FI118599B - Menetelmä aryylialkyylihydroperoksidien valmistamiseksi ja menetelmässä käytettäviä siirtymämetallikomplekseja - Google Patents

Menetelmä aryylialkyylihydroperoksidien valmistamiseksi ja menetelmässä käytettäviä siirtymämetallikomplekseja Download PDF

Info

Publication number
FI118599B
FI118599B FI960937A FI960937A FI118599B FI 118599 B FI118599 B FI 118599B FI 960937 A FI960937 A FI 960937A FI 960937 A FI960937 A FI 960937A FI 118599 B FI118599 B FI 118599B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
carbons
transition metal
integer
valence
alkyl
Prior art date
Application number
FI960937A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI960937A (fi
FI960937A0 (fi
Inventor
Hiroshi Kuroda
Hiroshi Iwasaki
Terunori Fujita
Nobuya Hirokane
Masayasu Ishibashi
Akifumi Kagayama
Shigekazu Matsui
Hideto Matsuoka
Toshihiro Takai
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of FI960937A0 publication Critical patent/FI960937A0/fi
Publication of FI960937A publication Critical patent/FI960937A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI118599B publication Critical patent/FI118599B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/14—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/06—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the hydroxy groups esterified by carboxylic acids having the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C07C409/10—Cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D255/00—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00
    • C07D255/02—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D259/00—Heterocyclic compounds containing rings having more than four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Description

118599
Menetelmä aryylialkyyllhydroperoksidien valmi stand seksi ja menetelmässä käytettäviä slirtymämetallikamplekseja
Keksinnön ala 5 Tämä keksintö koskee menetelmää aryylialkyylivety peroksidien valmistamiseksi hapettamalla selektiivisesti aryylialkyylihiilivedyt niiden vastaaviksi aryylialkyylive-typeroksideiksi suurissa pitoisuuksissa happea sisältävien kaasujen kanssa siirtymämetallikompleksikatalyytin ollessa 10 läsnä, joka sisältää ligandina syklisen tai avoimen ketjun polyfunktionaalisen orgaanisen amiiniyhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylissä. Keksintö koskee edelleen tällaisia siirtymämetallikomplekseja.
Aryylialkyylivetyperoksidit ovat käyttökelpoisia 15 lähtöaineita lukuisien kaupallisten kemikaalien valmistami seksi, esimerkiksi fenolin ja asetonin valmistamiseksi ku-meenimonovetyperoksidista.
Tunnetun tekniikan kuvaus
Jo nyt tunnetaan lukuisia menetelmiä aryylialkyyli-20 vetyperoksidien valmistamiseksi hapettamalla aryylialkyyli hiilivedyt niiden vastaaviksi aryylialkyylivetyperoksideik- • · • *·. si happea sisältävillä kaasuilla katalyytin ollessa läsnä.
:*·*: Esimerkiksi menetelmä esitetään JP-patenttijulkai- • · ;*·*; sussa nro 50-50020, jossa alkyylibentseenit, joilla on se- .*·*, 25 kundaarisia alkyyliryhmiä, kuten 3,5-dimetyylikumeeni, ha- • · · . .·. petetään veden ollessa läsnä happea sisältävällä kaasulla • · · käyttäen koboltin, nikkelin, manganeesin, kuparin tai rau- * dan veteen liukenevaa kompleksia tai kelaattiyhdistettä, „ jossa on polyaminokarboksyylihappoja, kuten etyleenidiamii- • · : ** 30 nitetraetikkahappo (EDTA), ligandeina, jolloin saadaan nii- • · · *·..* den vastaavat aryylialkyylivetyperoksidit.
: j*j Tämän menetelmän mukaisesti on välttämätöntä, että » * · .***. alkali lisätään peräkkäin vesipitoiseen liuokseen, jossa • · · reaktio suoritetaan katalyytin ollessa läsnä, jolloin liuos • · * *·* * 35 säädetään hieman happamassa pH-arvossa niin, että oksaali- **** hapon tai etikkahapon, joka deaktivoi katalyyttiä, sivutuo- 118599 2 tanto estetään. Lisäksi menetelmällä on se huono puoli, että hapetusreaktio ei etene käytännöllisellä nopeudella sellaisissa suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa kuin noin 80 °C, jossa saatujen orgaanisten vetyperoksidien lämpöha-5 joaminen voidaan jättää huomiotta.
Keksinnön yhteenveto
Keksinnön tarkoitus on tarjota menetelmä aryylial-kyylivetyperoksidien valmistamiseksi hapettamalla aryylial-kyylihiilivedyt selektiivisesti niiden vastaaviksi aryy-10 lialkyylivetyperoksideiksi suurissa pitoisuuksissa ja rajoittamalla saatujen vetyperoksidien lämpöhajoamista happea sisältävillä kaasuilla käyttäen tiettyä siirtymämetalli-kompleksikatalyyttiä.
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää aryylial-15 kyylivetyperoksidien valmistamiseksi. Menetelmälle on tun nusomaista, että aryylialkyylihiilivety, jolla on kaava (I) : Γ ' Ί
Ar--C—H
- 0 -* x U> • φ • · · . jossa P ja Q ovat vety tai alkyyli, ja ne voivat olla samo- • · · ·φ>;* 20 ja tai erilaisia; x on kokonaisluku 1-3; ja Ar on aro- • · * *·* * maattinen hiilivetyryhmä, jolla on valenssi x, hapetetaan selektiivisesti happea sisältävän kaasun kanssa siirtymäme-tallikompleksikatalyytin läsnä ollessa, joka sisältää li- • · · ίφί : gandina syklisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jossa 25 on vähintään kolme typpiatomia renkaan muodostavassa mole- •*.#i kyyliketjussa, tai avoketjuisen polyfunktionaalisen amiini- .··*. yhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylin • · ·* pääketjussa, jolloin ligandin HOMO-energia on -10 - -3 eV, • * * '···’ laskettuna PM3-menetelmällä, ja ligandi on sähköisesti • · · 30 neutraali molekyyli.
Keksintö koskee myös siirtymämetallikompleksia, jolle on tunnusomaista, että se käsittää ligandina avoket- juisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jossa on vähin- • · 3 118599 tään kolme typpiatomia molekyylin pääketjussa, jolloin siirtymämetalli on rauta, nikkeli, mangaani, koboltti, kupari, kromi, rutenium, rodium, vanadium, titaani tai zirkonium, ja jolloin kompleksin valmistuksessa ligandina käy-5 tettävä polyfunktionaalinen amiiniyhdiste on sähköisesti neutraali molekyyli ja sen HOMO-energia on -10 - -3 eV, laskettuna PM3 -menetelmällä.
Edullisten toteutusmuotojen kuvaus 1. LähtÖainearyylialkyylihii1ivedyt 10 Aryylialkyylihiilivedyllä (I) , jota käytetään läh töaineena keksinnön menetelmässä, on kaava (I): Γ ' 1
Ar--C—H
- Q -* x (I) jossa P ja Q ovat vety tai alkyyli, ja ne voivat olla samoja tai erilaisia; x on kokonaisluku 1 - 3; ja Ar on aro-15 maattinen hiilivetyryhmä, jolla on valenssi x.
On välttämätöntä, että aryylialkyylihiilivedyissä on vähintään yksi alfa-vety molekyylissä, ja on erityisen ;·. edullista, että aryyl ialkyyl ihi ilivedyssä on vety sitoutu- • · · ·· . neena tertiäärisesti hiiliatomiin. Siis kaavassa (I) on • · · • · *..I 20 edullista, että vähintään yksi ryhmistä P ja Q on alkyyli, » « · ja edullisemmin molemmat ovat alkyylejä. Alkyyli on edulli- • · *···* sesti metyyli. Toisaalta aromaattinen ryhmä, jolla on va- *.ί.· lenssi x, on sellainen, että se johdetaan bentseenistä, • · · \· : naftaleenista, bifenyylistä tai difenyylieetteristä, kahden 25 ensimmäisen ollessa edullisia.
Edullisiin esimerkkeihin aryylialkyylihiilivedyistä * kuuluvat esimerkiksi di-isopropyylibentseenit, kuten kumee- Φ · · *. ni, kymeeni, m-di-isopropyylibentseeni tai p-di-isopropyy- • · · libentseeni, tri-isopropyylibentseenit, kuten 1,3,5-tri-iso- • · *···* 30 propyylibentseeni, etyylibentseeni, sek-butyylibentseeni; sek-butyylietyylibentseeni, isopropyylinaftaleenit, di-iso-*:··· propyylinaftaleenit, kuten 2,6-di-isopropyylinaftaleeni, iso- propyylibifenyylit, di-isopropyylibifenyylit, kuten 4,4'-di- 4 118599 isopropyylibifenyyli. Nämä aryylialkyylihiilivedyt ovat vain havainnollistavia, ja keksintö ei ole erityisesti rajoittunut näihin esimerkkeihin aryylialkyylihiilivedyissä.
Keksinnön mukaisesti aryylialkyylihiilivety hapete-5 taan selektiivisesti vastaaviksi aryylialkyylivetyperoksi- deiksi happea sisältävän kaasun kanssa siirtymämetallikomp-leksikatalyytin ollessa läsnä, joka sisältää ligandina syklisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia renkaan muodostavassa molekyyliket-10 jussa, tai avoimen ketjun polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylin pää-ketjussa.
Seuraavissa kaavoissa, jotka osoittavat edullisia esimerkkejä tässä keksinnössä käytetyistä siirtymämetalli-15 komplekseista, kaavat hakasulkeissa ovat polyfunktionaali- sia amiiniyhdisteitä, so. ligandeja.
2. Kompleksikatalyytit, jotka sisältävät syklisiä polyfunktionaalisia amiiniyhdisteitä ligandeina
Ensin kuvataan siirtymämetallikompleksikatalyytti, 20 joka sisältää ligandina syklisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen.
Ensimmäinen keksinnössä käytetty siirtymämetalli-kompleksi katalyytti on sähköisesti neutraali kompleksi ja • · sillä on kaava (II) : ·»»
r R R
A—(li—A) s—N
:T: R-N | M**(Xb-)n
A-K-A
R - (II) *...· 25 . )·. jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä • ♦ ♦ I” renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty- • · leeni (naftaleenidiyyli), fenantryleeni (fenantreenidiyy- «·· V* li), pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, pyratsiinidiyyli, py- *:**: 30 rimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiinidiyyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; R on itsenäisesti vety, 5 118599 alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylialkyyli, ja alkyy-Iissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryylialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymäme-talli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka va-5 lenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m on 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
Yleensä siirtymämetallikompleksikatalyytti voi muutit) taa keskusmetalli-ionin hapetuslukua aryylialkyylihiilive-dyn hapetuksen aikana. Esimerkiksi keskusmetalli-ionin ha-petusluku voi kasvaa. Tällaisessa tapauksessa reaktioväli-aineessa läsnä oleva anioni muodostaa vastaionin keskusmetalli-ionin hapetusluvun kasvun mukaisesti.
15 Edellä olevassa kaavassa (II) A on itsenäisesti al- kyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä ryhmän pääketjussa, fenylee-ni, naftyleeni, fenantryleeni, pyridiinidiyyli, pyrrolidi-yyli, pyratsiinidiyyli, pyrimidiinidiyyli tai 1,3,5-triat-siinidiyyli. Alkyleeni on tyypillisesti etyleeni, trimety-20 leeni, tetrametyleeni, pentametyleeni tai heksametyleeni, etyleenin ollessa edullisin.
Ryhmissä, joita merkitään A: 11a, voi olla inaktii- ·*·’: visia substituentteja, kuten alkyyli-, alkoksyyli-, aryyli-, • · •*j*. alkyyliaryyli-, aryylialkyyli-, etenyleeni-, eetteriryhmä, ,···, 25 syaani-, amino-, amido-, sulfonamidi-, karboksyyli-, kar- • · boksylaatti-, hydroksyyli- tai esteriryhmä.
« · » R on itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyy- • · · * liaryyli tai aryylialkyyli, ja alkyylissä, aryylissä, al kyyliaryylissä tai aryylialkyylissä voi olla inaktiivisia • · ϊ ** 30 substituentteja, kuten tässä aikaisemmin on mainittu.
···
Alkyylissä on edullisesti 1-25 hiiltä ja se voi . olla esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pen- ··· .···. tyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, undekyyli, dodekyyli tai ♦ « *·* tridekyyli. Aryyli voi olla esimerkiksi fenyyli tai naftyy- *·· V : 35 li. Alkyyliaryyli voi olla esimerkiksi tolyyli, kun taas *Σ“ί aryylialkyyli voi olla esimerkiksi bentsyyli.
, 118599 6
Inaktiivinen substituentti, joka voi olla R:ssä, on esimerkiksi erityisesti hydroksialkyyli, kuten hydrok-sietyyli, hydroksipropyyli tai hydroksibutyyli, alkoksial-kyyli, kuten metoksietyyli, metoksipropyyli, metoksibutyyli 5 tai metoksipentyyli, esteriryhmän sisältävä alkyyli, kuten asetyylioksietyyli, asetyylioksipropyyli, asetyylioksibu-tyyli, etoksikarbonyylietyyli, etoksikarbonyylipropyyli tai etoksikarbonyylibutyyli, karboksyyli- tai karboksylaatti-ryhmän sisältävä alkyyli, kuten karboksimetyyli, karbok-10 sietyyli, karboksipropyyli, karboksibutyyli, asetaatti, propionaatti tai butyraatti, syaanialkyyli, kuten syaanime-tyyli, syaanietyyli, syaanipropyyli tai syaanibutyyli, ami-noalkyyli, kuten aminoetyyli, aminopropyyli, aminobutyyli tai aminopentyyli, amidoryhmän sisältävä alkyyli, kuten 15 asetyyliaminometyyli, asetyyliaminoetyyli, asetyyliamino- propyyli, bentsoyyliaminometyyli tai bentsoyyliaminopropyy-li, tai sulfonamidiryhmän sisältävä alkyyli, kuten metyyli-sulfonaminoetyyli, metyylisulfonaminopropyyli, metyylisul-fonaminobutyyli, fenyylisulfonaminoetyyli, fenyylisulfona-20 minobutyyli, tolyylisulfonaminoetyyli tai tolyylisulfona- minopropyyli.
