FI118002B

FI118002B - A method of impregnating a substance with wood

Info

Publication number: FI118002B
Application number: FI20050003A
Authority: FI
Inventors: Thomas Ahlnaes
Original assignee: Granula Ab Ltd Oy
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2007-05-31
Also published as: WO2006072659A1; US7812055B2; CA2593796A1; FI20050003A; EP1843880A1; CA2593796C; PL1843880T3; FI20050003A0; US20090208767A1; RU2007129643A; RU2411119C2; EP1843880B1

Description

118002118002

Menetelmä aineen imeyttämiseksi puuhunA method of impregnating a substance with wood

Keksintö koskee menetelmää puun käsittelemiseksi, jossa puu saatetaan kosketukseen nestemäisen tai vesiliukoisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin kanssa. 5 Keksintö koskee myös orgaanista ammoniumkarbonaattia sisältävää puun käsittely-koostumusta sekä sellaisen koostumuksen käyttöä puun käsittelemiseksi. Lopuksi keksintö koskee puutuotetta, joka on valmistettu em. puun käsittelymenetelmällä.The invention relates to a process for treating wood, which comprises contacting the wood with liquid or water-soluble organic ammonium carboxylate. The invention also relates to a wood treatment composition containing organic ammonium carbonate and to the use of such composition for treating wood. Finally, the invention relates to a wood product made by the above-mentioned wood treatment process.

Julkaisun WO 95/27600 esimerkistä 2 tunnetaan puun käsittelyaine, jossa on sinkki-ja kupariasetaatin lisäksi ammoniumasetaattia ja edullisesti jotain kvatemaarista 10 ammoniumyhdistettä kuten didekyylidimetyyliammoniumkloridia.Example 2 of WO 95/27600 discloses a wood treatment agent which, in addition to zinc and copper acetate, contains ammonium acetate and preferably a quaternary ammonium compound such as didecyldimethylammonium chloride.

Julkaisusta US 4929454 (sarake 2, rivi 60 - sarake 3, rivi 6) tunnetaan menetelmä puun käsittelemiseksi imeyttämällä siihen sinkkiä, kuparia sekä kvatemaarista ammoniumyhdistettä, joka voi olla rasvahapon tertiääristä C8-C2o-alkyyliammonium-suolaa. Kuitenkin kuparin ja sinkin käyttäminen voi aikaansaada ympäristö- ja kor-15 roosio-ongelmia.US 4929454 (column 2, line 60 - column 3, line 6) discloses a method for treating wood by impregnating zinc, copper and a quaternary ammonium compound, which may be a C8-C20 alkyl ammonium salt of a fatty acid. However, the use of copper and zinc can cause environmental and corrosion problems.

Julkaisusta EP 1 114 704 A2 tunnetaan kuparia ja sinkkiä sisältämätön puunkylläs- tysaine, joka sisältää vesiliukoista orgaanista ammoniumkarboksylaattia. Kyseisen kvaternaarisen ammoniumkarboksylaatin ammoniumionissa on CrC2o-alkyyliryh- *...* mä tai aryylisubstituoitu alkyyliryhmä ja ainakin yksi, edullisesti kaksi 8-20 hiili- • · 20 atomia sisältävää alkyyliryhmää, ks. julkaisun kohta [0051]. Karboksylaatti voi olla *···* esim. asetaatti, ks. kohta [0224], tai propionaatti, ks. kohta [0219]. Julkaisun mukai- • * * *...· silla kvaternaarisia ammoniumkarboksylaatteja sisältävillä kyllästysaineilla on mik- ·.: · robeja torjuvan ominaisuuden lisäksi parannettu retentio ja niitä voidaan käyttää jo- pa ilman metallistabilisaattoreita kuten arseenin, kromin, kuparin ja sinkin yhdis-25 telmiä, ks. julkaisun kohta [0032].EP 1 114 704 A2 discloses a copper and zinc free wood impregnating agent containing water soluble organic ammonium carboxylate. The ammonium ion of said quaternary ammonium carboxylate has a C 1 -C 20 alkyl group or an aryl substituted alkyl group and at least one, preferably two 8-20 carbon atoms alkyl groups, cf. paragraph of the publication. The carboxylate may be * ··· * e.g. acetate, see e.g. or propionate, see p. at [0219]. According to the publication, * * * * ... · impregnating agents containing quaternary ammonium carboxylates have, in addition to their antimicrobial properties, improved retention and can be used even without metal stabilizers such as arsenic, chromium, copper and zinc compounds. , cf. publication.

• · • · · **:.* Kuitenkin näiden julkaisujen mukaisilla ammoniumkarboksylaateilla on haittana, • · ***** että ne joko eivät imeydy tarpeeksi suurina määrinä puuhun, tai sitten eivät pysy *:**: puussa (huono retentio). Keksinnön ongelmana on siten aikaansaada menetelmä ja :***: koostumus puun käsittelemiseksi, joissa koostumuksella on sekä hyvä imeytymis- • * 30 kyky että retentio.However, ammonium carboxylates according to these publications have the disadvantage that they either are not sufficiently absorbed by the wood, or do not remain in the wood *: ** (poor retention). It is thus a problem of the invention to provide a method and: a composition for treating wood which has both good absorption and retention.

*** J * • · · ·*** J * • · · ·

Em. ongelma on nyt ratkaistu uudella menetelmällä puun käsittelemiseksi edellä mainitun tyyppisellä nestemäisellä tai vesiliukoisella orgaanisella ammoniumkar- 118002 2 boksylaatilla, jolle pääasiassa on tunnusomaista, että orgaanisella ammoniumkar-boksylaatilla on kaava (1): iNR1R2R3R4]+n rR5(COO)„] n (1) jossa R , R ja R on valittu joukosta, johon kuuluvat vety, 1-6 hiiliatomia sisältävät 5 substituoidut alkyylit ja 1-6 hiiliatomia sisältävät substituoimattomat alkyylit, R4 on 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu alkyyli tai 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoi-maton alkyyli, R5 on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu hydrokarbyyli tai 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitumaton hydrokarbyyli, ja n on kokonaisluku Ιό. Tällainen ammoniumkarboksylaatti imeytyy helposti ja hyvin suurina määrinä 10 puuhun ja pysyy sen jälkeen myös siinä.Em. the problem has now been solved by a novel method of treating wood with the above-mentioned liquid or water soluble organic ammonium carboxylate, which is essentially characterized in that the organic ammonium carboxylate has the formula (1): iNR 1 R 2 R 3 R 4] + n r R 5 (COO) n] ) wherein R, R and R are selected from hydrogen, substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms and unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, R4 is substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, or unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms alkyl, R 5 is hydrogen, substituted hydrocarbyl of 1 to 6 carbon atoms, or unsubstituted hydrocarbyl of 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer Ιό. Such ammonium carboxylate is readily absorbed in, and remains in, very large amounts of wood.

Puun käsittelemisellä tarkoitetaan puun saattamista kosketukseen toisen aineen kanssa. Orgaanisella ammoniumkarboksylaatilla tarkoitetaan ammoniumkationin ja karboksyylianionin muodostamaa suolaa tai kompleksia. Siten suolan tai kompleksin yksi tai useampi ammoniumioni voi olla primaarinen (RNH3+), sekundaarinen 15 (R2NH2+), tertiaarinen (R3NH+) tai kvatemaarinen (R4N+). Suolan tai kompleksin karboksylaattianioni voi olla yksiarvoinen (RCOO) tai useampiarvoinen (R(COO~)n>1), jolloin siinä voi myös olla neutraloimattomia karboksyyliryhmiä (-COOH). Viimeksi mainitussa tapauksessa R5 määritellään substituoiduksi karbok-syylillä.Wood treatment means contacting the wood with another substance. By organic ammonium carboxylate is meant a salt or complex formed by an ammonium cation and a carboxylic anion. Thus, one or more ammonium ions of the salt or complex may be primary (RNH3 +), secondary (R2NH2 +), tertiary (R3NH +) or quaternary (R4N +). The carboxylate anion of the salt or complex may be monovalent (RCOO) or multivalent (R (COO -) n> 1), whereby it may also have non-neutralized carboxyl groups (-COOH). In the latter case, R5 is defined as substituted with carboxyl.

· * • * » * * ,···. 20 Edullisesti kaavan (1) ryhmä R5 on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu ai- • · kyyli tai 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoimaton alkyyli, vielä edullisemmin vety, • * 1-4 hiiliatomia sisältävä substituoitu alkyyli tai 1-4 hiiliatomia sisältävä substi- /"* tuoimaton alkyyli. Termit ’’substituoitu” ja ’’substituoimaton” viittaavat lähinnä he- • · * “j : teroatomeja sisältäviin ryhmiin (esim. -OH, -NH2, -COOH).· * • * »* *, ···. Preferably, the group R 5 of formula (1) is hydrogen, substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, or unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, more preferably hydrogen, substituted alkyl of 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. substituent / "* unsubstituted alkyl. The terms" substituted "and" unsubstituted "refer mainly to groups containing heteroatoms (e.g., -OH, -NH 2, -COOH).

• # • · * · · 25 Koska ryhmä R5 on liittynyt karboksylaattiryhmään, kaavan (1) ammoniumkarbok- : .*. sylaatti perustuu edullisesti alempaan orgaaniseen karboksyylihappoon ja voidaan * * · * .···. valmistaa tällaisesta haposta tai sen suolasta. Alempia orgaanisia happoja ovat • · alemmat rasvahapot kuten muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo, n- ja i-voihappo, sekä n- ja i-pentaanihappo. Käyttökelpoisia happoja ovat myös oksikar- • · · ·...* 30 boksyylihapot kuten glykolihappo ja maitohappo. Myös bentsoehappo voi tulla ky- symykseen. Alemmat dikarboksyylihapot kuten oksaalihappo, malonihappo, meri-!···. pihkahappo ja glutaarihappo ovat myös mahdollisia.Since the R5 group is attached to the carboxylate group, the ammonium carboxyl of formula (1). the sylate is preferably based on the lower organic carboxylic acid and may * * · *. ···. from such an acid or a salt thereof. Lower organic acids include lower fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, n- and i-butyric acid, and n- and i-pentanoic acid. Also useful are oxycarboxylic acids, such as glycolic acid and lactic acid. Benzoic acid may also be an issue. Lower dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, marine! ···. succinic acid and glutaric acid are also possible.

I i • * *I i * * *

Kaikkein edullisimmin kaavan (1) ryhmä R5 on vety, metyyli tai etyyli, Kaavassa (1) n on edullisesti 1 tai 2, edullisimmin 1. Siten edullisin keksinnön mukaisessa 118002 3 menetelmässä käytettävä orgaaninen ammoniumkarboksylaatti perustuu alempiin rasvahappoihin.Most preferably, the group R 5 of formula (1) is hydrogen, methyl or ethyl. In formula (1), n is preferably 1 or 2, most preferably 1. Thus, the most preferred organic ammonium carboxylate used in the 118002 3 process of the invention is based on lower fatty acids.

