FI121310B - Menetelmä pektiiniä sisältävien lignoselluloosapitoisten materiaalien käsittelemiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä pektiiniä sisältävien lignoselluloosapitoisten materiaalien käsittelemiseksi - Förfarande för behandling av lignocellulosahaltiga materialer som innehäller pektin 5 Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää pektiiniä sisältävien lignoselluloosa-raaka-aineiden käsittelemiseksi suurisaantoisessa massanvalmistusprosessissa käyttämällä yhtä tai useampaa käsittelyvaihetta aikalisissä olosuhteissa olosuhteita säätämällä. Tarkemmin sanottuna esillä oleva keksintö koskee 10 menetelmää lopullisen massan valkaistavuuden lisäämiseksi ja myös prosessivesien kationikulutuksen vähentämiseksi. Esillä oleva keksintö koskee myös tällä menetelmällä aikaansaatua massaa, paperia, pahvia tai pehmopaperia.

Keksinnön tausta

Mekaanisella massanvalmistuksella raaka-aine pyritään muuntamaan riittävän laa-15 dukkaiksi kuiduiksi ilman vakavaa saantojen hävikkiä. Mekaanisten massojen ominaisuuksia voidaan parantaa ennen kuidutusta, kuidutuksen aikana, kuidutusvai-heiden välissä olevilla karkeajakeisilla kuiduilla tai jälkikäsittelyssä kuidutuksen jälkeen. Korkealaatuisen suurisaantoisen massan valmistamiseksi on yleensä tärkeää lisätä vaaleutta poistamalla värillisiä tai kromoforisia rakenteita uhraamatta lii-20 kaa prosessin saantoa. Laajaan katsaukseen tekniikan tasosta voidaan tutustua perehtymällä teokseen Sundholm, J.: Mechanical pulping, Book 5, FapetOy 1999.

Alkalikäsittelyjä käytetään yleensä hakkeen esikäsittelyssä, kuten kemikuumahier-rettä valmistettaessa, tai valkaistaessa peroksidilla mekaanisia tai kemimekaanisia massoja, kuten hioketta, kuuma-ja kemikuumahierrettä.

25 Mekaanisten massojen kromoforit ovat suurimmaksi osaksi peräisin ligniinistä. Nämä rakenteet poistuvat osittain tai muuttuvat ei-kromoforisiksi rakenteiksi valkaisu-prosesseissa. Aikalisissä olosuhteissa suoritettavissa mekaanisen hierteen valmistusprosessin vaiheissa, toisin sanoen pääasiassa hakkeen esikäsittelyn tai massan valkaisun aikana, muodostuu kuitenkin myös uusia kromoforirakenteita, 30 mikä johtuu prosessissa vallitsevista olosuhteista, toisin sanoen korkeista lämpötiloista ja suurista alkalisuuksista. Alkalinen tummuminen on tunnettu ilmiö, jonka yhteydessä muodostuu ortokinoneja ja koniferaldehydejä.

2

Puun pektiini on yksi niin kutsutun ’’anionisen roskan” ja lopputuotteessa esiintyvien alkalin indusoimien "valkaistumattomien” kromoforien merkittävimmistä lähteistä. Pektiinihappoa, toisin sanoen anionista roskaa, liukenee ja uusia kromofori-rakenteita muodostuu tuloksena alkalin indusoimasta luonnossa esiintyvien pektii-5 nien pilkkoutumisesta.

Pektiinin pilkkoutuessa suuret pektiinimolekyylit katkeavat pienemmiksi fragmenteiksi, jotka kykenevät diffusoitumaan ulos puusta (’’anioninen roska”) ja muodostuu uusia kromoforisia (terminaalisia) pääteryhmiä.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä saatiin varmuus siitä, että lämpötila on ratkai-10 seva muuttuja, jonka perusteella pektiinin pilkkoutumisaste aikalisissä olosuhteissa määräytyy. Lämpötilan noususta on tuloksena pilkkoutumisen voimakas lisääntyminen ja fragmenttien moolimassan pienentyminen, jolloin kromoforisten pääteryhmien muodostuminen lisääntyy.

Tämän suhteen analogisesti lämpötilan alentamisesta on tuloksena voimakkaan 15 pilkkoutumisen vähentyminen ja fragmenttien moolimassan suureneminen, jolloin kromoforisten pääteryhmien muodostuminen vähenee.

Pektiinin alkalilla indusoituva pilkkoutuminen on erittäin nopea reaktio: pektiinin reagoitua (pilkkouduttua) tämän pitkäkestoinen aikaiikäsittely alkulämpötilaa korkeammassa (tai matalammassa) lämpötilassa ei enää edistä pilkkoutumista.

20 Keksinnön yhteenveto : Esillä oleva keksintö koskee teollisessa mittakaavassa käytettävää J valkaistavuuden parantamismenetelmää, joka perustuu pysyvien kromoforien muodostumisen ehkäisyyn ja anionisen roskan vapautumisen vähentämiseen pektiiniä sisältävien materiaalien alkalikäsittelyssä, kuten hakkeen esikäsittelyssä 25 tai peroksidivalkaisussa. Keksintö perustuu siihen havaintoon, että kun alkalia lisätään prosessiin, niin lämpötilan on oltava matala, esimerkiksi 70 °C tai tämän alle, koska pektiinin demetylaatio tapahtuu yllättävän nopeasti, minkä jälkeen pektiinin alkalin indusoima pilkkoutuminen minimoituu vaikka lämpötilaa nostettaisiin tai käytettäisiin lisää alkalia. Näissä prosesseissa tavallisesti käytet-30 tävään korkeaan lämpötilaan (-100 °C) verrattuna kyseinen menetelmä tuottaa prosessiveteen kaksi kertaa vähemmän ’’anionista roskaa” ja estää noin 2 % : hukkaanmenon ISO-vaaleudesta.

