FI120395B - Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI120395B FI120395B FI973592A FI973592A FI120395B FI 120395 B FI120395 B FI 120395B FI 973592 A FI973592 A FI 973592A FI 973592 A FI973592 A FI 973592A FI 120395 B FI120395 B FI 120395B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pyrazole
- preparation
- mol
- formula
- substituted pyrazoles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi
Selitys
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää N-substi-5 tuoitujen pyratsolien valmistamiseksi saattamalla pyrat- solit reagoimaan alkoholien kanssa nestefaasissa katalysaattorien läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa.
Julkaisuista DE-A-3 506 972 ja US-A-3 910 949 tunnetaan 3,5-difenyylipyratsolien N-alkylointimenetelmä, 10 jossa N-substituoimattomat 3,5-difenyylipyratsolit saate taan reagoimaan dimetyylisulfaatin kanssa NaOH-vesiliuok-sessa faasinsiirtokatalysaattorin läsnä ollessa.
Julkaisussa DE-A-2 425 979 kuvataan 3,5-diaryylipy-ratsolien alkylointi alkyylihalogenideilla tai dialkyyli-15 sulfaateilla.
Haittana näissä menetelmissä ovat niissä käytetyt erittäin myrkylliset ja suhteellisen kalliit dialkyylisul-faatit, koska suurin osa tästä molekyylistä jää käyttämättä ja suolakertymä on suuri.
20 Chemical Letters -julkaisuista 575 - 578 (1992) tunnetaan pyratsolien N-alkylointimenetelmä, jossa N-substituoimattomat pyratsolit saatetaan reagoimaan alkoholien kanssa rutenium-, rodium- tai iridiumtrialkyylifosfiitti- kompleksien läsnä ollessa katalyyttisinä määrinä.
25 Epäkohtana tässä menetelmässä on katalysaattorien korkea hinta.
Julkaisuista DE-A-4 318 960 ja DE-A-4 403 815 tunnetaan pyratsolien N-alkylointimenetelmä, jossa N-substituoimattomat pyratsolit saatetaan reagoimaan alkoholien 30 tai eetterien kanssa kaasufaasissa heterogeenisten katalysaattorien läsnä ollessa.
Tämän menetelmän huonona puolena on varsinkin se, että korkealla kiehuvien N-substituoimattornien pyratsolien tapauksessa lähtöaineet on höyrystettävä.
2
Esillä olevassa keksinnössä tehtävänä oli siten kehittää yksinkertaisempi ja kustannuksiltaan halvempi menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi.
Siten keksittiin uusi parannettu menetelmä N-subs-5 tituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, joiden yleinen kaava on 1 *v^R4 !I)
10 I
Rl jossa R1 on C^^-alkyyli tai C7_20-fenyylialkyyli ja R , R ja R ovat toisistaan riippumatta vety, C,.^-alkyyli, C7_20-fenyylialkyyli tai mahdollisesti substituoitu 15 aryyliryhmä, saattamalla pyratsoli, jonka yleinen kaava on RV^R4 r2^N-N (ii>
20 H
jossa O 7 /
R , R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan alkoholin kanssa, jonka yleinen kaava on III
25 R1 -0-H (III) j ossa R1 merkitsee samaa kuin edellä, lämpötilassa 50 -400 °C katalysaattorin läsnä ollessa siten, että reaktio 30 suoritetaan pyratsolin II ja yhdisteen III moolisuhteessa 0,001:1 - 1:1 nestefaasissa heikon alipaineen ja korkeintaan 25 000 kPa:n (250 bar) ylipaineen välillä ja käyttäen katalysaattorina happoja ja/tai niiden alkyyliestereitä tai anhydridejä moolisuhteessa pyratsolin II moolimäärään 35 0,0001:1 - 0,5:1.
