pH:n säätö suoritetaan hiilidioksidilla keksinnön mukaisen (bi)karbonaatin poistotoimenpiteen jälkeen, tätä toista pH: n säätöä seurataan, niin että aikaansaadaan haluttu pH-arvo neutraalia käsittelyä varten. Toinen hiilidioksidin 15 lisäys tuottaa massaan uusia (bi)karbonaatti-ioneja. Yhteenlaskettu (bi)karbonaattien määrää massassa, jonka pH-arvoa on säädetty kahdesti, on kuitenkin huomattavasti alhaisempi kuin silloin, mikäli pH:n säätö olisi suoritettu tunnetun tekniikan mukaisella tavalla yksittäisenä pH:n säätönä hiilidioksidilla.The first carbon dioxide-induced pH adjustment of the invention can be carried out in any desired manner and does not have to, and typically does not, achieve the desired pH for just neutral treatment. When the second pH adjustment is carried out with carbon dioxide following the (bi) carbonate removal process of the invention, this second pH adjustment is monitored to provide the desired pH for neutral treatment. Another addition of carbon dioxide 15 produces new (bi) carbonate ions in the mass. However, the total amount of (bi) carbonates in the pulp that has been adjusted twice is significantly lower than if the pH adjustment had been carried out according to the prior art as a single pH adjustment with carbon dioxide.
20 Eräässä keksinnön suoritusmuodossa ensimmäinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö suoritetaan massan pesutoimenpiteen yhteydessä. Tällä menettelyllä on se kahtalainen etu, että se paitsi parantaa emäksisen massan pesua, myös säätää pH:n arvoon, joka on lähempänä neutraalin käsittelyn haluttua pH-arvoa.In one embodiment of the invention, the first carbon dioxide-induced pH adjustment is performed in connection with a pulp washing operation. This procedure has the dual advantage of not only improving the washing of the basic mass, but also adjusting the pH to a value closer to the desired pH of the neutral treatment.
25 Toinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö suoritetaan tyypillisesti juuri ennen neutraalia käsittelyä. Hiilidioksidin lisäystä seurataan tyypillisesti massan pH-arvon säätämiseksi hiilidioksidilla neutraaliin käsittelyyn soveltuvaksi.Another carbon dioxide pH adjustment is typically made just prior to neutral treatment. Addition of carbon dioxide is typically monitored to adjust the pH of the pulp to carbon dioxide neutral treatment.
δδ
CVJCVJ
cvj Massan neutraali käsittely voi olla mikä tahansa käsittely, joka suoritetaan massalle cl, 30 neutraalilla pH-alueella emäksisen ja happaman käsittelyn välissä. Tällaisiin käsittelyihin sisältyy joukko käsittelyltä, jotka suoritetaan eri kohdissa massan jacvj The neutral treatment of the pulp can be any treatment that is carried out on the pulp c1, at a neutral pH between alkaline and acidic treatment. Such treatments include a series of treatments that are carried out at different points in the pulp and
CCCC
paperin valmistusprosessia, kuten entsyymivaiheessa sellutehtaalla, ^ flotaatiovaiheessa siistauslaitoksella ja jauhatusvaiheessa paperitehtaalla.a papermaking process such as an enzyme step at a pulp mill, a flotation step at a de-inking plant and a refining step at a paper mill.
oo
LOLO
CDCD
o 35 Tämän jälkeinen pH:n säätö vahvalla hapolla suoritetaan mainitun neutraalin käsittelyn jälkeen ja ennen mainittua hapanta käsittelyä. Massan pH säädetään vahvalla hapolla pH-arvoon, joka on soveltuva hapanta käsittelyä varten. Kun hapan käsittely on valkaisuvaihe, kuten klooridioksidivaihe, vahva happo valitaan tyypillisesti 10 ryhmästä, johon sisältyvät rikkihappo, rikkihapoke, bisulfiitti, klooridioksidi sekä klooridioksidin tuotannon jätehappo. Kun hapan käsittely on hartsiliimausprosessi, vahva happo on aluna. Näin ollen alan ammattilainen valitsee vahvan hapon siten, että se sopii kulloinkin kyseessä olevaan happamaan käsittelyyn.Subsequent adjustment of the pH with a strong acid is carried out after said neutral treatment and before said acidic treatment. The pH of the pulp is adjusted with a strong acid to a pH suitable for acid treatment. When the acid treatment is a bleaching step, such as a chlorine dioxide step, the strong acid is typically selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfuric acid, bisulfite, chlorine dioxide, and waste acid from the production of chlorine dioxide. When acid treatment is a resin sizing process, strong acid is alum. Thus, the strong acid is selected by one skilled in the art to be suitable for the particular acidic treatment in question.
55
Monissa prosesseissa neutraalin käsittelyn ja happaman käsittelyn välillä ei ole lainkaan erillistoimenpiteitä, tai ne ovat hyvin pieniä. Tyypillisessä massanvalkaisuprosessissa neutraalin ja happaman käsittelyn välillä ei ole lainkaan pesuvaihetta. Esillä olevan keksinnön mukaisesti lisätään kuitenkin toinen 10 (bi)karbonaatin poistotoimenpide neutraalin käsittelyn jälkeen ja ennen vahvan hapon lisäystä. Tämä poistaa edelleen puskuroivia (bi)karbonaatti-ioneja ja helpottaa halutun alhaisen pH:n saavuttamista.In many processes, there are no, or very few, separate steps between neutral treatment and acidic treatment. In a typical pulp bleaching process, there is no washing step between neutral and acid treatment. However, according to the present invention, another 10 (bi) carbonate removal step is added after neutral treatment and before addition of the strong acid. This further removes buffering (bi) carbonate ions and facilitates the achievement of the desired low pH.
On myös mahdollista aikaansaada neutraali käsittely ja hiilidioksidilla aikaansaatu 15 pH:n lasku sekä (bi)karbonaattipoisto valkaisusekvenssin keskelle, kuten alun happaman valkaisun ja emäksisen uuton jälkeen.It is also possible to provide a neutral treatment and a carbon dioxide-lowered pH of 15, as well as (bi) carbonate removal in the middle of the bleaching sequence, such as after initial acid bleaching and basic extraction.
Kuten edellä on esitetty, ensimmäisessä hiilidioksidilla aikaansaadussa pH:n säädössä syntyneitä hiilihapon anioneja poistetaan selektiivisesti suhteessa hapon vetyioneihin. 20 On ilmeistä, ettei poistotoimenpide yleensä poista kaikkia (bi)karbonaatti-ioneja eivätkä myöskään kaikki vetyionit pysy vesipitoisessa väliaineessa. Mainittujen ionien erilaisesta käyttäytymisestä johtuen niiden poistomäärissä on kuitenkin huomattava ero.As stated above, the carbonic anions generated in the first carbon dioxide pH adjustment are selectively removed relative to the hydrogen ions of the acid. It is evident that the removal operation generally does not remove all (bi) carbonate ions, nor does all hydrogen ions remain in the aqueous medium. However, due to the different behavior of said ions, there is a significant difference in their removal rates.