3

Pektiinien vapautuminen kuusesta valmistetusta TMP:stä kaksinkertaistui korkeassa lämpötilassa suoritetuissa käsittelyissä (80-100 °C) verrattuna esillä olevan keksinnön mukaiseen käsittelyyn matalassa lämpötilassa (20-70 °C). Tämä todettiin myös prosessivesien pienempänä kationikulutuksena (~25 %). Per-5 oksidivalkaistujen kuusimassojen vaaleus oli samalla matalaan lämpötilaan perustuvissa olosuhteissa imeytettyjen massojen kyseessä ollessa jopa 1-2 % ISO:a korkeampi verrattuna korkeaan lämpötilaan perustuviin olosuhteisiin ennen lämpötilan kohottamista haluttuun reaktiolämpötilaan.

Esillä olevassa keksinnössä on saatu aikaan menetelmä pektiiniä sisältävien ligno-10 selluloosaraaka-aineiden käsittelemiseksi aikalisissä olosuhteissa suoritettavan yhden tai useamman käsittelyvaiheen käyttöön perustuvassa suurisaantoisessa massanvalmistusmenetelmässä, jossa aikalisiä kemikaaleja käytetään matalassa lämpötilassa suoritettavassa käsittelyvaiheessa (T-ι), joka tarkoittaa kohtaa, jossa alkali saatetaan ensimmäisen kerran kosketukseen pektiiniä sisältävän materiaalin 15 kanssa ennen yhtä tai useampaa seuraavaa käsittelyvaihetta samassa tai korkeammassa lämpötilassa (T2). Tällä saadaan aikaan esimerkiksi parantunut vaaleus ja pienempi prosessivesiin vapautuneiden ionisten aineiden määrä.

Esillä olevassa keksinnössä on lisäksi saatu aikaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatu massa tai valkaistu massa sekä mainitusta massasta saatu 20 paperi, pahvi tai pehmopaperi.

Esillä olevan keksinnön yksi kohde koskee pektiiniä sisältävän materiaalin valkais-tavuuden lisäämistä ja tästä syystä esimerkiksi valkaistujen massojen vaaleuden lisäämistä.

Esillä olevan keksinnön vielä yksi kohde koskee anionisten pektiiniaineiden vapau-25 tumisen vähentämistä.

Esillä olevan keksinnön vielä yksi kohde koskee prosessiveden kationikulutuksen pienentämistä.

Esillä olevan keksinnön vielä yksi kohde koskee tiettyjen paperinvalmistusominai-suuksien, kuten massan laadun, parantamista.

4

Piirrosten iyhyt kuvaus

Kuvio 1 esittää, että pektiinin hajoaminen aikalisissä olosuhteissa korkeahkossa lämpötilassa johtaa kromoforien muodostumisen lisääntymiseen (1 mg/ml pektiiniä, 94-prosenttisesti metyyliesteröity, 0,3 ml 1 M NaOH, 20-100 °C, 30 min).

5 Kuvio 2 esittää esillä olevan keksinnön periaatetta. Kuvio 2A on lohkokaavio tämän keksinnön vaiheista. Kuvio 2B esittää paperin haluttuja ominaisuuksia, vaaleutta, vettä (ionisten aineiden määrää) ja kuitujen ominaisuuksia, jotka ovat toisistaan riippuvaisia.

Kuvio 3 esittää ketjun katkeamisen kinetiikkaa pH-arvossa 11 ja 40 °C:ssa käsi-10 tellyllä mallipektiinillä (94-prosenttisesti metyyliesteröity).

Kuvio 4 esittää alustavan koesarjan käsittelykaaviota.

Kuvio 5 esittää, kuinka Xyl ja GalA vapautuvat veteen kuusesta valmistetun ’’puhtaan” TMP:n alkalikäsittelyn jälkeen eri lähtölämpötiloissa.

Kuvio 6 esittää toisen koesarjan käsittelykaaviota.

15 Kuvio 7 esittää eri lähtölämpötiloissa valkaistusta TMP:stä valmistettujen arkkien ISO-vaaieusprosenttia.

Kuvio 8 esittää lopullisen koesarjan käsittelykaaviota.

Kuvio 9 esittää veden kationikulutusta eri lähtölämpötiloissa peroksidin kanssa tai ilman tätä suoritetun TMP:n alkalikäsittelyn jälkeen. Peroksidi toimii puskurina ja >>> : 20 heikentää alkalin vaikutusta.

Kuvio 10 esittää eri lähtölämpötiloissa valkaistusta ja alkalikäsitellystä TMP:stä valmistettujen arkkien ISO-vaaleusprosenttia. Valkaisuvaiheen alussa käytettävästä matalammasta lämpötilasta saatiin tulokseksi +2 % ISO.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 25 Kemiallisiin reaktioihin voidaan vaikuttaa yleisesti kontrolloimalla reaktion pH:ta ja lämpötilaa. Kontrolloimalla kemiallisia reaktioita hakkeen tai massojen alkalikäsit-telyssä voidaan parantaa joitakin tärkeitä paperinvalmistusominaisuuksia.

Pektiinit ovat polydispersisiä polymeerejä, ja niillä on pääketju, jossa on osittain metyyliesteröityjä galakturonihappo (GalA) -yksikköjä, joiden välissä on ramnoosi 5 (Rha) -yksikköjä. Kuusipuu sisältää 1,5-2 % pektiinejä ja haapapuu 2-2,5 % (Pra-novich, A.V. Sundberg, K. ja Holmbom, B. (2003) Chemical changes in thermo-mechanical pulp at alkaline conditions. J. Wood Chem. Technol. 23(1): 89-112; Sundberg, A., Sundberg, K., Lillandt, C ja Holmbom, B. (1996) Determination of 5 hemicelluloses and pectin in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography. Nord. Pulp Pap. Res. J. 11(4)216-219, 226).

Pektiiniaineiden vapautuminen prosessivesiin lisää niin kutsutun ’’anionisen roskan” määrää vesikierrossa. Tämä lisää kemikaalien, kuten paperikemikaalien, kokonaiskulutusta paperikoneen (PM) märkäpäässä ja vähentää PM:n 10 ajettavuutta.

