FI118598B

FI118598B - Lannoiterae ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI118598B
Application number: FI20060484A
Authority: FI
Inventors: Heikki Hero; Mikko Lylykangas
Original assignee: Kemira Growhow Oyj
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2008-01-15
Also published as: US8137431B2; FI20060484A; AU2007251520C1; US20100031719A1; FI20060484A0; AU2007251520A1; WO2007132060A2; WO2007132060A3; AU2007251520B2; EP2032511A2

Description

118598

Lannoiterae ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee lannoiteraetta, joka on typpilannoite tai seoslannoite, esimerkiksi NPK-lannoite, joka sisältää pääasiallisena typen lähteenä sekä nitraattia että 5 ureaa, jolloin saadaan korkea typpipitoisuus, mutta vältetään erityisesti ammoni-umnitraatin käyttöön liittyvää räjähdysvaaraa sekä alitetaan kansainvälisessä lainsäädännössä ja luokittelussa asetetut ammoniumnitraatin maksimipitoisuudet. Keksintö koskee myös em. tyyppisen lannoiterakeen valmistusmenetelmää, jossa aikaansaadaan lujuusominaisuuksiltaan erinomainen ja typpipitoisuudeltaan 10 korkea lannoiterae, joka voidaan haluttaessa päällystää alalle tyypillisin menetelmin.

Urea on sellaisenaan yleisin typpilannoite maailmassa. Kiteinen urea sisältää 46% typpeä, mikä on tällä hetkellä korkein typpipitoisuus kiinteissä lannoitteissa. Ureaa käytetään yleisesti lannoitteiden pääasiallisena typpilähteenä, ja se on suosittu 15 erityisesti kaukoidässä ja USAissa erityisesti riisin viljelyksessä. Urealannoitteita myydään kiinteässä olomuodossa valkeina kiteinä, rakeina tai prilleinä sekä erilaisissa nestemäisissä muodoissa. Tyypillisesti urealannoitteiden rakeet ovat pehmeitä ja heikkoja, mikä laskee niiden käyttökelpoisuutta. Lisäksi haittapuolena mainitaan typen melko hidas käyttökelpoisuus kasveille sekä ammoniakin ··· 20 (=kasvihuonekaasu) haihtuminen ilmaan erityisesti kuivissa ja kuumissa ···· olosuhteissa.

• · · • ♦

Ammoniumnitraatti on Euroopassa yleisin typpilannoite ja seoslannoitteiden «·· typpilähde. Ammoniumnitraattia myydään joko huokoisina tai tiiveinä prilleinä, :.·*· kiteisenä tai rakeina. Lannoitteena ammoniumnitraatti käytetään joko sellaisenaan, f": 25 jolloin se tyypillisesti sisältää 30-34,5 p-% typpeä tai esimerkiksi kalsium- ammoniumnitraattina (rakeistettuna dolomiitin tai kalsiitin kanssa), jolloin se . .*. sisältää tyypillisesti 25-28 p-% typpeä.

* * * • · · • ·

Muita lannoituksessa käytettäviä typen lähteitä ovat mm. ammoniumfosfaatit, kaliumnitraatti, magnesiumnitraatti, natriumnitraatti, ammoniumsulfaatti ja :***: 30 ammoniumpolyfosfaatti. Näiden yhdisteiden ongelmina ovat mm. korkea hinta • · · sekä alhainen typpipitoisuus.

• · • ·# *:**: Edellä mainittuja ja muita erilaisia suoloja sekoittamalla saadut seoslannoitteet ovat alalla tunnettuja. Niiden avulla kasveille voidaan tuoda yhdellä levityksellä jopa kaikki niiden yhdellä kasvukaudella tarvitsemat ravinteet. Tällaisia 2 118598 seoslannoitteita ovat mm. NPK-lannoitteet, joissa pääravinteiden typen, fosforin ja kaliumin sekä mahdollisesti hivenaineiden saanti turvataan yhdellä levityksellä.

Ammoniumnitraattia valmistetaan tyypillisesti neutraloimalla typpihappoa ammoniakilla. Näin saatua tuotetta voidaan käyttää joko sellaisenaan, mekaanisesti 5 sekoitettuna muiden rakeisten ravinnelähteiden kanssa tai edellä kuvattujen seoslannoitteiden raaka-aineena. Yleensä kaupallisesti merkittävältä, puhtaalta ammoniumnitraatilta vaaditaan, että sen sisältämän typpipitoisuuden pitää olla suurempi kuin 33,5 p-% (teoreettinen maksimi 35 p-%), jolloin se voi tyypillisesti sisältää noin 4 p-% fysikaalisia ominaisuuksia parantavia lisäaineita. Korkean 10 fysikaalisen laadun saavuttamiseksi tuotteen vesipitoisuuden pitää olla yleensä erittäin matala, tyypillisesti alle 0,2 p-%.

Ammoniumnitraattilannoitteen mekaanisille ominaisuuksille asettavat rajoituksia tälle suolalle ominaiset materiaalin tilavuuden muutokset, jotka johtuvat eri lämpötiloissa tapahtuvista kidemuodon muutoksista. Ongelmallisin on yhdisteen tyyp-15 illisissä sovellutusolosuhteissa, lämpötilassa noin 32 °C, tapahtuva palautumaton turpoaminen, joka on yhdessä lämpösyklissä, esimerkiksi 25 °C -> 50 °C, 3,6%. Ongelma korostuu erityisesti, jos lämpötila nousee ja laskee useaan otteeseen kyseisen muutospisteen yli. Lannoitekäytössä turpoamisesta seuraa lannoite-rakeiden rikkoutumista ja rapautumista, säkkien repeämistä ja yhdisteen altistu-20 mistä ulkoilman kosteudelle. Suuren mittakaavan kuljetuksissa ja pitkäaikaisessa varastoinnissa laatuongelmia voi aiheuttaa lisäksi prillatun tai rakeistetun tuotteen :V: paakkuuntuminen, johon vaikuttaa erityisesti ammoniumnitraatin hygroskooppi- ··· suus. Kiinteä ammoniumnitraatti absorboi kosteutta ympäristöstään verrattain ♦ ··· .··*. alhaisissakin kosteuspitoisuuksissa. Hakijan aikaisemmassa patentissa 25 EP1292537, ammoniumnitraattirakeita pyrittiin stabiloimaan sekoittamalla typpi- • · · happoon verkkosilikaattia ennen hapon neutralointia ammoniakilla. Tuotteena *"* saatiin ammoniumnitraattirakeita, jotka sisälsivät 33-34 p-% typpeä nitraatti- ja ammonium-ioneina ja 1-3 p-% happoon osittain liuennutta verkkosilikaattia.

