FI112795B - Menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi - Google Patents

Description

112795

MENETELMÄ SELLULOOSAKARBAMAATIN VALMISTAMISEKSI

Tekniikan ala 5

Keksintö kohdistuu menetelmään selluloosakarbamaatin (CCA) valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosan annetaan reagoida al-kalointiaineen ja urean kanssa.

10 Karbamaattiselluloosaa voidaan edelleen käyttää alkaaliliuoksena, kuten viskoosiselluloosaa, esimerkiksi kuitujen ja kalvojen valmistukseen ja paperituotteitten lujittamiseen, regeneroimalla liuos takaisin sellu-kuiduiksi kuten viskoosiprosessissa tehdään. Toinen mahdollisuus on käyttää se suoraan karbamaattikuituina tai -kalvoina.

15

Tekniikan tausta

Kuitujen ja kalvojen valmistaminen selluloosasta viskoosiprossessilla on ollut tunnettua jo yli sata vuotta. Edelleen tänä päivänäkin lähes 20 kaikki selluloosapohjainen kuitu valmistetaan viskoosimenetelmällä. Se on tunnettu menetelmä, jolla erilaisia lopputuotteen ominaisuuksia saa-vutetaan muuttamalla materiaali- ja prosessiparametreja. Viskoosi-*. menetelmään liittyy kuitenkin merkittäviä epäkohtia: kehruulioksen valmistamiseen kuuluu työläitä vaiheita, liuottamiseen käytettävä rikki-25 hiili on myrkyllistä, herkästi syttyvää ja palavaa ja sen talteenotto on \ hankalaa. Osa rikkihiilestä hajoaa lisäksi rikkivedyksi, joka on samoin ; ['· myrkyllinen ja räjähtävä. Lisäksi viskoosiliuos on epästabiili tuote, joten sitä ei voida varastoida välituotteena, vaan kaikki valmistuksen vaiheet täytyy tehdä viiveettä alusta loppuun pitämällä massan lämpötila ma-30 talana.

Tunnetaan useita yrityksiä korvata viskoosimenetelmä ympäristöystä-vällisemmällä menetelmällä. Lupaavin on ollut selluloosan muuntami-: ’ nen selluloosakarbamaatiksi urean avulla (kts. esim. D. Klemm et ai, . ’ ; 35 Comprehensive Cellulose Chemistry, Wila-VCH 1998). Tämä mene- : telmä on kuitenkin ilmeisistä eduistaan ja useista tunnetuista yrityk sistä huolimatta jäänyt laboratoriomittakaava-asteelle. Syinä ovat olleet 2 112795 ongelmat tuotteen homogeenisuudessa, käytettyjen orgaanisten väliaineiden (esim hiilivety) tai/ja liuottimien (tavallisesti ammoniakki) talteenotossa ja jäämissä, lopputuotteitten (lähinnä kuitujen) enintään tyydyttävissä ominaisuuksissa ja kehitettyjen menetelmien käyttökus-5 tannuksissa.

Tunnetut yritykset menetelmäksi karbamaattisellun valmistamiseksi ovat perustuneet selluarkkien liottamiseen alkaaliliuoksessa (merserointi), johon on lisätty joissakin tapauksissa ammoniakkia ja/tai muita 10 liuottimia tai kiihdyttimiä. Merseroinnin jälkeen puristamalla osin kuivattu massa käsitellään urealiuoksessa, johon on saatettu lisätä alka-lointiainetta, tavallisesti myös ammoniakkia ja mahdollisia liuottimia tai suoloja. Lopuksi urean ja sellun välinen reaktio suoritetaan uunissa noin 130 °C lämpötilassa. Menetelmät ovat vaatineet parasta viskoosi-15 sellua, jonka DP-tasoa on laskettu esimerkiksi pitkäaikaisella kypsytyk-sellä merserointiliuoksessa tai etukäteen tehdyllä säteilytyksellä. Esimerkkejä edellä kuvatuista prosesseista on esitetty patenteissa Fl 61033, EP 0 402 606 ja WO 00/08060.