3 N-substituoitujen pyratsolien I kiehumispisteen ollessa alempi kuin N-substituoimattornien pyratsolien II kiehumispiste ne poistetaan jatkuvasti reaktorista kaasun muodossa yhdessä ylimääräisen alkylointireagenssin III 5 kanssa, jolloin reaktiotuotteen poistaminen reaktion aikana ei kuitenkaan ole aivan välttämätöntä.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa seuraavasti :
Reaktio voidaan suorittaa saattamalla pyratsoli II 10 ja alkoholi III kosketuksiin edellä kuvatun katalysaattorin läsnä ollessa lämpötilassa 50 - 400 °C, edullisesti 100 - 350 °C, paineessa heikon alipaineen ja ylipaineen välillä, siis paineessa 80 - 25 000 kPa (0,8 - 250 bar), edullisesti 80 - 10 000 kPa (0,8 - 100 bar), erityisen 15 edullisesti 90 - 10 000 kPa (0,9 - 100 bar).
Pyratsolin II ja yhdisteen III välinen moolisuhde on yleensä 0,001:1 - 1:1, edullisesti 0,002:1 - 1:1, erityisen edullisesti 0,003:1 - 1:1.
Erityisen edullisesti reaktio suoritetaan sellai-20 sissa lämpötiloissa, paineissa ja moolisuhteissa, joissa pyratsoli II ja katalysaattori ovat nestefaasissa ja joissa N-substituoitu pyratsoli I ja reagoimaton yhdiste III poistetaan reaktioastiasta kaasun muodossa.
Pyratsoli II ja katalysaattori voivat olla liuen-25 neina tai suspendoituina inertissä liuottimessa, kuten esim. valkoöljyssä tai vakuumikaasuöljyssä.
Katalysaattoreiksi sopivia yhdisteitä ovat esimerkiksi rikkihappo, fosforihappo, alkyyli- tai aryylisulfo-nihapot tai näiden alkyyliesterit tai näiden anhydridit. 30 Katalysaattorin ja pyratsolin II moolisuhde on yleensä 0,0001:1 - 0,5:1, edullisesti! 0,0005:1 - 0,5:1, erityisen edullisesti 0,01:1 - 0,2:1.
Verrattuna tunnettuihin menetelmiin keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan yksinkertaisemmalla ja ta-35 loudellisemmalla tavalla N-substituoituja pyratsoleja I.
4 Lähtöaineiksi II sopivia ovat pyratsolit, kuten pyratsoli ja substituoidut pyratsolit, 3-metyylipyratsoli, 4-metyylipyratsoli, 3,4-dimetyylipyratsoli, 3,5-dimetyyli-pyratsoli, 3,4,5-trimetyylipyratsoli, 3-etyylipyratsoli, 5 4-etyylipyratsoli, 3-aryylipyratsolit, 3 - fenyylipyratsoli, 3,5-diaryylipyratsolit, 3,5-difenyylipyratsoli, 3,4-di- aryylipyratsolit, 3,4-difenyylipyratsoli, 3,4,5-triaryyli-pyratsolit ja 3,4,5-trifenyylipyratsoli.
Lähtöaineiksi III sopivat alkoholit, kuten metano-10 li, etanoli, n~propanoli, isopropanoli, n-butanoli, tert-butanoli ja n-oktanoli jne.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavat N-substituoidut pyratsolit I ovat arvokkaita lähtöaineita, joita voidaan käyttää väriaineiden, lääkkeiden ja kasvin-15 suojeluaineiden valmistuksessa.
