FI121603B - fibers - Google Patents

Description

Kuidutfibers

Esillä oleva keksintö liittyy kuitumateriaaleihin. Etenkin keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista varautumatonta tai heikosti varautuvaa 5 kuiturakennetta, joka soveltuu käytettäväksi esim. vaatteissa, suodattimissa, kudotuissa tekstiileissä, non-woven tekstiileissä, matoissa sekä seosteena muiden kuitujen joukossa.The present invention relates to fibrous materials. In particular, the invention relates to an uncharged or poorly charged fiber structure 5 according to the preamble of claim 1, which is suitable for use in, for example, clothing, filters, woven textiles, non-woven textiles, carpets and as an alloy among other fibers.

Tällainen kaksi- tai useampikerroksinen kuiturakenne käsittää yleensä ydinkerroksen, joka koostuu polymeeristä, joka on ainakin osittain sähköäjohtava tai jolla on antistaattiset 10 ominaisuudet, sekä ydinkerroksen ympärillä olevasta ensimmäisestä sähköä johtamattomasta polymeeri kerroksesta, joka muodostaa kuidun kuoren.Such a two or more layer fiber structure generally comprises a core layer consisting of a polymer which is at least partially conductive or has antistatic properties and a first non-conductive polymer layer surrounding the core layer which forms the fiber shell.

Polymeerikuidut varautuvat mm. triboelektrisesti, mikä aiheuttaa ongelmia suuressa osassa käyttökohteita. Esimerkiksi kokolattiamattoihin voi keräytyä hankautumisen takia 15 kymmenien kilovolttien staattisia varauksia, tai keinokuituvaatteet liimautuvat ihoon staattisen varautumisen seurauksena. On tunnettua, että elektroniikan komponentit ja sairaalan anestesiakaasut ovat herkkiä staattisille sähköpurkauksille, jotka voivat vaurioittaa komponentteja tai sytyttää kaasun.Polymeric fibers are charged for e.g. triboelectrically, which causes problems in most applications. For example, carpets may accumulate static charges of up to tens of kilovolts due to abrasion, or synthetic fibers will adhere to the skin as a result of static charging. It is known that electronic components and hospital anesthetic gases are sensitive to static discharges that can damage components or ignite the gas.

20 Maailmassa käytetään nykyisin keinokuituja luonnonkuituja enemmän, ja tämä trendi tulee jatkumaan. Keinokuitujen käyttö kasvattaa staattisen sähkön ongelmaa, sillä tärkeimmät keinokuitumateriaalit, nimittäin polyesteri ja polypropeeni, varautuvat hankaamalla, triboelektrisesti, merkittävästi puuvillaa enemmän, o o , 25 Ongelmaa on yritetty ratkaista ja poistaa lukuisilla tavoilla. Tyypillisiä tapoja ovat V erilaisten antistaattisten yhdisteiden tuominen kuidun pintaan esimerkiksi avivointiaineen O joukossa, tai sulatyöstön yhteydessä lisätä polymeerisulaan. Ongelmana ratkaisussa on g kuitenkin se, että pesun yhteydessä antistaattiset yhdisteet huuhtoutuvat pois ja ajan oloon CNJ kuiduista katoaa antistaattisuus. Toisaalta muovisulan joukkoon sekoitettu antistaattinen to $2 30 yhdiste pyrkii lohdutuksen yhteydessä haihtumaan pois, tai viimeistään pesujen yhteydessä 'st g kuidun pintaan migratoitunut antstaattinen yhdiste kuluu pois. On huomattava, että staattisen sähkön ongelmat aiheutuvat yleensä matalissa ilman suhteellisissa kosteuksissa, joissa antistaattinen yhdiste ei toimi.20 The world today uses more synthetic fibers than natural fibers, and this trend will continue. The use of man-made fibers increases the problem of static electricity, as the main man-made fiber materials, namely polyester and polypropylene, are prepared for abrasion, triboelectricity, significantly more than cotton, o, 25 Attempts have been made to solve and eliminate the problem. Typical ways include introducing V of various antistatic compounds into the fiber surface, for example, with an avivating agent O, or adding it to a polymer melt during melt processing. The problem with the solution, however, is that during washing, the antistatic compounds are leached away and, over time, the CNJ fibers lose their antistatic properties. On the other hand, the anti-static to $ 2 30 compound blended with the plastic melt tends to evaporate during comforts, or the antistatic compound migrated to the surface of the fiber at the latest is consumed. It should be noted that static electricity problems are usually caused by low relative humidity in the air where the antistatic compound does not work.

22

Toinen perinteinen tapa ratkoa ongelmaa on lisätä kuituun jälkikäteen pinnoite, joka johtaa sähköä. US-patenteissa 3.823.035 ja 4.255.487 on esitetty erilaisia pinnoiteratkaisuja. Pinnoitteissa on käytetty polyaniliinia, polytiofeenia, polypyrrolia, grafiittia, nokimustaa, kuparisulfidia, johtavia metallioksideita, metallointia ym. materiaaleja, jotka tyypillisesti 5 kiinnitetään sideaineella kuidun pintaan tai höyrystetään. Ongelmana tällaisissa menetelmissä on mm. se, että pintamodifiointi muuttaa kuidun väriä, kuluu pois ja on usein kallis erillinen työvaihe.Another traditional way to solve the problem is to add a layer of conductive coating to the fiber afterwards. U.S. Patent Nos. 3,823,035 and 4,255,487 disclose various coating solutions. The coatings used are polyaniline, polythiophene, polypyrrole, graphite, carbon black, copper sulfide, conductive metal oxides, metallization and other materials, which are typically bonded to the fiber surface or evaporated. A problem with such methods is e.g. the fact that surface modification changes the color of the fiber wears out and is often an expensive separate step.

Kolmas perinteinen tapa valmistaa dissipatiivisia kuituja on johtavien partikkeleiden 10 mukaan tuominen kuidun sisärakenteeseen.A third conventional way of producing dissipative fibers is to introduce conductive particles 10 into the fiber's internal structure.

Tyypillisesti bikomponenttisen, kuori-ydin-rakenteisen kuidun pinta koostuu kokonaisuudessaan tai osittain polymeeristä, johon johtavat partikkelit on seostettu. Näistä rakenteista on esitetty esimerkki US-patentissa 5.952.099. Johtavina partikkeleina on käytetty 15 esimerkiksi hienojakoista grafiittia.Typically, the surface of a bicomponent shell-core fiber consists wholly or partly of a polymer to which the conductive particles are doped. An example of these structures is disclosed in U.S. Patent No. 5,952,099. For example, fine graphite has been used as conductive particles.

Ongelmana tunnetuissa ratkaisussa on mm. kuidun väri, mekaanisten ominaisuuksien heikkeneminen, ja herkkä kuidutusprosessi, sillä johtavat partikkelit pyrkivät erkanemaan toisistaan kuidun orientoinnin aikana, mikä tuhoaa sähkönjohtavuutta. Toisaalta 20 tarvittavan korkean, 15-40 massa-%:n, johdepartikkelipitoisuuden, seurauksena kuidutus on vaikeaa. Johtavia partikkeleita hyväksikäyttämällä on erityisen vaikeaa muodostaa ionijohtavan polymeerin kaltaista yhtenäistä sähköä johtavaa ydintä, koska suuren partikkelipitoisuuden seurauksena kuidutettavuus on heikkoa ja orientoinnissa partikkelit ° pyrkivät erkanemaan toisistaan.The known solution to the problem is e.g. the color of the fiber, the deterioration of its mechanical properties, and the delicate fiberization process as the conductive particles tend to separate from each other during fiber orientation, which destroys the electrical conductivity. On the other hand, due to the required high conductive particle content of 15-40% by weight, defibration is difficult. By utilizing conductive particles, it is particularly difficult to form a single electrically conductive core such as an ion-conductive polymer because of the high particle content which results in poor fiberization and, in orientation, the particles tend to separate from one another.

S 25S 25

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä-^ kohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu bi- ja monikerroksisten, varautu- x mattomien ja heikosti varautuvien kuitujen valmistamiseksi.The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide a completely new solution for the production of bi- and multilayer, uncharged and poorly charged fibers.

Q_Q_

CsJCSJ

30 Keksinnössä havaittiin yllättäen, että synteettiset PET, PP, PA ja PE kuidut (ja vastaavat ^ termoplasteihin pemstuvat kuidut) eivät varautuneet triboelektrisesti, kun kuidussa oli ^ ionijohtava polymeeri ohuen ytimen osana.The invention surprisingly found that synthetic PET, PP, PA and PE fibers (and the like fibers thermoplastic) were not triboelectric when the fiber contained an ion-conducting polymer as part of a thin core.