20 Eräs ensimmäisiä yrityksiä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi on esitetty US-patentissa 2 134 825. Siinä käytetään urean ja natriumhyd-roksidin vesiliuosta, johon sellu ensin imeytetään. Imeytyksen, seiso-tuksen ja puristuksen jälkeen massa kuivataan ja lämmitetään uunissa \ selluloosan ja urean välisen reaktion saavuttamiseksi. Patentissa esi- 25 tellään joukko kemikaaleja, joilla pyritään parantamaan imeytystä ja •: pienentämään liuoksen geeliytymistaipumista. Patentin pohjalta tehdyt : massat ovat olleet kuitenkin ainoastaan osin liukoisia niin, että liuok- seen jää runsaasti reagoimatonta kuitua, joka tukkii kehräyssuuttimen. Syynä tähän lienee substituution epätasaisuus.

30

Selluloosakarbamaatti on alkaaliliukoinen substituutioasteessa 0,2-0,3. Selluloosakarbamaatin muodostus alkaa, kun selluloosan ja urean seosta lämmitetään yli jälkimmäisen sulamispisteen (133 °C). Kuumennettaessa ureaa hajoaa isosyaanihapoksi ja ammoniakiksi seuraa-35 van reaktiokaavan mukaan: NH2 — CO — NH2 HN=C=0 + NH3 3 112795

Isosyaanihappo on hyvin reaktiivinen ja se muodostaa selluloosan hyd-roksiryhmien kanssa karbamaatteja seuraavasti: 5 Cell — OH + H — N=C=0 Cell — O — CO — NH2

Sivureaktiona voi esiintyä urean ja isosyaanihapon reaktio biureetiksi tai syanuurihapon ja muiden isosyaanihapon polymerointituotteiden muodostuminen.

10

Keksinnön yleinen kuvaus

Keksinnön tarkoituksena on lähteä mainitun US-patentin 2 134 825 lähtökohdista, mutta poistaa uudella käsittelytekniikalla tuotteen laa-15 tuun liittyvät ongelmat ja antaa useita parametreja lopputuotteen ominaisuuksien hallintaan. Keksinnön tarkoituksena on myös esittää menetelmä, jonka ansiosta laadukkaita liuoksia ja valmiita lopputuotteita voidaan tehdä myös lähtien tavanomaisesta ja edullisesta puusellusta, jonka DP-taso on huomattavasti korkeampi kuin liukosellun. Näiden 20 tarkoitusten toteuttamiseksi keksinnölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 1. Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkalointiaineen ja urean imeyttämistä selluloosakuidun ytimeen asti edistetään ja/tai selluloosan ja urean välinen reaktio ainakin osittain suoritetaan kohdistamalla seokseen mekaanista muokkausta, ja nes-25 teen määrä seoksesta on alle 40 %, edullisesti alle 30 %, parhaiten alle • : 25% ja kaikkein parhaiten alle 22%. Selluloosan annetaan reagoida '·: alkalointiaineen ja urean kanssa korkeassa kuiva-ainepitoisuudessa ja ilman orgaanista liuotinta tai muita apuaineita. Menetelmässä kemikaalien tunkeutuminen kuituun, massan homogenisointi, sellun kiteisyyden ·': 30 alentaminen, tuotteen DP-säätö ja osin myös reaktio aiheutetaan me kaanisella muokkauksella. Reaktio viedään loppuun uunissa. Keksin-”, nön mukainen menetelmä on kuivaprosessi, jossa veden määrä on | huomattavan alhainen. Toisin kuin tunnetuissa menetelmissä veden- : poistoa erillisenä vaiheena ei tarvitse suorittaa ollenkaan. Hyötysuhde : 35 on erittäin korkea, josta seuraa, että kemikaalien kierrätys ja talteenotto : on hyvin pientä, päinvastoin kuin tunnetuissa menetelmissä. Käytet täessä keksinnön mukaista menetelmää reaktion homogeenisuus ja 4 112795 liuoksen puhtaus ovat niin hyvät, että mitään ylimääräisiä apuaineita ei tarvita, vaan liuos on riittävän stabiili sellaisenaan. Keksinnöllä saavutetaan etuja myös kokonaisprosessiajan suhteen. Tunnetuissa tekniikoissa erilaiset esikypsytykset ja/tai jälkikypsytys vaativat useita tunte-5 ja. Keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä kemikaaliannostelut ja muokkaus voidaan tehdä välittöminä peräkkäisinä vaiheina, joissa ajan määrittävät vain tekniset laiteratkaisut - pienimmillään viipymäaika annostelusta uuniin (yksittäisen materiaalipartikkelin kannalta) voi olla vain joitakin minuutteja. Reaktioaikaan uusi menetelmä voi vaikuttaa 10 välillisesti sen kautta, että veden poistoa ei tarvitse tehdä erikseen.

