FI118852B - Kytkentäaineen käyttö värin poistamiseksi lohkopolymeereistä - Google Patents

Description

118852

Kytkentäaineen käyttö värin poistamiseksi lohkokopolymeereistä Användning av kopplingsämne för avfärgning av blocksampolymerer 5 Esillä oleva keksintö koskee kytkentäaineiden käyttöä valmistettaessa lohkokopoly-meerejä polymeerilohkoista. Esillä oleva keksintö koskee erityisesti kytkentäaineiden käyttöä valmistettaessa radiaalisia lohkokopolymeerejä, jotka on muodostettu polyvinyyliaromaatti-konjugoitunut polydieeni -lohkoista epoksiryhmiä sisältävän kytkentäaineen avulla.

10

Esillä oleva keksintö liittyy myös radiaalisiin lohkokopolymeereihin, jotka on valmistettu uusilla kytkentäaineilla ja joilla on paremmat fysikaaliset ominaisuudet suhteessa niihin lohkokopolymeereihin, jotka on valmistettu tavallisilla kytkentäaineilla.

15 Litiumatomiin loppuvien polymeeriketjujen kytkeminen (joita kutsutaan myös eläviksi polymeereiksi) on hyvin tunnettua, kuten ovat myös tähän tarkoitukseen käytetyt kytkentäaineet. Yleisesti ottaen polymeeriketjun, joka loppuu litiumatomiin, annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jossa on kaksi tai useampia funktionaalisia „ ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan litiumatomiin päättyvän polymeeriketjun hiili- ♦ · • ·♦ * . 20 litium-sidoksen kanssa.

• · · • · t «·« ··« • · φ ·

Riippuen siitä, onko tarkoitus muodostaa radiaalisia tai monihaarautuneita polymee- '•;*t rejä, käytetään kytkentäaineita, joissa on enemmän kuin kaksi reaktiivista paikkaa tai • » · reaktioryhmää.

25 • ·· .**·. Eurooppapatentti nro 2012 esittää monifunktionaalisten kytkentäainejäijestelmien » · * ’ . käytön; ensisijaisesti käytetään polyvinyylimonomeerin lisäämistä, joka toimii ei- ® . deaktivoivana kytkentäaineena, ja toissijaisesti käytetään di- tai tri-funktionaalista • · • kytkentäainetta, joka voi olla tai ei ole deaktivoiva. Tämän tyyppinen kytkentäaine- • · · *·* ] 30 järjestelmän käyttö johtaa lukuisiin haarautumiin, joita on vaikea hallita.

• » 2 118852 US-patentissa 4,051,197 kuvataan kahden lohkokopolymeerin seos, jotka lohkokopolymeerit on valmistettu monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja konjugoidusta dieenistä käyttäen kytkentäaineena epoksidoitua öljyä. Kummankin lohkokopolymeerin heterogeenisyysindeksi monovinyylisubstituoidulle 5 aromaattiselle yhdisteelle on alueen 2,8 - 3,5 ulkopuolella, kun taas seoksen heterogeenisyysindeksi on tämän alueen sisäpuolella. Seoksella sanotaan olevan suuri isku-lujuus.

US-patentissa 4,239,806 kuvataan liimakoostumus, joka käsittää lohkokopolymee-10 riä, joka on valmistettu polymeroimalla konjugoitua dieeniä, valinnaisesti styreeniä, ja hiilivetyradikaalilla substituoitua styreeniä, jolloin lohkokopolymeerit on voitu kytkeä epoksidoidulla öljyllä.

US-patentti 4,304,886 esittää kytkentäaineiden seosten käytön, jotka voivat olla mitä 15 vain kytkentäaineita, polymeerin saamiseksi, jolla on haluttu kokonaisfunktionaali-suus, joka on suurempi kuin 2 ilman, että tarvitsee sekoittaa useita polymeerejä. Kuitenkin mainittu patentti opettaa, että tällaisen kytkentäaineseosj äij estelmän käyttö johtaa huonompiin mekaanisiin ominaisuuksiin.

