FI115228B

FI115228B - Menetelmä suovanaerotuksen tehostamiseksi mustalipeästä

Info

Publication number: FI115228B
Application number: FI20022155A
Authority: FI
Inventors: Esa Pirttinen; Per Stenius; Anna-Leena Anttila
Original assignee: Teknillinen Korkeakoulu
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2005-03-31
Also published as: SE0501270L; FI20022155A0; SE528094C2; FI20022155A; WO2004050987A1; AU2003302697A1

Description

Π 5228

Menetelmä suovanerotuksen tehostamiseksi musta!ipeästä Förfarande för att effektivera säpavskiljningen frän svartlut 5 Keksinnön kohteena on menetelmä suovanerotuksen tehostamiseksi mustalipeäs-tä.

Sulfaattikeitossa puun pihkasta peräisin olevat rasva- ja hartsihapot saippuoituvat natriumsaippuoiksi. Nämä edelleen miselloituvat, ja miselleihin liukenee jonkin 10 verran pihkan saippuoitumattomia aineita eli neutraaliaineita. Mustalipeää jäähdyttäessä suopapartikkelit yhtyvät toisiinsa ja nousevat lipeää kevyempinä musta-lipeäsäiliön pinnalle raakasuovaksi. Suopa dekantoidaan ja palstoitetaan rikkihapon ja lämmön avulla raa’aksi mäntyöljyksi.

15 Suopaa otetaan talteen pesemön ja haihduttamon mustalipeäsäiliöistä. Tehokas suovanerotus on tärkeätä paitsi mäntyöljysaannon lisäämiseksi myös jäännössuo-van prosessissa aiheuttamien haittojen vähentämiseksi. On todettu, että massan '••1 · laatu, prosessin energiatalous ja toimintojen häiriötön sujuminen vaarantuvat, jos : ·: · suovanerotusta ei hoideta kunnolla.

20

Suovan erottumiseen mustalipeästä vaikuttavat uuteaineiden koostumus, suovan nousunopeus lipeässä sekä sisäiset virtaukset lipeässä. Suovan nousunopeus riippuu suopapartikkeleiden koosta ja koostumuksesta sekä lipeän kuiva-ainepitoisuudesta ja lämpötilasta. Kaikkea mustalipeän sisältämää suopaa ei saada 25 talteen, koska osa siitä on liuenneena mustalipeään ja osa muodostaa niin pieniä kolloidaalisia suopapartikkeleita, että ne eivät erotu lipeän pinnalle. Suopaa nousee pinnalle uuteaineiden liukoisuuden alentuessa, mitä tapahtuu mm. mustalipeän · lämpötilan alentuessa ja suolapitoisuuden tai kuiva-ainepitoisuuden kasvaessa.

Suovan erotuksen kannalta optimaalinen kuiva-ainepitoisuus on ollut 25 - 28 %.

. ! 30 2 115228

Yleisesti ottaen suovan erottuminen on hidastaja erottamisprosessin hallinta vaikeaa. Suovanerotuksen tehostamiseksi erotussäiliöiden kokoa on kasvatettu ja suovan erotuskohtaa prosessissa on siirretty alempaan lämpötilaan ja korkeampaan kuiva-ainepitoisuuteen. Lisäksi erotussäiliön sisäinen virtaus on pyritty pi-5 tämään alhaisena ja alaspäin vieviä turbulensseja on yritetty välttää.

Suovan erottumista on myös yritetty keinotekoisesti tehostaa lisäämällä mustali-peän joukkoon erilaisia orgaanisia yhdisteitä tai seoksia ja/tai käyttämällä monimutkaisia erotusmenetelmiä. Eräitä tunnettuja ratkaisuja on kuvattu US-10 patenteissa 3,880,704, 3,890,295, 4,022,653 ja 4,142,967. Keinotekoisten lisäaineiden käyttö suo van erotuksessa tulee kalliiksi ja tekee prosessista monimutkaisen, minkä vuoksi tunnetut menetelmät eivät ole saavuttaneet laajaa suosiota.

Keksinnön päämääränä on uudenlainen ratkaisu suovanerotuksen tehostamiseksi.