OH 0γ°·°Η3 OH °Y°'CH3 oh JZ, a? a-D-GalA-^a-D-GaIA-H>Cf-D-GalA->a-L-Rha—»a-D-GalA->a-D-GalA 1 —>4 1 —>4 1 —>2 1 —>4 1 —>4

Ligniinin otaksutaan yleensä olevan vallitseva kromoforien lähde, josta mekaanisil-15 la massoilla havaittu vaaleuden ylin raja-arvo, havupuilla ~80 % ISO ja lehtipuilla ~85 % ISO, johtuu. Happamilla hemiselluloosilla, kuten pektiineillä, ksylaaneilla ja muilla uronaaneilla, voi kuitenkin olla ratkaiseva osuus mekaanisten massojen per-oksidivalkaisussa saatavan maksimaalisen vaaleuden rajoittamisessa.

Polymeeriketjun pilkkoutuminen β-eliminaatiomekanismin mukaisesti edellyttää 20 metyyliesteröityjen karboksyyliryhmien mukanaoloa ja se inhiboituu tämän vuoksi demetylaation vaikutuksesta (Kiss J. (1974) β-eliminative degradation of carbohydrates containing uronic acid residues. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 29: 229 -03; Renard, C.M.G.C. ja Thibault, J.-F. (1996) Degradation of pectin in alkaline conditions: kinetics of demethylation. Carbohydrate Res. 286: 139- 150). Sekä 25 demetylaatio- että β-eliminaatioreaktioiden nopeudet suurentuvat pH:n myötä. pH:n suurentuminen lisää kuitenkin demetylaatiota enemmän kuin β-eliminaatiota, kun taas lämpötilan kohoaminen lisää β-eliminaatiota enemmän kuin demetylaatiota. Kontrolloimalla lämpötilaa alkalikäsittelyprosessin vaiheissa on siksi mahdollista vähentää anionisten pektiiniaineiden vapautumista ja myös lisätä val-30 kaistavien mekaanisten massojen vaaleutta.

6 OH 0V0-CH* OH 0V0”CH^ o o-ch3 oh o och3 oh β-eliminaatio

Pektiinillä tapahtuu aikalisissä olosuhteissa kaksi yhtäaikaista reaktiota: demety-laatio ja β-eliminaatio. Pektiinin herkkyys depolymeroitua β-eliminaation vaikutuk-5 sesta on riippuvaista esteriryhmän esiintymisestä galakturonihapossa. Kun meta-nolin poistuminen pektiinistä on mennyt loppuun, β-eliminaatio pysähtyy. C4:n ja C5:n välille pelkistämättömään päähän ilmaantuu kaksoissidos (Kiss, 1974).

Pektiinien vapautuminen kuusesta valmistetusta TMP:stä kaksinkertaistuu korkeassa lämpötilassa (80-100 °C) suoritettavissa käsittelyissä verrattuna esillä 10 olevan keksinnön mukaiseen matalassa lämpötilassa (20-70 °C) suoritettavaan käsittelyyn. Tämä havaittiin myös prosessivesien pienempänä kationikulutuksena (~25 %). Samalla peroksidivalkaistujen kuusimassojen vaaleus matalaan lämpötilaan perustuvissa olosuhteissa imeytetyillä massoilla nousee 1-2 % ISO suuremmaksi verrattuna korkeaan lämpötilaan perustuviin olosuhteisiin ennen lämpötilan 15 kohottamista haluttuun reaktiolämpötilaan.

Matalassa lämpötilassa suoritettavan esikäsittelyn vaikutusta mekaanisilla haapa-massoilla (BCTMP) ei ole tutkittu. Voitaisiin kuitenkin olettaa, että vaikutus olisi vielä selvempi, koska haapa sisältää suunnilleen 25 % enemmän pektiinejä kuin kuusi.

20 Esillä olevassa keksinnössä on saatu aikaan menetelmä pektiiniä sisältävien ligno-selluloosaraaka-aineiden käsittelemiseksi suu risaantoisessa massanvalmistus-prosessissa (ennen paperikoneen perälaatikkoa) käyttäen aikalisissä olosuhteissa suoritettavaa yhtä tai useampaa käsittelyvaihetta. Pektiiniä sisältävä raaka-aine voi olla mikä tahansa sopiva materiaali, kuten puu, havupuu tai lehtipuu tai näiden yh-25 distelmät, haketettu lignoselluloosapitoinen raaka-aine kuten puuhake, olki, kui-dutettu puu tai suurisaantoinen massa.

Alkalista käsittelyvaihetta voidaan käyttää ennen mekaanista kuidutusta tai tätä seuraavaa(-ia) alkalista(-ia) valkaisuvaihetta(-ita). Alkaliset kemikaalit voivat olla mitä tahansa sopivia aikalisiä kemikaaleja, joilla saadaan aikaan natiivien 30 pektiinien metyyliestereiden merkittävään demetyloitumiseen riittävät olosuhteet, 7 tyypillisesti pH 9:n yläpuolella huoneenlämmössä. Alkalin lähtömateriaali voi olla esimerkiksi peräisin hydroksideista, karbonaateista tai sulfiiteista, edullisesti natrium-, kalsium-, ammonium- tai magnesiumhydroksideista, -karbonaateista tai -sulfiiteista, tai näiden yhdistelmistä.

5 Esillä, olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä aikalisiä kemikaaleja käytetään matalassa lämpötilassa suoritettavassa käsittelyvaiheessa (Ti), joka tarkoittaa kohtaa, jossa alkali on ensimmäisen kerran kosketuksessa pektiiniä sisältävän materiaalin kanssa ennen yhtä tai useampaa peräkkäistä käsittelyvaihetta samassa tai korkeammassa lämpötilassa (T2). On tärkeää, ettei 10 pektiiniä sisältävään materiaaliin ole käytetty mitään edeltävää alkali-käsittelyvaihetta, koska pektiinin alkalilla indusoituva pilkkoutuminen tapahtuu hyvin nopeasti. Päinvastaisessa tapauksessa, jossa alkalia lisätään ensimmäisen kerran matalassa lämpötilassa, tapahtuu demetylaatioreaktio nopeasti, mikä siten estää pektiinin alkalin indusoiman jatkopilkkoutumisen β-eliminaatioreaktioiden 15 vaikutuksesta, Alkalin annos voi olla alueella 0,1-10% (paino/paino) pektiiniä sisältävän materiaalin kuivan olomuodon perusteella ilmoitettuna.

