FI122773B - Massan valmistus - Google Patents
Massan valmistus Download PDFInfo
- Publication number
- FI122773B FI122773B FI990531A FI990531A FI122773B FI 122773 B FI122773 B FI 122773B FI 990531 A FI990531 A FI 990531A FI 990531 A FI990531 A FI 990531A FI 122773 B FI122773 B FI 122773B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bleaching
- pulp
- washing
- acid
- acidic
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 112
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 45
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 39
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 35
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 34
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 30
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- -1 calcium and barium Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 22
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- QGGOCWIJGWDKHC-FSIIMWSLSA-N (2s,3s,4r,5r)-2,4,5-trihydroxy-3-methoxy-6-oxohexanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@@H](O)C=O QGGOCWIJGWDKHC-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGGOCWIJGWDKHC-UHFFFAOYSA-N O4-Methyl-D-glucuronsaeure Natural products OC(=O)C(O)C(OC)C(O)C(O)C=O QGGOCWIJGWDKHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002044 Rhizophora apiculata Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000005446 dissolved organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Massan valmistus
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä jatkuvasti valmistaa sellupi-toisesta kuituaineesta paperimassaa, jossa tavassa kuituaine keitetään, hap-5 pikaasudelignifioidaan ja valkaistaan valkaisusekvenssissä, joka käsittää alustavan happaman valkaisuvaiheen klooridioksidi valkaisuaineena, jota hapanta klooridioksidivalkaisuvaihetta seuraa pesuvaihe, josta ainakin yksi suodate erotetaan, jolloin ainakin osa suodatteesta käytetään laimennusnesteenä massan sakeuden alentamiseksi mainitun happaman valkaisuvaiheen jälkeen.
10
Keksinnön kohteena on myös menetelmä kasvattaa valkaisulaitoksen sulke-misastetta, jossa keitetty ja happikaasudelignifioitu sellupitoisen kuituaineen paperimassa valkaistaan valkaisusekvenssissä, joka käsittää alustavan happaman valkaisuvaiheen klooridioksidi valkaisuaineena, jota hapanta klooridioksi-15 divalkaisuvaihetta seuraa pesuvaihe, josta ainakin yksi suodate erotetaan, jolloin ainakin osa suodatteesta käytetään laimennusnesteenä massan sakeuden alentamiseksi mainitun happaman valkaisuvaiheen jälkeen.
Nykyaikaisessa kemiallisen massan tuotantotehtaassa kierrätys ja kuitulinja 20 valkaisulaitokseen asti ovat tiukasti suljettuja. Ainoastaan pieniä määriä orgaanista ainesta päästetään ulos näistä osaprosesseista.
^ Sulfaattiprosessissa sekä keittäminen että happikaasudelignifiointi ovat alkali- ^ siä käsittelyvaiheita. Jos alkalinen delignifiointi viedään liian pitkälle heikentyy 25 massan voimapotentiaali, ts. laatu heikkenee. Korkean voimapotentiaalin o omaavien vaaleiden massojen aikaansaamiseksi massa on käsiteltävä happa- | man ympäristön edellyttävillä kemikaaleilla. Tämä suoritetaan yleensä val- ^ ka isu laitoksessa esimerkiksi klooridioksidilla tai peretikka ha polla.
LO
o 05 05 30 Kehitystä tapahtuu valkaisuprosessin orgaanisten ainesten päästöjen vähentämiseksi asteittain, joka voi tapahtua eri tekniikoilla. Yhteinen lähtökohta on, 2 että poistovolyymit on vähennettävä. Tavanomaiset valkaisulaitosten poisto-virtaamat 1996 ovat 20-30 m3/valkaistua massatonnia. Tulevaisuudessa tullaan vaatimaan virtaamia alas 5 m3/tonnin tienoille, mieluiten virtaamien on oltava vieläkin alhaisempia.
5
Aikalisillä suodatteilla ja kompleksinmuodostajilla on suurempi ympäristövaikutus kuin happamilla suodatteilla ja ovat sen vuoksi etuoikeutettuja virtaamia poistettavaksi poistosta. Valkaisulaitoksessa muodostuu liuennettua orgaanista ainetta, jota ympäristöä huomioonottaen on vältettävä pääsemästä 10 ulos. Etenkin aikalisissä vaiheissa liukenee suuria ligniinifragmentteja, joilla on alhainen biologinen hajoamiskyky. Kompleksinmuodostajien päästöt, kuten EDTA tai DTPA, on myös säännösteltävä ja niin menetellään monissa tehtaissa. Kompleksinmuodostajat ovat vaikeasti hajoavia ja niitä epäillään vaikuttavan yhdessä kasviston ja eläimistön kanssa resipientissä. Muita ympäris-15 tölle vaarallisia yhdisteitä esiintyy myös.
Tämä tarkoitta sitä, että tulevaisuuden valkaisu tapahtuu huomattavasti korkeamman liuenneiden orgaanisten ja epäorgaanisten ainesten pitoisuuksien ympäristössä tähän päivään verrattuna. Rajoitetun liukoisuuden omaavien 20 yhdisteiden saostuma on seuraus, joka on jo havaittu monilla tehtailla.
Prosessien niukkaliukoisimpiin yhdisteisiin kuuluu eri kalsiumsuolat kuten kal-^ siumoksalaatti ja kalsiumkarbonaatti. Kalsiumionit siirtyvät puun mukana pro- ^ sessiin. Keittokemikaalien kautta kierrätyksen kalkkisyklin kalsiumyhdisteet o 25 voidaan myös tuoda kuitulinjaan.
I'- o | Mahdollisuus saavuttaa alhaisia päästövolyymeja ja alhaista ympäristövaiku- ^ tusta rajoittaa alhaisen liukoisuuden omaavien yhdisteiden, esim. kalsium in § suolien ja bariumsulfaatin, läsnäoloa.
O) 30 3
Aikalisien maametallien kalsiumin ja bariumin ja mangaanin alhaiset pitoisuudet ovat tärkeitä edellytyksiä tiukasti suljetulle valkaisulle. Ne määrät, jotka tuodaan valkaisulaitokseen tulevat liukenemaan etupäässä happamissa val-kaisuvaiheissa.