Yhdisteissä I, II ja III substituenteilla R1, R2, R3 ja R4 on seuraavat merkitykset: R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta - C^g-alkyyli, edullisesti C^g-alkyyli, kuten me-20 tyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobu- tyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, n-pentyyli, isopentyyli, sek-pentyyli, neopentyyli, 1,2-dimetyylipropyyli, n-hek-syyli, isoheksyyli, sek-heksyyli, n-heptyyli, isoheptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, erityisen edullisesti C^-alkyyli, 25 kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek-butyyli ja tert-butyyli, -C7_20-fenyylial-kyyli, edullisesti C7_12-fenyylialkyyli, kuten bentsyyli, 1-fenyylietyyli, 2-fenyylietyyli, 1-fenyylipropyyli, 2-fe-nyylipropyyli, 3-fenyylipropyyli, 1-fenyylibutyyli, 2-fe-30 nyylibutyyli, 3-fenyylibutyyli ja 4-fenyylibutyyli, eri tyisen edullisesti bentsyyli, 1-fenyylietyyli ja 2-fenyy-lietyyli, R , R ja R ovat toisistaan riippumatta - vety, 35 - aryyli, edullisesti fenyyli, 5 - substituoitu aryyliryhmä, kuten C7_20-alkyylifenyy-li, edullisesti C7_12-alkyylifenyyli, kuten 2-metyylifenyy-li, 3-metyylifenyyli, 4-metyylifenyyli, 2,4-dimetyylife- nyyli, 2,5-dimetyylifenyyli, 2,6-dimetyylifenyyli, 3,4-di-5 metyylifenyyli, 3,5-dimetyylifenyyli, 2,3,4-trimetyylife-nyyli, 2,3,6-trimetyylifenyyli, 2,4,6-trimetyylifenyyli, 2-etyylifenyyli, 3-etyylifenyyli, 4-etyylifenyyli, 2-n- piropyyl if enyyli, 3-n-propyylifenyyli ja 4-n-propyyl if enyyli.
10 Esimerkit
Esimerkki 1
Kuplakolonniin panostettiin 50 g (0,0437 mol) 3,5-difenyylipyratsolia ja 5 g (0,0437 mol) 85-%:ista fosfori-happoa 250 °C:ssa, sen lävitse johdettiin 4 tunnin aikana 15 kaikkiaan 158,2 g (4,94 mol) metanolia, ja ulos tuleva kaasuseos kondensoitiin. Sitten kolonniin lisättiin vielä 2 kertaa 3,5-difenyylipyratsolia, 50 g (0,2273 mol) kummallakin kerralla, reaktiota metanolin (kulloinkin 158,2 grammaa, 4,94 mol) kanssa jatkettiin ja ulos tuleva kaa-20 suseos kondensoitiin. Sitten kolonniin lisättiin 31,5 g (0,143 mol) 3,5-difenyylipyratsolia ja kolonnin lävitse johdettiin jälleen 158,2 g (4,94 mol) metanolia, ja ulos tuleva kaasu kondensoitiin. Sitten ilman 3,5-difenyylipy-ratsolilisäystä kolonnin läpi johdettiin 158,2 g (4,94 25 mol) metanolia. Jokainen näistä viidestä erästä koottiin erikseen, analysoitiin kaasukromatografisesti ja haihdutettiin vakuumissa.
Erä Moolisuhde: l-metyyli-3,5-difenyyli- Ulos tullut 30 nro pyratsoli/3,5-difenyylipyratsoli (g) 1 94:6 29,4 2 96,9:3,1 46,4 3 97,8:2,2 47,1 4 94,7:5,3 35,3 35 5 100:0 23,7 δ
Kaikkiaan lisättiin 181,5 g (0,825 mol) 3,5-dife-nyylipyratsolia ja 791 g (24,7 mol) metanolia. Kaikkiaan saatiin 175,8 g (91 %) l-metyyli-3,5-difenyylipyratsolia. Kuplakolonnin pidättämää määrää ei otettu huomioon.
5 Esimerkki 2 Sähköllä kuumennettuun 4 cm:n läpimittaiseen, ala-päästään frätillä varustettuun kolonniin, joka oli asennettu kaksikaulaisen kolvin (250 ml) päälle, höyrystettiin 6 tunnin aikana tipottain 308,5 g (9,64 mol) metanolia 10 155 °C:ssa ja johdettiin 200 °C:seen kuumennetun 3,5-di- fenyylipyratsolia (10 g, 0,0455 mol) ja väkevää rikkihappoa (0,046 g, 0,000455 mol) sisältävän sulatteen lävitse. Ulostuleva kaasumainen reaktiotuote kondensoitiin ja haihdutettiin vakuumissa. Saatiin 10,2 g (92,5 %) 1-metyyli-15 3,5-difenyylipyratsolia, kp. 190 °C/0,3 kPa (3 mbar), pi toisuus 96,6 % (kaasukromatografisesti).
