FI122323B

FI122323B - A process for preparing a fiber blank

Info

Publication number: FI122323B
Application number: FI20065441A
Authority: FI
Inventors: Pekka Soininen; Sami Sneck
Original assignee: Beneq Oy
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2011-11-30
Also published as: WO2007147946A1; WO2007147946A8; FI20065441A0; FI20065441A

Description

Menetelmä kuituaihion valmistamiseksiA process for preparing a fiber blank

Keksinnön taustaBackground of the Invention

Keksintö liittyy kuituaihion valmistamiseen atomikerroskasvatus-menetelmän avulla, ja erityisesti esillä oleva keksintö liittyy patenttivaatimuk-5 sen 1 johdannon mukaiseen menetelmään kuituaihion tai kuituaihion ytimen valmistamiseksi ALD-menetelmällä, jossa kasvatettava pinta altistetaan vuo-roittaisesti toistuville lähtöaineiden saturoiduille pintareaktioille ALD-menetel-män periaatteiden mukaisesti. Esillä oleva keksintö liittyy lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuun kuituaihioon sekä optiseen kuituun, jo-10 ka on valmistettu kuituaihioista, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesti.The present invention relates to a process for preparing a fiber blank by means of an atomic layer growth process, and in particular to the present invention relates to a process for preparing a fiber blank or fiber blank by an ALD method, wherein the surface to be grown is alternately subjected to repetitive . The present invention further relates to a fiber blank made by the process of the invention and to an optical fiber made from fiber blank made according to the present invention.

Tunnetun tekniikan mukaisesti kuituaihion, eli preformin, ytimen valmistaminen suoritetaan esimerkiksi MCVD-menetelmällä (Modified Chemical Vapour Deposition). MCVD-menetelmässä yritetään kasvattaa CVD-tekniikalla 15 (Chemical Vapour Deposition) putkimaisen preformin sisäpuolelle sen pituussuunnassa niin sanottu soot-kerros. Jotta kuiduista tulisi valmistuksessa tasalaatuista, on prosessiparametreja säädettävä erittäin tarkasti, mutta tarkkuudesta huolimatta kasvu tapahtuu erilailla preformin alku- ja loppupäässä. Edelleen kuituaihion ytimen kasvatuksen edetessä olosuhteet muuttuvat preformin 20 ytimen halkaisijan pienentyessä kasvaneesta soot-kerroksesta johtuen. Käytännössä tämä johtaa ominaisuuksien muuttumiseen myös preformin säteen suunnassa. Preformin ytimen valmistaminen tapahtuu kerroksittain, jotta muodostettavaa taitekerroinjakaumaa voidaan säädellä. Tämä puolestaan johtaa vaatimukseen tasaisesta lähtöaineiden jakautumisesta preformin ytimen pin-25 nalla yhdessä perusaineen kanssa, ja siten kasvaviin vaatimuksiin prosessin ^ hallinnassa. Tehty soot-kerros on huokoista materiaalia, joten se täytyy sintrata ^ kiinteäksi ennen seuraavan kerroksen valmistamista. Tällöin sintrauksessa 00 9 käytettävän liekin säätelyssä on huomioitava paitsi prosessin tarpeet niin myös o sintrauksen tarpeet. Kuituaihion ydin voidaan valmistaa myös hyödyntäen jota- ee 30 kin muuta kuituaihion valmistuksessa käytettyä menetelmää kuten OVD, VAD,According to the prior art, the preparation of the core of the fiber blank, i.e. the preform, is carried out, for example, by the MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) method. The MCVD method attempts to extend the so-called soot layer inside the tubular preform along its longitudinal direction by CVD (Chemical Vapor Deposition) 15. Process parameters need to be adjusted very accurately to ensure consistent fiber quality in the manufacturing process, but despite the accuracy, the growth is different at the beginning and end of the preform. Further, as the growth of the fiber preform core proceeds, conditions change as the preform 20 core diameter decreases due to the increased soot layer. In practice, this leads to a change in properties also in the radial direction of the preform. The preform core is fabricated in layers to control the refractive index distribution to be formed. This in turn leads to the requirement of uniform distribution of the starting materials on the preform core surface 25 along with the base material, and thus to the increasing demands in process control. The soot layer made is a porous material, so it must be sintered to solid before making the next layer. In this case, the flame control used in sintering 00 9 must take into account not only the needs of the process but also the needs of the sintering. The core of the fiber blank can also be made using any of the other methods used to make the fiber blank such as OVD, VAD,

CLCL

tai muuta vastaavaa menetelmää.or other similar method.

5 Tämä kuituaihion ytimen valmistaminen MCVD-menetelmällä tai jol- § lakin muulla kuidunvalmistusmenetelmällä on erittäin tarkkaa ja vaativaa työtä o ^ ja siinä tarvittavat laitteistot on monimutkaisia, kuten edellä selitetystä voidaan 35 huomata. Tarkkuudesta huolimatta ei kuituaihion ydintä saada valmistettua ideaalisella tarkkuudella ja halutulla tuotantonopeudella, vaan prosessi on hi- 2 das ja lopputuote sisältää aina kompromisseja. Lisäksi ytimen kasvatus- ja sintrausvaiheiden välissä soot-kerros pyrkii ottamaan itseensä epäpuhtauksia, jotka heikentävät valmiin tuotteen ominaisuuksia.This fabrication of the fiber blank core by the MCVD process or some other fiber-making process is extremely precise and demanding, and the equipment required therein is complex, as may be noted above. In spite of its accuracy, the core of the fiber blank cannot be manufactured with ideal precision and the desired production speed, but the process is slow and the final product always involves compromises. In addition, between the core growth and sintering steps, the soot layer tends to absorb impurities that degrade the properties of the finished product.