25 On olemassa useita tapoja, joilla (bi)karbonaatti-ioneja voidaan selektiivisesti poistaa massasta poistamatta samalla vastaavia vetyioneja, toisin sanoen nostamatta merkittävästi massan pH-arvoa. Keksinnön (bi)karbonaatin poisto voi käsittää yhden, o kaksi tai useampia yksittäisiä toimenpiteitä, jotka puolestaan käsittävät yhden tai cm useampia yksittäisiä tapoja (bi)karbonaatin poistamiseksi, jotka yhdistettyinä saavat ^5 30 aikaan halutun (bi)karbonaatin vähenemisen. Tyypillisiä tapoja (bi)karbonaatin poistamiseksi keksinnön mukaisesti ovat pesu, suodatus, syrjäyttäminen, veden cc poisto, puristus ja näiden yhdistelmät.There are several ways in which (bi) carbonate ions can be selectively removed from the pulp without simultaneously removing the corresponding hydrogen ions, i.e. without significantly increasing the pH of the pulp. The removal of the (bi) carbonate of the invention may comprise one, two or more individual steps which, in turn, comprise one or more cm ways of removing the (bi) carbonate which, when combined, provide the desired (bi) carbonate reduction. Typical ways of removing (bi) carbonate according to the invention include washing, filtration, displacement, cc removal of water, compression and combinations thereof.
toto
CMCM
oo
Lisäksi (bi)karbonaattipoisto voi myös käsittää laimentamisen ja vedenpoiston o 35 yhdistelmän. Laimentaminen aikaansaa mahdollisten (bi)karbonaatti-ionien diffuusiota kuituvedestä kuituja ympäröivään vesipitoiseen väliaineeseen. Laimennus ilman sitä seuraavaa veden poistoa laimennetusta massasta ei vähennä massassa olevien (bi)karbonaattien määrää.In addition, (bi) carbonate removal may also comprise a combination of dilution and dewatering. Dilution causes the diffusion of any (bi) carbonate ions from the fiber water to the aqueous medium surrounding the fibers. Dilution without subsequent removal of water from the diluted pulp does not reduce the amount of (bi) carbonates in the pulp.
1111
Tietyissä tilanteissa (bi)karbonaattipoisto voidaan aikaansaada saostamalla kalsiumkarbonaattia alan ammattilaisten hyvin tuntemilla menetelmillä. Tulee kuitenkin pitää huolta siitä, ettei saostunutta kiintoainetta liukene myöhemmässä vaiheessa.In certain situations, (bi) carbonate removal may be accomplished by precipitation of calcium carbonate by methods well known to those skilled in the art. However, care should be taken to ensure that the precipitated solid does not dissolve at a later stage.
55
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa (bi)karbonaatin poistotoimenpide käsittää veden käytön (bi)karbonaatti-ionien syrjäyttämiseksi ja/tai pesemiseksi pois massasta. Eräs edullinen (bi)karbonaatin poistotoimenpide käsittää sakeudeltaan alhaisen massan (esim. 1-6 %) altistamisen suodatustoimenpiteelle ja massan (bi)karbonaattia 10 sisältävän vesipitoisen väliaineen syrjäyttämisen suodattimeen lisätyllä suihkuvedellä.In one embodiment of the invention, the (bi) carbonate removal operation comprises using water to displace and / or wash (bi) carbonate ions from the pulp. One preferred (bi) carbonate removal operation involves exposing a low consistency (e.g., 1-6%) pulp to a filtration operation and displacing the pulp (bi) carbonate-containing aqueous medium with spray water added to the filter.
Tyypillinen tapa poistaa (bi)karbonaatti-ioneja on suorittaa (bi)karbonaattipitoiselle massalle pesutoimenpide. Pesussa (bi)karbonaattipitoista massaa käsitellään pesuvedellä, minkä jälkeen vesi poistetaan. Veden poisto kuljettaa pois suuren osan 15 (bi)karbonaatti-ioneista. Massanpesutoimenpiteet suoritetaan tyypillisesti pesuvaiheina, jotka käsittävät yhden tai useampia pesutoimenpiteitä. Näin ollen pesuvaiheessa käytetyssä pesuhollanterissa voidaan suorittaa useita pesutoimenpiteitä sekvenssinä, niin että pesutoimenpiteiden välissä on suodatus- tai vedenpoistotoimenpide. Edullisesti (bi)karbonaattia poistavan pesuveden pH valitaan 20 siten, ettei se kasvata massan pH-arvoa.A typical way to remove (bi) carbonate ions is to perform a washing operation on the (bi) carbonate-containing pulp. In washing (bi), the carbonate-containing pulp is treated with washing water and then the water is removed. Dehydration removes much of the 15 (bi) carbonate ions. Mass washing operations are typically carried out in washing steps comprising one or more washing operations. Thus, in a scrubber used in the scrubbing step, a plurality of scrubbing operations may be performed in sequence, with a filtration or dewatering step between the scrubbing operations. Preferably, the pH of the (bi) carbonate-removing wash water is selected so as not to increase the pH of the pulp.
Pesu ja suodatus korvaa suurimman osan kuituja massasuspensiossa ympäröivästä vedestä tuoreella vedellä. Näin ollen esillä olevan keksinnön mukainen (bi)karbonaatin poistotoimenpide, joka käsittää pesun ja suodatuksen, poistaa 25 tyypillisesti 10-70 % massan (bi)karbonaatti-ioneista. Vedenpoisto ja puristus voi poistaa 10-75 % (bi)karbonaatti-ioneista.Washing and filtration replace most of the fibers in the pulp suspension with water with fresh water. Thus, the (bi) carbonate removal process of the present invention, comprising washing and filtration, typically removes from 10 to 70% by weight of (bi) carbonate ions. Dehydration and compression can remove 10-75% of the (bi) carbonate ions.
o Massaa voidaan myös puristaa suodatuksen tai pesutoimenpiteen jälkeen, jotta c\i mahdollisimman suuri osa (bi)karbonaatti-ioneista saataisiin poistettua. Pesun ja ^5 30 puristuksen yhdistelmä poistaa tyypillisesti 25-90 % tai yli (bi)karbonaattipitoisesta vedestä. Puristuksen jälkeen syntynyt sakeampi massa laimennetaan tyypillisesti cc vedellä, jotta sen pumppaaminen ja jatkokäsittely olisi mahdollista.o The pulp can also be compressed after filtration or washing to remove as much of the (bi) carbonate ions as possible. The combination of washing and 55 30 compression typically removes 25-90% or more of (bi) carbonate-containing water. The thicker mass produced after compression is typically diluted cc with water to allow for pumping and further treatment.
CDCD
(M(M
o LO On edullista suorittaa (bi)karbonaatin poistotoimenpide tai -toimenpiteet sellaisella o 35 tavalla, että vähintään 25 % ensimmäisessä hiilidioksidilla aikaansaadussa pH:nLO It is preferable to carry out the (bi) carbonate removal operation or operations in such a manner that at least 25% of the pH of the first carbon dioxide is achieved.