Kuten edellä mainittiin, kaavan (1) ammoniumioni voi olla primaarinen (RNH3+), sekundaarinen (R2NH2+), tertiaarinen (R3NH+) tai kvaternaarinen (R4N+), jolloin R 5 tyypillisesti on 1-6 hiiltä sisältävä substituoitu tai substituoimaton alkyyli. Tyypilliset substituoimattomia alkyylejä sisältävät ammoniumionit on muodostettu vesiliukoisista amiineista kuten metyyliamiinista (g), dimetyyliamiinista, trimetyyliamii-nista, etyyliamiinista, dietyyliamiinista, jne.As mentioned above, the ammonium ion of formula (1) can be primary (RNH3 +), secondary (R2NH2 +), tertiary (R3NH +) or quaternary (R4N +), wherein R5 is typically 1-6 carbon substituted or unsubstituted alkyl. Typical ammonium ions containing unsubstituted alkyls are formed from water-soluble amines such as methylamine (g), dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, etc.

Substituoituja alkyylejä sisältävät ammoniumionit on tyypillisesti muodostettu vesi-10 liukoisista amiineista, joiden alkyyli(t) on substituoitu yhdellä tai usealla hydrok-syyliryhmällä. Kaavassa (1) R1 on edullisesti vetyjä R2 ja R3 on edullisesti valittu joukosta, johon kuuluvat vety ja hydroksyyliryhmällä substituoidut CrC6-alkyylit, edullisesti joukosta, johon kuuluvat vety ja hydroksyyliryhmällä substituoidut Cr C4-alkyylit. R4 on edullisesti hydroksyyliryhmällä substituoitu CrC6-alkyyli, edulli-15 simmin hydroksyyliryhmällä substituoitu Cj-Q-alkyyli.Ammonium ions containing substituted alkyls are typically formed from water-soluble amines whose alkyl (s) is (are) substituted by one or more hydroxyl groups. In formula (1), R 1 is preferably hydrogen R 2 and R 3 are preferably selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl substituted by a hydroxyl group, preferably a group selected from hydrogen and C 1 -C 4 alkyl substituted by a hydroxyl group. Preferably R 4 is C 1 -C 6 alkyl substituted by hydroxyl group, more preferably C 1 -C 4 alkyl substituted by hydroxyl group.

Kysymykseen tulevat siis etenkin alempien alkanoliamiinien muodostamat orgaaniset ammoniumkarboksylaatit. Alemmista alkanoliamiineista mainittakoon monoeta-noliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, monoisopropanoliamiini, di-isopropa-noliamiini, tri-isopropanoliamiini, mono-se&-butanoliamiini, di-seÄ-butanoliamiini ·· » • *.! 20 ja tri-.se/:-butanoliamiini.Organic ammonium carboxylates formed in particular by lower alkanolamines are thus possible. Lower alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, mono-butylamine, di-but-butanolamine ··· • *.! 20 and tri- [t] butylamine.

* · · * · ** · · * · *

Eräs tärkeä ryhmä käyttökelpoisia alkanoliamiineja on alemmat alkyylialkanoli- φ · X.* amiinit, kuten metyylietanoliamiini, dimetyylietanoliamiini, dietyylietanoliamiini, /*;* butyylietanoliamiini, metyylidietanoliamiini ja etyylidietanoliamiini. Lisätietoja * * · käyttökelpoisista alkanoliamiineista löytyy teoksesta Kirk-Othmer, Encyclopedia of *·..* 25 Chemical Technology 3rd Ed., Voi. 1, s. 944, joka sisällytetään tämän esityksen liit teeksi.An important group of useful alkanolamines are lower alkyl alkanol-λX amines such as methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, butyl ethanolamine, methyldiethanolamine and ethyldiethanolamine. Further information on * * · usable alkanolamines can be found in Kirk-Othmer, Encyclopedia of * · .. * 25 Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 1, p. 944, which is incorporated herein by reference.

• * # t * · · ,'···] Erityisen suositeltavaa on, jos R1 on vety, R2 ja R3 on valittu joukosta, johon kuulu- * · vat vety ja hydroksyyliryhmällä substituoitu etyyli, edullisesti joukosta, johon kuu-luvat vety ja 2-hydroksietyyli, ja R4 on hydroksyyliryhmällä substituoitu etyyli, • · · 30 edullisesti 2-hydroksietyyli. Keksinnön mukainen ammoniumkarboksylaatti perus-tuu siis mielellään tavalliseen mono-, di- tai trietanoliamiiniin.It is particularly preferred that R 1 is hydrogen, R 2 and R 3 are selected from the group consisting of hydrogen and ethyl substituted by a hydroxyl group, preferably selected from the group consisting of hydrogen and 2-hydroxyethyl, and R 4 is ethyl substituted by a hydroxyl group, preferably 2-hydroxyethyl. Thus, the ammonium carboxylate of the invention is preferably based on a conventional mono-, di- or triethanolamine.

• · · *...: Kaikkein edullisimman suoritusmuodon mukaan kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on valittu muurahaishapon ja monoetanoliamiinin suolasta tai kompleksista ja propionihapon ja monoetanoliamiinin suolasta tai kompleksis- 118002 4 ta. Näillä aineen imeytyminen puuhun ja retentio puussa maksimoituvat. Erään tämän suoritusmuodon vaihtoehdon mukaan orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on muurahaishapon ja monoetanoliamiinin suolan ja propionihapon ja monoetanoli-amiinin suolan seos, edullisesti painosuhteessa 80:20-20:80.In the most preferred embodiment, the organic ammonium carboxylate of formula (1) is selected from a salt or complex of formic acid and monoethanolamine and a salt or complex of propionic acid and monoethanolamine. These maximize the absorption of the substance in the wood and the retention in the wood. According to an alternative to this embodiment, the organic ammonium carboxylate is a mixture of formic acid and a salt of monoethanolamine and a salt of propionic acid and monoethanolamine, preferably in a weight ratio of 80:20 to 20:80.

5 Kaavan (1) mukainen ammoniumkarboksylaatti voidaan myös saattaa kosketukseen puun kanssa siten, että se valmistetaan lähtöaineistaan paikan päällä eli oleellisesti kosketuksessa puun kanssa. Tyypillisiä lähtöaineita ovat tällöin kaavan (1) mukaisen ammoniumionin muodostama hydroksidi tai suola kuten kloridi ja kaavan (1) mukaisen happoanionin muodostama happo tai suola, esimerkiksi natriumsuola, jol-10 loin tapahtuu pääasiassa seuraava reaktio (2): nNR1R2R3R4X + R5(COOM)n —> [NR1R2R3R4]+n [R5(COO)n]'n + nMX (2) stabiili jossa R1, R2, R3, R4, R5 ja n ovat samat kuin kaavassa (1) ja X ja M ovat stabiilin hapon tai suolan muodostava anioni ja vastaavasti kationi. Tyypillisiä anioneja X 15 ovat hydroksyyli ja halogeenidit ja tyypillisiä kationeja M ovat protoni sekä alkali-ja maa-alkalimetallit.The ammonium carboxylate of formula (1) may also be contacted with the wood so that it is prepared from its starting materials on site, i.e. in substantial contact with the wood. Typical starting materials are the hydroxide or salt formed by the ammonium ion of formula (1), such as chloride, and the acid or salt formed by the acid anion of formula (1), for example the sodium salt, whereby the following reaction (2): nNR1R2R3R4X + R5 (COOM) -> [NR 1 R 2 R 3 R 4] + n [R 5 (COO) n] 'n + n M X (2) stable wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and n are the same as in formula (1) and X and M are a stable acid or salt forming anion and cation respectively. Typical anions X 15 are hydroxyl and halides, and typical cations M are proton and alkali and alkaline earth metals.

Kaavan (1) mukaisen ammoniumkarboksylaatin valmistus tapahtuu käytännössä esim. sekoittamalla ammoniumkationilähde ja karboksyylianionilähde keskenään **·*: halutussa moolisuhteessa joko ilman väliainetta tai käyttämällä väliaineena sopivaa • · .***. 20 liuotinta kuten vettä. Kun lähtöaineena ovat amiini ja happo, ne sekoitetaan yksin- .···, kertaisesti keskenään tarvittaessa varovasti lämmittäen. Kun lähtöaineena ovat suo- * · lat, ne tyypillisesti liuotetaan erikseen veteen, minkä jälkeen liuokset yhdistetään.The preparation of the ammonium carboxylate of formula (1) is practically carried out, for example, by mixing the ammonium cation source and the carboxylic anion source ** · *: in the desired molar ratio, either without medium or using a suitable medium · ·. ***. 20 solvents such as water. When starting with an amine and an acid, they are mixed singly, · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · When starting with salts, they are typically dissolved separately in water, after which the solutions are combined.

• * .*" . Jos muodostunut suola tai kompleksi on hydrofobinen, se erottuu vesifaasista öljy- mäisenä tai pastamaisena kerrostumana tai vahamaisena saostumana ja voidaan * * *···* 25 erottaa vesifaasista millä hyvänsä tunnetulla tavalla. Kun sekä lähtöaineet että muo dostuva tuote ovat hydrofobisia, valmistus voidaan suorittaa orgaanisessa liuotti- • · : messa veden sijasta.• *. * ". If the salt or complex formed is hydrophobic, it separates from the aqueous phase as an oily or pasty deposit or as a waxy precipitate and can be separated from the aqueous phase in any known manner. When starting materials and the product formed are hydrophobic, the preparation may be carried out in an organic solvent instead of water.

* · · • · * ·* · · • · * ·

Keksinnön mukaisessa puun käsittelymenetelmässä kaavan (1) mukainen orgaani- * * nen ammoniumkarboksylaatti on edullisesti vesipitoisen liuoksen muodossa. Vesi- 30 pitoisen liuoksen väkevyys on esimerkiksi 5-95 paino-% ja tyypillisesti 15^45 pai-no-%.In the wood treatment process of the invention, the organic ammonium carboxylate of formula (1) is preferably in the form of an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is, for example, 5 to 95% by weight and typically 15 to 45% by weight.

* * * * • · · • · *···* Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan puu käsitellään sen suojaami seksi mikro-organismeilta. Tällöin kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti voi sellaisenaan toimia puunsuoja-aineena, jolloin sen laatu ja määrä va- 118002 5According to a preferred embodiment of the invention, the wood is treated to protect it from microorganisms. In this case, the organic ammonium carboxylate of formula (1) as such may act as a wood preservative, and thus its nature and amount depend

Iitaan siten, että se suojaa puuta mikro-organismeilta. Vesipitoisessa liuoksessa kaavan (1) mukaisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin ja veden painosuhde on silloin etenkin välillä 1:20-20:1, edullisesti välillä 1:6-1:1. Tässä suoritusmuodossa puunsuoja-aine tyypillisesti sisältää 5-95 paino-% kaavan (1) mukaista ainetta ja 5 95-5 paino-% vettä, edullisesti 15^45 paino-% kaavan (1) mukaista ainetta ja 85- 55 paino-% vettä. Ko. orgaanista ammoniumkarboksylaattia voidaan sivellä puulle. Ed. se imeytetään kuitenkin puuhun vähintään 100 kg/m , vielä edullisemmin vähintään 200 kg/m3, laskettuna puun alkutilavuudesta. Koska imeytyminen puuhun ja pysyminen siinä ovat harvinaisen hyvät, vesiliuokseen ei erään suoritusmuodon 10 mukaan tarvitse sisällyttää ympäristölle vaarallista kuparia ja/tai sinkkiä.Pruned to protect wood from microorganisms. In the aqueous solution, the weight ratio of the organic ammonium carboxylate of the formula (1) to the water is then particularly between 1: 20 and 20: 1, preferably between 1: 6 and 1: 1. In this embodiment, the wood preservative typically contains 5 to 95% by weight of the compound of formula (1) and 5 95 to 5% by weight of water, preferably 15 to 45% by weight of the agent of formula (1) and 85 to 55% by weight of water . Ko. organic ammonium carboxylate can be applied to wood. Ed. however, it is impregnated into the wood at least 100 kg / m 3, more preferably at least 200 kg / m 3 based on the initial volume of the wood. Because of the exceptionally good absorption and retention in wood, according to Embodiment 10, environmentally hazardous copper and / or zinc need not be included in the aqueous solution.

