FI119247B - An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it - Google Patents

An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it Download PDF

Info

Publication number
FI119247B
FI119247B FI20010137A FI20010137A FI119247B FI 119247 B FI119247 B FI 119247B FI 20010137 A FI20010137 A FI 20010137A FI 20010137 A FI20010137 A FI 20010137A FI 119247 B FI119247 B FI 119247B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
plasticizer
polyaniline
mixture
acid
weight
Prior art date
Application number
FI20010137A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI20010137A0 (en
FI20010137A (en
Inventor
Pauli Kirmanen
Toivo Kaernae
Soili Peltonen
Erkki Heikkinen
Original Assignee
Panipol Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panipol Oy filed Critical Panipol Oy
Priority to FI20010137A priority Critical patent/FI119247B/en
Publication of FI20010137A0 publication Critical patent/FI20010137A0/en
Priority to PCT/FI2002/000053 priority patent/WO2002059907A1/en
Publication of FI20010137A publication Critical patent/FI20010137A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI119247B publication Critical patent/FI119247B/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/065—PVC together with other resins except polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins

Description

. 119247 Sähköäjohtava plastisaattorikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi. 119247 An electrically conductive plasticizer composition and process for its manufacture

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista plastisaattori-koostumusta.The present invention relates to a plasticizer composition according to the preamble of claim 1.

55

9 O9 O

Tällaisen koostumuksen sähkönjohtokyky on yleensä noin 10' ... 10' S/cm.Such a composition generally has a conductivity of about 10 'to 10' S / cm.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 8 johdannon mukaista menetelmää sähköä johtavan plastisaattorikoostumuksen valmistamiseksi sekä patenttivaatimuksen 17 10 johdannon mukaista menetelmää sähköä johtavan PVC-kalvon valmistamiseksi.The invention also relates to a process according to the preamble of claim 8 for the preparation of an electrically conductive plasticizer composition and to a process according to the preamble of claim 17 for the production of an electrically conductive PVC film.

Polyvinyylikloridilla (PVC:llä) pinnoitetusta kankaasta voidaan valmistaa mm. letkuja. Näitä käytetään tunneleissa ja kaivoksissa ilmastointiputkina. Kangasletkut ovat tähän tarkoitukseen käytännöllisiä, koska ne on helppo asentaa paikalleen ja niiden tarvitsemat 15 tukirakenteet ovat yksinkertaisia. Muoviletkuun syntyy kuitenkin erityisesti pölyisissä kaivosolosuhteissa helposti staattista sähköä, joka voi aiheuttaa kipinöintiä. Tämä voi luonnollisesti olla hyvinkin vaarallista. Tämän vuoksi olisi letkut saatava sähköä johtaviksi siten, ettei staattista sähköä pääse muodostumaan.The fabric coated with polyvinyl chloride (PVC) can be used to make e.g. hoses. These are used as air conditioning pipes in tunnels and mines. Fabric hoses are practical for this purpose because they are easy to install and require simple support structures. However, especially in dusty mining conditions, the plastic hose easily generates static electricity, which can cause sparks. Of course, this can be very dangerous. Therefore, the hoses should be made electrically conductive so that static electricity cannot be generated.

20 On tunnettua valmistaa sähköä johtavia letkuja käyttämällä PVC-pinnoitteen seassa johtavana komponenttina hiilijauhetta. Pinnoitus tehdään sulatyöstötekniikalla, kuten : *." kalanteroimalla. Esimerkkinä tekniikan tasosta mainittakoon US-patenttijulkaisu φ 5.066.422, jossa on eristetty hiilimustaa sisältäviä PVC-seoksia, joista saadaan työstetyksi • · ·:*·· kalvoja.20 It is known to manufacture electrically conductive hoses using carbon powder as a conductive component among PVC coatings. The coating is accomplished by melt processing techniques such as: *. "Calendering. An example of the prior art is U.S. Patent 6 5,066,422, which insulates carbon black-containing PVC alloys to produce • · ·: * ·· films.

··· _ _ : : 25 • · · *:·*: Tunnettuun tekniikkaan liittyy huomattavia epäkohtia. Niinpä hiilijauhe on helposti pölyävää ja siten varsin likaavaa. Tuotteen väijääminen on myös hankalaa, koska hiilipöly antaa tuotteelle mustan perusvärin. Lisäksi hiilipölyllä on vaikea tarkkaan säätää kankaan • · • * · · sähköä johtavia ominaisuuksia mekaanisia ominaisuuksia huonontamatta.··· _ _:: 25 • · · *: · *: There are significant drawbacks to prior art. Thus, the carbon powder is easily dusty and thus quite dirty. It is also difficult for the product to lurk because carbon dust gives the product a basic black color. In addition, carbon dust makes it difficult to fine tune the electrical conductive properties of the fabric without degrading the mechanical properties.

« · · : : 30 ;*·,· Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun ratkaisuun liittyvät epäkohdat • * •;· · · ja saada aikaan siisti tuotantotekniikka sähköä johtavien kalvojen valmistamiseksi. Etenkin . · · ·. keksinnön tarkoituksena on saada aikaan sähköä johtava plastisaattorikoostumus, jolla · ··· • · 2 119247 voidaan modifioida polymeerikoostumuksen sähkönjohtokykyä. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan koostumus, josta voidaan valmistaa helposti värjättävää kalvoa, jolla on erittäin korkeat johtavuusarvot ja hyvä mekaaninen lujuus.It is an object of the present invention to eliminate the drawbacks of the known solution and to provide a neat production technique for the manufacture of electrically conductive films. Especially. · · ·. It is an object of the invention to provide an electrically conductive plasticizer composition by which the electrical conductivity of a polymer composition can be modified. It is also an object of the invention to provide a composition which can be made into a film which is easy to dye and has very high conductivity values and good mechanical strength.

s Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että valmistetaan sähköä johtava plastisaattori-koostumus, jonka sähkönjohtokyky on 10'2... 10'9 S/cm, sekoittamalla plastisointiaine sähköä johtamattomassa muodossa olevan polyaniliinin kanssa plastisaattoriseoksen muodostamiseksi ja lisäämällä plastisaattoriseokseen sähköä johtamattoman polyaniliinin vastaioni polyaniliinin dooppaamiseksi ja doopatun plastisaattorikoostumuksen muodos-10 tamiseksi. Tällainen plastisaattorikostumus käsittää tyypillisesti noin 50 - 95 paino-osaa kestomuovin plastisaattoria ja 50-5 paino-osaa polyanilinia ja tämän vastaionia, jotka yhdessä muodostavat doopatun polyaniliinikompleksin, joka on liuennut tai dispergoitunut plastisaattoriin.The invention is based on the idea of producing an electrically conductive plasticizer composition having an electrical conductivity of 10'2 to 10'9 S / cm by mixing a plasticizer with a non-conductive polyaniline to form a plasticizer blend and adding a non-conductive polyaniline anion to the plasticizer blend. to form a doped plasticizer composition. Such a plasticizer composition typically comprises about 50 to 95 parts by weight of a thermoplastic plasticizer and 50 to 5 parts by weight of polyaniline and counterions thereof, which together form a doped polyaniline complex which is dissolved or dispersed in the plasticizer.

15 Plastisaattorikoostumuksesta voidaan valmistaa sähköä johtava PVC-kalvo sivelemällä tätä koostumusta sisältävä juokseva PVC-seos substraatin päälle kerroksen muodostamiseksi, minkä jälkeen seoksen annetaan kiinteytyä niin, että muodostuu kalvo. Kalvo voidaan tarvittaessa irrottaa substraatilta (esim. siirtopaperilta).From the plasticizer composition, an electrically conductive PVC film can be made by spraying a fluid PVC composition containing this composition to form a layer, after which the mixture is allowed to solidify to form a film. If necessary, the film may be detached from the substrate (e.g. transfer paper).

20 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle plastisaattorikoostumukselle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki-osassa.More specifically, the plasticizer composition of the invention is essentially characterized in what is set forth in the characterizing part of claim 1.

• · · • · • · * · ....: Keksinnön mukaiselle menetelmälle plastisaattorikoostumuksen valmistamiseksi on .***. 25 puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 8 tunnusmerkkiosassa ja »1· ·;··· keksinnön mukaiselle menetelmälle sähköä johtavan PVC-kalvon valmistamiseksi se, mikä : 1": on esitetty patenttivaatimuksen 17 tunnusmerkkiosassa.The process for preparing the plasticizer composition according to the invention has. ***. 25, in turn, is characterized in what is stated in the characterizing part of claim 8 and in the method of making the conductive PVC film according to the invention, which: 1 ": is represented in the characterizing part of claim 17.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä ratkaisulla voidaan edullisesti tuottaa (j 30 sähköä johtava plastisaattorikoostumus, joka voidaan sekoittaa monen erilaisen poly- « . 1. (: meerin, etenkin termoplastin (muovin) kanssa, jolloin saadaan migraatiovapaa * · • j · · · polymeeriseos. Siitä voidaan valmistaa kalvoja, levyjä ja sentapaisia polymeerituotteita, jotka ovat saumattavissa esim. hitsaamalla. Polyaniliini on liuennut tai dispergoitunut • · ··· 3 119247 plastisaattoriin, jolloin koostumuksen käsittely ja sen sekoittaminen polymeeridisper-sioiden kanssa on helppoa. Sähkönjohtavuutta voidaan säädellä polyaniliinin ja sen dooppausaineen määrillä. Sähköäjohtava komponentti ei merkittävästi vaikuta polymeerituotteen lujuusominaisuuksiin.The invention provides significant advantages. Thus, the solution can advantageously produce a conductive plasticizer composition that can be mixed with a variety of different poly (1) (, a polymer, especially a thermoplastic (plastic)) to provide a migration-free * · • j · · · polymer blend. , sheets and similar polymeric products that can be sealed by welding, for example. · · ··· 3 119247 plasticizer for easy handling and mixing of the composition with the polymer dispersions The electrical conductivity can be controlled by the amount of polyaniline and its dopant. the component does not significantly affect the strength properties of the polymer product.