(M(M
säädössä syntyneistä (bi)karbonaatti-ioneista poistetaan. Edullisimmin (bi)karbonaatin poistotoimenpide tai -toimenpiteet poistavat jopa 90 % tai yli massan (bi)karbonaateista. Tyypillisessä (bi)karbonaatin poistoprosessissa käytetään 12 yhdistelmänä useita (bi)karbonaatin poistotapoja. Voidaan esimerkiksi käyttää pesupuristinta, jolla saadaan poistettua 70-85 % syntyneistä (bi)karbonaateista. Erityisen tehokkaat pesu/suodatus/puristustoimenpiteet voivat poistaa jopa 95-100 (bi)karbonaateista.the (bi) carbonate ions generated in the control are removed. Most preferably, the (bi) carbonate removal operation (s) will remove up to 90% or more by weight of (bi) carbonates. In a typical (bi) carbonate removal process, there are 12 combinations of multiple (bi) carbonate removal methods. For example, a washing press can be used to remove 70-85% of the (bi) carbonates formed. Particularly efficient washing / filtration / pressing procedures can remove up to 95-100 (bi) carbonates.
55
Se prosenttiosuus, joka (bi)karbonaateista saadaan poistettua missä tahansa kohdassa, riippuu valitusta poistotavasta tai -tavoista, kyseisen laitteiston toiminnasta, lisätyn ja poistetun veden määrästä, massan ionivahvuudesta jne. Alan ammattilainen ymmärtää, että edellä esitetyt prosenttiluvut ovat ainoastaan 10 likimääräisiä ja että poistoa voidaan lisätä tai vähentää prosessin normaalin optimoinnin kautta.The percentage of (bi) carbonates that can be removed at any point will depend on the removal method (s) selected, the operation of the equipment, the amount of water added and removed, the ionic strength of the pulp, etc. It will be appreciated by those skilled in the art can be increased or decreased through normal process optimization.
Poistotoimenpiteessä poistetun (bi)karbonaatin prosentuaalinen määrä lasketaan poistotoimenpiteestä lähtevän massan (bi)karbonaattipitoisuuden laskuna (laskettu 15 arvona kg C02:a per tonni kuivaa massaa) verrattuna mainittuun (bi)karbonaatin poistotoimenpiteeseen tulevan massan (bi)karbonaattipitoisuuteen. Mikäli (bi)karbonaattitoimenpiteeseen tulevaa tai siitä poistuvaa massaa laimennetaan vedellä, mittaus lasketaan massalle ennen kuin mitään laimennusta karbonaattipitoisella vedellä on suoritettu.The percentage of (bi) carbonate removed in the stripping operation is calculated as the decrease in the carbonate content of the pulp leaving the stripping step (calculated as 15 values per kg CO 2 per tonne dry mass) compared to the stripping (bi) carbonate content of said stripping (bi) carbonate. If the pulp entering or leaving the (bi) carbonate operation is diluted with water, the measurement shall be carried out on the pulp before any dilution with carbonate-containing water is performed.
2020
Syrjäyttämissä, pesussa ja/tai laimennuksessa käytetyllä vedellä on alhaisempi (bi)karbonaatti-ionien pitoisuus kuin massalla, jolle (bi)karbonaatin poistotoimenpide suoritetaan.The water used for displacement, washing and / or dilution has a lower concentration of (bi) carbonate ions than the pulp subjected to (bi) carbonate removal.
25 Kun emäksinen massa käsittää sulfaattimassan, jolle on suoritettu delignifikaatio hapella, (bi)karbonaatin poistotoimenpide käsittää tyypillisesti vähintään yhden massan pesuvaiheen.Where the basic pulp comprises a pulp sulphate pulp which has been delignified with oxygen, the (bi) carbonate removal process typically comprises at least one pulp washing step.
δδ
CMCM
cm Vesi, jota käytetään massalle (bi)karbonaatin poistotoimenpiteessä suoritettavassa ^5 30 pesussa, syrjäytyksessä tai laimentamisessa, on tyypillisesti tuorevettä, lauhdevettä, kirkasta suodosta tai tällaisten puhtaiden vesien seosta, tai se voi käsittää ^ pesuvettä/suodosta massanpesun myöhemmistä vaiheista. Mikäli (bi)karbonaatin ^ poistotoi men pidettä seuraa pesutoimenpide, käytetään edullisesti mainitusta o g pesutoimenpiteestä peräisin olevaa suodosta. Neutraalin käsittelyn jälkeen o 35 suoritetusta pesuvaiheesta peräisin olevaa vettä voidaan kuitenkin käyttää myösThe water used for washing, displacing or diluting the pulp in the (bi) carbonate removal process is typically fresh water, condensate, clear filtrate, or a mixture of such pure waters, or may comprise washing water / filtrate from subsequent pulping steps. If the delay of the (bi) carbonate removal operation is followed by a washing operation, the filtrate from said o g washing operation is preferably used. However, water from a washing step performed after neutral treatment can also be used
CMCM
(bi)karbonaatin poistotoimenpiteessä. Lisäksi voidaan käyttää puhtaiden kiertovesien seoksia.(bi) in a carbonate removal process. In addition, mixtures of pure circulation water may be used.
1313
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa (bi)karbonaatin poistotoimenpide käsittää vähintään kaksi tapaa poistaa (bi)karbonaattia. Tällaiset tavat voidaan valita massalle suoritettavasta syrjäyttämisestä, pesusta, suodatuksesta, vedenpoistosta sekä puristuksesta.In one embodiment of the invention, the (bi) carbonate removal process comprises at least two ways to remove (bi) carbonate. Such methods may be selected from pulping, washing, filtration, dewatering and compression.
55
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa massan neutraali käsittely käsittää entsyymi käsittelyn tai kelatointitoimenpiteen sen jälkeen, kun on suoritettu toinen pH: n säätö hiilidioksidilla. Hapan käsittely käsittää tyypillisesti happaman valkaisuvaiheen valkaisukemikaalilla, joka valitaan klooridioksidista, otsonista, 10 peroksihaposta ja ditioniitista.In one embodiment of the invention, the pulp neutral treatment comprises an enzyme treatment or a chelating step after another pH adjustment with carbon dioxide. The acid treatment typically comprises an acidic bleaching step with a bleaching chemical selected from chlorine dioxide, ozone, peroxyacid and dithionite.
Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa neutraali käsittely käsittää entsyymikäsittelyn, jolloin entsyymi tyypillisesti käsittää ksylanaasin, ja hapan käsittely käsittää valkaisun klooridioksidilla. Entsyymikäsittely suoritetaan edullisesti 15 ennen mitään valkaisusekvenssejä, vaikka on myös mahdollista suorittaa entsyymikäsittely alussa suoritettavan klooridioksidi- ja uuttosekvenssin jälkeen.In a preferred embodiment of the invention, the neutral treatment comprises an enzyme treatment, wherein the enzyme typically comprises xylanase, and the acidic treatment comprises bleaching with chlorine dioxide. The enzyme treatment is preferably carried out before any bleaching sequences, although it is also possible to carry out the enzyme treatment after the initial chlorine dioxide and extraction sequence.