15 Tavoitteena on menetelmä, jolla voidaan muuttaa mustalipeään liuenneet rasva- ja hartsihappomolekyylit sekä niiden muodostamat misellit nopeasti ja tehokkaasti . . nestekidefaasiksi. Vettä kevyemmän nestekidefaasin muodossa nämä suopapar- L'. tikkelit saadaan nousemaan mustalipeän pinnalle.

20 Edellä esitettyihin ja myöhemmin selviäviin päämääriin pääsemiseksi keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuk-. · · sen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaisesti suovanerotusta tehostetaan lisäämällä mustalipeään rasva-25 ja hartsihapoilla stabiloitua neutraaliainekolloidia, jota voidaan valmistaa esimer-; ’ . kiksi erotetusta suovasta. Neutraaliaine voidaan erottaa myös sellutehtaan muiden ; * prosessien kuin suovanerotuksen kautta. Käyttökelpoista kolloidaalista neutraa- liainetta voi syntyä sopivissa prosessiolosuhteissa, jolloin sitä ei tarvitse erikseen valmistaa.

30 3 115228 Tässä selostuksessa käytetään käsitteitä rasva- ja hartsihappo merkityksessä, joka sisältää myös rasva-ja hartsihappojen natriumsaippuat.

Kokeellisesti on todettu, että jo suhteellisen pieni määrä neutraaliainekolloidia 5 riittää muuttamaan mustalipeän liuenneet sekamisellit nestekidemuotoon. Tarvittava neutraaliainekolloidin määrä on edullisesti suuruusluokkaa 0,01 - 0,04 % mustalipeän sisältämästä liuenneen rasva- ja hartsihapon määrästä. Faasimuutos on seurausta kolloidaalisten partikkelien koon kasvamisesta ja niitten sisältämästä neutraaliaineesta, joka tekee kolloidista veteen liukenemattoman nestekidefaasin.

10 Rasva-ja hartsihappomolekyylit liikkuvat liuoksessa suhteellisen vapaasti misel-listä toiseen. Kun neutraaliaineen määrä ylittää kriittisen pitoisuuden, rasva- ja hartsihappojen misellit saostuvat kolloidaalisina nestekidefaasipartikkeleina, jotka vähitellen liittyvät toisiinsa, jolloin niiden koko kasvaa. Sopiva kolloidin koostu-I mus ja määrä johtaa nopeaan erottuvan nestekidefaasin syntyyn, jolloin suovan ! 15 erottuminen nopeutuu.

; Keksinnön avulla suopa voidaan erottaa entistä korkeammassa lämpötilassa ja/tai | ; · entistä alhaisemmassa kuiva-ainepitoisuudessa. Suopa myös saadaan erottumaan ____ halutussa prosessivaiheessa valitsemalla sopivasti neutraaliainekolloidin syöttö- . ·, 20 kohta. Suovan erotuslaitteiston kokoa voidaan pienentää, kun erotukseen riittää entistä lyhyempi viipymäaika. Vaihtoehtoisesti voidaan pienentää jäännössuovan ; * ' määrää lisäämällä suovan talteenottoa, jolloin suovan aiheuttamat häiriöt haihdut- tamolla vähenevät.

25 Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan esimerkkien ja kuvien avulla, jotka pe-·' *. rustuvat laboratoriokokeissa saatuihin tuloksiin.

Kuvio 1 on graafinen esitys valon transmissiosta mustalipeässä, johon ei ole lisät-: · · ty neutraaliainekolloidia.

V 30 4 115228

Kuvio 2 on graafinen esitys valon transmissiosta mustalipeässä, johon on lisätty 0,02 % neutraaliainekolloidia.

Kuvio 3 on graafinen esitys valon transmissiosta mustalipeässä, johon on lisätty 5 0,04 % neutraaliainekolloidia.

Kuvio 4 on graafinen esitys valon transmissiosta mustalipeässä, johon on lisätty 0,20 % neutraaliainekolloidia.

10 Kuvio 5 on mikroskooppikuva menetelmän mukaisesti erotetusta malliainesuo-vasta.

Laboratoriomittaisessa koesarjassa tutkittiin suovan erottumista mustalipeästä, j johon oli lisätty erilaisia määriä neutraaliainekolloidia. Tutkimuksessa käytettiin 15 TurbiScan 2000 MA -laitetta, jolla voidaan mitata koeputkessa olevan seoksen valonläpäisevyyttä kerroksittain.