33

Keksinnön mukainen rakenne on bi- ja monikomponenttinen kuiturakenne, jossa mieluiten alle 50 % kuidun poikkileikkauksen pinta-alasta on ionijohtavaa polymeeriseosta. Loppu pinta-ala koostuu pääraaka-aineesta, joka voi olla PET, PP, PA, PE tai muu termoplastinen kuidutettava polymeeri tai niiden seos.The structure according to the invention is a bi- and multi-component fibrous structure, wherein preferably less than 50% of the cross-sectional area of the fiber is an ion-conductive polymer blend. The remainder of the surface consists of the main raw material, which may be PET, PP, PA, PE or other thermoplastic fiberizable polymer or a mixture thereof.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle kuiturakenteelle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the fiber structure according to the invention is essentially characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä täysin antistaattinen polymeerikuitu 10 voidaan valmistaa kuidun mekaanisia ominaisuuksia huonontamatta, koska sähköäjohtava ydinkerros voidaan tehdä varsin kapeaksi, jolloin sillä ei ole vaikutusta kuidun lujuuteen. Toisaalta käyttämällä esimerkiksi ionomeeri-pohjaisia johtavia polymeerejä voidaan keksinnön mukaisesti toimimalla kuidun lujuutta jopa parantaa.The invention provides significant advantages. Thus, a fully antistatic polymeric fiber 10 can be made without impairing the mechanical properties of the fiber, since the electrically conductive core layer can be made quite narrow, thus having no effect on the fiber strength. On the other hand, by using, for example, ionomer-based conductive polymers, the fiber strength can even be improved by acting in accordance with the invention.

15 Tavallisesti kuidun ydinosan poikkileikkauksen pinta-ala on noin 50 % tai vähemmän, sopivimmin korkeintaan 30 %, kuidun poikkileikkauksen kokonaispinta-alasta.. Tämä vähentää ionisesti johtavan polymeerin kulutusta ja alentaa siten tuotteen hintaa. Tyypillinen kuidun ydinosan halkaisija on 0,1 - 10 mikrometriä.Typically, the core portion of the fiber has a cross-sectional area of about 50% or less, preferably up to 30%, of the total fiber cross-sectional area. This reduces the consumption of the ionically conductive polymer and thus reduces the cost of the product. Typical fiber core diameters are 0.1 to 10 micrometers.

20 Ionisesti johtavat polymeerit voivat kuidun muodossa olla värittömiä tai jopa läpi- kuultavia/läpinäkyviä, jolloin keksinnön saadaan valmistetuksi kirkkaita tai puolikirkkaita kuituja, jotka soveltuvat erilaisiin kangassovelluksiin.Ionically conductive polymers in the form of a fiber may be colorless or even translucent / transparent, thereby making the invention clear or semi-clear fibers suitable for a variety of fabric applications.

° Keksinnön mukainen monikomponenttikuitu varautuu esim. triboelektrisesti vähän tai ei 0 C\l 25 lainkaan. Sen varauksen purkuaika on poikkeuksellisen lyhyt, tyypillisesti alle 3 s tai jopa alle 2 s (määritettynä IEC 61340-5-1 -standardin mukaisesti), vaikka pintaresistiivisyys on ^ sama tai oleellisesti sama kuin pintamateriaalilla.The multicomponent fiber according to the invention, for example, has little or no triboelectric charge. It has an exceptionally short discharge time, typically less than 3 s or even less than 2 s (as determined by IEC 61340-5-1), even though the surface resistivity is equal to or substantially equal to that of the surface material.

CCCC

CLCL

Olemme myös todenneet, että sähköiset ominaisuudet pysyvät vakioina laajalla ilman-30 kosteusvälillä ja esimerkiksi 12 % suhteellisessa kosteudessa varauksen purkuajat ovat ^ tyypillisesti alle 20 s, jopa alle 0,1 s. Tunnetuilla ratkaisuilla tähän ei päästä. Tältä osin ^ rakenne eroaa selvästi esim. markkinoilla olevista antistaattisista kuiduista, joiden 4 antistaattiset ominaisuudet heikkenevät ratkaisevasti alhaisilla suhteellisen kosteuden pitoisuusarvoilla.We have also found that electrical properties remain constant over a wide air-to-30 humidity range and, for example, at 12% relative humidity, charge discharge times are typically less than 20 s, even less than 0.1 s. In this respect, the structure differs markedly from, for example, the antistatic fibers available on the market, whose antistatic properties 4 are decisively reduced at low relative humidity levels.

Lisäksi esillä olevan kuiturakenteen venytyksellä ei ole vaikutusta sen varautumiseen.In addition, the stretching of the present fiber structure has no effect on its charge.

5 Esillä olevan keksinnön mukainen kuitu eroaa myös tunnetuista kuiduista siinä, että se kestää jopa 100 pesukertaa ilman, että sen sähköiset ominaisuudet muuttuvat.The fiber of the present invention also differs from known fibers in that it can withstand up to 100 washes without changing its electrical properties.

Keksinnön mukaisia kuiturakenteita voidaan tuottaa kustannustehokkaasti ja ne voidaan valmistaa perinteisillä kuidunvalmistusmenetelmillä.The fiber structures of the invention can be produced in a cost-effective manner and can be manufactured by conventional fiber-making methods.

1010

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja muutaman sovellutusesimerkin avulla.The invention will now be explored in more detail with the aid of a detailed description and a few embodiments.

Keksinnön mukainen tuote on bi- tai monikomponenttinen kuitu, jonka rakenne on sheath-15 core, side-by-side tai islands-in-sea ja jolla on kaikki muut peruspolymeerikuidun ominaisuudet mutta joka ei varaudu triboelektrisesti.The product of the invention is a bi- or multi-component fiber having the structure of sheath-15 core, side-by-side or islands-in-sea, which has all other basic polymer fiber properties but is not triboelectric.

Kuiturakenne on mieluiten ydin-kuori-rakenne, jossa termoplastinen pääraaka-aine muodostaa kuorikerroksen. Kuori voi käsittää yhden tai useamman kerroksen, joka koostuu 20 sähköä johtamattomasta polymeeristä. Ydinkerros käsittää puolestaan ionisesti johtavan polymeerin. Tämän tilavuusresistiivisyys on sopivimmin 104 Ω/sq - 1012 Ω/sq, edullisesti enintään noin 5 x 109 Ω/sq. Keksinnön mukaan saadaan tällöin ’’varaukseton tai heikosti varautuva” kuiturakenne, kuten monikerroskuitu, jonka pintaresistiivisyys on sama tai ^ oleellisesti (esim. yhden dekadin tarkkuudella) sama kuin pintamateriaalilla, esim.The fiber structure is preferably a core-shell structure in which the main thermoplastic material forms a shell layer. The shell may comprise one or more layers consisting of 20 non-conductive polymers. The core layer, in turn, comprises an ionically conductive polymer. This has a volumetric resistivity of preferably 104 Ω / sq to 1012 Ω / sq, preferably up to about 5 x 10 9 Ω / sq. According to the invention there is obtained an '' uncharged or poorly charged 'fibrous structure, such as a multilayer fiber, which has a surface resistivity equal to or substantially (e.g., within one decade) the same as with a surface material, e.g.

t ) 1 Λ c\i 25 polyeteenillä 10 ohmia/neliö, vaikka sillä on lyhyt varauksen purkuaika, tyypillisesti korkeintaan 20 s, esim. korkeintaan 10 s, etenkin korkeintaan 3 s, edullisesti korkeintaan *- 2 s.t) 1 Λ c / i 25 polyethylene 10 ohms / square, although it has a short discharge time, typically up to 20 s, e.g. up to 10 s, especially up to 3 s, preferably up to * 2 s.

00

CCCC

CLCL

’’Varaukseton tai heikosti varautuva” kuiturakenne on rakenne, jonka varauksen purkuaika ^ 30 (määritettynä IEC 61340-5-1 -standardin mukaisesti) on enintään 120 s, sopivimmin ^ korkeintaan 15 s, edullisesti korkeintaan 3 s (erityisen edullisesti jopa alle 0,1 s), oA "non-charged or poorly charged" fibrous structure is a structure having a discharge time of ^ 30 (as defined by IEC 61340-5-1) of up to 120 s, preferably up to 15 s, preferably up to 3 s (particularly preferably up to 0, 1 s), o

CMCM

55

Kuorikerros muodostuu tavanomaisesta termoplastisesta polymeeristä, joko on esim. polyamidi, polyesteri, polyesteriamidi, polyvinyyli, polyolefiini, akryylipolymeeri tai polyuretaani tai näiden seos. On myös mahdollista käyttää polykarbonaatteja, polyoksimetyleeniä, polyfenyleeni-sulfidia, polyfenyleenioksidin ja polystyreenin 5 kompoundeja sekä edellä esitettyjen polymeerien seoksia.The casing layer is comprised of a conventional thermoplastic polymer, either being polyamide, polyester, polyesteramide, polyvinyl, polyolefin, acrylic polymer or polyurethane, or a mixture thereof. It is also possible to use polycarbonates, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and polystyrene compounds as well as mixtures of the above polymers.