• · • · ί '* 20 US-patentti 3,880,954 kuvaa alkyylipolyalkoksisilaanin käytön ainoana kytkentäai- • · · ‘S·* neena, jossa on ainakin kaksi ja edullisesti kolme alkoksiryhmää; tämän tyyppinen ··· • · *···* aine ei kuitenkaan itse aikaansaa haluttuja ominaisuuksia ja lisäksi se johtaa ongel- • · · mallisten sivutuotteiden muodostamiseen, kuten vastaavien alkoholien muodostumi- • · · * · · • seen.

25 • · • · ·

Lisäksi on hyvin tunnettua, että kytkentäaineen jäännös jää muodostuneeseen kopo- • ’** lymeeriin ja voi siten jättää jälkeensä myrkyllisiä jäännöksiä tai muita ei-haluttuja * tuotteita polymeereihin, jotka voivat olla ongelmallisia useassa mielessä ja varsinkin moka-aineiden pakkausalalla. Tämä ilmiö on erityisen tärkeä, kun yksi kytkentäai- ··· V : 30 neista on piitetrakloridi (SiCLt)· Tosiaan, kun SiCLj käytetään kytkentäaineena, havaittiin, että Htiumkloridia (LiCl) muodostuu sivutuotteena; LiCl:n läsnäolo ei ole 118852 3 ainoastaan vahingollista kopolymeerien optisille ominaisuuksille, jotka tulevat sameaksi, vaan suosii myös näiden kopolymeerien lämpövanhenemista.

Siten on tarvetta kehittää lohkokopolymeerien valmistus, jossa käytetään 5 kytkentäaineita, jotka eivät aiheuta myrkyllisten tai ei-haluttujen tuotteiden muodostumista samaan aikaan, kun ainakin halutut fysikaaliset ominaisuudet ylläpidetään ja varsinkin läpinäkyvyys.

Esillä oleva keksintö kohdistuu uusien kytkentäaineiden käyttöön vinyyliaromaatti-10 konjugoitunut dieeni-kopolymeerien valmistamiseksi, jotka kytkentäaineet mahdollistavat lohkokopolymeerejä, joilla on paremmat fysikaaliset ominaisuudet, varsinkin paremmat optiset ominaisuudet.

Tämän keksinnön kohteena on myös kytkentäaineiden käyttö vinyyliaromaatti-15 konjugoitunut dieeni-lohkokopolymeerien valmistamiseksi olennaisesti ilman jään-nösmyrkyllisyyttä.

Lohkokopolymeerien tuottamiselle kytkemällä litiumatomiin päättyviä peruslohko-kopolymeerejä, jotka ovat kaavaa S-B-Li, jossa S on monovinyyliaromaattinen hiili- • · • ** 20 vetylohko ja B on konjugoitunut dieenilohko, on keksinnön mukaisesti tunnus- • · · omaista se, että kytkentäaineena käytetään epoksidoitua pentaerytritolitetra-allyyli- * · ’··’ eetteriä, joka sisältää 4 epoksiryhmää moolia kohti, ja S-lohkoa on läsnä alueella 20 • · · • * *; - 60 painoprosenttia lohkoj en S j a B painosta.

• · I

• · « 25 Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan peruslohkokopolymeeri polymeri- ♦ ·· (...t soimalla vinyyliaromaattinen monomeeri, jolloin saadaan ensimmäinen lohko, jota • Φ • · * • p kutsutaan kiijaimella S, organolitiumyhdisteen läsnäollessa katalysaattorina ja iner- ] iin hiilivedyn läsnäollessa liuottimena. Konjugoitunut dieenimonomeeri lisätään sit- . ten (reaktioväliaineeseen), jolloin saadaan S-B-Li -tyyppinen lohkokopolymeeri, jos- V * 30 sa B on konjugoitunut dieenilohko.

• m 4 118852 Käytetty katalysaattori on yleisesti ottaen alkyylilitium, joka voi olla haarautunut, kuten sekundääriset alkyyliradikaalit, joissa on 3-8 hiiliatomia. N-butyylilitiumia käytetään kuitenkin hankintakustannussyistä ja varastointiominaisuuksien takia.

5 Käytetyt liuottimet ovat yleisesti ottaen parafhnisia, sykloparafiinisia ja aromaattisia hiilivetyjä ja niiden seoksia. Esimerkkejä ovat n-pentaani, n-heksaani, n-heptaani, 2,2,4-trimetyylipentaani, sykloheksaani, syklopentaani, bentseeni, tolueeni ja ksylee-ni. Polaarisia liuottimia, kuten syklisiä eettereitä (THF) tai asyklisiä eettereitä tai tertiääristä amiineja voidaan sisällyttää erityisen polymeerin mikrorakenteen muodosta-10 miseksi, kuten esimerkiksi suurempi määrä vinyyliyksikköjä, kuten myös satunnaisia S/B lohkoja.