On edullista, että käsiteltävän materiaalin sisältämät pektiinit ovat metyyliesteröity-neitä. Metyyliesteröitymisen aste on yleensä 20-100 % määritettynä yhden metyyliesteriryhmän sisältävien galakturoniyksikköjen prosenttimääränä, ja se on 20 edullisesti 50-70 %.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan parannettua pektiiniä sisältävän materiaalin valkaistavuutta. Tämä johtaa massan vaaleuden parantumiseen sekä pienempään kemikaalikulutukseen ja kustannuksiin, jotka tarvitaan tietyn nimenomaisen vaaleuden aikaansaamiseen. Lisäksi prosessivesiin 25 vapautuu pienempi määrä ionisia aineita. Pienempi liuenneiden aineiden määrä ; vedessä merkitsee pienempiä kemikaalikustannuksia paperin valmistuksessa tai veden käsittelyssä ja pienempää vaikutusta ympäristöön. Se myös parantaa paperikoneen suorituskykyä. Myös massan laatu on parempi, esimerkiksi siinä esiintyy vähemmän tummumista.

30 Kuvio 2 esittää esillä olevan keksinnön periaatetta. Kuvio 2A on lohkokaavio kek-: sinnön vaiheista. Tn on yksi tai useampi (n £ 2) vaihe T2, T3, T4 ... Kuvio 2B esittää paperin haluttuja ominaisuuksia, vaaleutta, vettä (ionisten aineiden määrää) ja kuitujen ominaisuuksia, jotka ominaisuudet ovat toisistaan riippuvaisia.

8

Suurisaantoinen massanvalmistusprosessi voi tarkoittaa kuumahierteen valmistusta tai kemikuumahierteen valmistusta, joissa saanto on yleensä yli 70 %, edullisesti yli 80 % ja edullisemmin yli 85 %.

Matala lämpötila vaiheessa Ti tässä käytettynä tarkoittaa 70 °C:n tai tätä 5 matalampaa lämpötilaa, edullisesti alle 60 °C:n, edullisemmin alle 50 °C:n lämpötilaa. Tavallisesti voidaan käyttää huoneenlämmöstä (20 °C) mainittuun 70 °C:seen ulottuvaa lämpötila-aluetta. Yhdessä suoritusmuodossa lämpötila on 50-60 °C. Mainitun lämpötilaltaan matalan vaiheen kesto tai T-pn tai T2:n välillä oleva aikaväli voi olla 1 sekunnista 24 tuntiin olevalla alueella, yleensä alle 10 4 tuntia. Yhdessä suoritusmuodossa aikaväli on 1 sekunnista 2 tuntiin olevalla alueella. Vielä yhdessä suoritusmuodossa aikaväli on 2:sta 10:een minuuttia olevalla alueella, esimerkiksi noin 5 minuuttia. On tärkeää, että mainittu aika mahdollistaa demetylaatioreaktioiden tapahtumisen matalahkossa lämpötilassa.

Yhdessä suoritusmuodossa vaiheessa Ti käytetään myös muita kemikaaleja, 15 kuten kelatointi-, stabilointi- ja/tai valkaisuaineita, edullisesti perhappia. Vaiheessa Ti käytettävät kemikaalit voidaan myös kierrättää seuraavaan(-iin) vaiheeseen(-iin).

Yhdessä suoritusmuodossa vaiheessa T2 käytetään kemikaaleja, kuten alkalia, kelatointi-, stabilointi- ja/tai valkaisuaineita, kuten EDTA:ta, DTPA:ta, silikaattia, 20 magnesiumsulfaattia, vetyperoksidia. Vielä yhdessä suoritusmuodossa lämpötila T2-vaiheessa on alueella 70-210 °C.

Vapautuneet anioniset aineet voivat sisältää esimerkiksi galakturonihappoa, gluku-ronihappoa ja 4-O-metyleeniglukuronihappoa. Tämän keksinnön mukainen menetelmä vähentää pääasiassa galakturonihapon määrää.

25 Yhdessä suoritusmuodossa alkalikäsittelyvaihe on alkaliesikäsittelyvaihe ennen mekaanista kuidutusta korkeassa lämpötilassa (CTMP-kuidutus). Vielä yhdessä suoritusmuodossa alkalikäsittelyvaihe on alkaliesikäsittelyvaihe ennen alkalista peroksidivalkaisua; ennen MC-vaihetta kaksivaiheisessa MC-HC-valkaisu-sekvenssissä tai ennen yhtä yksittäistä HC-vaihetta tai MC-vaiheena, jossa 30 käytetään kontrolloitua lämpötilaa ennen korkeissa lämpötiloissa käytettävää HC-vaihetta.

’’Kemikuumahierteitä” (CTMP) valmistetaan käsittelemällä lignoselluloosamateriaa-lia, tavallisesti haketta, yhdellä tai useammalla kemiallisella aineella, jolloin tähän sisältyvät toimenpiteet, joissa materiaalia kuumennetaan ja kuidut erotetaan me 9 kaanisesti. Yllä mainituissa yhdistetyissä toimenpiteissä, joihin sisältyvät kuumennus, kemikaalikäsittely ja kuitujen erottaminen, voidaan kontrolloitua lämpötilaa Ti käyttäen suoritettava kemikaalikäsittely suorittaa ennen kuitujen erottamista, tämän aikana tai tämän jälkeen.

5 CTMP-massoja valmistettaessa yleensä saannoksi, joka toisin sanoen on massan kuivapaino lähtömateriaalin kuivapainoon verrattuna, saadaan 70-90 %, tyypillisesti 85-90 % ja TMP-massoilla 85-95 %, tyypillisesti 90-95 %.