Muissa vaatimuksissa esitetään keksinnön eräitä edullisia suoritusmuotoja.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkalointiaineen ja urean tunkeutumista selluloosaan edistetään muokkauslaitteessa. Muokkauksen alaisena kuitukimput hajotetaan, kuidun huokoset avautuvat ja neste tunkeutuu kuidun sisään. Alkalointiaine toimii kuidun aktivoijana ja auttaa urean tunkeutumista. Mekaaninen muokkaus toimii myös 20 massa-kemikaaliseoksen homogenisoijana. Muokkauslaite on erityisesti seulapuristin, telasekoitin tai ekstruuderi. Reaktio suoritetaan seoksessa jossa nesteen määrä on pieni, kuten edellä on kuvattu. Nes-: . teestä esimerkiksi yli 50 %, edullisesti yli 70 %, parhaiten yli 90 % ja : kaikkein parhaiten olennaisesti kaikki on vettä. Selluloosana voidaan 25 käyttää esimerkiksi puuselluloosaa, liukosellua tai lintteriä. Lähtöaine-Γ . selluloosa on edullisesti hienojauhettua selluloosaa (partikkelikoko esim. alle 0,7 mm).

Muokkauslaite on mekaaninen muokkauslaite, jossa seosta puriste-: 30 taan, hierretään ja venytetään useita kertoja. Erityisesti muokkauslaite voi olla seulapuristin, jatkuvatoiminen telasekoitin tai ekstruuderi. Muokkauksen aikana muodostuvan ja/tai systeemiin tuotavan ulkopuolisen lämpöenergian ansiosta seoksen lämpötila voidaan nostaa sille tasolle, että myös varsinainen reaktio voidaan aloittaa ja suorittaa aina-, I 35 kin osittain jo muokkauslaitteessa.

5 112795

Alkalointiaine voi olla erityisesti alkalimetallihydroksidi, kuten natrium-hydroksidi. Alkalointiaine voidaan lisätä reaktioseokseen esimerkiksi vesiliuoksena ja/tai kuivana. Alkalointiaine voidaan lisätä ennen ureaa, tai osittain tai kokonaan samanaikaisesti urean kanssa. Urea voidaan 5 lisätä kuivana ja/tai vesiliuoksena. Jotta urean määrä reaktioseoksessa ja reaktioseoksen vesipitoisuus saadaan oikeaksi, on edullista lisätä osa ureasta vesiliuoksena ja osa kiinteänä. Nestemäisten aineiden annostelut voidaan tehdä sumumaisessa muodossa esisekoitus-laittees-sa, esimerkiksi leijupetisekoittimessa, minkä jälkeen suoritetaan reaktio 10 muokkauslaitteessa.

Keksinnön erään piirteen mukaan muokkauslaite on seulapuristin tai telasekoitin, jotka ovat varmatoimisia ja joilla tukkeutuminen ei tapahdu niin helposti kuin ekstruudereilla.