Prosessin tässä vaiheessa hakija on yllättäen havainnut, että antamalla litiumiin päättyvän, eläväksi polymeeriksi kutsutun peruslohkokopolymeerin reagoida kytkentäai-15 neena toimivan, 4 epoksiryhmää moolia kohti sisältävän epoksidoidun pentaerytrito-litetra-allyylieetterin kanssa, edullisesti 0,1-1 phr olevana määränä ja edullisemmin 0,2 - 0,75 phr olevana määränä, kaikkia kytkemällä saatuja polymeerejä kohden, on ollut mahdollista parantaa lohkopolymeerien fysikaalisia ominaisuuksia, varsinkin optisia ominaisuuksia, samalla kun vältetään jäännösmyrkyllisyyden lisääntyminen.

• " 20 • ♦ ·

Lisäksi hakija on yllättäen havainnut, että käyttämällä kytkentäaineita esillä olevan ♦ · • · *** keksinnön mukaisesti saadaan kopolymeerejä, joilla on laajempi molekyylipainoja- *.’!! kautuma, joka parantaa niiden Teologista käyttäytymistä. Kuvioista 1-3 näkyy hyvin • · · selvästi tämä laajempi molekyylipainojakautuma. Nämä kuviot tulevat geelisuoda- ··. 25 tuskromatografia-analyysistä. Kuviot 1, 2 ja 3 vastaavat taulukon 1 esimerkkejä 2,4 • · · ja 6.

• ♦ • mm • m • m . Käytettävät kytkentäaineen määrät voidaan helposti laskea. Tosiasiassa kytkentäai- • · . neen, jonka molekyylipaino on Mj ja funktionaalisuus on n, ja S-B-Li -ketjujen, • ·· • · · *·* * 30 joiden molekyylipaino on M?, välinen reaktio, joka suoritetaan moolisuhteessa l:n, antaa teoreettisesti kopolymeerin, jonka molekyylipaino on Mt + 11M2 vähennettynä 5 118852 kytkentäsivutuotteiden molekyylipainolla; poikkeamat johtuvat olennaisesti pienistä epäpuhtausmääristä tai lämmöstä, joka esimerkiksi voi deaktivoida S-B-Li -ketjut (antaen kopolymeerejä, joiden molekyylipaino on noin Mi ja joita on havaittu lopputuotteessa).

5 Käytettyjen kytkentäaineiden kokonaismäärä lasketaan edullisesti kaikkien S-B-Li -ketjujen kytkemiseksi, mutta vähempää määrää voidaan käyttää, jos halutaan säilyttää suurempi määrä S-B -kopolymeerejä lopputuotteessa. On myös havaittu, että kytkentäaineiden määrä voi vaihdella epoksiiyhmien lukumäärän mukaan.

10

Vinyyliaromaattinen yhdiste, joka muodostaa lohkokopolymeerin S-lohkon, voi olla styreeni, vinyylitolueeni, vinyyliksyleeni tai vinyylinaftaleeni; kun taas konjugoidut dieenit yleisesti ottaen valitaan ryhmästä butadieeni, isopreeni, metyyli-isopreeni ja niiden homologit.

15 Tällä tavalla keksinnön mukaisesti muodostunut lohkokopolymeeri on läsnä radiaali-sessa tai monihaarautuneessa muodossa.

Peruskopolymeerin molekyylipaino (keskimääräinen molekyylipaino) voi vaihdella 20 laajoissa rajoissa ja on yleisesti ottaen välillä 10 000 - 150 000 ja edullisesti välillä • : ;*· 15 000 - 100 000, jolloin polyvinyyliaromaattinen lohko muodostaa 20 - 60 paino- • · * :" *: %, edullisesti 30 - 50 %, edullisesti noin 40 % peruskopolymeeristä.

• · · • · · ··«· :T: Yleisesti ottaen esillä oleva keksintö toteutetaan polymerisoimalla vinyyliaromaatti-

25 sen monomeerin ensimmäinen lohko, tavallisesti styreeni, lämpötilassa 20 - 60 °C

• · : 1 20 minuutin -1 tunnin ajan sykloheksaanin läsnäollessa liuottimena.