’’Kemiallinen esikäsittely” tarkoittaa yleensä sellaista toimenpidettä, jonka kuluessa lignoselluloosaa sisältävää materiaalia, tavallisimmin haketta, käsitellään joko sul-10 hittiä tai sulfiitin ja natriumhydroksidin seosta sisältävällä nesteellä lämpötilassa, joka on yhtä suuri tai suurempi kuin 100 °C kylläisyyshöyrynpaineessa. Käsittely natriumhydroksidin ja vetyperoksidin seoksia sisältävillä nesteillä suoritetaan tyypillisesti 60-80 °C:ssa. Kemiallinen käsittely sisältää potentiaalisesti lignosellu-loosamateriaalin tavanomaisen imeyttämisen höyryttämällä, minkä tarkoituksena 15 on edistää valittuja reagensseja sisältävän liuoksen tunkeutumista materiaaliin, minkä jälkeen suoritetaan seuraava(t) ruuvipuristusvaihe(et), joiden tarkoituksena on poistaa mukana tullut ilma ja edistää kemikaalien jakautumista kauttaaltaan puumateriaaliin.

Lämpötila, jossa käsittely suoritetaan, ei ole yleensä yli 200 °C ja se on tavallisesti 20 alueella noin 120-160 °C. Käsittelymedium on aluksi pH:ltaan alueella 6-12,5.

Kemiallisen esikäsittelyn kesto on riippuvainen prosessin muiden muuttujien valinnasta, mutta se ei ole yleensä yli 1 tunnin pituinen.

S02.na ilmoitettuna sulfiitin määrä esikäsittelyssä on esimerkiksi alueella suunnilleen 0,1-10%, tyypillisimmin 0,5-3%, uunikuivalla lignoselluloosapitoisella 25 materiaalilla ja natriumhydroksidin määrä 0-7 % puulajin ja tuotteen ja prosessin vaatimusten mukaan. Η202:η määrä alkalisessa peroksidiesikäsittelyssä voi olla alueella 0,5-12%, tyypillisimmin 3-5%, ja natriumhydroksidin määrä 0,5-10%, tyypillisimmin 2-7 %, puulajin ja tuotteen ja prosessin vaatimusten mukaan.

Esikäsittelyssä voidaan yhdessä alkalisen sulfiitin tai alkalisen peroksidin kanssa 30 käyttää tiettyjä kemiallisia aineita, esimerkiksi kompleksointi-tai sekvestrointiainei-ta, kuten dietyleenitriamiinipentaetikkahappoa (DTPA), etyleenidiamiinitetraetikka-happoa (EDTA), natriumsilikaattia ja magnesiumsulfaattia (Epsom-suolaa).

10 TMP- ja/tai CTMP-massojen tekniikan tason mukainen valkaisu käyttämällä vetyperoksidia alkalisessa mediumissa suoritetaan tyypillisesti lisäämällä suunnilleen 0,5-10-prosenttista vetyperoksidia noin 1-10-prosenttisen natriumsilikaattiliuoksen mukana ollessa suunnilleen arvoltaan 9-11 olevassa pH:ssa ja noin 40-100 °C:n 5 lämpötilassa noin 0,5-2 tunnin ajan suunnilleen 10-30-prosenttisessa sakeudessa. Valkaisukylpy voi myös sisältää tiettyjä lisäaineita, pääasiassa yhtä tai useampaa sekvestrointi- tai kompleksointiainetta, kuten esimerkiksi DTPA:ta.

Tornivalkaisu tarkoittaa valkaisua, joka tapahtuu tavallisesti suuressa sakeudessa.

2-vaiheista valkaisua, jossa HC (suurisakeuksista) -valkaisusuodosta kierrätetään 10 alussa käytettävään MC (keskisakeuksiseen) -vaiheeseen, käytetään yleensä siiloin, kun valkaisun kohteilta edellytetään suurta (>80 % ISO) vaaleutta. Lämpötila valkaisuliemen ja massan ensimmäisen kosketukseentulon kohdalla on samaa tasoa kuin valkaisuvaiheen lämpötila, toisin sanoen hyvällä marginaalilla yli 60 °C, tyypillisesti 70 °C:n ja 90 °C:n välillä.

15 Liotusvalkaisu tarkoittaa valkaisua suuressa materiaalisakeudessa yhteen puristetussa massassa matalammissa lämpötiloissa, tavallisesti 20-45 °C:ssa ja pitempinä valkaisuaikoina kuin mitä tavanomaisessa tornivalkaisussa.

Kuidutinvalkaisu tarkoittaa valkaisua, joka suoritetaan kuidutusvaiheen aikana lisäämällä joko primaariseen jauhimeen tai sekundaariseen jauhimeen johdettavaan 20 syötteeseen alkalista peroksidia. Tämä tarkoittaa sitä, että lämpötila valkaisuliemen ja massan ensimmäisen kosketukseentulon kohdalla on tavallisesti erittäin : korkea, toisin sanoen 100-160 °C.

Esimerkit

Esimerkki 1. Värin muodostuminen pektiineiilä aikalisissä olosuhteissa eri 25 lämpötiloissa Käytettiin kaupallisesti saatavaa metyyliesteröityä pektiiniä (1 mg/ml pektiini, 94-prosenttisesti metyyliesteröityä, 0,3 ml 1 M NaOH, 20-100 °C, 30 min). Kuviosta 1 voidaan havaita, kuinka pektiinin hajoaminen aikalisissä olosuhteissa korkeahkoissa lämpötiloissa (yli 70 °C) johtaa kromoforien voimakkaampaan muodostu-30 miseen, minkä seurauksena tapahtuu vesien voimakasta tummumista.

Kuviosta 3 voidaan havaita, että pektiiniketjun katkeaminen on hyvin nopea reaktio jopa matalissa lämpötiloissa, tässä tapauksessa 40 °C:ssa. Jo 20 sekunnin kuluttua ketjun pituus on pienentynyt 30 %:lla.

11

Esimerkki 2. Pektiinien vapautuminen eri lämpötiloissa esikäsitellystä ’’puhtaasta” TMP:stä

Kuusesta (Picea abies L.) peräisin olevasta kuumahierteestä otettiin näytteitä suomalaisessa massatehtaassa toisen vaiheen jauhimen jälkeen sakeudeltaan 5 suunnilleen 35-prosenttisina ja massaa varastoitiin -24 °C:ssa siihen asti, kunnes sitä käytettiin.