Koska kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti imeytyy hyvin puuhun, sitä voidaan erään toisen suoritusmuodon mukaan käyttää muiden tehoaineiden kuten puuta mikro-organismeilta suojaavien tehoaineiden kantajana. Tällöin ' kantaja liuottaa tehoainetta, kuljettaa sitä suurina määrinä puuhun ja pitää sen siellä. 15 Ko. ammoniumkarboksylaatin laatu ja määrä voidaan siis valita siten, että se kuljettaa puuhun sitä suoj aavaa tehoainetta. Tyypilllisesti ko. orgaanista ammoniumkarboksylaattia ja tehoainetta imeytetään yhteensä puuhun vähintään 100 kg/m3, edullisesti vähintään 200 kg /m3, laskettuna puun alkutilavuudesta.Since the organic ammonium carboxylate of formula (1) is well absorbed in wood, it may, according to another embodiment, be used as a carrier for other active ingredients, such as wood preserving agents. The carrier then dissolves the active ingredient, transports it in large quantities to the wood and holds it there. 15 Ko. the nature and amount of the ammonium carboxylate can thus be selected so that it delivers the active ingredient which protects it into the wood. Typically, the subject. the organic ammonium carboxylate and the active ingredient are absorbed into the wood in a total amount of at least 100 kg / m 3, preferably at least 200 kg / m 3, based on the initial volume of the wood.

On havaittu, että kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti sopii «... 20 erityisen hyvin sellaisen puuta suojaavan tehoaineen kuljettamiseksi puuhun, joka • · on orgaanisen tehoainesuolan ja orgaanisen tehoainehapon seos tai reaktiotuote.It has been found that organic ammonium carboxylate of formula (1) is particularly suitable for the transport to wood of a wood preservative active ingredient which is a mixture or reaction product of an organic active ingredient salt and an active active ingredient.

• * ··· «»· J...: Tehoaineen orgaaninen tehoainesuolakomponentti on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat aromaattisten happojen alkalimetalli-, maa-alkali metalli- ja ammo- ·;*: niumsuolat, alifaattisten ja aromaattisten sulfonihappojen alkalimetalli-, maa-alkali- • · * · .·**. 25 metalli- ja ammoniumsuolat, sekä amiinien happosuolat. Erityisen edullisia orgaani- * * λ 4 siä tehoainesuoloja ovat natriumbentsoaatti, natriumalkyylibentseenisulfonaatti, se- ; ... tyylipyridiniumkloridi sekä muurahaishapon ja etanoliamiinin suola. Viimeksi mai- • · · nittu toimii myös kaavan (1) mukaisena hyvin imeytyvänä orgaanisena ammonium- *·;** karboksylaattina.The organic active ingredient salt component of the active ingredient is preferably selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic acids, alkali metal salts of aliphatic and aromatic sulfonic acids, earth -alkali- • · * ·. · **. 25 metal and ammonium salts, and acid salts of amines. Particularly preferred organic * * λ 4 active salts are sodium benzoate, sodium alkylbenzenesulfonate, se-; ... style pyridinium chloride as well as salt of formic acid and ethanolamine. The latter also acts as a highly absorbent organic ammonium carboxylate of formula (1).

···«·- • · ..... 30 Tehoaineen orgaaninen tehoainehappokomponentti on tyypillisesti valittu ryhmästä, • · ‘1’ johon kuuluvat aromaattiset karboksyyli- ja sulfonihapot, rasvahapot, orgaaniset hydroksyylihapot ja niiden oligomeerit sekä kelatointihapot. Edullisia ovat bentsoe- • · * happo, C6-C2o-rasvahappo, edullisesti C12-Ci8-rasvahappo kuten steariinihappo, ja etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA). Erityisen edullinen orgaaninen tehoaine- happokomponentti on bentsoehapon ja C12-C, ^rasvahapon kuten steariinihapon seos.The organic active ingredient component of the active ingredient is typically selected from the group consisting of aromatic carboxylic and sulfonic acids, fatty acids, organic hydroxylic acids and their oligomers, and chelating acids. Benzoic acid, C6-C20 fatty acid, preferably C12-C18 fatty acid such as stearic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are preferred. A particularly preferred organic active ingredient is a mixture of benzoic acid and a C 12 -C 12 fatty acid such as stearic acid.

118002 6118002 6

Edullinen orgaanisen tehoainehapon ja orgaanisen tchoainesuolan/ammoniumkar-boksylatin yhdistelmä on EDTA + etanoliamiinin suola muurahaishapon ja/tai pro-5 pionihapon kanssa.A preferred combination of the organic active acid and the organic thchloride salt / ammonium carboxylate is the salt of EDTA + ethanolamine with formic acid and / or pro-pionic acid.

Keksinnön mukaisilla kaavan (1) mukaisilla orgaanisilla ammoniumkarboksylaa-teilla voidaan myös kuljettaa puuhun muun tyyppisiä puuta suojaavia tehoaineita kuten hapanta kuparikromaattia, ammoniakkista kuparisinkkiarsenaattia, kromaatti-pitoista kupariarsenaattia, ammoniakkista kuparikvaternaarisuolaa, kupari bis(dimet-10 hyyliditiokarbamaaltia), ammoniakkkista kuparisitraattia, kupariatsoli-A:ta ja bo-raattiyhdistettä. Tyypillisiä kaupallisia puunsuoja-aineita ovat Preventol AB, Pre-ventol MB 100 ja/tai betuliini.The organic ammonium carboxylates of formula (1) of the invention may also deliver to the wood other types of wood preserving agents such as acidic copper chromate, ammoniacal copper zinc arsenate, chromate-containing copper arsenate, cupric ammonium and a borate compound. Typical commercial wood preservatives are Preventol AB, Pre-ventol MB 100 and / or betulin.

Puuta suojaava tehoaine on tyypillisesti vesipitoisen liuoksen tai dispersion muodossa, jonka tchoainepitoisuus edullisesti on 0,5-95 paino-%, edullisimmin 1-15 10 paino-%. Tällöin tyypillinen vesipitoinen puun käsittelyliuos sisältää 15-45 paino-% kaavan (1) mukaista ammoniumkarboksylaattia ja 1-10 paino-% muuta puuta 4 suojaavaa tehoainetta, lopun ollessa oleellisesti vettä.The wood preservative active ingredient is typically in the form of an aqueous solution or dispersion, preferably containing from 0.5 to 95% by weight of the active ingredient, most preferably from 1 to 10% by weight. In this case, a typical aqueous wood treatment solution contains 15-45% by weight of ammonium carboxylate of the formula (1) and 1-10% by weight of the other wood active ingredient 4, the remainder being essentially water.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan kaavan (1) mukaista ammoniumkarboksylaat-tia käytetään kuljettamaan puuhun muitakin aineita. Tyypillisiä tällaisia aineita ovat • · ’..Γ 20 antioksidantit, vapaa-radikaalisieppaajat ja UV-suoja-aineet.According to another embodiment, the ammonium carboxylate of formula (1) is used to transport other substances to the wood. Typical of such agents are antioxidants, free radical scavengers, and UV blockers.

* · • · *«·* · • · * «·

Mainittua kaavan (1) mukaista ammoniumkarboksylaattia imeytetään yleensä puu-hun kyllästämällä puu ko. aineella tai sen vesipitoisella liuoksella alipaineessa.Said ammonium carboxylate of the formula (1) is usually impregnated into the wood by impregnating the wood with the said compound. or an aqueous solution thereof under reduced pressure.

• · · I Tyypillinen kyllästys kestää 1-120 minuuttia ja tyypillinen käsittely lämpötila on • · * * .*··. 80-160 °C. Kyllästämisen jälkeen puu yleensä huuhdotaan.• · · I Typical impregnation takes 1 to 120 minutes and the typical treatment temperature is • · * *. * ··. 80-160 ° C. After impregnation, the wood is usually rinsed.

* · · · # 25 Viimeksi keksintö koskee myös kyllästettyä puutuotetta, joka on valmistettavissa ·· : **· oleellisesti tämän julkaisun patenttivaatimusten 1-18 tai selitystekstin kuvaaman menetelmän mukaisesti.* · · · # 25 The present invention also relates to a impregnated wood product obtainable ··: ** · substantially according to the process described in claims 1-18 or in the specification.

* · · * · * * Seuraavassa esitetään muutama esimerkki, jonka tehtävänä on pelkästään keksinnön * * * ·...· valaiseminen.* · · * · * * The following are some examples which are intended solely to illustrate the invention * * * · ... ·.

* * • · · • ♦ · • * · · • · · * · • · • t · 7..-- ..1 1 8002 ί 1. Tavoite* * • · ♦ • · · t t .. t .. 7 ..-- ..1 1 8002 ί 1. Objective

Tutkimuksen avulla selvitetään keksinnön mukaisen ammoniumkarboksylaattikari-taja-tehoainesysteemin suojaustehokkuus puuta vaurioittavia mikro-organismeja (homeet sekä sinisläjä- ja lahottajasienet) vastaan.The purpose of the study is to determine the protective efficacy of the ammonium carboxylate repellant active ingredient system according to the invention against wood-damaging microorganisms (molds, blueberry and decay fungi).

5 1. Materiaalit ja menetelmät 1.1 Ammoniumkarboksylaattikantajat5 1. Materials and Methods 1.1 Ammonium Carboxylate Carriers

Kokeisiin valittiin kaksi ammoniumkarboksylaattikantajaseosta, joista valittiin vesi-liuokset oheisen taulukon mukaisesti (taulukko 1). Lisäksi vertailukantajana käytettiin White Spirit -liuotinta.Two ammonium carboxylate carrier mixtures were selected for the experiments, from which aqueous solutions were selected according to the following table (Table 1). In addition, White Spirit was used as a reference carrier.

10 Taulukko 1 Kokeisiin valitut ammoniumkarboksylaattikantajat.10 Table 1 Ammonium carboxylate carriers selected for experiments.

Ammoniumkarboksylaattikantaja__Osuus koko kantajasta, %_ MHEA_ 100_ MHEA/PHEA 70/30 MH = muurahaishappo (itse asiassa sen anioni eli formiaatti) EA = etanoliamiini (itse asiassa sen kationi eli etanoliammonium) PH = propionihappo (itse asiassa sen anioni eli propionaatti) • · • · • · 1 2 3 15 2.2 Tehoaineet ja niiden seokset *·» • · • 1 t · # .···. Tutkittavat tehoaineet muodostuivat seuraavien taulukkojen (2 ja 3) keskimmäisessä : sarakkeessa esitetyistä kaupallisista ja uusista liuoksista. Taulukkojen oikeassa sa- • · · "!/ rakkeessa on esitetty vastaavat käytetyt taulukon 1 mukaiset ammoniumkarboksy- *"' laattikantajaliuokset.Ammonium Carboxylate Carrier__ Proportion of total Carrier,% _ MHEA_ 100_ MHEA / PHEA 70/30 MH = Formic acid (actually its anion or formate) EA = Ethanolamine (actually its cation or ethanolammonium) PH = Propionic acid (actually its anion or propionate) • · • · 1 2 3 15 2.2 Active substances and mixtures thereof * · »• · • 1 t · #. ···. The active substances under investigation consisted of the commercial and new solutions shown in the middle of the following tables (2 and 3). The corresponding columns in the tables show the corresponding ammonium carboxylate plate solutions used in Table 1.