ί On erityisen edullista, että syklisellä polyfunk- ·’**: tionaalisella amiiniyhdisteellä, jossa on kolme typpiatomia • ♦ .*$*. renkaan muodostavassa molekyyliketjussa (triatsakruunu) ja * .···. 25 joka muodostaa ligandin ensimmäisessä siirtymämetallikomp- . ]·, leksissa, on kaava (II) , jossa A on etyleeniryhmä. Tällais- • · · “I ten triatsakruunujen edullisia esimerkkejä ovat seuraavat • t · ** * yhdisteet 1-01 - 1-18.
! 1-01 1~0 2 1 -0 3 1 -0 4 Kj? • · · • · · • · t, 118599 7 s
φ ^ ""W
1-05 1-06 1-07 1—08 ^ χο2η c°2h 9°2Μθ „ Γ ηο2<τ^τΓ^ Meo2c^f^ HOzC^^^ Χ02Η ^C02Me 1-09 1-10 1-11 έ0ζΗ
.C02Me ρΗ s°H
Me08cW-yl HO-'^TV' ^ S ™ S, 1-1 2 C02Me 1-13 1 - M °Η 20 ?H cn JiH2 jv: Η0^^Ν~1ς NC^rTV* *lKWV^
VmV V-iw V-n^/
0 25 s S S
115 OH 1-16 N 1-17 TiHj ··· · · 1 · * 30 NHS02CeH4CH3 6 ^ nf . I·. CHaGeH4S02HN^^^^
=5 V
·*·*· l :·: ί 35 1-18 VNHS02CeH4CH3 • · 8 * 118599
Toisaalta on erityisen edullista, että syklisellä polyfunktionaalisella amiiniyhdisteellä, jossa on neljä typpiatomia tai enemmän renkaan muodostavassa molekyyli-ketjussa ja joka muodostaa ligandin ensimmäiseen siirtymä-5 metallikompleksiin, on kaava (II), jossa A on etyleeni-, trimetyleeni-, 2,6-pyridiinidiyyli-, 2,5-pyrrolidiyyli-tai 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyliryhmä ja m on kokonaisluku 1-4.
Edullisia esimerkkejä tällaisista syklisistä poly-10 funktionaalisista amiiniyhdisteistä ovat seuraavat yhdisteet 2-01 - 2-16, joissa R on alkyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 6 - 14 hiiltä, kuten fenyyli, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten bentsyyli, tai alkyyliaryyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten tolyyli.
• t • 1 * ·· *· · : 1 : • · ··· • · · • · · ♦ ·1 : ; ·«· • · · • 1 · • •e • · ♦ • · ♦ 44 • · • ·· *4« : : ··· * · · • 4 # 44· *44 : : ··· 4 • 44 • · 4 • 4 4 4 4444 • · 9 118599
JjPS ; c D i xy ~ «Ό * “ uE* v'v . * Γ" ) > - V_2 z-7 cL Γ ' 9 ? >? Zc> “ at /—\ a: 01 r* *χ* " /-* *-\ Ξ '—2 Z—' <*
oT
“ ΛΛ * :·. >—2: «* » ^ / \ a: t> C t -±ϊ *·· ^— • « « » · · i"i": * /“Λ» . οί /~\ cc , r—’^· N—Ίζ w r ί t < > ?
···· -zr c* V-z 2—( N
.;;;. o:' \_/ κ /Ίέ \_J '*\ •
* · I
* 9 9 999 9 9 9 9 · * · • 99 • • 99 • 9 9 • 9 9 9 • 9 9 ίο 1 18599 I» ► / 2 2k ^ <L2 J ι α: «rvx ι—Ζ Zk“ «ο
I 1 V
.2 ** κ UO^ 01 01 01 /-\ *Π?Κ JV / : / 2 ; “ <Γ> ^ 1 ( 2-ΙΚ V V-V ^ ~ V Ο " λ·Μ : " V-/ α: 1 2 3 *· · ♦ · · • 1 • « * · · ,/'Χ 0- Γ -. tt J1 :·: ,W - ΛΓ ν1ί - s ^ Υ~ C 2;>:; Γ... kV w ··» • · » ι • · 1 * • · · » 2 • 1 3 ·1· • · * · ·· « ·1· • · · • · · *
Toisella keksinnössä käytetyllä siirtymämetalli- kompleksikatalyytillä on kaava (III): 118599 11 Γ 1 I N—B—JMe"(Xb-)n (III) jossa B on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, jolla on kaava 5 (IV) :
R R R R
1 1 rÄi * 1 -y'-N-c-j/jj-c-N-Y*-
R R
tai i -Y'-N“C^(\j~C=N-Y*- (IV) jossa Y1 ja Y2 ovat itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 :\t hiiltä renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, tai feny-
leeni, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; R
· \·^ 10 on itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai • · · *,. aryylialkyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä t **·;* tai aryylialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; • · * ***** M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on • · · V · vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetuk- 15 selle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonais- • * * *.. luku, n on kokonaisluku 1 - 4 ja n on yhtä suuri kuin a/b.
On erityisen edullista, että Y1 ja Y2 ovat etyleeni *. tai trimetyleeni, ja R on vety. Siis, edullisia esimerkkejä J * i "* syklisistä polyfunktionaalisista amiiniyhdisteistä, jotka • · *·;·* 20 muodostavat ligandin toisessa siirtymämetallikompleksissa ij*: (III), ovat seuraavat yhdisteet 3-01 - 3-08.
·. · 12 118599 \ n^Kn 2 \ Nr@-\H 2 3-01 3-02 10 /—-N-ngnN— ,^(vn§rv—s \ νΓΤ^Λν 2 ί ν/ΤΟΓΛν 2
C^ngn.N^ C^l^tgr\N^J
3-03 3-04 ;·;: l HA'CKtf 2 1 Ha^§Kh 2 • * * ··· 3"— 0 5 3 — 0 6 ϊ:: • n RA-(gnt| 2 1 Η/~Τ§ΓλΗ 2 35 Oingr^ v^in§r>«c9 “**·: 3-07 3-08
Kolmannella tässä keksinnössä käytetyllä siirtymäme- tallikompleksikatalyytillä on kaava (V): 13 118599 r .-O-, n
fK » K
NH HN M*4 ( X*")n
V s V
O'* (V) jossa B on alkyleeni, jossa on 1 - 3 hiiltä renkaan muodos-5 tavassa molekyyliketjussa, ja alkyleenissä ja 2,5-pyrroli- diyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja, kuten tässä aikaisemmin on mainittu.
Edullisimmin syklinen polyfunktionaalinen amiiniyh-diste on porfyrinogeeni tai alkyylillä tai fenyylillä sub-10 stituoitu porfyrinogeeni, kuten esitetään kaavalla (V), .. jossa B on metyleeni, jossa voi olla alkyyli tai fenyyli • · j# inaktiivisena substituenttina. Siis tällaisten porfyrino- • · * • ·* geenien edullisia esimerkkejä on havainnollistettu seuraa- • · · * villa yhdisteillä 4-01 - 4-09.
··· • · • · ··« « • · · • · · ··♦ • · * • t · • · • « • ·♦ ··· • · • · ··· • · ♦ ♦ · · • · · ·»· • · ··· ··· • · · • · · « • · 14 1 1 8599 xv «Λφ» w 2« 332 Τ -fOV <VW _ \w taz/ J 7 2W ws/ 7 [:· v-(*yr ~riyf©
;..: KJJ
i ΓΛ :...*’ | z= fflz 7 I 203 W2 ? S \ϊτ • · is 118599 °γ€\Ρ
I 1 V
«1
Ktrj ® * 1·# '‘^w/ \i 1—^ 1« · • · · · • · • · · • · · • · »
• ·· J — I
:··: ^TVx »«· / \. / \ • · 1 \ / • 03 /¾¾^ ^ .. Γ y2® BaCJ 1 • •a ÖS V"^
•L:: \_J
• · • · • · · • ·· • · · • · · * «
Neljännellä keksinnössä käytetyllä siirtymämetalli- kompleksikatalyytillä on kaava (VI): 16 118599 p R R - B I M* * (Xb')n - H-A - (VI) jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 5 renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty-leeni, fenantryleeni, pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, py-ratsiinidiyyli, pyrimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiinidi-yyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; B on bis(alkylideeni), jossa on 2 - 10 hiiltä ryhmän pääketjus-10 sa, t>1 /tSQtn • · • ·· *·*· ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; R on itse- · näisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylial- .···, kyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryy- • · 4*"4 15 lialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on • · · I" keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; x on vas- • · * taioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaislu- • · : *·· ku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m • · 20 on 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
, Edullisia esimerkkejä bis (alkylideeni) ryhmistä ovat • · · t·*·, seuraavat: • * • · !:!.! /"Λ. /"Λ. f~~\ .
17 118599
Lisäksi edullisia esimerkkejä bis(alkylideeni)ryhmistä, jotka sisältävät siinä heteroaromaattisia renkaita, ovat seuraavat: 5 JcL iöuöi CNi. li N il. rN N 1
Siis edullisia esimerkkejä syklisistä polyfunktio-naalisista amiiniyhdisteistä ovat esimerkiksi seuraavat 10 yhdisteet 5-01 - 5-04, joissa R on alkyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 6 - 14 hiiltä, kuten fenyyli, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten bentsyyli, tai alkyyliaryyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten tolyyli.
• · • · • · · ·· · • * · • · • · • « « • · · • « · ··» • · • ♦ M» • · · • · · ««· • I* • · · • « · « • · • ♦ • I· * • · · • · • ♦ ·♦· « · · • · · ··· ♦ · • Φ ·♦· • ·· • · · • « · · * 18 1 1 8599 v^v >=z z [(¾1 >U\ a: \_ry a-γ1 Λ- <& )i \=Z ZT^ / u\ »· • · * #· ·* · * * · • ·
Of
* » · V
• · · \ ··· ^¥* , C£ \ 'V fvy :-! \ΑΛ/ ^./^2 1/ ^/=2 2X /¾ / :r· <S V: H ^ t \ *° /^λ « :*·.. P=z zv <( )z z :···. / v_/\ M |\ '·:;' “= “ V-zn^J i • · · / *.:.* ad • * · • « • * • · · ··· • * * * · · • ·
Viidennellä keksinnössä käytetyllä siirtymämetall- kompleksikatalyytillä on kaava (VII): 19 118599
r R
N—A—(N—A) n—N
B B H* + (Xb~)n
S-A—(N—A) q—N
R
(VII) jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 5 renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty-leeni, fenantryleeni, pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, py-ratsiinidiyyli, pyrimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiini-diyyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; B on bis(alkylideeni), jossa on 2 - 10 hiiltä ryhmän pääket-10 jussa, —s, tal ,—iöinv
• · N
*** • · · • · · ··· 9 * *···* ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; R on itse- • · · *·ί·* 15 näisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylial- ··· ·.* * kyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryy- lialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on j keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vas- taioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetuksel- ·φ· 20 le; a on kokonaisluku 1-4, b on positiivinen kokonaislu- 9 · 9 • 99 ·" ku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m • · *···* ja q ovat 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
:T: Edullisia esimerkkejä bis(alkylideeni)ryhmistä voi- ·;··· vat olla samat kuin on mainittu tässä aikaisemmin neljännen 25 siirtymämetallikompleksin yhteydessä.
118599 20
Edullisia esimerkkejä syklisistä polyfunktionaali-sista amiiniyhdisteistä ovat esimerkiksi seuraavat yhdisteet 6-01 - 6-04, joissa R on alkyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 6 - 14 hiiltä, kuten fenyyli, 5 aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten bentsyyli, tai alkyyliaryyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, kuten tolyyli.
·· • · • ·ι ·· · • · · • · • 9 ··· * · # • 1 · Φ ··· • · • ♦ • · ♦ • · ♦ • · f • ♦ ·· • · Ϊ 1· ·«· • « • · ·«« • · * · · ·1· • · • · ··· • · 1 · ♦ · ♦ < 21 1 1 8599
Cd—Z Z—Od , C^=2) ' * a: cd _ .—. j
Z
€% =©> ϊ \ .. t .-- mmm \=z z Z=\ / '—{I * a: ** « · • *· ·· · • · · *
Cz ^—\ ** 2 zD !
,T, X
«· • · • *» !:· y_^=< ~ *.:.· /— \ o
.···. \ / I
V \=Z 2=\ * :T; / \_/ • · 118599 22
Missä tahansa siirtymämetallikompleksien kaavassa, joka sisältää ligandina syklisen polyfunktionaalisen amii-niyhdisteen, kuten edellä on mainittu, M on keskussiirtymä-metalli-ioni, jonka valenssi on +a, jossa a on kokonaisluku 5 1-4. Edullisia esimerkkejä siirtymämetalleista ovat rau ta, nikkeli, manganeesi, koboltti, kupari, kromi, rutenium, rodium, vanadium, titaani tai zirkonium, joiden joukossa rauta, nikkeli, manganeesi, koboltti, kupari tai rutenium ovat erityisen edullisia.
10 X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on sta biili hapetukselle ja jossa b on positiivinen kokonaisluku. Edullisia esimerkkejä vastaioneista ovat esimerkiksi halo-genidi-ionit, kuten kloridi-ioni tai bromidi-ioni, SO4" (sulfaatti-ioni), N03", BF4', PF6", C104", C03', P2O74", S2062', 15 orgaaniset karboksyylihapon anionit, kuten oksalaatti-ioni, asetaatti-ioni, trifluoriasetaatti-ioni, propionaatti-ioni, naftenaatti-ioni, bentsoaatti-ioni, naftoaatti-ioni, orgaaniset sulfonihapon anionit, kuten metaanisulfonaatti-ioni, trifluorimetaanisulfonaatti-ioni, bentseenisulfonaatti-ioni 20 tai p-tolueenisulfonaatti-ioni, tai peroksidianionit, kuten kumyyliperoksidianioni. Lisäesimerkkeihin kuuluvat asetyy-liasetonaatti- tai skuaraatti-ioni.
·*·*: Kaavoissa a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivi- • · .*ί*. nen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri • · · * .·**. 25 kuin a/b, ja m, ja q jos niitä on, on 0 tai positiivinen 1 » *** kokonaisluku 1 tai enemmän, edullisesti 0, 1, 2 tai 3.