' I

Malliainemustalipeänä käytettiin seosta, joka sisälsi 1 %:sta rasva-ja hartsihapon ^ (t natriumsuolaa suhteessa 1:1 sekä mustalipeän tyypillisiä suoloja ja joissakin tapa- 20 uksissa myös ligniiniä. Rasvahappojen malliaineena käytettiin natriumoleaattia , ·, (NaOl) ja hartsihappojen malliaineena käytettiin natriumabietaattia (NaAb). Suo- I » ,· · lan malliaineena käytettiin natriumsulfaattia ja alkalin malliaineena natriumhyd- roksidia.

25 Malliainemustalipeän valmistamiseksi NaOl ja NaAb liuotettiin 0,1 M NaOH- ; ‘ . liuokseen ja saatu liuos lämmitettiin 80 °C:seen. Myös suolaliuos tai suolaa sisäl- : ’ tävä ligniiniliuos lämmitettiin 80 °C:seen. Kuumat liuokset sekoitettiin koeputkes sa vortex-sekoittimella, minkä jälkeen koeputki siirrettiin 60 °C:ssa olevaan vesi-hauteeseen. Tämän jälkeen seokseen lisättiin haluttu määrä neutraaliainekolloidia . V 30 ja transmissiomittaukset aloitettiin heti, kun sekoittuminen oli tapahtunut. Mitta uksien välisenä aikana koeputki pidettiin vesihauteessa 60 °C:ssa.

115228 5

Koesarjassa käytettiin neutraaliainekolloidia määrä, joka vastasi 0,01 %, 0,02 %, 0,04 %, 0,10 %, 0,20 % ja 0,40 % malliainemustalipeän sisältämästä suovan määrästä. Lisäksi tehtiin nollakoe, jossa neutraali ainetta ei lisätty. Neutraaliainekol-5 loidi valmistettiin sekoittamalla toisiinsa 0,5 g 10 %:sta natriumoleaattiliuosta ja 0,5 g 10 %:sta natriumabietaattiliuosta ja lisäämällä saatuun liuokseen 0,4 g 100 %:sta neutraaliainetta. Neutraaliaine ei liuennut vaan muodosti sekoitettaessa suhteellisen stabiilin neutraaliainekolloidin. Neutraaliaineen ja emulgaattorina käytetyn rasvahappo-hartsihapposeoksen lopullinen suhde neutraaliainekolloidissa oli 10 4:1 eli neutraaliaineen osuus oli 80 %, rasvahapon (NaOl) osuus oli 10 % ja hart- sihapon (NaAb) osuus oli 10 % kolloidin sisältämästä kokonaissuopamäärästä.

Neutraaliaine valmistettiin mäntysuovasta seuraavasti. 10 g suopaa liuotettiin 100 j nikan petrolieetteriä. Seokseen lisättiin 100 ml etanoli-vesiseosta (50 % etanolia), 15 johon oli lisätty l M KOH-liuosta. Seosta ravisteltiin ja etanoli-vesifaasi otettiin talteen. Talteen otettu etanoli-vesifaasi pestiin neljä kertaa pienellä määrällä eette- · riä. Eetterikerrokset otettiin talteen ja yhdistettiin. Eetterifaasit pestiin kolme ker- : · taa alkalisella etanoli-vesiseoksella ja vielä kolme kertaa tislatulla vedellä. Eetteri haihdutettiin pois vetokaapissa.

: 20 ; i TurbiScan 2000 MA -laitteen avulla mitattiin koeputkessa olevan näytteen läpi ; ' kulkeneen valon määrä koeputken eri korkeuksilla. Mittaustulokset on kuvioissa 1 - 4 esitetty koeputkessa olevan näytteen läpi menneen valon määränä eli transmissiona, joka on ilmaistu prosentteina referenssinäytteen (silikoniöljy) transmissios-25 ta. Vaaka-akseli kuvaa mittauskohdan etäisyyttä koeputken pohjasta. Mittaus tois-’_ . tettiin tietyin väliajoin, jolloin saatiin käsitys seoksen käyttäytymisestä ajan funk tiona. Ensimmäinen mittaus suoritettiin välittömästi sen jälkeen, kun neutraa-;' _ liainekolloidi oli sekoitettu malliainemustalipeään, ja viimeinen mittaus suoritet tiin, kun lisäyksestä oli kulunut yli 18 tuntia.