Perinteisen ALD-tekniikan avulla ei kuituaihion tai sen ytimen val-5 mistaminen ole ollut taloudellisesti mahdollista tai järkevää, koska perinteisen tekniikan avulla on voitu kasvattaa vain yksi atomikerros kerrallaan kuituaihion ytimen pinnalle. Riittävien kasvatuskerrosten paksuuden saavuttaminen on tällä tunnetulla menetelmällä ollut aivan liian hidasta kaupallisen tuotannon tarkoituksiin.Conventional ALD technology has not been economically feasible or sensible to produce a fiber blank or its core because conventional technology has been able to deposit only one atomic layer at a time on the surface of the fiber blank core. Achieving sufficient thickness of growth layers by this known method has been far too slow for commercial production purposes.

10 Keksinnön lyhyt selostusBrief Description of the Invention

Keksinnön tavoitteena on siten kehittää menetelmä siten, että yllä mainitut ongelmat saadaan ratkaistua. Keksinnön tavoite saavutetaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosan mukaisella menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 15 a) tuodaan ALD-reaktoriin katalyyttia katalysoivan pinnan muodos tamiseksi kuituaihion tai kuituaihion ytimen kasvatettavalle pinnalle; b) tuodaan kuituaihion tai kuituaihion ytimen kasvatettavalle pinnalle yhtä tai useampaa lähtöainetta, jolloin katalyytti aikaansaa kahden tai useamman atomi- tai molekyylikerroksen muodostumisen kuituaihion tai kuituaihion 20 ytimen kasvatettavalle pinnalle..The object of the invention is thus to provide a method for solving the above problems. The object of the invention is achieved by a process according to the characterizing part of claim 1, characterized in that the process comprises the following steps: a) introducing into the ALD reactor a catalyst-catalyzing surface on a growing surface of a fiber blank or fiber blank; b) introducing one or more starting materials onto the growing surface of the fiber blank or fiber core, wherein the catalyst causes the formation of two or more atomic or molecular layers on the growing surface of the fiber blank or fiber blank 20.

Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.Preferred embodiments of the invention are claimed in the dependent claims.

Keksintö perustuu siihen, että kuituaihion valmistamiseen, ja erityisesti kuituaihion ytimen valmistamiseen käytetään digitaalisen tarkkaa ALD-25 menetelmää (Atomic Layer Deposition). ALD-menetelmää ja sen sovelluksia ^ liittyen kuituaihion ja muiden materiaalien seostamiseen on selitetty lisää esi- ™ merkiksi hakijan suomalaisessa patenttihakemuksessa nro. 20045490. Kek- 00 9 sinnön mukaisesti kuituaihion kasvatettavalle pinnalle tuodaan ALD- o menetelmällä kuituaihio perusainetta ja/tai seostusainetta. Keksinnön mukai- | 30 sesti ALD-menetelmässä kuituaihion valmistamiseksi hyödynnetään niin sanot- tua katalyyttistä ALD-kasvatusta siten, että ALD-reaktoriin asetetun putkimai- 3 sen kuituaihion kasvatettava pinta altistetaan ensin katalyytille, joka reagoi kui- § tuaihion pinnan kanssa muodostaen katalyyttisen pinnan. Tämän jälkeen kui- o ^ tuaihion kasvatettava pinta altistetaan perusaineelle kasvatuskerrosten muo- 35 dostamiseksi kuituaihion kasvatettavalle pinnalle. Katalyytin ansiosta kuituaihion kasvatettavalle pinnalle ei muodostukaan vain yhtä atomi- tai molekyyliker- 3 rasta, vaan katalyytti mahdollistaa perusaineen ja/tai seostusaineen pintareaktion jatkumisen siten, että yhden syklin, joka käsittää kasvatettavan pinnan altistamisen kerran katalyytille ja kerran perusaineelle ja/tai seostusaineelle, aikana kuituaihion kasvatettavalle pinnalle muodostuu kaksi tai useampia atomi-5 tai molekyylikerroksia, jotka yhdessä muodostavat yhden syklin aikaansaaman kasvatuskerroksen. Katalysoidut reaktiot ovat lämpötila- ja annosriippuvaisia siten, että atomi- tai molekyylikerrosten lukumäärää ja siten syntyvän kasvatuskerroksen paksuutta on mahdollista säätää prosessin lämpötilojen sekä kuituaihion kasvatettavalle pinnalle tuodun katalyytin ja/tai perusaineen ja/tai 10 seostusaineen annosten suuruuden avulla.The invention is based on the use of a digital precision ALD-25 (Atomic Layer Deposition) method for the manufacture of a fiber blank, and in particular for the manufacture of a fiber blank core. The ALD method and its applications for the blending of fiber blank and other materials are further explained, for example, in Applicant's Finnish Patent Application No. 20045490. According to the invention, the fibrous blank is provided with a substrate and / or a dopant on the cultured surface of the fiber blank. According to the invention Thus, the so-called catalytic ALD growth is utilized in the ALD process for preparing a fiber blank by first exposing the growing surface of the tubular fiber blank placed in the ALD reactor to a catalyst which reacts with the fiber blank surface to form a catalytic surface. Thereafter, the cultivated surface of the fiber blank is exposed to the substrate to form growth layers on the cultured surface of the fiber blank. Due to the catalyst, not only one atomic or molecular layer is formed on the cultured surface of the fiber blank, but the catalyst allows the surface reaction of the substrate and / or dopant to continue with one cycle comprising once exposure to the catalyst and once to the dopant and / or dopant. two or more atomic-5 or molecular layers are formed on the surface to be cultivated, which together form a single-cycle growth layer. The catalyzed reactions are temperature and dose dependent so that the number of atomic or molecular layers and thus the thickness of the resulting growth layer can be controlled by process temperatures and by the amount of catalyst and / or matrix and / or doping agent applied to the substrate.