• · · ' ' ' • · # “I Keksinnön mukaisesti ensimmäiset siirtymämetalli- « · kompleksit ovat erityisen edullisia. Edullisina esimerkkeinä, joissa ligandi tai syklinen polyfunktionaalinen amii- • · ϊ ** 30 niyhdiste on triatsakruunu, voidaan mainita esimerkiksi (1,4,7-triatsanonaani)manganeesi (II) sulfaatti, . (N,N' ,N' '-tributyyli-1,4,7-triatsanonaani)manganeesi (II) - .··. sulfaatti, * · *·* (Ν,Ν',Ν' '-tribentsyyli-1,4,7-triatsanonaani)manganeesi (il) - ··· ·.’ * 35 sulfaatti, • · 118599 23 [Ν,Ν',Ν''-tris(3-hydroksipropyyli)-1,4,7-triatsanonaani)-manganeesi(il)sulfaatti tai [N,N',N''-tris(kaliumpropionaatti)~1,4,7-triatsanonaani)-manganeesi(II)sulfaatti.
5 Edullisina esimerkkeinä, joissa ligandissa tai syklisessä polyfunktionaalisessa amiiniyhdisteessä on neljä typpiatomia tai enemmän renkaan muodostavassa molekyyliket-jussa, voidaan mainita esimerkiksi (1,4,8, ll-tetra-atsasyklotetradekaani)manganeesi (II) sullo faatti, (1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani)koboltti (III)kloridi, (1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani)kupari(II)sulfaatti, (1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani)rutenium(II)kloridi, (1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani)nikkeli(II)sulfaatti, 15 (1,4,8,ll-tetra-atsasyklotetradekaani)manganeesi(Il)bent- soaatti, (1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani)koboltti(II)bent-soaatti, (1,4,8,12-tetra-atsasyklopentadekaani)manganeesi(li)sul-20 faatti, [N,N',N'',N'''-tetrakis(2-etoksikarbonyylietyyli)—(1,4,8,— | 1.. 11-tetra-atsasyklotetradekaani]koboltti (II) sulfaatti, ·2·1: [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi (II) stea- • 4 :2·1; raatti, • ,3. 25 [1/4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani] koboltti (II) stea- raatti, [N,Ν',N' ',N1 ' '-tetra-n-butyyli-(1,4,8,11-tetra-atsasyklo- • 1 · ' tetradekaani]manganeesi(II)sulfaatti.
Lisäesimerkkejä ovat kuparisulfaattikompleksit, ku- • · • 2 30 paribentsoaattikompleksit, kobolttisulfaattikompleksit, ko- • I1 *...· bolttiasetaattikompleksit tai ruteniumkloridikompleksit, . joissa on yksi syklisistä polyfunktionaalisista amiiniyhdis- .···. teistä 3-01, 3-08, 4-01 - 4-09, 5-01 - 5-04 ja 6-01 - 6-03.
• · ··1 • · ·· 2 • · · 3 4 · · 24 118599 3. Kompleksikatalyyttejä, jotka sisältävät avoimen ketjun polyfunktionaalisia amiiniyhdisteitä ligandeina
Nyt kuvataan siirtymämetallikompleksikatalyyttejä, jotka sisältävät ligandina avoimen ketjun polyfunktionaali-5 sen amiiniyhdisteen.
Ensimmäisellä käytetyllä siirtymämetallikompleksi-katalyytillä on kaava (II): [K*'—(N—A*)«—N—K**) «* + (Xb-)n K“ K*4 (II) jossa A2 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 10 molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini-diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5-15 triatsiini-2,6-diyyli, A. A.
·· ·
o A
• · · *#· ··· • * · • · * 9 jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on al- j\. 20 kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- ;***j tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- ··· ·. li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja R1:ssä ja R:ssa voi olla s » · *·"* inaktiivisia substituentteja; K21, K22, K23 ja K24 ovat itse- • · *···* näisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyy- 25 li, pyridyyli, pyridyylialkyyli tai kinolyyli, jossa alkyy-
Iissä, aryylissä, alkyyliaryylissä, aryylialkyylissä, pyri-dyylissä, pyridyylialkyylissä tai kinolyylissä voi olla 25 118599 inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1-4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 5 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m on positiivinen koko naisluku 2 tai enemmän.
Edellä olevassa kaavassa (II) K21, K22, K23 ja K24 ovat itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, aryylialkyyli, py-ridyyli, pyridyylialkyyli tai kinolyyli.
10 Alkyylissä on edullisesti 1-25 hiiltä ja se voi olla esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pen-tyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, undekyyli, dodekyyli tai tridekyyli. Aryyli voi olla esimerkiksi fenyyli tai naftyy li. Alkyyliaryyli voi olla esimerkiksi tolyyli, kun taas 15 aryylialkyyli voi olla esimerkiksi bentsyyli.
Pyridyyli voi olla esimerkiksi 2-pyridyyli, 3-pyri-dyyli tai 6-metyyli-2-pyridyyli. Pyridyylialkyyli voi olla esimerkiksi 2-pyridyylimetyyli, 3-pyridyylimetyyli, 2-pyri-dyylietyyli tai 3-pyridyylimetyyli. Kinolyyli voi olla 8-20 kinolyyli.
Alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä, aryylial-kyylissä, pyridyylissä, pyridyylialkyylissä tai kinolyylis- ·*·*. sä voi olla inaktiivisia substituentteja, kuten hydroksyy- • a li, eetteriryhmä, esteriryhmä, syaani, amino, amido, sul- • a a ,···, 25 fonamidi, karboksyyli tai karboksylaatti.
a a A2 on ryhmä, kuten edellä on mainittu, ja kun se on • a · alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä, se voi olla etyleeni, tri- • a a metyleeni, tetrametyleeni, pentametyleeni tai heksametylee-ni.
a a ϊ *'· 30 A2:ssa voi myös olla inaktiivisia substituentteja, a a a kuten hydroksyyli, eetteriryhmä, esteriryhmä, syaani, ami- a . .·. no, amido, sulfonamidi, karboksyyli tai karboksylaatti.
a a a .···. Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- a a "* naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin a a a V * 35 ensimmäisessä siirtymämetallikompleksissa (II), ovat seu- raavat yhdisteet 5-01 - 5-25.
26 1 1 8599 5-01: Dietyleenitriamiini 5-02: Trietyleenitetramiini 5-03: Tetraetyleenipentamiini 5-04: Pentaetyleeniheksamiini 5 5-05: Heksaetyleeniheptamiini 5-06: Heptaetyleenioktamiini 5-07: Oktaetyleeninonamiini 5-08: N,N'-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini 5-09: N-(3-aminopropyyli)-1,3-propaanidiamiini 10 5-10: N,Ν'-bis(2-aminopropyyli)-1,3-propaanidiamiini 5-11: 1,5,9,13,17-penta-atsaheptadekaani 5-12: 1,5,9,13,17,21-heksa-atsaheeni-ikosaani 5-13: Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyylitrietyleenitetramiini 5-14: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrametyylitrietyleenitetramiini 15 5-15: Ν,Ν,Ν'',N''-tetraetyylitrietyleenitetramiini 5-16: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrapropyylitrietyleenitetramiini 5-17: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrabutyylitrietyleenitetramiini 5-18: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrapentyylitrietyleenitetramiini 5-19: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrakis(2-syaanietyyli)trietyleenitetra-20 miini 5-20: Ν,Ν,Ν'',N''-tetrakis(2-etoksikarbonyylietyyli)triety-leenitetramiini ·’·*: 5-21: Ν,Ν,Ν' ' ,N' ''-tetrakis (2-metoksikarbonyylietyyli) tri- • · etyleenitetramiini • · · .···. 25 5-22: Ν,Ν,Ν' ' ,N' ’’-tetrakis(3-hydroksipropyyli)trietyleeni- • *** tetramiini • · · 5-23: Ν,Ν,Ν' ' ,N’ ' '-tetrakis (3-tosyyliaminoetyyli) trietylee- • · Φ *·* * nitetramiini 5-24: Ν,Ν,Ν’ ' ,N' ' '-tetrakis (3-asetyyliaminopropyyli) triety- • · : **· 30 leenitetramiini ··· 5-25: Ν,Ν,Ν' ' ,N' ' '-tetrakis(3-asetoksipropyyli) trietyleeni- . .·. tetramiini.
* * φ .···. Edellä olevien yhdisteiden, 5-01 - 5-25, lisäksi voi- • · *Γ daan mainita seuraavat esimerkit avoimen ketjun polyfuhktio- • · · ·.* · 35 naalisista amiiniyhdisteistä, 5-26 - 5-29 ja 11-01 - 11-70.
• · 27 1 1 8599 H2N^vn^NH2 fcfil H £l g-02
H
h2n^n^H^n^.nh2
H H
H2N^>.N^,ils^N^^.iiv^NH SJH H H
H2N ' NH2 5-05
H H H
H H H
H2N^N^.N^N^N^N^N^NH2 5-g6 H H H
Η2Ν^Ν^0ν^Ν^Ν^Ν·^0^^Ν^ΝΗ2 5-07
H H H
S Ö H2N^n'^^Nv^'NH2 £=fl& h2n^^n^.nh2 ^ H2N^~J^^IL^NH2 fclfi •: **· h2nnh2 \.V &ϋ • * · φ * · :“*: H2N^tJ^.IL^L^Ö^NH2 \:.‘: £=12 * · ·
* * · |J
(CH3)2N^-N^N^N(CH3)2 5.13
H
• · • ·
i ** CH
:*“: CH3N^n^nJ-{|ch &14 *:* H CH3
1 : : Et |I
..: EtN^-N^R^-f)Et £j£ *...* Π • · · • J · pr ..*...· PrH'^N^^^\\pr £=1£ * * H Pr 28 1 1 8599
BuNw'-N·—^Öbu fell
H BU
PentN^N^G^*[Jpent Sd& H Pent
^CN
HjQ'\(<Ns/'^'\/Nv/s|j'NvCN
H k CN COaEt /
Et02C^^fj^N^Ns^ö^C02Et S &2ft C02Et ^C02Me
MeOiiC^N'^N^N'^N^C02Me S ££1 C02Me
^OH
ls^OH g=22 ·* • ·
• M
f\*: ^NHSOaCefyCHa :.: ; CH3C6H4S02HN ^^N^N^N^N^^NHS02CeH4CHa O ^NHS02C6HaCH3 • · · "Ί • · · I·* * · · :-: : ^NHCOOHa CH3COHN NHCOCH3 '· *** ‘^^NHCOCHa ··* :·;·*’ ^OCOCHg CHsCOO^^^N^^i^^N^^'^-'QcocHa ^ \j ‘^'OCOCHa • ·· • · ♦ • * · • · 29 1 1 8599 Y^N^S' S‘2t
I H I H
H2Nr^tJrNH2 Η2Ν^^Λ^0γ^^-1^,ίί^ΝΗ2 £2& Η2Νγ^Ν-ί^,ΝΗ2 x> fi 9 ,γ/1
f'V'N^ N'V'" ^ S
α Ό ^ Ό ll^fii 11=S3i ILflä 11-04 rNrv jNh_ ^r'V r^TVx
QiCn jjAq ^Cn xAy v y iVO CN }Λ 11-05 11-06 11:07. 11-08 Q-Q Q-Q PP Q“R_
!···· O öö p $ P 0"' NP
;·1 2 3.1: U42. W W itu *..: LLJfi 11=11 it1 - **“· /"V_o *...1 Vn :.:.·1 Ö. ö :1: : 11-13 ·1 • · • ·· • · • • · • · 1 « • · · • · · • · · • · 1 · • · 2 « · 3 * • ·· • 1 · * 1 · 30 1 1 8 5 9 9 ΑΓΙΑ AtU aHä mRa o ho ho ho h xiziA ins
/—S. Ilrifi IMI
Pu nV /“n nH
CN O CN O
IMS 1L12
HrlnH nt)u nlnu
6Hn nH Hn NH jjN NiJ m NH
I N'S r^N i^N N'S i^N
11-20 IMI IMZ IMI
Ö O o O Cä IMI IMS IMfi CQ CHD /¾.
JN NtL ίπί 9
:·. O4 Ni> <> O «AV
: \: Λ jf^N n«-n O1 O
:J: ^ n' nö Hm ν'λνΗ h^h imi
O O O O O O O
:.:V IMS JLMfl IMI
··· • » · • * ·
:·. HN'CO^WH
: *· Hn NH Hn nH hn ^ n ^"nh v o ho o G o IMS IMA n.35 ·«· - • « • · ··· ··· • * # • « * · 3i 118599 ΟΝ^ι ηκΓ^ι,η
Ntw g-vNH rfS^ NtK rt^NH
u iO u '-n u 11.36 JULIZ ^ 1U£ R <0^ η Ι#ΪΥ^νΌ cAocT NbaNjCn 11-40 Π-.4Ι
HrO^H A Q
rf Nb iTrN N!h Λ
χϊ tr S& tf <X NP
IWi 11.44 11-45 PM Hn^nh
HN NH ^ η f J
Cn Φ V V cN „3 U* U4L >' J1 • · « Φ • Φ Φ Φ • · • · :*:*: jQl hoJ^L-oh Μβ°ΧνΟΜβ EtoYA|pvoEt :¾ df "ted" Mb tf d?N Nb ·.:.* 11-49 11-50 nil llda • * · • · · • * Φ • · • · • ΦΦ • φ φ Φ Φ · * Φ φ φ Φ • • · · • · · ·*· φφφ • · • · ··· • φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ φ 32 1 1 85 99 rOv ΛΧ
NyK ^y-N N-y. /-N Ν-χ
Un/n n< O Un L h) nJ»* Q L JQ
w %J Ö Ö N Ö* *0N
11^ 11-54 11*55
A A A
-.N N.^ ^r-H N-\_ x-N N-v
U5/y M nJI CJl L Ni NJ) QJL JO
W \H ftt /"} N fji ΝΛN
11-56 ** ll-S'r 11-58 ™ a a_ a /TV!1 iSA fV“ nCO ^ »C*^
Cn/nnU^ Ch { X*-' ÖJi jO
Ου Λ* n n,6 o i1^ ^ 11*60^ 11-61
A A_ A
QJtfO QJ^ cgj> ; ·· 1M2 ^ 11-63^ 11-64 s CsOo G<psp <fp&
Oy ρ Q NC?| n6 11=85 lLii JUtfi
;'·· Αί\ /¾ .,rA
v o· 6o o; pp o 60 *:::* n-ss 11^2 11-70 • · • · ··» «*» • · · • · · • · 118599 33 Näiden joukossa ovat edulliset amiiniyhdisteet, joilla on kaava (II), jossa A2 on etyleeni tai trimetyleeni ja m on 2 tai 3.