15

Seulapuristimessa massa puristetaan kanavien läpi. Puristamiseen käytetään tavallisesti pyöriviä teloja. Puristusteho riippuu kanavien halkaisijasta ja pituudesta, kanavien lukumäärästä pinta-alaa kohti sekä kanavamatriisin päällä olevaan massaan kohdistuvasta puristuspai-20 neesta. Tällaisia laitteistoja on erilaisia. Kanavamatriisi voi olla pyörivä sijoitettuna kiinteälle akselille sijoitetun puristustelan alapuolelle. Teloja voi olla useampiakin. Puristustelat voivat olla myös sylinterimäisen pyö-rivän matriisin sisäpuolella. Matriisia tai teloja voidaan haluttaessa , ,: lämmittää tai jäähdyttää.

’ 25 > · , Telasekoittimessa on kaksi vastakkain pyörivää telaa. Sekoitettava ; massa syötetään telojen muodostamaan nippiin, jossa massa tarttuu · '’ matoksi toisen telan pinnalle ja puristuu nipissä useita kertoja. Jatku vatoimisessa telasekoittimessa massa syötetään nipin toiseen päähän, V 30 ja matto kulkeutuu nipin vastakkaiseen päähän. Kulkeutumisen edistämiseksi teloilla voi olla matalia ruuviuria tai -harjoja, telat voivat olla : . poistopäähän päin kallistettuja tai telojen välillä on nopeusero. Telojen pintamateriaali on valittu siten, että massa tarttuu yhtenäiseksi matoksi haluttuun telaan. Toista tai kumpaakin telaa voidaan tarvittaessa läm-35 mittää tai jäähdyttää.

6 112795

Keksinnön erään piirteen mukaan massa ajetaan muokkauslaitteen läpi useita kertoja, esimerkiksi 2-10, kuten 4-6 kertaa. Tähän voi liittyä seulapuristimen kohdalla seulalevyn vaihto jonkin puristuskerran jälkeen tai kahden erilaisen puristimen käyttämistä peräkkäin.

5

Keksinnön erään piirteen mukaan kokonaismuokkausaika on alle 30 min, edullisesti alle 20 min, parhaiten alle 15 min, kaikkein parhaiten alle 10 min. Esisekoitusaika on esimerkiksi alle 30 min, parhaiten alle 15 min ja kaikkein parhaiten alle 10 min. Kuivaus- ja reaktioaika riippuu 10 käytetystä lämpötilasta siten, että korkeammassa lämpötilassa aikaa voidaan lyhentää.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei tarvita esimerkiksi ammoniakkia, orgaanisia liuottimia tai muita apuaineita. Keksintö soveltuukin 15 hyvin ammoniakkivapaaksi menetelmäksi, jossa ammoniakkia ei tuoda ulkopuolelta seokseen prosessin tehostamiseksi. Väliaineena tarvittava vesi saadaan systeemiin lisättävien kemikaalien mukana. Johtuen korkeasta kuiva-ainepitoisuudesta seos voidaan muokkauksen jälkeen siirtää suoraan reaktiovaiheeseen uuniin tai vastaavaan ilman välivai-20 heessa tehtyä kuivausta.

Piirustusten kuvaus :· : Keksinnön eräitä suoritusmuotoja selostetaan seuraavassa yksityis- .··*. 25 kohtaisesti. Oheiset piirustukset kuuluvat osana selostukseen. Piirus- tuksissa 1 · * kuva 1 esittää kolmena poikkileikkauksena erästä seulapuristinta, jossa keksinnön mukainen reaktio voidaan suorittaa, ja > 30 : kuva 2 esittää päältä ja sivulta erästä jatkuvatoimista telasekoitinta, . jossa keksinnön mukainen reaktio voidaan suorittaa.