Perusaineen ja/tai seostusaineen katalyytillä katalysoidut reaktiot mahdollistavat suurtenkin kasvatuskerrosten muodostamisen kuituaihion kasvatettavalle pinnalle kunkin ALD-syklin aikana. Suurella kasvatuskerroksella tarkoitetaan tässä yhteydessä kahden tai useamman atomi- tai molekyyliker-15 roksen muodostumista yhden ALD-syklin aikana, edullisesti kymmenen tai enemmän atomi- tai molekyylikerroksen muodostumista yhden syklin aikana tai jopa noin 30 - 100:n atomi- tai molekyylikerroksen muodostumista yhden ALD-syklin aikana. Keksinnön mukaisesti tällainen katalyyttinen ALD-kasvatus mahdollistaa erittäin nopean ALD-kasvatuksen, jolloin kuituaihion valmistami-20 nen tai muokkaaminen ALD-menetelmällä tulee mahdolliseksi kaupallista tuotantoa varten. Lisäksi samalla kun ALD:n käyttö mahdollistuu saadaan valmistettua entistä parempilaatuisia kuituaihioita, koska menetelmänä ALD tarjoaa digitaalisen tarkan kuituaihion valmistamisen, jossa seostusaineiden määriä ja suhteita voidaan säätää tarkasti. Edelleen ALD-menetelmässä käytettävä lait-25 teistot voidaan suunnitella merkittävästi yksinkertaisemmiksi kuin MCVD-me-netelmän monimutkaiset laitteistot. Tällöin myös MCVD-prosessissa vaaditta-o vaa sintrausvaihetta ei tarvita. Täten menetelmän avulla valmistettu kuituaihioThe catalyst-catalyzed reactions of the base and / or dopant allow for the formation of large growth layers on the substrate of the fiber blank during each ALD cycle. As used herein, a large growth layer refers to the formation of two or more atomic or molecular layers in one ALD cycle, preferably the formation of ten or more atomic or molecular layers in one cycle, or even the formation of about 30 to 100 atomic or molecular layers in a single ALD cycle. cycle. According to the invention, such catalytic ALD cultivation enables very rapid ALD cultivation, whereby the production or modification of the fiber blank by the ALD process becomes possible for commercial production. In addition, while the use of ALD is possible, higher quality fiber blanks can be produced because, as a method, the ALD provides a precise digital blanks production in which the amounts and ratios of dopants can be accurately controlled. Further, the hardware 25 used in the ALD method can be designed to be significantly simpler than the complex hardware of the MCVD method. Thus, the sintering step required in the MCVD process is also not required. The fiber blank thus obtained by the method

CMCM

^ sekä siitä edelleen valmistettu optinen kuitu ovat laadultaan, puhtaudeltaan ja ° tarkkuudeltaan tunnetuilla menetelmillä valmistettuja parempia, o = 30 Keksinnön yksityiskohtainen selostus^ and optical fiber further prepared therefrom are superior to those obtained by known methods of quality, purity and accuracy, o = 30 Detailed Description of the Invention

CLCL

Seuraavassa tarkastellaan esimerkkinä putkimaisen kuituaihion, eli ^ preformin, ytimen valmistusta keksinnön mukaisella menetelmällä. Esillä ole- o van keksinnön mukaisesti kuituaihion ja/tai kuituaihion ytimen valmistamiseen o hyödynnetään ALD-tekniikkaa. Kuituaihiolla tarkoitetaan tässä yhteydessä mitä 35 tahansa kuituaihiota, joka soveltuu optisen kuidun valmistamiseen. Lisäksi tässä yhteydessä kuituaihion valmistaminen voi käsittää itse kuituaihion valmista- 4 misen ja/tai kuituaihion ytimen valmistamisen. Toisin sanoen keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää osassa kuituaihion tai sen ytimen valmistusprosessia.The following describes, by way of example, the preparation of the core of a tubular fibrous blank, i.e., a preform, by the process of the invention. In accordance with the present invention, ALD technology is utilized to make the fiber blank and / or fiber blank core. The term "fiber blank" is used herein to mean any fiber blank suitable for the manufacture of optical fiber. Further, in this context, the preparation of the fiber blank may comprise the manufacture of the fiber blank itself and / or the manufacturing of the fiber blank core. In other words, the process of the invention can be utilized in part of the process for manufacturing the fiber blank or its core.

Keksinnön mukaista menetelmää varten aikaansaadaan ALD-lait-5 teisto, erityisesti ALD-reaktori, johon asennetaan yksi tai useampi kuituaihio, eli preformi. ALD-reaktori on varustettu edullisesti reaktiokammiolla, jonka sisälle preformit asennetaan siten, että lähtöaineet voidaan tuoda putkimaisen pre-formin sisälle, eli preformin ytimeen. Käytännössä tämä on toteutettavissa asentamalla preformit reaktiokammion sisään-ja ulostuloyhteiden välillä, siten, 10 että sisääntuloyhteestä lähtöaineet virtaavat preformin ytimeen sen ensimmäisestä päästä ja poistuvat preformin toisesta päästä suoraan ulostuloyhtee-seen. Täten vain preformin ydin altistuu lähtöaineille. Haluttaessa asettaa ALD-reaktoriin kaksi tai useampia preformeja, on mahdollista muodostaa reak-tiokammioon sisään- ja ulostuloyhteen useampaa preformia varten. Tällöin 15 ALD-reaktorissa on mahdollista valmistaa ominaisuuksiltaan erilaisia kuituaihi-oita samanaikaisesti syöttämällä eri preformeihin erilaisia lähtöaineita ja/tai lähtöaineiden määriä tai suhteita.For the process according to the invention, there is provided an ALD apparatus 5, in particular an ALD reactor, in which one or more fiber preforms, i.e. a preform, is installed. Preferably, the ALD reactor is provided with a reaction chamber, within which the preforms are mounted so that the starting materials can be introduced inside the tubular preform, i.e. the core of the preform. In practice, this can be accomplished by installing preforms between the inlet and outlet ports of the reaction chamber such that starting materials from the inlet flow into the core of the preform at its first end and exit directly from the second end of the preform into the outlet. Thus, only the core of the preform is exposed to the starting materials. If two or more preforms are to be placed in the ALD reactor, it is possible to provide an inlet and outlet connection for the multiple preforms in the reaction chamber. In this case, it is possible to produce fiber blankets of different properties in the ALD reactor by simultaneously feeding different starting materials and / or amounts or ratios of starting materials to different preforms.