Polyolefiinit, polyamidit ja polyesterit ovat erittäin sopivia sulakehräämiseen.Polyolefins, polyamides and polyesters are very suitable for melt spinning.

Edellä mainitut termoplastit ovat kuiturakenteen pääkomponenttejä, eli niiden osuus on 10 yleensä yli 50 massa-% kuiduista. Tyypillisesti termoplastien osuus kuidusta on ainakin 55 massa-%, sopivimmin ainakin 60 massa-%, edullisesti ainakin 70 massa-% ja erityisen edullisesti ainakin 80 massa-%. Ionisesti johtavan komponentin osuus massasta on vastaavasti alle 50 %, tyypillisesti korkeintaan 45 %, sopivimmin korkeintaan 40, edullisesti korkeintaan 30 % ja etenkin korkeintaan 20 massa-%.The aforementioned thermoplastics are the main components of the fibrous structure, i.e. they generally account for more than 50% by weight of the fibers. Typically, the thermoplastics comprise at least 55% by weight of the fiber, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, and particularly preferably at least 80% by weight. Correspondingly, the ionically conductive component represents less than 50% by weight, typically no more than 45%, most preferably no more than 40%, preferably no more than 30% and especially no more than 20% by weight.

1515

Polyolellineistä voidaan etenkin mainita polypropeeni (PP), polyisobuteeni, polybut-1-eeni, poly-4-metylpent-l-eeni, polyisopreeni, polybutadieeni, poly-syklopenteeni, norbomeeni, sekä polyeteenit (PE), korkean tiheyden polyeteeni (HDPE), suuren moolimassan polyeteeni (HDPE-HMW), korkean tiheyden ja ultrasuuren moolimassan 20 polyeteeni (HDPE-UHMW), medium density polyeteeni (MDPE), matalan tiheyden polyeteeni (LDPE), lineaarinen matalan tiheyden polyeteenit (LLDPE), (VLDPE) ja (ULDPE). Polyesterit ovat myös helposti sulatyöstettäviä, jolloin erityisen sopivia ovat polyetyleenitereftalaatti, polybutyleenitereftalaatti sekä näiden kompoundit. o o c\i 25 Voidaan myös käyttää nestekidemuovimaisia polyestereitä ja polyesteriamideja.Polyolellins include, in particular, polypropylene (PP), polyisobutene, polybut-1-ene, poly-4-methylpent-1-ene, polyisoprene, polybutadiene, polycyclopentene, norbomene, and polyethylenes (PE), high density polyethylene (HDPE), high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) (LLDPE), ). Polyesters are also readily melt-processable, with polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and their compounds being particularly suitable. Liquid crystalline polyesters and polyesteramides may also be used.

^ Esimerkkeinä erityisen sopivista polymeereistä mainittakoon seuraavat: mono-olefunien ja x diolefiinien kopolymeerit sekä näiden monomeerien ja muiden vinyy 1 imonomcerien N muodostama, kopolymeerit, kuten eteeli/paopeeni-kopolymeerit,, lineaariset matalan ^ 30 tiheyden polyeteeni (LLDPE) ja tämän seokset matalan tiheyden polyeteenin (LDPE) ^ kanssa, propeenien/but-1 -eenienkopolymeerit, propeenin/ isobuteenin kopolymeerit, ^ eteenin/but-l-eenin kopolymeerit, eteenin/hekseenin kopolymeerit, eteenin/metyyli- penteenin kopolymeerit, etheenin/hepteenin kopolymeerit, eteenin/okteenin kopolymeerit, 6 propeenin/butadieenin kopolymeerit, isobuteenin/isopreenin kopolymeerit, eteenin/alkyyliakrylaatin kopolymeerit, eteenin/alkyylimetakrylaatin kopolymeerit, eteenin/vinyyliasetaatin kopolymeerit ja näiden kopolymeerit hiilimonoksidin kanssa tai eteen i n/akryylihapon kopolymeerit ja näiden suolat (ionomeerit), kuten myös eteenin ja 5 propeenin terpolymeerit, jotka on muodostettu muiden tyydyttämättömien monomeerien, kuten dieenin kanssa. Esimerkkeinä terpolymeerien dieeni-pohjaisista komonomeereista voidaan mainita heksadieeni, disyklopentadieeni ja etylideeni-norbomeeni sekä näiden kopolymeerien keskinäiset seokset sekä yllä mainittujen polymeerien kanssa muodostetut seokset, esimerkiksi polypropeenin/eteeni-propeenin kopolymeerien, LDPE/eteeni-vinyyli 10 asetatin kopolymeerien (EVA), LDPE/eteeni-akryylihapon kopolymeerien (EAA), LLDPE/EVA:n, LLDPE/EAA:n sekä vaihtelevien tai random-polyalkyleeni/hiili-monoksidi-kopolymeericn ja näiden seosten muodostamat seokset muiden polymeerien, kuten polyamiidien (PA 6 tai 6,6 tai 11 tai 12 tai 6/6,6- kopolymeerit mukaanlukien OP A), polyctylccnitereftalaatti (PET mukaan lukien OPET), polyetyleeninaftalaatti (PEN), 15 eteenivinyylialkoho li (EvOH), polyproeeni (mukaan lukien OPP), etleeniakryylihappo- kopolymeerit näiden suolat, eteenimetakryylihappo-kopolymeerit ja niiden suolat sekä polyvinylideenikloridi (PVDC).Examples of particularly suitable polymers include: copolymers of mono-olefun and x diolefins, and copolymers of these monomers and other vinyl imonomers, such as ethylene / paopene copolymers, linear low density polyethylene (LLDPE), polyethylene (LDPE),, copolymers of propenes / but-1-ene, copolymers of propylene / isobutene, copolymers of ethylene / but-1-ene, copolymers of ethylene / hexene, copolymers of ethylene / methylpentene, copolymers of ethylene / heptene, copolymers, copolymers of 6 propylene / butadiene, copolymers of isobutene / isoprene, copolymers of ethylene / alkyl acrylate, copolymers of ethylene / alkyl methacrylate, copolymers of ethylene / vinyl acetate and their copolymers of ethylene / terpolymers of propylene, formed by an ink n unsaturated monomers such as diene. Examples of the diene-based comonomers of terpolymers include hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene norbomene, as well as mixtures of these copolymers, as well as mixtures with the above polymers, for example, polypropylene / ethylene-propylene copolymers, blends of ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), LLDPE / EVA, LLDPE / EAA and variable or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such as polyamides (PA 6 or 6,6 or 11). or 12 or 6 / 6,6-copolymers including OP A), polycarbonyl terephthalate (PET including OPET), polyethylene naphthalate (PEN), ethylene vinyl alcohol (EvOH), polypropylene (including OPP), ethylene acrylic acid copolymers thereof, ethylene methacrylate copolymers and their salts; and polyvinylidene chloride (PVDC).

Ydinkerros sisältää yhden tai useamman ionisesti johtavan polymeerin, joka pystyy 20 kuljettamaan varauksia, tai se muodostuu varauksia kuljettavien polymeerien ja varauksia kuljettamattomien polymeerien seoksista. Ionisesti johtavan kerroksen tilavuusresistiivi-syys on tyypillisesti alueella noin 104 Ω/sq - 1012 Ω/sq, edullisesti noin 105 Ω/sq -109 Ω/sq, erityisen edullisesti tilavuusresistiivisyys on enintään noin 5 x 109 Ω/sq. Se on ^ siksi tämän keksinnön mukaisesti ’’sähköisesti johtava”, joka käsite kattaa kaikki edellä 0 cnj 25 esitetyt johtavuusalueet.The core layer contains one or more ionically conductive polymers capable of transporting charges, or it consists of mixtures of charged and uncharged polymers. The ionic conductive layer has a volume resistivity typically in the range of about 104 Ω / sq to 1012 Ω / sq, preferably about 105 Ω / sq to -109 Ω / sq, most preferably a volume resistivity of not more than about 5 x 10 9 Ω / sq. Therefore, according to the present invention, it is "" electrically conductive ", which concept covers all the conductivity ranges shown above.