Keksinnön eräiden suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus : 35 : Kuvion 1 mukaisessa seulapuristimessa 1 on kiinteään astiaan 2 sijoi tettu käyttöakseli 3, jolle on kiinnitetty vaakasuora tela-akseli ja sen 7 112795 päihin on laakeroitu telat 4. Astian pohjana on seulalevymatriisi 5, jota vasten telat kierivät, kun käyttöakselia pyöritetään. Seulalevymatriisi on vaihdettavissa. Astian sivuseinät ja matriisi muodostavat vaipan, jonka läpi voidaan johtaa lämmönsiirtoainetta. Myös telat voidaan varustaa 5 lämmönsiirtolaittein. Pyörivät telat puristavat astiaan syötetyn massan seulalevymatriisin reikien läpi, jolloin massa tiivistyy pelleteiksi. Puris-tusteho riippuu kanavien halkaisijasta ja pituudesta, kanavien lukumäärästä pinta-alaa kohti sekä telojen matriisin päällä olevaan massaan kohdistamasta puristuspaineesta.

10

Kuvion 2 mukaisessa telasekoittimessa 6 on vierekkäin kaksi vastakkaisiin suuntiin pyörivää telaa: hiertotela 7 ja massatela 8. Puristettava materiaali tarttuu massatelan pintaan puristuen useita kertoja telojen välisessä nipissä, kun teloja pyöritetään. Teloissa on ruuviuritus 15 materiaalin kuljettamiseksi nipin toiseen päähän. Telat on varustettu lämmönsiirtolaittein.

Seuraavissa esimerkeissä käytetään erilaisia reseptejä ja muokkausmenetelmänä seulapuristinta. Yhteistä kaikille on kemikaaliannostelun 20 tekeminen erätyyppisesti leijupetisekoittimessa. Käytetyistä kemikaaleista riippuen annostelun aikana ja jälkeen voidaan tarvita massan : ·.· jäähdytystä. Myös muokkauslaitteet ovat jäähdytettäviä tai lämmitettä- : ,·; viä. Seulalevypuristinta voidaan käyttää reaktion viimeistelyssä aja- maila massa useita kertoja puristimen läpi. Tämä optimoidaan suh-.··. 25 teessä tavoitelaatuun (DP, viskositeetti, suodatusjäännös).

Esimerkit 1-7.

Esimerkeissä käytettiin kolmea eri sellutyyppiä ja erilaisia NaOH-mää-: V 30 riä ja ureapitoisuuksia. Mekaaninen muokkaus suoritettiin seulalevy-pu- :: ristimella, jossa käytettiin useita läpiajoja.

* ·

Prosessin laatua arvioitiin analysoimalla alkaaliliuotettua karbamaatti-selluliuosta erilaisilla menetelmillä. Tässä käytetään tapauskohtaisesti : 35 joitakin tai kaikkia seuraavista menetelmistä: 8 112795 1) Polymerointiaste (DP), joka antaa ennusteen lopputuotteen (kuitujen ja kalvojen) mekaanisille ja fysikaalisille ominaisuuksille ja joka toimii prosessissa laadun valvonnan mittarina. Mitä korkeampi DP-taso on, sen laimeampia lioksia joudutaan käyttämään tietylle 5 virtausvaatimukselle. Ihanne olisi korkea sellukuitupitoisuus ja riittävän alhainen viskositeetti. Edullista olisi, jos DP:tä voitaisiin säätää tapauskohtaisesti (optimoida tuote- ja ajettavuusominaisuudet). Tässä käytetään DP:n määrittämiseen standardin SCAN-CM 15:99 mukaista menetelmää. Menetelmässä määritetään viskositeettisuh-10 de, jonka pohjalta tehdään empiirispohjainen arvio DP:stä (kts. esim J. Gullichsen, H. Paulapuro, Papermaking Science and Technology, Fapet 2000).

2) Tukkeumaluku Kw (suodatusjäämä) kuvaa liukenemattoman ainek-15 sen osuutta liuoksessa. Tämä on yleisesti liuoksen laadun mitta ja erityisesti kuitusuuttimen tukkeumataipumuksen mittari. Tämä analyysi tehdään artikkelin H. Sihtola, Paperi ja puu 44 (1962):5, s.295-300 mukaan.

20 3) Liuoksen typpipitoisuus kuvaa substituutioastetta. Substituutioasteel- la tarkoitetaan sitä, kuinka monta substituenttia keskimäärin on kiin-nittynyt yhteen glukoosiyksikköön. Tässä käytetään SFS 5505 mu-·': kaista menetelmää (Jäteveden epäorgaanisen ja orgaanisen typen määritys. Modifioitu kjeldahlmenetelmä, 1988.1 p).

25 S · 4) Karbamaattisellusta analysoidaan puhtausaste pesemällä ja mittaa- ':. / maila jäämien osuus.

»

< I

i i * 5) Liuoksen viskositeetti mitataan perinteisellä kuulametelmällä (kts.

! \: 30 mainittu Sihtolan artikkeli) ja/tai Brookfield-viskometrilla. Viskositeetin

t * I

säätö on olennainen työstön (suutinvirtaukset ja yleensä massan-, : . siirto) kannalta kuten jo mainittiin PD-analyysin kohdalla.

6) Liuoksen kuitujäämää arvioidaan myös mikroskooppisesti käyttä- i 35 mällä subjektiivista asteikkoa 1-5 siten, että 1: kirkas, täysin kuiduton lios ja 5: samea, erittäin paljon kokonaisia kuituja sisältävä liuos.

9 112795

Kemikaalien annostelu tehdään leijupetityyppisessä sekoittimessa niin, että massa annostelun aikana liikkuu koko ajan ja kemikaalit lisätään sumumaisesti mahdollisimman suuren homogeenisuuden saavuttami-5 seksi. Molemmat kemikaalit (urea ja alkalointiaine) annostellaan peräkkäin erikseen. Urea annostellaan sekä kiinteänä jauhona että 50 % vesiliuoksena niin, että kokonaiskosteus pysyy taulukossa ilmoitettuna. NaOH annostellaan 40 % vesiliuoksena. Selluloosa on hienojauhettua puusellua.

10

Seulalevymuokkaus tehdään jatkuvatoimisella seulalevylaitteella, jossa syöttö tehdään kaksiruuvisyöttimellä. Syöttömäärä valitaan niin, että materiaalia ei ala kertyä pyörien eteen, päälle tai sivuille vaan kaikki syötetty materiaali puristuu matriisin rei'stä läpi. Matriisin ulosvirtaus-15 puolella materiaali leikataan leikkurilla granulaateiksi. Vaippaa voidaan jäähdyttää ulkopuolisella vesikierrolla.

Seulalevypuristuksen prosessi- ja ajoparametrit:_

Reikien halkaisija ja pituus D/H mm_ 3/40

Reikien lkm_ 120

Reikäjaon sisä-/ulkohalkaisija d/D mm__160/190 : Puristinrullien lkm ja halkaisija D1 mm__2/150 : Rullan pyörimisnopeus rpm_ 10-20 *:·: Vaipan jäähdytyksen asetuslämpötila T °C__- 5 ...+ 100 Läpiajokertojen lkm _ 1-20 .··! 20 Seuraavassa taulukossa on esitetty eri koeajojen sellutyypit (lähtömas san DP), annostelumäärät (kemikaalit suhteessa sellun kuivapainoon), .. . laskettu kokonaisvesipitoisuus ja seulalevymuokkauksen läpiajokerto- jen lukumäärä: 112795 __10 ___

Koe- Sellutyyppi NaOH Urea % Vesi % Muokkaus numero % sellusta koko kierrokset kpl __sellusta__massasta 1 Koivusellu, DP 950__7__62__21,2__14_ 2 __Koivusellu. DP 950__7__22__22,2__J3_ 3 Koivusellu, DP 950 7__70__20,4__14 4 __Eukalyptusliukosellu, DP 600 7 42__18,1__4_ 5 __Eukalyptusliukosellu, DP 600 11 50__20,7__7_ 6 __Eukalyptusliukosellu, DP 600 5__70__22,4 14 7 __Havupuuliukosellu, DP 1400__7__70__22,5__10_

Muokkauksen jälkeen reaktio viedään loppuun uunissa, jossa T = 140 °C ja pitoaika t = 4 h ja sitten jauhetaan kiekkojauhimella. Jauhatuksen jälkeen jauhe liuotetaan NaOH-vesiliuoksessa siten, että liuok-5 sen loppu väkevyydeksi tulee 9,6 p-% NaOH. Näin saatujen karba-maattisellujen ominaisuudet ovat seuraavat:

Koe Polyme- Tukkeu- Liuoksen Kuulavisko- Typpi Puhtaus- Liuoksen

Nro rointiaste maluku viskositeetti siteetti N% aste laatu DP Kw (cP) s/CCA-vä- % ____/väkevyys% kevyys____ ; .·’ 1 220___2740/6 52/6 1,96 63,2 2 : V 2 600____ 0,15 76,9 5 * 3 100___596/5,5__ 2,52 61,2 3 \J 4 250 37500 5500/6 36/9 1,13 76,4 4 :\j 5 69 934 265/6 102/10 3,16 67,5 1 O 6 240 2177___60/7___73,0 1 l 7 l 315 | 1945 l 38/5 Γ 73,0 1 1 I *

Claims (13)

1. Menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosaan imeytetään alkalointiainetta ja ureaa ja suoritetaan 5 selluloosan ja urean välinen reaktio seoksessa, jossa on selluloosaa, nestettä, alkalointiainetta ja ureaa, tunnettu siitä, että alkalointiaineen ja urean imeyttämistä selluloosaakuidun ytimeen asti edistetään ja/tai selluloosan ja urean välinen reaktio ainakin osittain suoritetaan kohdistamalla seokseen mekaanista muokkausta ja että nesteen määrä 10 seoksesta on alle 40%, edullisesti alle 30%, parhaiten alle 25% ja kaikkein parhaiten alle 22 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos saatetaan muokkaukseen kahden toistensa suhteen liikkuvan 15 pinnan väliin.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muokkauksessa seos puristetaan toisessa pinnoista olevien aukkojen läpi, esim. suorittamalla muokkaus seulapuristimessa (1). 20

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muokkaus suoritetaan ajamalla seos kahden telan (7,8) muodostaman ' : nipin läpi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * ·.: ainakin toisen telan pintaan on tehty uritus. ;,J

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että samaa seosta kierrätetään useamman kerran kah-' ·'; 30 den toistensa suhteen liikkuvan pinnan väliin.

: , 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- [ nettu siitä, että nesteestä yli 50 %, edullisesti yli 70 %, parhaiten yli ’ : 90 % ja kaikkein parhaiten olennaisesti kaikki on vettä. *: 35 112795

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalointiainetta ja urean vesiliuosta ja kuivaa, jauhemaista ureaa esisekoitetaan selluloosaan siten, että nestemäiset aineet 5 lisätään sumuna.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esisekoitus suoritetaan leijupetisekoittimessa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että muokkausaika on alle 30 min, edullisesti alle 20 min, parhaiten alle 15 min ja kaikkein parhaiten alle 10 min.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että selluloosa on puuselluloosaa tai liukoselluloosaa tai lintteriä.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosa on hienojauhettu raekokoon < 2 mm, par- 20 haiten alle 1 mm ja kaikkein parhaiten alle 0,7 mm.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muokkauksen aikana seoksen lämpötilaa säädetään \ ulkopuolisen lämmitys- tai jäähdytysväliaineen kierron avulla. / 25 * v · 1 » 112795