Edullisesti ALD-reaktori voi kuitenkin olla aikaansaatu siten, että preformit on mahdollista asentaa reaktiokammioon peräkkäisesti virtausyhtey-20 teen toistensa kanssa. Tällöin ensimmäisen preformin sisälle syötetty lähtöaine kulkee kaikkien preformien läpi ennen poistumistaan reaktorista. Toisin sanoen preformit voidaan kiinnittää sopivilla reaktoriin aikaansaaduilla liitosvälineillä, jotka sallivat preformien ytimeen tuotujen lähtöaineiden virrata peräkkäisesti kaikkien preformien läpi. Tämä mahdollistaa tehokaan preformin valmistami-25 sen, kun samalla lähtöainesyklillä voidaan käsitellä useita preformeja samanaikaisesti. Edellä esitetyn preformien sarjaan kytkennän lisäksi preformit voidaan o asettaa ALD-reaktoriin myös rinnan, jolloin kuhunkin preformiin syötetään erikoi seen katalyyttia ja/tai perusainetta ja/tai seostusainetta samanaikaisesti tai eri- ^ aikaisesti. Preformit sijoitetaan normaalisti ALD-reaktorin reaktiokammioon, jo- ° 30 ka voi olla esimerkiksi alipainekammio. Vaihtoehtoisesti preformit voidaan | asentaa ALD-reaktoriin siten, että putkimaiset preformit itsessään muodostavat T- reaktiokammion seinämät, jonne lähtöaineet, kuten katalyytti, perusaine, ja se- J ostusaine syötetään, jolloin erillistä vakuumikammiota ei välttämättä tarvita, g vaan preformit voivat joissakin tapauksissa muodostaa tämän vakuumikammi-Preferably, however, the ALD reactor may be provided such that the preforms can be installed in the reaction chamber sequentially in flow communication with each other. The feedstock introduced into the first preform then passes through all the preforms before leaving the reactor. In other words, the preforms can be anchored by suitable coupling means provided in the reactor that allow the precursors introduced into the core of the preforms to flow sequentially through all preforms. This allows efficient preparation of the preform, since several preforms can be processed at the same starting cycle. In addition to the series of preforms described above, the preforms may also be placed in parallel in the ALD reactor, with each catalyst being supplied with a particular catalyst and / or base and / or dopant simultaneously or simultaneously. The preforms are normally placed in the reaction chamber of an ALD reactor, which may be, for example, a vacuum chamber. Alternatively, the preforms can be | is installed in the ALD reactor such that the tubular preforms themselves form the walls of the T-reaction chamber into which the starting materials such as catalyst, base, and se-J are fed, whereby a separate vacuum chamber may not be required;

C\JC \ J

35 on.35 is.

Preformit ovat lasimateriaalia, joka voi olla mitä tahansa tavan omaista lasia muodostavaa oksidia, kuten esimerkiksi S1O2, B2O3, Ge02 ja P4O10· 5Preforms are glass material which can be any conventional glass-forming oxide such as S1O2, B2O3, Ge02 and P4O10 · 5

Edellä selitetysti ALD-reaktoriin asennettujen putkimaisten preformi-5 en ytimeen tuodaan keksinnön mukaisesti ensin katalyyttiä, joka muodostaa katalysoivan kerroksen ytimen pinnalle ytimen pinnan ja katalyytin pintareaktion seurauksena. Katalyyttinä voidaan käyttää trimetyylialumiinia (Μβ3ΑΙ), joka reagoi preformin ytimen pinnalla olevien OH-ryhmien kanssa muodostan alu-miini-happi -sidoksia ja metyylialumiinia käsittävän pinnan. Vaihtoehtoisesti ka-10 talyyttinä voidaan käyttää alumiinidimetyyliamidia (Αΐ2(ΝΜβ2)θ)· Edellä mainittujen alumiiniyhdisteiden lisäksi katalyyttinä voidaan käyttää jotakin muuta alumiinia, lantaania, zirkoniumia, hafniumia tai jotakin muuta metallia käsittävää yhdistettä, joka aikaansaa katalysoivan vaikutuksen usean atomikerroksen kasvattamiseksi kuituaihion ytimen pinnalle yhden syklin aikana. Tällöin kata-15 lyytti muodostaa kulloinkin ytimen pinnalle metalli-happi -sidoksen ja/tai metyy-limetallia käsittävän pinnan, jolla on katalyyttinen vaikutus, muodostaen siten katalyyttisen kerroksen preformin ytimen pinnalle.In accordance with the invention, a tubular catalyst is first introduced into the tubular preform 5 core installed in an ALD reactor, which forms a catalytic layer on the core surface as a result of the core surface and catalyst surface reaction. As catalyst, trimethylaluminium (Μβ3ΑΙ) can be used, which reacts with OH groups on the surface of the preform core to form a surface comprising aluminum-oxygen bonds and methylaluminum. Alternatively, aluminum dimethylamide (Αΐ2 (ΝΜβ2) θ) may be used as the catalyst for the ka-10. cycle. In this case, the catalytic layer on each core forms a metal-oxygen bond and / or a methyl-metal surface having a catalytic effect, thereby forming a catalytic layer on the surface of the core.