5
Valkaistaessa klooridioksidilla muodostuu oksalaattia ligniinin ja hek-seeniuronihappojen hapettumisella. Hekseeniuronihappoja muodostuu ksy-laanista sulfaattikeiton yhteydessä.
10 Oksalaattia ja karbonaattia muodostuu massasta valkaisureaktioiden aikana. Muodostumisen rajoittavia teknikoita on pitää alhaista kappalukua valkaisu-laitokseen saakka ja välttää äärimmäisen voimakkaita hapetusaineita.
Saostumien eräs ongelma on, että ne rajoittavat valkaisulaitoksen sulkemis-15 astetta optimaalisissa olosuhteissa jokaisessa yksittäisessä valkaisuvaiheessa. Kun muodostuu saostumia jotka kiinnittyvät herkkään laitteistoon, kuten esim. suodatin ka n ka isiin ja puristusviiroihin, tuotanto on keskeytettävä ja laitteisto puhdistettava. Kalsiumoksalaatti muodostaa esim. posliinin tapaista saostumaa, jota on erittäin vaikeaa poistaa prosessilaitteistoista. Kalsiumok-20 salaatin alhaisin liukoisuus on pH-välissä 4-7. Koska pH valkaisulaitoksessa vaihtelee happaman ja alkalisen välillä on vaikeaa välttää saostumia korkeiden kalsiumpitoisuuksien delignifiointiprosessissa. Kalsiumkarbonaattia, joka myös on hankala saostuma, muodostuu noin pH:ssa 9. Tämä johtuu siitä, ^ että karbonaatti esiintyy bikarbonaattina ja hiilihappona alemmissa pH:ssa.
έ 25 o Mitä enemmän poistovirtaamaa alennetaan valkaisulaitoksessa, ts. mitä | enemmän valkaisulaitosta suljetaan, sitä korkeampia COD-, oksalaatti- ja kal- ^ siumpitoisuuksia tulee esiintymään suodatteissa. Tämä taas kasvattaa kal in § siumoksalaattikarstan vaaraa laitteistossa.
σ> 30 4
Tuotantopysähdys saostumien johdosta johtaa suurin taloudellisiin tappioihin. Tämä voi myös myötävaikuttaa lisääntyvään ympäristövaikutukseen, koska pesu aiheuttaa lisääntyvää vedenvirtaamaa ja joissain tapauksissa puhdistus-kemikaaleja on käytettävä.
5
Massa sisältää suuria määriä kalsiumia jota liukenee prosessin aikana. Tämän vuoksi etupäässä kalsiumyhdisteet aiheuttavat saostumia. Myös barium voi liueta niin suurina pitoisuuksin, että se muodostaa kiinteää bariumsulfaattia. Valkaisulaitoksessa ensimmäisessä happamassa delignifioivassa valkaisu-10 vaiheessa suurin määrä bariumia ja kalsiumia liukenee ja suurin määrä oksa-laattia muodostuu. Pesussa sellaisen vaiheen jälkeen pH muuttuu usein alka-lisempaan päin. pH-korotus vaikuttaa negatiivisesti kalsiumoksalaattien liukoisuuteen. Siksi tukoksen vaara pesusuodattimessa tällaisen valkaisuvaiheen jälkeen on suurimmillaan.
15
Alhaisten päästövirtaamien valkaisulaitoksessa pesu tulee tapahtumaan jonkinlaisen vastavirran muodossa. Myöhään prosessiin sijoitetut valkaisuvaiheen suodatteet käytetään silloin pesuun aikaisempien valkaisuvaiheiden jälkeen. Nämä suodatteet sisältävät sekä kalsiumia, oksalaattia että alhaisen 20 liukoisuuden omaavia muita aineita. Karstalle alttiiden yhdisteiden korkeimmat pitoisuudet savutetaan yleensä ensimmäisessä happamassa vaiheessa.
^ Kuten ylhäällä mainittiin saostumat rajoittavat tämän päivän valkaisulaitosten ° sulkemisastetta. Prosessilaitteiston käytettävyys saostumista johtuen säädel- £ 25 lään vedenvirtaamalla. Tapauksissa, joissa vedenvirtaamaa ei voida säädellä o prosessin pH voidaan pakottaa asettumaan ei toivotuille tasoille, esim. kemi- | kaalien toiminnalle, massan laadulle, prosessilaitteiston kestävyydelle ja pro- r- sessin taloudelle ei-optimaaliselle pH-arvolle.
LO
O
CD
CD
30 Patentissa 74012842 B kuvataan tekniikka kalsiumin poispesemiseen. Tällä menetelmällä pH säädetään arvoon 0,5-1,5 HCkllä. Tämä tapahtuu koko 5 kloorivaiheen aikana. Klooria ei tänä päivänä käytetä tavanomaisena valkaisuaineena ja tätä menetelmää ei voida soveltaa tämän päivän nykyaikaisiin valkaisuaineisiin. Tuloksena saadaan huonompi delignifiointi ja huonompi selektiviteetti kuten yllä on osoitettu.
5
Jo kiinteän kalsiumoksalaatin liuottamiseksi puusta voidaan käyttää korkean ionivahvuuden omaavaa väliainetta. Tätä kuvataan patentissa 76026522 B. Tämä vaatii pitkän viipymisajan ja sen jälkeisen happaman vaiheen. Tämä on käyttökelpoinen esim. mangrovella, jolla on jo puussa äärimmäisen korkeita 10 kalsiumoksalaattipitoisuuksia. Muut puut eivät sisällä näin korkeita pitoisuuksia ja kalsiumia ei voida poistaa massasta tällä tavalla. Massa sisältää edelleen korkeita kalsiumpitoisuuksia, jotka myöhemmin kuitulinjalla voidaan uuttaa ja myöhemmissä kohdissa voi saostua kalsiumoksalaattina tai muuna kal-siumyhdisteenä.
15
Kalsiumoksalaatin saostumien välttämiseksi polymeeriä voidaan lisätä tarkoitettuun prosessijaksoon. Polymeeri liuottaa kiinteät saostumat ja estää jatkuvan kristallimuodostumisen, joka on kuvattu ruotsalaisessa patentissa 0401818 A. Tällä tekniikalla tätä lisäkemikaalia on jatkuvasti lisättävä proses-20 siin mikä ajan mittaan ei ole kestävä ratkaisu. Tämä ratkaisu ehkäisee ainoastaan saostumat rajatulla prosessijaksolla.