55

Seuraavassa keksintöä ryhdytään lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja muutaman sovellutusesimerkin avulla.In the following, the invention will be explored in more detail by means of a detailed description and a few embodiments.

Kuten edellä todettiin, keksinnön mukainen plastisaattorikoostumus on sähköäjohtava.As stated above, the plasticizer composition of the invention is electrically conductive.

10 Sen sähkönjohtokyky on tällöin tavallisesti alueella 10'2... 10'9 S/cm, tyypillisesti suurempi kuin noin 10-6 S/cm. Koostumus sisältää ainakin kaksi komponenttia, nimittäin kestomuovin (termoplastin) plastisaattorin sekä doopatun polyaniliinikompleksin. Jälkimmäinen on liuennut tai dispergoitunut plastisaattoriin siten, etteivät kiinteät partikkelit erotu koostumuksesta sen seistessä. Tyypillisesti polyaniliinikompleksin 15 partikkelikoko plastisaattorifaasissa on pienempi kuin 100 pm, tavallisesti pienempi kuin 50 pm, edullisesti noin 1 - 30 pm.Its electrical conductivity is then typically in the range of 10'2 to 10'9 S / cm, typically greater than about 10-6 S / cm. The composition contains at least two components, namely a thermoplastic (thermoplastic) plasticizer and a doped polyaniline complex. The latter is dissolved or dispersed in the plasticizer so that the solid particles do not separate from the composition while standing. Typically, the polyaniline complex 15 has a particle size of less than 100 µm, usually less than 50 µm, preferably about 1 to 30 µm, in the plasticizer phase.

Plastisaattorin osuus plastisaattorikoostumuksen painosta on yleensä yli puolet, vaikka pitoisuusrajat voivat vaihdella suuresti. Sopivimmin koostumus sisältää 50 - 99 paino-osaa ·*." 20 plastisaattoria ja 1 - 50 paino-osaa doopattua polyaniliinikompleksia. Koostumukseen voi * · ’: kuitenkin sisältyä muitakin komponentteja, joista tärkeimpiä ovat polyaniliinikompleksiin • · ·;··; sitoutumaton dooppausaine sekä mahdolliset lisä- ja apuaineet, kuten pH-arvon : asettamiseen käytettävät metalliyhdisteet.The plasticizer generally accounts for more than half of the weight of the plasticizer composition, although concentration limits can vary widely. Preferably, the composition contains 50 to 99 parts by weight of "*". "20 plasticizers and 1 to 50 parts by weight of a doped polyaniline complex. The composition may, however, include other components, the most important of which are the unbound dopant; possible additives and excipients, such as metal compounds used for pH adjustment.

··*·· • * ··· * . ♦ .·· * ·· • * ··· *. ♦.

:, ((: 25 Kestomuovin plastisaattori on tavallisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat dialkyyli- ftalaatti, dialkyylitereftalaatti, trialkyyli- tai triaryylifosfaatti, alifaattisten happojen esteri, • * V.* kuten dialkyylidiapaatti, dialkyylisebasaatti tai sulfoni- tai bentseenihapon esteri, tai • * · epoksoitu öljy tai näiden seos. Nämä ovat tyypillisiä plastisaattoreita, joita käytetään PVC:n pehmentiminä. Edullisiin plastisaattoreihin lasketaan dialkyyliftalaatit, joiden : 30 alkyyliryhmät ovat samanlaisia tai erilaisia ja jotka käsittävät lineaarisen tai haarautuneen .*·*. 1-9 hiiliatomin hiiliketjun. Erityisen edullisia ovat tällöin C7...C9-dialkyyliftalaatit eli • · · • ·.. j tällaisten esterien seokset sekä dioktyyliftalaatti ja di-iso-oktyyliftalaatti.:, ((: 25) The thermoplastic plasticizer is usually selected from the group consisting of dialkyl phthalate, dialkyl terephthalate, trialkyl or triaryl phosphate, ester of aliphatic acids, * * V. * such as dialkyl diacetate, dialkyl sebacate or sulfonic or benzoic acid · epoxylated oil or a mixture thereof These are typical plasticizers used as plasticizers of PVC Preferred plasticizers include dialkyl phthalates having the same or different alkyl groups, comprising a linear or branched carbon chain. are then C7 ... C9 dialkyl phthalates, i.e. mixtures of such esters, as well as dioctyl phthalate and di-isooctyl phthalate.

4 1192474, 119247

Aniliinipolymeerissä monomeerinä on aniliini tai sen johdannainen, jonka typpiatomi on sitoutunut pääsääntöisesti seuraavan yksikön bentseenirenkaan para-aseman hiileen. Substituoimaton polyaniliini voi esiintyä eri muodoissa, joista johdepolymeerisovelluksiin yleensä käytetään ns. emeraldiinimuotoa. Polyaniliini voidaan doopata johtavaksi 5 polyaniliini-kompleksiksi etenkin proottisilla hapoilla, joista esimerkkeinä voidaan mainita HC1, H2SO4, HNO3, HCIO4, HBF4, HPFö, HF, fosforihapot, sulfonihapot, pikriinihappo, n-nitrobentseenihappo, dikloorietikkahappo ja polymeerihapot. Edullisesti dooppaukseen käytetään funktionaalista happoa, esimerkiksi sulfonihappoa, erityisesti aromaattista sulfonihappoa, kuten dodekyylibentseenisulfonihappoa (DBSA), kamferisulfonihappoa, 10 para-tolueenisulfonihappoa tai fenolisulfonihappoa. Seoksen plastisoimiseksi voidaan happoa käyttää ylimäärin. Tällöin voidaan happamuuden kompensoimiseksi käyttää sopivaa metalliyhdistettä, kuten sinkkioksidia. Voidaan myös lisätä kalsiumyhdistettä, kuten kalsiumkarbonaattia. Seoksen pH on esim. 3-8, tavallisesti noin 4-7. Polyaniliinikompleksien valmistusta on selostettu yksityiskohtaisesti esimerkiksi 15 EP-hakemusjulkaisuissa 545 729 ja 582 919 ja FI-hakemuksissa 932557,932578 ja 940626.In the aniline polymer, the monomer is aniline or a derivative thereof, the nitrogen atom of which is mainly bound to the carbon of the para-position of the benzene ring of the following unit. Unsubstituted polyaniline can exist in various forms, of which the so-called "polycarbonate" is generally used for conductive polymer applications. emeraldine. Polyaniline can be doped into a conductive polyaniline complex, in particular with protic acids, examples of which are HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, HBF4, HPF6, HF, phosphoric acids, sulfonic acids, picric acid, n-nitrobenzoic acid, dichloroacetic acid. Preferably, a functional acid is used for doping, for example a sulfonic acid, especially an aromatic sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), camphorsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or phenolsulfonic acid. An excess of acid can be used to plasticize the mixture. A suitable metal compound such as zinc oxide may be used to compensate for the acidity. A calcium compound such as calcium carbonate may also be added. The pH of the mixture is e.g. 3-8, usually about 4-7. The preparation of polyaniline complexes is described in detail in, for example, EP-A-545 729 and 582 919 and FI-A-932557,932578 and 940626.

Polyaniliinikompleksi sisältää edullisesti polyaniliinia, kuten emeraldiinimuotoa olevaa polyaniliinia, 1-20 p-%, edullisesti 4-10 p-%, dooppaushappoa, kuten DBSA:ta, 50 - 90 20 p-%, edullisesti 60 - 85 p-%.The polyaniline complex preferably contains polyaniline, such as emeraldine form polyaniline, from 1 to 20 wt.%, Preferably from 4 to 10 wt.%, Doping acid such as DBSA, from 50 to 90 to 20 wt.%, Preferably from 60 to 85 wt.%.

j ’·· Esimerkkinä edullisesta plastisaattorikoostumuksesta mainittakoon koostumus, joka «t · ; V käsittää noin 3-8 paino-osaa polyaniliinia, noin 70 - 90 paino-osaa plastisointiaineetta ja » *:**: noin 5-20 paino-osaa polyaniliinin vastaionia, jolloin vastaionin määrä on paino-osina • » · :...i 25 noin 2-.. .4-kertainen suhteessa polyaniliinin määrään. Lisäksi se sisältää dooppausaineen * ···*· , * * määrästä laskettuna noin 1 - 10 % epäorgaanista yhdistettä, joka neutraloi ainakin osittain I·· • · * · · · * dooppausaineen ylimäärää j a siten nostaa koostumuksen pH-arvon sopivaksi. Koostumus muodostaa PVC-emulsioon sekoitettuna oleellisesti migratoitumattoman PVC-seoksen.j '·· An example of a preferred plasticizer composition is a composition which is; V comprises about 3 to 8 parts by weight of polyaniline, about 70 to 90 parts by weight of plasticizer, and »*: **: about 5 to 20 parts by weight of the counter ion of polyaniline, the amount of counter ion being ... i.2 about 2-4 times the amount of polyaniline. In addition, it contains from about 1% to about 10%, based on the amount of doping agent * ··· * · *, of an inorganic compound that at least partially neutralizes the excess dopant and thereby raises the pH of the composition to a suitable level. The composition when mixed with a PVC emulsion forms a substantially non-migrated PVC mixture.

• · • ta • · "** 30 Edellä kuvattu koostumus voidaan keksinnön mukaan valmistaa kaksivaiheisella prosessilla. Ensimmäisessä vaiheessa plastisointiaine sekoitetaan sähköä johtamattomassa ··« • 9 ’··** muodossa olevan polyaniliinin kanssa plastisaattoriseoksen muodostamiseksi.According to the invention, the above-described composition can be prepared by a two-step process. In the first step, the plasticizer is mixed with a polyaniline in a non-conductive · 9 · 9 · · ** form to form a plasticizer mixture.

«· · • * · • * • · • · » · a • ·· • · 5 119247«· · • * · • * • · •» »a • ·· • · 5 119247

Plastisaattorikoostumuksen aineosat sekoitetaan tavallisesti keskenään olennaisesti ilman lisälämmitys. Koostumuksen lämpötila nousee kuitenkin sekoituksen aikana, jolloin se vaihtelee sekoitusoperaation aikana välillä 25 ja 50 °C.The constituents of the plasticizer composition are usually mixed together substantially without additional heating. However, the temperature of the composition increases during mixing, whereby it varies between 25 and 50 ° C during the mixing operation.