Tämän jälkeen preformin ytimeen tuodaan yhtä tai useampaa seos-tusainetta ja/tai perusainetta, jolloin ensimmäinen katalyytti aikaansaa kahden 20 tai useamman atomi- tai molekyylikerroksen muodostumisen kuituaihion ytimen pinnalle. Toisin sanoen katalyytti mahdollistaa kahden tai useamman atomikerroksen muodostumisen ytimen pinnalle katalysoiden perusaineen ja/tai seostusaineen pintareaktiota. Perusaineena voidaan tässä yhteydessä käyttää silanolia, kuten tris(tertbutoksi)silanolia ((B^O^SiOH), joka reagoi ka-25 talyyttisen pinnan kanssa. Käytettäessä edellä mainittua silaania yhdessä alumiinidimetyyliamidia, muodostuu siloksaanipolymeeriä, joka muodostaa sidekin siä alumiinikerroksen läpi. Tuotaessa preformin ytimeen edelleen mainittua si-Subsequently, one or more doping agents and / or bases are introduced into the preform core, whereby the first catalyst causes the formation of two 20 or more atomic or molecular layers on the surface of the fiber preform core. In other words, the catalyst enables the formation of two or more atomic layers on the surface of the nucleus by catalyzing the surface reaction of the base and / or dopant. A silanol such as tris (tert-butoxy) silanol ((Bis-O-SiOH)), which reacts with the catalytic surface of the catalyst, may be used as the starting material. to the core,

(M(M

^ laania, diffusoituu se aikaisemmin muodostuneiden kasvatuskerrosten läpi ° alumiini-happi -sidoksiin muodostaen edellä selitetyllä mekanismilla uudenlane, diffuses through previously formed growth layers to aluminum-oxygen bonds, forming a new mechanism by the mechanism described above

COC/O

0 30 kasvatuskerroksen edellisten alapuolelle. Tämä katalysoitu reaktio etenee kun- 1 nes mainittu silaani ei enää kykene diffusoitumaan alumiini-happi -sidoksiin edellisten kasvatuskerrosten läpi. Tämä reaktiomekanismi ja katalyyttinen vai-kutus on esitetty ja selitetty tarkemmin esimerkiksi julkaisussa "Rapid Vapor o Deposition of Highly Conformal Silica Nanolaminates", Science, VOL 298, 11 ^ 35 OCTOBER 2002, sivut 402 - 406. Perusaineena voidaan käyttää myös jotakin 6 muuta silanolia tai jotakin muuta vastaavaa ainetta tai yhdistettä, joka mahdollistaa katalyyttisen ALD-prosessin.0 30 rearing layers below. This catalyzed reaction proceeds until said silane is no longer capable of diffusing into the aluminum-oxygen bonds through the previous growth layers. This reaction mechanism and catalytic action are described and explained in more detail in, for example, "Rapid Vapor Deposition of Highly Conformal Silica Nanolaminates", Science, Vol 298, 11-35 OCTOBER 2002, pages 402-406. or any other similar substance or compound which enables the catalytic ALD process.

Preformin ytimeen voidaan tuoda lisäksi seostusainetta, joka voi olla lisätty perusaineeseen tai se voidaan tuoda sinne erikseen samanaikaisesti tai 5 eriaikaisesti perusaineen kanssa. Seostusaineena voidaan käyttää mitä tahansa normaaliin kuituaihion seostamiseen käytettyä ainetta. Täten nämä seos-tusaineet voivat käsittää yhden tai useamman aineen tai yhdisteen, ja seostus-aine voi olla alkuaine- tai yhdistemuodossa. Esimerkiksi seostusaine voi käsittää harvinaisen maametallin, kuten erbiumin, ytterbiumin, neodyymin tai ce-10 riumin, booriryhmän aineen, kuten boorin tai alumiinin, hiiliryhmän aineen, kuten germaniumin, tinan ja piin, typpiryhmän aineen, kuten fosforin, fluoriryhmän aineen, kuten fluorin, tai hopean tai minkä tahansa muun seostamiseen sopivan aineen tai yhdisteen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine voi olla seostettavan materiaalin lisäaine, apuaine, täyteaine, väriaine tai jokin 15 muu lisäaine. Erityisesti seostusaine voi olla lämmön-, valon- tai sähkönjohtavuuden apuaine, lujite, pehmite, pigmentti tai sintrauslisäaine. Seostusaine voidaan tuoda kuituaihion ytimeen myös suorittamalla tavallinen ALD-sykli ilman katalyytin apua. Tällöin kuituaihion ytimen kasvattamiseksi voidaan kuituaihion ytimeen tuoda katalyyttiä ja perusainetta hyödyntäen katalyyttisiä ALD-syklejä 20 ja seostusaine puolestaan tuodaan erillisissä ALD-sykleissä, jotka suoritetaan katalyyttisten syklien välissä.In addition, a doping agent may be introduced into the core of the preform, which may be added to the substrate, or may be introduced separately at the same time or at 5 different times with the substrate. As the dopant, any material used for doping a normal fiber blank may be used. Thus, these dopants may comprise one or more substances or compounds, and the dopant may be in elemental or compound form. For example, the dopant may comprise a rare earth metal such as erbium, ytterbium, neodymium or cerium, a boron group material such as boron or aluminum, a carbon group material such as germanium, tin and silicon, a nitrogen group material such as phosphorus, fluorine, fluorine, silver or any other substance or compound suitable for doping. In the process of the invention, the dopant may be an additive, excipient, filler, dye or other additive to the dopant. In particular, the dopant may be a heat, light or electrical conductivity aid, a reinforcement, a plasticizer, a pigment or a sintering additive. The dopant can also be introduced into the core of the fiber blank by performing a standard ALD cycle without the aid of a catalyst. Hereby, for the growth of the fiber blank core, the catalyst blank and substrate can be introduced into the fiber blank core using catalytic ALD cycles 20 and the dopant in turn introduced into separate ALD cycles performed between the catalytic cycles.

Edellä esitetyn mukaisesti yhden ALD-syklin, jossa preformin ytimeen tuodaan ensin annos katalyyttia ja sen jälkeen perusainetta ja/tai seostusainetta, aikana saadaan katalyytin vaikutuksesta muodostettua useiden ato-25 mikerrosten paksuinen kasvatuskerros. Tämä mahdollistaa nopean preformin ytimen valmistamisen sekä samalla äärimmäisen korkealaatuisten preformien o ja siten optisen kuidun aikaansaamisen, koska voidaan hyödyntää digitaalisenAs stated above, during the course of one ALD cycle in which a dose of catalyst is first introduced into the preform core followed by a base and / or dopant, a growth layer of several atoms up to 25 microns is produced by the catalyst. This enables rapid preform core production, while providing extremely high quality preforms and thus optical fiber, as digital

CMCM

^ tarkkaa ALD-menetelmää materiaalin kasvun tapahtuessa kolmedimensionaa- ° lisesti.Precise ALD method for three dimensional growth of material.