Toisella käytetyllä siirtymämetallikompleksikata-5 lyytillä on kaava (lii): [K31=N-A3-N=K32] M“+(Xb_)n (III) jossa A3 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 10 molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini-diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5- 15 triatsiini-2,6-diyyli, © ^ /~©~\ ^ ^ R* I·!·.' tai rNo • · ·.· · jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R on ai- ί,,.ϊ kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- : 20 tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- • · · ·*·; li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja,· K31 ja K32 ovat 2-aminobentsylideeni ja ;·. niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskus- ♦ · siirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, • · *1* 25 jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on Γ ϊ kokonaisluku 1 - 4 ja n on yhtä suuri kuin a/b.
,··, Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- * * « . naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin • « 34 118559 toisessa siirtymämetallikompleksissa (ill), ovat seuraavat yhdisteet 6-01 - 6-10.
r-\ r-i W Q
/=N N*\ /-N N-\ /=N N-\^ N°v^ O-H, ap Ob, Bp Ob, *0 On, Bp 6-01 6-02 <bfl2 6=04 ^ n /= N N=\ /=N N*\
Ob n-Ο Ot 8-0 ^ rlj rig Γ·2 rig 6-05 6-06 ^ oio /=N N=\ /=N N=\_
On, ip Oa2 hP
64Z iizää.
!··· Q ¢9 /=N N=\ /=N N=\ Φ 0-8, HP 0-8,8,-0 • · **"* fcifi fclfi • * · • * · *·· ·»« • · · 9 9 · 5 Kolmannella käytetyllä siirtymämetallikompleksika- .. talyytillä on kaava (IV) : • · • ·· ··· [K41=N-A4-N=K42] M3-1· (Xb")n (IV) « · · • * · ··· .***. 10 jossa A4 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny- • · · ’·* ' leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini- diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2 ' -bipyridyyli-6,6 ' -diyyli, 118599 35 1,10-£enantroliini~2,9-diyyli' 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,G-pyratsiinidiyyli/ 2-fenyyli-l,3,5-triatsiini-2,6-diyyli, p> fÄ1 r©~\ R‘ ** «1 5 jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on al-kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryylialkyyli, jossa on 7-14 hiiltä, tai alkyyliaryy-li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; K41 ja K42 ovat 2-pyridyylimetyleeni tai 6-10 metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1-4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4 ja n on ,, 15 yhtä suuri kuin a/b.
* 1 " Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- • · · : .1 naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin • · · :.· · kolmannessa siirtymämetallikompleksissa (IV), ovat seuraa- vat yhdisteet 7-01 - 7-22.
: 20 ··· • · · * · · • · · • · • · • · · * * · · • · • · • · · * · · • · · • · · · · • · • 1 0 a Φ ψ 0 0 0 010 010 0 0 0 36 1 1 8599 /=N N1\ .Ν-ί. /= /=»ί~Ν=ν Ο ο ο1 ο ο ο ό Ο ΖιΜ Ηϋ ^ ^ m Μ± Ν%_ V1M Ν=\ Ο Ο Ο4 ο 7-05 7-05 Γ'Αη ό ύ <5 & ά £ ά £
2^07 Ζι0& £¢2 ZdA
,-iRi- j^n-Ön fyN~0 O b O O CTN^ 7-11 7-12 Zdl W op ^ O Ό O b ή
:·. TrU mi J^S
;·.·. jq γϊ .o O1 o :::·! o h 6 o b **:1 ^ m 2ds • · · • · 1 • · · CK> &Q jCQO, o J °h £ ^ b 6 :.:;.· Mä Ml 122 • · · • · • · • · • · · • · · • · · · „ 118599 37
Neljännellä käytetyllä siirtymämetallikompleksika-talyytillä on kaava (V): [K51 —N—A51—N—A5*—K = KSf] M** (Xfc')n Ass—N = K5’ CV) 5 jossa A51 - A53 ovat itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä molekyylin pääketjussa, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; K51 - K53 ovat bentsylideeni, 2- pyridyylimetyleeni tai 6-metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja 10 niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskus-siirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4 ja n on yhtä suuri kuin a/b.
15 Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin neljännessä siirtymämetallikompleksissa (V), ovat seuraavat yhdisteet 8-01 - 8-03.
rN*n rvn, ryn, j ··· -N N N«i j» N N N». - N N N«1
:¾ CN NiN5 ζχ pp O o O
· · v ' / · 8.Q1 fete fete • * * · · *·!·’ 20 Viidennellä käytetyllä siirtymämetallikompleksika- • · · V · talyytillä on kaava (VI) : [K61-N=A6=N-K62] Μ^Οί^η (VI) ··» • ♦ • · ··« *. 25 jossa A6 on • · · • · · ··· ··· • · • ♦ ·«· ··· • · · • · · ♦ • · 38 1 1 8 5 9 9 Π. r-\ mi. m31.
P. A. Ä.
ρρ. ύυ. Ά'.
rfi- 'rfr •\ ja siinä voi olla inaktiivisia substituent te ja; K61 ja K62 • *· j.#.i ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 8-kinolyyli tai aminoalkyy- *..! 5 li, jossa alkyylissä on 2 - 4 hiiltä, ja niissä voi olla • · · *;]/ inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli- · *···* ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - • · · V : 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4 10 ja n on yhtä suuri kuin a/b.
Γ·.. Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- naalisista amiiniyhdis teistä, jotka muodostavat ligandin ··* ·. viidennessä siirtymämetallikompleksissa (VI), ovat seuraa- • · · vat yhdisteet 9-01 - 9-18.
• · · 15 ··« f » I t * · • • · 39 118599 g o a" a" A a" 2=41 M2 Ηΰ
f\ Ä. /V^N-O
ITVN ΝΆ ιτνΝ ΝΤΓ^1
Sjs.N N^> >UN N^f 9-05 2=Sfi ^1
A PM PM
tN Nj ^ W ( ) ήπ ΐή- ms. >μπ/ n* *tf k.h N; 2i»2 9-10 lK *\ 201 aar UN Jj CX ö fY nia
XX \X X* rf Vn hV
:.;· *=“ 201 : · : 204 “•: VV OOy- =::: aN So or "o :*:*: so£ 20£
:···! «^Si VnV
;,; N " N H H0 • * « .:::. 20Z 20Ä • · • · · ··· • · · » · · • · 118599 40
Kuudennella käytetyllä siirtymämetallikompleksika-talyytillä on kaava (VII): ίΚ71 -Ν-Α’-Ν-Κ’1] M1 1 (Xb") n K71 K74 (Vil) jossa A7 on °γ^γ° “ ΎΥ 5 ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K71 - K74 ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 2-pyridyylimetyyli tai 3-pyridyylimetyyli, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi 10 on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positii-vinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4 ja n on yhtä • · * 2 suuri kuin a/b.
·1·1· i .1 Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio- * · · ·.· · 15 naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin kuudennessa siirtymämetallikompleksissa (VI), ovat seuraa- : :1: vat yhdisteet 10-01 - 10-15.
·1· ··· * « · • · · ·· • · • ·· ·«· • · • « ··« • · · • · · «« » ··# • ♦ • · ··· • · ·· • · · 2 • · · tl 118599 ^r',^N^sf^ Ν Νγ^. ^/~Η Ν-ν^ w^"N Ν^ν *Ln/n rt O CJn L Ν) ö o L _) ο υ y 0 y ^nCn ν^ν-/ 10-02 10-03 ®γΌ^0 r-5VN .w-Ν Ν-Λ, _y—Ν Ν-χ Μ n J U L Ν) nJ3 Oi- J Ο
Uv 0 y ^Cn ιΓ^Ν-^ 10-05 10-06 ο^Α0 0,0° °<ΡΚ0 Οΐλ χο or? "\p οι \ο ^ ^ y y C*n o 10-08 10-09 οΑο °Α° °Α° !··; α;Ν»ιό err Np οτ Νίο ;;·:: 0 0 & ή '"ώ άτ :!.!: utu utu • · · • · * • · · ν’: <\^γ° °ν--γ0 °Υ^ν° ,, ΟΧΛΟ Q7 VO o? V) 0 0 φ ή ''ώ ώ“7 ··· , ;.. iM2 Utu utl£ • « « ·· · • · » • · * ··· 1 • · • · · * · · 42 1 1 8599
Seitsemännellä käytetyllä siirtymämetallikompleksi-katalyytillä on kaava (VIII): [K81=N-A8-N=K82] lf+(Xb')n (VIII) 5 jossa A8 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini- diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 10 1,lO-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5- pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5-triatsiini-2,6-diyyli, @ /~©~\ (^"^1 tai (^N^) •t*t jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R on ai- • ·« . 15 kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- • * * tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- • · « *·’ * li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia ·1 substituentteja; K81 ja K82 ovat ryhmä, jolla on kaava: • · · # · · ··· :T: 20 t-n=cr81-cr82= ·'·„ jossa T on hydroksyyli, amino tai yleinen kaava:
• M
• • · ·· 4 ς ·. -NR R5 • * * 25 »*· !...: jossa R4 ja R5 ovat itsenäisesti alkyyli, jossa on 1 - 6 ·*·*· hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; * 81 · 82 ·...· R ]a R ovat itsenäisesti vety, alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiltä, tai fenyyli, jossa alkyylissä tai fenyylissä voi 118599 43 olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymäme-talli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka va-lenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonais-5 luku 1 - 4 ja n on yhtä suuri kuin a/b.
Edullisia esimerkkejä avoimen ketjun polyfunktio-naalisista amiiniyhdisteistä, jotka muodostavat ligandin seitsemännessä siirtymämetallikompleksissa (VI), ovat seu-raavat yhdisteet 12-01 - 12-26.
10 ·« • · • 1· ** · • 1 · • f • · «·· • · · * I # * ··· • » • · ··· • · · * 1 1 ·«1 ·1· • « · * I · ·» • · • ·· ·♦· • · • Φ ·♦1 f · · ♦ ♦ ♦ ··· • » • · • · « « • ♦ · 44 118599 oio oio oio yH y Ph N N Ph yU Ηγ
Ajl PhAl N^Ph ''Sjl IJT^
OH HO OH HO OH HO
12-01 12-02 12-03 oio oio oio
Ph^N N Ph yU y Ph N N^Ph
Ph'rJ N^Ph Ph^N N^Ph
OH HO NH2 H2N NH2 H2N
12-04 Hr.P$. 12-06 oio Ph oio Ph pp y v ρ,γ Vh yy
Ai iA PhAN Ah >N A
nh2 h2n NH2 h2n £ £ 12-07 12-08 H H IZ.-09 ;·... ύν y γΝ y γΝ y !*:*. Αι fA* Α ΝΑ Α fA"
·,· * II II II
ο ό „ ο ο ο ο ··...: Η H mo H H mi Η H 1Μ2
o Q^Q
γ ν ·:..·;· ο ο • · ! * ·...· ο ο Η Η 12-13 * · · • · · ·** • · • · *·« «·· • · 9 • · · « • · 45 1 18599 cin nln
Hnn^ Ι^γΡΝ ΎνΗ
Ay lA ρΑν Aph Ay lA
OH HO OH HO OH Η0 12-14 IMS 12=1& α!λ> γΊγ> rl^)
Ph_l^ HNyPh PhyUi HNyPh
Ph^N N^Ph ''Hi (A- PlAl N^Ph
OH HO NH2 H2N NH2 H2N
12-17 m& IMS.
r4^ λ!λ? CQ
yb *γ γΗ rfyh vTv.
A, A PhAN lAh Λ < nh2 η2ν νη2 η2ν ά ά 12-20 12-21 H H 12-22
O
I,*;* sjjN nH„ sjiN^NH/
!·;·! ,A An ,A An rA
8 8 12=21 H 8 12=24 8 8 12=25 «··
S Q~Q
ύΝη mY
: *·· N^ :***: 0 g H R 1M& • · · • · · *·« ··« • · • · ··· I·· • · · • · · « • · 118599 46
Missä tahansa siirtymämetallikompleksien kaavassa, joka sisältää ligandina avoimen ketjun polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, kuten edellä on mainittu, M on keskussiir-tymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a, jossa a on koko-5 naisluku 1-4. Edullisia esimerkkejä siirtymämetalleista ovat rauta, nikkeli, manganeesi, koboltti, kupari, kromi, rutenium, rodium, vanadium, titaani tai zirkonium, joiden joukossa rauta, nikkeli, manganeesi, koboltti, kupari tai rutenium ovat erityisen edullisia.
10 x on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on sta biili hapetukselle, jossa b on positiivinen kokonaisluku. Edullisia esimerkkejä vastaioneista ovat esimerkiksi halo-genidi-ionit, kuten kloridi-ioni tai bromidi-ioni, SO4’ (sulfaatti-ioni), NO3", BF4~, PF6-, CIO4", CO3”, P2O74", S2O62’, 15 orgaaniset karboksyylihapon anionit, kuten oksalaatti-ioni, asetaatti-ioni, trifluoriasetaatti-ioni, propionaatti-ioni, naftenaatti-ioni, bentsoaatti-ioni, naftoaatti-ioni, orgaaniset sylfonihapon anionit, kuten metaanisulfonaat-ti-ioni, trifluorimetaanisulfonaatti-ioni, bentseenisulfo-20 naatti-ioni tai p-tolueenisulfonaatti-ioni, tai peroksi-dianionit, kuten kumyyliperoksidianioni. Lisäesimerkkeihin kuuluvat asetyyliasetonaatti- tai skuaraatti-ioni.
·*·** Kaavoissa a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivi- • · nen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri .···. 25 kuin a/b, ja m on positiivinen kokonaisluku 2 tai enemmän, • * edullisesti 2 tai 3.