^ Valkaistaessa klooridioksidilla alhaisissa pH:ssa hekseeniuronihapot ja siten ^ myös varatut ryhmät hajoavat. Varatut ryhmät ovat edullisia massan laadul- o 25 le. Hekseeniuronihapot voivat, kuten aikaisemmin on mainittu, hajoamisen 0 yhteydessä muodostaa oksalaatteja.
1 CC Q_ ^ Hekseeniuronihappojen rakenteet ovat jo kauan sitten olleet tunnettuja, mut-
LO
§ ta uudet analyysitekniikat tekevät niiden tutkimuksen helpommaksi. On tun er) 30 nettua, että hekseeniuronihapot muodostuvat sulfaattikeiton aikana puun alkuperäisten uronihappojen, esim. 4-0-metyyli-glukuronihapon, uudelleen 6 järjestelyllä. Hekseeniuronihapot hajoavat vahvasti happamassa ympäristössä ja voimakkaalla hapettavalla käsittelyllä sellaisella valkaisuaineella kuten klooridioksidilla.
5 Esillä olevan keksinnön tarkoitus on saada aikaan massan valmistuksen parannettu menetelmä, joka olennaisesti vähentää yllä käsittelyt ongelmat.
Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan massan valmistuksen parannettu menetelmä niin, että metallit, jotka voivat muodostaa niukkaliukoisia 10 yhdisteitä, saatetaan liuokseen ennen pesua, joka seuraa happaman val-kaisuvaiheen jälkeen, poistuakseen siten kuitulinjalta mainitun pesun kautta.
Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan massan valmistuksen parannettu menetelmä niin, että arvokkaat hekseeniuronihapot säilyvät aikaisem-15 paa suuremmassa määrässä toteutettaessa hapanta valkaisuvaihetta.
Keksinnön lisätarkoituksena on saada aikaan massan valmistuksen parannettu menetelmä niin, että valkaisulaitoksen sulkemisastetta voidaan vielä kasvattaa suhteessa tunnettuun tekniikkaan.
20 Keksinnön lisätarkoituksena on saada aikaan massan valmistuksen parannettu menetelmä niin, että klooratun orgaanisen aineen (AOX) määrä jää alhaiseksi happaman delignifioidun valkaisuvaiheen klooridioksidivalkaisumääräys- ^ ten mukaan.
δ
(M
25 Keksinnön mukaiselle menetelmälle massan valmistamiseksi on tunnusomaiset ta se, että happaman vaiheen valkaisu suoritetaan sellaisissa hallituissa olo- | suhteissa, että loppu-pH on 3,0 tai sen yli; että ennalta määrättynä ajanjak- ^ sona ennen pesuvaihetta, joka suoritetaan alustavan happaman valkaisuvai-
LO
§ heen jälkeen, massa käsitellään pH:ssa joka on 0,3 pH-yksikköä alhaisempi O) 30 tai enemmän kuin mainittu loppu-pH lisäämällä massaan tarvittavan määrän happoa niin, että alkaliset maametallit, kuten kalsium ja barium, jotka muo- 7 dostavat niukkaliukoisia yhdisteitä saatetaan liuokseen ja pidetään siinä ennen pesuvaihetta; ja että pesuvaihe suoritetaan ainakin yhdellä alustavalla pesujaksolla niin, että mainittu poistettu suodate on hapan ja sisältää mainitut alkaliset maametallit ionimuodossa, niin että ne voidaan poistaa kuituai-5 neesta mainitussa pesuvaiheessa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä lisätä valkaisulaitoksen sulkemisastetta on tunnusomaista se, että valkaisu happamassa valkaisuvaiheessa suoritetaan sellaisissa hallituissa olosuhteissa, että loppu-pH on 3,0 tai sen yli; että 10 ennalta määrättynä ajanjaksona ennen pesuvaihetta, joka suoritetaan alustavan happaman valkaisuvaiheen jälkeen, massa käsitellään pH:ssa joka on 0,3 pH-yksikköä alhaisempi tai enemmän kuin mainittu loppu-pH lisäämällä massaan tarvittavan määrän happoa niin, että alkaliset maametallit, kuten kalsium ja barium, jotka muodostavat niukkaliukoisia yhdisteitä saatetaan 15 liuokseen ja pidetään siinä ennen pesuvaihetta; ja että pesuvaihe suoritetaan ainakin yhdellä alustavalla pesujaksolla niin, että mainittu poistettu suodate on hapan ja sisältää mainitut alkaliset maametallit ionimuodossa, niin että ne voidaan poistaa valkaisulinjalta mainitussa pesuvaiheessa.
20 Keksinnön mukaan on mahdollista välttää saostumia yksinkertaisella ja halvalla tavalla menettämättä, valkaisun tehokkuutta, laatua ja selektiivisyyttä ja ilman vieraiden kemikaalien lisäystä, ja siten savuttaa tiukasti suljettu val-kaisulaitos, jonka kokonaispoistovolyymi on pienempi kuin 5 m3/tonnia, missä ^ poiston pääosa on peräisin ensimmäisestä happamasta valkaisuvaiheesta.
0 25 Tämä voidaan aikaansaada kemiallisesti optimoidussa valkaisussa alentamal- o la pH vain lyhyen ajan, esim. 1-5 minuuttia, ensimmäisen pesuvaiheen aikain na verrattuna edellisen valkaisutornin pH:hon.
CO
LT) § Keksinnön mukaan on mahdollista suorittaa hekseeniuronihappoa säilyttävää σ> 30 valkaisua.
8
Keksinnön mukaan vältetään kalsiumoksalaatin saostumaa herkässä pesulait-teistossa.
Keksinnön mukaan happamalla pesusuodatteella alkaliset maametallit voi-5 daan aikaisin prosessiIinjaItä uuttaa pois niin, että sen jälkeinen valkaisulaitos pitkälti voidaan sulkea ilman tukoksen vaaraa.