COC/O

° 30 Menetelmässä preformin ytimeen tuodun katalyytin ja perusaineen | ja/tai seostusaineen reaktiota voidaan säätää lämmittämällä preformi ALD- reaktoriin asentamisen jälkeen lämmitysvälineillä ensimmäiseen ennalta mää-^ rättyyn lämpötilaan ja/tai lämmittämällä preformi toiseen ennalta määrättyyn o lämpötilaan katalyytin syöttämisen jälkeen ennen perusaineen ja/tai seostusai- ^ 35 neen syöttämistä. Täten kuituaihion lämpötilaa säädetään ennalta määrätyn lukumäärän kasvatuskerroksia aikaansaamiseksi kuituaihion ytimen pinnalle 7 ja/tai ennalta määrätyn kasvatuskerroksien paksuuden aikaansaamiseksi kui-tuaihion ytimen pinnalle. Tämä on mahdollista koska katalyytin ja esimerkiksi silaanin reaktiot ovat lämpötilariippuvaisia. Täten käytettäessä silaania ja trime-tyylialumiinia lämpötila on edullisesti välillä 200 - 300 °C. Tämä lämpötila on 5 tunnettujen preformin valmistus-ja muokkausmenetelmien lämpötiloihin verrattuna alhainen. Täten lasimateriaali ei keksinnön mukaisessa menetelmässä pehmene, mikä mahdollistaa putkimaisen preformin edellä kuvatun käytön re-aktiokammiona.° 30 Catalyst and base introduced into the preform core and / or the dopant reaction can be adjusted by heating the preform after installation in the ALD reactor with heating means to a first predetermined temperature and / or heating the preform to a second predetermined temperature after feeding the catalyst and / or dopant. Thus, the temperature of the fiber blank is adjusted to provide a predetermined number of growth layers on the surface of the fiber blank core 7 and / or to provide a predetermined thickness of growth layers on the surface of the fiber blank core. This is possible because the reactions of the catalyst and, for example, silane are temperature dependent. Thus, when using silane and trimethylaluminum, the temperature is preferably between 200 and 300 ° C. This temperature is low compared to the temperatures of the 5 known preform preparation and forming processes. Thus, the glass material does not soften in the process of the invention, which allows the tubular preform to be used as a reaction chamber as described above.

Tarvittaessa ALD-sykli, joka käsittää katalyytin sekä perusaineen 10 ja/tai seostusaineen tuomisen, voidaan toistaa haluttu määrä kertoja halutun tai ennalta määrätyn kasvatuskerroksen tai halutun seostusrakenteen aikaansaamiseksi kuituaihion ytimeen. Peräkkäisissä sykleissä voidaan käyttää samaa katalyyttia, seostusainetta ja perusainetta, tai vaihtoehtoisesti katalyyttia ja/tai seostusainetta ja/tai perusainetta voidaan vaihtaa syklien välillä, jotta kui-15 tuaihiolle aikaansaadaan halutut ominaisuudet. Lisäksi katalyytin, perusaineen ja/tai seostusaineen keskinäistä suhdetta tai määrää voidaan vaihdella eri syklien välillä. Lisäksi kussakin syklissä on myös mahdollista tuoda kuituaihion ytimeen yhtä tai useampaa seostusainetta samanaikaisesti, vastaavasti voidaan myös yhdessä syklissä käyttää myös kahta tai useampaa perusainetta 20 ja/tai katalyyttia.If necessary, the ALD cycle comprising the introduction of the catalyst and base 10 and / or dopant may be repeated a desired number of times to provide the desired or predetermined growth layer or doping structure at the core of the fiber blank. In successive cycles, the same catalyst, dopant and matrix may be used, or alternatively, the catalyst and / or dopant and / or matrix may be exchanged between cycles in order to obtain the desired properties of the dry blank. In addition, the ratio or amount of catalyst, matrix and / or dopant may be varied between cycles. In addition, it is also possible to introduce one or more doping agents into the fiber preform at the same time in each cycle, and two or more basic substances 20 and / or catalysts may also be used in one cycle.

On huomattava, että vaikka edellä on esimerkkinä esitetty putkimaisen preformin ytimen valmistaminen hyödyntäen esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää, voidaan tätä menetelmää käyttää myös preformin ulkopin-noituksen, claddingin, valmistamiseen tai muokkaamiseen altistamalla tämä 25 ulkopinta katalyyttiselle ALD-menetelmälle. Lisäksi on edelleen huomattava, että kuituaihion ydin voidaan kasvattaa tai muodostaa myös sisältä ulospäin, o sen sijaan että se tehtäisiin edellä esitetysti ulkoa sisälle päin. Tällöin kuituai-It should be noted that, although the preparation of the tubular preform core exemplified by the process of the present invention is exemplified above, this process can also be used to fabricate or modify the preform outer coating, cladding, by subjecting the exterior surface to a catalytic ALD process. Furthermore, it should be further noted that the core of the fiber blank can also be grown or formed from the inside out, instead of being made from the inside out as described above. Then the fiber

CVJCVJ

^ hion ydintä kasvatetaan esimerkiksi langan tai tangon ympärille.The core of the sander is raised, for example, around a wire or rod.