30 6 1 1 5228

Kuvio 1 esittää nollakokeen tuloksia, jotka saatiin mittaamalla valon transmissiota malliainemustalipeässä, johon ei ollut lisätty neutraaliainekolloidia. Suopa oli koko ajan täysin liuenneena ja valon transmissio oli 92 % referenssinäytteen transmissiosta. Valonläpäisyssä ei tapahtunut muutoksia niiden yli 18 tunnin aika-5 na, jotka kuluivat ensimmäisen ja viimeisen mittauskerran välillä.

Kun malliainemustalipeään lisättiin neutraaliainekolloidia määrä, joka vastasi 0,01 % malliainemustalipeän sisältämästä suovan määrästä, mustalipeä säilyi kirkkaana liuoksena ja mitatut transmissiot vastasivat olennaisesti kuviossa 1 esi-10 tettyjä. Ilmeisesti suovan kokonaismäärä vielä lisäyksen jälkeenkin oli niin pieni, että suopa liukeni kokonaan.

Kun malliainemustalipeään lisättiin neutraaliainekolloidia määrä, joka vastasi 0,02 % malliainemustalipeän sisältämästä suovan määrästä, näyte muuttui aluksi 15 sameaksi, mutta kirkastui pian, jolloin siitä erottui kaksi kirkasta faasia. Kuviossa 2 on esitetty transmissiomittauksen tulokset heti lisäyksen jälkeen sekä neljällä . , myöhemmällä mittauskerralla. Mittausajankohdat on lueteltu kuvion oikeassa laidassa. Alin käyrä vastaa hetkellä aloitushetkellä 0:00 mitattua transmissiota ja ylin käyrä vastaa hetkellä 18:15 mitattua transmissiota. Koeputken sisältö jakaan-20 tui jo 10 minuutissa kahteen faasiin, joita erotti toisistaan selkeä rajapinta. Seu-raavien 18 tunnin aikana kummankin faasin valonläpäisevyys kasvoi ja rajapinta voimistui. Kuvio antaa myös viitteitä siitä, että loppuvaiheessa koeputken pinnalle erottunut suopakerros jakaantuu vielä kahdeksi eri kerrokseksi.

25 Kuvion 3 esimerkissä neutraaliainekolloidia lisättiin määrä, joka vastasi 0,04 % malliainemustalipeän sisältämästä suovan määrästä. Neutraaliainekolloidin vaiku-; tus oli samansuuntainen kuin kuviossa 2, mutta näyte kirkastui nyt hitaammin.

•1. Transmissio putosi aluksi lähelle nollaa ja oli alhainen vielä 13 minuutin kuluttua , kolloidilisäyksestä. Vähitellen koeputkessa erottui kaksi kirkasta faasia.

30 l » 7 115228

Kun neutraaliainekolloidia lisättiin 0,10 % malliainemustalipeän sisältämästä suovan määrästä, vaikutus oli samantyyppinen kuin kuvion 3 tapauksessa.

Kuvion 4 esimerkissä neutraaliainekolloidia lisättiin määrä, joka vastasi 0,20 % 5 mustalipeän sisältämästä suovan määrästä. Neutraaliainekolloidi muutti välittömästi näytteen sameaksi eikä transmissio merkittävästi kasvanut lisäystä seuraavi-en 18 tunnin aikana.

Kun neutraaliainekolloidia lisättiin 0,40 % malliainemustalipeän sisältämästä suo-10 van määrästä, vaikutus oli samantyyppinen kuin kuvion 4 tapauksessa.

Kuvio 5 on mikroskooppikuva malliainemustalipeän pinnalle erottuneesta suovasta. Kuvassa näkyy kirkas faasi, joka on nestekidemuodossa olevaa suopaa.

! 15 Vertailukokeissa malliainemustalipeään lisättiin vastaavat määrät (0,01 -0,40%) natriumabietaatin ja natriumoleaatin seosta, joka ei sisältänyt neutraaliainetta. Kokeet osoittivat, että pelkkä saippuoidun rasva- ja hartsihapon lisäys ei saanut ' .' liuennutta suopaa erottumaan mustalipeästä.