^ Edullisesti dissipatiiviseen polymeeriin on liuotettu varauksen kuljettajiksi ioneja. Ionit 1 voivat olla anioneja, kationeja tai näiden seoksia. Tyypillisesti sähkönjohtavuutta kasvattaa Q_ jo pitoisuus, joka on 0,1 millimoolia ioneja/grammaa polymeeriseosta, jolloin kalvon $3 30 varautuminen täten vähenee. Tiettyjä ioneja on mahdollista käyttää jopa yli 15 mmoolia/g, ^ kun ionisesti johtava polymeeri on riittävän stabiili.Preferably, ions are dissolved in the dissociative polymer as charge carriers. The ions 1 may be anions, cations or mixtures thereof. Typically, the electrical conductivity is increased by Q_ already at a concentration of 0.1 millimoles of ions per gram of polymer blend, thereby reducing the charge of the film $ 3. Certain ions can be used up to more than 15 mmol / g when the ionically conductive polymer is sufficiently stable.

o C\l 7while C \ l 7

Esillä olevassa keksinnössä käytettävä dissipatiivinen polymeeri voi olla rakenteeltaan esimerkiksi polyeetteriamidi, polyeetteriesteri tai polyeetteriuretaani tai niiden seos. Polymeerit, jotka sisältävät polyeetteri-blokin, ovat erityisen edullisia. Polyeetteriblokki on sopivimmin amorfinen (ei-kiteinen). Polyeetteriblokin moolimassa (Mw) on edullisesti 5 noin 300 - 3000. Polyeetteriblokki voi olla esim. polyeteenioksidi tai polypropeenioksidi (yleisesti polyalkyleenioksidi) tai näiden kopolymeeri. ’’Alkyleeni” -ryhmä sisältää sopivimmin 2-6 hiiliatomia. Sen osuus polymeeristä on yleensä noin 30 - 85 massa-%, tyypillisesti noin 40 - 80 massa-%.The dissipative polymer used in the present invention may be, for example, structurally polyetheramide, polyetherester or polyetherurethane, or a mixture thereof. Polymers containing a polyether block are particularly preferred. The polyether block is preferably amorphous (non-crystalline). The polyether block preferably has a molecular weight (Mw) of from about 300 to about 3000. The polyether block may be, for example, polyethylene oxide or polypropylene oxide (generally polyalkylene oxide) or a copolymer thereof. The "alkylene" group preferably contains 2 to 6 carbon atoms. It generally comprises from about 30 to about 85% by weight of the polymer, typically from about 40 to about 80% by weight.

10 Erityisen edullisia polymeerejä ovat siten polyeetteri-lohko-kopolyesteri, polyeetteriesteri-amidi, polyeetteri-lohko-kopolyamidi ja segmentoitu polyeetteriuretaani. Polyamidi-komponentti voi olla esim. PA-12 tai PA-6, ja polyesterikomponentti on tyypillisesti polyetyleenitereftalaatti.Particularly preferred polymers are thus polyether block copolyester, polyether ester amide, polyether block copolyamide and segmented polyether urethane. The polyamide component may be, for example, PA-12 or PA-6, and the polyester component is typically polyethylene terephthalate.

15 Keksintöön soveltuvia polymeerejä on käsitelty esim. patenttijulkaisuissa US 2.623.031, US 3.651.014, US 3.763.109, US 3.896.078, US 4.115.475, US 4.195.015, US 4.230.838, US 4.331.786, US 4.332.920, US 4.361.680, US 4.719.263, US 4.839.441, US 4.864.014, US 4.931.506, US 5.101.139, US 5.159.053, US 5.298.558, US 5.237.009, US 5.342.889, US 5.574.104, US 5.604.284, US 5.886.098, EP 0 613 919 AI sekä PCT- 20 hakemusjulkaisussa WO 03/000789, joiden sisältö sisällytetään tähän viitteen omaisesti.Polymers suitable for the invention are disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. 2,623,031, US 3,651,014, US 3,763,109, US 3,896,078, US 4,155,475, US 4,195,015, US 4,230,838, US 4,331,786, U.S. Pat. US 4,332,920, US 4,361,680, US 4,719,263, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,931,506, US 5,011,139, US 5,159,053, US 5,298,558, US 5,237,009, US U.S. Patent No. 5,334,889, U.S. Patent No. 5,574,104, U.S. Patent No. 5,604,284, U.S. Patent No. 5,886,098, and U.S. Patent Application Publication No. WO 03/000789, the contents of which are incorporated herein by reference.

Esimerkkeinä kaupallisesti saatavista polymeereistä, jotka soveltuvat keksinnössä ^ käytettäviksi, mainittakoon polyeetteriä sisältävät Atochemin Pebax, Ciban Irgastat, Du o c\i 25 Pontin Hytrel, Nippon Zeonin Hydrin, Noveonin Stat-rite, Sanyo Chemicalsin Pelestat jaExamples of commercially available polymers suitable for use in the invention include, for example, Atochem's Pebax, Ciban Irgastat, Du o c i H 25 Pontin Hytrel, Nippon Zeon Hydrin, Noveon Statrite, Sanyo Chemicals' Pelestat and Polyether.

IonPhasE Oy:n IPE.IPE of IonPhasE Oy.

0 1 Olemme kokeissamme voineet todeta, että keksinnön mukaisesta kuiturakenteesta saadaan0 1 In our experiments we have found that the fiber structure according to the invention is obtained

CLCL

varaukseton tai korkeintaan heikosti varautuva, mikäli ydin sisältää ainakin noin 6 massa-uncharged or at most poorly charged if the core contains at least about 6 mass-

c\i Jc \ i J

30 %, edullisesti ainakin 10 massa-% polyeetteri-blokkeja kerroksen painosta. Sopivimmin ^ ionisesti johtavassa kerroksessa on polyeetteriä 6-25 massa-% kokonaismassasta, o ...30%, preferably at least 10% by weight polyether blocks by weight of the layer. Most preferably, the ionic conductive layer contains 6 to 25% by weight of the polyether, based on the total weight of the ...

CM Ionisesti johtavassa ytimessä on sopivimmin karboksyylihappoa tai karboksylaattia 0,1 - 10 massa-% polymeerin kokonaismassasta.CM The ionically conductive core preferably contains from 0.1 to 10% by weight of the total weight of the polymer of carboxylic acid or carboxylate.

88

Keksinnön mukaisia liuotettavia kationeja ovat yhden arvoiset alkalimetalli-ionit, maa-alkalimetalli-ionit, transitiometalli-ionit, mono-, di-, ja trisubstituoidut imidatsolit, substituoidut pyridium-ionit, substituoidut pyrrolidinium-ionit, tetra-alkyylifosfoniumit.Soluble cations of the invention include monovalent alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions, mono-, di-, and trisubstituted imidazoles, substituted Pyridium ions, substituted pyrrolidinium ions, tetraalkylphosphonium.

5 Keksinnön mukaisia anioneja ovat alkyylisulfaatit ja -sulfonaatit, tosylaatti-ioni, triflaatti-ioni, [CF3CO2]-, amidi-ja imidi-ionit, bis(trifluorosulfon)imidi, bis(tolueenisulfon)imidi, perkloraatti-ioni.The anions of the invention include alkyl sulfates and sulfonates, tosylate ion, triflate ion, [CF3CO2] -, amide and imide ions, bis (trifluorosulfone) imide, bis (toluenesulfone) imide, perchlorate ion.

Esimerkkeinä sopivista suoloista mainittakoon seuraavat: 10 L1CIO4, L1CF3 S03, NaC104, LiBF4, NaBF4, KBF4, NaCF3 S03, KC104, KPF6, KCF3 S03, KC4 F9 S03, Ca(C104)2, Ca(PF6)2, Mg(C104)2, Mg(CF3 S03)2, Zn(C104)2, Zn(PF6)2 ja Ca(CF3 S03)2.Examples of suitable salts include: L1C104, L1CF3 SO3, NaC104, LiBF4, NaBF4, KBF4, NaCF3 SO3, KC104, KPF6, KCF3 SO3, KC4 F9 SO3, Ca (C104) 2, Ca (PF6) 2, Mg (C104) 2, Mg (CF 3 SO 3) 2, Zn (C 104) 2, Zn (PF 6) 2 and Ca (CF 3 SO 3) 2.

15 Yksiarvoiset, alkalimetalli-ionit ovat erityisen edullisia. Litiumia, natriumia, kaliumia, rubidiumia ja cesiumia käytetään sellaisinaan tai yhdessä esim. maa-alkalimetalli-ionien kanssa.Monovalent alkali metal ions are particularly preferred. Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are used as such or in combination with, for example, alkaline earth metal ions.

Ionien määrä vaihtelee suhteellisen laajalla alueella. Yleensä sähköä johtavassa 20 polymeerissä on liuenneena ainakin 0,05 mmoolia, etenkin ainakin 0,1 mmoolia/g anioneja tai yhdenarvoisia kationeja.The number of ions varies over a relatively wide range. Generally, at least 0.05 mmol, especially at least 0.1 mmol / g of anions or monovalent cations are dissolved in the conductive polymer.

Erityisen edullisesti yhdenarvoisia metallikationeja on liuenneina ainakin 0,05 mmoolia, 0 sopivimmin ainakin 0,2 mmoolia, etenkin ainakin 1 mmooli, edullisesti 1,5-20 mmoolia/g 0 c\i 25 polymeeriä (ks. kuitenkin alla). Muiden yhdenarvoisten kationien määrät voivat, ionin koon ja sen fysikaalisten ominaisuuksien (esim. diffundoituvuuden/liikkumisen) mukaan, ^ vaihdella yleisesti välillä 0,1 - 50 mmoolia/g polymeeriä.Particularly preferably, the monovalent metal cations are dissolved in at least 0.05 mmol, most preferably at least 0.2 mmol, especially at least 1 mmol, preferably 1.5-20 mmol / g of O 2 (see below). The amounts of the other monovalent cations may, depending on the size of the ion and its physical properties (e.g. diffusibility / movement), generally vary between 0.1 and 50 mmol / g of polymer.