Korkeammat pH-arvot (> 3,0) ovat osoittautuneet antavan huomattavasti alhaisempi määrä kloorattua orgaanista ainetta (AOX) klooridioksidivalkaisus-10 sa. Massalaitosten AOX-päästöt säädellään toimilupapäätöksillä ja ne on pidettävä alhaisella tasolla.
Tekniikka alennetulla pH:lla ennen massan pesua klooridioksidivaiheen jälkeen on hyvin käyttökelpoinen, alhaisten AOX-määrien ja hyvän "ajettavuu-15 den" yhdistämiseksi.
Keksinnön mukaan on yllättäen osoittautunut, että valkaistaessa loppu-pH:ssa yli 3,0 (3,0 mukaan lukien) muutama ryhmä, nimittäin mainitut hek-seeniuronihapot, voidaan säilyttää massassa, jotka hajoavat tavallisessa kloo-20 ridioksidivalkaisussa. Nämä ryhmät ovat hydrofiilejä happopääteryhmästään johtuen ja edesauttavat vahvemman massan tuottamiseksi.
^ On myös osoittautunut, että hydrofiilit hekseeniuronihapporyhmät edesautta- ^ vat antamaan helposti paisuvia kuituja, joilla on parantuneita lujuusominai- έ 25 suuksia tavanomaiseen valkaisutekniikkaan verrattuna. Jauhatustarve tietyn o vetovoiman saavuttamiseksi voidaan puolittaa ja vetolujuus tietyllä vuotoky- | vyllä (paperikoneen "ajettavuudella") voidaan korottaa 10%:lla.
CO
tn § Keksinnön mukaan korkea pH voidaan ylläpitää klooridioksidivaiheessa val oi 30 kaistavuuden parantamiseksi, AOX-muodostumisen välttämiseksi sekä hek-seeniuronihappojen hajoamisen välttämiseksi ja varattujen ryhmien vähen- 9 tämiseksi, mutta samalla karstamuodostumisen välttämiseksi muun muassa ensimmäisessä pesussa.
Hapotus keksinnön mukaan ensimmäisen happaman valkaisuvaiheen jälkeen, 5 esim. kalsiuminmäärän vähentämiseksi valkaisulaitoksessa, on tekniikka joka vaatii pientä lisälaitteistoa. Se on myös sijoitus joka vaatii pienimmän määrän lisäkemikaaleja pH-säätöön. Keksintö mahdollistaa myös saostumien välttämisen alttiimmassa pesusuodattimessa.
10 Soveltamalla keksintöä myös siirtymä metal lit peseytyvät pois. Tämä voi johtaa pienempään kemikaalikulutukseen valkaisulaitoksessa. Kompleksinmuodostajia voidaan lisätä hapotuksen yhteydessä vielä pestäkseen siirtymäme-tallit pois massasta.
15 Esisijassa kalsiumrikas suodate voidaan monella tavalla puhdistaa ja sitten palauttaa prosessiin. Tällä tavoin prosessi voidaan sulkea edelleen.
Pitkälle viety happikaasudelignifiointi on suositeltavaa saostumisnäkökulmas-ta. Tällä tavoin delignifiointia valkaisulaitoksessa ei tarvitse viedä yhtä pitkälle 20 ja muodostunut oksalaattimäärä valkaisulaitoksessa pysyy alhaisena.
Yllättäen on osoittautunut, että pH:n alentaminen massasuspensiossa lyhye-^ nä ajanjaksona voi puolittaa massan karstanmuodostus- ja siirtymämetallien c3 sisältöä. Ajanjakso voi vaihdella välillä 10 sekuntia 1 tunti. Suositellusti hyö- o 25 dynnetään ainoastaan 1-5 minuuttia. PH voidaan suositellusti alentaa arvoon 0 1-3.
1 CC Q_ ^ pH:n alentaminen tapahtuu siis ensimmäisen happaman valkaisuvaiheen jäl-
LO
§ keen. Tässä kohdassa valkaisuneste ei ole alkalinen ja ne pH-välit, joissa O) 10 saostumien vaara on suurin voidaan kokonaan välttää. pH-alentamisen kustannukset eivät myöskään muodostu niin suuriksi suhteessa hapotukseen alkalisen valkaisuvaiheen jälkeen.
5 Esisijassa kalsiumrikas vesi poistetaan valkaisuprosessista pesusuodattimes-ta, joka seuraa ensimmäisen happaman valkaisuvaiheen jälkeen. Tällä tavoin kalsium valutetaan pois eikä aiheuta saostumia myöhemmin valkaisulaitoksessa.
10 Osiin jaetut pesulaitteistot jotka voivat erottaa suodatteet ovat esimerkillisiä käytettäväksi tässä pesutekniikassa. Tällä tavalla hapan pesuvirta voidaan erottaa seuraavasta alkalisemmasta pesuvedestä.
pH:n alentaminen voi tapahtua useammalla eri hapolla kuten esimerkiksi 15 etikkahapolla, rikkihapolla, suolahapolla, typpihapolla, rikkidioksidilla, ja hiili-hapolla.
Keksintö tullaan kuvamaan tarkemmin viitaten piirustuksiin ja muutamiin esimerkkeihin, joissa on keksinnön mukaan suoritettuja kokeita ja vertailevia 20 kokeita.
Kuvio 1 näyttää kaavamaisesti valkaisulaitoksen ylävirtaosaa keksinnön mu- ^ kaisen menetelmän toteuttamiseksi.
δ
(M
o 25 Kuvio 2 on käyrästö joka näyttää kalsiumoksalaatin liukoisuuskäyrät COD:n o ja pH:n funktiona ja jonka Per Ulmgren ja Rune Rädeström, Swe- | dish Pulp and Paper Research Institute, ovat esittäneet sym- ^ posiumissa San Franciscossa, USA, lokakuun 23-24, 1997, "1997 m § TAPPI, Minimum Effluent Mills, Symposium".
CD
30 11
Kuviot 3-5 näyttävät valkaisusekvenssiä, jossa on pesunesteiden virtaama sisältäen kolmen eri tapauksen suodatteet.