° Edellisen mukaisesti saadaan valmistettua kuituaihio, joka on omi- ° 30 naisuuksiltaan tunnetun tekniikan mukaista korkealaatuisempi tarkan ja hyvin £ hallittavan valmistusmenetelmän takia. Lisäksi kuituaihio voidaan valmistaa no- -r- peasti ja taloudellisesti, ja lisäksi sen ominaisuuksia voidaan säätää valmistuk- $ sen yhteydessä erittäin tarkasti. Näin aikaansaadusta kuituaihiosta voidaanAccording to the foregoing, a fiber blank having a higher quality than the prior art due to an accurate and well controlled manufacturing process can be produced. In addition, the fiber blank can be manufactured quickly and economically, and its properties can be adjusted very precisely during manufacture. The fiber blank thus obtained can be

CDCD

o edelleen valmistaa optista kuitua, joka on tunnetun tekniikan optista kuitua ^ 35 laadultaan parempaa, jolloin sen rakenne on tarkempi kuituaihion tarkemman valmistusmenetelmän seurauksena.further produces an optical fiber which is of a better quality than prior art optical fiber, whereby its structure is more accurate as a result of a more precise method of manufacturing the fiber blank.

88

Esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttistä ALD-menetelmää voidaan hyödyntää myös muissa sovelluskohteissa. Tällaisia sovelluskohteita ovat hermeettinen pinnoitus, eli kapselointi, heijastamattoman pinnoitteen aikaansaaminen (antireflective coating), aktiiviset optiset filtterit, joiden avulla 5 voidaan aikaansaada esim. kaistanpäästösuodattimia, polttokennojen ja aurinkopaneelien pinnoitus tai kapselointi, korujen pinnoittaminen tai passivointi sekä muiden metallien pinnoittaminen, kapselointi tai passivointi sekä MEMS-sovellutukset (Micro-Electro-Mechanical Systems). Näissä kaikissa sovelluksissa hyödynnetään edellä selitettyä katalyyttista ALD-menetelmää siten, että 10 käsiteltävä tuote asetetaan ALD-reaktoriin, jossa se käsitellään edellä esitetyn mukaisesti haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi. Toisin sanoen nämä muut sovellukset suoritetaan korvaamalla edellä selitetty kuituaihio tuotteella, jota halutaan käsitellä, tai jonka ominaisuuksia halutaan muokata. Tällainen ei ole aikaisemmin ollut ALD-menetelmällä mahdollista sen hitauden takia, mutta 15 nyt tämä katalyyttinen menetelmä mahdollistaa nopean kasvatuskerrosten muodostamisen kasvatusnopeuden ollessa jopa 100-kertainen tai suurempi perinteiseen ALD-menetelmään verrattuna.The catalytic ALD process of the present invention can also be utilized in other applications. Such applications include hermetic coating, i.e., encapsulation, antireflective coating, active optical filters, for example, bandpass filters, coating or encapsulation of fuel cells and solar panels, coating or passivation of jewelery and other metals. MEMS applications (Micro-Electro-Mechanical Systems). All of these applications utilize the catalytic ALD process described above by placing the product to be treated in an ALD reactor where it is treated as described above to achieve the desired properties. In other words, these other applications are accomplished by replacing the fibrous blank described above with the product to be treated or the properties of which are to be modified. Such has not previously been possible with the ALD method due to its slowness, but now this catalytic process allows rapid formation of growth layers at growth rates up to 100 times or higher compared to the conventional ALD method.

Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksinnön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritus-20 muodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.It will be obvious to a person skilled in the art that as technology advances, the basic idea of the invention can be implemented in many different ways. The invention and its embodiments are thus not limited to the examples described above, but may vary within the scope of the claims.

δδ

CVJCVJ

00 o 00 o00 o 00 o

XX

cccc

CLCL

LOLO

COC/O

o oo o

CMCM

Claims

1. Förfarande för framställning av en fiberpreform eller en kärna av en fiberpreform med en ALD-metod, där en yta som odlas utsätts för utgängsäm-nens saturerade ytreaktioner som upprepas turvis in enlighet med ALD- 5 metodens principer, kännetecknat avatt förfarandet omfattar följande steg: a) en katalyt bringas in i en ALD-reaktor för att bilda en katalyserande yta pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas; b) ett eller flera utgängsämnen bringas tili fiberpreformens eller fiberpre-10 formens kärnas yta som odlas, varvid katalyten ästadkommer bildandet av tvä eller flera atom- eller molekylskikt pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas.A method of preparing a fiber preform or a core of a fiber preform by an ALD method, wherein a surface being cultured is subjected to the saturated surface reactions of the starting material which are alternately repeated in accordance with the principles of the ALD method, characterized by the process comprising the following steps : a) a catalyst is introduced into an ALD reactor to form a catalyzing surface on the surface of the fiber preform or fiber preform being cultured; b) bringing one or more starting materials into the surface of the fiber preform or fiber preform being cultured, the catalyst effecting the formation of two or more atomic or molecular layers on the surface of the fiber preform or fiber preform being cultured.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att steg a) och b), som bildar en cykel, upprepas vid behov en eller flera ganger. 15A method according to claim 1, characterized in that steps a) and b), which form a cycle, are repeated one or more times as necessary. 15

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att i steg b) ett utgängsämne bringas tili fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas.3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that in step b) an starting material is brought to the surface of the fiber preform or fiber preform which is grown.

4. Förfarande enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a t av att dä steg a) och b) upprepas, bringas i nästa cykel en annorlunda katalyt och/eller ett an- 20 norlunda utgängsämne än i föregäende cykel tili fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas.4. A method according to claim 3, characterized in that steps a) and b) are repeated, a different catalytic and / or a different starting material than the previous cycle is brought to the surface of the fiber preform or fiber preform being cultured.

5. Förfarande enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a t av att dä steg a) och b) upprepas, bringas i nästa cykel samma katalyt som och/eller ett annorlunda utgängsämne än i föregäende cykel tili fiberpreformens eller fiberprefor- 25 mens kärnas yta som odlas.5. A method according to claim 3, characterized in that steps a) and b) are repeated in the next cycle, the same catalytic converter and / or a different starting material than in the preceding cycle is brought to the surface of the core of the fiber preform or fiber preform.