: '' 20 • 1 · • # • · * 1 1 ··»1· • · · · • · 2 • · 3: '' 20 • 1 · • # • · * 1 1 ·· »1 · • · · · · · 2 • · 3

• > I•> I

• · • · 1 • 1 1 ··· · • · · ' · • · • · • · 1 8 118002• · • · 1 • 1 1 · · · · · · · · · · · 1 8 118002

Taulukko 2 Lahotuskokeissa käytetyt tehoaine-ja kantajaseoksetTable 2 Active substance / carrier mixtures used in demolition tests

Esimerkki Tehoaine ja sen konsent- Kantaja ja sen konsent- raatio__raatio _ __Kaupallinen tehoaine:__ _1__5 % Tebukonatsolia__30 % MHEA_ 2__5 % Tebukonatsoli__30 % MHEA/PHEA_ __Uusi tehoaine:__ _3__5 % bentsoehappoa__30 % MHEA_ J__5 % bentsoehappoa 30 % MHEA/PHEA_Example Active Substance and Concentrate Carrier and Concentration_____Commercial Active Substance: __ _1__5% Tebuconazole__30% MHEA_ 2__5% Tebuconazole__30% MHEA / PHEA___New Active Substance: __ _3__5% Benzoic Acid__30% MHEA_eh%

5 5 % happomuotoista ED- 30 % MHEA5 5% acid ED-30% MHEA

TAa_____This_____

6 5 % happomuotoista ED- 30 % MHEA/PHEA6 5% acid ED- 30% MHEA / PHEA

_ TAa___ 2__5 % CEBE 2:ta__30 % MHEA_ _8__5 % CEOS__30 % MHEA_ _9__5 % BHTEB__30 % MHEA_ JO__5 % BEPRE 30 % MHEA_ JJ__5 % SBBW-30__100 % White Spirit_ TAa___ 2__5% of CEBE 2__30% MHEA_ _8__5% CEOS__30% MHEA_ _9__5% BHTEB__30% MHEA_ JO__5% BEPRE 30% MHEA_ JJ__5% SBBW-30__100% White Spirit

Vertailut:___ Käsittelemätön puu___ 12 (vert.)__-__^_Comparisons: ___ Untreated wood___ 12 (vert) __-__ ^ _

Vain kantajalla käsitelty puu____ 13 (vert,)__:__30 % MHEA_Carrier treated wood only ________ 13 (vert,) __: __ 30% MHEA_

J4__-__30 % MHEA/PREAJ4 __-__ 30% MHEA / PREA

15 (vert.)___100 % White Spirit_ EDTA = etyleenidiamiinitetraetikkahappo CEBE2 = setyylipyridiniumkloridi + natriumbentsoaatti + preventol15 (vertical) ___ 100% White Spirit_ EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid CEBE2 = cetylpyridinium chloride + sodium benzoate + preventol

5 MB 100 + EDTA5 MB 100+ EDTA

CEOS = natriumalkyylibentseenisulfonaatti + setyylipyridiniumklo ridi BHTEB « preventol AB + bentsoehappo BEPRE 100 = betuliini + preventol AB + bentsoehappo 10 SBBW-30 = steariinihappo + bentsoehappo + bentsoehappoalkyylikloridiCEOS = sodium alkylbenzenesulfonate + cetylpyridinium chloride BHTEB «preventol AB + benzoic acid BEPRE 100 = betulin + preventol AB + benzoic acid 10 SBBW-30 = stearic acid + benzoic acid + benzoic acid alkyl chloride

Preventol A8 = tebukonatsoli (CAS nro. 107534-96-3)Preventol A8 = tebuconazole (CAS # 107534-96-3)

Preventol® MB 100= 97 %:sti 3-jodi-2-propyylibutyylikarbamaattia (sinisientä ja hometta vastaan) 9 118002 :Preventol® MB 100 = 97% 3-iodo-2-propylbutylcarbamate (against blue fungus and mold) 9 118002:

Taulukko 3 Home-ja sinistymäkokeissa käytetyt tehoaineseoksetTable 3 Active substance blends used in home and bleaching experiments

Esimerkki Tehoaine ja sen konsent- Kantaja ja sen konsent- _ raatio__raatio_ __Kaupallinen tehoaine__Example Active substance and its Concentrate The carrier and its concentration _ __Commercial active substance__

16__5 % IB PC__30 % MHEA16__5% IB PC__30% MHEA

J7__5 % IB PC__30 % MHEA/PREAJ7__5% IB PC__30% MHEA / PREA

__Uusi tehoaine__ 18 __5 % bentsoehappo__30 % MHEA_ 19 __5 % bentsoehappo__30 % MHEA/PREA_ 20 __5 % happomuotoista EDTAa 30 % MHEA_ 21 __5 % happomuotoista EDTAa 30 % MHEA/PREA_ _22__5 % SBB__30 % MHEA_ 23 _ 5 % CEBE2__30 % MHEA_ 24 __5 % CEOS__30 % MHEA_ _25__5 % BHTEB__30 % MHEA_ 26__5 % BEPRE 100__30 % MHEA_ J27__5 % SBBW-30__100 % White Spirit___New Active Substance__ 18 __5% Benzoic Acid__30% MHEA_ 19 __5% Benzoic Acid__30% MHEA / PREA_ 20 __5% Acid EDTA 30% MHEA_ 21__5% Acid EDTA 30% MHEA / PREA_ _22__5% SBB__30% MHEA_ 23 _ 5% CEEAB 23__5% CEEA % MHEA_ _25__5% BHTEB__30% MHEA_ 26__5% BEPRE 100__30% MHEA_ J27__5% SBBW-30__100% White Spirit_

Vertailut:___ Käsittelemätön puu___ 28 (vert.)__-__-_Comparisons: ___ Untreated wood___ 28 (vert) __-__-_

Vain kantajalla käsi- telty puu__________ 29 (vert,)____30 % MHEA_Carrier treated wood only __________ 29 (vert,) ____ 30% MHEA_

30 __:__30 % MHEA/PREA30 __: __ 30% MHEA / PREA

:*V 31 (vert.) - " 100 % White Spirit • · * • · • * • · · • · • * t IBPC = 3-iodia-2-propynyylibutyylikarbonaatti • * ··«' • · ' ·.· · 2.3 Puumateriaalin uuttokokeet • * · • * 5 Uunikuivia männyn pintapuunäytteitä (15 x 15 x 5 mm) uutettiin viidellä erilaisella .. uutto-ohjelmalla (ohjelmat 1-5). Uutetun puumateriaalin vertailuna käytettiin käsit- • · telemättömiä (- uuttamattomia) puunäytteitä.: * V 31 (vert.) - "100% White Spirit • · * • · • * · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 2.3 Wood Extraction Tests • * · • * 5 Oven dry pine surface wood samples (15 x 15 x 5 mm) were extracted with five different .. extraction programs (Programs 1-5). Untreated (- unextracted) wood samples were used to compare the extracted wood material. .

• · • * • · *• · • * • · *

Uutto-ohjelma 1, Vesiuutto • · • · ·Extraction Program 1, Water Extraction • · • · ·

Puunäytteet kyllästettiin (tyhjiökyllästys) vedellä ennen uuttoa. Vesikyllästettyjä : .·. 10 näytteitä uutettiin autoklaavissa 20 minuutin ajan 121 °C:n lämpötilassa.The wood samples were impregnated (vacuum impregnation) with water before extraction. Water - saturated:. 10 samples were extracted in an autoclave for 20 minutes at 121 ° C.

• * · · • ·* • · * · i • · · i . -.f 118002 ; ίο• * · · • · * • · * · i • · · i. -.f 118002; ίο

Uutto-ohjelma 2, MHEA1Extraction Program 2, MHEA1

Puunäytteitä kyllästettiin (tyhjiökyllästys) 50 % MHEA-kantajalla ja kyllästettyjä näytteitä uutettiin autoklaavissa 20 minuutin ajan 121 °C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen näytteitä huuhdottiin kylmällä vedellä niin kauan, että huuhdontavesi oli 5 kirkasta (vähintään 3-4 huuhdontakertaa, yksi vesihuuhdonta = vedessä yli yön painojen alla).Wood samples were impregnated (vacuum impregnation) with 50% MHEA and impregnated samples were autoclaved for 20 minutes at 121 ° C. The samples were then rinsed with cold water until the rinsing water was 5 clear (at least 3-4 rinses, one rinse = overnight under weights).

Uutto-ohjelma 3, MHEA2Extraction Program 3, MHEA2

Puunäytteitä kyllästettiin (tyhjiökyllästys) 50 % MHEA-kantajalla ja kyllästettyjä näytteitä uutettiin autoklaavissa 20 minuutin ajan 121 °C:n lämpötilassa. Tämän 10 jälkeen näytteitä huuhdottiin kylmällä vedellä yli yön painojen alla (= yksi huuh-dontakcrta).Wood samples were impregnated (vacuum impregnation) with 50% MHEA and impregnated samples were autoclaved for 20 minutes at 121 ° C. After this, the samples were rinsed with cold water overnight under weights (= one rinse).

Uutto-ohjelma 4, LiuotinuuttoExtraction Program 4, Solvent Extraction

Puunäytteitä uutettiin asetonilla Soxhlet-laitteessa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen näytteitä uutettiin vielä tislatulla vedellä Soxhlet-laitteessa 4 tunnin ajan. Näytteitä 15 ei kuivattu uuttojen välissä.Wood samples were extracted with acetone in a Soxhlet for 4 hours. The samples were then extracted with distilled water in a Soxhlet for 4 hours. Samples 15 were not dried between extracts.

Uutto-ohjelma 5, Liuotin-MHEA-uutto .. . Puunäytteitä uutettiin asetonilla Soxhlet-laitteessa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen näytteitä uutettiin vielä tislatulla vedellä Soxhlet-laitteessa 4 tunnin ajan. Näytteitä • · ei kuivattu uuttojen välissä. Vesiuuton jälkeen näytteet ilmakuivattiin ja kyllästettiin *...* 20 (tyhjiökyllästys) 50 % MHEA-kantajalla. Kyllästyksen jälkeen näytteitä huuhdottiin • · · *...· vedellä yli yön painojen alla.Extraction Program 5, Solvent-MHEA Extraction ... Wood samples were extracted with acetone in a Soxhlet for 4 hours. The samples were then extracted with distilled water in a Soxhlet for 4 hours. Samples • · were not dried between extracts. After aqueous extraction, the samples were air dried and saturated with * ... * 20 (vacuum impregnation) with 50% MHEA. After impregnation, samples were rinsed with • · · * ... · water overnight under the weights.

• · ·**...• · · ** ...