5 Toisessa vaiheessa näin tuotettuun plastisaattoriseokseen lisätään sähköä johtamattoman polyaniliinin vastaioni polyaniliinin dooppaamiseksi ja doopatun plastisaattorikoostumuksen muodostamiseksi. Doopattua plastisaattorikoostumusta sekoitetaan 1-48 tuntia noin 30 - 50 °C:ssa. Lämpötila voi kuitenkin olla korkeampikin. Plastisaattoriseokseen lisätään tällöin dooppausseos, joka käsittää polyaniliinin vastaionin sekä 10 aktivaattorin, joka kykenee kiihdyttämään dooppausta. Aktivaattorina on sopivimmin haihtuva yhdiste, joka voidaan poistaa plastisaattorikoostumuksesta höyrystämällä. Tällaisia aktivaattoreita ovat alkaanihapot, etenkin muurahaishappo ja etikkahappo, jolloin muurahaishappo on erityisen edullinen. Edullisesti aktivaattori poistetaan alipaineella ja nostamalla koostumuksen lämpötila noin 35 - 150 °C:seen.In a second step, a counterion of a non-conductive polyaniline is added to the plasticizer mixture thus produced to dopen the polyaniline and form a doped plasticizer composition. The doped plasticizer composition is stirred for 1-48 hours at about 30-50 ° C. However, the temperature may be higher. A doping mixture comprising a polyaniline counter ion and an activator capable of accelerating doping is then added to the plasticizer mixture. The activator is preferably a volatile compound which can be removed from the plasticizer composition by evaporation. Such activators include alkanoic acids, especially formic acid and acetic acid, with formic acid being particularly preferred. Preferably, the activator is removed by vacuum and raising the temperature of the composition to about 35-150 ° C.

1515

Edullisen sovelluksen mukaan sekoitetaan keskenään 3-8 paino-osaa polyaniliinia ja noin 70 - 90 paino-osaa plastisointiainetta plastisaattoriseoksen muodostamiseksi ja tähän seokseen lisätään dooppausaineseos, joka sisältää noin 5-20 paino-osaa polyaniliinin vastaionia ja 1-10 paino-osaa aktivaattoria.According to a preferred embodiment, 3 to 8 parts by weight of polyaniline and about 70 to 90 parts by weight of plasticizer are mixed together to form a diluent mixture containing about 5 to 20 parts by weight of a polyaniline counterion and 1 to 10 parts by weight of activator.

20 • I · • Edellä esitetystä plastisaattorikoostumuksesta voidaan valmistaa haluttuja sähköä johtavia polymeerikalvoja päällystämällä tai pinnoittamalla sopiva alusta plastisaattorikoostumuk- • ·· senja polymeeridispersion seoksella. Päällystäminen voidaan tehdä sivelyterä- tai ***· telapinnoitustekniikalla.From the above plasticizer composition, the desired electrically conductive polymer films can be prepared by coating or coating a suitable substrate with a mixture of a plasticizer composition and · ·· Senja. Coating can be done by brush or *** · roll coating.

··· ♦ · *...· 25 ’’Sivelytekniikalla” tarkoitetaan tässä yleisesti pinnoitusmenetelmiä, joissa pohjakankaalle • · · ***** tai vastaavalla substraatille levitetään ensin juoksevaa polyaniliinikompleksiseosta *;1‘ sivelyterien tai -telojen avulla, minkä jälkeen seos kypsytetään tai kiinteytetään kalvoksi.··· ♦ · * ... · 25 '' Jointing Technique 'generally refers to coating methods in which a fluid polyaniline complex mixture is first applied to a base fabric or a substrate by means of 1' brushes or rollers, followed by matured or solidified into a film.

·· · * 1.: Sivelyseokset sisältävät sopivimmin juoksutetta, esimerkiksi pehmitintä tai liuotinta, jolla ··· :... 1 30 seokselle saadaan haluttu juoksevuus. Seos on yleensä kuumentamalla kypsytettävissä (eli ;**’; kovetettavissa). Kuumennuksessa myös haihtuvat aineet, kuten liuottimet, poistuvat.·· · * 1: The surfactant mixture preferably contains a flux, such as a plasticizer or solvent, to provide ···: ... 1 30 the desired fluidity. The mixture is generally heatable (i.e.; ** '; cure). Upon heating, volatile substances such as solvents are also removed.

««« · 6 119247«« «· 6 119247

Yleensä seokseen lisätään myös jotain muuta muovia ja lisäaineita. Pinnoitus tehdään mieluummin sivelyterätekniikalla, jossa muoviseosta levitetään kangasrainalle tasaiseksi kerrokseksi sivelyterän avulla. Levityksen jälkeen raina johdetaan sopivimmin kypsytysuniin, jossa seos muodostaa kankaalle yhtenäisen kalvon. Kypsytyksen jälkeen 5 suoritetaan mahdollisesti tarvittava jälkikäsittely, kuten tasoitus tai kuviointi ja jäähdytys.Usually, some other plastic and additives are also added to the mixture. Coating is preferably done using a brush blade technique whereby the plastic blend is applied to the fabric web to form a smooth layer with a brush blade. After application, the web is preferably passed into a maturing furnace, where the mixture forms a continuous film on the fabric. After maturation, any necessary post-treatment such as smoothing or patterning and cooling is carried out.

Saatava tuotteen pintavastus vaihtelee polyaniliinikompleksin määrän ja pinnoitteen paksuuden mukaan. Pintavastus on esim. noin 104 - 109, edullisesti 105 - 10® Ω/sq.The product surface resistance obtained varies with the amount of polyaniline complex and coating thickness. The surface resistance is e.g. about 104 to 109, preferably 105 to 10 Ω / sq.

10 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa lujaa ja joustavaa kangasta.The method according to the invention can be used to produce a firm and elastic fabric.

Kankaaseen voidaan tehdä lakkamainen pinnoite. Siitä voidaan valmistaa letkua liittämällä rainan reunat yhteen. Yhteen liittäminen voidaan tehdä suurjaksosaumausta käyttämällä. Letkua voidaan käyttää erityisesti kaivosten ja tunnelien ilmastointiputkena.The fabric can be lacquered. It can be made into a hose by joining the edges of the web together. Joining together can be done using bulk sequence welding. The hose can be used especially as a ventilation pipe for mines and tunnels.

15 Kangasta voidaan käyttää myös muissa sovelluksissa, joissa tarvitaan suojausta staattista sähköä tai sähkömagneettista säteilyä vastaan. Käyttökohteita voivat olla esimerkiksi teollisuudessa palo- tai räjähdysherkissä tilanteissa käytettävät suojapeitteet, varastosäiliöt (esim. biokaasujen keräilypussit) ja kuljetinhihnat. Mahdollisia käyttökohteita ovat myös elektronisten laitteiden tai sotilaskohteiden suojat. Kangas soveltuu parhaiten sellaisiin •\# 20 kohteisiin, jossa se ei joudu runsaasti alttiiksi UV-säteilylle.15 The fabric can also be used in other applications requiring protection against static electricity or electromagnetic radiation. Applications may include, for example, protective covers used in industrial fire or explosion sensitive situations, storage tanks (eg biogas collecting bags) and conveyor belts. Possible applications include shields for electronic devices or military applications. The fabric is best suited for • \ # 20 applications where it is not exposed to high levels of UV radiation.

♦ ♦ · « · · • · • ♦ *:··· Sivelyseoksen, kuten pastan, aikaansaamiseksi voidaan kiinteää polyaniliinikompleksia sekoittaa sopivaan juoksutteeseen, kuten pehmittimeen tai liuottimeen. Polyaniliini- “**: kompleksi on hyvän sekoittumisen aikaansaamiseksi hyvä ensin jauhaa esimerkiksi • · · Σ... J 25 tappimyllyllä mahdollisimman pieneen partikkelikokoon. Sopiva partikkelikoko on esimerkiksi 1 - 200 pm, etenkin 5 - lOOpm, sopivimmin 10 - 50 pm.♦ ♦ «· • ♦::::: ·:: · · · · amiseksi · sa amiseksi amiseksi amiseksi amiseksi amiseksi pol pol pol pol amiseksi pol pol pol amiseksi pol pol pol pol amiseksi amiseksi amiseksi pol pol pol pol pol pol pol pol Polyaniline “**: For a good mixing, it is good to first grind, for example, with a · · · Σ ... J 25 pin mill to the smallest possible particle size. A suitable particle size is, for example, 1 to 200 µm, especially 5 to 100 µm, most preferably 10 to 50 µm.

• · • « · • · · • · ···• · • «· · · · ···

Seoksessa käytetään edullisesti polyaniliinikompleksin lisäksi myös muuta yhteensopivaa :***: muovia, erityisesti PVC:tä. Muita käyttökelpoisia muoveja ovat esimerkiksi polyakrylaatit, • « 30 polyuretaanit, polyeteenivinyyliasetaatti, polyvinylideenikloridi, polyvinyyliasetaatti, .*·*. polyvinyylialkoholi, synteettiset lateksit, silikonit, epoksihartsit ja näiden sopivat seokset ··· ....: (esimerkiksi etyylivinyyliasetaatti ja PVC).In addition to the polyaniline complex, other compatible: ***: plastics, in particular PVC, are preferably used. Other useful plastics include, for example, polyacrylates, polyurethanes, polyethylene vinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate,. polyvinyl alcohol, synthetic latexes, silicones, epoxy resins and suitable mixtures thereof ··· ....: (e.g. ethyl vinyl acetate and PVC).

7 119247 PVC on mieluummin emulsiolaatua, jonka partikkelikoko on alle 60 pm. Seoksessa voi olla mukana antistaattisena lisäaineena sulfonamidia.119247 PVC is preferably emulsion grade having a particle size of less than 60 µm. The mixture may contain a sulfonamide as an antistatic additive.

Polyaniliinikompleksin osuus lopullisen pinnoitteen muoviseoksessa voi olla esimerkiksi 5 0,1-30 p-%, edullisesti 1 - 20 p-%, sopivimmin 5-15 p-%.For example, the proportion of polyaniline complex in the final coating plastic composition may be from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.