’’Puhtaita” TMP-kuituja saatiin uutolla Soxhlet-laitteessa heksaani-asetoniseoksella (9:1 tilavuus/tilavuus) 24 tunnin ajan lipofiilisen materiaalin poistamiseksi. Vesiliukoiset aineet (hemiselluloosat ja pienimoolimassaiset aromaattiset yhdisteet) 10 poistettiin pesemällä huolellisesti. Esiuutettu TMP suspendoitiin tislattuun veteen (pH 5,5) 60 °C:ssa sakeudeltaan 2-prosenttisena ja sekoitettiin 3 h ajan lapa-sekoittimelia (~200 kierrosta minuutissa). TMP-suspensio suodatettiin vakuumissa Buchner-suppilossa paperikoneen viiraa käyttäen. Hienojakoisten ainesten hävikin estämiseksi suodos johdettiin muodostuneen kuituhuovaston läpi kaksi kertaa. 15 TMP suspendoitiin uudelleen tislattuun veteen ja pesutoimenpiteet toistettiin 5 kertaa. Lopullisen suodoksen TOC-arvo oli 4 mg/l. Pesty TMP kuivattiin ilmassa ja varastoitiin pimeässä +4 °C:ssa.

10 g o.d. (uunikuivaa) TMP:tä 95g:ssa suspensiota, jota pidettiin polyeteenistä valmistetuissa muovipusseissa, sekoitettiin huolellisesti. Kaikkia massoja esikuu-20 mennettiin ensin 3 tuntia 70 °C:ssa, minkä jälkeen niiden lämpötila säädettiin kokeita varten tavoitteeksi asetettuun arvoon.

Massoja tasapainotettiin ensin eri lämpötiloissa (4 °C, 20 °C ja 70 °C) 1 tunnin ajan, minkä jälkeen niihin lisättiin NaOH:a (katso taulukko 1). 4 °C:ssa ja 20 °C:ssa esikäsiteltävillä massoilla paikoillaanpitoajat olivat 2 ja 1 tuntia, vastaavassa järjes-25 tyksessä ilmoitettuna, minkä jälkeen lämpötila nostettiin vesihauteessa 70 °C:seen. 70 °C:ssa esikäsitelty massa asetettiin suoraan 70 °C:seen säädettyyn vesihauteeseen 90 minuutin ajaksi (kuvio 4).

Lopuksi massat jäähdytettiin jäähauteessa 20 °C:seen. Lopullisen pH:n mittauksen jälkeen massat tehtiin happamaksi sellaisella määrällä 6-prosenttista S02-vesi-30 seosta, että niiden pH-arvoksi saatiin 5. Näytteitä massan suodoksista otettiin kemiallista analyysiä varten.

Kuviosta 5 voidaan havaita, kuinka Xyl ja GalA vapautuvat veteen eri lähtölämpö-tiloissa suoritetun alkalikäsittelyn jälkeen. 20 °C ja 70 °C lämpötilojen välillä esiintyvä GalA:n vapautumisen ero on suuri, toisin sanoen yli 100 %, kun taas neutraa- 12 lien ksylaanien (määritettynä ksyloosimonomeereinä) vapautuminen ei lisäänny käsittelylämpötilaa nostamalla. Tämä on selvä pitävä osoitus siitä, että se alku-lämpötila, jossa alkali kohtaa massan, määrää pektiiniketjun katkeamisnopeuden.

Taulukko 1

Esikäsittely Pääkäsittely Lämpö- NaOH Aika Lämpö- aika Lopullinen pH neutra-tila (°C) (% massan (min) tila (°C) (min) pH loinnin jäl- perusteella)* 20 °C:ssa keen 2 1 120 70 60 8,5__4,6 2 2 120 70 60 10,5 5 20 1 60 70 60 8,0 4,8 20 2 60 70 60 10,1 4,8 70 1 0 70 60 8,6 4,4 70 2 0 70 60 10,5__5,1 5 *1 M NaOH:n lämpötila säädetty spesifiseen käsittelylämpötilaan

Esimerkki 3

Eri lämpötiloissa esikäsitellyn TMP:n valkaistavuus

Esimerkissä 3 käytetty massa oli sama kuin esimerkissä 2 lukuun ottamatta sitä, että näissä kokeissa sitä ei ollut uutettu heksaanilla tai pesty huolellisesti. Osa ve-10 teen liukoisista aineista (hemiselluloosat ja pienimoolimassaiset aromaattiset yhdisteet) poistettiin kuitenkin laimentamalla massa ensin 2-prosenttiseksi, sekoittamalla massaa 60°C:ssa 1 tunnin ajan ja sakeuttamalla massa kuiva-aineen suhteen 20-prosenttiseksi BUchner-suppilolla. Hienojakoisten aineiden säilyttämiseksi ensimmäinen osa suodosta kierrätettiin kuituhuovaston läpi.

15 Pestyä TMP:tä, DTPA:ta (0,25 %, laskettu kuivan massan perusteella) ja MgS04:a (0,05 %) sekoitettiin huolellisesti polyeteenistä valmistetussa muovipussissa ja seosta pidettiin yön yli huoneenlämmössä. Massa sekoitettiin huolellisesti ja jaettiin muovipusseihin, jotka kukin sisälsivät 10 g o.d.-massaa. Massoja käsiteltiin rinnakkain kunkin esikäsittelylämpötilakokeen suhteen (2 °C, 20 °C ja 70 °C).

20 Esimerkkiä 2 vastaava käsittelykaavio esitetään kuviossa 6. 10 ml kylmää 3-pro-senttista H2C>2:a lisättiin 2 °C:ssa esikäsiteltyihin massoihin, sekoitettiin ja asetettiin 13 kylmään (0-+2 °C) jäähauteeseen 1 tunnin ajaksi. Seokseen lisättiin ensin 3 ml kylmää Na-silikaattiliuosta (0,1 g/ml), sekoitettiin kylmässä, minkä jälkeen seokseen lisättiin 2,5 ml tai 5 ml 1 M NaOH:a (myös tämä oli kylmää), sekoitettiin huolellisesti ja pidettiin 2 tuntia 0-+2 °C:ssa. 20 °C:ssa esikäsiteltyjä massoja käsitel-5 tiin analogisella tavalla lukuun ottamatta sitä, että kemikaalit lisättiin huoneenlämmössä ja massaa pidettiin 20 °C:ssa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen lämpötila nostettiin tavoitteena olevaan 70 °C:n valkaisulämpötilaan. 70 °C:ssa esikäsitellyt massat vietiin suoraan valkaisuvaiheeseen vastaavien kemikaalien lisäämisen jälkeen.