Kuviossa 1 näytetään kaavamaisesti valkaisulaitoksen ylävirtaosaa massan 5 valkaisemiseksi esillä olevan keksinnön mukaisesti. Valkaisulaitos käsittää ensimmäisen valkaisutornin 1 jo toisen valkaisutornin 2. Massa syötetään putkessa 3 ensimmäiseen valkaisutorniin 1 alemman sisääntulon 4 kautta ja ensimmäisestä valkaisutornista 1 ylemmän ulosmenon 5 kautta putkessa 6 pesulaitteistoon 7, josta massa syötetään putkessa 8 toiseen valkaisutorniin 2 10 alemman sisääntulon 9 kautta. Valkaisulaitoksen ylävirtaosa muodostaa näin kuitulinjan, joka käsittää ensimmäisen valkaisuvaiheen, pesuvaiheen ja toisen valkaisuvaiheen. Pesunestettä lisätään pesulaitteistoon 7 yhden tai useamman putken 10 kautta, ja hapanta suodatetta syötetään putken 11 kautta ulos. Happaman suodatteen putki 11 on liitetty putkeen 6, joka yhdistää en-15 simmäisen valkaisutornin 1 pesulaitteistoon 7, haaraputken 12 kautta, joka yhtyy putkeen 6 lähellä ensimmäisen valkaisutornin 1 ylempää ulosmenoa 5 tai sen kohdalla. Haaraputki 13 on edelleen liitetty happaman suodatteen putken 11 ja massaa ensimmäiseen valkaisutorniin 1 syöttävän putken 3 väliin. Valkaisukemikaaleja lisätään putken 14 kautta. Happoa, esim. rikkihap-20 poa, lisätään putken 15 kautta, joka liittyy haaraputkeen 12 massan laimentamiseksi niin, että massan sakeus alenee, esim. 10 %:sta 3 %:iin, samalla kun massan pH säädetään ennalta määrättyyn arvoon esillä olevan keksin- nön mukaisesti, δ
CVI
o 25 Massan viipymisaika putken 6 läpikulun aikana edustaa ennalta määrättyä i o ajanjaksoa, joka ulottuu siitä ajankohdasta, kun massan alempi pH sääde- | tään, siihen ajankohtaan, kun pesuvaiheen alustava pesujakso tapahtuu pe- ^ sulaitteistossa 7 happaman suodatteen aikaansaamiseksi, jota syötetään put-
LO
§ kesta 11 ulos. Tätä alustavaa pesujaksoa seuraa toinen pesujakso joka toteu- σ> 30 tetaan alkalisella pesunesteellä, jolloin tätä poistoa ei ole esitetty. Vaihtoehtoisesti "alustava" pesujakso on ainoa.
12
Esimerkki 1
Happikaasudelignifioitua havupuun sulfaattimassaa kappaluvulla 12 valkaistiin klooridioksidilla ensimmäisessä happamassa valkaisuvaiheessa loppu-pH:n ollessa 3,5 ja kappa 6. Pesunesteellä pH:ssa 7 suoritetun pesun jälkeen 5 mitattiin massan ajankohtaisten metallien pitoisuudet, jotka siis olivat sitoutuneet liukenemattomiin yhdisteisiin. Ensimmäisessä kokeessa, Koe 1, ei happoa lisätty ennen pesua, joka koe siis oli vertailu. Sen jälkeen suoritettiin neljä erilaista koetta, Kokeet 2-5, H2S04-lisäyksellä ensimmäisen happaman valkaisuvaiheen jälkeen sellaisella määrällä, että pH:sta tuli 2,0, ja hapan 10 käsittely tässä alennetussa pH:ssa suoritettiin 1 min., 6 min., 11 min. vastaavasti 16 min. aikana ennen pesua. Tulokset esitetään alla olevassa Taulukko l:ssä.
Taulukko 1 15
Massan metallipitoisuus pesun jälkeen, ma/ka Koe pH Aika, min Ca Mg Mn 1 3,5 0 240 38 10 2 2,0 1 60 9 2,1 20 3 2,0 6 61 9 2,5 4 2,0 11 58 8 2 5 2,0 16 70 6 1,6 ^ Niin kuin tuloksista ilmenee 1 min. käsittely pH:ssa 2,0 oli riittävä saattaakin 25 seen niukkaliukoisten metallisuolien huomattavan osan liuokseen seuratak- 0 seen suodatteen mukana.
CC
CL
Esimerkki 2 co -
LO
§ Happikaasudelignifioitua havupuun sulfaattimassaa kappaluvulla 12 valkais ee 30 tiin klooridioksidilla ensimmäisessä happamassa valkaisuvaiheessa loppu-pH:n ollessa 3,5 ja kappa 6. Pesu ja mittaukset suoritettiin Esimerkki 1 mu- 13 kaan. Ensimmäisessä kokeessa, Koe 6, ei happoa lisätty pesun jälkeen, joka koe siis oli vertailu. Sen jälkeen suoritettiin kolme erilaista koetta, Kokeet 7-9, H2SO4-Iisäyksellä valkaistuun massaan, jonka pH oli 3,5, eri määrissä niin, että pH 3, pH 2,5 vastaavasti pH 2,3 saavutettiin. Käsittelyaika happojen li-5 säyksestä pesuun asti oli sama, nimittäin 1 minuutti. Tulokset esitetään alla olevassa Taulukko 2:ssa.
Taulukko 2
Massan metallipitoisuus pesun jälkeen, ma/ka 10 Koe qH Aika, min Ca Ma Mn 6 3,5 0 220 110 15 7 3,0 1 160 96 13 8 2,5 1 130 83 11 9 2,3 1 110 68 10 15
Tuloksista ilmenee, että mitä happamampi esikäsittely on sitä enemmän metalli-ioneja liukenee ja seuraa suodatteen mukana. Saostumien vaara pienenee siten vastaavasti koko valkaisulaitoksessa.
20 Kuvio 2 esittää kalsiumoksalaatin liukoisuuskäyriä valkaisulaitossuodatteessa eri COD-pitoisuuksilla ja alenevalla pHilla, jossa Ls vastaa liukoisuustulosta. Esim. kalsiumin, jota on valkaisulaitossuodatteessa, pitoisuus on siis pH:n ja orgaanisen ainemäärän funktio. Oksalaattimuodostus on etupäässä delignifi-^ oinnin, joka voidaan ilmaista kappalukualenemisena, funktio. Delignifiointi έ 25 johtaa orgaanisen aineen liukenemiseen, joka epäsuorasti voidaan kvantifioi- o da suodatteen, COD, happitarpeen määrityksellä.