• · · • * • · »»· *:**: Kun kaikki vinyyliaromaattiset monomeerit, tavallisesti styreeni, on polymerisoitu- nut, konjugoitu dieenimonomeeri, kuten 1,3-butadieeni, sisällytetään liuokseen.

• * j *. 30 Tämä monomeeri reagoi kokonaan alkaen elävistä päädyistä.

• · 6 118852

Kun prosessin tämä vaihe on saavutettu, on muodostunut S-B-Li -tyyppisiä poly-meeriketjuja. Sitten sisällytetään edellä määriteltyjä kytkentäaineita.

Kytkentäreaktio kestää 0,1-1 tuntia lämpötilassa 10-120 °C.

5

Kytkentävaiheen aikana muodostuu litiumalkoholaatteja, jotka oksastetaan polymee-riketjuihin; vaikka ei ole olennaista, nämä alkoholaatit yleensä neutralisoidaan lisäämällä hapan yhdiste.

10 Kytkennän jälkeen mahdolliset ei-kytketyt elävät polymeeriketjut, joita on läsnä, voidaan deaktivoida lisäämällä tavallinen ketjuterminaattori, kuten alkoholi tai poly-alkyylifenoli.

Lopulliseen käyttöön sopiva antioksidanttijäqestelmä lisätään sitten. Periaatteessa ei 15 pitäisi olla reagoimatonta kytkentäainetta jäljellä; mahdollinen ylimäärä, joka ei ole reagoinut, muuttuu ei-myrkyllisiksi jäännöksiksi liuottimen höyrystämisen aikana.

Seuraavat esimerkit annetaan esillä olevan keksinnön mukaisen kytkentäaineiden *: * *; käytön kuvaamiseksi paremmin.

20 « ί ϊ : Esimerkit ··♦ • · • · ··· Φ

Styreeniä polymerisoitiin ensin n-butyylilitiumin läsnäollessa katalysaattorina, ··· V : sykloheksaanin läsnäollessa liuottimena. Reaktio käynnistettiin lämpötilassa 50 - 55 25 °C ja lopetettiin lämpötilassa noin 60 - 65 °C.

·*· • ·· 1 2 • · 2 1,3-butadieenia, käyttäen sykloheksaania liuottimena, lisättiin sitten. Tämä polymeri- * * sointi suoritettiin lämpötilassa noin 60 - 90 °C. Kun tämä polymerisointi oli päätty- * * nyt, oli saatu eläviä tyyppiä S-B-Li olevia ketjuja.

::: 30

Kytkentäaineiden tyypit ja määrät, jotka sitten lisätään, on esitetty taulukossa 1.

7 118852

Kytkentäreaktio kesti 1 tuimin lämpötilassa 50 °C.

Saatujen radiaalisten lohkokopolymeerien ominaisuudet (jälleen puhtaaksi polymee-5 riksi kutsuttuna) on esitetty tämän jälkeisessä taulukossa 1.

On mielenkiintoista havaita, että saadaan kytkentäindeksi 2,4, kun käytetään soijapa-puöljyä konsentraatiossa 0,75 phr (esimerkki 1); tämä konsentraatio on määritelty "stökiömetriseksi" peruspolymeerin ja funktionaalisten ryhmien välillä, jota edustaa 10 ainoastaan soijapapuöljyn 4,4 epoksiryhmää. Toisaalta saadaan kytkentäindeksi 3,9, kun soijapapuöljyä käytetään konsentraatiossa 0,25 phr (esimerkki 2); tässä tapauksessa konsentraatio on määritelty "stökiömetriseksi" peruspolymeerin ja kaikkien soijapapuöljyssä olevien funktionaalisten ryhmien välillä, s.o. 4,4 epoksiryhmää ja esterifunktiot. Ottamalla huomioon tämä reaktiivisten funktioiden kokonaismäärä 15 voidaan sanoa, että soijapapuöljy on suurin piirtein dekafunktionaalinen (kymmen-funktioinen).

Samanlainen havainto voidaan tehdä pellavaöljyn tapauksessa, jota pidetään 5,8- • · · · · funktionaalisena esimerkissä 3 ja 11,8-funktionaalisena esimerkissä 4.