10 Kaikki kolme massasarjaa asetettiin 70 °C:seen säädettyyn vesihauteeseen 90 minuutin ajaksi. Massat jäähdytettiin 20 °C:seen jäähauteessa. Lopullisen pH:n mittauksen jälkeen massat tehtiin happamaksi sellaisella määrällä 6-prosenttista SO2-vesiseosta, että niiden pH-arvoksi saatiin 5, minkä jälkeen muodostettiin arkkeja ISO 5269-1979 -standardista tehtyä muunnosta noudattaen.

15 Kuviossa 7 voidaan havaita eri lähtölämpötiloissa valkaistusta TMP:stä peräisin olevien arkkien prosentuaalinen ISO-vaaleus. Korkeammissa lämpötiloissa vaaleus vähenee merkitsevästi noin 1 ISO-%:n verran.

Esimerkki 4. Eri lämpötiloissa esikäsitellyn pesemättömän TMP:n valkaista-vuus ja tämän suodosten kationikulutus 20 Esimerkissä 4 käytetty massa oli sama kuin esimerkissä 3. Osa vesiliukoisista aineista (hemiselluloosat ja pienimoolimassaiset aromaattiset yhdisteet) poistettiin sekoittamalla massaa sakeudeltaan 2-prosenttisena 60°C:ssa 2 tunnin ajan. Massa sakeutettiin 20-prosenttiseksi Buchner-suppilolla. Hienojakoisten ainesten säilyttämiseksi kierrätettiin ensimmäinen osa suodosta kuituhuovaston läpi.

25 Pestyä ja suodatettua TMP:tä sekoitettiin DTPA:n (0,25 %) ja MgSO^n (0,05 %) kanssa ja pidettiin yön yli, minkä jälkeen massa jaettiin muovipusseihin, jotka kukin sisälsivät 10 g o.d.-massaa.

Joidenkin esimerkin 4 kokeiden käsittelykaavio on esitetty kuviossa 8. ’’Matalissa” lämpötiloissa (30 °C, 40 °C, 50 °C ja 60 °C) käsiteltäviksi tarkoitettuja massoja 30 esikäsiteltiin 80 °C:ssa 2 tuntia. ’’Korkeissa" lämpötiloissa (70 °C, 80 °C ja 90 °C) käsiteltäviksi tarkoitettuja massoja ei esikuumennettu. Nämä kokeet suoritettiin lisäämällä massaan NaOH:a ja peroksidia tai ainoastaan alkalia. Kaikki muut muuttujat pidettiin samoina.

14

Kutakin massaa esikuumennettiin 1 tunnin ajan halutussa lämpötilassa, niihin lisättiin 10 ml 3-prosenttista H202:a, tämän jälkeen niihin lisättiin nopeasti 3 ml Na-sili-kaattia (0,1 g/ml) ja 2,5 ml 1 M NaOH:a, sekoitettiin huolellisesti (kemikaalit lisättiin ja seoksia sekoitettiin 5 min aikana) ja suspensiota pidettiin vielä 5 min esi-5 kuumennuslämpötilassa (kaiken kaikkiaan ~10 min alkalin kanssa esikuumennus-lämpötilassa). Kaikki pussisarjat asetettiin 70 °C:seen säädettyyn vesihauteeseen 90 minuutin ajaksi.

Kaikki massat jäähdytettiin 20 °C:seen jäähauteessa. Lopullisen pH:n mittauksen jälkeen massat tehtiin happamaksi sellaisella määrällä 6-prosenttista S02-10 vesiseosta, että niiden pH-arvoksi saatiin 5, minkä jälkeen suodoksesta otettiin näytteet ja muodostettiin arkkeja.

Kuviosta 9 voidaan nähdä veden kationikulutus peroksidin kanssa ja ilman tätä eri lähtölämpötiloissa suoritetun TMP:n alkalikäsittelyn jälkeen. Korkeammissa lämpötiloissa (yli 50 °C) erityisesti ainoastaan alkalilla (ei peroksidia) käsitellyillä näyt-15 teillä lisääntyy "anionisen roskan” vapautuminen huomattavasti yli 100 %:n verran. Alkalisella peroksidilla käsitellyillä näytteillä kationikulutuksen lisääntyminen ei ole niin silmiinpistävää kuin ainoastaan alkalilla suoritetun käsittelyn kyseessä ollessa, koska peroksidi toimii alkalin vaikutusta vähentävänä puskurina.

Kuvio 10 esittää eri lähtölämpötiloissa valkaistusta ja alkalikäsitellystä TMP:stä val-20 mistettujen arkkien ISO-vaaleutta. Matalampi lämpötila ensimmäisessä valkaisu-vaiheessa johti +2% ISO-vaaleuteen verrattuna alkalikäsittelyn alkuvaiheissa käytettyyn korkeampaan lämpötilaan Tämä ero on erittäin merkitsevä ja tärkeä, koska vaaleudeltaan voimakkaiden massojen ylimmät vaaleusyksiköt ovat erittäin kustannustehottomia kemikaalien kulutuksen, COD-kuorman sekä bulkkimateriaa-25 Iin ja saannon menetyksen muodossa.

Analyysit suoritettiin käyttäen seuraavaa laitteistoa ja menetelmiä

Valkaistusta massasta valmistetut paperiarkit tutkittiin käyttämällä SCANin mukaista ISO-vaaleustutkimusta.