X
tr
CL
Soveltamalla keksintöä voidaan valita ne sulkemisvaihtoehdot, joita ilman
CO
LO
§ karstanmuodostumisen vaaraa pidetään parhaimpina.
CD
30 14
Sekvenssi O OP D Q PO pesupuristimineen voidaan monella tavalla sulkea poistovolyymiin < 5 m3/tonni, missä joka pesu käyttää pesukerrointa 2, joka tarkoittaa 4 m3/tonnin pesuvolyymia. Jokainen ulosmenevä poisto sisältää siten myös 4 m3/tonni.
5
Kuvioissa 3-5 kuvataan sekvenssiä, pesunesteiden virtaamat mukaan lukien suodatteet, kolmea eri toteutuksena, merkitty Tapaus 1, Tapaus 2 ja Tapaus 3.
10 Tapauksessa 1, kuvio 3, kokonaispoistovolyymi jää erittäin alhaiseksi noin 4 m3/tonni. Kaikki PO- ja Q-vaiheissa muodostunut COD palautetaan alkaliselle suljetulle ruskealle puolelle. Tämän strategian eräs etu on se, ettei yhtään kompleksinmuodostajaa seuraa poiston mukana resipienttiin. Saostumisten vaara D-vaiheen jälkeen on suhteellisen alhainen, mutta ne kerrat kun D-vai-15 heessa joudutaan delignifioimaan voimakkaasti myös paljon oksalaattia muodostuu D-vaiheessa. Siksi myös saostumisten vaara pesulaitteistossa on olemassa, kun pH D-vaiheessa tai sen jälkeisessä pesussa ylittää noin 3,5. Keksinnön mukainen lyhyt hapotus ennen pesua eliminoi tämän uhan ja mahdollistaa valkaisun optimaalisissa olosuhteissa niin ikään keksinnön mukaisesti 20 säilyttääkseen hekseeniuronihapot ja varatut ryhmät.
Myös Tapauksessa 2, kuvio 4, poistovolyymi on 4 m3/tonni. PO-vaiheessa muodostuvan suuren COD-määrän ulosjohtaminen vältetään. Suuri osa kom-^ pleksinmuodostajista virtaa kuitenkin pois D-suodatteen kanssa poistoon.
o 25 Kalsiumoksalaattisaostuman vaara D-pesussa on suurempi kuin Tapauksessa o 1, koska Q-vaiheesta tuleva pesuneste sisältää D-vaiheesta tuotua kalsiumia | ja oksalaattia, ja pH on optimaalinen pesuvaiheessa saostumista varten.
^ Myöskin tässä tapauksessa lyhyt hapotus D-vaiheen jälkeen keksinnön mu- § kaisesti tulee estämään saostumisen pesulaitteistossa.
O) 30 15
Tapauksessa 3, kuvio 5, poistovolyymi on yhtä alhainen kuin kahdessa aikaisemmassa tapauksessa. COD-määrä ja kompleksinmuodostajan määrä on kuitenkin ainoastaan vähän pienempi kun täysin avoimessa noin 12 m3/tonnin poistovolyymin tapauksessa. Saostumien vaara on tässä tapauk-5 sessa suurin verrattuna kahteen aikaisempaan. Tässä palautetaan oksalaat-tia, jota on muodostettu PO-vaiheessa Q-vaiheeseen ja sitten edelleen D-pesuun. Pesuvesi on silloin pH:ssa 5-7 joka on optimaalinen Q-vaiheessa. D-vaiheessa liukenee suuria määriä kalsiumia, joka saa mahdollisuuden muodostaa kalsiumoksalaattia herkässä pesulaitteistossa koska liukoisuus on 10 alimmillaan pH:ssa 4-8. Myös Tapauksessa 3 lyhyt pH-aleneminen ennen pesua keksinnön mukaisesti tulee aiheuttamaan sen, että liukoisuus drasti-sesti kasvaa ja suolansaostus vältetään. Koska massasta uutetaan kalsium kalsiumpitoisuus ei akkumuloidu Q-vaiheessa ja kalsiumoksalaatin tai kalsiumkarbonaatin saostus seuraavassa pesussa vältetään myös.
15
Mitä yllä on sanottu kolmen kuvatun valkaisusekvenssin tapausten kohdalla voidaan soveltaa myös muihin sekvensseihin kuten esimerkiksi O D (EO) D (PO), D E D E D, D (EOP) D (EP) D, D (EOP) D (PO)/P, D (EOP) D, Paa Q (PO)/P, Z Q (PO)/P, ym.
20
Hapan valkaisulaitospoisto voidaan käsitellä useammalla tavalla.
^ Happaman poiston suuri osa voidaan käyttää massan tuomiseen ja laimenta- ^ miseen tähän ensimmäiseen delignifioituun valkaisuvaiheeseen. Valkaisuvai- o 25 heen valkaisukemikaaleista ja optimaalisesta pH:sta riippuen happoa on o usein lisättävä alkaliseen massaan. Tässä tapauksessa kun massa tuodaan ja | laimennetaan happamammalla suodatteella tämä happolisäys voidaan pie- ^ nentää tai kokonaan jättää pois.
tn o σ> σ> 30 Hapan poisto voidaan johtaa biologiseen puhdistukseen, ennen kun se johdatetaan resipienttiin.
16
Lisäsulkemiseksi hapan poisto voidaan puhdistaa kalsiumista palatakseen sitten prosessiin pesuvetenä esimerkiksi ensimmäisessä happamassa vaiheessa. Puhdistus voi tapahtua useammalla tunnetulla menetelmällä.
5 Hapan poisto voidaan alkaloida sopivalla alkalilla pH-arvoon 10-12, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden, etupäässä kalsiumkarbonaatin, saostami-seksi. Sopiva alkali voi olla natriumhydroksidi, magnesiumhydroksidi, mesa tai kalkki.
10 Kalsiumia sisältävät kiinteät yhdisteet voidaan sitten erottaa prosessivedestä ja vesi voidaan sitten palauttaa. Kiinteiden kalsiumyhdisteiden erottaminen voi tapahtua tunnetulla tekniikalla.