CCCC

CLCL

Keksinnön mukaisesti lisättävät ionit valitaan kuidusta valmistettavan lopputuotteen CMThe ions to be added according to the invention are selected from the final product CM made from the fiber

^ 30 asettamien vaatimusten mukaan, valmistusolosuhteet huomioon ottaen, o CM Ionisesti johtavan polymeerin johtokykyä voidaan parantaa sisällyttämällä siihen orgaanisia pienmolekyylisiä yhdisteitä, jotka kykenevät liuottamaan ioneja, jolloin ne 9 parantavat ionien liikkumista sekä estävät polyeetteriblokkien kiteytymistä. Tyypillisesti tällaisten orgaanisten liuottimien pitoisuudet ovat ainakin 0,1 massa-% ionisesti johtavasta polymeeristä tai sen seoksesta, edullisesti pitoisuus on noin 0,2 - 5 massa-%. On todettu, että jo 1 massa-% :n lisäys saattaa vähentää resistiivisyyttä yhdellä dekadilla. Esimerkkeinä 5 sopivista yhdisteistä mainittakoon eteenikarbonaatti, propeenikarbonaatti ja dietyyli-karbonaatti.According to the requirements set forth in the < 30 > manufacturing conditions, the conductivity of the CM ionically conductive polymer can be improved by incorporating organic small molecule compounds capable of solubilizing ions, thereby improving ion mobility and preventing crystallization of polyether blocks. Typically, the content of such organic solvents is at least 0.1% by weight of the ionically conductive polymer or mixture thereof, preferably at a concentration of about 0.2% to 5% by weight. It has been found that an increase of just 1% by mass may reduce the resistance by one decade. Examples of suitable compounds include ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate.

Erityisenä esimerkkinä sopivasta ionisesti johtavasta polymeerikomponentista mainittakoon sähköä johtava polymeeriseos, joka käsittää ainakin kahden polymeerin 10 muodostaman seoksen, jolloin seoksen ensimmäinen polymeerikomponentti käsittää ionomeerin ja seoksen toinen polymeeri-komponentti on blokki-polyeetteeripolymeeri. Ionomeeri koostuu sopivimmin olefiinin, kuten eteenin ja/tai propeenin, ja tyydyttämättömän karboksyylihapon ja/tai karboksyylihappoanhydridin muodostamasta kopolymeerista, joka on ionisesti ristisilloitettu. Blokki-polyeetteripolymeeri koostuu 15 etenkin polyeetterib lokista ja polyamidi-, polyesteri- tai polyuretaani blokista. Ionomeerin happoryhmät on ainakin osittain ionisoitu kationeilla. Samoin blokkipolymeerin polyeetterib lokit ovat ainakin osittain suolan muodossa. Kationit aikaansaavat ionomeerien siilo ittumisen ja blokkipo lymeeri en koordinoitumisen, samalla polymeeriseoksen lujuus kasvaa huomattavasti ionisidosten muodostuessa, ja alkalikationien koordinoituessa 20 eettereihin seoksen sähkönjohtokyky kasvaa merkittävästi. Keksinnön mukainen ionisidos on myös termisesti reversiibeli. Polymeeriseoksessa ionomeerin happoryhmien tai happoanhydridiryhmien määrä on tyypillisesti noin 0,1 - 15 mooli-% ionomeerista.As a particular example of a suitable ionic conductive polymer component, an electrically conductive polymer blend comprising a mixture of at least two polymers 10, wherein the first polymer component of the blend comprises an ionomer and the second polymer component of the blend is a block-polyether polymer. The ionomer is preferably composed of a copolymer of an olefin such as ethylene and / or propylene and an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride which is ionically crosslinked. The block-polyether polymer consists mainly of a polyether block log and a block of polyamide, polyester or polyurethane. The acid groups of the ionomer are at least partially ionized with cations. Similarly, the polyetherib logs of the block polymer are at least partially in salt form. The cations provide siliconization of the ionomers and coordination of the block polymers, while the strength of the polymer blend increases significantly as ionic bonds are formed, and as the alkali cation coordinates to the ethers, the electrical conductivity of the blend increases significantly. The ionic bond of the invention is also thermally reversible. The amount of ionomeric acid or acid anhydride groups in the polymer blend is typically about 0.1 to about 15 mol% of the ionomer.

° Kationit on edullisesti johdettu alkalimetalleista, jolloin edullisia alkalimetalleja ovat o c\i 25 litium, natrium, kalium, rubidium ja cesium ja näiden seokset. Alkalimetallia on läsnä noin 0,05 - 50,0 millimoolia/gramma, edullisesti noin 0,1 - 20 millimoolia/gramma, erityisen ^ edullisesti noin 1,5 - 15 millimoolia/gramma (eli moolia/kg) polymeeriseosta.Preferably, the cations are derived from alkali metals, with preferred alkali metals being lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium and mixtures thereof. The alkali metal is present in an amount of about 0.05 to 50.0 millimoles / gram, preferably about 0.1-20 millimoles / gram, particularly preferably about 1.5-15 millimoles / gram (i.e., moles / kg) of the polymer blend.

x Polymeerillä saavutetaan samanaikaisesti hyvä sähkönjohtavuus ja erinomaiset mekaanisetx Polymer achieves good electrical conductivity and excellent mechanical properties

CLCL

ominaisuudet.features.

CMCM

CO 30 ^ Esitetyt seokset voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään 90-10 paino-osaa olefiinin ja ^ tyydyttämättömän karboksyylihapon ja/tai karboksyylihappoanhydridin muodostamaa kopolymccriä, 10-90 paino-osaa blokki-polyeetteriä sekä alkalimetalliyhdistettä, jonka 10 määrä vastaa 0,05 - 50 millimoolia alkalimetalli-ionia /1 g polymeeriseosta. Sekoittaminen tapahtuu korotetussa lämpötilassa, edullisesti sulassa, ja sitä jatketaan, kunnes alkalimetalliyhdiste on olennaisesti kokonaan reagoinut seoksen polymeeri-komponenttien kanssa, minkä jälkeen saatava polymeeriseos voidaan työstää kuiduksi, jonka läpimitta on 5 noin.CO 30 se ^ The mixtures shown may be prepared by mixing together 9 to 10 parts by weight of a copolymer of olefin with an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride, 10 to 90 parts by weight of a block polyether and 10 parts by weight of an alkali metal compound of 0.05 ion / 1 g polymer blend. The mixing is carried out at an elevated temperature, preferably molten, and is continued until the alkali metal compound is substantially completely reacted with the polymer components of the blend, after which the resulting polymer blend can be processed into a fiber having a diameter of about 5.

Ionisesti johtavan polymeerin lisäksi kuidun ytimessä voi olla jokin blendi-komponentti, kuten jokin yllä mainittu termoplastinen polymeeri, joka soveltuu käytettäväksi kuorikerroksessa. Käyttämällä samaa polymeeriä kuin kuorikerroksessa ydin saadaan 10 kiinnitetyksi tähän kerrokseen ilman erillisten liimapolymeerien (delayer) käyttämistä. Yleensä termoplastin määrä ytimen polymeerimateriaalin muodostavassa blendissä on ainakin 10 massa-%, etenkin ainakin 25 massa-% ja erityisen edullisesti noin 40 - 60 massa-%.In addition to the ionically conductive polymer, the fiber core may have a blend component, such as one of the aforementioned thermoplastic polymers, suitable for use in the bark layer. By using the same polymer as in the skin layer, the core is attached to this layer without the use of separate adhesive polymers (Delayer). Generally, the amount of thermoplastic in the blend forming the polymeric core material is at least 10% by weight, in particular at least 25% by weight, and particularly preferably about 40-60% by weight.

15 Ytimen ja kuoren liittämiseksi toisiinsa voidaan myös käyttää liimapolymeeriä, kuten olefiiniplastomeeriä tai eteenin, akryylihappoesterin ja maleiinihapon muodostamaa terpolymeeriä (Lotader) tai maleiinihappoanhydridillä oksastettua kopolyeteeniä.An adhesive polymer such as an olefin plastomer or terpolymer of ethylene, acrylic acid ester and maleic acid (Lotader) or copolyethylene grafted with maleic anhydride may also be used to bond the core and the shell.