Esimerkki 3
Analogisesti esimerkin 2 kanssa sulate, joka sisälsi 10 g (0,0455 mol) 3,5-difenyylipyratsolia ja 0,051 g 20 (0,000455 mol) metyylisulfaattia, saatettiin reagoimaan 3 tunnin aikana kaasun muodossa olevan (höyrystys lämpötilassa 160 °C) metanolin (197,75 g, 6,18 mol) kanssa. Saatiin 9,7 g (86,7 %) l-metyyli-3,5-difenyylipyratsolia, kp. 190 °C/0,3 kPa (3 mbar), pitoisuus 95,2 % (kaasukromato-25 grafisesti).
Esimerkki 4
Analogisesti esimerkin 2 kanssa valmistettiin lämpötilassa 200 °C sulate, joka sisälsi 10 g (0,0455 mol) 3.5- difenyylipyratsolia ja 0,057 g (0,00455 mol) dimetyy- 30 lisulfaattia. 5 tunnin aikana höyrystettiin 155 °C:n läm pötilassa 435 g (13,6 mol) metanolia ja johdettiin sulatteen (200 °C) lävitse. Saatiin 10,4 g (96,9 %) 1-metyyli- 3.5- difenyylipyratsolia, kp. 190 °C/0,3 kPa (3 mbar), pitoisuus 99,2 % (kaasukromatografisesti).
7
Esimerkki 5 10 g (0,122 mol) 4-metyylipyratsolia, 1,25 g (0,0122 mol) rikkihappoa ja 20 g lasisia Raschig-renkaita (läpimitta 3 mm) kuumennettiin analogisesti esimerkin 2 5 kanssa 145 °C:ssa ja saatettiin reagoimaan 5 tunnin aikana 170 °C:ssa höyrystetyn metanolin (118,65 g, 3,7 mol) kanssa 145 °C:ssa. Normaalipaineessa haihduttamisen jälkeen saatiin 11,2 g (94,4 %) 1,4-dimetyylipyratsolia, kp.
151 °C, pitoisuus 98,6 % (kaasukromatografisesta).
10 Esimerkki 6
Analogisesti esimerkin 5 kanssa 4-metyylipyratsolia (10 g, 0,122 mol) ja metyylisulfaattia (1,37 g, 0,0122 mol) kuumennettiin 190 °C:ssa ja saatettiin reagoimaan 3 tunnin aikana 158 °C:ssa höyrystetyn metanolin (79,1 g, 15 2,47 mol) kanssa. Saatiin 11,5 g (93,5 %) 1,4-dimetyylipy- ratsolia, kp. 151 °C, pitoisuus 95,2 % (kaasukromatografi-sesti) .
Esimerkki 7
Analogisesti esimerkin 5 kanssa 4-metyylipyratsolia 20 (10 g, 0,122 mol) ja dimetyylisulfaattia (1,54 g, 0,0122 mol) kuumennettiin 195 °C:ssa ja saatettiin reagoimaan 3 tunnin aikana 155 °C:ssa höyrystetyn metanolin (118,72 g, 3,71 mol) kanssa. Saatiin 11,6 g (95,4 %) 1,4-dimetyylipy-ratsolia, kp. 151 °C, pitoisuus 96,3 % (kaasukromatografi-25 sesti).
Esimerkki 8
Analogisesti esimerkin 5 kanssa 4-metyylipyratsolia (10 g, 0,122 mol) ja rikkitrioksidia (2 g, 0,025 mol) kuumennettiin 160 °C:ssa ja saatettiin reagoimaan 4 tunnin 30 aikana 130 °C:ssa höyrystetyn metanolin (180 g, 5,63 mol) kanssa. Saatiin 10,6 g (84,9 %) 1,4-dimetyylipyratsolia, kp. 151 °C, pitoisuus 93,8 % (kaasukromatografisesti).