20 a : Antioksidanttien lisäämisen jälkeen saaduille kopolymeereille (jotka tulevat esimer-

Ml keistä 2,4 ja 5) tehtiin sitten höyrystyskäsittely liuottimen poistamiseksi.

aa» ♦ »aa» a a a V : Kopolymeerien optisten ominaisuuksien kehitys ajan mittaan (jotka tulevat esimer- 25 keistä 2,4 ja 5) on esitetty taulukossa 2. Kopolymeerien lämpöstabilisuuden kehitys »a : 1·· ajan mittaan (jotka tulevat esimerkeistä 4 ja 5) on esitetty taulukossa 3. Nämä kopo- »a» lymeerit lämpövanhenivat ilmassa lämpötilassa 80 °C puhalluskuivausuunissa.

• • a a • · ♦a a a a a a a a a a a 8 118852

Taulukko 1

Esi- Kytkentäaine Kokonais- Molekyy- Kytkentä- Mw/ merkit styreeni lipaino indeksi Mn

Tyyppi Konsentraa- (paino-%) (painokes- (c) tio (phr) kiarvo) 1 soijapapuöljy (a) 0,750 40,3 64700 2,5 1,4 2 soijapapuöljy (a) 0,250 39,4 122685 3,9 1,5 3 pellavaöljy (b) 0,575 39,4 83600 2,4 1,3 4 pellavaöljy (b) 0,242 39,3 132360 4,8 1,6 5 S1CI4 0,153 38,8 112400 3,7 1,3 6 S1CI4 0,150 39,4 117695 3,9 1,3 (a) soijapapuöljy sisältää 4,4 epoksiryhmää per mooli (b) pellavaöljy sisältää 5,8 epoksiryhmää per mooli 5 (c) lopullinen molekyylipaino / "peruspolymeerin" molekyylipaino

Taulukko 2

Esimerkit Aika (päivää) Sameus (%)(1) Läpinäkyvyys (%) (1) 2 0 5,3 87,8 5 5,5 88,2 10 5,7 88,4 ;r: 15 5,7 88,3 • * • * · ·*.;.·* 4 0 9,8 89,2 O 5 10,1 89,0 ·:* 10 10,7 89,2 ···» ’ * :T: 15 10,3 89,1 :·. 5 0 59,5 81,5 5 87,1 79,0 10 86,3 78,8 *"*i 15 85,1 79,6 » · (1) standardi ASTM D 1003-C1 (Hazemeter type XL211 "hazegard" / Gardner) • « 10 9 118852

Taulukko 3

Esimerkit Aika (päivää) Keltaisuusindeksi (1) 4 0 2,9 1 3,7 3 4,3 5 5,9 7 6 11 8 5 0 3,7 1 5,7 3 16,5 5 25,2 7 26 11 40,7 (1) standardi ASTM D 1925 • · ·· • « • · · • 1 · t 1 « ··« ··· • · • · ··» ··« » ···· «·1 • · · * 1 · t · • · 1

• M

• · · • · * « ··· 9 • Φ • * · • · ·1 • · · • · ·

Claims (3)

118852 ίο

1. Vähintään yhden kytkentäaineen käyttö, joka kytkentäaine sisältää 4 epoksi-ryhmää moolia kohti, värin poistamiseksi lohkokopolymeereistä, jotka on yhdis- 5 tetty kytkemällä litiumatomiin päättyvät peruslohkokopolymeerit, jotka ovat kaavaa S-B-Li, jossa S on monovinyyliaromaattinen hiilivetylohko ja B on konjugoi-tunut dieenilohko ja jossa S-lohkoa on läsnä alueella 20 - 60 painoprosenttia lohkojen S ja B painosta, tunnettu siitä, että kytkentäaine on epoksidoitu penta-erytritolitetra-allyylieetteri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kytkentäainetta käytetään 0,1-1 phr olevana määränä kytkennällä saatujen polymeerien kokonaismäärästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että konjugoi- tunut dieenilohko B on butadieenilohko. • · ·· * 1 • ·· * • · · • · · ··♦ ·1· • · • · ··· «··· ··· * 1 ♦ • · · ·· • · • ·· » *·♦ • · • · ·1♦ φ • · • ♦ ··· • 1 1 • · · · 118852 n