• · # ···*'. , .···, 2.4. Tehoaine-ancat-seosten ja uutetun puun biologinen tehokkuus • · * 2.4.1 Lahotuskokeet • · • · • Il .···. Pieniä männyn pintapuunäytteitä (15 mm x 15 mm x 5 mm) tyhjiökyllästettiin tut- "t 25 kiitävällä tehoainckantajaseoksella (taulukko 2). Vertailuna käytettiin käsittelemät- * * tömiä näytteitä sekä pelkillä ancat-kantajilla tai WhiteSpirit-liuottimella käsiteltyjä • · · näytteitä. Kokeen testisieneksi valittiin ruskolahottajasieni Coniophoraputeana, : .·. BAM Ebw. Sienikanta on peräisin VTT Rakennus- ja yhdyskuntatekniikan kanta- • · · · .*··. kokoelmista.• · # ··· * '. ,. ···, 2.4. Biological Efficacy of Active-Ancat Mixtures and Extracted Wood • · * 2.4.1 Degradation Tests • · • · • Il. ···. Small pine surface wood samples (15 mm x 15 mm x 5 mm) were vacuum impregnated with 25 boiling agent carrier blends (Table 2). For comparison, untreated * * samples and samples treated with Ancat alone or WhiteSpirit solvent were used. The brown fungus Coniophoraputeana,:. ·. BAM Ebw was selected as the test fungus from the collections of VTT Construction and Civil Engineering • • · ·. * ··.

• · * * * ! 118002 π Näytteisiin imeytyneet tehoaine-kantaja seos ten määrät (retentio kg/m3) määritettiin laskennallisesti ja kuivapainopunnitusten avulla (kuivapainot näytteistä ennen ja jälkeen kyllästyksen ja huuhdonnan). Osaa näytteistä huuhdottiin vedellä ennen la-hotuskokeiden aloittamista. Huuhdonta suoritettiin kyllästämällä kappaleet vedellä 5 ja huuhtomalla kappaleita veden alla 4 vuorokauden ajan. Huuhdontavesi vaihdettiin neljästi huuhdonnan aikana. Huuhdonta suoritettiin EN 84 -standardia modifioiden. Näytteisiin imeytyneet tehoaine-kantajamäärät määritettiin myös huuhdonnan jälkeen.• · * * *! 118002 π Quantities (retention kg / m3) of active compound-carrier mixtures absorbed into the samples were determined by calculation and by dry weight measurements (dry weights of the samples before and after impregnation and rinsing). Some of the samples were rinsed with water before starting the cold tests. Rinsing was performed by impregnating the pieces with water 5 and rinsing the pieces under water for 4 days. The flushing water was changed four times during flushing. The flushing was carried out by modifying the EN 84 standard. The amount of active substance carrier absorbed into the samples was also determined after rinsing.

Lahotuskokeet suoritettiin nopeutetusti EN 113-standardia modifioiden. Vertailu-10 kappaleita sekä huuhtomattomia että huuhdottuja koekappaleita lahotettiin 5 viikon ajan. Kyllästyskäsittelyiden tehokkuus määritettiin sienen aiheuttaman painohäviön perusteella.Demolition tests were carried out at an accelerated rate, modifying the EN 113 standard. Comparison-10 pieces of both non-rinsed and rinsed test specimens were disrupted for 5 weeks. The effectiveness of the impregnation treatments was determined by the weight loss caused by the sponge.

2.4.2 Home- ja sinistymäkokeet !2.4.2 Mold and blue test!

Home- ja sinistymäkokeita varten männyn pintapuunäytteitä (25 x 50 x 5 mm) tyh-15 jiökyllästettiin lehoaine-kantajaseoksilla (taulukko 3). Näytteitä ei huuhdottu.For mold and bleaching tests, pine surface wood samples (25 x 50 x 5 mm) were impregnated with dry carrier media (Table 3). Samples were not rinsed.

Tehoaine-kantajaseosten ja vertailujen homeen- ja sinistymänestotehokkuutta tutkittiin laboratoriossa ripustusmenetelmällä. Koe-ja vertailukappaleet ripusteltiin altis-tuskammioihin satunnaiseen järjestykseen. Laatikoiden ilman suhteellinen kosteus säädettiin veden avulla 95-100 %:ksi koelämpötilan ollessa 20 °C (+/-2 °C).The mold and anti-fouling efficacy of the active ingredient-carrier mixtures and comparisons were investigated in the laboratory by the hanging method. The test and control samples were suspended in the exposure chambers in random order. The relative humidity of the air in the boxes was adjusted to 95-100% with water at a test temperature of 20 ° C (+/- 2 ° C).

• · * · • * · 20 Ennen kokeen aloittamista koelaatikoihin ruiskutettiin sinistäjä- tai homesienisus-pensiota. Homesuspensio sisälsi kolme puussa hyvin viihtyvää homelajia: Aspergil-lus versicolor (El), Gladosporium sphaerospermum (R7) ja Penicillium sp. (1017).• Before starting the experiment, the test boxes were injected with a blue or mold fungus suspension. The house suspension contained three species of mites that thrive on the tree: Aspergil-lus versicolor (E1), Gladosporium sphaerospermum (R7) and Penicillium sp. (1017).

• M• M

: Sinistäjäsienisuspensio koostui seuraavista lajeista: Aureobasidium pullulans (Tl), • · · ♦ .···. Sclerophoma entoxylina (Z17) ja Ceratocystispilife.ra (Z\ 1). Sienikannat ovat peräi- 25 sin VTT Rakennus- ja yhdyskuntatekniikan kantakokoclmista. Koekappaleiden ho-.. mehtumista seurattiin visuaalisesti 2, 4, 6, 8 ja 10 viikon kuluttua kokeen alkamises- *..)* ta asteikon 0-5 mukaisesti.: Blue fungus suspension consisted of the following species: Aureobasidium pullulans (Tl), · · · ♦. ···. Sclerophoma entoxylina (Z17) and Ceratocystispilife.ra (Z1). The fungal strains are derived from the VTT Building and Civil Engineering strain size. The softening of the specimens was monitored visually at 2, 4, 6, 8 and 10 weeks after the start of the experiment on a scale of 0-5.

• · • · ··♦.• · • · ·· ♦.

0 = ei kasvua • * · 1= viitteitä alkavasta kasvusta (mikroskoopilla havaittavissa) • · T 30 2= 1-10 % pinta-alasta mikrobikasvuston peitossa (mikroskoopilla havaittavissa) • · :.· · 3= 10-30 % pinta-alasta mikrobikasvuston peitossa (silmillä havaittavissa) 4 = 30-70 % pinta-alasta mikrobikasvuston peitossa (silmillä havaittavissa) 5 = 100 % pinta-alasta mikrobikasvuston peitossa (silmillä havaittavissa) 118002 12 3. Tulokset 3.1 Tehoaine-kantajaseosten ja uutto-ohjelmien lahonestotehokkuus0 = no growth • * · 1 = indications of incipient growth (detectable under the microscope) • · T 30 2 = 1-10% of the area under microbial growth (observed under the microscope) • ·: · · 3 = 10-30% of the area microbial growth (visible) 4 = 30-70% of the surface microbial growth (visible) 5 = 100% of the microbial exposure (visible) 118002 12 3. Results 3.1. Effectiveness of the active substance carrier mixtures and extraction programs

Kellarisieni (C. puteana) on ruskolahottajasieni, joka aiheuttaa puumateriaaliin pai-nohäviötä ja lujuuden heikkenemistä. Ruskolahottajasienet käyttävät aineenvaih-5 dunnassaan hyväkseen puun hiilihydraattirakennekomponentteja (hemiselluloosaa ja selluloosaa) ja modifioivat myös ligniinin rakennetta. Pitkälle edenneessä rusko-lahossa puumateriaalista jää jäljelle vain haurastunut ligniini, joka hajoaa pienessäkin rasituksessa pölyksi.Basement fungus (C. puteana) is a brown fungus that causes weight loss and loss of strength of wood material. Brown-fungus fungi utilize the carbohydrate structural components of the wood (hemicellulose and cellulose) in their metabolism and also modify the lignin structure. In advanced decay, only fragile lignin remains in the wood material, which decomposes even to a small degree into dust.

Lahotuskokeiden tulokset on esitetty kuvissa 1-3. Tulokset osoittavat, että huuhto-10 mattomina kaikki tutkitut tehoaine-ancat-kantajascokset ja ancat-kantajat yksinään estivät C. puteanan aiheuttaman lahon nopeutetussa lahotuskokeessa. Kaikissa tapauksissa koekappaleisiin muodostunut painohäviö alitti EN 113-standardissa suoja-aineen tehokkuusrajaksi asetetun painohäviön (< 3 %).The results of the demolition tests are shown in Figures 1-3. The results show that, without rinsing, all of the active ingredient-ancat carrier scoxes and ancat carriers alone inhibited C. puteana decay in an accelerated decomposition test. In all cases, the weight loss in the specimens was below the weight loss (<3%) set by the EN 113 standard.

Huuhdotuissa kappaleissa alle 3 %:n painohäviö saavutettiin silloin kun käsittelyai-15 ne sisälsi tebukonatsoli-MHEA:ta, tebukonatsoli-MHEA+PREA:ta, CEBE2-MHEA:ta, CEOS-MHEA:ta tai BHTEB-MHEA:ta. Lähes 3 %:n painohäviöraja saavutettiin huuhdotuilla bentsoehappo-MHEA+PREA:ta (4,2 % painohäviö) tai happomuotoista EDTA-MHEA+PREA:ta (5,2 % painohäviö) sisältävillä kappaleil-la. Huuhdonta alensi selkeästi bentsoehappo-MHEA:n (7,3 % painohäviö) ja hap- • « 20 pomuotoisen EDTA-MHEA:n (12,7 % painohäviö) lahonestotehokkuutta.In the rinsed pieces, less than 3% weight loss was achieved when the treatment media contained tebuconazole-MHEA, tebuconazole-MHEA + PREA, CEBE2-MHEA, CEOS-MHEA or BHTEB-MHEA. Almost 3% weight loss was achieved with rinsed pieces containing benzoic acid MHEA + PREA (4.2% weight loss) or acidic EDTA-MHEA + PREA (5.2% weight loss). The flushing significantly reduced the antioxidant efficacy of • benzoic acid MHEA (7.3% weight loss) and • 2020-form EDTA-MHEA (12.7% weight loss).

· • « ··♦ :** j Kumpikin ancat-kantaja esti huuhtomattomina tehokkaasti lahottajasienen aiheut- tämän painohäviön koekappaleisiin. MHEA+PREA:n tehokkuus väheni huuhdon- * · * • j*; nan jälkeen ja koekappaleisiin muodostui 9 %:n painohäviö. WhiteSpirit ei estänyt «tl t ,···. lahottajasienen aiheuttamaa painohäviötä. SBBW30-WhiteSpirit-seos puolestaan • f φ 25 osoittautui tehokkaaksi lahoa vastaan, huuhdottuna ja huuhtomattomana.Both ancat carriers effectively prevented weight loss on specimens due to rotting fungus. The efficacy of MHEA + PREA was reduced by flushing- * · * • j *; 9% and a 9% weight loss. WhiteSpirit did not prevent «tl t, ···. weight loss caused by a rotting fungus. The SBBW30-WhiteSpirit alloy • f φ 25 proved effective against rot, rinsed and non-rinsed.