Hapan valkaisu käsittely käsittää tyypillisesti vaiheiden sekvenssin. Alun klooridioksidivaihetta (D0) seuraa tyypillisesti emäksinen uuttovaihe (E) ja toinen 20 klooridioksidivaihe (Di). Sekvenssi voi myös käsittää otsonivaiheen (O) ja/tai peroksihappovaiheen (Pa). Toisinaan sekvensseihin sisällytetään emäksiä valkaisuvaiheita kuten vetyperoksidivaiheita (P). Mekaaniset massat valkaistaan tyypillisesti ditioniitilla ja/tai vetyperoksidilla, ja niille voidaan suorittaa kelatointivaihe tai -vaiheita.The acid bleaching treatment typically comprises a sequence of steps. The initial chlorine dioxide step (D0) is typically followed by a basic extraction step (E) and another chlorine dioxide step (Di). The sequence may also comprise an ozone step (O) and / or a peroxy acid step (Pa). Occasionally, basic bleaching steps such as hydrogen peroxide steps (P) are included in the sequences. The mechanical pulps are typically bleached with dithionite and / or hydrogen peroxide and may be subjected to a chelating step or steps.
2525
Myös emäksisiä, neutraaleja tai happamia käsittelyvaiheita käytetään muissa sellun ja/tai paperin valmistusprosessin asemissa.Alkaline, neutral or acidic processing steps are also used at other positions in the pulp and / or paper making process.
δδ
(M(M
^ Kun talteenotettu paperi muunnetaan paperinvalmistusmassaksi, paperi hajotetaan ^ 30 ensin kuidutusprosessissa, joka suoritetaan korkeassa pH:ssa, tyypillisesti pH:ssa 9- x 10, sekä korotetussa lämpötilassa. Yleensä kuidut lajitellaan ja niistä poistetaan vesi, Q_ minkä jälkeen niille suoritetaan mustepartikkeleiden poistamiseksi flotaatio co g neutraalilla pH-alueella 6,5-8,5. Sitten puhdistettu massa voidaan käsitellä g happamilla aineilla esim. valkaisu- tai liimaustoimenpiteissä.When converting recovered paper to papermaking pulp, the paper is first decomposed in a pulping process which is carried out at a high pH, typically pH 9 to 10, and at an elevated temperature. Typically, the fibers are sorted and dewatered, followed by a flotation at a neutral pH of 6.5 to 8.5 to remove ink particles. The purified pulp can then be treated with g acidic substances, for example in bleaching or bonding operations.
w 35w 35
Kun esillä olevan keksinnön pH: n säätöä käytetään kierrätetyille kuiduille, ensimmäinen hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö suoritetaan tyypillisesti ennen alun flotaatiovaihetta tai sen aikana. Ensimmäinen pH:n säätö voidaan suorittaa 14 pesutoimenpiteessä suorana pH:n säätötoimenpiteenä tai flotaatiokaasun avulla. Toinen pH:n säätö suoritetaan edullisesti ennen seuraavaa jälkiflotaatiovaihetta. Flotaatiovaiheiden välillä massa pestään ja siitä poistetaan vettä (bi)karbonaattien ja mustepartikkeleiden poistamiseksi.When the pH adjustment of the present invention is applied to recycled fibers, the first carbon dioxide-induced pH adjustment is typically performed prior to or during the initial flotation step. The first pH adjustment can be carried out in 14 washing operations either by direct pH adjustment or by flotation gas. The second pH adjustment is preferably performed prior to the next post-flotation step. Between the flotation steps, the pulp is washed and dewatered to remove carbonates and ink particles.
55
Kun hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö flotaatiota varten suoritetaan keksinnön mukaisesti kahtena erillisenä toimenpiteenä, puhdistetun massan puskurointikyky on alhaisempi kuin mikäli pH:n säätö olisi suoritettu yhtenä toimenpiteenä tunnetun tekniikan mukaisesti. Keksinnön mukainen seuraava hapan käsittely kuluttaa näin 10 ollen vähemmän vahvaa happoa.When the carbon dioxide pH adjustment for flotation is carried out according to the invention in two separate operations, the buffered capacity of the purified pulp is lower than if the pH adjustment had been performed as a single operation according to the prior art. The subsequent acid treatment according to the invention thus consumes less potent acid.
Keksinnön mukainen hiilidioksidin lisäys ja (bi)karbonaattipoisto voidaan suorittaa myös flotaatiovaiheen jälkeen tai ilman flotaatiota emäksisen massan pH:n säätämiseksi neutraaliin paperinvalmistusprosessiin soveltuvaksi. Tällä tavalla 15 voidaan vähentää minkä tahansa happamien kemikaalien kuten valkaisuaineiden ja fiksatiivien kulutusta.The carbon dioxide addition and (bi) carbonate removal according to the invention may also be carried out after the flotation step or without flotation to adjust the pH of the basic pulp to a neutral papermaking process. In this way, the consumption of any acidic chemicals such as bleaches and fixatives can be reduced.
Tulee huomata, että kierrätyskuiduille, jotka sisältävät suuria määriä kalsiumkarbonaattia, ei tavallisesti tulisi suorittaa hyvin happamia käsittelyjä, sillä 20 kalsium karbonaatti liukenee helposti kaikkein happamimpien käsittelyjen aikana.It should be noted that recycled fibers containing large amounts of calcium carbonate should not normally undergo highly acidic treatments since calcium carbonate is readily soluble during the most acidic treatments.
Massaan toisen hiilidioksidilla suoritetun pH:n säädön jälkeen syntyneet ja sinne jääneet (bi)karbonaatti-ionit auttavat kuitenkin pitämään kalsiumkarbonaatin kiinteässä muodossa jopa heikosti happamissa olosuhteissa.However, the (bi) carbonate ions generated and retained in the pulp after the second adjustment of the pH with carbon dioxide help to hold the calcium carbonate in solid form even under mildly acidic conditions.
25 Kun emäksinen massa jauhetaan neutraalissa pH:ssa ja liimataan happamassa pH:ssa kuten on kuvattu julkaisussa EP-B1 0 281 273 (BOC), haluttu liimauksessa käytettävä pH-arvo voidaan aikaansaada saavuttaen samalla huomattavia säästöjä o vahvan hapon (rikkihapon ja alunan) määrässä, mikäli pH säädetään kahdesti c\i hiilidioksidilla ja (bi)karbonaatteja poistetaan hiilidioksidilla aikaansaatujen pH:n ^ 30 säätöjen välissä esillä olevan keksinnön mukaisesti.By grinding the basic mass at neutral pH and gluing it at acidic pH as described in EP-B1 0 281 273 (BOC), the desired pH value for gluing can be achieved while achieving considerable savings in the amount of strong acid (sulfuric acid and alum). , if the pH is adjusted twice with carbon dioxide and (bi) carbonates are removed between the carbon dioxide-adjusted pH-30 adjustments according to the present invention.
c Minkä tahansa esillä olevan keksinnön suoritusmuodon mukaisesti käsitelty massa (Q käsittää raaka-ainetta paperin, kartongin tai kuivatun sellun valmistusta varten. Esilläc A pulp treated with any embodiment of the present invention (Q comprises a raw material for the production of paper, board or dried pulp.