Lisäksi seoksessa voidaan käyttää sopivia lisäaineita, kuten pehmittimiä, stabilisaattoreita, palonestoaineita, väriaineita, liukuaineita ja modifiointiaineita. PVC-tuotteissa käytetään yleisimmin pehmittimenä dialkyyliftalaattia, dialkyylitereftalaattia, trialkyyli- tai 10 triaryylifosfaattia, alifaattisten happojen esteriä, kuten dialkyylidiapaattia, dialkyylisebasaattia tai sulfoni- tai bentseenihapon esteriä, tai epoksoitua öljyä tai näiden seosta. Stabilisaattoreina käytetään yleisimmin metallisaippuoita, epäorgaanisia suoloja (esim. barium-ja lyijysuoloja) organotinayhdisteitä ja epoksiyhdisteitä. Väriaineina voidaan käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisia sopivia aineita. Liukuaineet voivat olla 15 esimerkiksi pitkäketjuisia alkoholeja tai erilaisia vaha-aineita.In addition, suitable additives such as plasticizers, stabilizers, flame retardants, colorants, lubricants, and modifiers may be used. The most commonly used plasticizer in PVC products is dialkyl phthalate, dialkyl terephthalate, trialkyl or triaryl phosphate, esters of aliphatic acids such as dialkyl diphatate, dialkyl sebacate or sulfonic or benzoic acid esters, or an epoxidized oil. The most commonly used stabilizers are metal soaps, inorganic salts (e.g. barium and lead salts), organotin compounds and epoxy compounds. Suitable coloring agents can be both organic and inorganic suitable materials. The lubricants may be, for example, long chain alcohols or various waxes.

Sivelyalustana voidaan esim. käyttää kangasta, paperia, kartonkia tai sentapaisia kalvomaisia ja/tai arkkimaisia substraatteja. Pohjakankaista voidaan mainita erilaiset kudokset ja kuitukankaat. Kudosmateriaali voi olla esimerkiksi polyesteriä tai polyamidia.For example, fabric, paper, cardboard or similar film-like and / or sheet-like substrates may be used as the substrate for the adhesive. Among the base fabrics, various fabrics and nonwovens can be mentioned. The tissue material may be, for example, polyester or polyamide.

·*·,, 20 Pohjakangas pinnoitetaan yleensä kummaltakin puolelta esim. PVC:llä tai : * · *: halogeenittomalla muovilla, kuten polyeteenimetakryylihapon ja polyeteenin seoksella.· * · ,, 20 The base fabric is usually coated on both sides with e.g. PVC or: * · *: a halogen-free plastic such as a mixture of polyethylene methacrylic acid and polyethylene.

• * *:··· Pohjakankaaseen voidaan lisätä pinnoitteen tarttuvuutta parantavaa lisäainetta.• * *: ··· Add a coating adhesive to the base fabric.

• · · • · • · *·· *ί*': Sopivaa pohjakangasta saadaan esimerkiksi siten, että päällystetään verkkokangasta PVC- ··· !,fi! 25 seoksella ensin sivelemällä ja sitten kalanteroimalla. Jos kankaan lankaluku on suurempi kuin noin 6,5 lankaa/cm, pelkkä sivelypinnoitus riittää.· · · · · · · * ·· * ί * ': A suitable base fabric can be obtained, for example, by covering the mesh with PVC- ···!, En! 25 mixture first by brushing and then calendering. If the fabric has a yarn count of more than about 6.5 threads per cm, a simple coating is sufficient.

• * • · # • · * • · • * » ; Kun pinnoitusseoksessa käytetään polyaniliinikompleksin lisäksi muuta muovia, voidaan a :' · *; tehdä muoveista ensin kuivaseos, johon sitten lisätään haluttua juoksutetta ja mahdollisia • « : *]: 30 lisäaineita. Kuivaseosten valmistusta on kuvattu esim. EP-hakemusjulkaisussa 497 514 ja a .·*·. FI-hakemuksissa 935889 ja 941783. Vaihtoehtoisesti voidaan lisätä polyaniliini- «I· ....: kompleksiin juoksutetta, muovia ja haluttuja lisäaineita.• * • · # • · * • · • * »; When plastic other than the polyaniline complex is used in the coating composition, a: '· *; first make the plastics a dry mix, then add the desired rennet and any additives • «: *]: 30. The preparation of dry blends is described, for example, in EP-A-497 514 and a. FI applications 935889 and 941783. Alternatively, flux, plastic and desired additives may be added to the polyaniline-I complex.

8 1192478 119247

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä:The following non-limiting examples illustrate the invention:

Esimerkki 1Example 1

Dodekwlibentseenisulfonihapon laadun vaikutus lopputuotteen ominaisuuksiin 5Impact of the quality of DOD on the properties of the final product

Esimerkki IA Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid TPBExample IA Uodacyl TPB as dodecylbenzenesulfonic acid

4,68 g polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) ja 80,2 g dioktyyliftalaatti-plastisointiainetta (Bisoflex DOP) sekoitettiin magneettisekoittimella reaktorissa 5 min.4.68 g of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) and 80.2 g of dioctyl phthalate plasticizer (Bisoflex DOP) were stirred with a magnetic stirrer for 5 min.

10 Seokseen lisättiin douppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 1 S, 12 g dodekyylibentseenisulfonihappoa (Ufacid TPB, Unger Fabrikker A/S) ja 6,5 g 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 5 min. Hapot lisättiin n. 10 min aikana. Reaktio-seoksen lämpötila nousi lisäyksen aikana huoneen lämpötilasta n. 35 °C:een, jossa lämpötilassa reaktiota jatkettiin yhteensä 24 h sekoittamalla seosta koko reaktion ajan 15 magneettisekoittimella. Tuotteesta haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo vakuumissa n. 8 h:n aikana. Samalla nostettiin tuotteen lämpötila vähitellen 55 °C:een.To the mixture was added a doping acid mixture prepared by stirring 1 S, 12 g dodecylbenzenesulfonic acid (Ufacid TPB, Unger Fabrikker A / S) and 6.5 g 85% formic acid at room temperature for 5 min. The acids were added over a period of about 10 min. During the addition, the temperature of the reaction mixture rose from room temperature to about 35 ° C, at which temperature the reaction was continued for a total of 24 h by stirring the mixture throughout the reaction with a magnetic stirrer. The product was evaporated the next day formic acid in vacuo for about 8 h. At the same time, the temperature of the product was gradually raised to 55 ° C.

Kun muurahaishapon tislautuminen loppui, tuote jäähdytettiin. Johtava PVC-kalvo valmistettiin laboratoriomittakaavassa seuraavan reseptin mukaan: 20 · 50 g johtavaa edellä mainittua polyaniliinikompleksia • **: · 50 g emulsio PVC:tä · 2 g stabilaattoria • *** *... * · 3 g Nokitahnaa tai titaanidioksidia T1O2 (väriaine) • · ··· • · *···* 25 Aineet sekoitettiin keskenään huolellisesti. Sekoituksen jälkeen seos hienonnettiin edelleen pastamyllyssä. Pastamyllykäsittelyllä saatiin seos homogeenisemmaksi ja • · *; [ ♦ * partikkelimaisuus minimoitua.When the distillation of formic acid was completed, the product was cooled. The conductive PVC film was manufactured on a laboratory scale according to the following recipe: 20 · 50 g conductive polyaniline complex, above • **: · 50 g emulsion PVC · 2 g stabilizer • *** * ... * · 3 g Carbonate paste or titanium dioxide T1O2 ( dye) • · ··· * · * ··· * 25 The materials were mixed thoroughly. After mixing, the mixture was further comminuted in a paste mill. The paste mill treatment rendered the mixture more homogeneous and • · *; [♦ * particle size minimized.

• · • · ··· ♦ · · : *.· Tämän jälkeen hienonnettuun seokseen lisättiin 20 g isopropanolia sekoittaen huolellisesti.Then, 20 g of isopropanol was added to the comminuted mixture with vigorous stirring.

··· :" 30 Sekoituksen jälkeen suoritettiin tekstiilikudoksen päällystys molemmin puolin sively- menetelmällä. Päällystyksen yhteydessä syntynyt PVC-kalvo pidettiin uunissa 165 °C:n *:**: lämpötilassa 2,5 minuutin ajan, jolloin se saatiin geeliytymään valmiiksi tuotteeksi.···: "30 After mixing, the textile fabric was coated on both sides by a coating process. The PVC film formed during the coating was kept in an oven at 165 ° C: ** for 2.5 minutes to gell the finished product.

9 1192479 119247

Tehdyissä testeissä pintavastus oli 1,2 +E5 Ω/sq.In the tests performed, the surface resistance was 1.2 + E5 Ω / sq.

Esimerkki IB Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid KExample IB Dodecylbenzenesulfonic acid Ufacid K

5 Tehtiin esimerkin IA mukainen koe muuttamalla ainoastaan dodekyylibentseenisulfoni-happolaatu Ufacid TPB Ufacid K:ksi. Johtava kompleksi oli viskositeetiltaan alempi ja paremmin käsiteltävä esimerkin IA kompleksiin verrattuna tehdyissä testeissä lopputuotteen pintavastus oli 1,0... 1,2 +E5 Ω/sqThe experiment of Example IA was performed by converting only dodecylbenzenesulfonic acid grade Ufacid TPB to Ufacid K. The conductive complex had a lower viscosity and was better treated in tests performed compared to the complex of Example IA, and the surface resistance of the final product was 1.0 ... 1.2 + E5 Ω / sq.

10 Esimerkki 1C Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid KWExample 1C Uodacid KW as dodecylbenzenesulfonic acid

Tehtiin esimerkin IA mukainen koe muuttamalla ainoastaan dodekyylibentseenisulfoni-happolaatu Ufacid TPB Ufacid KW:ksi. Johtava kompleksi oli viskositeetiltaan alempi ja paremmin käsiteltävä esimerkin IA kompleksiin verrattuna. Testeissä lopputuotteen pinta-15 vastus oli esimerkkejä IA ja IB suurempi ollen n. 1,5 +E6 Ω/sqThe experiment of Example IA was performed by converting only dodecylbenzenesulfonic acid grade Ufacid TPB to Ufacid KW. The conductive complex was lower in viscosity and better handled compared to the complex of Example IA. In the tests, the surface-15 resistance of the final product was higher than in Examples IA and IB and was about 1.5 + E6 Ω / sq.