• · · • · · ···

Ammoniumnitraattiin liittyvän räjähdysvaaran vuoksi sen lannoitekäyttö on kielletty • · m . \ 30 monissa maissa. Ammoniumnitraattilannoitteiden turvallisuutta on yritetty parantaa :;j.: jo pitkään laimentamalla sitä erilaisilla inerteillä aineilla, kuten hiekalla, kalsium- • · karbonaatilla, ammoniumfosfaatilla ja/tai kalsiumsulfaatilla. Näin on yritetty saada aikaan palamaton ja räjähtämätön seos, joka sisältää tyypillisesti ammonium-·:··: nitraattia 70-80 p-%, mikä takaa tyydyttävän typpitason. Lisäaineet on tyypillisesti 35 lisätty suoraan ammoniumnitraattisulaan, jolloin lopputuotteeksi saadaan olennaisesti homogeeninen prillt tai rae.

3 118598

Kasviravinteita sisältäviä epäorgaanisia suoloja on yleensä ongelmatonta sekoittaa homogeenisiksi seosiannoitteiksi. Alan ammattilaiset tuntevat kuitenkin tiettyjä huonosti yhteensopivia seoksia, joista urean ja ammoniumnitraatin seos on erityisen hyvin tunnettu äärimmäisen voimakkaan hygroskooppisuutensa vuoksi. 5 Seoksen kriittinen suhteellinen kosteus (critical relative humidity, CRH) on merkittävästi alempi kuin kummankaan puhtaan komponentin: 30 eC:ssa urean CRH on 70-75% ja ammoniumnitraatin 55-75%, kun taas se on näiden seoksella ainoastaan noin 18% [Fertilizer Manual, 3rd Edition, Kluwer Academic Publishers, 1998, s. 484], Käytännössä tämä tarkoittaa, että normaaleissa käyttö- ja 10 varastointiolosuhteissa kiinteä rae tai prilli absorboi kosteutta niin, että se iiettyy imemäänsä veteen hyvin nopeasti. Lisäksi happamissa olosuhteissa, joissa on vapaata HN03:a, on vaarana räjähdysherkän ureanitraatin muodostuminen.

US-patenttijulkaisu 4 026 696 esittää menetelmän typpilannoitteen pinnoittamiseksi kalsiumsulfaatilla. Se perustuu korkeaan lämpötilaan, jolloin urea tai ammonium-15 nitraatti osin sulaa ja reagoi kalsiumsulfaatin kanssa muodostaen kapseloidun prillin. Julkaisussa tuotteena saadun rakeen ominaisuudet varastoinnin aikana mainittiin heikoiksi; pinnoituksen sisällä typpilähde imi vettä, liukeni pois ja jätti pinnoitteen ontoksi kuoreksi. Esimerkeissä lannoite on urea, paitsi yhdessä ammo-niumnitraattilannoite-esimerkissä. Vaikka dokumentissa mainitaan ammoniumnit-20 raatin ja urean seos, ei tällaisen suoritusmuodon toteuttamiseen tarjota tukea tai , esimerkkiä, jolla alan ammattilainen rohkaistuisi toimimaan alalla vallitsevan * φ · ···· käsityksen vastaisesti ja yhdistämään mainittuja typpilähteitä. Minkäänlaisia :.v viittauksia näiden typpilähteiden välisistä painosuhteista, ei edes kannanottoa siitä kumpi olisi pääkomponentti, ei julkaisussa esitetä. Itse asiassa julkaisun o 25 johdannossakin sivutaan tunnettua yhdisteiden yhteensopimattomuutta.

» • · · • · ·

Myös patenttijulkaisussa GB1183938 on käytetty termiä ammoniumnitraatti ja/tai ***** urea kuvattaessa typpilannoitteen valmistusmenetelmää, jossa sulaa materiaalia pudotetaan hienopartikkelisen leijupedin läpi. Tässä esimerkit kuvaavat kokeita ammoniumnitraatin päällystämiseksi fosfaatti- ja kaliumsuoloilla, mutta ureaa tai • * · 30 mainittujen typpilähteiden yhdistelmää ei kuvata. Käytännössä näillä menetelmillä φ : .*. urean ja ammoniumnitraatin seoksesta saatavat rakeet olisivat lähes mahdottomia .···. kuivata tai liettyisivät prosessin loppupäässä.

Φ m # Φ · Φ

Hakija on aikaisemmin tehnyt kokeita, joissa ammoniumnitraattiin on lisätty pieniä ·:··· määriä ureaa. Näistä seoksista ei ole saatu rakeisia tuotteita, vaan urea on jäänyt 35 rakeistimelle jauhemaisena.

4 118598

Nyt on havaittu, että yhden tai useamman nitraatin ja urean seosta voidaan valmistaa lannoitekäyttöön ilman edellä esitettyjä epäkohtia, kun olennaisesti homogeenisen seoksen kolmantena komponenttina on verkkosilikaatti. Tällaisen lannoi-terakeen tuoteominaisuudet ovat yllättäen yhtä hyvät tai jopa paremmat kuin vas-5 taavan nitraattilannoiterakeen ominaisuudet ilman ureaa. Urean korkeamman typpipitoisuuden ansiosta voidaan nitraatin osuutta reseptissä vähentää ja korvata muilla lisä- tai hivenaineilla kokonaistyppiarvon silti laskematta.