Hapan poisto voidaan haihduttaa ja kondensaatti voidaan palauttaa pesuve-15 tenä prosessiin.
Alkaloinnin tai haihdutuksen kiinteät yhdisteet voidaan sitten sekoittaa musta lipeää n ja polttaa soodakattilassa.
20 Hapan poisto voidaan myös puhdistaa kalsiumista ja muista metalleista
Champions BFR tekniikalla (Champions moves toward closure with BFR Start up at Canton, N.C. Pulp and Paper april 1996). BFR-tekniikalla prosessivesi puhdistuu esim. metalleista ensin suodattamalla ja sitten ioninvaihdolla. Pu-^ distettu vesi voidaan seuraavaksi palauttaa prosessiin, έ 25 o Hapan poistovesi voidaan ultrasuodattaa päästettäväksi sitten resipienttiin tai | käytettäväksi pesunesteenä.
cö
LO
o Alustavan valkaisuvaiheen jälkeen ja ennen pesua tapahtuvan pH-alenemisen CT> 30 suuruus määrätään tapaus tapaukselta ja on riippuvainen joukosta tekijöitä, joihin muun muassa kuuluu sulkemisasteen suuruus, loppu-pH ensimmäises 17 sä valkaisuvaiheessa, kappaluku, joka osoittaa oksalaattipitoisuutta ja COD:ta, kalsiumpitoisuutta, bariumpitoisuutta.
Korkealla sulkemisasteella on välttämätöntä liuottaa kalsium, poistettavaksi 5 ensimmäisen pesun suodatteen mukana, ja suuri pH-aleneminen on siten perusteltua. Korkealla sulkemisasteella voi muodostua kalsiumoksalaatin saostumaa suoraan ensimmäisen valkaisuvaiheen jälkeen ja pH-aleneminen on silloin oltava niin suuri, että kalsiumoksalaatin liukoisuus kohdassa ennen pesua ei koskaan ylity, jotta vältyttäisiin näin saostumisilta pesulaitteistossa 10 valkaisuvaiheen jälkeen.
On ymmärrettävää, että keksinnön tarkoituksen saavuttamiseksi suhteessa massan saostumisalttiiden aineiden vähentämiseen ja siitä seuraavaan mahdollisuuteen valkaisulaitoksen sulkemisasteen kasvattamiseen, pH-arvon 15 alentaminen suoritetaan aina ensimmäisen happaman valkaisuvaiheen jälkeen ja ennen sen jälkeistä pesua siten saattaakseen enemmän saostumisalt-tiista aineista liuokseen. pH-aleneminen on siten 0,3 pH-yksikköä tai enemmän, edullisesti 0,5 pH-yksikköä tai enemmän.
δ
(M
h-· o h-· o
X
en
CL
CO
m o σ> σ>
Claims (16)
18
1. Menetelmä jatkuvasti valmistaa paperimassaa sellupitoisesta kuituaineesta, jossa menetelmässä kuituaines keitetään, happikaasudelignifioidaan ja 5 valkaistaan valkaisusekvenssissä, joka käsittää alustavan happaman val-kaisuvaiheen klooridioksidi valkaisuaineena, jota hapanta klooridioksidival-kaisuvaihetta seuraa pesuvaihe, josta ainakin yksi suodate poistetaan, jolloin ainakin osa suodatteesta käytetään laimennusnesteenä massan sakeuden alentamiseksi mainitun happaman valkaisuvaiheen jälkeen, tunnettu siitä, 10 että happaman valkaisuvaiheen valkaisu suoritetaan sellaisissa hallituissa olosuhteissa, että loppu-pH on 3,0 tai sen yli; että ennaltamäärättynä ajanjaksona ennen pesuvaihetta, joka suoritetaan alustavan happaman valkaisu-vaiheen jälkeen, massa käsitellään pH:ssa joka on 0,3 pH-yksikköä alhaisempi tai enemmän kuin mainittu loppu-pH lisäämällä massaan tarvittava määrä 15 happoa niin, että alkaliset maametallit, kuten kalsium ja barium, jotka muodostavat niukkaliukoisia yhdisteitä, saatetaan liuokseen ja pidetään siinä ennen pesuvaihetta; ja että pesuvaihe suoritetaan ainakin yhdellä alustavalla pesujaksolla niin, että mainittu poistettu suodate on hapan ja sisältää mainitut alkaliset maametallit ionimuodossa, niin että ne voidaan poistaa kuituai-20 neesta mainitussa pesuvaiheessa.
2. Menetelmä kasvattaa valkaisulaitoksen sulkemisastetta, jossa keitetty ja ^ happikaasudelignifioitu sellupitoisen kuituaineen paperimassa valkaistaan ^ valkaisusekvenssissä, joka käsittää alustavan happaman valkaisuvaiheen έ 25 klooridioksidi valkaisuaineena, jota hapanta klooridioksidivalkaisuvaihetta o seuraa pesuvaihe, josta ainakin yksi suodate poistetaan, jolloin ainakin osa | suodatteesta käytetään laimennusnesteenä massan sakeuden alentamiseksi i- mainitun happaman valkaisuvaiheen jälkeen, tunnettu siitä, että happaman LO o valkaisuvaiheen valkaisu suoritetaan sellaisissa hallituissa olosuhteissa, että O) 30 loppu-pH on 3,0 tai sen yli; ja että ennaltamäärättynä ajanjaksona ennen pesuvaihetta, joka suoritetaan alustavan happaman valkaisuvaiheen jälkeen, 19 massa käsitellään pH:ssa joka on 0,3 pH-yksikköä alhaisempi tai enemmän kuin mainittu loppu-pH lisäämällä massaan tarvittava määrä happoa niin, että alkaliset maametallit, kuten kalsium ja barium, jotka muodostavat niukka-liukoisia yhdisteitä, saatetaan liuokseen ja pidetään siinä ennen pesuvaihetta; 5 ja että pesuvaihe suoritetaan ainakin yhdellä alustavalla pesujaksolla niin, että mainittu poistettu suodate on hapan ja sisältää mainitut alkaliset maa-metallit ionimuodossa, niin että ne voidaan poistaa valkaisulinjalta mainitussa pesuvaiheessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu happo lisätään massaan ennen mainittua laimennusta tai sen jälkeen tai laimennuksen yhteydessä mainitun laimennusaineen lisäaineena.
4. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että mainittu ajanjakso on 10 sekunnista jopa 1 tuntiin.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ajanjakso suositellusti on 1 minuutista 5 minuuttiin.
6. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH kyseisenä ajanjaksona suositellusti on alueella 1-3.
7. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu ^ siitä, että mainittu happo on etikkahappo, rikkihappo, suolahappo, typpi- 25 happo, rikkidioksidi tai hiilihappo tai näiden toivottu yhdistelmä. t'- o
8. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu ^ siitä, että mainitun happaman suodatteen osa lisätään massaan ennen mai- LO o nittua hapanta valkaisuvaihetta. σ> 30 20
9. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa alistetaan biologiselle puhdistukselle ennen päästöä resipienttiin.
10. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa puhdistetaan metalli-ioneista, kuten kalsiumista, käytettäväksi uudelleen prosessissa pesunesteenä sopivassa kohdassa.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ha pan puhdistettu suodate käytetään mainitun pesuvaiheen mainitun alustavan pesujakson pesuvetenä.
12. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa käsitellään alkalilla, suositellusti pH:ssa 10-12, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden, etenkin kalsiumkarbonaatin, saostamiseksi, jonka jälkeen puhdistettu suodate palautetaan prosessiin käytettäväksi pesunesteenä sopivissa kohdassa.
13. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa haihdutetaan konden-saatin saavuttamiseksi, joka palautetaan prosessiin käytettäväksi pesunes- ^ teenä sopivassa kohdassa, δ (M o 25 14. Patenttivaatimuksen 12 vastaavasti patenttivaatimuksen 13 mukainen o menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa alkaloinnissa vastaavasti haih- | dutuksessa saatavat kiinteät yhdisteet sekoitetaan mustalipeällä ja poltetaan ^ soodakattilassa. LO o 05 05
15. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa puhdistetaan metalli- 21 ioneista ensin suodattamalla sitten ioninvaihdolla, jonka jälkeen puhdistettu suodate palautetaan prosessiin käytettäväksi pesunesteenä sopivassa kohdassa.
16. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun happaman suodatteen jäljelle jäänyt osa ultrasuodatetaan, jonka jälkeen puhdistettu suodate johdatetaan resipienttiin tai palautetaan prosessiin käytettäväksi pesunesteenä sopivassa kohdassa. δ (M h-· o h-· o X en CL CO m o σ> σ> 22
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9800797A SE523084E (sv) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | Sätt att kontinuerligt framställa massa och att öka slutningsgraden i ett blekeri |
| SE9800797 | 1998-03-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI990531A0 FI990531A0 (fi) | 1999-03-11 |
| FI990531A FI990531A (fi) | 1999-09-13 |
| FI122773B true FI122773B (fi) | 2012-06-29 |
Family
ID=20410503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI990531A FI122773B (fi) | 1998-03-12 | 1999-03-11 | Massan valmistus |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI122773B (fi) |
| SE (1) | SE523084E (fi) |
-
1998
- 1998-03-12 SE SE9800797A patent/SE523084E/sv not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-11 FI FI990531A patent/FI122773B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE523084E (sv) | 2011-02-15 |
| FI990531A (fi) | 1999-09-13 |
| SE9800797D0 (sv) | 1998-03-12 |
| SE523084C2 (sv) | 2004-03-23 |
| FI990531A0 (fi) | 1999-03-11 |
| SE9800797L (sv) | 1999-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5352332A (en) | Process for recycling bleach plant filtrate | |
| US5853535A (en) | Process for manufacturing bleached pulp including recycling | |
| US8632656B2 (en) | Method for treating liquid flows at a chemical pulp mill | |
| FI116392B (fi) | Menetelmä massan kompleksikäsittelylle klooridioksidivaiheen yhteydessä | |
| CA2102713A1 (en) | Process for bleaching of lignocellulose-containing material | |
| US5938892A (en) | Process for recycling bleach plant filtrate | |
| CA1175610A (en) | Process for alkaline oxygen gas bleaching of cellulose pulp | |
| FI128900B (fi) | Menetelmä nestevirtauksien käsittelemiseksi sellutehtaassa ja pienen kloridipitoisuuden omaavien prosessivesien käyttöä sellutehtaassa | |
| AU665461B2 (en) | Method of treating process water | |
| US6679972B1 (en) | Process for the bleaching of a pulp suspension by separating calcium from lignin | |
| FI122773B (fi) | Massan valmistus | |
| FI128111B (fi) | Menetelmä ja järjestelmä nestevirtauksien käsittelemiseksi sellutehtaassa | |
| AU2010323001B2 (en) | Method of treating liquid flows at a chemical pulp mill | |
| EP2029809A1 (en) | Bleaching process of chemical pulp | |
| AU2008202566A1 (en) | Processes and Systems for the Bleaching of Lignocellulosic Pulps Following Cooking with Soda and Anthraquinone | |
| EP0720676A1 (en) | Improved method for bleaching lignocellulosic pulp | |
| FI127859B (fi) | Menetelmä ja järjestelmä fosforin vähentämiseksi jätevedestä tai suodoksesta | |
| EP0937173A1 (en) | Prebleaching of paperpulp before a peroxide bleaching stage | |
| EP3126295B1 (en) | Method for reducing phosphorus in effluent or filtrate | |
| Alajoutsijärvi | Replacing sulfuric acid in pulp bleaching with internally formed organic acids | |
| WO1998017857A1 (en) | Removal of metals from treatment fluids in a cellulose pulp mill | |
| AU685483B2 (en) | Improved process for recycling bleach plant filtrate | |
| Brelid et al. | TCF bleaching of softwood kraft pulp: Part 2. Reducing the need for chelating agent in hydrogen peroxide bleaching of softwood kraft pulp | |
| EP0831170A2 (en) | Improved process for recycling bleach plant filtrate | |
| CA2240030A1 (en) | Method for washing bleached wood pulp |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122773 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |
|
| MM | Patent lapsed |