Esimerkki 9
Analogisesti esimerkin 5 kanssa 4-metyylipyratsolia 35 (10 g, 0,122 mol) ja fosforipentoksidia (2 g, 0,014 mol) 8 kuumennettiin 150 °C:ssa ja saatettiin reagoimaan 3,5 tunnin aikana 125 °C:ssa höyrystetyn metanolin {175 g, 5,5 mol) kanssa. Saatiin 10,9 g (89,5 %) 1,4-dimetyylipyratsolia, kp. 151 °c, pitoisuus 96,2 % (kaasukromatografi- 5 sesti).
Esimerkki 10
Analogisesti esimerkin 2 kanssa valmistettiin 10 g (0,0455 mol) 3,5-difenyylipyratsolia ja 0,72 g (0,00455 mol) bentseenisulfonihappoa sisältävä sulate, ja se saa-10 tettiin reagoimaan 4,5 tunnin aikana kaasun muodossa olevan (160 °C:ssa höyrystetyn) metanolin 245 g (7,66 mol) kanssa. Saatiin 9,6 g (88,5 %) 1-metyyli-3,5-difenyylipyratsolia, kp. 190 °C/0,3 kPa (3 mbar) , pitoisuus 98,2 % (kaasukromatografisesti) .
15 Esimerkki 11
Analogisesti esimerkin 2 kanssa valmistettiin 10 g (0,0455 mol) 3,5-difenyylipyratsolia ja 0,44 g (0,00455 mol) metaanisulfonihappoa sisältävä sulate, ja se saatettiin reagoimaan 4 tunnin aikana kaasun muodossa olevan 20 (160 °C:ssa höyrystetyn) metanolin 175 g (5,46 mol) kans sa. Saatiin 10 g (92 %) l-metyyli-3,5-difenyylipyratsolia, kp. 190 °C/0,3 kPa (3 mbar), pitoisuus 98 % (kaasukromatografisesta) .
Esimerkki 12 25 Analogisesti esimerkin 2 kanssa kolonniin lisättiin 3 mm:n läpimittaisia lasirenkaita (30 g), pyratsolia (16,4 grammaa, 0,24 mol) ja 96-paino-%:ista rikkihappoa (1,02 g, 0,01 mol), seos kuumennettiin 195 °C-.seen ja saatettiin reagoimaan seitsemän tunnin aikana höyryn muodossa olevan 30 (180 °C:ssa höyrystetyn) tert-butanolin 703 g (9,5 mol) kanssa. Saatiin 21,7 g N-tert-butyylipyratsolia, kp. 103 °C, pitoisuus 99,4 % (kaasukromatografisesti) , joka vastaa 72,5 %:n saantoa.
Esimerkki 13 35 4-metyylipyratsolia (20,5 g, 0,25 mol), n-oktanolia (82 g, 0,65 mol) ja 96-paino-%:ista rikkihappoa (1,28 g, 9 0,0125 mol) sekoitettiin 175 °C:ssa 33 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin ja uutettiin sitten 5-%:isella rikkihapolla (3 x 15 ml) .
Yhdistetyt rikkihappouutteet neutraloitiin 25-pro-5 senttisellä NaOH-vesiliuoksella. Tämän jälkeen suoritetussa tislauksessa saatiin 13,5 g kaasukromatografia-analyysin mukaan 99,3~%:ista reagoimatonta 4-metyylipyratsolia.
Orgaanisesta faasista saatiin 17,4 g 4-metyyli-N-oktyylipyratsolia, kp. 75 °C/0,7 kPa (7 mbar), pitoisuus 10 95 % (kaasukromatografisesti) 34,6 %:n reagoimisasteella ja 98,5 %:n selektiviteetillä.
Esimerkki 14
Pyratsolia (6,8 g, 0,1 mol), tert-butanolia (23,7 grammaa, 0,32 mol) ja 96-paino-%:ista rikkihappoa (0,51 g, 15 0,005 mol) sekoitettiin autoklaavissa 200 °C:ssa 3 500 kPa:n (35 bar) paineessa 3 tuntia. Seoksen annettiin jäähtyä, paineen alentua (isobutyleenin poisto) ja faasien erottua, jolloin vesifaasista saatiin 6,5 g kaasukromatografia-analyysin mukaan 10,2-paino-%:ista pyratsolin vesi-20 liuosta, josta tislaamalla saatiin 0,66 g pyratsolia. Orgaanisesta faasista saatiin 10,5 g (83,6 %) N-tert-butyy-lipyratsolia, kp. 102 °C, pitoisuus 98,8 % (kaasukromatografisesti) .