(M(M
o oleva keksintö käsittää myös menetelmän sellun, kartongin tai paperin o 35 valmistamiseksi näin käsitellystä selluloosamassasta.The invention also encompasses a process for making pulp, paperboard or paper from cellulose pulp so treated.
(M(M
Näin ollen keksintö käsittää myös menetelmän sellun, kartongin tai paperin valmistamiseksi selluloosamassasta, joka menetemä on tunnettu siitä, että 15 a. aikaansaadaan emäksinen selluloosamassa sellu- ja/tai paperitehtaalla, jolloin emäksinen massa on aikaansaatu kemiallisella, mekaanisella ja/tai pulpperointikäsittelyllä ja sille on tämän jälkeen suoritettu pesu ja mahdollisesti delignifikaatio hapella; 5 b. näin saadun emäksisen selluloosamassan pH säädetään vähintään kahdesti hiilidioksidilla ennen neutraalia käsittelyä ja vähintään kerran vahvalla hapolla ennen tämän jälkeistä hapanta käsittelyä; c. aikaansaadaan (bi)karbonaatin poistotoimenpide ensimmäisen ja toisen hiilidioksidilla aikaansaadun pH:n säädön väliin; ja 10 d. prosessoidaan massaa happaman käsittelyn jälkeen sellun tai paperin valmistusprosessissa kuivatun tuotteen aikaansaamiseksi, joka valitaan sellusta, kartongista ja paperista.Accordingly, the invention also encompasses a process for making pulp, board or paper from cellulosic pulp which is characterized by providing a basic cellulosic pulp at a pulp and / or paper mill, whereby the basic pulp is obtained by chemical, mechanical and / or pulping treatment and subsequent washing and possibly delignification with oxygen; 5b. The pH of the alkaline cellulose pulp thus obtained is adjusted at least twice with carbon dioxide before neutral treatment and at least once with strong acid before subsequent acid treatment; c. providing a (bi) carbonate removal step between the first and second carbon dioxide-adjusted pH; and 10 d. processing the pulp after an acid treatment in a pulp or paper making process to provide a dried product selected from pulp, board and paper.
Keksintö pohjautuu sille havainnolle, että puskuroivia (bi)karbonaatteja voidaan 15 poistaa massasta vaikuttamatta samalla merkittävissä määrin pH-arvoon. Näin ollen keksintö koskee (bi)karbonaattipoiston käyttöä haponkulutuksen vähentämiseksi emäksisen selluloosamassan hapotuksessa.The invention is based on the finding that buffering (bi) carbonates can be removed from the pulp without significantly affecting the pH. Accordingly, the invention relates to the use of (bi) carbonate deprotection to reduce acid consumption in acidification of alkaline cellulose pulp.
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa massan pH lasketaan kahdesti hiilidioksidilla ja 20 ensimmäisessä pH:n laskussa syntyneitä (bi)karbonaatti-ioneja poistetaan ennen toista pH:n laskua.In one embodiment of the invention, the pulp pH is lowered twice with carbon dioxide and the (bi) carbonate ions generated in the first lowering of the pH are removed before the second pH drop.
Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa massa käsittää emäksisen massan, joka on valmistettu sellutehtaalla kemiallisella keitolla. Sen jälkeen kun pH-arvoa on laskettu 25 kahdesti hiilidioksidilla ja (bi)karbonaattia poistettu, suoritetaan hapotus, joka käsittää (bi)karbonaattipitoisen massan pH:n laskemisen vahvalla hapolla. Edullisesti kahdesti suoritettua pH:n laskua hiilidioksidilla seuraa entsyymikäsittely, ja mainittua ° hapotusta mainitulla vahvalla hapolla seuraa tyypillisesti hapan valkaisuvaihe, kuten c\i klooridioksidivalkaisu.In a preferred embodiment of the invention, the pulp comprises an alkaline pulp made by chemical cooking at a pulp mill. After the pH has been lowered twice with carbon dioxide and the (bi) carbonate has been removed, an acidification is carried out comprising lowering the pH of the (bi) carbonate-containing mass with a strong acid. Preferably, the twice lowered pH reduction with carbon dioxide is followed by enzymatic treatment, and said acidification with said strong acid is typically followed by an acid bleaching step such as chlorine dioxide bleaching.
S 30S 30
Esillä olevassa selityksessä ja patenttivaatimuksissa termeillä on yleisesti se merkitys, ^ joka niillä tavanomaisesti alalla on, esim. se, joka on osoitettu käsi kirjasarjassa ^ nimeltä Papermaking Science and Technology, toim. J. Gullichsen ja H. Paulapuro o g (ISBN 952-5216-00-4). Erityisesti, seuraavilla termeillä on alla esitetyt merkitykset, o 35In the present specification and claims, the terms generally have the meanings they ordinarily have in the art, e.g., those shown in the Handbook of Papermaking Science and Technology, ed. J. Gullichsen and H. Paulapuro o g (ISBN 952-5216-00-4). In particular, the following terms have the meanings given below, p. 35
(M(M
Termit "massa" ja "selluloosamassa" viittaavat selluloosamassakuitujen seokseen tai suspensioon vesipitoisessa väliaineessa. Kun viitataan kuitujen joukossa olevaan nimenomaiseen vesipitoiseen väliaineeseen, käytetään termiä "kuituvesi". Esillä 16 olevassa kuvauksessa ja patenttivaatimuksissa massa on valmistettu hakkeen kemiallisella tai mekaanisella käsittelyllä tai kierrätysku itujen pulpperoinnilla. Kemiallinen käsittely on sulfaattikuidutusmenetelmä, sulfiittikuidutusmenetelmä tai mikä tahansa muu kemiallinen kuidutusmenetelmä. Termi mekaaninen kuidutus 5 sisältää useita mekaanisten sekä myös puolimekaanisten menetelmien muotoja. Vesipitoisessa väliaineessa oleva kuitumäärä, joka lasketaan perustuen painoon (sakeus), voi vaihdella alle 1 prosentista yli 50 prosenttiin. Selluloosamassan pH ja (bi)karbonaattipitoisuus määritetään vesipitoisesta väliaineesta. Termiä "kuivattu massa" käytetään viittaamaan vesipitoisesta selluloosamassasta valmistettuun 10 lopputuotteeseen.The terms "pulp" and "cellulosic pulp" refer to a mixture or suspension of cellulosic pulp fibers in an aqueous medium. When referring to a specific aqueous medium among fibers, the term "fibrous water" is used. In the present specification and claims, the pulp is made by chemical or mechanical treatment of chips or by pulping of recycled fibers. The chemical treatment is a sulphate fiber method, a sulphite fiber method, or any other chemical fiber method. The term mechanical defibration 5 includes many forms of mechanical as well as semi-mechanical processes. The amount of fiber in the aqueous medium, calculated on a weight basis (consistency), can range from less than 1% to more than 50%. The pH and (bi) carbonate content of the cellulosic pulp are determined from the aqueous medium. The term " dried pulp " is used to refer to 10 final products made from aqueous cellulosic pulp.