• · · 1 · · 4. Reaktio käyttäen siirtymämetallikompleksikata- * * lyyttejä
Keksinnön mukaisesti siirtymämetallikompleksin ϊ ** 30 käyttö aryylialkyylihiilivetyjen hapetusreaktiossa kata- ·φ· *...· lyyttinä, joka sisältää ligandina syklisen tai avoimen ket- . jun polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jolla on HOMO- .···. energia -10 - -3 eV laskettuna MOPAC VERSION 6,0 PM3 -mene- • · ** telmällä, tarjoaa vastaavat aryylialkyylivetyperoksidit se- *.* * 35 lektiivisesti suurissa pitoisuuksissa suurella reaktiono- *·"· peudella ilman olennaista saadion orgaanisen vetyperoksidin 118599 47 hajoamista. Kuten hyvin tiedetään, HOMO-energia on energia, joka on molekyylin uloimmalla molekyyliorbitaalilla, ja mitä pienempi on molekyylin HOMO-energia, sitä huonommin elektroneja luovuttava on molekyyli.
5 Keksinnössä käytetty siirtymämetallikompleksikata- lyytti voidaan valmistaa helposti siirtymämetallin epäorgaanisen suolan, karboksylaatin tai sulfonaatin käsittelyllä syklisellä tai avoimen ketjun polyfunktionaalisella amiiniyhdisteellä niin, että amiiniyhdiste rinnastetaan 10 siirtymämetalliin. Spesifisemmin esimerkiksi siirtymämetallin epäorgaanisen suolan, karboksylaatin tai sulfonaatin käsittelystä amiiniyhdisteellä sopivassa liuottimessa saadaan siirtymämetallikompleksi. Saatu siirtymämetallikomp-leksi voidaan puhdistaa, jos se on tarpeen, esimerkiksi uu-15 delleenkiteyttämällä, uuttamalla tai kromatografisella erotuksella.
Siirtymämetallikompleksikatalyyttiä voidaan käyttää kiinteän tilan muodossa, tai se voidaan liuottaa reagoivaan aineeseen tai reaktioliuottimeen. Siis siirtymämetallikomp-20 leksikatalyyttiä voidaan käyttää joko heterogeenisessä reaktiossa tai homogeenisessä reaktiossa.
! Siirtymämetallikompleksikatalyyttiä, joka sisältää ·*·": syklisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen ligandina, • * :*J*; käytetään määrässä 0,000001 - 10 paino-osaa, edullisesti .···. 25 määrässä 0,00001 - 1 paino-osaa, 100 paino-osaa kohti läh- * t töainearyylialkyylihiilivetyä.
• * · lii Erityisesti, kun ligandi on syklinen polyfunktio- * naalinen amiiniyhdiste, jossa on kolme typpiatomia renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, siirtymämetallikompleksi- i 1 30 katalyyttiä käytetään edullisesti määrässä 0,00001 - 5 pai- ··· no-osaa, edullisemmin määrässä 0,0001 - 0,1 paino-osaa, 100 . .*. paino-osaa kohti lähtöainearyylialkyylihiilivetyä. Toisaal- φ · · .···. ta, kun ligandi on syklinen polyfunktionaalinen amiiniyh- * · diste, jossa on neljä typpiatomia tai enemmän renkaan muo- • ·· *.* * 35 dostavassa molekyyliketjussa, katalyyttiä käytetään edulli- sesti määrässä 0,000001 - 5 paino-osaa, edullisemmin mää- 118599 48 rässä 0,0001 - 0,1 paino-osaa, 100 paino-osaa kohti lähtö-ainearyylialkyylihi i1ivetyä.
Sillä välin siirtymämetallikompleksikatalyyttiä, joka sisältää avoimen ketjun polyfunktionaalisen amiiniyh-5 disteen ligandina, käytetään edullisesti määrässä 0,00001 - 5 paino-osaa, edullisemmin määrässä 0,0001 - 0,1 paino-osaa, 100 paino-osaa kohti lähtöainearyylialkyylihiilivetyä.
Lähtöainearyylialkyylihiilivedyn hapetus suoritetaan happea sisältävällä kaasulla. Tavallisesti käytetään 10 ilmaa happea sisältävänä kaasuna, voidaan kuitenkin käyttää happea, hiilidioksidia, hiilimonoksidia tai hapen ja typen seosta, jos se on tarpeen. Reaktio suoritetaan tavallisesti käyttäen normaalia painetta, reaktio voidaan kuitenkin suorittaa käyttäen kohotettua painetta, jos se on tarpeen. Re-15 aktiolämpötila voi vaihdella välillä noin 40 - 130 °C, edullisesti noin 50 - 110 °c.
Reaktio voidaan suorittaa kiinteän alkalisen yhdisteen tai alkalisen yhdisteen vesipitoisen liuoksen ollessa läsnä, kuten natriumkarbonaatin, natriumbikarbonaatin, nat-20 riumhydroksidin, kaliumkarbonaatin, kaiiumhydroksidin, ba-riumhydroksidin tai magnesiumoksidin. Alkalista yhdistettä : voidaan käyttää määrässä 0,0001 - 10 paino-osaa, edullises- ti määrässä 0,001 - 5 paino-osaa, 100 paino-osaa kohti läh- • · ;*i*. töainearyylialkyylihiilivetyä.
,··*. 25 Reaktio voidaan aloittaa käyttämällä pientä määrää • · initiaattoria, yleensä saatavia aryylialkyylivetyperokside-
• » I
!!! ja, jos se on tarpeen. Esimerkiksi kumeenimonovetyperoksi- • · * • · « * dia voidaan käyttää initiaattorina kumeenin hapetuksessa.
Reaktio voidaan suorittaa joko erätyyppisellä tai ί ** 30 jatkuvatoimisella tavalla. Kun reaktio suoritetaan erätyyp- « * · ·...· pisellä tavalla, katalyytti lisätään aryyl ialkyyl ihi i live- . tyyn, jos se on nestemäinen lämpötilassa, jossa hapetusre- • t · ,*··. aktio suoritetaan, ja ilmaa puhalletaan seokseen käyttäen · *·* sekoitusta kohotetussa lämpötilassa. Toisaalta, jos lähtö- «•i *.· · 35 ainearyylialkyylihiilivety on kiinteä lämpötilassa, jossa hapetusreaktio suoritetaan, lähtöainehiilivety liuotetaan 118599 49 orgaaniseen liuottimeen, joka on inertti reaktiolle, ja sitten katalyytti lisätään saatuun liuokseen, minkä jälkeen puhalletaan ilmaa seokseen käyttäen sekoitusta kohotetussa lämpötilassa.
5 Reaktio voidaan suorittaa viemällä lähtöainearyy- lialkyylihiilivety tai sen liuos yhdessä ilman kanssa katalyytin kiintopedille.
Saatu aryylialkyylivetyperoksidi otetaan helposti talteen reaktioseoksesta tavanomaisilla menetelmillä, esi-10 merkiksi tislaamalla.
Keksinnön mukaisesti siirtymämetallikompleksin käyttö katalyyttinä, joka sisältää ligandina syklisen tai avoimen ketjun polyfunktionaalisen orgaanisen amiiniyhdis-teen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylissä, 15 aryylialkyylihiilivetyjen hapetuksessa happea sisältävällä kaasulla, kuten ilmalla, hapettaa selektiivisesti lähtöai-nearyylialkyylihiilivedyt niiden vastaaviksi aryylialkyyli-vetyperoksideiksi suurissa pitoisuuksissa suurella reaktio-nopeudella ilman saatujen orgaanisten vetyperoksidien olen-20 naista hajoamista.
5. Esimerkit
Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisesti viittauksel- ·1·1; la esimerkkeihin. Keksintöä ei kuitenkaan rajoiteta näihin • · esimerkkeihin. Seuraavassa kumeenimonovetyperoksidin pitoi- .···. 25 suus reaktioseoksessa reaktion jälkeen mitattiin jodometri- • · an ja kaasukromatografian keinoilla, kun taas kumeenivety- • · · “I peroksidin selektiivisyys mitattiin kaasukromatografian * · · ·1 1 keinoilla.
Seuraavien esimerkkien ja vertailuesimerkkien reak- *· ϊ " 30 tioiden tulokset, nimittäin saatavan kumeenimonovetyperok- *·· sidin pitoisuus reaktioseoksessa reaktion jälkeen, ku- m .meenimonovetyperoksidin muodostumisnopeus reaktion aikana **** .···. ja kumeenimonovetyperoksidin selektiivisyys esitetään tau- • · lukoissa 1 ja 2.
··1 : 35 Siirtymämetallikomplesikatalyyttien valmistuksessa :'1ϊ ligandeina käytettyjen syklisten polyfunktionaalisten amii- 118599 50 nien HOMO-energia esitetään myös taulukoissa 1 ja 2, joka energia laskettiin käyttäen MOPAC VERSION 6,0 PM3 -menetelmää.
Esimerkki I
5 siirtymämetallikompleksikatalyyttien, jotka sisäl tävät syklisiä polyfunktionaalisia amiineja ligandeina, käyttö
Aryylialkyylivetyperoksidien valmistus käyttäen ensimmäisiä siirtymämetallikompleksikatalyyttejä, jossa syk-10 liset polyfunktionaaliset amiiniligandit ovat triatsakruu-nu-yhdisteitä.
Esimerkki 1 20 mg [1,4,7-triatsasyklononaani]manganeesi(II)sulfaattia lisättiin seokseen, jonka muodostivat 90 g kumeenia 15 ja 10 g kumeenimonovetyperoksidia. Saatu seos kuumennettiin 80 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 8 tuntia sekoittaen, samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeudella 60 ml minuutissa.
Esimerkki 2 20 Kumeenia hapetettiin ilmalla samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kymmenen tunnin ajan käyttäen 20 mg Ν,Ν',Ν''- tris (3-hydroksipropyyli )-(1,4,7-triatsasyklononaani) manga- "·1: neesi (II) sulfaattia [1,4,7-triatsasyklononaani]manganeesi- • · (II)sulfaatin sijasta.
25 Esimerkki 3 • f .^ Kumeenia hapetettiina ilmalla samalla tavalla kuin • · · "1 esimerkissä 1 yhdeksän tunnin ajan käyttäen 2 mg Ν,Ν',Ν1'- « · · * tris(3-hydroksipropyyli)-(1,4,7-triatsasyklononaani)manga- neesi(II)sulfaattia [1,4,7-triatsasyklononaani]manganeesi- i ** 30 (II)sulfaatin sijasta.
···
Esimerkki 4 . Kumeena hapetettiin ilmalla samalla tavalla kuin • · ,···. esimerkissä 2, paitsi että 10 ml tislattua vettä lisättiin • ^ · " seokseen reaktion alussa.
• · • · 1 ·.· 1 35 118599 51
Esimerkki 5
Kumeenia hapetettiin ilmalla käyttäen ilmanpainetta 6 kg/cm2 autoklaavissa 6 tunnin ajan ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 3.
5 Esimerkki 6
Kumeenia hapetettiin ilmalla 7 tunnin ajan samalla tavalla kuin esimerkissä 5 käyttämällä 5 mg kompleksikata-lyyttiä.
Vertailuesimerkki 1 10 10 ml vesipitoista liuosta, joka sisälsi 20 mg man- ganeesisulfaattia, lisättiin seokseen, jonka muodostivat 90 g kumeenia ja 10 g kumeenimonove typer oksidia. Saatu seos kuumennettiin 80 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 6 tuntia sekoittaen samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeu-15 della 60 ml minuutissa.
Aryylialkyylivetyperoksidien valmistus käyttäen ensimmäistä siirtymämetallikampleksikatalyyttiä, jossa sykliset polyfunktionaaliset amiiniligandit ovat amiineja, joissa on neljä tai enemmän typpiatameja molekyylissä 2 0 Esimerkki 7 10 mg [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manga- ·· • *·· neesi (II) sulfaattia lisättiin seokseen, jonka muodostivat “**: 90 g kumeenia ja 10 g kumeenimonove typer oksidia. Saatu seos 9 9 ·*·*; kuumennettiin 80 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 8 tuntia • .···, 25 sekoittaen samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeu- . .·. della 60 ml minuutissa.
• 9 9 >!* Esimerkki 8 • · · • · · * Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [1,4,8,11- tetra-atsasyklotetradekaani]koboltti(III)kloridia 1,4,8,11- • · ί ** 30 tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijas- • s· ta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
: ·*; Esimerkki 9 ··· .···. Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [1,4,8,11- • · *·* tetra-atsasyklotetradekaani]kupari(II)sulfaattia [1,4,8,11- • · · *·* * 35 tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi (II) sulfaatin sijas- ta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 10 118599 52
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]rutenium(II)sulfaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani ] manganeesi (II) sulfaatin sijasta, ja 5 muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 11
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]nikkeli(II)sulfaattia 1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijas-10 ta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 12
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(n)bentsoaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijas-15 ta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 13
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]koboltti(II)bentsoaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijas-20 ta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 14 ·· : Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [1,4,8,12- ;*·*: tetra-atsasyklopentadekaani]manganeesi (II) sulfaattia [1,4,- • · ·*·*. 8,11-tetra-atsasyklotetradekaani] manganeesi (II) sulfaatin .·*·, 25 sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
• · . ,·. Esimerkki 15 • * ·
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [1,4,- • · · • · · * 7,10,13,16-heksa-atsasyklo-oktadekaani]manganeesi(II)sul faattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi- i " 30 (II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esi- «·· ·...· merkissä 7.
• .*. Esimerkki 16 • · ♦ .···, Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [N,N' ,N’ ' ,N' ' ' - • · ·* tetrakis(2-etoksikarbonyylietyyli)-1,4,8,11-tetra-atsasyk- *.*’ 35 lotetradekaani]koboltti(II)sulfaattia [1,4,8,11-tetra-atsa- • · 118599 53 syklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 17
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [1,4,8,11-tetra-5 atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)stearaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 18
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [1,4,8,11-tetra-10 atsasyklotetradekaani]koboltti(II)stearaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Esimerkki 19
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg [N,N',N'1,N’'’-15 tetra-n-butyyli-1,4,8,ll-tetra-atsasyklotetradekaani]manga-neesi(II)sulfaattia [1,4,8,11-tetra-atsasyklotetradekaani]-manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 7.