: *·· Uuttokokeidcn tavoitteena oli selvittää, lisääkö esim. liukoisten sokereiden tai kan- * ·,„· tajaan liukenevien rakennekomponenttien poistaminen puun lahonkestävyyttä. An- cat-kantajien on todettu (ks. uuttokokeiden tulokset) uuttavan puumateriaalista hiili-hydraatteja ja etenkin hemiselluloosan ksylaania. Lahotuskokeiden tulosten mukaan • · T* 30 vesiuutto (uutto-ohjelma 1), MHEA1 (uutto-ohjelma 2) ja liuotinuutto (uutto-ohjel- • t :.· : ma 4) eivät lisänneet uutetun puumateriaalin lahonkestävyyttä (painohäviöt > 30 %). Sen sijaan uutto-ohjelmilla 3 (MHEA2) ja 5 (liuotin-MHEA-uutto) käsitellyissä kappaleissa sienen aiheuttama painohäviö alitti standardin vaatiman 3 %:n rajan.: * ·· The purpose of the extraction test was to determine whether, for example, the removal of soluble sugars or structural components soluble in the carrier increases the resistance to decay of wood. Anacat carriers have been found (see results of extraction experiments) to extract carbohydrates from wood material, in particular xylan from hemicellulose. According to the results of decomposition tests • · T * 30 water extraction (extraction program 1), MHEA1 (extraction program 2) and solvent extraction (extraction programs:. ·: Ma 4) did not increase the resistance to wood extraction (weight loss> 30%). . In contrast, in the sections treated with extraction programs 3 (MHEA2) and 5 (solvent MHEA extraction), the fungal weight loss was below the 3% required by the standard.

Kappaleisiin kyllästyksessä imeytyneet tehoaine-kantajapitoisuudet on esitetty tau lukossa 4. Pitoisuudet olivat melko korkeat, vaihdellen 190-240 kg/m3 välillä.The concentrations of the active substance carrier absorbed in the bodies upon impregnation are shown in Table 4. The concentrations were quite high, ranging from 190 to 240 kg / m 3.

Huuhdonta ei vaikuttanut merkittävästi imeytymään.The absorption did not significantly affect the absorption.

118002: 13118002: 13

Taulukko 4. Koekappaleiden tehoainepitoisuudet kyllästyksen ja huuhdonnan jäl-5 keen.Table 4. Active substance concentrations of test specimens after impregnation and rinsing.

Esim. Tehoaine-kantajaseos Retentio kg/nrExample: Active ingredient-carrier mixture Retentio kg / nr

Huuhtomatta Huuhdottu 13 MHEA 201 194 14 MHEA+PREA 182 182 10 3 Bentsoehappo-MHEA 213 225 4 Bentsoehappo-MHEA/PREA 204 214 5 Happom. EDTA-MHEA 222 217 6 Happom. EDTA-MHEA/PREA 209 203 15 1 Tebukonatsoli-MHEA 222 222 2 Tebukonatsoli-MHEA/PREA 194 193 7 CEBE2-MHEA 205 208 8 CEOS-MHEA 231 233 20 9 BHTEB-MHEA 235 235 10 BEPRE100-MHEA 236 228 ... 3.2 Tehoaine-kantajaseosten ja uutto-ohjelmien homeen- ja sinistymänestote- : hokkuus ··♦ • · • · • · * 25 Sinistäjäsienet tunkeutuvat puumateriaalin rakenteeseen ja värjäävät sitä aiheuttaen ··· .***. näin värivikoja ja muutoksia materiaalin kosteuskäyttäytymiseen (materiaali imee ··» : .·. paremmin vettä itseensä). Sinistäjäsienet käyttävät aineenvaihdunnassaan hyväk- t··*’ seen lähinnä liukoisia ravinteita eivätkä tavallisesti aiheuta puuhun painohäviötä tai * · lujuuden heikkenemistä. Homesienet puolestaan kasvavat vain puumateriaalin pin- .. 30 nalla. Homeet eivät tunkeudu materiaalin rakenteeseen eivätkä aiheuta painohäviötä • · •#>“ tai lujuuden heikkenemistä. Homeet elävät materiaalin pinnalla olevan liukoisen ra- *···* vinteen avulla. Homeiden aiheuttamat haitat liittyvät niiden aiheuttamiin värivikoi- ·♦··· hin ja haju-sekä mahdollisiin terveyshaittoihin.Without rinsing Rinsed 13 MHEA 201 194 14 MHEA + PREA 182 182 10 3 Benzoic Acid-MHEA 213 225 4 Benzoic Acid-MHEA / PREA 204 214 5 Acid. EDTA-MHEA 222 217 6 Acid. EDTA-MHEA / PREA 209 203 15 1 Tebuconazole-MHEA 222 222 2 Tebuconazole-MHEA / PREA 194 193 7 CEBE2-MHEA 205 208 8 CEOS-MHEA 231 233 20 9 BHTEB-MHEA 235 235 10 BEPRE100-MHEA 236 228 ... 3.2 Mildew and Anti-Blueing Effectiveness of Active-Carrier Mixtures and Leaching Programs: ··· 25 25 • 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 thus discoloration and changes in the moisture behavior of the material (the material absorbs ·· »:. ·. better water absorption). Blue fungi utilize mainly soluble nutrients in their metabolism and usually do not cause weight loss or * · loss of strength in the wood. Fungi, in turn, grow only on the surface of wood material. Molds do not penetrate the material structure and do not cause weight loss • · • #> “or loss of strength. Molds live by the soluble grit on the surface of the material. The damage caused by molds is related to the color defects, ♦ ···, odors and possible health hazards that they cause.

• · ♦ * · ’*;·* Sinistymäkokeista ei saatu tuloksia. Yhdessäkään käsitellyssä tai käsittelemättömäs- : 35 sä kappaleessa ei havaittu sinistymää 10 viikon altistuksen aikana. Tähän 0-tulok- seen myös käsittelemättömän vertailun osalta saattaa olla syynä kappaleiden liiallinen kosteus, joka johtuu tehoaine-kantajaseosten hygroskooppisuudesta, sinistä- 118002 ί 14 jäsienten herkkyys tutkittavia yhdisteitä kohtaan ja/tai tehoaineiden siirtyminen myös käsittelemättömään vertailuun kantajan hyvän kuljetuspotentiaalin ansiosta.• · ♦ * · '*; · * No results were obtained from the blueing tests. No blemish was detected in any of the 35 treated or untreated specimens during 10 weeks of exposure. This 0 result also for untreated comparison may be due to excessive humidity of the bodies due to the hygroscopicity of the active-carrier mixtures, the sensitivity of the blue members to the test compounds, and / or the shifting of the active ingredients to the untreated carrier.

Homekokeiden tulokset on esitetty kuvissa 4-6. Vastaavat esimerkit löytyvät taulukosta 3. Homekasvu estyi 10 viikon altistuskokeessa täysin bentsoehappo-MHEA-5 (esim. 18), bentsoehappo-MHEA+PREA- (esim. 19), happom. EDTA-MHEA-(esim. 20), happom. EDTA-MHEA-PREA- (esim. 21), SBB-MHEA- (esim. 22), CEBE2-MHEA (esim. 23) ja BEPRE100-MHEA- (esim. 26) tehoaine-kantajaseok-silla ja SBBW30-WhiteSpirit-käsitellyissä kappaleissa. Käsittelemättömissä kont-rollinäytteissä ja WhiteSpiritillä käsitellyissä koekappaleissa homehtuminen saavut-10 ti homeindeksin 5 (kappaleen pinnasta 100 % homekasvuston peitossa) 6 viikon altistuksen jälkeen. Lievää homekasvustoa havaittiin kumpaisellakin ancat-kantajilla käsitellyissä näytteissä. Homeindeksi saavutti altistuksen aikana arvon 2 (ei vielä silmillä havaittavaa homekasvustoa). Lievää homekasvustoa (homeindeksi 2) havaittiin lisäksi CEBE2-MHEA- (esim. 23) ja CEOS-MHEA- (esim. 24) tehoaine-15 seoksilla käsitellyissä koekappaleissa.The results of mold testing are shown in Figures 4-6. Similar examples can be found in Table 3. In a 10-week challenge test, mold growth was completely inhibited by benzoic acid-MHEA-5 (e.g. 18), benzoic acid-MHEA + PREA- (e.g. 19), acid. EDTA-MHEA (e.g. 20), acid. EDTA-MHEA-PREA (ex. 21), SBB-MHEA (ex. 22), CEBE2-MHEA (ex. 23) and BEPRE100-MHEA (ex. 26) in active ingredient-carrier blends and SBBW30-WhiteSpirit- in the treated songs. In untreated control specimens and WhiteSpirit-treated specimens, mildew reaches the home index 5 (100% of the surface of the body covered with mold growth) after 6 weeks of exposure. Mild mold growth was observed in both samples treated with ancat carriers. The home index reached 2 during exposure (no mold growth visible to the eye yet). In addition, mild mold growth (mold index 2) was observed in test specimens treated with CEBE2-MHEA (e.g. 23) and CEOS-MHEA (e.g. 24).

Uuttokokeiden tavoitteena oli selvittää, lisääkö esim. liukoisten sokereiden tai kantajaan liukenevien rakennekomponenttien poistaminen puun homeenkestävyyttä. Homekokeiden tulosten mukaan vesiuutto (uutto-ohjelma 1), MHEA2 (uutto-ohjelma 3) ja liuotinuutto (uutto-ohjelma 4) eivät lisänneet uutetun puumateriaalin 20 homeenkestävyyttä, vaan homeindeksi vaihteli näissä tapauksissa 3 ja 5 välillä (nä- • · * ϊ ·* kyvä ja runsas kasvusto). Sen sijaan uutto-ohjelmilla 2 ja 5 (MHEAT ja liuotin- ·*· MHEA-uutto) käsitellyissä kappaleissa homehtuminen oli lievää (homeindeksi 1 tai *·· vähemmän).The purpose of the extraction experiments was to determine whether the removal of soluble sugars or structural components soluble in the carrier, for example, increases the mold resistance of wood. According to the results of mold tests, water extraction (extraction program 1), MHEA2 (extraction program 3) and solvent extraction (extraction program 4) did not increase the mold resistance of the extracted wood material, but in these cases the index varied between 3 and 5 (see • · * ϊ · * good and abundant vegetation). In contrast, the molds treated with extraction programs 2 and 5 (MHEAT and solvent · * · MHEA extraction) showed slight mildew (mold index 1 or * ·· less).

*·· • · • · ·*", 4. Johtopäätökset l * * *··· • · · 25 Tehoaine-kantajaseoksilla havaittiin selkeää estopotentiaalia sekä lahon että homeen muodostumiselle. Lahotuskokeissa selvitettiin MH/EA- ja MH/EA+PR/EA-kanta- jien sekä näihin sekoitettujen tehoaineiden (bentsochappo, happomuotoinen EDTA, :1; tebukonatsoli, CEBE2, BHTEB, BEPRE 100-MHEA, CEOS) lahonestotehokkuut- *«· * . ta. Lisäksi lahotuskokeissa selvitettiin WhiteSpirit-liuottimeen liuotettujen 2,* 30 SBB:iden tehokkuutta. Lahotuskokeisiin sisällytettiin myös viidellä eri uutto-ohjel- • · *··* maila uutettuja puukappaleita.Conclusions l * * * ··· • · · 25 The active ingredient-carrier mixtures showed clear inhibitory potential for both rot and mold formation. In demolition experiments, MH / EA and MH / EA + PR / EA carriers and the active ingredients mixed therein (benzoic acid, acidic EDTA,: 1; tebuconazole, CEBE2, BHTEB, BEPRE 100-MHEA, CEOS) had anti-caking efficacy and anti-WhiteSpirit 2 solvent solution. 30 The efficiency of SBBs, and wood extracts from five different extraction • • * ·· * clubs were also included in the demolition tests.