Termi "emäksinen selluloosamassa" viittaa massasuspensioon, jonka pH on yli 7. Emäksisellä selluloosamassalla on pH, joka on seurausta sille suorituista keitto-, pesu-ja/tai happidelignifikaatiokäsittelyistä. Tyypillisesti tämä pH-arvo on välillä pH 8-13.The term "alkaline cellulosic pulp" refers to a pulp suspension having a pH greater than 7. The alkaline cellulosic pulp has a pH resulting from its cooking, washing and / or oxygen delignification treatments. Typically, this pH is in the range of pH 8-13.
1515
Termi "neutraali käsittely" viittaa sellu- ja/tai paperitehtaalla suoritettavaan käsittelyyn, joka tapahtuu lähellä pH-arvoa 7 olevassa pH:ssa. Tällaisiin käsittelyihin sisältyvät esimerkiksi entsyymi käsittelyt, kelatointivaiheet, flotaatiovaiheet ja jauhatustoimenpiteet. Ditioniittivalkaisu, joka suoritetaan neutraalilla pH-alueella, 20 voidaan myös lukea neutraaliksi käsittelyksi. Tyypillisesti käsittely on kemiallinen käsittely, joka suoritetaan välillä 6-9 olevassa pH-arvossa.The term "neutral treatment" refers to a pulp and / or paper mill treatment at a pH close to pH 7. Such treatments include, for example, enzyme treatments, chelating steps, flotation steps and grinding operations. Dithionite bleaching, which is carried out in a neutral pH range, can also be considered as a neutral treatment. Typically, the treatment is a chemical treatment carried out at a pH of 6-9.
Termi "hapan käsittely" viittaa sellu- ja/tai paperitehtaalla suoritettavaan käsittelyyn, joka tapahtuu alle 7 olevassa pH-arvossa. Tyypillisesti käsittely suoritetaan pH-25 arvossa, joka on 1-6. Tällaisiin käsittelyihin sisältyvät happamat valkaisu käsittelyt kuten valkaisu alkuainekloorilla, klooridioksidilla, otsonilla, ditioniitilla ja peroksihapolla, liimaus happamilla liima-aineilla kuten hartsilla ja alunalla jne.The term "acid treatment" refers to a pulp and / or paper mill treatment that takes place at a pH below 7. Typically, the treatment is carried out at a pH of 25 to 1 to 6. Such treatments include acid bleaching treatments such as bleaching with elemental chlorine, chlorine dioxide, ozone, dithionite and peroxy acid, bonding with acidic adhesives such as resin and alum, etc.
δδ
CMCM
cm Termi "bikarbonaatti" viittaa toiseen tai molempiin ioneista C032' (karbonaatti) ja ^5 30 HC03" (bikarbonaatti). Ioneja esiintyy pääasiassa massan vesipitoisessa väliaineessa.cm The term "bicarbonate" refers to one or both of the ions C032 '(carbonate) and ^ 5 30 HC03 "(bicarbonate). The ions are predominantly present in the aqueous medium of the pulp.
Mainitut kaksi ionia muuttuvat yhdestä muodosta toiseen riippuen pH-arvosta sekä ^ mainittujen ionien suolojen saostumisesta/liukenemisesta.Said two ions change from one form to another depending on the pH and the precipitation / dissolution of the salts of said ions.
CDCD
CMCM
oo
Termi "bikarbonaattipoisto" viittaa (bi)karbonaatti-ioneja sisältävän massasuspension 8 35 käsittelyyn. Tässä (bi)karbonaattipoistossa negatiivisesti varautuneita (bi)karbonaatti- ioneja poistetaan muilla vastakatioineilla kuin vetyionilla (H+). Vetyionien affiniteetti massan kuituihin mahdollista (bi)karbonaatti-ionien selektiivisen poiston. Kun 17 (bi)karbonaatti-ioneja poistetaan poistamatta vastaavia vetyioneja, massan pH ei muutu, vaikka suspension puskurointikyky vähenee.The term "bicarbonate removal" refers to the treatment of a pulp suspension 8 containing (bi) carbonate ions. In this (bi) carbonate removal, the negatively charged (bi) carbonate ions are removed by counter-cations other than the hydrogen ion (H +). The affinity of hydrogen ions for pulp fibers allows for selective removal of (bi) carbonate ions. When 17 (bi) carbonate ions are removed without removing the corresponding hydrogen ions, the pH of the pulp does not change, although the buffering capacity of the suspension is reduced.
Termi "(bi)karbonaatin poistotoimenpide" viittaa sellu- tai paperitehtaan laitteessa 5 suoritettavaan erillisoperaatioon. Tämä erillisoperaatio voi käsittää pelkän pesutoimenpiteen (eli veden lisäämisen massaan ja veden poistamisen massasta), tai se voi käsittää pesutoimenpiteen yhdistettynä tätä seuraavaan puristustoimenpiteeseen. Yksittäin pesu- ja puristustoimenpiteisiin viitataan "(bi)karbonaatin poistotapoina".The term "(bi) carbonate removal operation" refers to a discrete operation on a pulp or paper mill device 5. This separate operation may comprise a mere washing operation (i.e., adding water to the pulp and removing water from the pulp), or it may comprise a washing operation combined with a subsequent pressing operation. The individual washing and pressing operations are referred to as "(bi) carbonate removal methods".
1010
Termi "hiilidioksidilla aikaansaatu pH:n säätö" viittaa hiilidioksidin lisäämiseen suoraan tai epäsuorasti massaan sellaisella tavalla, että massan pH muuttuu. Kun emäksiseen massaan lisättään hiilidioksidia, pH laskee, koska lisätty hiilidioksidi tuottaa vesipitoiseen väliaineeseen hiilihappoa, H2C03. Vesipitoinen väliaine, johon 15 hiilidioksidia lisätään esillä olevassa keksinnössä, voi olla massan vesipitoinen väliaine, tai se voi olla vesipitoinen väliaine, kuten vesi, jota sitten lisätään massaan.The term "carbon dioxide pH adjustment" refers to the direct or indirect addition of carbon dioxide to the pulp in such a way that the pulp pH changes. When carbon dioxide is added to the basic mass, the pH decreases because the carbon dioxide added produces carbonic acid, H2CO3, in the aqueous medium. The aqueous medium to which carbon dioxide is added in the present invention may be an aqueous medium for the pulp, or it may be an aqueous medium such as water, which is then added to the pulp.
Termi "puskurointikyky" viittaa mittayksikköön, joka esittää puskuriliuoksen vastustuskykyä pH:n muutoksille vetyioneja lisättäessä. Puskuriliuos on heikon hapon 20 ja sen konjugaattiemäksen seoksen vesiliuos. Sen ominaisuus on, että pH muuttuu hyvin vähän, kun siihen lisätään pieni määrä happoa tai emästä.The term "buffering" refers to a unit of measure representing the resistance of a buffer solution to changes in pH when hydrogen ions are added. The buffer solution is an aqueous solution of a mixture of weak acid 20 and its conjugate base. It has the property that the pH changes very little when a small amount of acid or base is added.