Viidennen siirtymämetallikompleksikatalyytin käyttö 20 Esimerkki 20
Reaktio suoritettiin 2 mg:n siirtymämetallikomplek- «« • *.. siä ollessa läsnä, joka saatiin käyttäen koboltti (lii) - :*·*: bromidia ja yhdistettä (6-02) [1,4,8,11-tetra-atsasyklo- :*·*· tetradekaanijmanganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten sa- • .**·. 25 maila tavalla kuin esimerkissä 7.
• · ··· . .*. Kolmannen siirtymämetallikampleksikatalyytin käyttö • e · "i Esimerkki 21 • e * • · e
Seokseen, jonka muodostivat 80 g kumeenia, 20 g ku- ,, meenimonovetyperoksidia ja 50 g 0,02-paino-%:ista natrium- • ♦ 30 karbonaatin vesipitoista liuosta, lisättiin 2 mg siirtymä- *···* metallikompleksia, joka saatiin käyttäen kobolttisulfaatin : ·*· heptahydraattia ja yhdistettä (4-02) . Saatu seos kuumennet- ··· tiin 90 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 4 tuntia sekoitta- • e* ^ en, samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeudella 180 • e · *·" * 35 ml minuutissa.
····· • · 118599 54
Neljännen siirtymämetallikampleksikatalyytin käyttö
Esimerkki 22
Reaktio suoritettiin 2 mg:n siirtymämetallikomplek-sia ollessa läsnä, joka saatiin käyttäen kupari(II)sul-5 faatin pentahydraattia ja yhdistettä (5-02, jossa typpeen sitoutunut R on vety ja hiileen sitoutunut R on metyyli) kompleksin sijasta, joka saatiin käyttäen kobolttisulfaatin heptahydraattia ja yhdistettä (4-02), ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 21.
10 Toisen siirtymämetallikampleksikatalyytin käyttö
Esimerkki 23
Reaktio suoritettiin 2 mg:n siirtymämetallikomplek-sia ollessa läsnä, joka saatiin käyttäen kupari(II)sulfaatin pentahydraattia ja yhdistettä (3-01) kompleksin si- 15 jasta, joka saatiin käyttäen kobolttisulfaatin heptahydraattia ja yhdistettä (4-02), ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 21.
Viidennen siirtymämetallikorapleksikatalyytin käyttö
Esimerkki 24 20 Reaktio suoritettiin 2 mg:n siirtymämetallikomplek- sia ollessa läsnä, joka saatiin käyttäen kupari(II)sul-: *.. faatin pentahydraattia ja yhdistettä (6-03) kompleksin sis'·*; jasta, joka saatiin käyttäen kobolttisulfaatin heptahyd- • · ·*". raattia ja yhdistettä (4-02), ja muuten samalla tavalla .··*. 25 kuin esimerkissä 21.
. ,·. Vertailuesimerkki 2 t · ·
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg koboltti(II)- • * (ftalosyaniinia) [1,4,8,ll-tetra-atsasyklotetradekaani]man- ganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla • · i ** 30 kuin esimerkissä 7.
···
Vertailuesimerkki 3 . .·. Kumeenin hapetus ilmalla suoritettiin samalla ta- • f · • •e .···. valla kuin esimerkissä 7 kymmenen tunnin ajan käyttäen 2 mg • · 1 koboltti(II)(tetrafenyyliporfyriiniä) [1,4,8,11-tetra-atsa- • ·· *.* * 35 syklotetradekaani]manganeesi(II)sulfaatin sijasta.
• * 55 1 1 85 99 cd
•H
GO
u cq o o o o o o o P <V 0*00 09 00 0000i0000000
Zj £j _ s, s K ** »Sk s ' 1 ** ^ ·1 ·*«» **fc ·1 qi > 03 oo co oo oo oo en O) O) co σι σ> q
Sg Ä I I I I I I I I I I I I I
•H o
iJ SS I
3 I
+j J4 m m
OHB /-N
0 S ^ *ΐ*Νσ)«Γ-ιοοο 3 (O -H .
B C -rl nt'Nt-'fl'NClN'OtOMNONlO
fiw-H gcor— oooocot—oooor-— ©or—cooor— PS -H *H 0
o 0 4J W
a 4-1 (0
O O
Ό JS
OB ^ -4d< (£} Ö CJ CP o C— IS f^niiCOttConinf-NNrooo)
CO Ci-iNhONNONWO)NhNH
·* e *H
04® Cd S -H o.
a ^ ^ s
8 S
I—1 ·Η /“<
3 0 6-S
<9 4-1 I
6-1 'pj, § "IfiONC-HVMlOlOtDiDNOCO
»H ^ *H. ·* *, ·* ** ·****. **p **«* *1 ·* ,αΜΜΝ>-<ΝΝ·Η0Ο«ΝΝ<ΜΟ4<Ν1 (¾ ^
·· M
* n • ♦· ^ ·· · • · * ; f* « ··· -_i • · · Zj
• » · CQ
•O
• ·* *H ^
ϊ ί ti Ooococoootocr-cooocooooaooooco S
**· CO O «-H m ·.:.· * 2
·.· O
• · · Cl V ' >> 4-» 0) i-^C^CO^l^COi—iC^-OOOiOt-iC^CQ g M H f—I r—i 1—I g
ί · O
: ·* a
··· *H
• * P
• · QJ
··* *W t-4 Φ § : : : * -hm m
··* AJ CO
·*· g U e » · *ι-ί V-i -H Ph CO <U CO S3
. P3 > 01 O
** • · · • · · * · 56 1 1 8599 cd
iH
ÖO
μ e <u _
Ή 0 OC^OeOiOLOr^OOCO *—< O O
'e? ςσϊσ)ΰθθθ^Η^ίο(θ^^ΐΛ S) I ^oooocr>cr>a>oooQOooöQaoooc>
3r§ t I I I I I I I I I I I I
, «
I »H
CO Φ O m co ^ *5 >, 6*
0 C >% I
g aj co *h
0 « vl H^rH^'^COt’-CaOiHOOOOrH
' "ä > °f-t~coto»oo£ömmo305inLO
P-ι Es *H Q
D- 3 ή a O -U 4J ^ μ CO ^-n O J2 Ό ^ C· 22 "ir-f-iocno^NCOoNio 3 gS o“f'fO)H'*lftr,'fl'^'mu5t-
£ e. C SN
P CO •HNN^rtMrHCvlMNMNlMO
to ·· C n *T—> c W O* ' 30 *H ^ U g f—i o ^ w 3 3 Η 3 3 01 ¢0 Ή
H O
ϋ ΜθΝοσιοοιοΝωω^-Ί#οο ft I ν***ν·'ν*>··ν·'·^.·^ν·^·«
“MNTJiniDHOCOCDdimOC-" ^noONMNNCONNNNnH
Ϊ*. A} CO
• ·· PC Pi • CJ ___ ·· ·
«II
• · • · ··* 2 • · · |4 • · · Ή * to .·**. 0 ^ ·..,· Xl ^ΟΟΟΟΟσσσΟΟΟΟΟΟ'Φ'-Ρ-ν'ΦΟσΟ^Η
, M ^ r-t CO
• · · Cd W& • ♦ · <u o ··· Pd u ·*· m
• · · P-I
•
U
<D
'iincoc'MOOi-iMnTfcgm g ·· H rH 1—« t-Η i—1 *—4 OJ ΟΊ CM CC <N1 r; : ·.. o • 9 • · fl *·» d) * *H 01 id 3 i . .\ ^ H § • · * μ ·Η bd ·*· Φ td *** a u ·· ; ; *h h p-« *«· co φ sc • w > u ··· • * · • « · • ·
Esimerkki II
57 1 1 8 5 99
Siirtymämetallikompleksikatalyyttien käyttö, jotka sisältävät avoimen ketjun polyfunktionaalisia amiineja li-gandeina 5 Ensimmäisten siirtymämetallikampleksikatalyyttien käyttö
Esimerkki 1 20 mg [N,N'-bis (2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamii-ni]manganeesi(II)sulfaattia lisättiin seokseen, jonka muo-10 dost ivat 90 g kumeenia ja 10 g kumeenimonovetyperoksidia. Saatu seos kuumennettiin 80 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 8 tuntia sekoittaen, samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeudella 60 ml minuutissa.
Reaktion jälkeen saadun kumeenimonovetyperoksidin 15 pitoisuuden todettiin olevan 29,6 paino-%. Siis kumeeni-monovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden todettiin olevan 2,42 paino-% tunnissa. Kumeenimonovetyperoksidin selektii-visyyden todettiin olevan 77 % huolimatta siitä tosiasiasta, että kumeenimonovetyperoksidi akkumuloitui reaktioseok-20 sessa määrässä 29,6 paino-%.
Vertailueeimerkki 1 ·· j *·· 20 mg manganeesi (II)sulfaatin pentahydraattia li- :*·*: sättiin seokseen, jonka muodostivat 90 g kumeenia ja 10 g f · ·*·*· kumeenimonovetyperoksidia. Saatu seos kuumenne11iin lämpö- "a * .···. 25 tilaan 80 °C:, ja kumeenia hapetettiin 8 tuntia sekoittaen, ·· . .·. samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeudella 60 ml a a · "I minuutissa.
aa* a a ·
Reaktion jälkeen saadun kumeenimonovetyperoksidin pitoisuuden todettiin olevan 15,8 paino-%. Siis ku- a a 30 meenimonovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden todettiin *...· olevan 0,72 paino-% tunnissa.
a : ;*· Vertailueeimerkki 2 ' aa« 20 mg (etyleenidiamiini)koboltti(II)sulfaattia li- a·· sättiin seokseen, jonka muodostivat 90 g kumeenia ja 10 g a · a V ? 35 kumeenimonovetyperoksidia. Saatu seos kuumennettiin lämpö- tilaan 80 °C, ja kumeenia hapetettiin 8 tuntia sekoittaen, 118599 58 samalla kun ilmaa puhallettiin seokseen nopeudella 60 ml minuutissa.
Reaktion jälkeen saadun kumeenimonovetyperoksidin pitoisuuden todettiin olevan 17,3 paino-%. Siis ku-5 meenimonovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden todettiin olevan 0,91 paino-% tunnissa.
Ensimmäisten siirtymämetallikompleksikatalyyttien käyttö
Esimerkki 2 10 Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg (tetraety- leenipentamiini)manganeesi(II)sulfaattia [N,N'-bis(2-amino-etyyli)-1,3-propaanidiamiini]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
Kumeenimonovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden 15 todettiin olevan 1,96 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety-peroksidin seiektiivisyyden todettiin olevan 75 %.
Esimerkki 3
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg (pentaety-leeniheksamiini)manganeesi(II)sulfaattia [N,N'-bis(2-amino-20 etyyli)-1,3-propaanidiamiini]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
·· : *.. Kumeenimonove typer oksidin akkumuloitumisnopeuden :***: todettiin olevan 1,81 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety- • · ·*·*· peroksidin s el ektiivi syyden todettiin olevan 73 %.
" * ' 25 Esimerkki 4 * · ··· . .·. Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg (dietyleenitri- • · · ^*1*^ amiini)manganeesi (II) sulfaattia [N, N' -bis (2-aminoetyyli) - • · · * 1,3-propaanidiamiini]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
• · * · * 30 Kumeenimonovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden ··» todettiin olevan 1,64 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety- . peroksidin selektiivisyyden todettiin olevan 81 %.
··»
Esimerkki 5
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [N,N'-bis(2- • < · V * 35 aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]koboltti(II)sulfaattia *"*? [N,N’-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]manganeesi- 118599 59 (II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
Kumeenimonovetyperoks idin akkumuloitumisnopeuden todettiin olevan 2,19 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety-5 peroksidin selektiivisyyden todettiin olevan 79 %.
Esimerkki 6
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [N,N'-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]kupari (II)sulfaattia [N,N' -bis (2-aminoetyyli) -1,3-propaanidiamiini]manganeesi-10 (II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
Kumeenimonovetyperoksidin akkumuloitumisnopeuden todettiin olevan 1,86 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety-peroksidin selektiivisyyden todettiin olevan 82 %, 15 Esimerkki 7
Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [N,N'-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]rauta(II)sulfaattia [N,N'-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]manganeesi(II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 20 1.
Kumeenimonovetyperoks idin akkumuloi tumisnopeuden • *·· todettiin olevan 1,79 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety- :1·]: peroksidin selektiivisyyden todettiin olevan 72 %.
Esimerkki 8 • ·"*. 25 Reaktio suoritettiin käyttäen 20 mg [N,N'-bis(2- ·1· . ,·. aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini]nikkeli(II)sulfaattia [N,N' -bis (2-aminoetyyli) -1,3-propaanidiamiini]manganeesi- • « « (II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin esi-merkissä 1.
• s • " 30 Kumeenimonovetyperoks idin akkumuloi tumisnopeuden • · *·.·* todettiin olevan 1,80 paino-% tunnissa, ja kumeenimonovety- • ;1· peroksidin selektiivisyyden todettiin olevan 71 %.
.2. Esimerkki 9 • · »·· #·# Seokseen, jonka muodostivat 90 g kumeenia ja 10 g • · · *·* * 35 kumeenimonovetyperoksidia, lisättiin 2 mg siirtymämetalli- * kompleksia, joka saatiin käsittelemällä yhdistettä (11-20) 2 118599 60 kobolttisulfaatilla, ja sitten seokseen lisättiin 50 g 0,02-paino-%:ista natriumkarbonaatin vesipitoista liuosta.
Saatu seos kuumennettiin 90 °C:seen, ja kumeenia hapetettiin 8 tunnin ajan sekoittaen, samalla kun ilmaa pu-5 hallettiin seokseen nopeudella 180 ml minuutissa. Tulokset esitetään taulukossa 2.
Seuraavassa esimerkki 10 käyttää ensimmäistä siir-tymämetallikompleksikatalyyttiä; esimerkit 11 - 16 käyttävät kolmatta siirtymämetallikompleksikatalyyttiä; esimerkit 10 17 ja 18 käyttävät neljättä siirtymämetallikompleksikata- lyyttiä; esimerkit 19 - 23 käyttävät viidettä siirtymäme-tallikompleksikatalyyttiä; ja esimerkit 24 - 27 käyttävät kuudetta siirtymämetallikompleksikatalyyttiä.