• . 20 Neutraaliainekolloidin vaikutusta tutkittiin myös tehdasmustalipeän avulla. Tu lokset olivat samansuuntaisia kuin malliainemustalipeällä. Tässä tapauksessa jo pieni lisäysmäärä, noin 0,01 % neutraaliainekolloidia mustalipeään liuenneen suovan määrästä, riitti tehostamaan suovan erottumista. Tämä antaa viitteitä siitä, että tehdasmustalipeällä neutraaliainekolloidin lisäystarve on pienempi kuin mal-25 liainemustalipeällä.

Koetulokset osoittivat, että rasva- ja hartsihapon avulla emulgoidun neutraaliainekolloidin lisääminen mustalipeään saa suopamisellit ja liuenneen suovan entistä tehokkaammin erottumaan omana faasinaan liuoksen pinnalle. Tulokset , Y 30 myös osoittivat, että neutraaliainekolloidin määrä on mahdollista optimoida halu- tun lopputuloksen saavuttamiseksi. Liian pieni määrä neutraaliainetta liukenee 115228 8 kokonaan mustalipeään. Liian suuri määrä neutraalia]liettä jää mustalipeään kolloidina. Kokeellisesti on havaittu, että optimaalinen määrä neutraaliainekolloidia on suuruusluokkaa 0,01 - 0,04 % mustalipeään liuenneen suovan määrästä. Toisenlaisissa olosuhteissa optimimäärä voi luonnollisesti olla toisenlainen, minkä 5 vuoksi keksintöä ei haluta rajoittaa edellä mainittuihin raja-arvoihin.

Edullisesti neutraaliainekolloidi sisältää suovasta erotettua neutraaliainetta (Mn), rasvahappoa (Mf) ja hartsihappoa (Mr) suhteessa Mn : Mf : Mr, missä Mn on välillä 7-9, Mp on välillä 0,5 - 1,5 ja Mr on välillä 0,5 - 1,5. Eräs toimivaksi havait-10 tu koostumus sisälsi suovasta erotettua neutraaliainetta, rasvahappoa ja hartsihappoa suhteessa 8:1:1.

Suovan erotuksen ohella keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa myös i muiden pinta-aktiivisten aineiden erottamiseen vedestä.

! 15

Neutraaliainekolloidin ei ole pakko olla suovasta tai sellutehtaan muusta prosessi-: · tuotteesta erotettua, kunhan se sisältää samoja tai vastaavia vaikuttavia yhdisteitä kuin suovasta peräisin oleva neutraaliaine.

20 Seuraavassa esitetään patenttivaatimukset, joiden määrittelemän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa keksinnön eri yksityiskohdat voivat vaihdella ja poiketa edellä vain esimerkkinä esitetystä.

Claims

115228

1. Menetelmä suovanerotuksen tehostamiseksi mustalipeästä, tunnettu siitä, että mustalipeään lisätään erotetusta suovasta tai muusta sellutehtaan prosessi- tai väli- 5 tuotteesta valmistettua, rasva- ja hartsihapoilla stabiloitua neutraaliainekolloidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraaliainekolloidia lisätään sellainen määrä, joka riittää muuttamaan pääosan mustali-peässä olevista rasva- ja hartsihappomiselleistä nestekidemuotoon. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraa-liainekolloidin lisäysmäärä valitaan sen mukaan, miten paljon mustalipeä sisältää liuennutta ja/tai miselleinä olevaa suopaa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraa liainekolloidia lisätään määrä, joka vastaa 0,01 - 0,04 % mustalipeään liuenneen , . suovan määrästä. j

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että neutraaliainekolloidi sisältää suovasta erotettua neutraaliainetta, rasvahappoa ja hartsihappoa suhteessa Mn : Mf : MR, missä Mn on välillä 7 - 9, Mf on välillä .· · 0,5 -1,5 ja Mr on välillä 0,5 -1,5.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraa-25 liainekolloidi sisältää suovasta erotettua neutraaliainetta, rasvahappoa ja hartsi- : * ·. happoa suunnilleen suhteessa 8:1:1. 115228