Seuraavan esimerkin tarkoituksena on edelleen havainnollistaa keksintöä, eikä sen ole tarkoitettu rajoittavan sen suojapiiriä. Edellä olevan kuvauksen perusteella alan 25 ammattilainen kykenee muuntelemaan keksintöä monin tavoin keksinnön parhaiden hyötyjen saavuttamiseksi mihin tahansa käytännön tarkoitukseen. Kemikaalien määrät on laskettu kohti tonnia kuivaa massaa, ellei toisin ole ilmoitettu.The following example is intended to further illustrate the invention and is not intended to limit its scope. From the above description, one skilled in the art will be able to modify the invention in many ways to achieve the best benefits of the invention for any practical purpose. Unless otherwise stated, the quantities of chemicals are calculated per tonne of dry mass.
δδ
(M(M
c\i Esimerkki & 30 Kuvion 1 mukaista menetelmää käytetään sulfaattisellutehtaalla havupuusulfaattimassan valmistuksessa. Kuitulinja käsittää vuokeittimen 1, cc pesuhollanterin 2, lajittelun 2, toisen pesuhollanterin 4, happidelignifikaation 5, ^ ensimmäisen pesupuristimen 6, toisen pesupuristimen 7, varastosäiliön 8, tornin 9 o £5 entsyymi- (ksylanaasi-) käsittelyä varten ja klooridioksidivalkaisun 10, jota seuraa o o 35 valinnaisesti uutto sekä lisävalkaisusekvenssejä (ei esitetty).EXAMPLE & 30 The process of Figure 1 is used in a pulp pulp mill to make a softwood sulphate pulp. The fiber line comprises a digester 1, a cc scrubber 2, a sort 2, a second scrubber 4, an oxygen delignification 5, a first scrubber 6, a second scrubber 7, a storage tank 8, a tower 9 o £ 5 for enzyme (xylanase) treatment and chlorine dioxide bleaching 35 optionally extraction plus additional bleaching sequences (not shown).
Kun massa poistuu delignifikaatiotornista, sen pH on 11,5 ja sakeus 10 %. Suodosta toisesta pesupuristimesta 7 käytetään pesuvetenä ensimmäisessä pesupuristimessa 18 6. Pesty massa pesupuristimesta 6 puristetaan 30 %:n sakeuteen. Sitten massa laimennetaan 6 %:n sakeuteen vedellä ja syötetään toiseen pesupuristimeen, jossa se pestään tuorevedellä ja puristetaan jälleen 30 %:n sakeuteen.When the pulp leaves the delignification tower, its pH is 11.5 and its consistency is 10%. The filtrate from the second washing press 7 is used as washing water in the first washing press 18 6. The washed mass from the washing press 6 is pressed to 30% consistency. The pulp is then diluted to 6% consistency with water and fed to another washing press where it is washed with fresh water and pressed again to 30% consistency.
5 Entsyymikäsittely 9 edellyttää pH-arvoa 6,5. Entsyymikäsittelyä varten pH säädetään lisäämällä C02-kaasua torniin 9 johtavaan putkeen, niin että aikaansaadaan sisäänmenevä pH 6,5. Entsyymikäsitelty massa valkaistaan klooridioksidilla ja sen pH säädetään ennen CI02-vaihetta rikkihapolla siten, että saavutetaan pH 3 massan poistuessa CI02-valkaisutornista 10.5 Enzyme treatment 9 requires a pH of 6.5. For enzyme treatment, the pH is adjusted by adding CO 2 gas to the tower 9 in the conduit to provide an inlet pH of 6.5. The enzyme-treated pulp is bleached with chlorine dioxide and adjusted to pH 3 with sulfuric acid prior to the ClO2 step to reach pH 3 as the pulp leaves the ClO2 bleaching tower 10.
1010
Ottaen viitteeksi edellä esitetyn prosessin (tarkoittamatta, että prosessi sellaisenaan sisältyisi tunnettuun tekniikkaan), menettelyä muutetaan esillä olevan keksinnön toiminnan testaamiseksi. Koekäyttöjä varten C02:a lisätään taulukon 1 osoittamina määrinä 30 %:n sakeuteen puristetun massan laimentamiseen käytettävään veteen 15 ensimmäisen pesupuristimen 6 jälkeen. C02:n lisäyskohta on merkitty kuviossa 1 pesupuristimien 6 ja 7 välissä olevalla katkoviivalla. Entsyymi käsittelyyn siirtyvän ja vastaavasti valkaisutornista poistuvan massan pH-arvot pidetään samalla tasolla kuin viiteprosessissa (pH 6,5 ja vastaavasti pH 3) vähentämällä vastaavalla tavalla entsyymi käsittelyyn menevän C02:n määrää ja CI02-käsittelyyn menevän H2S04:n 20 määrää.Referring to the above process (without implying that the process as such would be included in the prior art), the procedure is modified to test the operation of the present invention. For experimental purposes, CO 2 is added to the water used to dilute the pressed pulp after the first washing press 6 in the amounts indicated in Table 1 to 30% consistency. The insertion point for CO 2 is indicated in Figure 1 by the dashed line between the washing presses 6 and 7. The pH values of the pulp going to the enzyme treatment and exiting the bleaching tower, respectively, are maintained at the same level as in the reference process (pH 6.5 and pH 3, respectively) by similarly reducing the amount of CO 2 and H2SO4 treated with ClO2.
Taulukko 1 pH toisesta pH ennen pH massan pesupuristimesta entsyymikäsittelyä poistuessa CI02-tornistaTable 1 pH of the second pH before the pH pulp scrubber at the exit of the ClO2 tower
Viite 10^5 6^5 3Reference 10 ^ 5 6 ^ 5 3
Koe 1 9^2 6/5 3 ^ Koe 2 9/3 6^5 3 w Koe 3 %9 6^5 3 05Koe 1 9 ^ 2 6/5 3 ^ Koe 2 9/3 6 ^ 5 3 w Koe 3% 9 6 ^ 5 3 05
XX
cc “ 25 Koekäytöissä 1-3 toisessa pesupuristimessa 7 poistetun (bi)karbonaatin määrä oli g 80-87 %. Poistetun (bi)karbonaatin vaikutus haponkulutukseen on esitetty σ> taulukossa 2.In test runs 1-3, the amount of (bi) carbonate removed in the second washing press 7 was g 80-87%. The effect of the removed (bi) carbonate on acid consumption is shown by σ> in Table 2.
o oo o
(M(M
Taulukko 2 19 C02-lisäys C02-lisäys Vahvaa happoa ennen 1 kg C02 / 2 kg C02 / CI02:a massatonni massatonni kg H2S04 / massatonniTable 2 19 Addition of CO2 Addition of CO2 Strong acid before 1 kg of CO2 / 2 kg of CO2 / Cl02 mass per tonne mass per kg kg H2SO4 / tonne mass
Viite Ö 9 MReference Ö 9 M
Koe 1 5 3 2^8Koe 1 5 3 2 ^ 8
Koe 2 4 4 3^3Koe 2 4 4 3 ^ 3
Koe 3 2 7 5^0Koe 3 2 7 5 ^ 0
Kuten taulukosta 2 on selvästi havaittavissa, erilliset C02:Ma aikaansaadut pH:n säädöt, joiden välissä suoritettiin (bi) karbonaatti poisto, vähensivät vahvan hapon 5 määrää, joka tarvittiin pH:n säätämiseksi hapanta käsittelyä varten. Lisäksi C02:lla aikaansaadun pH:n säädön jakamista kahteen C02-Iisäykseen voidaan myös käyttää C02:lla aikaansaadun pH:n säädön vaatiman C02:n määrän vähentämiseksi.As can be clearly seen in Table 2, the separate pH adjustments provided by CO2: between which (bi) carbonate removal was performed reduced the amount of strong acid 5 needed to adjust the pH for acidic treatment. In addition, dividing the pH adjustment provided by CO 2 into two CO 2 increments can also be used to reduce the amount of CO 2 required to adjust the pH caused by CO 2.