Esimerkit 10 - 27 15 Kumeenin hapetus ilmalla suoritettiin samalla ta valla kuin esimerkissä 9 käyttäen 100 g kumeenin ja ku-meenimonovetyperoksidin seosta, jossa on vaihtelevat ku-meenimonovetperoksidin suhteet kumeeniin seoksessa katalyytin ollessa läsnä taulukossa 2 esitetyssä määrässä lämpöti-20 lassa ajanjakson ajan.
Vertailuesimerkki 3 *· • *·· Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg kobolt- Γ*': ti(II)(ftalosyaniinia) (etyleenidiamiini)koboltti(II)sulfaa- * « :*·*· tin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin vertai lues imer- » ,···. 25 kissä 2. Tulokset esitetään taulukossa 2.
• e , ,·. Vertailuesimerkki 4 • · ·
Reaktio suoritettiin käyttäen 2 mg koboltti- • * (II)(tetrafenyyliporfyriiniä) (etyleenidiamiini)koboltti- (II)sulfaatin sijasta, ja muuten samalla tavalla kuin ver- • m • ** 30 tailuesimerkissä 2. Tulokset esitetään taulukossa 2.
• aa • · e · ··· a • • e e • * e ··· ··· • e • · • e* 1 ees • m m m m • m ei 11 8599 I, ,ä 5 3 3 5 S 5 S S £ Sö §« > « f f f f f" f - · 1 1 1 .....
i i 3 -h V> 1H CO 1J O M *d o) 0 n"1· 3 a> 1<
β M I
1 W 1r "> 'Tk.innHnNNHriNiotDiowfflio p4WW ^t^c-ooPSjt-r-cnooeooocoeocooo
W -h -H E
u O B > ^
<U
ai JO 01 s-> o I, 3 j: rH Ή β a o o· n h e ή o i •3 5 5-^0000010-1010003101(- O-—'LH—
-"N P W P
^ ^ ¢,1 1-1 >H N IHΓ «rt 1rt —I| ¥1t CQ CO M O N H
B M B P
ϋ Λ μ ·1— ii I m
SO-1 C»05«ooQ5töcecoeoinfOM»rtCOc13W Q) 1H 1H «C
Pä iJ rt) ^
•U
a) to 1e u C ί cd i -C 1 Ή 3 o
CN pA p, D C
<0 1-· 3 co 1Hoooooooooooooooo
O O Ai Λ 1n (O —« i—i .—· —1 1—· —1 —i 1—1 i—< CU —i CU CU CU ·—< CU
M rl S H O O
M O ϋ < « V
3 I
rU O
2 -r4
Iti 4J
H A! « CO I Ή <U O -rl Bί -H U —
U to O
JOO· O 000:0 000000000000 ns — cooooooocooocococncoaioiaiaicnoo ·· 41 MJ
• 1 te? r-4 • · · • 1 · ,_| » 1 rt • · I -u ... rt 4-1 ^00000000c4c4000&/>00l0c^ ij UC4NMMNMNN ·“»
• · · <d S B
• ^ H v-> 1 2 118599 62 a Ή tfl Ό τΗ RIM ¢4 ο> <0 α> t— CO 'sroo1 CO G t-4 Co CO O CO CJ4 CO CO <» i/0
ÖC 0 V S1 1. ^ v. V
•HOC voi oi tn et ia u 00 σο ο α J ^ ω w i I ιΐιι I tit l
V
I CO to 0 3 fi !>n B « ® «
M Tl M
£i 1o .5 -it oo —ιθι-wtocnooor-oo oo -< ooinmoonooieou w w 44 .-1 U 44 o
ai tXi to M o to M O <u E
U fl H ^ o
f—I
3 (0 ^
H i P 1C
•Η <ϋ ''s.
9 S' NoooUJoor^oor-h^or'^irt^
^ g £ β «o—i^OO^ac^CSi-ti-i^C^OOC^O r—I 3 1H 1H
lAi M
55 .1 P P1 ϋ <0 ^
Ai I
*ί ζ ** « Nl^vntTJPJfiV^MNCOCÖCOO ql Ή Ή w 1-u
<s pq 4-» CO
n
W I
tlj 4-> Ή ->->
*n <U O fr'S
^ 0) c u I
4-) .. ·Η O
<N CoOOOOOOOOOOOOOO
3 W Tj NC4i-iH^NNCS^NMFtrMi-iiH
O tn Pn AS 3 « AS O SC H 3 P.
Ad r-ι Ö n) m '-i 3 p
i—I I
3 O
CO Ή ¢0 H 4-j 1 r-H ^
Ad Ο ·γΙ e to ή 4J -h
4) 44 iO /-. tH
pi AS p. υ C3 O O OC3C30000CS00C3CS (j n) S o tntnnooitscacaiBistDVtatoce • 1 Q) S(0 jj : ·.. «-1 n
• O
• · 1 Ή 151
• · · I Τί 1H
• · (Q 4-) c~- »H >»
IM JJ >s QOOOtOMMMM^MC4NMOONN
V : & NN ^ §g
Ϊ ST'S
I -fc/ ft Ij ··· ^ 1 · · · I · ‘ 1 1 ‘ · · I o Jj ij .·1· r-ll OOOOOOOOOOOOO S3?!
··· '"s^-s.^-s.-s.^'-v's.'-^^'s1·^ - 94 ti ^ O
.1. S S c 0«oaa»ö030=»ec1^ .ί ·Γ7 M
;:· ϊ“ο «OOOWOOOOOOeOKB^^HHM
• G el > B —-H
Cu H· O cä Ή 4J
£ s^ w C Ή il W
^2 O O O T) H
g M»1HCOOOl/iCOfr·—^ U U S Ή H O
;· ?. 000000000100 M 1HCOpO
• ·1 .31 1 1 4 « 1 » ϊ ί I « i f « C ί) Λ O
• 1W 00000)0>C7»cncr>CaoC^C-) O Cu 11) Q ^ ··· 1—1 ·1-1 »—i 1—1 ·—« u4 ttiHt1 · £ >» ** • · »—4 ro 3 1J 1» Λν ** Ai V 04 * a 3 cj & • r-OOOtOiiNtOviOtoc-JjNpj'V ,ιμΙ^ϊη ::: r.«ww«t4NNNc4Mq g p.<Cw
··· <0 co 1 Ct O O
... 44 44 u ω υ u • · 1 W J-l ·· g Q) φ /"S <"S /-s /**s ··· > > h N (’xr
• W
• · · M
• · Φ • · ♦ ·

Claims (21)

63 1 1 8599
1. Menetelmä aryylialkyylivetyperoksidien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aryylialkyylihiili-5 vety, jolla on kaava (I): p _ Ar--C—H i L Q J x (I) jossa P ja Q ovat vety tai alkyyli, ja ne voivat olla samoja tai erilaisia; x on kokonaisluku 1-3; ja Ar on aromaattinen hiilivetyryhmä, jolla on valenssi x, hapetetaan 10 selektiivisesti happea sisältävän kaasun kanssa siirtymäme-tallikompleksikatalyytin läsnä ollessa, joka sisältää li-gandina syklisen polyfunktionaalisen amiiniyhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia renkaan muodostavassa mole-kyyliketjussa, tai avoketjuisen polyfunktionaalisen amiini-15 yhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylin pääketjussa, jolloin ligandin HOMO-energia on -10 — -3 eV, laskettuna PM3-menetelmällä, ja ligandi on sähköisesti neutraali molekyyli. * ·· I..
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, * · · 20 tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (II): • · · • · r R β - !::V A—(N—A)«—N v ** R-N | M* * (K*") n A-N-A j*\. *- R i*·*: (Π) • · · , ]·. jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä • » · III renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty- *·* 25 leeni (naftaleenidiyyli), fenantryleeni (fenantreenidiyy- ··· : li) , pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, pyratsiinidiyyli, py- *:**: rimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiinidiyyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; R on itsenäisesti vety, 118599 64 alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylialkyyli, ja alkyy-lissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryylialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymäme-talli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka va-5 lenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m on 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (III): J H‘*(X‘-)n dll) jossa B on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, jolla on kaava (IV) : R R .. R R « R I'*·· tai • · · • · · -Y1 -n = c-^^-c-n-yz- (IV) *.· · 15 jossa Y1 ja Y2 ovat itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, tai feny- .···. leeni, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; R • · on itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai 20 aryylialkyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä • · · tai aryylialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; * M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a,- X on • * · t vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetuk- • · 118599 65 selle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on 5 kaava (V): r .-O-. n r-Κ » NH HN KT* (X b“)n λ R 'r "tr· jossa B on alkyleeni, jossa on 1 - 3 hiiltä ryhmän pääket-jussa, ja alkyleenissä ja 2,5-pyrrolidiyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (VI): lv" N—A—(H—A) m—N Β I M*+ (Xb‘) n • * * H 1 L s-» J (VI) • * * *“·* jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä • · i *·* * 15 renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty- leeni, fenantryleeni, pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, py- • » • ’·· ratsiinidiyyli, pyrimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiinidi- :|**i yyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; B on , *·. bis (alkylideeni), jossa on 2 - 10 hiiltä ryhmän pääketjus- *:::* 20 sa, • · • · • · # *· • · * · · • · 66 1 1 8599 tai N ^ ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja,- R on itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylial-kyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryy-5 lialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vas-taioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m 10 on 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (VII): Γ R :·. N—A—(N—A)«—N i. Γ B B H-1(Xb-)n LV H—A—(K—A) q—N : L i -I O (VII) 15 jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä ··· V 2 renkaan muodostavassa molekyyliketjussa, fenyleeni, nafty- leeni, fenantryleeni, pyridiinidiyyli, pyrrolidiyyli, py- :1·„ ratsiinidiyyli, pyrimidiinidiyyli tai 1,3,5-triatsiinidi- :***: yyli, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; B on • 1 « *. 20 bis(alkylideeni), jossa on 2 - 10 hiiltä renkaan muodosta- • · · *·:·1 vassa molekyyliket jussa, * · · « · • t *·· • · · · 2 9 · · „ 118599 67 * N N t.i «^C^rv N ^ ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; R on itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli tai aryylial-kyyli, ja alkyylissä, aryylissä, alkyyliaryylissä tai aryy-5 lialkyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vas-taioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m 10 ja q ovat 0 tai positiivinen kokonaisluku 1 tai enemmän.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (II): JK*»—(N—Ax)»—H—K**j »•♦a*·-)» :·. K*1 KZ4 un * · 15 jossa A2 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä • * · l.· molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny- *** leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini- • · ♦ *·"* diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, i * · *·* * 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5- 20 pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5- ·· • *·· triatsiini-2,6-diyyli, • · · • · • · • * * • * # • · · Φ · · • •f • · ♦ · • * * *·· • · · • · ♦ ♦ » 68 1 1 8599 ® r©-\ R‘ ^ tai C^N0 jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on al-kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy-5 li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja R1:ssä ja R2:ssa voi olla inaktiivisia substituentteja; K21, K22, K23 ja K24 ovat itsenäisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli, pyridyyli, pyridyylialkyyli tai kinolyyli, jossa alkyy-lissä, aryylissä, alkyyliaryylissä, aryylialkyylissä, pyri-10 dyylissä, pyridyylialkyylissä tai kinolyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1-4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n „ 15 on yhtä suuri kuin a/b ja m on positiivinen kokonaisluku 2 • * • ** tai enemmän. • · · φ
· · : ·* 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · * ·.* tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on ·...· kaava (III) : : 20 • · · :T* [K31=N-A3-N=K32] M^ix^jn (III) jossa A3 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä • ·· .·*·. molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny- • · '·* 25 leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiinidi- yyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2 1-bipyridyyli-6,6 '-diyyli, • * · 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l, 3,5-triatsiini-2,6-diyyli, • · 69 1 1 8599 ^ Λ. . C^\ ..1 CN^ jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R on al-kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil-5 tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy-li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K31 ja K32 ovat 2-aminobentsylideeni ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskus-siirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, 10 jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on ,, 15 kaava (IV) : • · • ·· ·1 1 i [K41=N-A4-N=K42] V^+(Xb')Ti (IV) * · · • · 1 • · · ··· . jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä : 20 molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny- leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiinidi-yyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5- • ·· .···, pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l, 3,5- • 1 *11 25 triatsiini-2,6-diyyli, • » · * · · ··· ·· • m • Φ • · • · · · • 1 · • · · ™ 1 1 8599 A. '©y A. ui jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on al-kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy-5 li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; K41 ja K42 ovat 2-pyridyylimetyleeni tai 6-metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka 10 on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1-4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b.