Keksinnön mukaisessa kuidussa on kerroksia 2 tai enemmän. Tyypillisesti siinä on 20 korkeintaan 20 kerrosta, sopivimmin 2-7 kerrosta. Näistä kerroksista kaikki paitsi ydin voivat koostua sähköä johtamattomista kerroksista. On kuitenkin haluttaessa mahdollista valmistaa kuiturakenne, jossa on useita ionisesti sähköä johtavia kerroksia. Keksinnön kannalta on olennaista, että rakenteen pinnan muodostava kerros on ainakin osittain, ^ sopivimmin pääosin tai jopa kokonaan sähköä johtamaton. Kuten yllä todettiin, keksinnön o C\1 25 mukainen bi- tai monikomponenttinen kuitu, voi rakenteeltaan olla nk. ”sheath-core”, ”side-by-side” tai ”islands-in-sea” -tyyppinen, jolloin sähköä johtava ydinkerros edullisesti ^ sijaitsee kokonaisuudessaan kuorikerroksen sisällä (sheath-core -ratkaisu).The fiber of the invention has layers of 2 or more. Typically, it will have 20 to 20 layers, preferably 2 to 7 layers. Of these layers, everything but the core can consist of non-conductive layers. However, it is possible, if desired, to fabricate a fibrous structure having a plurality of ionically conductive layers. It is essential for the invention that the layer forming the surface of the structure is at least partially, preferably substantially or even completely non-conductive. As stated above, the bi- or multi-component fiber according to the invention No. C1225 may be of the so-called "sheath-core", "side-by-side" or "islands-in-sea" type, wherein the electrically conductive core layer preferably ^ lies entirely within the shell layer (sheath-core solution).

i cci cc

CLCL

Esimerkkinä keksinnön mukaan aikaansaatavasta bikomponenttisesta termoplastisesta $3 30 kuidusta mainittakoon rakenne, joka käsittää sähköä johtavan polymeerin muodostaman ^ ytimen, jota ympäröi termoplastinen kuoriosa, jolloin ydin käsittää ainakin polymeeri- ^ materiaalin, joka on ionisesti johtava ja jolloin ytimen tilavuusresistiivisyys on 5xl09 ohm/sq tai vähemmän ja kerrosrakenteen varauksen purkuaika on alle 10 s.An example of a bicomponent thermoplastic $ 3 30 fiber provided by the invention is a structure comprising an electrically conductive polymer core surrounded by a thermoplastic shell portion, wherein the core comprises at least a polymeric material which is ionically conductive and has a core volume resistivity of 5x10 9 ohms / and the discharge time of the layer structure is less than 10 s.

1111

Ionisesti johtava polymeerimateriaali käsittää johtavana polymeerikomponenttina polyeetteriblokkia sisältävän polyeetteriesteriamidin, polyeetteri-lohko-kopolyamidin tai segmentoidun polyeetteriuretaanin, ja kuidun pääkomponenttina, joka muodostaa ainakin 50 massa-%, edullisesti ainakin 75 massa-% kuidusta, on polyamidi, polyesteri tai 5 polyolefiini tai näiden seos. Polyolellineistä erityisen edullinen on polypropeeni ja polyestereistä polyetyleenitereftalaatti.The ionically conductive polymeric material comprises a polyether block containing polyetheresteramide, a polyether block copolyamide or a segmented polyether urethane as the conductive polymer component, and the major component of the fiber comprising at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight of the fiber is polyamide, polyester or 5. Of the polyolellines, polypropylene is particularly preferred and of the polyesters polyethylene terephthalate.

Keksinnön mukaisia kuituja voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla, jota on selostettu esim. Viljo Tammelan kirjassa Polymeeritiede ja muoviteknologia. Osa III, Otatieto 1989, 10 sivu 370, jonka sisältö liitetään tähän viitteen omaisesti. Suulakepuristuksella valmistetaan tällöin monofilamentteja (eli ’’yksikuitulankaa”) puristamalla suulakepuristimesta tuleva sula muovi lukuisia pieniä reikiä sisältävän suuttunen läpi ja johtamalla ne vesialtaaseen, jossa säikeet jäähdytetään jäähdytysvedellä. Lämpötila on tyypillisesti alle veden kiehumispisteen, esim. noin 40 - 90 °C. Vesialtaasta säikeet johdetaan orientointiyksik-15 köön. Tässä ne saatetaan korotetussa lämpötilassa (yleensä yli 100 °C:ssa) venytykseen, jonka seurauksena se saadaan venytetyksi noin 1,5-20 -kertaiseen, sopivimmin noin 2 -12 -kertaiseen pituuteen, minkä jälkeen ne viedään jälkilämmitykseen. Jälkilämmityksen tarkoituksena on stabiloida lanka niin ettei se kutistu. Tyypillinen tuotantonopeus on noin 100 - 350 m/min, esim. noin 150 - 250 m/miri.The fibers of the invention can be prepared in a manner known per se, as described, for example, in Viljo Tammela's book Polymer Science and Plastic Technology. Volume III, Otatieto 1989, 10 page 370, the contents of which are incorporated herein by reference. Extrusion then produces monofilaments (or "monofilament") by squeezing the molten plastic from the extruder through a nozzle with a plurality of small holes and passing it into a water bath where the strands are cooled with cooling water. The temperature is typically below the boiling point of water, e.g., about 40-90 ° C. From the water pool, the strands are led to an orientation unit 15. Here, they are subjected to stretching at an elevated temperature (generally above 100 ° C), which results in it being stretched to a length of about 1.5-20 times, preferably about 2-12 times, and then subjected to post-heating. The purpose of post-heating is to stabilize the wire so that it does not shrink. Typical production speeds are about 100-350 m / min, e.g. about 150-250 m / Miri.

2020

Langat orientoidaan tämän jälkeen niiden lujuuden kasvattamiseksi. Tavallisin tapa orientoinnin suorittamiseksi on johtaa langat vetotelojen kautta kuumailmauuniin, jonka toisessa päässä vetotelojen nopeus on suurempi. Orientoinnilla voidaan kuidun vetolujuutta ^ kasvattaa 2-10 -kertaiseksi, cg 25The yarns are then oriented to increase their strength. The most common way of performing the orientation is to pass the wires through the pulling rolls to a hot air furnace, at one end of which the speed of the pulling rolls is higher. By orienting, the tensile strength of the fiber can be increased 2-10 times, cg 25

Orientoinnin jälkeen kuitua voidaan jälkikäsitellä esim. tuomalla sen pintaan avivointi- ^ aineita ja sentapaisia aineita, joilla voidaan muokata kuidun pinnan ominaisuuksia, x esimerkiksi jotta siitä olisi helpompi muodostaa haluttuja kankaita ja kudoksia.After orientation, the fiber can be post-treated, for example, by introducing into it surface-active agents and the like to modify the surface properties of the fiber, for example to make it easier to form desired fabrics and fabrics.

□_□ _

CMCM

^ 30 US-patentissa 5.162.074 on kuvattuna yksi esillä olevan keksinnön mukaisen kuidun ^ valmistukseen soveltuva kuidutuslaitteisto. Kyseisen patenttijulkaisun sisältö liitetään ^ tähän viitteen omaisesti.^ 30 U.S. Patent 5,162,074 discloses one fiberization apparatus suitable for the manufacture of a fiber according to the present invention. The contents of that patent are incorporated herein by reference.

1212

Lopullinen vedetyn monofilamentin paksuus on 1 - 50 denieriä, tai jopa yli lirun.The final drawn monofilament has a thickness of 1 to 50 denier, or even more than a litter.

Yleisesti kuidun paksuus on kuitenkin noin 1 - 1000 denier, edullisesti noin 10 - 150 denier.Generally, however, the fiber thickness is about 1 to 1000 denier, preferably about 10 to 150 denier.

55

Kuidun poikkileikkauksen pinta-alasta alle 50 % koostuu johtavasta ytimestä, tyypillisesti sen halkaisija on korkeintaan 30 %, tai jopa korkeintaan 20 %, kuidun halkaisijasta.Less than 50% of the fiber cross-sectional area consists of a conductive core, typically up to 30%, or even up to 20%, of the diameter of the fiber.

Kuidun paksuuden mukaan ytimen poikkileikkaus on siten yleensä noin 0,01 - 100 mikrometriä, etenkin noin 0,1-50 mikrometriä, esim. noin 1-20 mikrometriä, 10 tyypillisesti noin 1-10 mikrometriä.Thus, depending on the thickness of the fiber, the core generally has a cross-section of from about 0.01 to about 100 micrometers, in particular from about 0.1 to about 50 micrometers, e.g., from about 1 to about 20 micrometers, typically about 1 to about 10 micrometers.

Edullisen sovellusmuodon mukaan polymeeriä sisältävän ytimen poikkileikkauksen halkaisija on ainakin noin 1 mikrometriä, mutta korkeintaan 20 %, edullisesti korkeintaan noin 10 %, koko kuidun poikkileikkauksen halkaisijasta.According to a preferred embodiment, the polymer-containing core has a cross-sectional diameter of at least about 1 micrometer but not more than 20%, preferably not more than about 10%, of the entire fiber cross-sectional diameter.