Esimerkki 15 25 Pyratsolia (34 g, 0,5 mol), 2-etyyli-l-heksanolia (83 g, 0,64 mol) ja 96-paino-%:ista rikkihappoa (2,55 g, 0,025 mol) sekoitettiin 175 °C:ssa 20 tuntia. Reaktioseos sai jäähtyä, uutettiin sitten 5-%:isella rikkihapolla (3 x 15 ml). Yhdistetyt rikkihappouutteet neutraloitiin 25-pro-30 senttisellä NaOH-vesiliuoksella. Tämän jälkeen suoritetussa tislauksessa saatiin 27,0 g kaasukromatografia-analyysin mukaan 99,1-%:ista reagoimatonta pyratsolia. Orgaanisesta faasista saatiin 19,6 g N-heksyyli-2-etyylipyratso-lia, kp. 65 °C/5 kPa (50 mbar), pitoisuus 92 % (kaasukro-35 matografisesti) 21,3 %:n reagoimisasteella ja 93,9 %:n selektiviteetillä.
Claims (9)
1. Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmis tamiseksi, joiden yleinen kaava on I 5 10 R3 R4 VoT R1 10 jossa R1 on C^^-alkyyli tai C7_20-f enyylialkyyli ja R , R ja R ovat toisistaan riippumatta vety, C^^-alkyyli, C7„20-fenyylialkyyli tai mahdollisesti substituoitu aryyliryhmä, saattamalla pyratsoli, jonka yleinen kaava on 15 II RS_^R1 1 f (II) R2 N H 20 jossa 5 t / R , R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan alkoholin kanssa, jonka yleinen kaava on III R^O-H (III) 25 jossa R1 merkitsee samaa kuin edellä, lämpötilassa 50 -400 °C katalysaattorin läsnä ollessa, tunnet tu siitä, että reaktio suoritetaan pyratsolin II ja yhdisteen 30 III moolisuhteessa 0,001:1 - 1:1, nestefaasissa alipaineen 80 kPa (0,8 bar) ja ylipaineen 25 000 kPa (250 bar) välisessä paineessa ja käyttäen katalysaattorina happoja ja/ tai niiden alkyyliestereitä tai anhydrideja moolisuhteessa pyratsolin II moolimäärään 0,0001:1 - 0,5:1. 11
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnet tu siitä, että katalysaattorina käytetään 5 rikkihappoa, alkyylisulfaatteja, dialkyylisulfaatteja, fosforihappoa, fosforihappoalkyyliestereitä, alkyylisulfo-nihappoja tai niiden alkyyliestereitä, aryylisulfonihappo-ja tai niiden alkyyliestereitä tai mainittujen happojen anhydridejä, kuten esim. rikkitrioksidia tai fosforipent-10 oksidia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnet tu siitä, että pyratsolia II ja yhdistettä III käytetään moolisuhteessa 0,002:1 - 1:1.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnet tu siitä, että pyratsolia II ja yhdistettä III käytetään moolisuhteessa 0,003:1 - 1:1.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan 20 I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että katalysaattoria ja pyratsolia II käytetään moolisuhteessa 0,0005:1 - 0,5:1.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, 25 tunnettu siitä, että katalysaattoria ja pyratsolia II käytetään moolisuhteessa 0,01:1 - 0,2:1.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan paineessa 30 80 - 10 000 kPa (0,8 - 100 bar).