Esimerkki 2Example 2

Reaktioajan vaikutus lopputuotteen laatuun ·*·.. 20 1,81 kg polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 28)ja 28,96 kg dioktyyliftalaatti- :*·*: plastisointiainetta (Bisoflex DOP) sekoitettiin reaktorissa 15 min. Seokseen lisättiin • ♦ *:**: douppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 5,46 kg dodekyylibentseeni- j: sulfonihappoa (Ufacid K) ja 2,35 kg 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 15 min.Effect of reaction time on final product quality · * · .. 20 1.81 kg of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) and 28.96 kg of dioctyl phthalate: * · *: plasticizer (Bisoflex DOP) were stirred in the reactor for 15 min. To the mixture was added • ♦ *: **: a doping acid mixture prepared by mixing 5.46 kg of dodecylbenzene: sulfonic acid (Ufacid K) and 2.35 kg of 85% formic acid at room temperature for 15 min.

Hapot lisättiin n. 20 min aikana. Reaktioseoksen lämpötila nousi lisäyksen aikana huoneen ··· 25 lämpötilasta 40 °C:een, missä lämpötilassa reaktiota jatkettiin yhteensä 10 h. Reaktio-seoksen sekoitusta tehostettiin kytkemällä homogenisaattori päälle n. kahden tunnin 9 » V kuluttua reaktion alusta. Tuotteesta haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo *··.: vakuumissa n. 5 h:n aikana. Samalla nostettiin tuotteen lämpötila vähitellen 95 °C:een.The acids were added over a period of about 20 min. During the addition, the temperature of the reaction mixture rose from room temperature ··· 25 to 40 ° C, at which temperature the reaction was continued for a total of 10 h. Stirring of the reaction mixture was intensified by turning on the homogenizer about 9 hours after reaction. The product was evaporated the next day with formic acid * ··· in vacuo for about 5 h. At the same time, the temperature of the product was gradually raised to 95 ° C.

:**]: Kun muurahaishapon tislautuminen loppui, tuote jäähdytettiin ja pakattiin kuljetus- ϊ . i 30 astioihin.: **]: When the distillation of formic acid was completed, the product was cooled and packaged for transport. i 30 dishes.

ΦΙ· 1 2 3 2 • · • · 3ΦΙ · 1 2 3 2 • · • · 3

Reaktioseoksesta otettiin näytteet 5 h, 8 h, 10 h:n kuluttua. Näytteistä haihdutettiin muurahaishappo pois Rotavapor-haihduttimella vastaavasti kuin edellä on kuvattu.The reaction mixture was sampled after 5 h, 8 h, 10 h. The samples were evaporated formic acid on a Rotavapor evaporator, as described above.

10 11924710 119247

Tuotteista mitattiin sähkönjohtavuus-arvot pintaresistanssimittauksena esimerkin 1 mukaisen prosessoinnin jälkeen. Johtavan polyaniliinikompleksin vastukset olivat 5,9E+05 Ω/sq (5 h) ja 5,66E+05 Ω/sq (8 h) sekä lopputuotteen l,4E+05 Ω/sq. Mittausten tuloksena paras tulos saavutettiin pisimmällä reaktioajalla.The electrical conductivity values of the products were measured as surface resistance measurement after processing according to Example 1. The resistances of the conductive polyaniline complex were 5.9E + 05 Ω / sq (5h) and 5.66E + 05 Ω / sq (8h) and 1.4E + 05 Ω / sq for the final product. As a result of the measurements, the best result was obtained with the longest reaction time.

55

Esimerkki 3Example 3

Komposition valmistus pilot-mitassa dodekvvlibentseenisulfonihappona Ufacid KPreparation of a Composition on a Pilot Scale as Dodecyl Benzenesulfonic Acid Ufacid K

1,81 kg polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) ja 28,96 kg dioktyyliftalaatti-10 plastisointiainetta (Bisoflex DOP) sekoitettiin reaktorissa 15 min. Seokseen lisättiin dooppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 5,46 kg dodekyylibentseeni-sulfonihappoa (Ufacid K) ja 2,35 kg 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 15 min. Hapot lisättiin n. 20 min aikana. Reaktioseoksen lämpötila nousi lisäyksen aikana huoneen lämpötilasta n. 35 °C:een, missä lämpötilassa reaktiota jatkettiin yhteensä 10 h. Tuotteesta IS haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo vakuumissa n. 5 h:n aikana.1.81 kg of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) and 28.96 kg of dioctyl phthalate-10 plasticizer (Bisoflex DOP) were stirred in the reactor for 15 min. To the mixture was added a mixture of dental acid prepared by mixing 5.46 kg of dodecylbenzenesulfonic acid (Ufacid K) and 2.35 kg of 85% formic acid at room temperature for 15 min. The acids were added over a period of about 20 min. During the addition, the temperature of the reaction mixture rose from room temperature to about 35 ° C, at which temperature the reaction was continued for a total of 10 h. The next day, the product was evaporated off formic acid in vacuo for about 5 h.

Samalla nostettiin tuotteen lämpötila vähitellen 90 °C:een. Kun muurahaishapon tislautuminen loppui, tuote jäähdytettiin ja käytettiin johtavan PVC-kalvon valmistamiseen seuraavan reseptin mukaan: 4 · • ’·* 20 · 30 kg johtavaa em. johtavaa polyaniliinikompleksia • V · 30 kg Emulsio PVC:tä *!’*; · 1,2 kg stabilaattoria ·*· • ♦ *···* · 1,8 kg Nokitahnaa tai titaanidioksidia T1O2 (väriaine) « * * *»« * · ***** 25 Aineet sekoitettiin keskenään huolellisesti. Sekoituksen jälkeen seos hienonnettiin edelleen , . 3-telamyllyssä jonka telojen väli oli säädetty 40... 50 pm:iin. Telamyllykäsittelyllä saatiin • · • · · *. I seos homogeenisemmaksi j a partikkelimäisyys minimoitua.At the same time, the temperature of the product was gradually raised to 90 ° C. When the formic acid distillation was complete, the product was cooled and used to prepare a conductive PVC film according to the following recipe: 4 · • '· * 20 · 30 kg of the conductive polyaniline complex mentioned above • V · 30 kg of PVC emulsion *!' *; · 1.2 kg of stabilizer · 1.8 kg of soot paste or titanium dioxide T1O2 (dye) «* * *» «* · ***** The substances were mixed thoroughly. After mixing, the mixture was further comminuted. In a 3 roll mill with a roll spacing of 40 to 50 µm. Roller mill treatment gave • · • · · *. I blend more homogeneous and minimize particle size.

• · • * • · · * · * · · • · ‘ Tämän jälkeen hienonnettuun seokseen lisättiin 12 kg isopropanolia sekoittaen • 1 '*;·* 30 huolellisesti. Sekoituksen jälkeen suoritettiin tekstiilikudoksen päällystys sively-tai ··· *.„: syväpainomenetelmällä. Päällystyksen yhteydessä syntynyt PVC-kalvo lämmitettiin n 165 *:": °C, jolloin se saatiin geeliytymään valmiiksi tuotteeksi. Tämän jälkeen kalvo käännettiin ja 119247 π toinen puoli päällystettiin samalla tavalla. Tehdyissä testeissä valmiin PVC-kalvon pintavastus oli l,6E+05 Ω/sq.Subsequently, 12 kg of isopropanol was added to the comminuted mixture with stirring • 1 '*; · * 30 carefully. After blending, the textile fabric was coated by a brushing or ··· *. „: Gravure printing process. The PVC film produced during the coating process was heated to about 165 ° C: ° C, whereby it was gelled to a finished product. The film was then inverted and 119247 π one side coated in the same way. In the tests performed, the finished PVC film had a surface resistance of 1.6E + 05 / sq.

Esimerkki 4Example 4

5 Komposition valmistus pilot-mitassa dodekwlibentseenisulfonihappona Ufacid TPBPreparation of a Composition on a Pilot Dimension of Dodecyl Benzenesulfonic Acid Ufacid TPB

1,81 kg polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) ja 28,96 kg dioktyyliftalaatti-plastisointiainetta (Bisoflex DOP) sekoitettiin reaktorissa 15 min. Seokseen lisättiin dooppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 5,46 kg dodekyylibentseeni-10 sulfonihappoa (Ufacid TPB) ja 2,35 kg 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 15 min. Hapot lisättiin n. 20 min aikana. Reaktioseoksen lämpötila nousi lisäyksen aikana huoneen lämpötilasta n. 35 °C:een, missä lämpötilassa reaktiota jatkettiin yhteensä 10 h. Tuotteesta haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo vakuumissa n. 5 h:n aikana.1.81 kg of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) and 28.96 kg of dioctyl phthalate plasticizer (Bisoflex DOP) were stirred in the reactor for 15 min. To the mixture was added dental acid mixture prepared by mixing 5.46 kg dodecylbenzene-10 sulfonic acid (Ufacid TPB) and 2.35 kg 85% formic acid at room temperature for 15 min. The acids were added over a period of about 20 min. During the addition, the temperature of the reaction mixture rose from room temperature to about 35 ° C, at which temperature the reaction was continued for a total of 10 h. The product was evaporated the next day in formic acid in vacuo for about 5 h.