1515

Keksinnön mukaisia kuituja voidaan käyttää esim. keinokuiduista koostuvissa kankaissa ja kudoksissa. Ne soveltuvat käytettäviksi esimerkiksi vaatteissa, suodattimissa, kudotuissa tekstiileissä, non-woven tekstiileissä, matoissa sekä seosteena muiden kuitujen joukossa. Suodattimet ja urheiluvaatteet (ns. fleece-puserot) muodostavat erityisen kiinnostavat 20 käyttökohteet. Niiden osuus kuituseoksista (esim. polypropeeni- tai polyesterikuiduista) voi olla noin 0,01 - 80 massa-%, tyypillisesti noin 0,1-10 massa-%.The fibers according to the invention can be used, for example, in fabrics and fabrics consisting of synthetic fibers. They are suitable for use in, for example, clothing, filters, woven textiles, non-woven textiles, carpets and as an alloy among other fibers. Filters and sportswear (so-called fleece hoodies) are of particular interest. They may comprise from about 0.01% to about 80% by weight, typically from about 0.1% to about 10% by weight, of the fiber blends (e.g., polypropylene or polyester fibers).

Esimerkit 0 o CM 25 Valmistettiin ionijohtavaa polymeeriseosta A kaksiruuviekstruuderilla. Seos koostui 50 massa-% eteeni/butyyliakrylaatti/metakryylihappo-terpolymeeriä (BA 4 massa-%, MAA 2 ^ massa-%), ja 50 massa-% polyeteenioksidin ja polyamidin blokkikopolymeeriä (PA 50 1 massa-%, PEO 50 massa-%). Ioneina käytettiin K+ ioneja, joiden määrä oli 0,4 massa-%.EXAMPLES 0 ° CM 25 An ion-conducting polymer blend A was prepared with a twin screw extruder. The mixture consisted of 50 wt% ethylene / butyl acrylate / methacrylic acid terpolymer (BA 4 wt%, MAA 2 wt%), and 50 wt% polyethylene oxide / polyamide block copolymer (PA 50 1 wt%, PEO 50 wt%) ). K + ions of 0.4 mass% were used as ions.

CLCL

C\l 30 Valmistettiin ionijohtavaa polymeeriseosta B kaksiruuviekstruuderilla. Seos koostui 50 ^ massa-% eteeni/butyyliakrylaatti/metakryylihappo-terpolymeeriä (BA 4 massa-%, MAA 2 o CM massa-%), ja 50 massa-% polyeteenioksidin ja polyuretaanin blokkikopolymeeriä (PUR 30 massa-%, PEO 70 massa-%). Ioneina käytettiin K+ ioneja, joiden määrä oli 0,4 massa-%.C 'l 30 An ion-conducting polymer blend B was prepared with a twin screw extruder. The mixture consisted of 50 wt% ethylene / butyl acrylate / methacrylic acid terpolymer (BA 4 wt%, MAA 2 CM wt%), and 50 wt% block copolymer of polyethylene oxide and polyurethane (PUR 30 wt%, PEO 70 wt.%). %). K + ions of 0.4 mass% were used as ions.

1313

Esimerkkikuidut valmistettiin pilot mittakaavan bikomponenttikuitulaitteistolla. Polypropeenilla lämpötilaväli oli 190 - 250 °C, polyesterillä 250 - 300 °C.Exemplary fibers were manufactured on pilot scale bicomponent fiber equipment. The temperature range for polypropylene was 190-250 ° C, for polyester 250-300 ° C.

5 1. Kuidutettiin bikomponenttista polypropeenikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin puhdasta polypropeenia ja ytimenä ionijohtavan muovin A ja polypropeenin seosta, jolloin että polypropeenipitoisuus oli 50 % ytimen massasta.1. Bicomponent polypropylene fiber was defibrated using pure polypropylene and a core of a mixture of ionic conductive plastic A and polypropylene as the core, with a polypropylene content of 50% by weight of the core.

2. Kuidutettiin bikomponenttista polypropeenikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin 10 puhdasta polypropeenia ja ytimenä ionijohtavan muovin Aja polypropeenin seosta, jolloin polypropeenipitoisuus oli 30 % ytimen massasta.2. The bicomponent polypropylene fiber was defibrated using 10 pure polypropylene and a core of a mixture of ionic conductive plastic A and polypropylene as the core, with a polypropylene content of 30% by weight of the core.

3. Kuidutettiin bikomponenttista polypropeenikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin puhdasta polypropeenia ja ytimenä ionijohtavan muovin A ja polypropeenin seosta, jolloin 15 polypropeenipitoisuus oli 20 % ytimen massasta.3. The bicomponent polypropylene fiber was defibrated using pure polypropylene as the core layer and a mixture of ionic conductive plastic A and polypropylene as the core, with a polypropylene content of 20% by weight of the core.

4. Kuidutettiin bikomponenttista polypropeenikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin puhdasta polypropeenia ja ytimenä ionijohtavan muovin Aja polypropeenin seosta, jolloin polypropeenipitoisuus oli 10 % ytimen massasta.4. The bicomponent polypropylene fiber was defibrated using pure polypropylene and a core of a mixture of ionic conductive plastic A and polypropylene as the core, with a polypropylene content of 10% by weight of the core.

20 5. Kuidutettiin bikomponenttista polyesterikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin puhdasta polyesteriä ja ytimenä ionijohtavan muovin B ja polyesterin seosta, jolloin polyesterin pitoisuus oli 50 % ytimen massasta.5. Bicomponent polyester fiber was defibrated using pure polyester and a core of a mixture of ionic conductive plastic B and polyester as the core, with a polyester content of 50% by weight of the core.

0 CM 25 6. Kuidutettiin bikomponenttista polyesterikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin puhdasta polyesteriä ja ytimenä ionijohtavan muovin B ja polyesterin seosta, jolloin ^ polyesterin pitoisuus oli 30 % ytimen massasta.0 CM 25 6. Bicomponent polyester fiber was defibrated using pure polyester and a core of a mixture of ionic conductive plastic B and polyester as the core, with a content of 30% by weight of the polyester.

CCCC

CLCL

7. Kuidutettiin bikomponenttista polyesterikuitua siten, että kuorikerroksessa käytettiin 30 puhdasta polyesteriä ja ytimenä ionijohtavan muovin B ja polyesterin seosta, jolloin ^ polyesterin pitoisuus oli 10 % ytimen massasta, o7. The bicomponent polyester fiber was defibrated using 30 pure polyester and a core of a mixture of ionic conductive plastic B and polyester as the core, with a polyester content of 10% by weight of the core.

CMCM

1414

Esimerkkikuiduista ja kahdesta vertailuesimerkkikuidusta mitattiin niiden triboelektrinen varautuminen alumiinilla hangattaessa, sekä varauksenpurkuaika koronalla varaten. Mittaukset suoritettiin standardia IEC 61340-5-1 käyttäen. Mittauksessa käytettiin ProStat PFM-711 A sähkökentän voimakkuusmittaria, jolla on mitattavissa kentät tuuman 5 etäisyydeltä 20 kV asti. Taulukossa 1. on koottuna tulokset. Maksimivarautuminen on määritetty altistuksen jälkeen suurimmaksi lukemaksi. Maksimin havaitsemisen jälkeen jäännösvaraus on mitattu 10 sekunnin kuluttua.The triboelectric charge of the exemplary fibers and the two reference exemplary fibers were measured when aluminum was scrubbed, as well as the charge discharge time with the corona charge. Measurements were made using IEC 61340-5-1. The measurement was performed using a ProStat PFM-711A electric field intensity meter with measurable fields at a distance of 5 inches up to 20 kV. Table 1 summarizes the results. Maximum preparation is defined as the highest reading after exposure. After the maximum is detected, the remaining charge is measured after 10 seconds.

Taulukko 1.Table 1.

Esim. Ytimen osuus % Ionijohtavan Maksimi Jäännösvaraus Varauksen poikkileikkauksen muovin osuus varautuminen 10 s kuluttua purku-aika pinta-alasta T 5Ö 50 - I ÖJs ~2. 3Ö 50 - I ÖJs T. 2Ö 50 200 V - ljs T. iö 5Ö 270 V - ljÖs Ύ. 5Ö 5Ö - - ÖJs ~6. 3Ö 5Ö 120 V - ÖJs ~1. iö 5Ö 180 V - ljsEg Core percentage% Ion conductive Maximum Residual charge The proportion of plastic in the cross-section charge is 10 s after the discharge time from the area T 5Ö 50 - I ÖJs ~ 2. 3Ö 50 - I ÖJs T. 2Ö 50 200 V - ljs T. iö 5Ö 270 V - ljÖs Ύ. 5Ö 5Ö - - ÖJs ~ 6. 3Ö 5Ö 120 V - ÖJs ~ 1. iö 5Ö 180 V - ljs

VEI. polypropeenikuitu - 19 000 V 18 000 V N/AVEI. polypropylene fiber - 19,000 V 18,000 V N / A

VE 2. polyesterikuitu - 19 000 V 18 000 V N/AVE 2. polyester fiber - 19,000 V 18,000 V N / A