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan paineessa 90 - 10 000 kPa (0,9 - 100 bar}. 12
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kaavan I mukaisten N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi, tunnet tu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa 100 - 350 °C. 13
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19507600 | 1995-03-04 | ||
| DE19507600 | 1995-03-04 | ||
| DE19509361 | 1995-03-15 | ||
| DE1995109361 DE19509361A1 (de) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen |
| DE19509958 | 1995-03-18 | ||
| DE1995109958 DE19509958A1 (de) | 1995-03-18 | 1995-03-18 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen |
| PCT/EP1996/000790 WO1996027589A1 (de) | 1995-03-04 | 1996-02-27 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrazolen |
| EP9600790 | 1996-02-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI973592A FI973592A (fi) | 1997-09-03 |
| FI973592A0 FI973592A0 (fi) | 1997-09-03 |
| FI120395B true FI120395B (fi) | 2009-10-15 |
Family
ID=27214902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI973592A FI120395B (fi) | 1995-03-04 | 1997-09-03 | Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840913A (fi) |
| EP (1) | EP0813526B1 (fi) |
| JP (1) | JPH11501040A (fi) |
| KR (1) | KR100403092B1 (fi) |
| CN (1) | CN1070479C (fi) |
| AT (1) | ATE258922T1 (fi) |
| AU (1) | AU698827B2 (fi) |
| BG (1) | BG63304B1 (fi) |
| BR (1) | BR9607649A (fi) |
| CA (1) | CA2213853A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ268697A3 (fi) |
| DE (1) | DE59610910D1 (fi) |
| EA (1) | EA000257B1 (fi) |
| ES (1) | ES2216045T3 (fi) |
| FI (1) | FI120395B (fi) |
| IL (1) | IL117290A (fi) |
| NO (1) | NO307882B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ303185A (fi) |
| PL (1) | PL183813B1 (fi) |
| SK (1) | SK117697A3 (fi) |
| TR (1) | TR199700896T1 (fi) |
| TW (1) | TW340114B (fi) |
| WO (1) | WO1996027589A1 (fi) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907824A (en) * | 1973-06-18 | 1975-09-23 | American Cyanamid Co | Preparation of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazoles and 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts |
| DE59407859D1 (de) * | 1993-06-08 | 1999-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen |
| US5705656A (en) * | 1995-06-21 | 1998-01-06 | Nissan Chemical Industries Ltd. | N-alkylation method of pyrazole |
-
1996
- 1996-02-27 EA EA199700192A patent/EA000257B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 JP JP8526574A patent/JPH11501040A/ja active Pending
- 1996-02-27 WO PCT/EP1996/000790 patent/WO1996027589A1/de active IP Right Grant
- 1996-02-27 NZ NZ303185A patent/NZ303185A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 CZ CZ972686A patent/CZ268697A3/cs unknown
- 1996-02-27 CA CA002213853A patent/CA2213853A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-27 CN CN96192351A patent/CN1070479C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-27 US US08/913,177 patent/US5840913A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 KR KR1019970706143A patent/KR100403092B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 SK SK1176-97A patent/SK117697A3/sk unknown
- 1996-02-27 EP EP96905803A patent/EP0813526B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 AU AU49418/96A patent/AU698827B2/en not_active Ceased
- 1996-02-27 AT AT96905803T patent/ATE258922T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 TR TR97/00896T patent/TR199700896T1/xx unknown
- 1996-02-27 BR BR9607649A patent/BR9607649A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 DE DE59610910T patent/DE59610910D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 ES ES96905803T patent/ES2216045T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 PL PL96322114A patent/PL183813B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-28 IL IL11729096A patent/IL117290A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-28 TW TW085102337A patent/TW340114B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-03 FI FI973592A patent/FI120395B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-09-03 NO NO974044A patent/NO307882B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 BG BG101908A patent/BG63304B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO307882B1 (no) | 2000-06-13 |