^ 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1 - 5, k ä n - ^ n e t e c k n a t av att trimetylaluminium används som katalyt. 00 96. A process according to any one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that trimethyl aluminum is used as a catalyst. 00 9

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1 - 5, k ä n - o n e t e c k n a t av att som katalyt andvänds en förening omfattande alumini- 3. um, lantan, zirkonium, hafnium eller en förening omfattande en annan metall som ästadkommer en katalyserande effekt för att odla flera atom- eller mole- 3 kylskikt pä ytan av fiberpreformens kärna under en cykel.7. A process according to any one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that a catalytic compound comprising aluminum, lanthanum, zirconium, hafnium or a compound comprising another metal which produces a catalyzing effect is used as catalytic. culturing several atomic or molecular layers on the surface of the core of the fiber preform during a cycle.

§ 8. Förfarande enligt patentkrav 7, kännetecknat av att utgängs- o ämnet omfattar erbium, ytterbium, neodym, cerium, bor eller aluminium, ger-35 manium, tenn, fosfor, fluor eller silver eller vilket som heist annat ämne som lämpar sig för framställning av en fiberpreform.Section 8. A method according to claim 7, characterized in that the starting material comprises erbium, outer bium, neodymium, cerium, boron or aluminum, geranium, tin, phosphorus, fluorine or silver or any other substance suitable for use. preparation of a fiber preform.

9. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1 - 8, k anne t e c k n a t av att utgängsämnet är fiberpreformens grundämne som om-fattar silanol, glas eller oxid som bildar glasmaterial.9. A process according to any one of the preceding claims 1-8, characterized in that the starting material is the element of the fiber preform comprising silanol, glass or oxide forming glass material.

10. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1 - 9, kännetecknat av att fiberpreformen värms tili en första förutbestämd temperatur före steg a) och/eller tili en andra förutbestämd temperatur efter steg a) före steg b).Method according to any of the preceding claims 1 to 9, characterized in that the fiber preform is heated to a first predetermined temperature before step a) and / or to a second predetermined temperature after step a) before step b).

11. Förfarande enligt patentkrav 10, k ä n n e t e c k n a t av att fiberpreformens temperatur justeras för att ästadkomma ett förutbestämt antal atom- eller molekylskikt pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas och/eller för att ästadkomma en förutbestämd tjocklek för odlings-skiktet pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas.11. A method according to claim 10, characterized in that the temperature of the fiber preform is adjusted to provide a predetermined number of atomic or molecular layers on the surface of the fiber preform or fiber preform being cultured and / or to provide a predetermined thickness for the culture layer of the fiber preform or fiber preform. core surface being cultivated.

12. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1-11, kännetecknat av att mängden av katalyten och/eller utgängsämnet som mätäs in i ALD-reaktorn under en cykel justeras för att ästadkomma ett förutbestämt antal atom- eller molekylskikt pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas och/eller för att ästadkomma en förutbestämd tjocklek för odlingsskiktet pä fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas.Process according to any of the preceding claims 1-11, characterized in that the amount of the catalytic and / or starting material measured in the ALD reactor during a cycle is adjusted to provide a predetermined number of atomic or molecular layers on the core of the fiber preform or fiber preform. which is cultured and / or to achieve a predetermined thickness of the culture layer on the surface of the core of the fiber preform or fiber preform.

13. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1-12, kännetecknat av att i förfarandet framställs samtidigt tvä eller flera fi-berpreformer eller kärnor av fiberpreformer genom att arrangera tvä eller flera fiberpreformer successivt i strömningsförbindelse med varandra sä att katalyten och utgängsämnet som bringats in i den första rörformiga fiberpreformens kärna strömmar genom kärnorna av alla fiberpreformerna.Method according to any one of the preceding claims 1-12, characterized in that in the process two or more fiber preforms or cores of fiber preforms are produced simultaneously by arranging two or more fiber preforms successively in flow communication with each other so that the catalytic and starting material introduced in the core of the first tubular fiber preform flows through the cores of all the fiber preforms.

14. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1-12, 5 kännetecknat av att i förfarandet framställs samtidigt tvä eller flera fi- (M ^ berpreformer eller kärnor av fiberpreformer genom att arrangera tvä eller flera ^ fiberpreformer parallellt sä att en katalyt och ett utgängsämne kan bringas ° samtidigt eller oliktidigt in i kärnan av var och en av dem.Process according to any of the preceding claims 1-12, characterized in that in the process two or more fiber (fiber preforms or cores of fiber preforms are produced simultaneously by arranging two or more fiber preforms in parallel such that a catalytic and a starting material can be brought ° simultaneously or uniformly into the core of each of them.

15. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1-14, -r- kännetecknat av att de rörformiga fiberpreformerna kan placeras i ALD- J reaktorn pä det sättet att de rörformiga fiberpreformerna i sig själva bildar reak- o torkammarens väggar.Method according to any of the preceding claims 1-14, characterized in that the tubular fiber preforms can be placed in the ALD-J reactor in the manner that the tubular fiber preforms themselves form the reactor chamber walls.

^ 16. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven 1-14, kännetecknat av att egenskaper av fiberpreformen eller fiberprefor- mens kama ändras genom att utsätta fiberpreformens eller fiberpreformens kärnas yta som odlas för ett dopningsämne genom att utnyttja vanlig ALD-teknik utan användning av en katalyt.Method according to any of the preceding claims 1-14, characterized in that the properties of the fiber preform or the fiber preforms are changed by exposing the surface of the fiber preform or fiber preform which is grown to a dopant by using ordinary ALD technology without the use of a conventional ALD technique. catalyst.

17. Fiberpreform för framställning av en optisk fiber, känneteck-n a d av att fiberpreformen är framställd med förfarandet enligt patentkrav 1 - 16.Fiber preform for producing an optical fiber, characterized in that the fiber preform is manufactured by the method of claims 1 to 16.

18. Optisk fiber som är framställd av en fiberpreform, känneteck-n a d av att fiberpreformen är framställd med förfarandet enligt patentkrav 1 - 16. δ CM 00 O 00 O X cc CL sfr LO CD O O CM18. Optical fiber made from a fiber preform, characterized in that the fiber preform is made by the method of claims 1 - 16. δ CM 00 O 00 O X cc CL sfr LO CD O O CM