10 o Esimerkeistä on selvästi havaittavissa ionijohtavaa muovia sisältävien bikomponentti- ^ kuitujen erilainen käyttäytyminen triboelektrisesti varattaessa puhtaisiin kuituihin nähden, vaikka kaikkien kuitujen pintamateriaalit olivat eristäviä. Ionijohtavaa muovia ytimessä T- 15 sisältävän bikomponenttisen kuidun pintaan, triboelektrisesti kuitua varattaessa, syntyvä o x varaus luultavasti migratoituu ionijohtavaan kuituytimeen ja kuoleentuu. On huomattava, cc että vertailuesimerkkien kuiduista oli mitattavissa kilovolttien sähkökenttiä vielä C\l CO minuuttien jälkeen altistuksesta.The examples show clearly the different behavior of the bicomponent fibers containing ion-conductive plastics when triboelectrically charged with the pure fibers, although the surface materials of all the fibers were insulating. The? X charge on the surface of the bicomponent fiber containing the ion-conducting plastic at the core of the T-15 will probably migrate to the ion-conducting fiber core and die. It should be noted that, in the comparative examples, the electric fields of kilovolts were still measurable after C min CO exposure.

o oo o

CMCM

Claims (17)

1. Sulakehrätty bi- tai monikomponenttinen kuitu, joka on valmistettu polymeeri-materiaaleista ja joka käsittää 5. ytimen, joka on sähköä johtava, j a - ydintä ympäröivän kuoren, tunnettu siitä että - ydin sisältää ionisesti johtavaa polymeeriä, joka koostuu kahden polymeerin muodostamasta seoksesta, jolloin seoksen ensimmäinen polymeerikomponentti on 10 ionomeeri ja sen toinen polymeerikomponentti on blokki-polyeetteripolymeeri ja jolloin polyeetteriblokkien pitoisuus ytimessä on ainakin 6 massa-%, ja - kuori muodostuu sähköä johtamattomasta polymeeristä, jolloin kuidun varauksen purkuaika on alle 10 s määritettynä IEC 61340-5-1 -standardin mukaisesti ja pintaresistiivisyys on sama tai oleellisesti sama kuin kuoren muodostavalla 15 materiaalilla.A melt-spun bi-or multicomponent fiber made of polymeric materials comprising a conductive core 5, and - a sheath surrounding the core, characterized in that - the core comprises an ionic conductive polymer consisting of a mixture of two polymers, wherein the first polymer component is a 10 ionomer component and the second polymer component is a block polyether polymer and wherein the polyether block has a core content of at least 6% by weight, and - the shell is made of a non-conductive polymer with a fiber discharge time of less than 10 s and the surface resistivity is the same or substantially the same as the shell forming material. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että ytimen poikkileikkauksen pinta-ala on pienempi kuin 50 % kuidun poikkileikkauksen kokonaispinta-alasta.Fiber according to Claim 1, characterized in that the core has a cross-sectional area of less than 50% of the total cross-sectional area of the fiber. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että ionisesti johtavaa polymeeriä sisältävän ytimen poikkileikkauksen halkaisija on ainakin noin 1 mikrometriä, mutta korkeintaan 20 %, edullisesti korkeintaan noin 10 %, koko kuidun poikkileikkauksen halkaisijasta. 0 δ ^ 25Fiber according to claim 1 or 2, characterized in that the core comprising the ionic conductive polymer has a diameter of at least about 1 micrometer but not more than 20%, preferably not more than about 10%, of the diameter of the entire fiber. 0 δ ^ 25 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että Tj- kuorikerros koostuu ainakin oleellisesti polyamidista, polyesteristä, polyesteriamidista, q polyvinyylistä, polyo lehmistä, akryylipolymeeristä tai polyuretaanista tai näiden seoksesta. CC CLFiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the Tj layer consists at least essentially of polyamide, polyester, polyesteramide, q polyvinyl, polyo cows, acrylic polymer or polyurethane or a mixture thereof. CC CL ^ 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että CD co 30 polyeetteri-blokkien pitoisuus ytimessä on noin 10 - 25 massa-%. o o C\lThe fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of CDether 30 polyether blocks in the core is about 10 to 25% by weight. o o C \ l 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että ionisesti johtavassa ytimessä on karboksyylihappoa tai karboksylaattia 0,1-10 massa-% kerroksen kokonaismassasta.Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that the ionically conductive core contains from 0.1 to 10% by weight of the total weight of the layer of carboxylic acid or carboxylate. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että polyeetteriblokki on amorfinen.Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that the polyether block is amorphous. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sähköä johtava polymeeri sisältää polyeetteriblokin, jonka moolimassa on 300 - 3000. 10Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that the conductive polymer contains a polyether block having a molecular weight of 300 to 3000. 10 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sähköä johtava polymeeri sisältää polyeetteriblokin, joka on polyeteenioksidi tai polypropeeni-oksidi tai niiden kopolymeeri.Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive polymer contains a polyether block, which is a polyethylene oxide or a polypropylene oxide or a copolymer thereof. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että ionisesti johtava polymeeri käsittää polyeetteriblokkia sisältävän polyeetteriesteriamidin, polyeetteri-lohko-kopolyamidin tai segmentoidun polyeetteriuretaanin.Fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionically conductive polymer comprises a polyether block containing polyetheresteramide, a polyether block copolyamide or a segmented polyether urethane. 11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sähköä 20 johtavassa polymeerissä on liuenneena vähintään 0,1 moolia/kg ioneja.Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that at least 0.1 mol / kg of ions are dissolved in the conductive polymer. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sähköä johtavassa polymeerissä on 0,5-15 moolia/kg ioneja, o o C\l 25Fiber according to Claim 11, characterized in that the conductive polymer contains between 0.5 and 15 moles / kg of ions. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että liuenneet ionit ovat kationeja tai anioneja, jolloin kationit ovat etenkin yhden arvoisia alkalimetalli-ioneja, ^ maa-alkalimetalli-ioneja, transitiometalli-ioneja, mono-, di-, ja trisubstituoidut x imidatsoleja, substituoituja pyridium-ioneja, substituoituja pyrrolidinium-ioneja, tetra- alkyylifosfonium-ioneja, ja anionit ovat etenkin alkyylisulfaatti taia -sulfonaatti-ioneja, $3 30 tosylaatti-ioneja, triflaatti-ioneja, [CF3C02]-, amidi-ja imidi-ioneja, ^ bis(trifluorosulfon)imidi-ionej a, bis(tolueenisulfon)imidi-ionej a tai perkloraatti-ionej a. o CMFiber according to Claim 11 or 12, characterized in that the dissolved ions are cations or anions, wherein the cations are especially monovalent alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions, mono-, di-, and trisubstituted x imidazoles, substituted Pyridium ions, substituted pyrrolidinium ions, tetraalkylphosphonium ions, and the anions are, in particular, alkyl sulfate or sulfonate ions, $ 3 3 tosylate ions, triflate ions, [CF 3 CO 2], amides and imides. , bis (trifluorosulfone) imide ions, bis (toluenesulfone) imide ions or perchlorate ions o CM 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kuitu, tunnettu siitä, että kuidun paksuus on noin 1 - 1000 denier, edullisesti noin 10 - 150 denier.Fiber according to one of the preceding claims, characterized in that the fiber has a thickness of about 1 to 1000 denier, preferably about 10 to 150 denier. 15. Bikomponenttinen termoplastinen kuitu, joka käsittää sähköä johtavan polymeerin muodostaman ytimen, jota ympäröi termoplastinen kuoriosa, tunnettu siitä, että - ydin käsittää ainakin polymeerimateriaalin, joka on ionisesti johtava ja joka käsittää 5 johtavana polymeerikomponenttina polyeetteriblokkia sisältävän polyeetteri- esteriamidin, polyeetteri-lohko-kopolyamidin tai segmentoidun polyeetteri-uretaanin, jolloin ytimen tilavuusresistiivisyys on 5x109 ohm/sq tai vähemmän ja kerrosrakenteen varauksen purkuaika on alle 10 s. 1015. A bi-component thermoplastic fiber comprising an electrically conductive polymer core surrounded by a thermoplastic shell portion, characterized in that - the core comprises at least a polymeric material which is ionically conductive and comprises a polyether block polyether ester amide containing a polyether block as a conductive polymer component. or segmented polyether-urethane having a core volumetric resistivity of 5x10 9 ohm / sq or less and a time to charge of less than 10 s. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että kuidun pääkomponenttina on polyamidi, polyesteri tai polyolefiini tai näiden seos.Fiber according to Claim 15, characterized in that the main component of the fiber is a polyamide, a polyester or a polyolefin or a mixture thereof. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että kuidun 15 pääkomponenttina on polypropeeni tai polyetyleenitereftalaatti. o δ CM o X x CL CM CD CO 'vt O O CMFiber according to one of Claims 15 or 16, characterized in that the main component of the fiber 15 is polypropylene or polyethylene terephthalate. o δ CM o X x CL CM CD CO 'vt O O CM