Samalla nostettiin tuotteen lämpötila vähitellen 90 °C:een. Kun muurahaishapon 15 tislautuminen loppui, tuote jäähdytettiin. . Tuote jäähdytettiin ja pakattiin kuljetusastioihin jatkokäsittelyä varten Johtavasta polyaniliinikompleksista otetusta näytteestä mitattiin sähkönjohtavuusominaisuus. Vastusarvoksi saatiin l,76E+07 Ω/sq. Esimerkissä 3 kuvatun jatkoprosessin jälkeen johtavuustaso oli alhaisempi kuin esimerkissä 3.At the same time, the temperature of the product was gradually raised to 90 ° C. When the distillation of formic acid 15 was completed, the product was cooled. . The product was cooled and packed in shipping containers for further processing A sample of conductive polyaniline complex was measured for electrical conductivity. The resistance value was found to be 1.76E + 07 Ω / sq. After the further process described in Example 3, the conductivity level was lower than in Example 3.

j * \. 20 Alhaisesta sähkönjohtavuustasosta johtuen reaktiota jatkettiin ja tuotteen joukkoon lisättiin M · | 1,8 kg muurahaishappoa. Reaktioaika oli 8 h. Muurahaishappo tislattiin pois vakuumissa *: : vastaavasti kuin edellä. Tuote jäähdytettiin ja pakattiin kuljetusastioihin. Tuotteen ··· :: vastusarvoksi saatiin 9,73E+05 Ω/sq.j * \. Due to the low conductivity level, the reaction was continued and M · | was added to the product. 1.8 kg of formic acid. The reaction time was 8 h. Formic acid was distilled off under vacuum: as above. The product was cooled and packed in shipping containers. The ··· :: resistance value for the product was 9.73E + 05 Ω / sq.

• · • M • · **··* 25 Dodekyylibentseenisulfonihapon laadulla on merkittävä vaikutus komposition valmistus- aikaan, mutta reaktiota jatkamalla johtavuusarvoa voidaan parantaa merkittävästi.The quality of dodecylbenzenesulfonic acid has a significant effect on the time of preparation of the composition, but by continuing the reaction, the conductivity value can be significantly improved.

♦ ·*· • · · • * 1 ♦ · *;·' Esimerkki 5 ·« e : *.♦ Sekoituksen ja polvaniliinilaadun vaikutus lopputuotteen laatuun i...: 30♦ «· 1 1 1 Sek 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 vaikutus Example 5« e:: ♦ Effect of Blend and Polyvinyl Quality on End Product: 30

Valmistettiin kolme erää (5a, 5b ja 5c) kompositiota esimerkin 3 mukaisella reseptillä. Kahdessa ensimmäisessä kokeessa (5a ja b) polyaniliininä käytettiin polyaniliinierää EBR1 Lot28 ja seuraavassa kokeessa (5c) erää EBR Lot29. Reaktio suoritettiin kuten 12 119247 esimerkissä 3 on kuvattu, paitsi että kokeessa 5a koko reaktion ajan käytettiin sekoituksen tehostamiseen homogenisaattoria kierrosnopeudella 1500 rpm ja kokeessa 5b kierros-nopeudella 3000 rpm. Kokeessa 5c prosessointi suoritettiin kuten kokeessa 5b. Tuotteista mitattiin johtavuustasot vastusmittauksina, kuten Esimerkissä 1 on kuvattu.Three batches (5a, 5b and 5c) of the composition of Example 3 were prepared. In the first two experiments (5a and b), a batch of polyaniline EBR1 Lot28 was used as polyaniline, and in the next experiment (5c) a batch of EBR Lot29 was used. The reaction was carried out as described in Example 12119247, except that in Experiment 5a, a homogenizer was used throughout the reaction at 1500 rpm and in Experiment 5b at 3000 rpm. In Experiment 5c, processing was performed as in Experiment 5b. The conductivity levels of the products were measured as resistance measurements as described in Example 1.

5 Koetuotteiden vastusarvot olivat 5a: 6,02E+04 Ω/sq, 5b: 2,35E+04 ja 5c: l,86E+06 arvioituna esimerkin 3 mukaisella tavalla. Tuloksista voidaan päätellä, että sekoituksen tehostaminen alensi lievästi vastustasoa. Polyaniliinin laadulla havaittiin myös olevan vaikutusta lopputuotteen johtavuustasoon.The resistance values of the test products were 5a: 6.02E + 04 Ω / sq, 5b: 2.35E + 04 and 5c, 86E + 06 as evaluated in Example 3. From the results it can be concluded that the efficiency of mixing slightly decreased the resistance level. Polyaniline quality was also found to have an effect on the conductivity level of the final product.

10 Esimerkki 6Example 6

Prosessointilämpötilan ia esisekoitusaian aian vaikutus 1,81 kg polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 29) ja 28,96 kg dioktyyliftalaatti-plastisointiainetta (Bisoflex DOP) sekoitettiin reaktorissa 60 min. Sekoitusta tehostettiin IS homogenisaattorilla (kierrosnopeus 3000 rpm) Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 45 °C:een sekoituksen aikana. Seokseen lisättiin dooppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 5,46 kg dodekyylibentseeni-sulfonihappoa (Ufacid K ) ja 2,35 kg 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 15 min. Hapot lisättiin n. 10 min aikana. Lisäyksen aikana homogenisaattorin kierrosnopeus alennettiin 1500 rpm ja nostettiin lisäyksen 20 loputtua kaksinkertaiseksi. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin lisäyksen jälkeen 50 Γ**: °C:een, jossa lämpötilassa reaktiota jatkettiin yhteensä 10 h. Tuotteesta haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo vakuumissa n. 5 h:n aikana. Samalla nostettiin ··· tuotteen lämpötila vähitellen 95 °C:een. Kun muurahaishapon tislautuminen loppui, tuote ***** jäähdytettiin ja pakattiin kuljetusastioihin.Effect of processing temperature and pre-mixing garden 1.81 kg of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 29) and 28.96 kg of dioctyl phthalate plasticizer (Bisoflex DOP) were stirred in the reactor for 60 min. Stirring was intensified with an IS homogenizer (3000 rpm) The temperature of the reaction mixture was raised to 45 ° C during stirring. To the mixture was added a mixture of dental acid prepared by mixing 5.46 kg of dodecylbenzenesulfonic acid (Ufacid K) and 2.35 kg of 85% formic acid at room temperature for 15 min. The acids were added over a period of about 10 min. During the addition, the rpm of the homogenizer was reduced to 1500 rpm and doubled at the end of the addition. After the addition, the temperature of the reaction mixture was raised to 50 Γ **: ° C, at which temperature the reaction was continued for a total of 10 h. The product was evaporated the next day in formic acid in vacuo for about 5 h. At the same time, the product temperature was gradually raised to 95 ° C. When the formic acid distillation was complete, the product ***** was cooled and packed in transport containers.

»«· 25»« · 25

Johtava PVC-kalvo valmistettiin esimerkissä 3 kuvatulla tavalla ilman telamyllykäsittelyä.The conductive PVC film was prepared as described in Example 3 without roll mill treatment.

* » • · · ’·*.* Lopputuotteen johtavuustaso määritettiin pintaresistanssi-mittauksena ja se oli l,25E+04 • * Ω/sq. Tulos osoitti että johtavan kompleksin laatu on selvästi parempi, koska telamylly- • e · : käsittelyä ei tarvita. Samalla tulos indikoi prosessointilämpötilan noston ja esisekoitusajan • ·· !...: 30 positiivisesta vaikutuksesta tuotteen laatuun.* »• · · '· *. * The conductivity level of the final product was determined by surface resistance measurement and was 1.25E + 04 • * Ω / sq. The result showed that the quality of the conductive complex is clearly better because no roll mill • e · treatment is required. At the same time, the result indicates a rise in processing temperature and a pre-mixing time of · ··! ...: 30 for a positive effect on product quality.

e • · • · «·· < · 13 119247e • · • · «·· <· 13 119247

Esimerkki 7 AExample 7 A

Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid TPBUfacid TPB as dodecylbenzenesulfonic acid

4,68 g polyaniliinia (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) ja 80,2g C7-C9 dialkyyliftalaatti 5 -plastisointiainetta (Bisoflex L79P) sekoitettiin magneettisekoittimella reaktorissa 5 min. Seokseen lisättiin dooppaushapposeosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 15,12 g dodekyylibentseenisulfonihappoa (Ufacid TPB) ja 6,5 g 85 % muurahaishappoa huoneen lämmössä 5 min. Hapot lisättiin n. 10 min aikana. Reaktioseoksen lämpötila nousi lisäyksen aikana huoneen lämpötilasta n. 35 °C:een, missä lämpötilassa reaktiota jatkettiin 10 yhteensä 24 h sekoittamalla seosta koko reaktion ajan magneettisekoittimella. Tuotteesta haihdutettiin seuraavana päivänä pois muurahaishappo vakuumissa n. 8 h:n aikana. Samalla nostettiin tuotteen lämpötila vähitellen 55 °C:een. Kun muurahaishapon tislautuminen loppui, tuote jäähdytettiin. Johtava PVC-kalvo valmistettiin laboratoriomittakaavassa seuraavan reseptin mukaan: 15 • 50 g johtavaa edellä mainittua polyaniliinikompleksia • 50g Emulsio PVC:tä • 2 g stabilaattoria • 3 g Nokitahnaa tai titaanidioksidia T1O2 (väriaine) 20 :***: Aineet sekoitettiin keskenään huolellisesti. Sekoituksen jälkeen seos hienonnettiin edelleen *:**: pastamyllyssä. Pastamyllykäsittelyllä saatiin seos homogeenisemmaksi ja partikkeli- ««· ί,.,' mäisyys minimoitua.4.68 g of polyaniline (Panipol Oy, EBR1 Lot 28) and 80.2 g of C7-C9 dialkyl phthalate 5 plasticizer (Bisoflex L79P) were stirred in a magnetic stirrer for 5 min. To the mixture was added a mixture of dental acid prepared by mixing 15.12 g of dodecylbenzenesulfonic acid (Ufacid TPB) and 6.5 g of 85% formic acid at room temperature for 5 min. The acids were added over a period of about 10 min. The temperature of the reaction mixture increased from room temperature to about 35 ° C during the addition, at which temperature the reaction was continued for a total of 10 hours for 24 hours by stirring the mixture with a magnetic stirrer. The product was evaporated the next day formic acid in vacuo for about 8 h. At the same time, the temperature of the product was gradually raised to 55 ° C. When the distillation of formic acid was completed, the product was cooled. A conductive PVC film was prepared on a laboratory scale according to the following recipe: 15 • 50 g of conductive polyaniline complex above • 50 g of PVC emulsion • 2 g of stabilizer • 3 g of carbon black or titanium dioxide T1O2 (dye) 20: ***: The materials were mixed thoroughly. After mixing, the mixture was further comminuted in a *: ** paste mill. By paste mill treatment, the mixture was made more homogeneous and the particle size was minimized.