Esillä olevaa keksintöä on tässä kuvattu viitaten nimenomaisiin suoritusmuotoihin. 10 Alan ammattilaiselle on kuitenkin selvää, että menetelmää tai menetelmiä voidaan muunnella patenttivaatimusten suojapiirin sisäpuolella.The present invention has been described herein with reference to specific embodiments. However, it will be apparent to one skilled in the art that the process or methods may be modified within the scope of the claims.
δ C\] dj 05δ C \] dj 05
XX
cccc
CLCL
toto
CMCM
OO
LOLO
0505
OO
OO
CMCM
Claims (24)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20095026A FI122898B (en) | 2009-01-14 | 2009-01-14 | Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid |
| US12/683,060 US20100175839A1 (en) | 2009-01-14 | 2010-01-06 | Process for adjusting the ph of a cellulosic pulp, production of pulp or paper from cellulosic pulp and use of (bi)carbonate removal for reducing the consumption of acid |
| AU2010200081A AU2010200081B2 (en) | 2009-01-14 | 2010-01-08 | Process for adjusting the pH of a cellulosic pulp, production of pulp or paper from cellulosic pulp and use of (bi)carbonate removal for reducing the consumption of acid |
| SE1000032A SE534529C2 (en) | 2009-01-14 | 2010-01-13 | Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid |
| FR1000143A FR2940982B1 (en) | 2009-01-14 | 2010-01-14 | PROCESS FOR ADJUSTING PH OF CELLULOSIC PULP, PRODUCTION OF PULP OR PAPER FROM CELLULOSIC PULP AND USE OF (BI) CARBONATE ELIMINATION TO REDUCE ACID CONSUMPTION |
| CA2690276A CA2690276A1 (en) | 2009-01-14 | 2010-01-14 | Process for adjusting the ph of a cellulosic pulp, production of pulp or paper from cellulosic pulp and use of (bi)carbonate removal for reducing the consumption of acid |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20095026A FI122898B (en) | 2009-01-14 | 2009-01-14 | Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid |
| FI20095026 | 2009-01-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20095026A0 FI20095026A0 (en) | 2009-01-14 |
| FI20095026A FI20095026A (en) | 2010-07-15 |
| FI122898B true FI122898B (en) | 2012-08-31 |
Family
ID=40329483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20095026A FI122898B (en) | 2009-01-14 | 2009-01-14 | Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100175839A1 (en) |
| AU (1) | AU2010200081B2 (en) |
| CA (1) | CA2690276A1 (en) |
| FI (1) | FI122898B (en) |
| FR (1) | FR2940982B1 (en) |
| SE (1) | SE534529C2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE1150015A1 (en) * | 2011-01-12 | 2012-07-13 | Wallenius Water Ab | Ozone bleaching of pulp |
| BR112013019042A2 (en) | 2011-01-25 | 2018-07-10 | Basf Se | process to produce a semipaste for the production of paper products, and use of methanesulfonic acid. |
| CA2825337A1 (en) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Basf Se | Manufacturing a papery article |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI102911B1 (en) * | 1997-06-13 | 1999-03-15 | Aga Ab | A method for stabilizing the pH of a pulp suspension and producing paper from the stabilized pulp |
| CA2435279A1 (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Iogen Bio-Products Corporation | Use of xylanase in pulp bleaching |
-
2009
- 2009-01-14 FI FI20095026A patent/FI122898B/en not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-01-06 US US12/683,060 patent/US20100175839A1/en not_active Abandoned
- 2010-01-08 AU AU2010200081A patent/AU2010200081B2/en not_active Ceased
- 2010-01-13 SE SE1000032A patent/SE534529C2/en unknown
- 2010-01-14 FR FR1000143A patent/FR2940982B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-14 CA CA2690276A patent/CA2690276A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2940982A1 (en) | 2010-07-16 |
| SE1000032A1 (en) | 2010-07-15 |
| FI20095026A (en) | 2010-07-15 |
| FI20095026A0 (en) | 2009-01-14 |
| FR2940982B1 (en) | 2011-12-30 |
| SE534529C2 (en) | 2011-09-20 |
| AU2010200081B2 (en) | 2014-03-20 |
| AU2010200081A1 (en) | 2010-07-29 |
| US20100175839A1 (en) | 2010-07-15 |
| CA2690276A1 (en) | 2010-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109722936B (en) | Method for protecting recycled fibers in papermaking using biocides and method for making paper using recycled fibers | |
| CA2297586A1 (en) | Method and apparatus for pulp yield enhancement | |
| JPH09511031A (en) | Method for producing bleached cellulose pulp | |
| FI122898B (en) | Process for adjusting the pH of a cellulose pulp, preparing cellulose or paper of a cellulose pulp and using (bi) carbonate removal to reduce the supply of acid | |
| US7029553B1 (en) | Urea sulfate and urea hydrochloride in paper and pulp processing | |
| CA2398312C (en) | Bleaching process | |
| US20090025892A1 (en) | Method to recover chemicals in mechanical pulping | |
| US6679972B1 (en) | Process for the bleaching of a pulp suspension by separating calcium from lignin | |
| WO2012015452A1 (en) | Effect of low dose xylanase on pulp in prebleach treatment process | |
| FI128111B (en) | A method and a system for treating liquid flows at a chemical pulp mill | |
| CA2405325A1 (en) | A method for controlling the delignification and bleaching of a pulp suspension | |
| WO2008076268A9 (en) | A process in a (d) stage bleaching of hardwood pulps in a presence of mg(oh)2 | |
| US20120031575A1 (en) | Pulp Bleaching and Alkaline Extraction Method | |
| US20150184346A1 (en) | Sulfonation of pulp produced by alkali pulping process | |
| JP2002266271A (en) | Bleached pulp improved in color fading tendency | |
| JPH0726350B2 (en) | Method for obtaining high delignification selectivity of pulp | |
| US20040084161A1 (en) | Method for the production of fiber pulp | |
| CN114174589B (en) | Method for producing bleached pulp | |
| Miyanishi | Theory and Practice of Ozone Bleaching | |
| JP2008031585A (en) | Paper and method for producing the same | |
| WO2022102206A1 (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP2007162148A (en) | Method for bleaching papermaking raw material | |
| Lindstrom et al. | High Consistency Ozone Bleaching-Present Status and Future | |
| JP2007314916A (en) | Acid-free paper and method for producing the same | |
| Alves et al. | Hydrogen peroxide bleaching of eucalypt kraft pulp in the high density tower |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122898 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |
|
| MM | Patent lapsed |