Esillä olevan keksinnön todentamiseksi tehdyissä kokeissa, jotka on esitetty esi-merkkiosassa verrokkina käytettiin myös näytteitä, joissa oli ammoniumnitraattia ja 10 ureaa ilman verkkosilikaattia. Kokeista oli selkeää vetää johtopäätös, että 27 p-% typpeä sisältävä ammoniumnitraatin ja kipsin tai dolomiitin muodostama lannoite ei tuota urean kanssa sekoitettuna yhtä hyviä tuoteominaisuuksia kuin verkkosilikaattia sisältävä näyte. Voidaan siis päätellä, että urean edullinen vaikutus on hyödynnettävissä lannoitesovellutuksissa vain verkkosilikaatin läsnäollessa.

15 Laskennallisia suhteita kuvaten, esimerkiksi typpipitoisuuteen noin 20 p-% päästään keksinnön mukaisella menetelmällä kun lannoitteessa on 5 p-% ureaa ja vain 50 p-% ammoniumnitraattia. Toisaalta edullisella 69 p-% ammoniumnitraatti-osuudella, ja 10 p-% urealisäyksellä lannoitteen typpipitoisuus kohoaa lähes 29 p-%:iin. Näiden esimerkkien resepteihin jää vielä tilaa muillekin komponenteille, 20 kuten muille pääravinteille, hivenaineille ja prosessoitavuutta, säilyvyyttä tai >a*j* taloudellisuutta edistäville ainesosille. Ja jos lasketaan raja-arvojen huipusta, 80 p- % ammoniumnitraatilla ja 10 p-% ureaosuudella, saadaan laskennalliseksi typpi- • · pitoisuudeksi 32,6 p-%. Kaikissa edellä mainituissa esimerkkikoostumuksissa on .···. mukana myös verkkosilikaattia keksinnön mukaisin osuuksin.

• · • * · 25 Lisäksi keksinnön mukainen lannoiterakeen koostumus mahdollistaa tiettyjä eri- • · · koissovellutuksia, joiden toteuttaminen ei aikaisemman tietämyksen perusteella ollut mahdollista. Tuoteturvallisuuteen liittyen, myös tuotteen termisen hajoamisen lämpötilaa on pystytty nostamaan huomattavasti.

• · · • · **:’* Keksinnön mukaisella koostumuksella on nyt saavutettu urean avulla lannoitteelle * 30 vähintään yhtä korkea typpipitoisuus, vaikka nitraattipitoisuutta on alennettu, ja vältetty rakeistus- ja liettymisongelmilta, todennäköisesti verkkosilikaatin ansiosta. Rakeistuksessa on odottamatta päästy jopa toimimaan paremmalla kiertosuhteella • * · [aaa. ja lisäämään kapasiteettia samalla laitteistolla verrattuna ammoniumnitraatti- rakeisiin, joissa urealisäystä ei ole.

5 118598

Keksinnön mukaisen seoksen etuna on siitä saatavan rakeen hyvät fysikaaliset ominaisuudet jopa silloin, kun ne altistettu ympäristön kosteudelle (Esimerkki 1). Keksinnön mukaiset rakeet ovat lujia, pirstoutumattomia, paakkuuntumattomia ja pölyämättömiä. Tällaiset ominaisuudet eivät olleet ennustettavissa, koska urea-5 rakeet itsessään ovat tunnetusti heikkoja, ja aikaisemmin ammoniumnitraattia ja ureaa sisältävän seoksen kuivaaminen on ollut erittäin hankalaa sen äärimmäisen hygroskooppisuuden ja matalan CRH-pisteen vuoksi.

Keksinnön tavoitteena on siis aikaansaada korkean typpipitoisuuden omaava lannoite, joka on mekaanisesti riittävän stabiili ja käyttäjäystävällinen sekä turval-10 linen eri varastointi-, säilytys- ja käyttöolosuhteissa. Lannoite on alalla tavallisessa muodossa, esimerkiksi rakeistettuna tai prillinä. Samalla pyritään mahdollisimman helppoon valmistusmenetelmään. Nämä tavoitteet on nyt saavutettu nitraattia tai nitraatteja sisältävällä lannoiterakeella, jossa osa nitraatista on korvattu urealla siten, että tuotteen turvallisuusominaisuuksia on voitu parantaa nitraattipitoisuutta 15 laskemalla tinkimättä kuitenkaan typpipitoisuudesta, ja samalla turvaten halutut fysikaaliset tuoteominaisuudet verkkosilikaatin lisäyksellä.

Täsmällisemmin keksinnön kohde on määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön mukaiselle lannoiterakeelle on tunnusomaista, että se sisältää olennaisesti homogeenisena seoksena nitraattia tai nitraatteja, ureaa ja verkkosilikaattia.

··· 20 Nitraatti voi olla ammoniumnitraatti, natriumnitraatti, kaliumnitraatti tai muu alalla :·ν tavallisesti käytetty nitraatti. Se voi myös sisältää kahta tai useampaa mainituista ...T nitraateista. Erityisen suotuisia koostumuksia ovat ammoniumnitraatti tai ··« ammoniumnitraatin ja kaliumnitraatin seos. Kaupallisesti saatavissa olevat nitraatit ovat joko teknistä puhtausluokkaa tai voivat sisältää epäpuhtautena lannoite-25 käyttöön sopivia mineraaleja. Kun nitraatti on ammoniumnitraatti, keksinnön ··· mukaisen tuoterakeen ammoniumnitraattipitoisuus on enintään 80%, edullisesti . .·. enintään 75 p-% ja edullisimmin enintään 69 p-%. Edullisena suoritusmuotona on ammoniumnitraattia, verkkosilikaattia ja ureaa sisältävä seos, jossa ainesosien *Γ osuudet ovat 51-80 p-%, 3-15 p-% ja 3-10 p-% vastaavasti, seoksen valinnaisesti * · * 30 voidessa sisältää myös muita komponentteja.

··· • « • ·

Esimerkkinä käyttökelpoisesta lähtöaineesta on kaupallinen ammoniumnitraatti-* ** lannoite, joka sisältää noin 74 p-% ammoniumnitraattia, noin 14 p-% flogopiittia ja 12 p-% kalsiumsulfaatin dihydraattia.

6 118598

Olennaisesti homogeenisella seoksella tarkoitetaan sitä, että nitraatti tai nitraatit, urea ja verkkosilikaatti sekä mahdolliset valinnaiset lisä- tai mikroravinteet on lisätty ja sekoitettu yhteen ennen rakeistusta ja mainittu seos rakeistuu koostumukseltaan yhtenäisiksi rakeiksi ilman että niissä olisi havaittavaa 5 kerroksellisuutta tai pitoisuusgradienttia. Lannoiterakeeseen voidaan valinnaisesti yhdistää käyttösovellutuksen vaatimusten mukaisesti erilaisia lisä- ja hivenravinteita. Sekoitettavia lisä- tai hivenravinteita ovat tyypillisesti K (kloridina tai sulfaattina), P (fosfaatteina) ja S (sulfaattina). Näiden lisäksi edullisia ravinnelähteitä ovat Ca-, Mg-, Na-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- ja Zn-sulfaatit sekä Na-10 boraatti ja Na-molybdaatti.

Lannoiterae voi olla pinnoitettu jollain alalle tyypillisellä pinnoitteella, joka on lisätty rakeen päälle jollain sinänsä tunnetulla menetelmällä. Tällöin rakeessa on olennaisesti homogeenisen rakeen ulkopinnalla oleva pinnoitekerros. Eräs sovellutus on käyttää paakkuuntumista estäviä aineita, joista esimerkkinä (niihin 15 rajoittumatta) mainittakoon orgaanisten öljyjen ja primääristen amiinien seokset. Tämän päällä voi vaihtoehtoisesti olla vielä talkkia. Ennen pinnoitusta kosteat rakeet kuivataan lämpötilassa 80-150 °C edullisesti alle 2 p-%:n kosteuteen. Lannoiteteollisuudessa tunnetaan myös muunlaisia pinnoitteita, joiden lisääminen keksinnön mukaisen rakeen pinnalle ei vaadi alan ammattilaiselta tavallisesta 20 poikkeavaa osaamista.

• ..*·* Tuotteella on edullisesti seuraavat ominaisuudet. Keksinnön mukaisessa •*Y: typpilannoitteessa, jossa typpilähde sisältää ammoniumnitraattia, rakeen kokonaistyppipitoisuus on edullisesti vähintään 20 p-% ja edullisemmin vähintään 25 p-%. NPK-lannoitteessa rakeen kokonaistyppipitoisuus on vähintään 10 p-%.

• * · . .·. 25 Keksinnön mukaisen lannoiterakeen vesipitoisuus on edullisesti alle 2 p-%.

.···. Tuotteen paakkuuntumisominaisuudet ovat sellaiset, että kosteudelle altistettuna • · muodostuvan paakun osuus on alle 5% näytteen kokonaismassasta. Lisäksi . tuotteen pölyävyys on pienempi kuin 100 mg/kg ja lujuus on keskimäärin • · · vähintään 40 N. Tuotteen tyypillinen partikkelikoko (halkaisija) on 2,4-4,0 mm.

• · • · • · · :].m 30 Korotettujen lämpötilojen kestävyyttä kuvaava hajoamisen alkamislämpötila, *".* (onset temperature) differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetriassa on keksinnön • · *·;** mukaiselle NPK-lannoitteelle edullisesti vähintään 220 °C ja edullisemmin ·**··. vähintään 240 °C. Typpilannoitteelle, joka sisältää ammoniumnitraattia tai jonka ·:··· typpilähde on ammoniumnitraatti, onset-lämpötila differentiaalisessa pyyhkäisy- 35 kalorimetriassa on edullisesti vähintään 240 °C ja edullisemmin vähintään 280 eC.

7 118598

Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä lannoiterakeen valmistamiseksi, jossa saadaan aikaan yhtä tai useampaa nitraattia, ureaa ja verkkosilikaattia sisältävä rae, siten että ainesosat ovat olennaisesti homogeenisesti sekoittuneina tuotteessa.

5 Lähtöaineen nitraatti voi olla ammoniumnitraatti, natriumnitraatti, kaliumnitraatti tai muu alalla tavallisesti käytetty nitraatti kuten tuotteen yhteydessä on kuvattu. Tyypillisessä esimerkkimenetelmässä nitraattina on ammoniumnitraatti, joka valmistetaan neutraloimalla typpihappoa ammoniakkikaasulla. Keksinnön mukaisessa menetelmässä verkkosilikaattia sisältävä mineraali lisätään ammoniummtraatin 10 valmistusprosessin aikana.

Verkkosilikaatilla tarkoitetaan tässä kiiilemineraaleja, kuten biotiitti, flogopiitti ja muskoviitti tai vermikuliitti, tai jotakin näiden seosta. Jonkin muun kaliumia, magnesiumia ja/tai rautaa sisältävän verkkorakenteisen kerrossilikaatin voidaan olettaa toimivan vastaavasti. Kun biotiitti, flogopiitti tai muskoviitti on käsitelty hapolla, 15 typpihapolla tai typpi- ja suolahappojen seoksella kuten on kuvattu, voidaan käsiteltyä mineraalia nimittää hapotetuksi biotiitiksi, hapotetuksi flogopiitiksi tai hapotetuksi muskoviitiksi vastaavasti. Silikaattimineraali lisätään happoon ennen jälkimmäisen neutralointia ammoniakilla. Valinnaisesti, käytettäessä vermikuliittia, silikaattimineraalilisäys voidaan tehdä neutraloituun lietteeseen ilman hapotusta. 20 Valinnaisesti reaktiota voidaan tehostaa pienellä määrällä rikkihappoa, 1-10 p-% typpihapon määrästä. Verkkosilikaatin ja urean painosuhde on välillä 0,5-15:1.

• · • φ · • · ·

Verkkosilikaattia sisältävää ammoniumnitraattia voidaan valmistaa esimerkiksi

Ml *".* hakijan patentin EP1292537 kuvaamalla menetelmällä. Siinä rakeen sisältämä • · '··;* kiille on käsitelty typpihapolla ennen lannoitteen rakeistusta. Näin käsitelty lii* 25 verkkosilikaatti ja ammoniumnitraatti lietetään veteen. Pääkomponenttina patentin mukaisessa menetelmässä on oleellisesti ammoniumnitraattia, joka voi sisältää mahdollisesti pieniä määriä valmistuksessa hyväksi havaittuja muita yhdisteitä.

• · · • · · Lähtöaineena käytettävä urea on tyypillisesti kiinteää, mutta myös liuosmuotoista ureaa voidaan käyttää. Ureaa myydään puhtaana tai vähäisiä määriä epäpuhtauk-* 30 siä sisältävänä.

• · · • · • *

Urean lisäämiseen on erilaisia edullisia suoritusvaihtoehtoa.

• · • ♦ • *· ·:··: Eräs esimerkkitapa, on lisätä urea rakeistusvaiheeseen. Tällöin kuiva-aineet tuo daan rakeistimelle ja niiden päälle syötetään nitraattisuolaa ja vettä sisältävä liete. Keksinnön mukaisessa menetelmässä liete sisältää myös verkkosilikaatin. Tämä 8 118598 nitraattia, verkkosilikaattia ja vettä sisältävä liete syötetään kuiva-aineiden päälle tyypillisesti lämpötilassa 110-130 °C. Sovellutusmuodossa, jossa nitraatti on ammoniumnitraatti, vesiliuos sisältää 60-80 p-% ammoniumnitraattia. Saatu liete rakeistetaan ja kuivataan alalla tunnetuin menetelmin.

5 Kuiva-aineilla tarkoitetaan tässä ureaa ja mahdollisia muita jauhemaisina, kiteinä tai rakeina lisättäviä lisä- tai mikroravinteita tai muita alalle tyypillisiä apuaineita.

Toinen tapa urean lisäämiseen on sekoittaa se neutraaliin tai lievästi happamaan ammoniumnitraatin, verkkosilikaatin ja mahdollisten muiden lisäaineiden muodostamaan ylikylläiseen suolaliuokseen. Urea lisätään väkevänä liuoksena tai kiin-10 teässä olomuodossa: kiteisenä, rakeistettuna, jauheena tai prillinä. Tämän jälkeen seos rakeistetaan jollakin alalle tyypillisellä menetelmällä: rumpu- tai lautas-rakeistuksella tai yhdistetyllä rumpurakeistuksella/-kuivauksella (nk. spherodizer-rakeistuksella).

Kuivaukseen ei välttämättä tarvita korkeaa lämpötilaa, vaan rae voidaan kuivata 15 70-80 °C:een lämpötilassa, jolloin saavutetaan alle 2 p-%:n, edullisesti alle 1 p- %:n kosteus. Kuivauksen jälkeen voidaan suorittaa seulonta haluttuun raekokoon ja mahdollisesti kierrättää ali- ja ylijae takaisin rakeistimelle tai rakeistettavaan ylikylläiseen suolaliuokseen.

Eräässä sovellusmuodossa keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää 20 siten, että KCI:a sisältävään ammoniumnitraattilannoitteeseen voidaan lisätä v) turvallisesti kuparia, mitä pidettiin aikaisemmin mahdottomana. Keksinnön koh- ·:· teenä on myös tällä menetelmällä saatu tuote.

··♦· * ··· * · **”* Seuraavassa keksintöä valaistaan sovellutusesimerkein.

« « · • · * *·» :]**: Ammoniumnitraattipohjaiset typpilannoitteet . 25 Esimerkki 1: Ammoniumnitraatin osittainen korvaaminen urealla ja kipsillä • · · • · · • * ·

Kaupallista ammoniumnitraattilannoitetta, joka sisälsi noin 74 p-% ammonium- : )*. nitraattia (26 p-% N), 14 p-% typpihapolla käsiteltyä flogopiittia ja 12 p-% kalsium- • * · sulfaattia, iietettiin noin 8 p-%:iin vettä lämpötilassa 90 °C, minkä jälkeen liettee- *·.·** seen lisättiin rakeista 3,2 p-% ureaa (Yara) ja 1,1 p-% kalsiumsulfaatin dihydraattia • • *·· 30 (Kemira Siilinjärvi, Suomi) inertiksi täyteaineeksi, jotta keksinnön mukaista koostu- *:*·: musta ja verrokkia voitiin verrata (sama typpipitoisuus). Verkkosilikaatin ja urean suhde on 4,4. Laskennallisesti typpipitoisuus on siis 26,2 %. Lietettä sekoitettiin 15 118598 9 minuutin ajan, jonka jälkeen se kuivattiin hitaasti kosteuspitoisuuteen 1,2 p-%. Kuivattu ja murskattu reaktiotuote rakeistettiin vedellä lautasrakeistuksella kosteuden ollessa noin 5 p-%. Rakeistuksen jälkeen tuote kuivattiin hitaasti noin 70 °C:ssa ja päällystettiin mineraaliöljyn ja primäärisen amiinin seoksella (EOL289, 5 0,3 p-%) ja talkilla (0,4 p-%). Näin saadun tuotteen ominaisuuksia verrattiin vastaavasti lietettyyn ja rakeistettuun verrokkiin ilman urea- ja kalsiumsulfaatti-lisäyksiä. Kokeessa panoskoko oli 20 kg.

Lopputuotteen kemiallisten analyysien tulokset on esitetty Taulukossa 1.

Taulukko 1. Kemiallisten analyysien tulokset.

__Verrokki__Keksinnön mukainen tuote no3-n f%l__127__12*4_ NH4-N r%1__12*6__12*3_ urea-N f%1__<0*1__1*4_

Kokonais-N f%1 25,3 26,1 10

Tuotteen laatuominaisuuksia on esitetty Taulukossa 2. CRH kuvaa suhteellista ilmankosteutta, jota korkeammilla arvoilla näyte absorboi itseensä vettä. Kosteuden absorptio on mitattu näytteen massan suhteellisena nousuna 80% suhteellisessa kosteudessa. Paakkuuntuminen on määritetty siten, että 100 g:n näyte-15 pussiin on kohdistettu 24 tunnin ajan 1 kg/cm2 paine, ja muodostuvan paakun (>5 mm) osuus näytteen kokonaismassasta on määritetty. Hiertymä- ja pirstoutuvuus • · kuvaavat rakeiden lujuutta hankaavaa ja nopeasti iskevää rasitusta vastaan (mitä .*··, pienempi arvo, sitä parempi kestävyys).

• · *··

Taulukosta 2 on nähtävissä, että verrokin ominaisuudet eivät ole heikentyneet • * · :...·* 20 urealisäyksen johdosta vaan jopa parantuneet (erityisesti kosteuden absorptio ja kriittinen suhteellinen kosteus).

• · ♦ • · · ··♦ • · • · «·· • · ♦ · ♦ • · · *·· · «·· • · * ♦

»M

·· • ·

• ·V

« • ·

Taulukko 2. Esimerkin 1 mukaisesti valmistettujen tuotteiden fysikaaliset ominaisuudet 10 118598

Keksinnön

Verrokki mukainen tuote CRH _[%]__J20__24_

Kosteuden absorptio (80% suht. kosteus) 2 h_[%]__Z9__2J_ 4 h_[%]__6.3__6,0_ _:_6h_J%]__8J__82_

Paakkuuntuminen ilman kostutusta paakun osuus r%1__0J)__0J)_ kosteus_[%]__0.00__0.03_ kostutus, 2 h paakun osuus f%1__12.0__10^4_ 75% suht. kosteus kosteus_[%]__0.23__0.75_ Pöly _rmq/kal__<100__<100

Raelujuus -3.15+2.8 mm keskiarvo [N] 61 65 5 max [N] 70 76 _5 min_[N]__53__55_

Hiertvmä_[%L__0J5__0^_ , Pirstoutuvuus__[2¾]__27.0__26.5_ • * · ··#· • ·

Esimerkki 2: Typpilannoitteen terminen hajoaminen e · · ···· .*··. 5 Esimerkissä 1 kuvatun keksinnön mukaisen tuotteen ia verrokin turvallisuusomi- • * 3 naisuuksia tutkittiin differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Käytetty laitteisto oli Mettler Toledo DSC821, joka oli **** kalibroitu käyttäen indium- ja sinkkireferenssejä. Lämpötila-alue dynaamisessa mittauksessa oli 25-420 °C, ja lämpötilan nostonopeus oli 5 °C/min. Mittauksia * " 10 varten kullalla pinnoitettuun keraamiseen upokkaaseen (Mettler ME-26731, 40μΙ) punnittiin noin 3 mg näytettä.

·· *"\ Tärkein DSC-mittauksista saatava parametri on nk. onset-lämpötila, joka kuvaa lämpötilaa, jossa käynnistyvät lannoitteen sisältämien suolojen (lähinnä ammoni-umnitraatti) eksotermiset hajoamisreaktiot. Tulokset ovat tulkittavissa niin, että *:··: 15 mitä korkeampi on onset-lämpötila sitä parempi on tuotteen terminen turvallisuus.

Keksinnön mukaisen tuotteen ja verrokin tulokset on esitetty Taulukossa 3.

Taulukko 3. Esimerkin 1 mukaisten tuotteiden DSC-mittauksiin perustuvat termiset ominaisuudet.

11 118598 Näyte T0nset/°C Tmax/°C ΔΗ/J/g

Verrokki 235 278,4 -1601,2

Keksinnön mukainen tuote 286 339,7 -1638,2

Taulukosta 3 nähdään, että DSC-mittausten perusteella keksinnön mukaisen 5 tuotteen onset-lämpötila (Tonset) on jopa 50 °C korkeampi kuin verrokin. Vapautuvaa energian maksimikohtaa vastaava lämpötila (Tmax) seuraa vastaavaa trendiä: keksinnön mukaisen tuotteen hajoaminen loppuun tapahtuu selvästi korkeammassa lämpötilassa. Hajoamisreaktioihin liittyvä entalpian muutos (AH) on käytännössä sama.

10 Esimerkki 3: Ammoniumnitraatin osittainen korvaaminen urealla CAN- ja SAN-lannoitteissa

Osittaista ammoniumnitraatin korvaamista urealla tarkasteltiin keksinnön mukaisella, hapotettua flogopiittia sisältävällä tuotteella sekä kaupallisilla CAN- ja ··. SAN-lannoitteilla. CAN eli kalsiumammoniumnitraatti (Calcium Ammonium Nitrate) ···· "" 15 on ammoniumnitraatin ja kalsiitin tai dolomiitin seos, ja SAN (Sulfur Ammonium M. Nitrate) on ammoniunnitraatin ja kalsiumsulfaatin seos.

···· ··· ·...· Kokeissa käytettyjen CAN- ja SAN-lannoitteiden typpipitoisuus oli 27%. Tuloksia :.:V verrattiin keksinnön mukaiseen typpilannoitteiseen, joka sisälsi ammoniumnit- raattia, ureaa, kalsiumsulfaattia ja hapotettua flogopiittia, jolloin laskennallinen 20 typpipitoisuus on 27,2 p-%. Kokeiden tarkoituksena oli siis todentaa oletus, jonka mukaan juuri hapotettu verkkosilikaatti on komponentti, joka tarvitaan hyvän .·*·. rakeistuvuuden ja tuotelaadun saavuttamiseksi ammoniumnitraattia ja ureaa ’·* sisältäville rakeisille lannoitteille.

·*» • · • · ·*· ·:··; Jokainen tuote lietettiin reaktorissa veteen (kosteus 7-10%) lämpötilassa 90 °C, . ·. 25 minkä jälkeen lietteeseen lisättiin 6 p-% rakeista ureaa (Yara). Eli tässä • · · !,: ; verkkosilikaatin ja urean painosuhde on 14:6. Jokaista lietettä sekoitettiin noin 15 * * minuutin ajan, jonka jälkeen ne tyhjennettiin reaktorista ja kuivattiin hitaasti lämpökaapissa.

12 118598 Lämpökaapissa kuivatut reaktiotuotteet murskattiin rakeistusta varten. Jo murskausvaiheessa flogopiittia sisältämättömät reseptit (CAN ja SAN) osoittaituvat hankaliksi materiaaleiksi käsitellä: murskatut CAN+urea- ja SAN+urea-seokset olivat tahmeita ja voimakkaasti paakkuuntuvia, vaikka vesipitoisuus oli kuivauk-5 sessa pudonnut <0,3 p-%:iin. Myös rakeistaminen lautasrakeistimella oli erittäin vaikeaa ja muodostuneet rakeet erittäin heikkoja. Keksinnön mukainen tuote rakeistui sen sijaan varsin hyvin, ja tuoterakeet olivat merkittävästi lujempia. Laatu-tulokset on esitetty Taulukossa 4. Taulukon tuotteet on päällystetty mineraaliöljyn ja primäärisen amiinin seoksella (EOL289, 0,3 p-%) ja talkilla (0,4 p-%) vastaavasti 10 kuin Esimerkissä 1.

Taulukko 4. Esimerkin 3 mukaisesti valmistettujen tuotteiden fysikaaliset ominaisuudet. Kaikissa ureapitoisuus on 6 p-%.

Keksinnön mukainen CAN+urea SAN+urea tuote CRH_[%]__25__20__19

Paakkuuntuminen ilman kostutusta paakun osuus i%!__0J)__20,8__2.0 kosteus_[%]__127__0.86__0,39 ...T kostutus, 2 h paakun osuus f%1__34.4__72.9 *__95.4 * ϊ,ϊ#: 75% sulit, kosteus kosteus_[%]__2.19__1,53__1.54 *:· Raelujuus • · · · .***. -3,15+2.8 mm keskiarvo [N] 45 11 11 5 max [N] 53 21 16 _ 5 min ΓΝΊ__37__3__6 *·*·* Pirstoutuvuus_f%1 28.1 59.2 60.4 * paakku kostean oloinen ja erittäin hauras ·· • ·

* M

.·**. Johtopäätöksenä Taulukon 4 tuloksista voidaan sanoa, että keksinnön mukaisen, 15 hapotettua flogopiittia sisältävän tuotteen laatuominaisuudet ovat selvästi ureaa • · *···] sisältäviä CAN- ja SAN-tuotteita paremmat. Erityisesti raelujuus on korkeampi (ka.

45 N keksinnön mukaisella tuotteella ja vain 11 N ureaa sisältävillä CAN- että • SAN-lannoitteella). Lisäksi ureaa sisältävien CAN-ja SAN-lannoitteiden paakkuun- ·*· · tuminen on selvästi voimakkaampaa kuin keksinnön mukaisella tuotteella. Tämä 20 käy erityisen hyvin ilmi kostutettujen näytteiden paakkuuntumistuloksista. Voidaan 118598 13 myös todeta, että keksinnön mukainen tuote sietää paremmin kosteita olosuhteita menettämättä edullisia tuoteominaisuuksiaan.

Ammoniumnitraattipohjaiset seoslannoitteet

Esimerkki 4: Ammoniumnitraatin osittainen korvaaminen ureaila NPK-5 lannoitteissa

Kaupallisia ammoniumnitraattipohjaisia NPK-lannoiterakeita (20 p-% N, 2 p-% P, 12 p-% K), jotka sisälsivät 5 p-% typpihapolla käsiteltyä flogopiittia, lietettiin noin 8 p-%:iin vettä lämpötilassa 90°C, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin 1,5 p-% rakeista ureaa (Yara). Tällöin kokonaistyppipitoisuus nousee 20,3 p-%:iin. Verkkosilikaattia 10 on 3,33 kertaisesti urean määrä. Lietettä sekoitettiin 15 minuutin ajan, jonka jälkeen se kuivattiin hitaasti kosteuspitoisuuteen 0,16 p-%. Kuivattu ja murskattu reaktiotuote rakeistettiin vedellä lautasrakeistuksella kosteuden ollessa noin 5 p-%. Rakeistuksen jälkeen tuote kuivattiin hitaasti noin lämpötilassa 70°C ja päällystettiin mineraaliöljyn ja primäärisen amiinin seoksella (EOL289, 0,3 p-%) ja 15 talkilla (0,4 p-%). Näin saadun tuotteen ominaisuuksia verrattiin vastaavasti lietettyyn ja rakeistettuun verrokkiin ilman urealisäystä. Kokeessa panoskoko oli 20 kg.

Lopputuotteen fysikaalisten analyysien tulokset on esitetty Taulukossa 5. Taulu- . kosta on nähtävissä, että urean lisäys ei vaikuttanut heikentävästi NPK-lannoitteen :*; 20 laatuominaisuuksiin, kuten kosteuden absorptioon, paakkuuntumiseen tai raelujuu- • · · • * « , • · teen.

• « · ···« #·· • · • * ··· * · i • · · ··· ··· • · • · • · φ ·· • * • ·« ··· • · • · ··· ·♦· • · • · ·♦* • * • · · • · · ··· · • · 14 118598

Taulukko 5. Esimerkin 4 mukaisesti valmistettujen tuotteiden fysikaaliset ominaisuudet. Keksinnön mukaisessa tuotteessa 1,5 p-% ureaa.

Verrokki Keksinnön mukainen tuote

Kosteuden absorptio (80% suht. kosteus) 2 h_[%]__22__2J_ 4 h_[%]__16__16_ _Öh_[%]__72__ZJ_

Paakkuuntuminen ilman kostutusta paakun osuus f%1__23,8__0J)_ kosteus_[%j__0,92__0.84_ kostutus, 2 h paakun osuus f%1__42.7__34,8_ 75% suht. kosteus kosteus_[%]__172__135_ Pöly_fma/kol__<100__<100_

Raelujuus -3.15+2.8 mm keskiarvo (N] 39 42 5 max [N] 49 49 _5 min_[N]__22__33_

Hiertvmä_[%]__0,0__0^_

Pirstoutuvuus_f%1 37.3__39.0_ e ··· • * ees • e e e e * e « *.·, Esimerkki 5: NPK-lannoitteen terminen hajoaminen e ···· • ti 5 Esimerkissä 4 kuvatun keksinnön mukaisen tuotteen ja verrokin turvallisuus-ominaisuuksia tutkittiin differentiaaliselia pyyhkäisykalorimetrialla (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Käytetty laitteisto oli Mettler Toledo DSC821, joka oli kalibroitu käyttäen indium- ja sinkkireferenssejä. Lämpötila-alue dynaamisessa j\( mittauksessa oli 25-420 °C, ja lämpötilan nostonopeus oli 5 °C/min. Mittauksia e .*··. 10 varten kullalla pinnoitettuun keraamiseen upokkaaseen (Mettler ME-26731, 40μΙ) punnittiin noin 3 mg näytettä.

··· ····· Keksinnön mukaisen tuotteen ja verrokin tulokset on esitetty Taulukossa 6.

. *. Taulukosta nähdään, että DSC-mittausten perusteella keksinnön mukaisen • ♦ · \ tuotteen onset-lämpötila (Tonset) on 27 °C korkeampi kuin verrokin, mikä tarkoittaa * ' 15 parantunutta termistä stabiilisuutta. Hajoamisreaktioihin liittyvä entalpian muutos (ΔΗ) on käytännössä sama.

Taulukko 6. Esimerkin 4 mukaisten tuotteiden DSC-mittauksiin perustuvat termiset ominaisuudet.

15 118598 Näyte T0n5et/0C Tmax/°C ΔΗ/J/g

Verrokki 217 308,2 -2205,2

Keksinnön mukainen tuote 244 297,0 -2148,9 ··· * • · · • * * • · * f·· ··** • · • · ··· • · · • · · »·· • te • · • · • · · ·· • · • ·« ··· : : ··· ··« : ; ·*« • » • · * · · • · · ·** * • ·

Claims

118598

1. Lannoiterae, tunnettu siitä, että se sisältää typpilähteenä olennaisesti homogeenisena seoksena yhtä tai useampaa nitraattia, ureaa ja verkkosilikaattia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että 5 verkkosilikaatin ja urean painosuhde on välillä 0,5-15:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että se sisältää typen lisäksi muita pää- tai hivenravinteita.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että rakeen sisältämä verkkosilikaatti on hapotettu ennen lannoitteen rakeistusta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen lannoiterae tunnettu siitä, että verkkosilikaatti on käsitelty typpihapolla ennen lannoitteen rakeistusta.

6. Edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että typpihappokäsittely suoritetaan rikkihapon läsnä ollessa, jolloin väkevää rikkihappoa on 1-10 p-% typpihapon painosta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että verkkosilikaatti sisältää pääosin biotiittia, flogopiittia, muskoviittia, vermikuliittia tai jotain muuta kaliumia, magnesiumia ja/rautaa sisältävää kerrossilikaattia. «··» • · :.v

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, ·:· että seos sisältää vähemmän kuin 2 p-%, edullisesti vähemmän kuin 1 p-% vettä. • «t • ·

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-8 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että nitraatti tai nitraatit on valittu joukosta, joka koostuu ammonium- • · *···* nitraatista, natriumnitraatista ja kaliumnitraatista.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että nitraatti on » .···. ammoniumnitraatti. * · • M :***: 25 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että rakeen ·· ·:··: ammoniumnitraattipitoisuus on enintään 80 p-%, edullisemmin enintään 75 p-% ja . ·. edullisimmin enintään 69 p-%. • · · ··« · "**: 12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että rakeen kokonaistyppipitoisuus NPK-lannoitteessa on vähintään 10 p-%. 118598

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että sen onset-lämpötila differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetriassa on edullisesti vähintään 220 °C ja edullisemmin vähintään 240 °C.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että rakeen 5 kokonaistyppipitoisuus typpilannoitteessa on edullisesti vähintään 20 p-% ja edullisemmin vähintään 25 p-%.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että sen onset-lämpötila differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetriassa on edullisesti vähintään 240 °C ja edullisemmin vähintään 280 °C.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että siinä on olennaisesti homogeenisen rakeen ulkopinnalla oleva pinnoitekerros.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että pinnoitekerros on paakkuuntumista estävä aine kuten orgaanisten öljyjen ja primääristen amiinien seos.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae, tunnettu siitä, että raelujuus on keskiarvoltaan vähintään 40 N.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lannoiterae tunnettu siitä, ·:. että se sisältää ammoniumnitraattia 51-80 p-%, ureaa 3-10 p-% ja verkkosilikaattia 3-15 p-%. ♦ · « 1 • · t ···:* 20 20. Menetelmä jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen nitraattia tai • •e nitraatteja, ureaa ja verkkosilikaattia sisältävän lannoiterakeen valmistamiseksi, :.·.· tunnettu siitä, että sekoitetaan verkkosilikaattia, nitraattia ja ureaa homogeeniseksi lietteeksi, joka liete rakeistetaan ja kuivataan. .. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urea • · 25 lisätään rakeistusvaiheessa. • · • t «·« .···, 22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuiva- • · aineet tuodaan rakeistimelle ja niiden päälle syötetään nitraattia, verkkosilikaattia ja vettä sisältävä liete. t · • · · « < ·

23. Jonkin patenttivaatimuksista 20-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 nitraattia, verkkosilikaattia ja vettä sisältävä liete syötetään kuiva-aineiden päälle lämpötilassa 110-130 °C. • · 118598

24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nitraattia, verkkosilikaattia, ureaa ja vettä sisältävä liete muodostetaan sekoittamalla kiinteää ureaa tai väkevää urealiuosta nitraatin vesiliuokseen.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 20-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 lannoiterae päällystetään pinnoitekerroksella ja kuivataan lämpötilassa 70-80°C edullisesti alle 2 p-%:n kosteuteen.

26. Jonkin patenttivaatimuksista 20-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nitraatin ja veden liete sisältää 60-80 p-% ammonium nitraattia.

10 Patentkrav