• · • * ♦ · ·• · • * ♦ · ·

Tehoaine-kantajaseokset estivät tehokkaasti C. puteanan aiheuttaman lahon nopeu-*"* tetussa lahotuskokeessa. Koetulokset osoittivat, että tehoaine-kantajaseokset estivät tehokkaasti lahottajasienen aiheuttaman painohäviön käsitellyissä puunäytteissä 118002 15 myös huuhdonnan jälkeen. Lahonestoon tehokkaimmat ja potentiaalisimmat teho-aineseokset löytyivät Granilla Oy:n valmistamista formulaateista.Active ingredient-carrier mixtures effectively suppressed the decay rate caused by C. puteana in a * - * decomposition test. Experimental results showed that active ingredient-carrier mixtures effectively prevented the decay fungus weight loss in treated wood samples 118002 15 even after rinsing. formulations.

Home- ja sinistäjäkokeissa selvitettiin puolestaan MH/EA- ja MH/EA+PR/EA-kantajien sekä näihin kantajiin sekoitettujen tehoaineiden (bentsoehappo, happomuo-5 toinen EDTA, 1BPC, SBB, CEBE2, CEOS, BHTEB, BEPRE 100-MHEA) ja Whi-teSpirit-liuottimeen liuotetun SBB:n homeen-ja sinistymänestotehokkuutta. Koetulokset osoittivat, että tehoaine-kantajaseokset estivät hyvin homeen kasvua käsiteltyjen puunäytteiden pinnalla 10 viikon altistuskokeen aikana. Sinistystä ei havaittu. Tämä tulos saattaa johtua kappaleiden liiallisesta kosteudesta, joka johtuu tehoaine-10 kantajascosten hygroskooppisuudesta, sinistäjäsienten herkkyydestä tutkittavia yhdisteitä kohtaan ja/tai tehoaineiden siirtymisestä myös käsittelemättömään vertailuun kantajan hyvän kuljetuspotentiaalin ansiosta.In turn, in the home and blue tests, the MH / EA and MH / EA + PR / EA carriers, as well as the active ingredients mixed with these carriers (benzoic acid, acid form 5 EDTA, 1BPC, SBB, CEBE2, CEOS, BHTEB, BEPRE 100-MHEA) SBB dissolved in Whi-teSpirit solvent has a mold and antifouling effect. Experimental results showed that the active ingredient-carrier mixtures inhibited mold growth on the treated wood samples well during the 10-week exposure test. No blueing was observed. This result may be due to excess moisture in the bodies due to the hygroscopicity of the carrier-10 scaffolds, the sensitivity of the blue fungi to the compounds being tested, and / or the transfer of the active ingredients, also due to the carrier's good transport potential.

Puumateriaalin liukoisten ja rakennekomponenttien uuton vaikutusta lahon ja homeen muodostumiseen selvitettiin käsittelemällä puumateriaalia viidellä eri uutto-15 ohjelmalla. Vesi- ja liuotinuutoilla ei ollut vaikutusta puumateriaalin lahon- ja ho-meenkestävyyteen. C. puteanan aiheuttama laho estyi niissä tapauksissa, joissa puumateriaali sisälsi kantajaa uuton jälkeen.The effect of extracting soluble and structural components of wood material on rot and mold formation was investigated by treating wood material with five different extraction-15 programs. Water and solvent extraction had no effect on the decay and mildew resistance of the wood material. The rot caused by C. puteana was prevented in cases where the wood material contained the carrier after extraction.

·· ♦ • * * · • · *«· • « • · • · · • * • · ··· ·«· • · • · · • · * · · • * · ·«· · • · φ • » • · • · ·· • · • ·· • · * · • · ··· · ··· • · • · ·** • · ··· • · · ··· ♦ 1 • · • · ····· ♦ • * * • • • • • • • • • · · · · · ····························•••••••••••• »· · · · • * * * * 1 1 1 1 1 1 1 · 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ··

Claims

118002118002

1. Förfarande för behandling av trä, i vilket träet bringas i kontakt med ett flytan-de eller vattenlösligt organiskt ammoniumkarboxylat, kännetecknat av att det vat-tenlösliga organiska ammoniumkarboxylatet har formeln (1): , 15 [NR1 R2R3R4l+n[R5(COO)n]“n (1) 12 3 ym. därR,R och R valts ur en grupp bestäende av väte, substituerade alkyler med 1-6 • · Λ *.„* kolatomer och icke-substituerade alkyler med 1-6 kolatomer, R är en substituerad • · *;;;' alkyl med 1-6 kolatomer eller en icke-substituerad alkyl med 1-6 kolatomer, R5 är • * *...* 20 väte, en substituerad eller icke-substituerad hydrokarbyl med 1-6 kolatomer och n är ett helt tai 1-6. • · • · * • · · *···, -,*··, 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att R är väte, en substitue rad eller icke-substituerad alkyl med 1-6 kolatomer, företrädesvis väte, en substitue-rad eller icke-substituerad alkyl med 1-4 kolatomer, och n är 1 eller 2, företrädesvis * ·· __ 25 1. • t • · * · ·1. Förfarande för behandling av, I am contacted by contacting the fly ammonium carboxylate, the organic solution of the ammonium carboxylate, and the organic form of ammonium carboxylate (1):, 15 [NR1 R2R3R4l + n]. ) n] "n (1) 12 3 et al. dARR, R and R roll ur en group bestäende av valte, substituent alkyler med 1-6 • · Λ *." * kolatomer and icke substituent alkyler med 1-6 kolatomer, R en en Substitutes • · * ;;; ' alkyl med 1-6 kolatomer eller en icke substituents alkyl med 1-6 kolatomer, R5 terminus • * * ... * 20 substituents eller icke substituents hydrocarbyl med 1-6 kolatomer et al. 6. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att R ere, en substitue rad eller icke-substituer alkyl med 1-6 kolatomer, företrädesvis dye, en substue-rad eller icke-substituents alkyl med 1-4 kolatomer, och n är 1 eller 2, företrädesvis * ·· __ 25 1. • t • · * · ·

1. Menetelmä puun käsittelemiseksi, jossa puu saatetaan kosketukseen nestemäisen tai vesiliukoisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin kanssa, tunnettu siitä, että vesiliukoisella orgaanisella ammoniumkarboksylaatilla on kaava (1): 5 |NRIR2R'R4]+I1 [R5(COO)„]'n (1), __ -j __ ^ jossa R , R ja R on valittu joukosta, johon kuuluvat vety, 1-6 hiiliatomia sisältävät substituoidut alkyylit ja 1-6 hiiliatomia sisältävät substituoimattomat alkyylit, R4 on 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu alkyyli tai 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoi-tumaton alkyyli, R5 on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu tai substituoima-10 ton hydrokarbyyli ja n on kokonaisluku 1-6.A process for treating wood by contacting the wood with liquid or water-soluble organic ammonium carboxylate, characterized in that the water-soluble organic ammonium carboxylate has the formula (1): 5 | NRIR2R'R4] + I1 [R5 (COO) "] (1) wherein R, R and R are selected from the group consisting of hydrogen, substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms and unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, R4 is substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms unsubstituted alkyl, R 5 is hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbyl containing 1-6 carbon atoms and n is an integer from 1 to 6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R5 on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä substituoitu tai substituoimaton alkyyli, edullisesti vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä substituoitu tai substituoimaton alkyyli ja n on 1 tai 2, edullisesti 1.Process according to Claim 1, characterized in that R5 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl of 1 to 4 carbon atoms and n is 1 or 2, preferably 1.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att R5 är väte, metyl eller etyl. • · • · · | .*. 4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, kännetecknat av att R är väte, R .···. och R valts ur en grupp bestäende av väte och CrC6-alkyler, som är substituerade * · 30 med en hydroxylgrupp, företrädesvis ur en grupp bestäende av väte och CrC4-alkyler, som är substituerade med en hydroxylgrupp, och R4 är en CrC6-alkyl, som 118002 är substituerad med en hydroxylgrupp, företrädesvis en CrC4-alkyl, som är substituerad med en hydroxylgrupp.3. Förfarande enligt patentkravet 2, transducer av att R5, methyl eller ethyl. • · • · · | . *. 4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, kännetecknat av att R e rmation, R. ···. och R roll ur en group bestäende av och CrC6-alkyler som som substituerade * · 30 med en hydroxylgrupp, företrädesvis ur en group bestäende av och CrC4-alkyler, som är substituerade med en hydroxylgrupp, och R4 en crC6-alkyl , som 118002 commercial substituents med en hydroxylgrupp, företrädesvis en CrC4-alkyl, som commercial substituents med en hydroxylgrupp.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R5 on vety, metyyli tai etyyli.Process according to claim 2, characterized in that R 5 is hydrogen, methyl or ethyl.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on vety, R2 ja R3 on valittu joukosta, johon kuuluvat vety ja hydroksyyliryhmällä sub- • * ;***. stituoidut CrC6-alkyylit, edullisesti joukosta, johon kuuluvat vety ja hydroksyyli- iti , .···. 20 ryhmällä substituoidut Ci-C4-alkyylit, ja R on hydroksyyliryhmällä substituoitu Cr C6-alkyyli, edullisesti hydroksyyliryhmällä substituoitu Ci-C4-alkyyli. * · • · * : 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on vety, ϊ,,.ί R“ ja R on valittu joukosta, johon kuuluvat vety ja hydroksyyliryhmällä substituoi tu etyyli, edullisesti joukosta, johon kuuluvat vety ja 2-hydroksictyyli, ja R4 on hyd-25 roksyyliryhmällä substituoitu etyyli, edullisesti 2-hydroksietyyli. ··· *;** 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- *t**: tä kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on muurahaishapon ja :***; monoetanoliamiinin suola. • · · • · · 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ··· 30 kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on propionihapon ja monoetanoliamiinin suola. 118002 :Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that R 1 is hydrogen, R 2 and R 3 are selected from the group consisting of hydrogen and a hydroxyl group sub-*; ***. substituted C 1 -C 6 alkyls, preferably selected from the group consisting of hydrogen and hydroxylite. C 1 -C 4 alkyl substituted by 20 groups, and R is C 1 -C 6 alkyl substituted by hydroxyl group, preferably C 1 -C 4 alkyl substituted by hydroxyl group. The process according to claim 4, characterized in that R is hydrogen, R 6 and R are selected from the group consisting of hydrogen and ethyl substituted by a hydroxyl group, preferably from the group consisting of hydrogen and 2-hydroxyethyl, and R 4 is ethyl substituted by hydroxyl group, preferably 2-hydroxyethyl. The process according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic ammonium carboxylate of formula (1) is formic acid and: ***; monoethanolamine salt. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the organic ammonium carboxylate of formula (1) is a salt of propionic acid and monoethanolamine. 118002:

5. Förfarande enligt patentkravet 4, kännetecknat av att R1 är väte, R2 och R3 är valda ur en grupp bestäende av väte och etyl, som Ur substituerad med en 5 hydroxylgrupp, företrädesvis ur en grupp bestäende av väte och 2-hydroxyetyl, och R4 är etyl, som är substituerad med en hydroxylgrupp, företrädesvis 2-hydroxyetyl.5. Förfarande enligt patentkravet 4, kännetecknat av att R1, R2, R3, R3, R3, R3, R3, R3, R3, R3 and R3. är etyl, som är substituerad med en hydroxylgrupp, företrädesvis 2-hydroxyethyl.

6. Förfarande enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) är ett salt av myrsyra och monoetanolamin. 106. Förfarande enligt face av de föregaende patent kraven, kangnetecknat av att det organic organic ammonium carboxylate enligt formeln (1) before salting and monoethanolamine. 10

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknat av att det organis ka ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) är ett salt av propionsyra och monoetanolamin.7. Förfarande enligt face av patent kraven 1-5, the propellant also contains ammonium carboxylate enligt formeln (1) and salt propionyl and monoethanolamine.

8. Förfarande enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att 15 det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) är en blandning av ett sait av myrsyra och monoetanolamin och ett sait av propionsyra och monoetanolamin, företrädesvis i viktförhällandet 80:20 - 20:80.8. Förfarande enligt face av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att 15 det Organic Ammonium Carboxylate Enligt Formeln (1) Blandning av en site myriad och monoethanolamine och et site av propionyra och monoethanolamine 20% 80% .

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on muurahaishapon ja monoetanoliamiinin suolan ja propionihapon ja monoetanoliamiinin suolan seos, edullisesti painosuhteessa 80:20-20:80.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the organic ammonium carboxylate of formula (1) is a mixture of formic acid and a salt of monoethanolamine and a salt of propionic acid and monoethanolamine, preferably in a weight ratio of 80:20 to 20:80.

9. Förfarande enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att ·*·*: 20 det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) är i form av en vattenhaltig • · .·**. lösning, vars koncentration företrädesvis är 5-95 vikt-%, heist 15-45 vikt-%. • · · »·* • · • * ,···, 10. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat av att viktförhällandet mellan * « det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) och vattnet i den vattenhal-25 tiga lösningen är 1:20 - 20:1, företrädesvis 1:6 - 1:1. • · • · • * ·9. Förfarande enligt face av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att · * · *: 20 detergent organic ammonium carboxylate enligt formeln (1) business i form av en vattenhaltig • ·. **. lösning, stem concentration for företrädesvis 5-95 vic-%, Heist 15-45 vic-%. 10 · Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat av att viktförhällandet mellan * «detergent organic ammonium carboxylate enligt formeln (1) och vattnet i den vattenhal-25 Tiga lösningen är 1:20 - 20: 1, Företrädesvis 1: 6 - 1: 1. • · • · • * ·

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä kaavan (1) mukainen orgaaninen ammoniumkarboksylaatti on vesipitoisen liuoksen muodossa, jonka väkevyys on edullisesti 5-95 paino-%, edullisimmin 15-45 paino- %.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic ammonium carboxylate of formula (1) is in the form of an aqueous solution having a concentration of preferably 5 to 95% by weight, most preferably 15 to 45% by weight.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisessa 10 liuoksessa kaavan (1) mukaisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin ja veden painosuhde on välillä 1:20-20:1, edullisesti välillä 1:6-1:1.Process according to Claim 9, characterized in that in the aqueous solution 10 the weight ratio of the organic ammonium carboxylate of the formula (1) to water is between 1: 20 and 20: 1, preferably between 1: 6 and 1: 1.

11. Förfarande enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att : *·* kvaliteten och kvantiteten hos det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln iti (1) väljes sä, att det skyddar träet mot mikroorganismer, varvid det företrädesvis 30 impregneras i trä i en mängd av ätminstone 100 kg/m3, företrädesvis ätminstone 200 kg/m3, räknat pä basen av träets ursprungliga volym. • · *·· • · :.· : 12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10, kännetecknat av att kvaliteten och kvantiteten hos det organiska ammoniumkarboxylatet enligt formeln (1) väljes 35 sä, att det transporterar tili träet ett effektivt medel som skyddar träet mot mikroor- ganismer, varvid det företrädesvis impregneras i trä i en mängd av ätminstone 3 3 100 kg/m , företrädesvis ätminstone 200 kg/m . 118002 ^11. Förfarande enligt face av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att: * · * quality and quantity of organic ammonium carboxylate enligt formeln iti (1), att det shielding mot microorganisms, colors det företrädesvis i play av ätminstone 100 kg / m3, företrädesvis ätminstone 200 kg / m3, round baler av träets ursprungliga volym. 12. Förfarande enligt face av patentkraven 1-10, transverse quality and quantity of organic ammonium carboxylate enligt formeln (1), at 35, att det transporterar account stare med effective som. skyddar träet mot microorganisation, color det företrädesvis impregneras i trä i en play av ätminstone 3 3 100 kg / m, företrädesvis ätminstone 200 kg / m. 118002 ^

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä kaavan (1) mukaisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin laatu ja määrä valitaan siten, että se suojaa puuta mikro-organismeilta, jolloin sitä edullisesti imeyte- ^ 15 tään puuhun vähintään 100 kg/m3, edullisesti vähintään 200 kg/m3, laskettuna puun alkutilavuudesta.A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the nature and amount of the organic ammonium carboxylate of the formula (1) are selected such that it protects the wood from microorganisms, whereby it is preferably absorbed into the wood at least 100 kg / m3, preferably not less than 200 kg / m3 calculated on the initial volume of wood.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (1) mukaisen orgaanisen ammoniumkarboksylaatin laatu ja määrä valitaan siten, että se kuljettaa puuhun puuta mikro-organismeilta suojaavaa tehoainetta, joi- • · o 20 loin sitä edullisesti imeytetään puuhun vähintään 100 kg/m', edullisesti vähintään 200 kg/m3. • · »··Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the nature and amount of the organic ammonium carboxylate of the formula (1) is selected so that it delivers to the wood an active ingredient which protects the wood from microorganisms, preferably being absorbed into the wood for at least 100 kg / m ', preferably at least 200 kg / m 3. • · »··

13. Förfarande enligt patentkravet 12, känneteckat av att det effektiva medlet 5 som skyddar träet är en blandning eller reaktionsprodukt av ett organiskt effektivt sait och en organisk effektiv syra.13. Förfarande enligt patent kravet 12, tongue-in-cheek detergent medlet 5 som visceral blandning eller reaction product av to organic effective site and organic effective salt.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puuta suo- • jaava tehoaine on orgaanisen tehoainesuolan ja orgaanisen tehoainehapon seos tai φφφ · .**·. reaktiotuote. φ · ···13. A process according to claim 12, characterized in that the wood preservative active ingredient is a mixture of organic active ingredient salt and organic active ingredient acid or φφφ ·. ** ·. the reaction product. φ · ···

14. Förfarande enligt patentkravet 13, kännetecknat av att det organiska effektiva saltet är valt ur en grupp bestäende av natriumbensoat, natriumalkylbensensulfonat, 10 cetylpyridiniumklorid samt ett sait av myrsyra och etanolamin.14. Förfarande enligt patent kravet 13, urinary group detergent organic salt of urea group sodium benzoate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetylpyridinium chloride as well as myria and ethanolamine.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen ί *" tehoainesuola on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natriumbentsoaatti, nalriumal- kyylibentseenisulfonaatti, setyylipyridiniumkloridi sekä muurahaishapon ja etanoli-amiinin suola. ♦ · φφφ *·.·* 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että or- • 30 gaaninen tehoainehappo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat bentsoehappo, C6-C2<r • · · φ rasvahappo ja etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA). φφφ 118002Process according to claim 13, characterized in that the organic salt of active ingredient * is selected from the group consisting of sodium benzoate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetylpyridinium chloride and a salt of formic acid and ethanolamine. ♦ · φφφ * ·. The process according to Claim 14, characterized in that the organic active acid is selected from the group consisting of benzoic acid, C6-C2 - [beta] - fatty acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).

15. Förfarande enligt patentkravet 13 eller 14, kännetecknat av att den organiska effektiva syran valts ur en grupp bestäende av bensoesyra, en C6-C2o-fettsyra och etylendiamintetraättiksyra (EDTA). 1515. Förfarande enligt patent kravet 13 eller 14, kangetecknat av att den organiska effektiva syran valen ur en group bestäende av benzoesyra, C6-C20-fettsyra and ethylenediaminetetraattis (EDTA). 15

16. Förfarande enligt patentkravet 15, kännetecknat av att den organiska effektiva syran är en blandning av bensoesyra och en C^-Qg-fettsyra, säsom stearinsyra.16. Förfarande enligt patent kravet 15, a translation technique for attenuating the organic effect of the syrup and blending the benzoate and C4-Qg-fettsyra, said stearinsyra.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen tehoainehappo on bentsoehapon ja Ci2-Cig-rasvahapon kuten steariinihapon seos.Process according to Claim 15, characterized in that the organic active acid is a mixture of benzoic acid and C 12 -C 18 fatty acid such as stearic acid.

17. Förfarande enligt patentkravet 15, kännetecknat av att det effektiva medlet 20 som skyddar träet är en blandning av EDTA och ett sait av etanolamin och myrsyra och/ellcr propionsyra, ·· 4 • · · • · • · .***. 18. Förfarande enligt nägot av patentkraven 12-17, kännetecknat av att det effek- * 1 1 ,···, tiva medlet som skyddar träet är i form av en vattenhaltig lösning eller dispersion, 25 vars hait företrädesvis är 0,5 - 95 vikt-%, heist 1-10 vikt-%. • · • · · • 1 • · ·17. Förfarande enligt patentkravet 15, kangnetecknat av att det detektiva medlet 20 som shielding and blending EDTA and ethanolamine and myrrh and ellcr propions, ***. 18. Förfarande enligt face av patentkraven 12-17, kännetecknat av att det effek- * 1 1, ···, tiva medlet som skyddar commercial i form av en vattenhaltig lösning eller dispersion, 25 - shark företrädesvis 0.5 - 95 vict-%, Heist 1-10 vict-%. • · • · · 1 1 · · ·

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puuta suo-jaava tehoaine on EDTA:n seos etanoliamiinin ja muurahaishapon ja/tai propioni- 5 hapon suolan kanssa.17. A process according to claim 15, characterized in that the wood protecting agent is a mixture of EDTA with ethanolamine and a salt of formic acid and / or propionic acid.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 12-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puuta suojaava tehoaine on vesipitoisen liuoksen tai dispersion muodossa, jonka pitoisuus edullisesti on 0,5-95 paino- %, edullisimmin 1-10 paino- %.Process according to one of Claims 12 to 17, characterized in that the wood preservative is in the form of an aqueous solution or dispersion, preferably in a concentration of 0.5 to 95% by weight, most preferably 1 to 10% by weight.

19. Kyllästetty puutuote, tunnettu siitä, että se on valmistettavissa oleellisesti tä-10 män julkaisun patenttivaatimusten 1-18 kuvaaman menetelmän mukaisesti.Impregnated wood product, characterized in that it can be prepared essentially according to the method described in claims 1-18 of this publication.

19. Impregnerad träprodukt, kännetecknad av att den kan framställas väsentligen • · *···1 enligt det förfarande, som beskrivits i patentkraven 1-18 av denna publikation. ·· • · • ·· ·2 • · • · ··1 ···· • · • · · • 1 * · • ! • · • · · • · M· · · · 2 • 1 • · !19. Impregnerad träprodukt, kännetecknad av att den kan framställas väsentligen • · * ··· 1 enligt det förfarande, som beskrivits i patentkraven 1-18 av denna publication. ·· • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 1 1 1 1 • • • • • • M · · · · 2 • 1 • ·!