• · ··♦ , ·1 25 Tämän jälkeen hienonnettuun seokseen lisättiin 20 g isopropanolia sekoittaen huolellisesti.Then, 20 g of isopropanol was added to the comminuted mixture with vigorous stirring.

Sekoituksen jälkeen suoritettiin tekstiilikudoksen päällystys molemmin puolin sively- \ V menetelmällä. Päällystyksen yhteydessä syntynyt PVC-kalvo pidettiin uunissa 165 °C:teen ··» *”·1 lämpötilassa 2,5 minuutin ajan, jolloin se saatiin geelautumaan valmiiksi tuotteeksi.After blending, the textile fabric was coated on both sides by a coating method. The PVC film formed during the coating was kept in an oven at 165 ° C ··· * ”· 1 for 2.5 minutes, whereby it was gelled to a finished product.

M · • 1.· Tehdyissä testeissä pintavastus oli 1,0 +E5 Ω/sq *· 30M · • 1. · In the tests performed, the surface resistance was 1.0 + E5 Ω / sq * · 30

»M»M

* · • # ··« 14 119247* · • # ·· «14 119247

Esimerkki 7BExample 7B

Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid KDodecylbenzenesulfonic acid Ufacid K

Tehtiin esimerkin 7A mukainen koe muuttamalla ainoastaan dodelyylibentseeni-5 sulfonihappolaatu Ufacid TPB Ufacid K:ksi. Johtava kompleksi oli viskositeetiltaan alempi ja paremmin käsiteltävä esimerkin X A kompleksiin verrattuna Tehdyissä testeissä lopputuotteen pintavastus oli 1,5 +E5 Ω/sqThe experiment of Example 7A was performed by converting only the dodecylbenzene-5 sulfonic acid grade Ufacid TPB to Ufacid K. The conductive complex was lower in viscosity and better treated compared to the complex of Example XA. In the final tests, the surface resistance of the final product was 1.5 + E5 Ω / sq.

Esimerkki 7CExample 7C

10 Dodekyylibentseenisulfonihappona Ufacid KW10 Dodecylbenzenesulfonic acid Ufacid KW

Tehtiin esimerkin 7A mukainen koe muuttamalla ainoastaan dodelyylibentseeni-sulfonihappolaatu Ufacid TPB Ufacid KW.ksi. Johtava kompleksi oli viskositeetiltaan alempi ja paremmin käsiteltävä esimerkin 7A kompleksiin verrattuna Tehdyissä testeissä 15 lopputuotteen pintavastus oli esimerkkejä 7A ja 7B huonompi ollen n.2,0 +E6 Ω/sq • a • a • i· • «· a • · · • · • a • • a aaa • a • a aaa a aaaa« • · aaa • · • a aaa • a a a a a a * a a aaa a a a a aaa a aa a aaa a a a · aaa a a a a aaa a aaa a a a a aaa a a aThe experiment of Example 7A was performed by converting only the dodecylbenzene sulfonic acid grade Ufacid TPB to Ufacid KW. The conductive complex was lower in viscosity and better treated compared to Example 7A Complex In the tests performed, the surface resistance of the final product 15 was worse than that of Examples 7A and 7B, being about 2.0 + E6 Ω / sq. • a • • a aaa • a • a aaa a aaaa «• · aaa • · • a aaa • aaaaaa * aa aaa aaaa aaa aa aaa aaa · aaa aaaa aaa aaa aaaa aaa

Claims (23)

1. Sähköä johtava plastisaattorikoostumus, jonka sähkönjohtokyky on 10'2... 10'9 S/cm, 5 tunnettu siitä, että se käsittää SO - 95 paino-osaa kestomuovin plastisaattoria ja 50 - 5 paino-osaa polyanilinia ja tämän vastaionia, jotka yhdessä muodostavat doopatun polyaniliinikompleksin, joka on liuennut tai dispergoitunut plastisaattoriin.An electrically conductive plasticizer composition having an electrical conductivity of 10'2 to 10'9 S / cm, characterized in that it comprises SO-95 parts by weight of a thermoplastic plasticizer and 50-5 parts by weight of polyaniline and its counterions together form a doped polyaniline complex dissolved or dispersed in a plasticizer. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu siitä, että 10 kestomuovin plastisaattori on dtalkyy 1 iftalaatti, dialkyylitereftalaatti, trialkyyli- tai triaryylifosfaatti, alifaattisten happojen esteri, kuten dialkyylidiapaatti, dialkyylisebasaatti tai sulfoni- tai bentseenihapon esteri, tai epoksoitu öljy tai näiden seos.A plasticizer composition according to claim 1, characterized in that the thermoplastic plasticizer is selected from dhtalkyl ifphthalate, dialkyl terephthalate, trialkyl or triaryl phosphate, an ester of an aliphatic acid such as dialkyl diacapate, a dialkyl sebacate or an ester of a sulfonic or benzoic acid. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu siitä, että 15 plastisaattori on dialkyyliftalaatti, jonka alkyyliryhmät ovat samanlaisia tai erilaisia ja jotka käsittävät lineaarisen tai haarautuneen 1-9 hiiliatomin hiiliketjun.A plasticizer composition according to claim 1 or 2, characterized in that the plasticizer is a dialkyl phthalate having the same or different alkyl groups and comprising a linear or branched carbon chain of 1-9 carbon atoms. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu siitä, että plastisaattori on dioktyyliftalaatti tai di-iso-oktyyliftalaatti. :*. 20A plasticizer composition according to claim 3, characterized in that the plasticizer is dioctyl phthalate or di-isooctyl phthalate. : *. 20 • ·· « ·*·*· 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu • · •; · · · siitä, että polyaniliinin vastaioni on johdettu dodekyylibentseenisulfonihaposta, kamferisulfonihaposta, p-tolueenisulfonihaposta tai fenolisulfonihaposta tai näiden ·:··; seoksesta. ··· : : 25 ·«·A plasticizer composition according to any one of the preceding claims, characterized by a · · •; · · · That the polyaniline counterion is derived from dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or phenolsulfonic acid; a mixture. ···:: 25 · «· 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu • · V.: siitä, että se käsittää noin 3-8 paino-osaa polyaniliinia, noin 70 - 90 paino-osaa plasti- ··· sointiainetta ja noin 5-20 paino-osaa polyaniliinin vastaionia, jolloin vastaionin määrä on ; * · *; paino-osina noin 2-... 4-kertainen suhteessa polyaniliinin määrään. • · ··· ΑΛ ; ; 30 ··· .···.The plasticizer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises from about 3 to about 8 parts by weight of polyaniline, from about 70 to about 90 parts by weight of plastics and about 5 to about 20 parts by weight of polyaniline. a counterion, wherein the amount of counterion is; * · *; in parts by weight about 2 to about 4 times the amount of polyaniline. • · ··· ΑΛ; ; 30 ···. ···. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen plastisaattorikoostumus, tunnettu siitä, ···* että se sisältää dooppausaineen ylimäärää neutraloivaa epäorgaanista yhdistettä, kuten sinkkioksidia. 119247A plasticizer composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains an excess of a doping agent neutralizing inorganic compound such as zinc oxide. 119247 8. Menetelmä sähköä johtavan plastisaattorikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan plastisointiaine sähköä johtamattomassa muodossa olevan S polyaniliinin kanssa plastisaattoriseoksen muodostamiseksi ja - plastisaattoriseokseen lisätään sähköä johtamattoman polyaniliinin vastaioni polyaniliinin dooppaamiseksi ja doopatun plastisaattorikoostumuksen muodostamiseksi.8. A process for the preparation of an electrically conductive plasticizer composition, characterized in that the plasticizer is mixed with S polyaniline in a non-conductive form to form a plasticizer mixture, and - a counterion of non-conductive polyaniline is added to the plasticizer mixture to dopen the doped plasticizer composition. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastisaattori seokseen lisätään dooppausseos, joka käsittää polyaniliinin vastaionin sekä aktivaattorin, joka kykenee kiihdyttämään dooppausta.9. A method according to claim 8, characterized in that a doping mixture comprising a polyaniline counterion and an activator capable of accelerating doping is added to the plasticizer mixture. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaation on 15 haihtuva yhdiste, joka poistetaan plastisaattorikoostumuksesta höyrystämällä.Process according to Claim 9, characterized in that the activation is a volatile compound which is removed from the plasticizer composition by evaporation. 11. Patenttivaatimuksen9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ettäaktivaattori on muurahaishappo tai etikkahappo.Process according to claim 9 or 10, characterized in that the activator is formic acid or acetic acid. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että φ ·*·*; sekoitetaan keskenään 3-8 paino-osaa polyaniliinia ja noin 70 - 90 paino-osaa plasti- • · *:··; sointiainetta plastisaattoriseoksen muodostamiseksi ja lisätään tähän seokseen dooppaus- aineseos, joka sisältää noin 5 - 20 paino-osaa polyaniliinin vastaionia ja 1-10 paino-osaa ·:·*: aktivaattoria. ··· : i 25 ···A method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that φ · * · *; mixing 3-8 parts by weight of polyaniline and about 70-90 parts by weight of plastic; • · *: ··; and a doping agent mixture containing about 5 to 20 parts by weight of a polyaniline counterion and 1 to 10 parts by weight of the activator. ···: i 25 ··· 13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · V plastisaattorikoostumuksen aineosat sekoitetaan keskenään olennaisesti ilman ·*« *...· lisälämmitystä. ·* · • · * • · • ·The method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that the ingredients of the · · V plasticizer composition are mixed together substantially without additional heating. · * · • · * • · • · 14. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .***. doopattua plastisaattorikoostumusta sekoitetaan 1-48 tuntia noin 30 - SO °C:ssa. ··♦ • · 17 1 1 9247A method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that. the doped plasticizer composition is stirred for 1 to 48 hours at about 30 to 50 ° C. ·· ♦ • · 17 1 1 9247 15. Jonkin patenttivaatimuksen 9-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori poistetaan alipaineella ja nostamalla koostumuksen lämpötila noin 35-150 °C:seen.Process according to any one of claims 9 to 14, characterized in that the activator is removed by vacuum and raising the temperature of the composition to about 35-150 ° C. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaniliini on EB (emeraldiiniemäs), kestomuovin plastisaattori on dialkyyliftalaatti, dialkyylitereftalaatti, trialkyyli- tai triaryylifosfaatti, alifaattisten happojen esteri, kuten dialkyylidiapaatti, dialkyylisebasaatti tai sulfoni- tai bentseenihapon esteri, tai epoksoitu öljy tai näiden seos, ja polyaniliinin dooppausaineena käytetään dodekyylibentseeni-10 sulfonihappoa, kamferisulfonihappoa, p-tolueenisulfonihappoa tai fenolisulfonihappoa tai näiden seosta.Process according to any one of claims 9 to 15, characterized in that the polyaniline is EB (emeraldine base), the plasticizer of the thermoplastic material is dialkyl phthalate, dialkyl terephthalate, trialkyl or triaryl phosphate, ester of aliphatic acids such as dialkyldiapate, benzyl or oil or a mixture thereof, and dodecylbenzene-10 sulfonic acid, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or phenolsulfonic acid, or a mixture thereof, is used as the polyaniline dopant. 17. Menetelmä sähköä johtavan PVC-kalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään 10-50 paino-osaa patenttivaatimuksen 1 mukaista 15 plastisaattori-koostumusta, 1-90 paino-osaa PVC-emulsiota sekä 0-10 paino-osaa sinänsä tunnettuja apu- ja väriaineita PVC-seoksen muodostamiseksi, - seos levitetään alustan päälle yhtenäiseksi kerrokseksi, ja - kerroksen annetaan kiinteytyä kalvon muodostamiseksi.17. A process for the production of an electrically conductive PVC film, characterized in that 10 to 50 parts by weight of the 15 plasticizer composition according to claim 1, 1 to 90 parts by weight of a PVC emulsion and 0 to 10 parts by weight are known. and dyes to form a PVC blend, - the blend is applied to the substrate as a continuous layer, and - the layer is allowed to solidify to form a film. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerros kiinteytetään saattamalla se ainakin 120 °C:n, edullisesti ainakin 150 °C:n lämpötilaan. ·♦ • # • ·· Γ**:Process according to claim 17, characterized in that the layer is solidified by bringing it to a temperature of at least 120 ° C, preferably at least 150 ° C. · ♦ • # • ·· Γ **: 19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PVC-seos • · ·:·*: hienonnetaan ja mahdollisesti laimennetaan ennen alustalle levittämistä. ··· : : 25 ·»·Method according to claim 17 or 18, characterized in that the PVC mixture is · · ·: · *: comminuted and optionally diluted before application to the substrate. ···:: 25 · »· 20. Jonkin patenttivaatimuksen 17 - 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ··· •.., · plastisaattorikoostumus, PVC-emulsio ja mahdolliset apu- ja väriaineet sekoitetaan yhteen dissolverissa tai telamyllyssä tai vastaavassa sekoituslaitteessa. • · • « • ·* ***· *...* 30Process according to one of Claims 17 to 19, characterized in that the plasticizer composition, the PVC emulsion and any auxiliary and coloring agents are mixed together in a dissolver or roll mill or similar mixing device. • · • «• · * *** · * ... * 30 21. Jonkin patenttivaatimuksen 17 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että :*·.: PVC-seokseen lisätään lisää PVC:n plastisaattoria, joka on dialkyyliftalaatti, : * * ϊ dialkyylitereftalaatti, trialkyyli- tai triaryylifosfaatti, alifaattisten happojen esteri, kuten « * ·· • · • · ·· · • · ( is 1 1 9247 dialkyylidiapaatti, dialkyylisebasaatti tai sulfoni- tai bentseenihapon esteri, tai epoksoitu öljy tai näiden seos.A process according to any one of claims 17 to 20, characterized in that: * ·: an additional PVC plasticizer which is a dialkyl phthalate, is added to the PVC mixture: * * ϊ dialkyl terephthalate, trialkyl or triaryl phosphate, an ester of aliphatic acids (Is 1 1 9247 dialkyl diacetate, dialkyl sebacate or ester of sulphonic or benzoic acid, or epoxylated oil or a mixture thereof). 22. Jonkin patenttivaatimuksen 17-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 alusta käsittää tekstiilikudoksen tai paperisubstraatin.Method according to one of Claims 17 to 21, characterized in that the substrate 5 comprises a textile fabric or a paper substrate. 23. Jonkin patenttivaatimuksen 17 - 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PVC-kalvolla päällystetyn tuotteen pintavastus on ainakin noin 1 * 106 Ω/sq. • · • · • ·♦ ·* · t · · « · • · • · ··* « ♦ • · ··· • · *·♦ • · • · « » · • · • ·· 1 • · • * • · »·· • · • · ♦ • ·· • · • · • · • · ··· 119247 2 9A method according to any one of claims 17 to 22, characterized in that the product coated with the PVC film has a surface resistance of at least about 1 x 10 6 Ω / sq. ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• * • · »··· · · · ♦ • · · · · · · ··· 119247 2 9
FI20010137A 2001-01-23 2001-01-23 An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it FI119247B (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20010137A FI119247B (en) 2001-01-23 2001-01-23 An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it
PCT/FI2002/000053 WO2002059907A1 (en) 2001-01-23 2002-01-23 Electrically conducting plasticizer composition and process for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20010137 2001-01-23
FI20010137A FI119247B (en) 2001-01-23 2001-01-23 An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20010137A0 FI20010137A0 (en) 2001-01-23
FI20010137A FI20010137A (en) 2002-07-24
FI119247B true FI119247B (en) 2008-09-15