10 T-N=CR81-CR82= jossa T on hydroksyyli, amino tai yleinen kaava: -NR4R5 :·. 15 • · · jossa R4 ja R5 ovat itsenäisesti alkyyli, jossa on 1 - 6 • · hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; I., R81 ja R8 ovat itsenäisesti vety, alkyyli, jossa on 1 - 6 * · **;’ hiiltä, tai fenyyli, jossa alkyylissä tai fenyylissä voi • · · *···* 20 olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymäme- *.* * talli-ioni, jonka valenssi on +a; x on vastaioni, jonka va- lenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonais- • · | *·· luku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonais- :***: luku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b. *·»
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on .. 15 kaava (V) : • · • · · [KS,=N—A51—N—A51—N — K5*] Ne1(X>*)n i·:·! Ä5S—N~K5S • 1 * (V) • · • · · . jossa A51 - A53 ovat itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 • · · hiiltä molekyylin pääketjussa, ja niissä voi olla inaktii- • · · visia substituentteja; K51 - K53 ovat bentsylideeni, 2- .. 20 pyridyylimetyleeni tai 6-metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja • · •H" niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskus- • · *···1 siirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, : jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on *·· ·2· kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on «M 25 kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b1 t · · * · · ♦ 2 118599 71
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (VI): 5 [K61-N=a6=n-K62] Μ*+(^')η (VI) jossa A6 on n. ρΛ i i. r~V A. A. ^. Άυ. • · • ·· »« · O Ρϊ ... vfV * · ♦ • · · #·· • ·· • · · ' 10 ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K61 ja K62 ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 8-kinolyyli tai aminoalkyy- • · Σ ** li, jossa alkyylissä on 2 - 4 hiiltä, ja niissä voi olla ··· inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli- . .*. ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi ··· .···, 15 on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku • · 1 * 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku ··· *.· : 1 - 4, ja n on yhtä suuri kuin a/b. · 72 1 1 8599
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on kaava (VII): {KT1 -M-A7-N~K78] MÄt(Xb’)n K1* K14 (VII) 5 jossa A7 on °fy°YY ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K71 - K74 ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 2-pyridyylimetyyli tai 3-pyridyylimetyyli, ja niissä voi olla inaktiivisia substi-10 tuentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on sta- *· • *·· biili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positii- :**[: vinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä :***: suuri kuin a/b. • ·***. 15
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, **· tunnettu siitä, että siirtymämetallikompleksilla on • · · kaava (Vili) : • · · .. [K81=N-A8-N=K82] Μ^ίχ^η (Vili) * **· 20 ··· • · O *···* jossa A on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä jmolekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-··· .***. leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini- ··· diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2 '-bipyridyyli-6,6 '-diyyli, • ♦ · ’·* ] 25 1, lO-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5- • ♦ 73 1 1 8599 pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5- triatsiini-2,6-diyyli, ^ Λ. A jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R on al-5 kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy-li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; K81 ja K82 ovat ryhmä, jolla on kaava:
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukai- • φ · I" nen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetal- · *·"’ li on rauta, nikkeli, mangaani, koboltti, kupari, kromi, :#ί : rutenium, rodium, vanadium, titaani tai zirkonium.
·;··: 15. Siirtymämetallikompleksi, tunnettu sii- 30 tä, että se käsittää ligandina avoketjuisen polyfunktionaa- 118599 74 lisen amiiniyhdisteen, jossa on vähintään kolme typpiatomia molekyylin pääketjussa, jolloin siirtymämetalli on rauta, nikkeli, mangaani, koboltti, kupari, kromi, rutenium, rodi-um, vanadium, titaani tai zirkonium, ja jolloin kompleksin 5 valmistuksessa ligandina käytettävä polyfunktionaalinen amiiniyhdiste on sähköisesti neutraali molekyyli ja sen H0-MO-energia on -10 - -3 eV, laskettuna PM3 -menetelmällä.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal-likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava 10 (II): {K* 1—(K—A*) »—N—K *3) M* * < X ^ “) n K*1 K*4 (II) jossa A2 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiinidi-15 yyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5-triatsiini-2,6-diyyli, rj* r©~\ ··· «.‘li* (di f Ϊ j*·.. 20 jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on ai- ·***· kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- ··· *. tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- • · · li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja Rx:ssä ja R2:ssa voi olla *···’ inaktiivisia substituentteja; K21, K22, K23 ja K24 ovat itse- :***: 25 näisesti vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyy- ·;··; li, pyridyyli, pyridyylialkyyli tai kinolyyli, jossa alkyy- lissä, aryylissä, alkyyliaryylissä, aryylialkyylissä, pyri- 1 1 8599 etyylissä, pyridyylialkyylissä tai kinolyylissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 5 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1 - 4, n on yhtä suuri kuin a/b ja m on positiivinen kokonaisluku 2 tai enemmän.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal-likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava 10 (III): [K31=N-A3-N=K32] Ma+(Xb")n (III) jossa A3 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 15 molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini-diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,2'-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5-20 triatsiini-2,6-diyyli, r·:; @ ^ • · Il ··· • · « • · · £ f®'*. Γ^Ί .. C1^) • · · ;.4 jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R on al- *... kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- • · *·;·* tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- 25 li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K31 ja K32 ovat 2-aminobentsylideeni ja ··· y.. niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskus- * ] siirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on 118599 76 kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b.
18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal-likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava 5 (IV) : [K41=N-A4-N=K42] M*+ (Xb“) n (IV) jossa A4 on itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä 10 molekyylin pääketjussa, o-fenyleeni, m-fenyleeni, p-feny-leeni, 1,8-naftyleeni, 9,10-fenantryleeni, 2,6-pyridiini-diyyli, 3,6-akrydiinidiyyli, 2,21-bipyridyyli-6,6'-diyyli, 1,10-fenantroliini-2,9-diyyli, 2,6-pyrimidiinidiyyli, 4,5-pyrimidiinidiyyli, 2,6-pyratsiinidiyyli, 2-fenyyli-l,3,5-15 triatsiini-2,6-diyyli, p. PS. PS. R‘ ^ r'PvPr· tai pNp ·· * • · » : ·* jossa R1 on alkyleeni, jossa on 1 - 8 hiiltä, ja R2 on ai- • · · *·* * kyyli, jossa on 1 - 8 hiiltä, aryyli, jossa on 1 - 8 hiil- »*· tä, aryylialkyyli, jossa on 7 - 14 hiiltä, tai alkyyliaryy- ϊ.·,ϊ 20 li, jossa on 7 - 14 hiiltä, ja niissä voi olla inaktiivisia :T: substituentteja; K41 ja K42 ovat 2-pyridyylimetyleeni tai 6- metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja niissä voi olla inaktiivi- j*.># siä siobstituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka ,···. valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka • · 25 on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1-4, b on po-sitiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on ··· *...· yhtä suuri kuin a/b.
19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal- • · · likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava 30 (V): 77 118599 [K5' — N—A51—N—A8 1—H =1 K5 1 ] Me1(Xb')n A53—N = K53 (V) jossa A51 - A53 ovat itsenäisesti alkyleeni, jossa on 1 - 6 hiiltä molekyylin pääketjussa, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; K51 - K53 ovat bentsylideeni, 2-pyri-5 dyylimetyleeni tai 6-metyyli-2-pyridyylimetyleeni, ja niissä voi olla inaktiivisia substituentteja; M on keskussiir-tymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on 10 kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b.
20. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal-likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava (VI) : 15 [K61-N=A6=N-K62] M^X^Jn (VI) jossa A6 on P; n. γΛ m. r—1. • ♦ ··· • · · • # ♦ ··♦ • ♦ • · ··· * · · • · · • · · • · · * 1 · • 1 · • 1 • · • ·· * • 1 · • · • » • 1 · • » · i · · • · · • · · • · • · ··· • · · ♦ « · I 78 1 1 8599 p. A. hh. A. ρρ. yy. Ar. (Ψλ ... vfV ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K61 ja K62 ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 8-kinolyyli tai aminoalkyy-li, jossa alkyylissä on 2 - 4 hiiltä, ja niissä voi olla 5 inaktiivisia substituentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku ·1·.. 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b. • ·
21. Patenttivaatimuksen 15 mukainen siirtymämetal- • t · #··.# likompleksi, tunnettu siitä, että sillä on kaava (vh) : !:::J ure-μ-α’-ν-κ’1! M**(xk-)n :V: Jt. (VII) ·· : 1·· jossa a7 on • 1 · **:·' is • · · • « · • · · « 79 1 1 8599 ΎΎ° ja siinä voi olla inaktiivisia substituentteja; K71 - k74 ovat 2-pyridyyli, 3-pyridyyli, 2-pyridyylimetyyli tai 3-pyridyylimetyyli, ja niissä voi olla inaktiivisia substi-5 tuentteja; M on keskussiirtymämetalli-ioni, jonka valenssi on +a; X on vastaioni, jonka valenssi on -b, joka on stabiili hapetukselle; a on kokonaisluku 1 - 4, b on positiivinen kokonaisluku, n on kokonaisluku 1-4, ja n on yhtä suuri kuin a/b. • » • · • ·· ·· · « # · * · • · • *· • · · • · · ··· • · * · ··* • · · • * · tn * ·· • « · • · « ·· • · • ·· • M • · • · • ·« • · · • · ♦ ««« ··· • * • · 1 • ♦ · « t « ♦ • « 118599 80
FI960937A 1995-02-28 1996-02-28 Menetelmä aryylialkyylihydroperoksidien valmistamiseksi ja menetelmässä käytettäviä siirtymämetallikomplekseja FI118599B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4057895 1995-02-28
JP4057895 1995-02-28
JP5481895 1995-03-14
JP5481895 1995-03-14
JP12512495 1995-05-24
JP12512495 1995-05-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI960937A0 FI960937A0 (fi) 1996-02-28
FI960937A FI960937A (fi) 1996-08-29
FI118599B true FI118599B (fi) 2008-01-15

Family

ID=27290529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI960937A FI118599B (fi) 1995-02-28 1996-02-28 Menetelmä aryylialkyylihydroperoksidien valmistamiseksi ja menetelmässä käytettäviä siirtymämetallikomplekseja

Country Status (12)

Country Link
US (3) US5847227A (fi)
EP (1) EP0729938B1 (fi)
KR (1) KR100424730B1 (fi)
CN (3) CN1195733C (fi)
CA (1) CA2170457A1 (fi)
DE (1) DE69614899T2 (fi)
ES (1) ES2162955T3 (fi)
FI (1) FI118599B (fi)
MY (1) MY116835A (fi)
RU (1) RU2142954C1 (fi)
SG (1) SG46577A1 (fi)
TW (1) TW534902B (fi)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2162955T3 (es) * 1995-02-28 2002-01-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento para la preparacion de arilo-alquilo-hidroperoxidos.
US6428719B1 (en) * 2000-01-19 2002-08-06 Headway Technologies, Inc. Etching process to selectively remove copper plating seed layer
US6809058B2 (en) * 2001-08-28 2004-10-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Multi-dentate late transition metal catalyst complexes and polymerization methods using those complexes
KR20070118096A (ko) * 2005-02-24 2007-12-13 로이 에이. 페리아나 탄화수소의 작용기화된 생성물로의 전환을 위한 촉매시스템
US7692046B2 (en) 2007-06-21 2010-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous arylalkyl oxidation promoter
EP2607434A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
EP2607435A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition
RU2527266C1 (ru) * 2013-04-23 2014-08-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов
EP3037464A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising an alkyd-comprising resin and a drier
CN110128314B (zh) * 2019-06-12 2020-11-10 江西师范大学 一种连续生产2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB543619A (en) * 1940-09-05 1942-03-05 Bromilow & Edwards Ltd Improvements in and relating to piston pumps
CH515877A (de) * 1967-08-25 1971-11-30 Sun Oil Co Verfahren zur Oxydation sekundärer und tertiärer alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe
JPS5037741A (fi) * 1973-08-13 1975-04-08
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
US5114688A (en) * 1990-01-23 1992-05-19 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Binuclear metal macrocyclic and macrobicyclic complexes for oxygen separation and transport
US5183945A (en) * 1991-11-18 1993-02-02 Exxon Research And Engineering Company Catalytic production of aryl alkyl hydroperoxides by manganese complexes
ES2162955T3 (es) * 1995-02-28 2002-01-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento para la preparacion de arilo-alquilo-hidroperoxidos.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69614899T2 (de) 2002-04-11
EP0729938A3 (en) 1997-08-20
TW534902B (en) 2003-06-01
CN1139670A (zh) 1997-01-08
SG46577A1 (en) 1998-02-20
EP0729938A2 (en) 1996-09-04
FI960937A (fi) 1996-08-29
CN1195733C (zh) 2005-04-06
US5945572A (en) 1999-08-31
ES2162955T3 (es) 2002-01-16
CN1273448C (zh) 2006-09-06
CN1305992A (zh) 2001-08-01
US5847227A (en) 1998-12-08
CN1305991A (zh) 2001-08-01
CN1258527C (zh) 2006-06-07
MY116835A (en) 2004-04-30
EP0729938B1 (en) 2001-09-05
RU2142954C1 (ru) 1999-12-20
KR100424730B1 (ko) 2004-07-19
KR960031434A (ko) 1996-09-17
DE69614899D1 (de) 2001-10-11
FI960937A0 (fi) 1996-02-28
US6028193A (en) 2000-02-22
CA2170457A1 (en) 1996-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118599B (fi) Menetelmä aryylialkyylihydroperoksidien valmistamiseksi ja menetelmässä käytettäviä siirtymämetallikomplekseja
CA2376497C (fr) Complexes metalliques de polyaminoacides bicycliques, leur procede de preparation et leur application en imagerie medicale
US8232267B2 (en) Porphyrin catalysts and methods of use thereof
JP3990449B2 (ja) ピリジン−２，６−ジアミンの調製法
JP2006512301A5 (fi)
JP2017502945A (ja) ２−メルカプトエタノールの酸化
SK136797A3 (en) Substituted 1-phenylpyrazole-3-carboxamides acting on neurotensin receptors, a method for the preparation of them, and pharmaceutical compositions containing them
Dayan et al. Chiral siderophore analogs: ferrichrome
AU2006314813B2 (en) Novel dual-use peptidase inhibitors as prodrugs for a therapy of inflammatory and other diseases
US20230227459A1 (en) Method for producing 3,6-disubstituted-imidazo[1,2-b]pyridazine derivative
JP2019501165A (ja) 金属錯体
EP1370544B1 (en) Nitric oxide donors based on metallic centres
JP2000508625A (ja) スーパーオキシドをジスムテートする触媒として有効な窒素含有大環状リガンドのマンガンまたは鉄錯体の生体分子結合体
Dioury et al. Synthesis of a new tricyclic tetraazatriacetic acid as ligand for gadolinium (III)
JP2000119247A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
US8835677B2 (en) Methods for producing aminonitrobenzoic acids
ES2253114B1 (es) Ligandos heterociclicos y sus complejos de gadolinio (iii) con aplicaciones biomedicas.
US5998661A (en) Preparations of organic nitro compounds through mixed oxidizing agents
EP3194364A1 (en) Complexes and methods for their preparation
JPS59157044A (ja) 隣位のポリカルボニル化合物の製法
JPH0940639A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
Rosa et al. Syntheses of Amino Group‐Substituted N‐Confused Porphyrins
Murigi Design, synthesis, and characterization of indane 2, 5-diketopiperazines for liquid crystal applications
JPH08311023A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
CZ295445B6 (cs) Deriváty porfyrinu

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC.

FG Patent granted

Ref document number: 118599

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed