FI116626B - Menetelmä johtavien polymeeripinnoitteiden saostamiseksi ylikriittisessä hiilidioksidissa - Google Patents
Menetelmä johtavien polymeeripinnoitteiden saostamiseksi ylikriittisessä hiilidioksidissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI116626B FI116626B FI20040114A FI20040114A FI116626B FI 116626 B FI116626 B FI 116626B FI 20040114 A FI20040114 A FI 20040114A FI 20040114 A FI20040114 A FI 20040114A FI 116626 B FI116626 B FI 116626B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- phase
- process according
- reactor
- supercritical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/63—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing sulfur in the main chain, e.g. polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
- D06B19/00—Treatment of textile materials by liquids, gases or vapours, not provided for in groups D06B1/00 - D06B17/00
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/61—Polyamines polyimines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
- D06M23/105—Processes in which the solvent is in a supercritical state
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
116626
MENETELMÄ JOHTAVIEN POLYMEERIPINNOITTEIDEN SAOSTAMISEKSI YLIKRIITTISESSÄ HIILIDIOKSIDISSA
5 KEKSINNÖN TAUSTA
1. Keksinnön ala
Nyt esillä oleva keksintö koskee johtavia polymeerikomposiitteja.
10 Erityisesti nyt esillä oleva keksintö koskee menetelmiä kestomuovi-polymeerituotteiden pintakerroksen sähkönjohtokyvyn parantamiseksi.
2. Tekniikan tason lyhyt yhteenveto 15
Hiilidioksidin ylikriittinen faasi (scC02) esiintyy yli +31 °C lämpötiloissa ja yli 7,3 MPa paineessa. Ylikriittinen C02 on monien orgaanisten, erityisesti ei-polaaristen molekyylien liuotin, ja se kykenee palautuvasti turvottamaan eri polymeerejä eli sillä on plastisoiva vai-20 kutus. Näiden tunnettujen ominaisuuksien ansiosta sc0O2 voi toimia kantofaasina pienien molekyylien kuljettamiseksi polymeerimatriisiin. Tärkeimmät tekijät, jotka vaikuttavat materiaalin kuljetuksen tehok- k kuuteen, ovat kyseisten pienten molekyylien liukoisuus scC02:iin ja ·: ; scC02:n diffuusiokinetiikka matriisimateriaalin sisällä. Molekyylin liu- : 25 koisuutta scC02:iin voidaan parantaa käyttämällä sopivaa lisäliuo- tinta, kuten etyyli- tai metyylialkoholeja, asetonia tai vettä. Nestemäisen tai ylikriittisen C02:n tärkeimmät edut tavallisimmin käytettyihin orgaanisiin liuottimiin verrattuina ovat sen syttymättömyys, myr-kyttömyys, edullinen hinta ja säädettävä liuotinteho.
30 ;' ’ On olemassa useita tekniikoita, joilla muutoin eristävistä polymeeri- tuotteista tai niiden pinnoista saadaan sähköä johtavia. Tavanomainen menetelmä on sekoittaa polymeeriin sähköä johtavia täyteaineita. Näin saatava bulkkisähkönjohtavuus riippuu käytettävästä 35 täyteaineesta, mutta pinnan sähkönjohtavuus on tyypillisesti pienempi kuin mitä komposiittimateriaalin bulkkiominaisuuksilta odote- 116626 2 taan. Lisäksi matriisipolymeerien mekaaniset ominaisuudet ja pro-sessoitavuus yleensä heikkenevät.
Toinen ratkaisu, jossa pinnan sähkönjohtavuus on oleellinen, on 5 sähköä johtavien pinnoitteiden käyttö. Näitä ovat kiinteät metalli-kalvot ja liuotinpohjaiset päällysteet, jotka sisältävät johtavan faasin ja polymeerisideaineen. Yksi useimpiin päällysteisiin liittyvä vaativa näkökohta on niiden tarttuminen perusmateriaaliin. Muita näkökohtia ovat metallipäällystekalvojen ja muodostettujen kerrosten korroosio 10 ja tietyissä tapauksissa sähkömagneettisen säteilyn emissiokyky ja heijastuskyky.
Luonnostaan sähköä johtavat polymeerit, kuten polyaniliini, poly-pyrroli ja polytiofeenit, ovat sähköä johtavien materiaalien suhteelli-15 sen uusi luokka. Sähköä johtavassa muodossaan ne ovat yleensä liukenemattomia ja sulamattomia materiaaleja. Näin ollen hyvin sähköä johtavien ja mekaanisesti tyydyttävien komposiittien aikaansaamiseksi eristemateriaalien kanssa käytetään yleensä liuotuskäsit-telyä orgaanisissa liuottimissa ja johtavan faasin polymerointia pai-20 kan päällä.
US-patentti 6 214 260 on yksi esimerkki paikan päällä polymeroin-nista sähköä johtavan elastomeerivaahdon valmistamiseksi. Aluksi "·*: esimuodostettu polyuretaanivaahto käsitellään hapetinliuoksella yli- 25 kriittisen muodostamassa liuottimessa, jotta vaahto turpoaisi ja hapetin pääsisi jakautumaan oleellisesti tasaisesti vaahdon seinämään ja kannattimiin. Tämän jälkeen vaahto käsitellään polymeerin esiasteen höyryllä tai polymeerin esiasteen liuoksella ylikriittisen fluidin muodostamassa liuottimessa.
30
Kuten patentin esimerkissä 2 on kuvattu, polyuretaanivaahtoa turvotetaan ensin rauta(lll)trifluorometaanisulfonaatilla ylikriittisessä hiilidioksidiliuoksessa, minkä jälkeen näin impregnoitu vaahto saatetaan ylikriittisessä hiilidioksidissa olevan pyrroliliuoksen kanssa [ 35 kosketuksiin, jotta se polymeroituisi polypyrroliksi.
116626 3
Julkaisussa European Polymer Journal 39 (2003) s. 143-149 Tang M. ym kuvaavat ylikriittisen hiilidioksidin käyttöä monomeerin (pyrro-lin) liuottimena eristävän peruspolymeerin (polystyreenin) impreg-noimiseksi monomeerillä ennen polymerointia. Polymerointi suorite-5 taan douppaamalla impregnoitu peruspoiymeeri hapettimella upottamalla se FeCI3:n vesi- tai asetonitriililiuokseen.
Käytettävissä ei kuitenkaan ole menetelmää, jolla voitaisiin saostaa sähköä johtava polymeeri tai saada aikaan polymeeripinta nopeasti 10 ja tehokkaasti ilman haitallisia jätteitä, jolloin eristäviä polymeerejä voitaisiin käsitellä teollisesti eri tarkoituksiin, joissa tarvitaan materiaaleja, joilla on sähköä johtava pinta.
Menetelmissä, joissa käytetään paikan päällä tehtävää polymeroin-15 tia, on se huomattava epäkohta, että syntyy suuri määrä orgaanista jätettä. Osittaisen ratkaisun tähän ongelmaan ovat esittäneet edellä mainitussa julkaisussa Tang ym, jotka käyttivät ylikriittistä hiilidioksidia polystyreenin impregnoimiseen pyrrolilla. Tämän jälkeen pyrroli polymeroitiin hapettimen vesi- tai asetonitriilikylvyissä. Silti syntyi 20 suuri määrä epäorgaanista (rautakloridi) hapettimen liuosta, jossa oli kontaminaatioina polymerointijäämiä.
* * *
KEKSINNÖN YHTEENVETO
«
► I
:" *; 25 Edellä esitettyjä ja muita tekniikan tason puutteita voidaan korjata nyt esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa polymeeri-!·”, tuote käsitellään ensin monomeeriä sisältävällä scC02-pitoisella faa silla (menetelmävaihe 1) ja tämän jälkeen hapetinta sisältävällä . , scC02-pitoisella faasilla, joka kykenee polymeroimaan mainitun mo- 30 nomeerin, luonnostaan sähköä johtavan polymeerin muodostami-' ' seksi eristävän polymeerin päälle (menetelmävaihe 2). Polymerointi- reaktio tapahtuu suurimmaksi osaksi monomeeriä sisältävän ja scC02:lla turvotetun matriisin pintakerroksessa tai lähellä pintaa olevassa kerroksessa. Polymerointijäämät, kuten reagoimaton mono-** 35 meeri ja hapetin, voidaan poistaa matriisista käsittelemällä se tämän 116626 4 jälkeen puhtaalla scC02:lla tai scC02:n ja sopivan lisäliuottimen (ko-solventin) seoksella.
Ylikriittisen C02:n asemesta voidaan käyttää myös korkeapaineista 5 nestemäistä C02:a, joka on lähellä ylikriittistä tilaa. Tämä on toteuttamiskelpoinen vaihtoehto erityisesti hapetusvaiheessa (menetelmä-vaihe 2).
Orgaanisten liuottimien käyttö on minimoitu, sillä kussakin menetel-10 mävaiheessa käytetään vain hiilidioksidia ja alle 101-%, sopivimmin alle 11-% sopivaa lisäliuotinta. Sopivia lisäliuottimia ovat - mutta eivät yksinomaan - alemmat alkoholit, asetoni ja vesi.
Täydellinen ratkaisu tekniikan tason mukaiseen jäteongelmaan on 15 jättää pois epäorgaaniseen vesiliuottimeen tai orgaaniseen liuotti-meen pohjautuva kylpy käyttämällä hiilidioksidia menetelmässä ainoana varsinaisena liuottimena.
Sopivia monomeereja ovat aniliini, pyrroli, tiofeenit ja niiden substitu-20 oidut johdannaiset, joita voidaan polymeroida käyttämällä kemiallista hapetuspolymerointia.
: Sähköä johtavan kerroksen paksuutta voidaan säätää vaihtelemalla käsittelyaikaa, monomeerin ja hapettimen konsentraatioita, scC02-25 faasin painetta ja lämpötilaa sekä menetelmävaiheiden 1 ja 2 välistä . . paineenalennusnopeutta.
Näin saatu komposiitin pintarakenne koostuu oleellisesti matriisi-faasin ja sähkönjohtofaasin lomittuvista verkostoista. Pintakerros on 30 hyvin tarttuva, ja sillä on ylivoimaisesti parhaat sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet.
Nyt esillä olevan keksinnön edellä esitetyt piirteet käyvät alan asiantuntijalle selviksi yksityiskohtaisesta selityksestä ja esimerkeistä.
: ; 35 116626 5
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS
Sovelluksissa, joissa tarvitaan sähkönjohtokykyä, käytetään erilaisia muutoin sähköisesti eristäviä kestomuovi- ja kertamuovipolymeerejä.
5 Yleisesti esiin tulevia sovellusaloja ovat suojaaminen staattisilta purkauksilta (ESD) ja sähkömagneettisen interferenssin (EMI) vaimentaminen. Näillä kahdella sovellusalalla sähkönjohtavuudelle asetetaan keskenään aivan erilaisia vaatimuksia: Staattisilta purkauksilta suojaamisen katsotaan olevan optimaalista materiaaleilla, joiden 10 pinnan resistiivisyys on noin 106—108 ohmia, kun taas sähkömagneettisen interferenssin vaimentamisessa materiaalilta vaaditaan yleensä alle 10'1 ohm*cm bulkkiresistiivisyys. Luonnostaan sähköä johtavat polymeerit ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi molemmilla aloilla.
15
Monissa tapauksissa oleellista on vain pinnan sähkönjohtokyky, ja käytettävissä on erilaisia päällystysmenetelmiä pinnan sähkönjohta-vuusvaatimuksen täyttämiseksi. Syynä erilaisten päällystysmenetel-mien käyttämiseen on (i) sähköä johtavan materiaalin säästäminen, 20 koska se on yleensä kallista matriisipolymeeriin verrattuna, ja - mikä on vieläkin tärkeämpää - (ii) matriisipolymeerin kriittisten materiaali-; ominaisuuksien koskemattomuus. Tällaisia kriittisiä ominaisuuksia : · : ovat mekaaninen suorituskyky ja prosessoitavuus.
« I * « > 25 Hyvänä esimerkkinä tällaisesta tuotteesta on tekstiilikangas. Kankaita kudotaan tai neulotaan kuiduista, jotka on kehrättyjä käsitelty tarkasti säädettyjen ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Vielä yksi esimerkki tekstiilikankaasta on kuitukangas (non-woven).
*· 30 Sulasekoittamalla sähköä johtavia materiaaleja, esimerkiksi luonnos taan sähköä johtavaa polyaniliinisuolaa kuitua muodostavien polymeerien, kuten polyesterien ja polyamidien sisään, ei yleensä saada ··. tyydyttäviä mekaanisia ominaisuuksia. Tämä johtuu itse sähköä johtavan polymeerin äärimmäisen jäykästä luonteesta ja faasien vä-35 lisen yhteensopivuuden puutteesta mikroskooppitasolla. Toisen suoritusmuodon mukaan kuituja vedetään liuoksesta, joka sisältää kui- 116626 6 tua muodostavaa polymeeriä ja sähköä johtavaa polymeeriä. Tällöin muodostuu paljon hienompia mikrorakenteita, mutta menetelmässä käsitellään suuria määriä haihtuvaa orgaanista liuotinta.
5 Tavanomaisten tekstiilikuitujen (polyesterien, polyamidien) päällystämistä on pidetty sopivimpana tapana valmistaa kuituja ESD-suoja-ukseen, ja joissakin tapauksissa myös EMI-suojaukseen. On kuitenkin hyvin haasteellinen tehtävä muodostaa jäykästä johteesta kestävä päällyste joustavaan perusmateriaalikuituun. On käytetty erilai-10 siä (mahdollisesti reaktiivisia) ruiskutettuja, kastettuja ja harjattuja päällysteitä, mutta niiden kestävyys on rajallinen ja ne ovat yleensä hyvin kalliita. Lisäksi menetelmässä huomattava osa kallista päällystettä joutuu hukkaan. Ratkaisuna kestävyysongelmaan on käyttää paikan päällä tapahtuvaa polymerointia kuidun pinnalle 15 edellä esitettyjen peräkkäisten menetelmävaiheiden 1 ja 2 mukaisesti, sillä näin saatu komposiitin pintarakenne koostuu oleellisesti matriisi- ja sähkönjohtofaasien lomittaisista verkoista. Näin käsitellyt kuidut voivat olla säikeitä, lankoja tai näistä säikeistä tai langoista muodostettuja laajapintaisia tekstiilirakenteita.
20
Nyt esillä olevassa keksinnössä paikan päällä tapahtuva polyme-•j’ rointi suoritetaan menetelmässä, joka esitetään jäljempänä esimer- ·:· kissä 1 ja kuvassa 1. Yleisesimerkissä 1 käsiteltävänä on polyesteri- tekstiilikangasrulla. Keksintöä ei ole mitenkään rajoitettu kuitujen tai 25 kankaiden käsittelyyn. Yksi sopiva perusmateriaali on joustava ark-kimainen materiaali, jota ei ole valmistettu tekstiilimenetelmällä, kuten hihna tai vastaava. Tämä materiaali voi olla elastomeerimateri-aalia, tai elastomeeria voi olla sen pinnalla, jota käsitellään edellä esitetyillä tavoilla. Optimaalinen käsittelyaika (tyypillisesti 15-20 min) : 30 riippuu prosessiolosuhteista (7, p) ja reagoivien aineiden (mono- meeri, hapetin) konsentraatioista.
116626 7
Esimerkki 1. Menetelmän yleinen kuvaus.
1. Polyesterikangasrulla S suljetaan paineastiaan 1 (polymerointi-reaktori). Rulla pidetään paikallaan käsittelyn ajan.
5
Menetelmävaihe 1: 2. Nestemäistä hiilidioksidia pumpataan C02-säiliöstä 2 paineastiaan kuumentimen 10 ja C02-pumpun 9 kautta ja stabiloidaan 10 +35°C lämpötilaan ja 9 MPa paineeseen (ylikriittinen tila) paine astiassa 1. Nestemäistä pyrrolimonomeeriä (0,011-%) pumpataan monomeeripumpulla 11 monomeerisäiliöstä 3 astiaan 1. Paineastiassa 1 oleva pienitehoinen sekoitin 8 pitää fluidifaasin kiertoliikkeessä.
15 3. Ylikriittinen hiilidioksidi diffundoituu polyesterikuituun. Mono-meeri pääsee kulkeutumaan scC02:lla turvotettuihin kankaan kuituihin. Olosuhteita pidetään yllä noin tunnin ajan.
20 4. Paineastian 1 fluidisisältö (hiilidioksidi, monomeerin ylimäärä) päästetään virtaamaan kuumentimen 12 kautta talteenotto-järjestelmään (erotin 4) alemmassa hydrostaattisessa pai-] neessa. Puolen tunnin kuluttua astian 1 ylipaine on laskenut suunnilleen arvoon 0,1 MPa. Kun ylikriittisen faasin painetta 25 lasketaan ja kaasumainen C02-faasi ilmaantuu, monomeeri erottuu nesteenä erottimessa 4. C02 nesteytetään jälleen ja se varastoidaan, sopivimmin kierrätetään takaisin uuden ylikriittisen liuotinfaasin muodostamiseen. Kuvassa 1 C02 johdetaan takaisin C02-säiliöön erottimesta 4 lähtevää palautuslinjaa 5 ·. 30 pitkin. Palautuslinjassa 5 on lauhdutin 13, josta C02 palaute taan takaisin säiliöön. Monomeeri voidaan johtaa erottimen 4 '* pohjasta välisäiliöön 6, ja sitä voidaan käyttää uudelleen me- netelmävaiheessa 1.
35 116626 8
Menetelmävaihe 2: 5. Paineastia 1 täytetään seoksella, jossa on ylikriittistä tai nestemäistä hiilidioksidia ja hapetinta, jota pumpataan hapetinsäili- 5 östä 7, esimerkiksi samalla pumpulla 11, jota käytettiin mono- meerin pumppaamiseen. Voidaan käyttää sopivaa lisäliuotinta (kosolventtia) hapettimen saamiseksi C02:iin liukenevaksi, missä tapauksessa lisäliuotin voidaan pumpata hapetinsäiliöstä 7 yhdessä liuenneen hapettimen kanssa. Seoksen pH-arvon 10 säätämiseksi ja seosteaineeksi (dopant) voidaan lisätä or gaanista happoa.
6. Kuitujen pinnalla alkaa kemiallinen hapetuspolymeroituminen. Reaktion annetaan jatkua ainakin 15 minuutin ajan tai niin 15 kauan, kunnes on saatu haluttu saanto ilman tuotteen ylihapet- tumista. Optimaalinen polymeroitumisaika riippuu käytetyistä polymeroitavan monomeerin ja hapettimen konsentraatioista. Reaktion sammuttaminen tapahtuu seuraavissa vaiheissa.
20 7. Astian fluidisisällön (hiilidioksidi, hapettimen ylimäärä, lisäliuo tin, orgaaninen happo) annetaan virrata talteenottojärjestelmään (erotin 4) alemmassa hydrostaattisessa paineessa. Kun ylikriittisen faasin paine laskee, kaasumainen C02-faasi erottuu nesteistä ja kiinteistä aineista. Kaikki ainesosat otetaan 25 talteen. Kaasumaista C02:a voidaan kierrättää takaisin samoin kuin edellä. Jäljellä oleva hapetin pysyy liuenneena lisäliuotti-/··. meen, ja sitä voidaan käyttää uudelleen uuden menetelmä- vaiheen 2 liuoksessa.
30 Uuttaminen: 8. Ylikriittistä tai nestemäistä hiilidioksidia pumpataan C02-säili-: östä 2 paineastiaan 1. Polymerointireaktio lopetetaan, ja ylimää- t i i , , räiset reaktioaineet uuttuvat kankaasta S.
; 35 116626 9
Nyt esillä olevaa keksintöä voidaan käyttää moniin polymeeriperus-materiaaleihin. On osoitettu, että ylikriittinen hiilidioksidi turvottaa useimpia kestomuoveja lämpötiloissa, jotka ovat lähellä niiden lasi-siirtymälämpötilaa. Perusmateriaalien monomeeriaffiniteetti vaihtelee 5 voimakkaasti käytettävissä olevan kemiallisen funktionaalisuuden mukaan, ja sitä voidaan näin ollen säätää vähäisin kemiallisin (tai fy-sikaalis-kemiallisin) muunnoksin. Perusmateriaalit voivat olla jäykkiä tai joustavia, osittain silloittuneita tai elastomeerisiä.
10 Mahdollisia perusmateriaalipolymeerejä ovat, mutta ei pelkästään: - kestomuovipolyesterit, kuten polyeteenitereftalaatti (PET), poly-buteenitereftalaatti (PBT) ja polytrimetyleenitereftalaatti (PTT), - polyamidit, kuten PA 6, PA 6.6, 15 - polykarbonaatti (PC), - polymetyylimetakrylaatti (PMMA), - polyolefiinit, kuten polymetyylipenteeni (PMP), polyeteeni (PE), polypropeeni, eteenipropeenidieeni (EPDM), näiden kopolymeerit, funktionaaliset analogit ja näiden seokset, 20 - polyvinyylikloridi (PVC), - syklo-olefiinikopolymeeri (COC) ja -polymeeri (COP), - styreenikopolymeerit ja näiden seokset muiden kestomuovien kanssa; styreeni-eteeni-butadieeni-styreeni-kopolymeeri (SEBS), : j akrylonitriili-butadieeni-styreeni-kopolymeeri (ABS), .··. 25 - polyuretaanit.
I I ·
Sopivia monomeereja ovat aniliini, pyrroli, tiofeeni ja niiden substi-tuoidut johdannaiset, joita voidaan polymeroida käyttämällä kemiallista hapetuspolymerointia. Näitä substituoituja johdannaisia ovat, : 30 mutta ei pelkästään, metyyli pyrroli, metoksianiliini, 2,2-bitiofeeni, 3- alkyylitiofeenin ja 3,4-etyleenidioksitiofeeni.
Edellä mainittujen monomeerien sopivia hapettimia tunnetaan hyvin ‘ | [ alan tieteellisistä julkaisuista, ja niitä ovat - mutta eivät pelkästään - v : 35 peroksidit, peroksidisulfaatit ja ferrisuolat. Edullisia hapettimia ovat ’ ; erityiset orgaaniset rauta(lll)suolat, erityisesti sulfonihappojen suolat, 116626 10 sillä niiden vastaionit toimivat samalla tehokkaina ja stabiileina seosteaineina (dopant) luonnostaan sähköä johtavissa polyanilii-neissa, polypyrroleissa ja polytiofeeneissa.
5 Erityisen käyttökelpoisia ovat Fe(lll)p-tolueenisulfonaatti ja Fe(lll)tri-fluorometaanisulfonaatti, jolla on suurempi liukoisuus ylikriittisiin flui-diliuottimiin, joissa on etanolia lisäliuottimena, kuten edellämainitussa US-patentissa 6 214 260 on kuvattu.
10 Ensimmäinen ylikriittisen tai nestemäisen hiilidioksidin faasi voi sisältää sekä hapetti men että erillisen seosteaineen, jos on tarpeen nostaa polymeroidun polymeerin johtavuus halutulle tasolle. Mene-telmävaiheessa 1 voidaan käyttää erilaisia peroksideja ja peroksidi-sulfaatteja yhdessä seostehappojen kanssa polymeerin sähköä joh-15 tavan muodon valmistamiseksi.
Erityisesti käytetään orgaanisia sulfonihappoja, kuten dodekyyli-bentseenisulfonihappoa (DBSA), paratolueenisulfonihappoa (PTSA) ja kamferisulfonihappoa (CSA), luonnostaan sähköä johtavan poly-20 meerin protonoimiseksi sen sähköä johtavaan muotoon ja sähköä johtavan polymeerifaasin sähköisen stabiilisuuden ja mekaanisten ··· ominaisuuksien parantamiseksi. Näitä seosteaineita voidaan käyttää ... yhdessä hapettimen kanssa ensimmäisessä superkriittisen tai nes- temäisen C02:n faasissa.
25 ’•'l Mahdollisuuksien mukaan keksinnön mukaisessa menetelmässä saatu polymeeripinta voidaan erillisessä menetelmävaiheessa jälkikäsillä seosteaineella, kuten hapolla (esimerkiksi DBSA:lla, CPA:lla tai PTSA:lla) menetelmävaiheiden 1 ja 2 aikana muodostetun poly-30 meerin saamiseksi sähköä johtavaksi, sen johtavuuden nostamiseksi : halutulle tasolle, tai sen sähköisten tai mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi.
| t ; ‘ Esimerkit 2-5 esitetään menetelmän monikäyttöisyyden havainnol- 35 listamiseksi. Kussakin esimerkissä näytteen painonlisäys on ilmoitettu grammoina ja prosentteina. Nämä arvot sisältävät matriisipoly- 116626 11 meerin samanaikaisen painonpudotuksen, joka johtuu pienen mole-kyylipainon omaavien aineiden poistumisesta. Menetelmän saanto on esitetty laskennallisena tehona C.E. = [polymeroitunut monomeeri / monomeerin syöttö ennen monomeerin talteenottoa] painon pe-5 rusteella.
Esimerkki 2.
Polyesteristä (PET) kudottu kangas (192 g) suljettiin seitsemän litran 10 vetoiseen reaktoriin. Astian pohjalle ruiskutettiin 10 ml pyrrolia, ja reaktoriin pumpattiin nestemäistä hiilidioksidia, kunnes saavutettiin tasapainotila (Γ = +40°C, p = 9,0 MPa). Näitä olosuhteita ylläpidettiin 45 minuutin ajan. Astian painetta alennettiin suunnilleen 1 MPa/min. Pyrrolin ylimäärä (8.1 ml) kerättiin erotinjärjestelmästä (kuva 1).
15
Astiaan ruiskutettiin 12 g Fe(lll)trifluorometaanisulfonaattia 100 ml:ssa etanolia. Sisään pumpattiin nestemäistä hiilidioksidia, ja painetta nostettiin arvoon 13,1 MPa (Γ = +40°C). Kahden tunnin kuluttua painetta alennettiin, ja erottimesta kerättiin etanoli-hapetin-20 seoksen ylimäärä. Reaktori paineistettiin jälleen puhtaalla hiilidioksidilla monomeeri- ja hapetinjäämien poistamiseksi kankaasta. Kan-kaan pinnalle oli kerrostunut musta, hyvin tarttuva ja yhtenäinen •; · polypyrrolitrifluorometaanisulfonaattipäällyste.
25 Päällysteen pintaresistiivisyys oli noin 5-102Q/neliö mitattuna kaksi-pisteisellä koevälineistöllä. Kankaan paino oli noussut noin Am = 1,15 g (s 0,6 %). Jos ei oteta huomioon PET:n painonpudotusta, pyr-rolipolymeroinnin laskennallinen teho C.E. = [polymeroitu monomeeri / monomeerin syöttö] oli 3 % ennen monomeerin ylimäärän talteen-30 ottoa.
Esimerkki 3.
Polyamidista 6 (nailon) valmistettu kuitukangas (80 g) suljettiin seit-35 semän litran vetoiseen reaktoriin. Astian pohjalle ruiskutettiin 30 ml pyrrolia, ja reaktorista pumpattiin nestemäistä hiilidioksidia, kunnes 116626 12 saavutettiin tasapainotila (Γ = +40°C, p = 9,7 MPa). Näitä olosuhteita pidettiin yllä 50 minuutin ajan. Astian painetta alennettiin suunnilleen 1 MPa/min nopeudella. Pyrrolin ylimäärä (22 ml) kerättiin erotin-järjestelmästä (kuva 1).
5
Astiaan ruiskutettiin 70 g Fe(lll)trifluorometaanisulfonaattia 200 ml:ssa etanolia. Sisään pumpattiin nestemäistä hiilidioksidia, ja painetta nostettiin arvoon 10,0 MPa (Γ = +40°C). 75 minuutin kuluttua painetta alennettiin, ja erottimesta kerättiin etanoli-hapetin-seok-10 sen ylimäärä. Reaktori paineistettiin jälleen puhtaalla hiilidioksidilla monomeeri- ja hapetinjäämien poistamiseksi kankaasta. Kankaan pinnalle oli kerrostunut musta, hyvin tarttuva ja yhtenäinen poly-pyrrolitrifluorometaanisulfonaattipäällyste (/¾ = 102Q/neliö, Am =1,72 g = 2 %, C.E. = 1,5 %).
15
Esimerkki 4.
Seitsemän litran vetoiseen reaktoriin pantiin 178 g PET-kangas.
20 Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttämällä monomeerinä etyleenidioksitiofeeniä (EDOT) (7 ml EDOT:ia 20 ml:ssa etanolia). ·· Monomeerin impregnointiaika ja -olosuhteet olivat: f = 45 min, 7 = ...: +40°C, p =9,5 MPa. (menetelmävaihe 1) 25 Hapettimena käytettiin 20 g Fe(lll)p-tolueenisulfonaattia 80 ml:ssa “f etanolia (menetelmävaihe 2). Polymerointiolosuhteet olivat: t = 105 min, T- +40°C, p =9,7 MPa. Kankaan pinnalle oli kerrostunut ' ·: tummansininen, hyvin tarttuva ja yhtenäinen PEDOT-p-tolueeni- sulfonaattipäällyste (ps = 105 Ω/neliö, Am = 0,23 g =0,13 %, C.E. = if: 30 1,0%).
Esimerkki 5.
Seitsemän litran vetoiseen reaktoriin pantiin 50 g kirkkaita polykarbo-35 naatti- (Lexan 9034) -liuskoja (0,9 mm χ 10 mm χ 60 mm). Liuskat : sijoitettiin telineeseen siten, että fluidifaasi kohdistui kaikille pinnoille yhtäläisesti ja suoraan.
116626 13
Esimerkin 1 menettely toistettiin käyttämällä monomeerinä pyrrolia ja lisäliuottimena asetonia (7 ml pyrrolia 20 mkssa asetonia). Mono-meerin impregnointiaika ja -olosuhteet olivat: t = 80 min, T = +80°C, 5 p =14,5 MPa. (menetelmävaihe 1)
Hapettimena käytettiin 55 g Fe(lll)trifluorometaanisulfonaattia 200 mkssa etanolia (menetelmävaihe 2). Polymerointiolosuhteet olivat: t = 130 min, T = +80°C, p =12,0 MPa. Kankaan pinnalle oli ker-10 rostunut musta, hyvin tarttuva ja yhtenäinen polypyrrolitrifluoro-metaanisulfonaattipäällyste (/¾ = 107 Ω/neliö, Am =0,15 g = 0,3 %, C.E. = 0,6 %).
Keksintö sopii käytännössä minkä tahansa sellaisen polymeeri mate-15 naalin pinnan sähkönjohtavuuden lisäämiseksi, jota voidaan käsitellä hiilidioksidin superkriittisissä tai nestemäisissä olosuhteissa, paikan päällä tapahtuvalla sellaisen luonnostaan sähköä johtavan polymeerin polymeroinnilla pinnalla ja lähellä pintaa, jolla ainakin mahdollisen jälkikäsittelyn jälkeen on suurempi sähkönjohtokyky kuin 20 perusmateriaalin matriisipolymeerillä tai polymeeriseoksella. Keksintö sopii erityisesti tekstiilien, arkkien ja hihnojen antistaattiseen käsittelyyn, mutta tulee ymmärtää, että keksintöä ei . . ole rajoitettu vain yllä mainittuihin perusmateriaaleihin ja sovelluksiin.
I * I > ! ♦ i » I I ·
| I
1 t » ‘ f t
Claims (15)
116626 14
1. Menetelmä sähköä johtavan polymeeripinnan muodostamiseksi 5 kiinteälle polymeeriperusmateriaalille (S), joka menetelmä käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: 1. käsitellään kiinteä polymeeriperusmateriaali (S) painereakto-rissa (1) ensimmäisellä ylikriittisen tai nestemäisen hiilidioksidin faasilla, joka sisältää monomeeria, monomeerin saattamiseksi 10 kulkeutumaan polymeeriperusmateriaalin rakenteeseen, 2. poistetaan reaktorista (1) ensimmäinen ylikriittisen tai nestemäisen hiilidioksidin faasi yhdessä mahdollisten monomeerijäämien kanssa, 3. syötetään reaktoriin (1) toinen ylikriittisen tai nestemäisen hiilidi- 15 oksidin faasi, joka sisältää hapettavaan ainetta, kosketukseen reaktoriin jääneen perusmateriaalin (S) kanssa, ja 4. suoritetaan polymeerialusmateriaalissa olevan monomeerin ha-petuspolymerointi paikan päällä hapettavan aineen avulla sähköä johtavan polymeeripinnan muodostamiseksi polymeeri- 20 perusmateriaalille (S), 5. poistetaan reaktorista toinen ylikriittisen tai nestemäisen hiilidioksidin faasi. I 4 * i i 4 » f
2. Patenttivaatimukseni mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 menetelmä käsittää toisen hiilidioksidifaasin poiston jälkeen seuraa-
4 I van vaiheen: 6. poistetaan perusmateriaalista (S) reaktioaineiden jäämät kolmannella ylikriittisen tai nestemäisen hiilidioksidin faasilla. ί : i 30 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poisto suoritetaan syöttämällä reaktoriin (1) kolmas hiilidioksidifaasi kosketukseen reaktorissa olevan perusmateriaalin (S) kanssa.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että monomeeri valitaan pyrrolin, substituoidun pyrrolijohdan- naisen kuten metyylipyrrolin, aniliinin, substituoidun aniliinijohdan- 15 116626 naisen kuten metoksianiliinin, tiofeenin, ja substituoidun tiofeeni-johdannaisen kuten 2,2’-bitiofeenin, 3-alkyylitiofeenin tai 3,4-etyleeni-dioksitiofeenin joukosta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin valitaan ferrisuolojen, peroksidien ja peroksidi-sulfaattien joukosta.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 ferrisuola on sulfonihapon orgaaninen suola, kuten Fe(lll)p-tolueeni- sulfonaatti tai Fe(lll)trifluorometaanisulfonaatti.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen hiilidioksidifaasi sisältää lisäliuotinta, joka 15 nostaa hapettavan aineen liukoisuutta mainittuun faasiin, jolloin lisä-liuottimen määrä on edullisesti alle 101-%, sopivimmin alle 11-%.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmas hiilidioksidifaasi sisältää lisäliuotinta, joka nostaa 20 hapettavan aineen liukoisuutta mainittuun faasiin.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : että lisäliuotin valitaan alempien alkoholien, asetonin ja veden jou- . kosta. 25
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- - ! * ·;;; nettu siitä, että käsiteltävä polymeeriperusmateriaali (S) käsittää • ./ polymeerikuituja, erityisesti synteettisiä kuituja, kuten polyamidi- tai polyesterikuituja. 30
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ’ että käsiteltävä polymeeriperusmateriaali (S) on tekstiiliä, jonka ra kenteessa on polymeerikuituja, kuten kudottu kangas tai neulos tai kuitukangas (non-woven). 35 • st i 116626 16
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriperusmateriaali (S) on taipuisa arkkimai-nen materiaali, kuten hihna, esimerkiksi materiaali, jonka pinnalla on elastomeeriä. 5
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen hiilidioksidifaasi ja/tai toinen hiilidioksi-difaasi otetaan painereaktorista erotusvaiheeseen, jossa hiilidioksidin painetta alennetaan reaktioaineiden jäämien erottamiseksi hiilidi- 10 oksidista.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painereaktorista (1) otettu hiilidioksidi kierrätetään takaisin painereaktoriin, missä se muodostaa faasin uudessa peräkkäisten 15 vaiheiden kierrossa. * ' t » ’ i - * * 116626 17
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20040114A FI116626B (fi) | 2004-01-27 | 2004-01-27 | Menetelmä johtavien polymeeripinnoitteiden saostamiseksi ylikriittisessä hiilidioksidissa |
| EP05708134A EP1774539A1 (en) | 2004-01-27 | 2005-01-27 | Process for deposition of conductive polymer coatings in supercritical carbon dioxide |
| PCT/FI2005/000053 WO2005071696A1 (en) | 2004-01-27 | 2005-01-27 | Process for deposition of conductive polymer coatings in supercritical carbon dioxide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20040114A FI116626B (fi) | 2004-01-27 | 2004-01-27 | Menetelmä johtavien polymeeripinnoitteiden saostamiseksi ylikriittisessä hiilidioksidissa |
| FI20040114 | 2004-01-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20040114A0 FI20040114A0 (fi) | 2004-01-27 |
| FI20040114A FI20040114A (fi) | 2005-07-28 |
| FI116626B true FI116626B (fi) | 2006-01-13 |
Family
ID=30129444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20040114A FI116626B (fi) | 2004-01-27 | 2004-01-27 | Menetelmä johtavien polymeeripinnoitteiden saostamiseksi ylikriittisessä hiilidioksidissa |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1774539A1 (fi) |
| FI (1) | FI116626B (fi) |
| WO (1) | WO2005071696A1 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8802197B2 (en) | 2006-11-03 | 2014-08-12 | Ptt Holding Aps | Method of producing an article comprising an interpenetrating polymer network (IPN) and an article comprising an IPN |
| JP5377303B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2013-12-25 | 英夫 吉田 | 導電性高分子の被膜製造方法 |
| JP5243067B2 (ja) | 2008-03-10 | 2013-07-24 | 日機装株式会社 | 導電性ポリマーの導電性向上方法 |
| CN101818358B (zh) * | 2009-12-28 | 2012-06-13 | 上海大学 | 超临界co2高温高压合成高分子导电膜装置 |
| US11024921B2 (en) | 2016-05-26 | 2021-06-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Component insulation systems |
| EP3708704B1 (en) * | 2019-03-13 | 2023-07-26 | The Hong Kong Research Institute of Textiles and Apparel Limited | Method and integrated system for supercritical, non-aqueous solvent medium dyeing of multiple forms of synthetic, natural and blended textiles |
| CN114672019A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-28 | 江苏海洋大学 | 一种在超临界co2气氛下制备聚苯胺复合材料的设备及方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156235A (en) * | 1997-11-10 | 2000-12-05 | World Properties, Inc. | Conductive elastomeric foams by in-situ vapor phase polymerization of pyrroles |
| CN1202163C (zh) * | 2002-02-08 | 2005-05-18 | 中国科学院化学研究所 | 用超临界二氧化碳制备导电聚吡咯复合膜材料的方法 |
-
2004
- 2004-01-27 FI FI20040114A patent/FI116626B/fi active IP Right Grant
-
2005
- 2005-01-27 WO PCT/FI2005/000053 patent/WO2005071696A1/en active Application Filing
- 2005-01-27 EP EP05708134A patent/EP1774539A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20040114A0 (fi) | 2004-01-27 |
| WO2005071696A1 (en) | 2005-08-04 |
| EP1774539A1 (en) | 2007-04-18 |
| FI20040114A (fi) | 2005-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1774539A1 (en) | Process for deposition of conductive polymer coatings in supercritical carbon dioxide | |
| US8815343B2 (en) | Highly conductive and stable transparent conducting polymer films | |
| Kassim et al. | Effects of preparation temperature on the conductivity of polypyrrole conducting polymer | |
| KR101327242B1 (ko) | 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의수분산체의 제조방법 | |
| US5691062A (en) | Molecularly bonded inherently conductive polymers on substrates and shaped articles thereof | |
| Yang et al. | Processable conductive composites of polyaniline/poly (alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method | |
| Njuguna et al. | Recent developments in polyurethane-based conducting composites | |
| FI74717C (fi) | Formkropp innehaollande fluorkolvaetepolymerer, vilka aer bestaendiga i kontinuerlig vaerme. | |
| JP2002060736A (ja) | 帯電防止コーティング用組成物 | |
| Bashir et al. | High‐strength electrically conductive fibers: functionalization of polyamide, aramid, and polyester fibers with PEDOT polymer | |
| US5683744A (en) | Process for the preparation of a porous material layer covered with an electronically conductive polymer and the product obtained by this process | |
| Eren et al. | Atmospheric pressure plasma treatment of wool fabric structures | |
| David et al. | Preparation and properties of electro-conductive fabrics based on polypyrrole: covalent vs. non-covalent attachment | |
| EP3101170A1 (en) | Surface coatings | |
| CN105506981B (zh) | 一种聚酰胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法 | |
| Ruckenstein et al. | Synthesis of surface conductive polyurethane films | |
| EP2253656B1 (en) | Method of enhancing conductivity of conductive polymer | |
| JPH0618083B2 (ja) | 導電性複合体の製造方法 | |
| Chen et al. | Oxidative graft polymerization of aniline on modified Si (100) surface | |
| Aydin et al. | Preparation and characterization of conducting poly (ethylene terephthalate)/polypyrrole composite fibers | |
| Xie et al. | Surface-graft polymerization of doped polyaniline with hydrophilic monomers | |
| US5186861A (en) | Intrinsically conductive moulding compound | |
| JP3855208B2 (ja) | 導電性複合体の製造方法 | |
| Nicolas | Fabrication of superhydrophobic surfaces by electropolymerization of thiophene and pyrrole derivatives | |
| Aboutorab et al. | An investigation on the effect of acid dyes as dopants on the electrical conductivity and heat generation of polypyrrole coated polyester fabric |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 116626 Country of ref document: FI |