Hemiselluloosien ja pektiinien sokerikoostumus määritettiin käyttäen metanolyysiä 30 (kuivaan metanoliin valmistettu 2 M HCI), minkä jälkeen suoritettiin muodostuneita sokerimonomeerejä vastaavien TMS-johdannaisten kaasukromatografinen analyysi (Sundberg et ai. 1996). Näytteet pakastekuivattiin ennen metanolyysiä.

15 TMP-vesien kationikulutus (CD) määritettiin polyelektrolyyttititrauksella käyttäen anionisena polymeerinä 0,0005 N kaliumpolyvinyylisulfaattia (KVPS) Mutek-yhtiön partikkelivarausdetektorilla 03. Liuenneita ja kolloidisia aineita sisältävät TMP-vesinäytteet yhdistettiin 0,0005 N polybreeniin suoraan määrityskyvetissä ja tit-5 rattiin sitten KPVS:llä.

Vesiliuosten/suspensioiden pH-arvon seurantaan alkalikäsittelyn aikana käytettiin pH-mittaria Handylab pH 12 (Schott-Geräte GmbH, Mainz, Saksa) yhdistettynä pH-elektrodiin BlueLine 28 pH (pH 0-14/-5-80 °C/Ge).

Claims (14)

1. Menetelmä pektiiniä sisältävien lignoselluloosapitoisten raaka-aineiden käsittelemiseksi suurisaantoisessa massanvalmistusprosessissa käyttäen yhtä tai useampaa käsittelyvaihetta aikalisissä olosuhteissa, tunnettu siitä, että aikalisiä 5 kemikaaleja käytetään matalan lämpötilan käsittelyvaiheessa (T-ι), mikä tarkoittaa sitä kohtaa, jossa alkali saatetaan ensimmäisen kerran kosketukseen pektiiniä sisältävän materiaalin kanssa ennen yhtä tai useampaa seuraavaa käsittelyvaihetta samassa tai korkeammassa lämpötilassa (T2)

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att reaktionstemperaturen i ; Ti är 70°C eller lägre, företrädesvis 60°C. 25

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio-10 lämpötila Ti.ssä on 70 °C tai sen alapuolella, edullisesti 60 °C:n alapuolella.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att det alkaliska be-handlingsskedet utförs före mekanisk defibrering eller före ett eller flera efterföljande alkaliska blekningsskeden. 30 4. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att pek- tinerna i det behandlade materialet är metylförestrade.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali-käsittelyvaihe suoritetaan ennen mekaanista kuidutusta tai seuraavaa(-ia) alkali-valkaisuvaihetta(-iheita).

4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että käsiteltävän materiaalin pektiinit ovat metyyliesteröityneitä.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att metylförestringsgraden är 20-100 %, definierat som procenten av galakturoniska enheter innehällande en metylestergrupp, företrädesvis 50-70 %. 5 6. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det pektininnehällande rämaterialet är trä, säsom barrträd eller lövträd eller deras kombinationer, kluvet lignocellulosarämaterial, säsom splintat trä, hackad halm, defibrerat trä, eller högbytesmassa. 10 7. Förfarande enligt vilket som heist av föregaende patentkrav, kännetecknat av att nämnda alkalikälla härstammar frän hydroxider, karbonater eller sulfiter, företrädesvis natrium-, kalcium-, ammonium- eller magnesiumhydroxider, -karbonater eller -sulfiter, eller kombinationer av dessa. 15 8. Förfarande enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknat av att i skede Ti tillförs ocksä andra kemikalier säsom kelaterande, stabiliserande och/eller blekande medel, företrädesvis peroxygener.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylieste-röitymisen aste on 20-100 %, määritettynä yhden metyyliesteriryhmän sisältävien galakturoniyksikköjen prosenttimääränä, edullisesti 50-70 %.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että pektiiniä sisältävä raaka-aine on puu, kuten havupuu tai lehtipuu tai näiden yhdistelmät, haketettu lignoselluloosapitoinen raaka-aine, kuten ; J puuhake, oljet, kuidutettu puu, tai suurisaantoinen massa.

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkalilähde on peräisin hydroksideista, karbonaateista 25 tai sulfiiteista, edullisesti natrium-, kalsium-, ammonium- tai magnesiumhydroksi-deista, -karbonaateista tai -sulfiiteista, tai näiden yhdistelmistä.

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa Ti käytetään myös muita kemikaaleja, kuten kelatointi-, stabilointi-ja/tai valkaisuaineita, edullisesti perhappia.

9. Förfarande enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknat 20 av att alkalisatsen är inom intervallet 0,1-10 % (vikt/vikt) av det pektininnehällande materialets torrvikt.

9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalin annos on alueella 0,1-10 % (paino/paino) pektiiniä sisältävästä materiaalista kuivan materiaalin perusteella ilmoitettuna.

10. Förfarande enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknat av att behandlingstiden av Ti är inom intervallet 1 sekund tili 24 timmar. ' 25

10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että T-i.n käsittelyaika on alueella 1 sekunti -24 tuntia.

11. Förfarande enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknat av att i skede T2 tillförs kemikalier säsom alkali, kelaterande, stabiliserande och/eller blekande medel. 30 12. Förfarande enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknat av att temperaturen i skede T2 är inom intervallet 70-210°C.

11. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa T2 käytetään kemikaaleja, kuten alkalia, kelatointi-, 5 stabilointi-ja/tai valkaisuaineita.

12. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila vaiheessa T2 on alueella 70-210 °C.

13. Massa som erhallits med förfarandet enligt vilket som heist av föregäende patentkrav. 35

13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä saatu massa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisesta massasta saatu paperi, pahvi tai pehmopaperi. 15 1. Förfarande för att behandla lignocellulosarämaterial som innehälier pektin i en defibreringsprocess med högt utbyte med utnyttjande av ett eller flera behand-lingsskeden under alkaliska förhällanden, kännetecknat av att de alkaliska kemi-kalierna tillförs i ett behandlingsskede (Ti) med lag temperatur, dvs. vid den punkt ; / där alkali för första gängen är i kontakt med materialet som innehälier pektin, före 20 ett eller flera efterföljande behandlingsskeden vid samma eller högre temperatur (T2).

14. Papper, kartong eller tissuepapper framställd av massa enligt patentkrav 13.