Family

ID=8560101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20010137A FI119247B (en) 2001-01-23 2001-01-23 An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it

Country Status (2)

Country Link
FI (1) FI119247B (en)
WO (1) WO2002059907A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604753B2 (en) 2003-11-14 2009-10-20 Polyone Corporation Electrostatic dissipative plastisols
FR2884733B1 (en) * 2005-04-25 2007-06-29 Federation Vendee Rech Ass Loi HIGH-SIZE CHEMICAL AND BIOLOGICAL REACTOR FOR CONTACT BETWEEN TWO FLUIDS, AND TREATMENT PLANT COMPRISING SUCH A REACTOR
WO2015041440A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 전남대학교산학협력단 Integrated conductive polymer binder composition, method for preparing binder composition, energy storage device containing binder composition, sensor including sensing portion formed from binder composition, and anticorrosive coating composition containing binder composition as active component

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217649A (en) * 1991-01-31 1993-06-08 Americhem, Inc. Electrically conductive blends of intrinsically conductive polymers and thermoplastic polymers containing sulfonamide plasticizer and acidic surfactant
WO1995006685A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Neste Oy Electrically conducting compositions
FI101075B (en) * 1993-12-28 1998-04-15 Neste Oy Electrically conductive PVC dry mix material
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
EP0721194B1 (en) * 1995-01-09 2004-03-10 International Business Machines Corporation Deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
FR2751660B1 (en) * 1996-07-29 1998-08-28 Commissariat Energie Atomique COMPOSITION FOR THE MANUFACTURE OF A CONDUCTIVE COMPOSITE MATERIAL CONTAINING A POLYANILINE AND COMPOSITE MATERIAL OBTAINED THEREFROM
DE69712959T2 (en) * 1996-03-22 2003-01-23 Ibm Electrically conductive polymers
US5871671A (en) * 1997-10-14 1999-02-16 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity
US5908898A (en) * 1998-02-12 1999-06-01 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer blends having a low percolation threshold

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002059907A1 (en) 2002-08-01
FI20010137A0 (en) 2001-01-23
WO2002059907A8 (en) 2003-11-13
FI20010137A (en) 2002-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI115059B (en) Emulsion polymerization process and compositions containing an electrically conductive polyaniline salt
US5281363A (en) Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
US5595689A (en) Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5871671A (en) Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity
KR101805960B1 (en) Composition of polyamides with low concentration of carboxamide groups and electrically conductive carbon
EP3559346B1 (en) Coated substrates including compostable coatings and methods for producing the same
KR101805961B1 (en) Polyamide 12 composition containing carbon nanotubes
CA2433788A1 (en) Novel polymer binder systems comprising ionic liquids
EP0643397A1 (en) Electrically conducting compositions
US5840214A (en) Method of increasing polyaniline conductivity with ionic surfactants
FI119247B (en) An electrically conductive plasticizer composition and a process for making it
US5540862A (en) Colored electrically conductive polyaniline compounds
JP3165147B2 (en) Polyaniline dispersion and method for producing the same
EP0673042A1 (en) Soluble and processable doped electrically conductive polymer and polymer blend thereof
AU2012325224A1 (en) Use of antistats in interior coating compositions
EP3017011A1 (en) Nanoparticle ink compositions, process and applications
Dutta et al. Amphiphiles as hydrophobicity regulator: Fine tuning the surface hydrophobicity of an electropolymerized film
US5670607A (en) Miscible forms of electrically conductive polyaniline
US5583169A (en) Stabilization of polyaniline solutions through additives
Jadhav et al. Synthesis of waterborne nanopolyanilne latexes and application of nanopolyaniline particles in epoxy paint formulation for smart corrosion resistivity of carbon steel
Tsotra et al. Hardener type as critical parameter for the electrical properties of epoxy resin/polyaniline blends
TWI404775B (en) Composition for surface protection coating and a protective film prepared using the same
EP0563281A1 (en) Method for processing electrically conductive polyanilines in lewis-base solvents
Zain et al. The effects of MgO nanofiller to the physicochemical and ionic liquid retention properties of PEMA‐MgTf2‐EMITFSI nanocomposite polymer electrolytes
JP2013087208A (en) Epoxy resin floor coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 119247

Country of ref document: FI