| DE59610910D1 (de) | 2004-03-11 |
| BR9607649A (pt) | 1998-06-16 |
| BG63304B1 (bg) | 2001-09-28 |
| NZ303185A (en) | 1999-01-28 |
| EA199700192A1 (ru) | 1998-02-26 |
| MX9706651A (es) | 1997-11-29 |
| WO1996027589A1 (de) | 1996-09-12 |
| CN1070479C (zh) | 2001-09-05 |
| EP0813526A1 (de) | 1997-12-29 |
| US5840913A (en) | 1998-11-24 |
| CA2213853A1 (en) | 1996-09-12 |
| FI973592A (fi) | 1997-09-03 |
| KR100403092B1 (ko) | 2004-02-18 |
| TW340114B (en) | 1998-09-11 |
| TR199700896T1 (xx) | 1998-01-21 |
| FI973592A0 (fi) | 1997-09-03 |
| AU698827B2 (en) | 1998-11-05 |
| ES2216045T3 (es) | 2004-10-16 |
| KR19980702736A (ko) | 1998-08-05 |
| EP0813526B1 (de) | 2004-02-04 |
| AU4941896A (en) | 1996-09-23 |
| ATE258922T1 (de) | 2004-02-15 |
| PL183813B1 (pl) | 2002-07-31 |
| CN1177348A (zh) | 1998-03-25 |
| IL117290A (en) | 2001-01-11 |
| SK117697A3 (en) | 1998-02-04 |
| NO974044L (no) | 1997-09-03 |
| NO974044D0 (no) | 1997-09-03 |
| JPH11501040A (ja) | 1999-01-26 |
| BG101908A (en) | 1998-05-29 |
| IL117290A0 (en) | 1996-06-18 |
| CZ268697A3 (en) | 1997-12-17 |
| EA000257B1 (ru) | 1999-02-25 |
| PL322114A1 (en) | 1998-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6177575B1 (en) | Process for manufacture of imidazoles | |
| JP2006528139A (ja) | 精製した１，３−置換イミダゾリウム塩の製造方法 | |
| KR100532792B1 (ko) | 질소-함유 헤테로사이클의 모노메틸화 방법 | |
| CA2466780C (en) | Preparation of ionic liquids | |
| Ahmed et al. | Green protection of pyrazole, thermal isomerization and deprotection of tetrahydropyranylpyrazoles, and high-yield, one-pot synthesis of 3 (5)-alkylpyrazoles | |
| US5468871A (en) | Preparation of N-substituted pyrazoles | |
| FI120395B (fi) | Menetelmä N-substituoitujen pyratsolien valmistamiseksi | |
| US20090036700A1 (en) | Process For Preparing Alkyl(Methoxymethyl)Trimethylsilanylmethylamines | |
| CA3136189A1 (en) | Sulfonyldiazoles and n-(fluorosulfonyl)azoles, and methods of making the same | |
| EP2241552B1 (en) | Production method and beckmann rearrangement catalyst for producing a cyclic lactam compound | |
| Clarke et al. | Boron-nitrogen compounds. 113. Boron-halogenated pyrazaboles | |
| US6774239B2 (en) | Process for the preparation of N,N′-carbonyldiazoles and azolide salts | |
| HU221418B1 (en) | Process for preparing n-substituted pyrazoles | |
| AU2004203941B2 (en) | Process for preparing substituted imidazole derivatives and intermediates used in the process | |
| MXPA97006651A (en) | Preparation of substitute pirazols in the laposicio | |
| KR20000015811A (ko) | 1,2,4-트리아졸의 생물학적 활성 유도체의 제조방법 및 이 방법에 유용한 중간체 | |
| HU188545B (en) | Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides | |
| Gajda et al. | A convergent one-pot synthesis of secondary amines via aza-Wittig reaction | |
| US5861085A (en) | Method of purifying 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraorganodisiloxane | |
| KR830002349B1 (ko) | 4-(5)-하이드록시메틸 5(4)-저급알킬이미다졸류의 제조방법 | |
| US5877326A (en) | Aqueous phase process for preparing N-substituted imidazoles | |
| HU193248B (en) | Process for preparing new amino-ethyl-imidazole derivatives and pharmaceutical compositions containing such compounds | |
| Kunetskiy | 1, 3-Dialkyl-4, 5-dymethylimidazol-2-ylidene Amines as a New Class of Strong Electron Donors in Design and Synthesis of Organosuperbases and Stable Cations | |
| SE462161B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av 3,3-difenyl-1-metylpropylamin-derivat och deras syraadditionssalter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 120395 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |