FI111083B - Katalyytti olefiinien polymerisointia varten - Google Patents

Description

111083

Katalyytti olefiinien polymerisointia varten

Esillä oleva keksintö koskee katalyyttikomponentin valmistusmenetelmää α-olefiinien polymeroimiseksi, kata-5 lyyttiä joka käsittää näin saadun komponentin, ja menetelmää α-olefiinien polymeroimiseksi tätä katalyyttiä käyttäen.

Olefiinisia monomeerejä, kuten eteeniä, propeenia ja korkeampia α-olefiineja, voidaan polymeroida käyttäen 10 Ziegler-Natta -tyyppisiä katalyyttejä, eli katalyyttisys- teemejä, joita saadaan yhdistämällä jaksollisen järjestelmän ryhmien IA - IIIA alkuaineiden organometallinen yhdiste ja ryhmiin IVA - VIA kuuluva siirtymämetallin yhdiste (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", 15 Academic, New York, 1979).

Kun näitä katalyyttejä käytetään propeenin ja korkeampien α-olefiinien polymerointiin, muodostuu isotakti-sen ja ataktisen polymeerin seos, isotaktisen polymeerin ollessa kaupallisesti arvokkaampi materiaali. Ensimmäisenä 20 ongelmana on siis suunnata olefiinin polymerointi kohti vallitsevaa tai täysin isotaktisen polymeerin muodostumista. Lisäongelmana on saadun lopullisen polymeerin katalyytti jäännösten pitoisuuden pienentäminen tasoille, jotka ovat alempia kuin sellaiset, jotka aiheuttavat haitallisia 25 vaikutuksia myöhemmässä prosessoinnissa ja muodonmuutoksen faaseissa.

Erilaisia ehdotuksia on alalla tehty katalyyttisys-teemin stereospesifisyyden ja aktiivisuuden parantamiseksi. Nämä ehdotukset perustuvat yleensä katalyyttisysteemin 30 komponenttien modifiointiin ottamalla käyttöön muita komponentteja, ja tyypillisesti Lewis-emäksiä, ja käyttämällä siirtymämetallille, ja tyypillisesti kahdenarvoisen metallin halidille, kantoainetta.

Siten US-patentin nro 4 252 670 kuvauksen mukaan 35 katalyyttikomponentti olefiinien polymerointiin saadaan 111083 2 käsittelemällä magnesiumin orgaaninen yhdiste halogenoi-valla aineella, ja lisäämällä Lewis-emäs ja titaani-tetra-kloridi näin saatuun reaktiotuotteeseen. US-patentin nro 5 006 620 kuvauksen mukaan katalyyttikomponentti olefii-5 nien polymerointiin saadaan käsittelemällä piidioksidi, seuraavassa järjestyksessä, magnesiumin orgaanisella yhdisteellä, kaasumaisella klooraavalla aineella, kloori- ja hydrokloorihaposta valittuna, ftaalihapon johdannaisella, C1.18-alkanolilla ja titaani-tetrakloridilla.

10 Nyt on löydetty, esillä olevan keksinnön mukaises ti, että ei-aktivoidun piidioksidin voidaan antaa olla vuorovaikutuksessa tina-tetrahalidin kanssa olosuhteissa, jotka mahdollistavat piidioksidissa läsnä olevien hydrok-syylien kiinnittämisen. On löydetty myös, että tämä kiin-15 nitetty piidioksidi on sopiva muodostamaan katalyytin kantoanne, seostamalla magnesiumin orgaaninen yhdiste ja ha-logenoimalla seuraavaksi metallihalidilla. Lopuksi on löydetty, että näin saadun kantoaineen voidaan antaa olla vuorovaikutuksessa titaani-tetrahalidin ja tiettyjen 20 Lewis-emästen kanssa, antaakseen sekä yksinkertaisesti että taloudellisesti, kiinteän katalyyttikomponentin, joka on erittäin aktiivinen α-olefiinien stereosäännöllisten polymeerien polymeroinnissa.

Tämän mukaisesti esillä oleva keksintö koskee val-25 mistusmenetelmää kiinteälle katalyyttikomponentille, joka on aktiivinen propeenin ja muiden α-olefiinien polymeroinnissa stereo-säännöllisiksi polymeereiksi, joka sisältää piidioksidia, magnesiumia, halogeenin, titaania ja Lewis-emäksen, mainitun menetelmän ollessa tunnettu siitä, että 30 se käsittää: (i) partikkeleina olevan ei-aktivoidun piidioksidi-kantoaineen käsittelyn, saattamalla mainittu piidioksidi kosketuksiin tina-tetrahalidi-liuoksen kanssa, inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että tina-terahali-35 din ja piidioksidin välinen painosuhde on välillä 1:1 - 111083 3 20:1, lämpötilan vaihdellessa välillä -30 °C - 30 °C, ajanjakson ajan, joka on riittävä kiinnittämään piidioksidin hydroksyyli-ryhmät, ainakin osittain, kiinnitetyn piidioksidin saamiseksi; 5 (ii) mainitun kiinnitetyn piidioksidin imeyttämisen magnesium-dialkyyli- tai magnesiumin alkyylihalidi-liuok-sella, inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että magnesium-yhdisteen ja kiinnitetyn piidioksidin välinen painosuhde on välillä 0,1:1 - 10:1, lämpötilan vaih-10 dellessa 20 °C:sta nestefaasin kiehumispisteeseen, ajanjakson ajan, joka riittää saamaan magnesium-yhdisteen vuorovaikutukseen tina-yhdisteen ja minkä tahansa mahdollisten piidioksidin hydroksyyli-ryhmien jäännösten kanssa, kantoaineen saamiseksi; 15 (iii) mainitun kantoaineen halogenointi saattamalla se kosketuksiin halogenoivan aineen, valittuna tina-, antimoni- tai pii-halidien joukosta, liuoksen kanssa, inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että halogenoivan aineen ja vaiheessa (ii) syötetyn magnesium-yhdis-20 teen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 0,1:1 - 100:1, lämpötilan vaihdellessa välillä -30 - 100 °C, ja 0,5 - 5,0 tunnin ajanjakson ajan, halogenoidun kantoaineen saamiseksi; (iv) mainitun halogenoidun kantoaineen titanointi 25 saattamalla mainittu halogenoitu kantoaine kosketuksiin ylimäärän titaani-tetrahalidia kanssa, joko nesteenä tai liuoksena inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 20 - 120 °C, ja 0,5 - 5,0 tunnin ajanjakson ajan, titanoidun kantoaineen saamiseksi; 30 (v) saattamalla mainittu titanoitu kantoaine koske tuksiin Lewis-emäksen kanssa, nesteenä tai liuoksena inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että mainitun Lewis-emäksen ja vaiheessa (ii) syötetyn magnesium-yhdisteen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 0,05:1 - 0,5:1, 35 lämpötilan vaihdellessa välillä 80 - 120 °C, ja 0,5 - 5,0 111083 4 tunnin ajanjakson ajan, kiinteän katalyyttikomponentin saamiseksi; ja (vi) mainitun kiinteän katalyyttikomponentin talteenotto vaiheen (v) reaktiotuotteista.

5 Ei-aktivoitu piidioksidi, jota voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisesti, on edullisesti mikroskooppisen pientä pallomaista, huokoista piidioksidia, jonka partikkelikoko vaihtelee välillä 20 - 100 pm, pinta-alan ollessa 150 - 400 m2/g, huokostilavuuden ollessa 1,3 -10 1,8 ml/g ja keskimääräisen huokosen halkaisijan ollessa 20 - 30 A (angstrom). Tämä piidioksidi on sellaista, jota ei ole esi-aktivoitu, ja joka sisältää siis hydroksyylejä ja vettä kokonaismääränä, joka on yleensä suurempi kuin 1 paino-%, aina noin 5 paino-% maksimiarvoon asti.

15 Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän vai heessa (i) on edullista toimia tina-tetrakloridin kanssa, lämpötilassa, joka nousee noin -20 °C:sta huoneenlämpötilaan (20-25 °C), 1 - 3 tunnin ajanjakson aikana. Erityisemmin käytännössä tämä vaihe suoritetaan suspendoimalla 20 ei-aktivoitu piidioksidi inerttiin hiilivety-liuottimeen, kuten esimerkiksi pentaaniin, isopentaaniin, heksaaniin, heptaaniin ja oktaaniin, ja jäähdyttämällä suspensio noin -20 °C:n lämpötilaan. Tina-tetrahalidi lisätään jäähdytettyyn, sekoitettuun suspensioon. Lisäyksen lopussa suspen-25 siota sekoitetaan noin 1 tunnin ajan -20 °C:ssa, yhden lisätunnin ajan 0 °C:ssa, ja sitten lämpötilan annetaan nousta huoneenlämpötilan arvoihin (20 - 25 °C), ja suspensiota sekoitetaan tässä lämpötilassa vielä yksi tunti. Näin saadaan kiinnitettyä piidioksidia, joka erotetaan 30 nesteestä, esimerkiksi dekantoimalla, suodattamalla tai sentrifugoimalla, ja pestään hiilivety-liuottimella, kuten pentaanilla tai heksaanilla.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (i) tina-tetrahalidi on vuorovaikutuksessa piidiok-35 sidin sisältämien hydroksyylien ja veden kanssa, tai osit- 111083 5 tain reagoi ja osittain absorboituu piidoksidiin itseensä. Joka tapauksessa vaiheen (i) lopussa saadaan kiinnitettyä piidioksidia, jota voidaan käyttää aktiivisten ja stereo-spesifisten katalyyttien valmistukseen α-olefiinien poly-5 meroimiseksi. Tulisi kiinnittää huomiota, että tässä vaiheessa tinahalidin käyttö on ratkaisevaa, ja että samanlaisten halidien käyttö, kuten antimoni- ja piihalidit, tuottaa katalyyttejä, jotka ovat paljon vähemmän aktiivisia ja joiden stereospesifisyys on alhainen. Tyypillises-10 ti, polypropeenin tapauksessa polymeerin saanto pienenee noin kolmannekseen ja isotaktisuusindeksin arvot pienenevät noin 95 %:n arvoista noin 80 % arvoihin, samoissa olosuhteissa, kun piihalidia tai antimonihalidia käytetään tinahalidin sijaan.

15 Vaiheesta (i) saatu kiinnitetty piidioksidi imeyte tään magnesium-dialkyyli- tai magnesiumin alkyylihalidi -liuoksella, inertissä hiilivety-liuottimessa. Tarkoitukseen sopivia magnesium-yhdisteitä ovat sellaiset, joita kuvaavat kaavat MgRR* tai MgR"X, joissa R, R' ja R" edus-20 tavat kukin toisistaan riippumatta alkyyli-ryhmää, lineaarista tai haaroittunutta, joka sisältää 1-12 hiili-atomia, ja X kuvaa halogeeni-atomia, ja edullisesti klooria. Erityisiä esimerkkejä ovat magnesium-dietyyli, magnesium-etyyli -butyyli, magnesium-diheksyyli, magnesium-butyyli-25 oktyyli ja magnesium-dioktyyli, ja vastaavat kloori-johdannaiset. Esimerkkejä tarkoitukseen sopivista inerteistä hiilivety-liuottimista ovat alifaattiset hiilivety-liuot-timet, kuten pentaani, isopentaani, heksaani, heptaani ja oktaani. Menetelmän vaiheessa (ii) on edullista toimia 30 siten että magnesium-yhdisteen ja piidioksidin välinen painosuhde vaihtelee välillä 0,2:1 - 2,0:1, optimi-arvojen ollessa noin 1,0:1 - 1,5:1, lämpötilassa joka on sama kuin, tai lähellä, huoneenlämpötilaa (20 - 25 °C) ja aikojen ollessa noin 0,5 tuntia. Näin saatu katalyytin kan-35 toaine, joka erotetaan suspensiosta esimerkiksi selkeyttä- 111083 6 mällä, suodattamalla tai sentrifugoimalla, pestään iner-tillä liuottimena, kuten nestemäisellä alifaattisella hiilivedyllä, ja mahdollisesti kuivataan.

Menetelmän vaiheessa (ii) magnesium-yhdiste on vuo-5 rovaikutuksessa tinahalidin kanssa, sitoutuneena piidioksidiin tai jopa piidioksidiin absorboituneena, ja ollen myös vuorovaikutuksessa mahdollisten muuttumattomien menetelmän vaiheen (i) lopussa läsnä olevien hydroksyylien kanssa. On löydetty, että tämän vuorovaikutuksen tuloksena 10 muodostuu kiinteä tuote, joka muodostuu halidista, tyypillisesti aja δ-kidemuodoissa olevasta magnesiumkloridista, samoin kuin tuntemattoman tyyppisestä kiintoaineesta, näiden välisen suhteen ollessa riippuvainen tinahalidin ja magnesium-yhdisteen välisestä suhteesta. Tämä kiinteä tuo-15 te on osoittautunut erittäin aktiiviseksi seuraavassa ha-logenointi-vaiheessa.

Katalyytin kantoaine, vaiheesta (ii) saatuna, halo-genoidaan saattamalla se kosketuksiin halogenoivan aineen, tina-, antimoni- ja piihalidien joukosta valittuna, iner-20 tissä hiilivety-liuottimessa olevan liuoksen kanssa. Tarkoitukseen on edullista käyttää tina-tetrakloridia, anti-moni -pentakloridia ja pii-tetrakloridia. Kloorisilaaneja, kuten trikloorisilaania, vinyyli-trikloorisilaania, tri-kloori-etoksisilaania ja kloorietyyli-trikloorisilaania, 25 voidaan myös käyttää tarkoitukseen. Kun käytetään tinatat antimonihalidia, on tarkoituksenmukaista toimia lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä -30 - 70 °C, kun taas halogenointi piihalidilla tapahtuu sopivimmin lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 40 - 100 °C. Edullisessa 30 suoritusmuodossa halogenoivan aineen ja magnesium-yhdisteen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 1:1 - 20:1, aikojen ollessa noin 1-2 tuntia. Tarkoitukseen sopivia inerttejä hiilivety-liuottimia ovat alifaattiset hiilive-ty-liuottimet, kuten pentaani, isopentaani, heksaani, hep-35 taani ja oktaani. Halogenointi-käsittelyn lopussa kiinto- 111083 7 aine erotetaan suspensiosta, esimerkiksi selkeyttämällä, suodattamalla tai sentrifugoimalla, ja pestään liuottimel-la, kuten nestemäisellä alifaattisella hiilivety-liuotti-mella, ja mahdollisesti kuivataan.

5 Menetelmän vaiheessa (iii) tapahtuu halogenoivan aineen ja magnesium-yhdisteen välillä vuorovaikutusta, ja oletetaan, että muodostuu tinan, antimonin tai piin alky-loituja johdannaisia, samoin kuin luonteeltaan polymeerisiä aggregaatteja, joiden rakenne on tuntematon, jotka 10 ovat kuitenkin erittäin reaktiivisia seuraavassa titanoin-ti-vaiheessa.

Vaiheen (iii) halogenoitu katalyytin kantoaine ti-tanoidaan menetelmän vaiheessa (iv), saattamalla se kosketuksiin titaanihalidin kanssa, joko nesteenä tai liuoksena 15 inertissä hiilivety-liuottimessa. Tarkoitukseen sopivia inerttejä hiilivety-liuottimia ovat alifaattiset hiilive-ty-liuottimet, kuten pentaani, isopentaani, heksaani, hep-taani ja oktaani. On edullista käyttää titaani-tetraklori-dia ja toimia ilman liuotinta. Edullisessa käytännöllises-20 sä muodossa toimitaan lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 80 - 100 °C, noin 1-2 tunnin ajanjaksojen ajan, titanoidun kantoaineen saamiseksi, joka sisältää 3 - 7 paino-% titaania. Jos tarpeellista, titanointi-vaihe voidaan toistaa kerran tai useita kertoja, kunnes haluttu 25 määrä titaania on kiinnitetty. Titanointi-käsittelyn lopussa kiintoaine erotetaan suspensiosta, esimerkiksi selkeyttämällä, suodattamalla tai sentrifugoimalla, ja pestään liuottimena, kuten nestemäisellä alifaattisella hii-livety-liuottimella, ja mahdollisesti kuivataan.

30 Menetelmän vaiheessa (v) titanoitu kantoaine saate taan kosketuksiin Lewis-emäksen kanssa kiinteän katalyyt-tikomponentin saamiseksi. Lewis-emäksiä (tai sisäiset elektroni-donorit), joita voidaan käyttää ovat eetterit, amiinit, esterit, alkoholaatit, silaani-yhdisteet, ketonit 35 ja fosforiamidit. Käytetyt esterit voivat olla luonteel- 111083 8 taan orgaanisia tai epäorgaanisia. Tarkoitukseen erityisen sopivia ovat aromaattiset esterit, kuten di-isobutyylifta-laatti, bentsoehapon alkyyliesterit, p-metoksi-bentsoehap-po ja p-toluhappo, ja alifaattiset esterit, kuten dietyy-5 likarbonaatti, etyylipivalaatti, etyyliasetaatti ja dime-tyylimaleaatti. Muita yhdisteitä, joita voidaan tarkoitukseen käyttää, ovat alkyyli-aryyli-silaanit ja alkoksi-si-laanit. Edullisessa käytännöllisessä muodossa titaani-tet-rakloridia käytetään liuottimena, ja Lewis-emäksen ja mag-10 nesium-yhdisteen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 0,1:1 - 0,3:1, noin 90 °C:n lämpötilassa, noin 1 tunnin ajanjakson ajan.

Tietyssä suoritusmuodossa Lewis-emäs lisätään osittain menetelmän vaiheen (i) lopussa ja osittain vaiheessa 15 (v). Joka tapauksessa saadaan kiinteä katalyyttikomponent- ti ja se otetaan talteen menetelmän vaiheessa (vi), pestään hiilivety-liuottimella ja mahdollisesti kuivataan.

Esillä olevan keksinnön mukainen katalyyttikompo-nentti sisältää piidioksidia, magnesiumia, halogeenin 20 (edullisesti kloori), titaania ja Lewis-emäksen, ja tyy pillisesti 4-8 paino-% magnesiumia, 10 - 35 paino-% klooria, 3-7 paino-% titaania ja 1 - 15 paino-% Lewis-emästä, jossa titaani on osittain kolmenarvoisessa tilassa (5 - 10%) ja jäljelle jäävä osuus neljänarvoisessa tilas-25 sa. Moolisuhteina ilmaistuna: M9(i)Cl(1>5-4)Ti(0>1_0_5)LB(0 01_0 1} jossa LB = Lewis-emäs.

30 Tämän kiinteän katalyyttikomponentin kloorin ja magnesiumin välinen moolisuhde on alhainen, ja propeenin ja muiden α-olefiinien polymeroinnissa se tekee mahdolliseksi saavuttaa polymeerejä, joiden kloori-pitoisuus on äärimmäisen pieni, ja tyypillisesti pienempi kuin 20 ppm. 35 Tätä komponenttia käyttämällä on lisäksi mahdollista saada 111083 9 polymeeri, jonka morfologia on hyvä suhteessa partikkelin muotoon (pyöreähkö), kokoon ja jakaumaan, ja ilman hienojakoista jauhetta.

Esillä oleva keksintö liittyy myös propeenin ja 5 muiden α-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin katalyytillä, joka muodostuu: (A) yllä kuvatusta kiinteästä katalyyttikomponentista; (B) trialkyylialumiinista tai alumiini-alkyyli-halidista; ja (C) elektroni-donori-yhdis-teestä, joka pystyy muodostamaan kompleksi-yhdisteen kom-10 ponentin (B) kanssa.

Katalyytin komponentti (B) valitaan tarkoituksenmukaisesti trialkyylialumiineista ja alumiini-alkyylin hali-deista (erityisesti klorideista), jotka sisältävät 1-6 hiili-atomia alkyyli-osuudessa. Näiden trialkyylialumii-15 nien joukosta sellaiset, kuten trietyylialumiini, tribu- tyylialumiini, tri-isobutyylialumiini ja triheksyylialu-miini, ovat edullisia.

Katalyytin komponentti (C) valitaan tarkoituksenmukaisesti alkoksi-silaaneista, jotka määritellään kaavalla 20 ^^Si(OR3)(OR4) jossa R1 ja R2 ovat fenyyli-ryhmiä ja R3 ja R4 ovat CU4 -alkyyli-ryhmiä. Erityinen esimerkki komponentista (C) on dimetoksi-difenyyli-silaani.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa katalyyteissä alumiinin (läsnä komponentissa (B)) ja titaanin (läsnä 25 komponentissa (A)) välinen atomisuhde voi vaihdella tavallisesti välillä 10/1 - 1000/1, ja se on edullisesti rajoissa 50/1 - 150/1. Komponenttien (B) ja (C) välinen moo-lisuhde voi lisäksi vaihdella tavallisesti välillä 5/1 -20/1, ja se on edullisesti noin 10/1.

30 Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti on erittäin aktiivinen propeenin ja muiden α-olefiinien poly-merointiprosesseissa polymeeriksi, jotka ovat erittäin stereospesifisiä, ja joiden taivutuskertoimen arvot ovat suuret. Erityisesti propeenin polymeroinnissa, saadaan 35 polypropeeneja, joiden isotaktisuusindeksi on noin 95 %.

111083 10

Esimerkkejä muista α-olefiineista, joita voidaan polyme-roida käyttäen esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä, ovat 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-hekseeni.

Polymerointireaktio voidaan suorittaa suspensiotek-5 nilkalla inertissä liuottimessa, silmukkareaktoreiden tekniikalla ilman liuottimia tai laimentimia, tai kaasufaasi-tekniikalla. Polymerointi voidaan yleensä suorittaa lämpötilassa, joka vaihtelee huoneenlämpötilasta 120 °C:seen, ja paineen ollessa 1 - 100 ilmakehää.

10 Joka tapauksessa esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä käyttäen saadaan olefiinisia polymeerejä, joiden partikkelikoko on tarkka jäljennös käytetystä kiinteästä komponentista. Tällä tavoin on mahdollista tuottaa polymeerejä, joilla on haluttu partikkelikoko, perustuen 15 kantoaineen koon ja kokojakauman valintaan.

Seuraavat kokeelliset esimerkit valaisevat keksintöä paremmin. Näissä esimerkeissä käytettiin käsittelemätöntä piidioksidia, mikroskooppisen pienessä pallomaisessa muodossa, jonka Si02 -pitoisuus oli 99,5 paino-%, pinta-ala 20 (BET) 320 m2/g, huokostilavuus 1,6 ml/g, huokoshalkaisija 25 nm, partikkelikokojakauma 20 - 50 pm.

Keksinnön mukaisissa esimerkeissä tämä piidioksidi kiinnitettiin antamalla sen reagoida tina-tetrakloridin kanssa, toimien seuraavalla tavalla.

25 200 g piidioksidia, jolla on yllä määritellyt tun nusmerkit, ja 90 ml vedetöntä n-heptaania laitetaan typpi-kehässä 250 ml:n pulloon, joka on varustettu palautusjääh-dyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Suspensio jäähdytetään -20 °C:seen ja 50 ml tina-tetraklo-30 ridia (426,1 mmol) lisätään pisaroittain. Seoksen annetaan reagoida 1 tunnin ajan -20 °C:ssa, sekoittaen. Lämpötila nostetaan 0 °C:seen ja seoksen annetaan reagoida 1 tunnin ajan, sitten se lämmitetään huoneenlämpötilaan ja annetaan reagoida yhden lisätunnin ajan. Neste imetään lapolla, 35 kiintoaine pestään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaa- 111083 11 nilla ja kuivataan. Näin saadaan 21,7 g kiinnitettyä piidioksidia, jonka kiintotiheys on noin 0,21 g/ml.

Esimerkki 1 20 g kiinnitettyä piidioksidia, jolla on yllä kuva-5 tut tunnusmerkit, 100 ml vedetöntä n-heptaania ja 140 ml liuosta, jossa on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (20,4 g, 122,5 mmol; Mg1But1sOct05) n-heptaanissa, laitetaan typpikehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja läm-10 pömittarilla. Seoksen annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa. Suspensio jäähdytetään -20 °C:seen ja lisätään 14,4 ml tina-tetrakloridia (122,5 mmol). Lämpötila nostetaan 20 °C:seen, sitten seoksen annetaan reagoida 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen ja 15 neste imetään lapolla. Kiintoaineeseen lisätään 100 ml vedetöntä n-heptaania ja suspensio jäähdytetään -20 °C:seen. Edelleen lisätään 14,4 ml (122,5 mmol) tina-tetrakloridia. Lämpötila nostetaan 20 °C:seen ja suspension annetaan reagoida 70 °C:ssa 1 tunnin ajan. Kiintoaine 20 pestään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaanilla huo neenlämpötilassa, ja kuivataan haihduttamalla liuotin. Huoneenlämpötilassa lisätään 456 ml titaani-tetrakloridia näin saatuun kiintoaineeseen, ja tuloksena saatu suspensio kuumennetaan hitaasti 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on 25 saavutettu, 3,9 ml di-isobutyyli-ftalaattia (DIBP) lisätään pisaroittain. Seuraavia reagenssien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön alaisena, ja käsittely toistetaan 30 330 ml:11a titaani-tetrakloridia, ylläpitäen suspensio 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, kiintoaine pestään lämpimällä n-heptaanilla, jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla, ja kuivataan.

111083 12 Näin saadaan 22,9 g väriltään vaaleanruskeaa kiin-toainekomponenttia rakeiden muodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,29 g/ml, sisältäen 7,14 paino-% magnesiumia, 30,27 paino-% klooria, 4,49 paino-% titaania, josta 9,2 % 5 on kolmenarvoisessa muodossa. Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään pro-peenin polymerointikokeeseen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan toimien tilavuudeltaan 5 litran autoklaavissa, joka on varustettu magneettisekoittimella, ja jota lämmi-10 tetään sähköisesti. 2 tunnin, 115 °C:ssa typpivirralla tapahtuneen puhdistuksen jälkeen autoklaavi jäähdytetään huoneenlämpötilaan, ja sinne syötetään noin 2 litraa n-heksaania, ja kuumennetaan sekoittaen 40 °C:seen.

Tässä vaiheessa syötettävä katalyytti valmistetaan 15 seuraavasti: - 100 mg kiinteää komponenttia siirretään inertissä kehässä typistettyyn, 200 ml:n vetoiseen pulloon, ja sus-pendoidaan 100 ml:ssa n-heksaania; - 9,4 mmol trietyylialumiinia ja 0,94 mmol dimetok- 20 si-difenyyli-silaania, n-heksaaniin laimennettuna, laite taan yläpuolella olevaan erotussuppiloon, joka on yhdistetty pulloon; - määrä, joka on yhtä suuri kuin noin 20 tilavuus-% erotussuppilon sisältämän liuoksen kokonaisuudesta syöte- 25 tään alla olevaan typistettyyn pulloon; - tässä vaiheessa typistetyn pullon sisältämä seos, ja myöhemmin, trietyylialumiinia ja dimetoksi-difenyyli-silaania sisältävän liuoksen jäljelle jäänyt osuus syötetään autoklaaviin.

30 Sitten autoklaaviin syötetään ennalta tunnetut mää rät vetyä ja propeenia. Autoklaavi kuumennetaan polyme-rointilämpötilaan. Polymeroinnin lopussa saatu polymeerinen suspensio, asetoni-etyylialkoholi-seoksessa (tilavuus-suhde 2:1), koaguloituu. Polymeeri suodatetaan ja kuiva-35 taan 60 °C uunissa.

111063 13

Polymerointi suoritetaan 70 °C:ssa, kokonaispaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen noin 300 normaali-ml vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 4,84 kg 5 polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmerkit : - MFI (5 kg; 230 °C): 5,44 g/10* (Sulaindeksi - ASTM D 1238 L) 10 - kiintotiheys: 0,41 g/ml - II: 93 % (isotaktisuusindeksi, määritettynä uuttamalla ataktista osaa heptaanissa refluksointi-lämpötilassa 24 tuntia).

15 Myös polypropeeni on raemuodossa, kokojakauman ol lessa pm:nä seuraava: > 2000 2,1 paino-% 2000 < > 1000 15,8 paino-% 1000 < > 500 59,7 paino-% 20 500 < > 250 14,5 paino-% 250 < > 125 4,9 paino-% 125 < > 63 2,0 paino-% <63 1,0 paino-%.

Esimerkki 2 25 10 g kiinnitettyä piidioksidia, jolla on yllä kuva tut tunnusmerkit, 50 ml vedetöntä η-heptaania ja 70 ml liuosta, jossa on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (10,2 g, 61,3 mmol; MgjBu^ 50ct0 5) n-heptaanissa, syötetään typpikehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palau-30 tusjäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seoksen annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa. Susepnsio jäähdytetään -20 °C:seen, ja lisätään 3,6 ml tina-tetrakloridia (30,7 mmol). Lämpötila nostetaan 20 °C:seen, sitten seoksen annetaan reagoida 35 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen ja neste 111083 14 imetään lapolla. Kiintoaineeseen lisätään 50 ml vedetöntä n-heptaania ja suspensio jäähdytetään -20 °C:seen. Edelleen lisätään 3,6 ml (30,7 mmol) tina-tetrakloridia. Lämpötila nostetaan 20 °C:seen ja suspension annetaan reagoi-5 da 70 °C:ssa 1 tunnin ajan. Kiintoaine pestään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaanilla huoneenlämpötilassa, ja kuivataan haihduttamalla liuotin. Näin saatuun kiintoaineeseen lisätään huoneenlämpötilassa 233 ml titaani-tet-rakloridia, ja tuloksena saatava suspensio kuumennetaan 10 hitaasti 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 2 ml di-isobutyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroit-tain. Reaktiossa ylläpidetään seuraavia reagenssien välisiä suhteita: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 !>C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön 15 alaisena, ja käsittely toistetaan 180 ml:11a titaani-tet-rakloridia, ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, kiintoaine pestään lämpimällä n-heptaanilla, jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla ja kuivataan.

20 Näin saadaan 10,1 g väriltään vaaleanruskeaa kiin- toainekomponenttia raemuodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,27 g/ml, sisältäen 6,04 paino-% magnesiumia, 28,82 pai-no-% klooria, 4,95 paino-% titaania, josta 6,4 % on kol-menarvoisessa muodossa.

25 Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää kata- lyyttikomponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-seen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, kokonaispaineen ollessa 15 bar ja 3 tunnin ajanjakson 30 ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 3,8 kg polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmerkit: 35 - MFI (5 kg; 230 °C): 3,3 g/10' 111083 15 - kiintotiheys: 0,40 g/ml - II: 95 %

Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa pm:nä seuraava: 5 > 2000 0,4 paino-% 2000 < > 1000 10,6 paino-% 1000 < > 500 59,5 paino-% 500 < > 250 15,6 paino-% 250 < > 125 7,5 paino-% 10 125 < > 63 4,2 paino-% <63 2,2 paino-%.

Esimerkki 3 11 g kiinnitettyä piidioksidia, jolla on yllä kuvatut tunnusmerkit, 50 ml vedetöntä n-heptaania ja 70 ml 15 liuosta, jossa on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (10,2 g, 61,3 mmol; Mg^u^ 5Oct0 5) n-heptaanissa, laitetaan typpikehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seoksen annetaan reagoida 30 minuuttia huoneen-20 lämpötilassa. Tässä vaiheessa lisätään 2,0 ml di-isobutyy-li-ftalaattia (DIBP), ja seoksen annetaan reagoida huoneenlämpötilassa. Lisätään 140 ml pii-tetrakloridia (1222 mmol). Seoksen annetaan reagoida '65 °C:ssa 1 tunnin ajan, jäädytetään 30 °C:seen, ja neste imetään lapolla. Lämpö-25 tila pidetään 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen ja neste imetään lapolla. Kiintoaine pestään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaanilla huoneenlämpö-tilassa, ja kuivataan haihduttamalla liuotin. Näin saatuun 16,3 g:aan kiintoainetta lisätään huoneenlämpötilassa 30 204 ml titaani-tetrakloridia, ja tuloksena saatavaa sus pensiota kuumennetaan hitaasti 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 1,7 ml di-isobutyyli-ftalaat-tia (DIBP) pisaroittain. Seuraavia reagenssien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. 35 Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste ime- 111083 16 tään lapolla, lämmön alaisena, ja käsittely toistetaan 180 ml:11a titaani-tetrakloridia, ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, kiintoaine pestään lämpimällä n-heptaanilla, 5 jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla ja kuivataan.

Näin saadaan 16,6 g väriltään vaaleanvihreää kiin-toainekomponenttia raemuodossa, jonka kiintotiheys on noin 0,37 g/ml, sisältäen 6,37 paino-% magnesiumia, 28,85 pai-10 no-% klooria, 4,34 paino-% titaania, josta 8,2 % on kol-menarvoisessa muodossa.

Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-seen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan käyttäen sa-15 maa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, kokonaispaineen ollessa 15 bar ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 7,7 kg polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, 20 ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmerkit: - MFI (5 kg; 230 °C): 8,4 g/10' - kiintotiheys: 0,43 g/ml - II: 94,3 % 25 Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa pm:nä seuraava: > 2000 0,2 paino-% 2000 < > 1000 53,9 paino-% 1000 < > 500 43,0 paino-% 30 500 < > 250 2,9 paino-% 250 < > 125 0,0 paino-% 125 < > 63 0,0 paino-% <63 0,0 paino-%.

Esimerkki 4 35 10 g kiinnitettyä piidioksidia, jolla on yllä kuva tut tunnusmerkit, 50 ml vedetöntä n-heptaania ja 70 ml 111083 17 liuosta, jossa on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (10,2 g, 61,3 mmol; Mg^utj5Oct05) n-heptaanissa, syötetään typpikehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömit-5 tarilla. Seoksen annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa. Tähän suspensioon lisätään 2,0 ml di-isobu-tyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroittain, ja sekoitusta jatketaan 1 tunnin ajan. Suspensio jäähdytetään -20 °C:seen ja lisätään 7,2 ml tina-tetrakloridia (61,3 mmol). Suspension 10 annetaan reagoida 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen ja neste imetään lapolla. Suspensio jäähdytetään uudelleen -20 °C:seen, ja lisätään edelleen 7,2 ml tina-tetrakloridia. Suspension annetaan reagoida 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, lämpötila lasketaan 30 °C:seen, ja neste 15 imetään lapolla. Kiintoaine pestään läpikotaisin n-heksaa-nilla ja n-pentaanilla huoneenlämpötilassa, ja kuivataan haihduttamalla liuotin. Näin saatuun kiintoaineeseen lisätään huoneenlämpötilassa 185 ml titaani-tetrakloridia, ja tuloksena saatava suspensio kuumennetaan hitaasti 20 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 1,6 ml di-isobutyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroittain. Seu-raavia reagenssien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:35,1:0,12. Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön alaisena, 25 ja käsittely toistetaan 130 ml:11a titaani-tetrakloridia, ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, kiintoaine pestään lämpimällä n-heptaanilla, jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla, ja kuivataan.

30 Näin saadaan 15,9 g väriltään vaalean harmahtavan- vihreää kiintoainekomponenttia raemuodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,40 g/ml, sisältäen 7,08 paino-% magnesiumia, 15,49 paino-% klooria, 4,74 paino-% titaania, josta 6,9 % on kolmenarvoisessa muodossa.

111083 18

Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-seen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, 5 kokonaispaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 8,9 kg polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmer-10 kit: - MFI (5 kg; 230 °C): 10,4 g/10’ - kiintotiheys: 0,35 g/ml - Il: 95,2 %

Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa 15 pm:nä seuraava: > 2000 9,6 paino-% 2000 < > 1000 43,8 paino-% 1000 < > 500 40,6 paino-% 500 < > 250 5,3 paino-% 20 250 < > 125 0,6 paino-% 125 < > 63 0,1 paino-% <63 0,0 paino-%.

Esimerkki 5 Käytetään samaa katalyyttiä kuin esimerkissä 4 pro-25 peenin polymeroinnin lisäkokeeseen, ja erityisemmin, käy tetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 85 °C:n lämpötilassa, kokonaispaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 9,2 kg po-30 lypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmerkit: - MFI (5 kg; 230 °C): 9,5 g/10' - kiintotiheys: 0,38 g/ml 35 - II: 91,6 % 111083 19

Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa pm:nä seuraava: > 2000 12,8 paino-% 2000 < > 1000 50,6 paino-% 5 1000 < > 500 34,5 paino-% 500 < > 250 1,8 paino-% 250 < > 125 0,2 paino-% 125 < > 63 0,1 paino-% <63 0,0 paino-%.

10 Lisäksi näin saadun polypropeenin taivutuskerroin (moduuli) on 275000 psi, ja HI200 20 J/m.

Esimerkki 6 (vertailuesimerkki) 20 g ei-kiinnitettyä piidioksidia, jolla on kuvauksessa määritellyt tunnusmerkit, 100 ml vedetöntä n-heptaa-15 nia ja 140 ml pii-tetrakloridia (1,222 mmol) laitetaan typpikehässä 1 000 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seoksen annetaan reagoida refluksointi-lämpöti-lasssa (67 - 69 °C) 1 tunnin ajan, jäähdytetään 20 30 °C:seen, ja neste imetään lapolla. Lisätään 140 ml liuosta, jossa on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (Mg1But1 5Oct0 5; 20,4 g, 122,5 mmol) n-heptaanissa. Suspension annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa, ja tiheä pinnalla kelluva nestefaasi imetään lapolla. 25 Kiintoaineeseen lisätään edelleen 140 ml pii-tetrakloridia. Seoksen annetaan reagoida refluksointi-lämpötilassa (65 °C) 1 tunnin ajan, sitten lämpötila lasketaan 30 °C:seen. Kiintoaine pestään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaanilla huoneenlämpötilassa, ja kuivataan haih-30 duttamalla liuotin.

Näin saatuun kiintoaineeseen lisätään huoneenlämpötilassa 466 ml titaani-tetrakloridia, ja tuloksena saatava suspensio kuuumennetaan hitaasti 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 3,9 ml (14,7 mmol) di-35 isobutyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroittain. Seuraavia rea- 20 1 11 ϋ ΰ o genssien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:35,1:0,12. Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön alaisena, ja käsittely toistetaan 390 ml:11a titaani-tetrakloridia, 5 ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, kiintoaine jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla ja kuivataan.

Näin saadaan 15,7 g beigen väristä kiintoainekompo-nenttia raemuodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,28 g/ml, 10 sisältäen 4,48 paino-% magnesiumia, 17,97 paino-% klooria, 1,89 paino-% titaania, josta 12 % on kolmenarvoisessa muodossa.

Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää katalyytti komponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-15 seen. Erityisemmin polymerointi suoritetaan käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, koko-naispaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 1,4 kg po-20 lypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmerkit: - MFI (5 kg; 230 °C): 5,7 g/10' - kiintotiheys: 0,40 g/ml 25 - II: 79 %

Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa pm:nä seuraava: > 2000 0,0 paino-% 2000 < > 1000 1,0 paino-% 30 1000 < > 500 73,0 paino-% 500 < > 250 24,3 paino-% 250 < > 125 1,7 paino-% 125 < > 63 0,0 paino-% <63 0,0 paino-%.

111083 21

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki) 20 g ei-kiinnitettyä piidioksidia, jolla on kuvauksessa määritellyt tunnusmerkit, 200 ml vedetöntä n-heptaa-nia ja 140 ml pii-tetrakloridia (1,222 mmol) laitetaan 5 typpikehässä 500 ml:n pulloon, joka on varustettu palautus jäähdy ttimellä, mekaanisella sekoittimellä ja lämpömittarilla. Seoksen annetaan reagoida refluksointi-lämpöti-lassa (70-73 °C) 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen, ja neste imetään lapolla. Lisätään 140 ml liuosta, jossa 10 on 20 paino-% magnesium-butyyli-oktyyliä (MgjButj5Oct0 5? 20,4 g, 122,5 mmol) n-heptaanissa. Suspension annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa, ja sen annetaan levätä 1,5 tuntia selkeytyksen mahdollistamiseksi. Pinnalla kelluva nestefaasi imetään lapolla, ja kiintoaine pes-15 tään läpikotaisin n-heksaanilla ja n-pentaanilla huoneenlämpötilassa, ja kuivataan haihduttamalla liuotin.

Näin saatuun 31,7 g:aan kiintoainetta lisätään huoneenlämpötilassa 80,7 ml titaani-tetrakloridia, ja tuloksena saatava suspensio kuumennetaan hitaasti 90 °C:seen. 20 Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 1,55 ml di-iso-butyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroittain. Seuraavia reagens-sien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:15:0,12. Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön alaisena, ja käsittely tois-25 tetaan 100 ml:11a titaani-tetrakloridia, ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, lämmön alaisena, jäähdytetään, pestään lämpimällä n-hep-taanilla, jäähdytetään, pestään läpikotaisin n-pentaanilla ja kuivataan.

30 Näin saadaan 33,3 g beigen väristä kiintoainekompo- nenttia raemuodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,40 g/ml, sisältäen 3,21 paino-% magnesiumia, 22,66 paino-% klooria, 5,07 paino-% titaania, josta 14,6 % on kolmenarvoisessa muodossa.

22 1 I iOöo

Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-seen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, 5 kokonaispaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 1,88 kg polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnus-10 merkit: - MFI (5 kg; 230 °C): 27,1 g/10' - kiintotiheys: 0,36 g/ml - II: 82,4 %

Myös polypropeeni on raemuodossa kokojakauman ollessa 15 pm:nä seuraava: > 2000 0,5 paino-% 2000 < > 1000 5,7 paino-% 1000 < > 500 63,6 paino-% 500 < > 250 27,7 paino-% 20 250 < > 125 2,5 paino-% 125 < > 63 0,0 paino-% <63 0,0 paino-%.

Esimerkki 8 (vertailuesimerkki) 20 g ei-kiinnitettyä piidioksidia, jolla on kuvauk-25 sessa määritellyt tunnusmerkit, 90 ml vedetöntä n-heptaa- nia, laitetaan typpikehässä 250 ml:n pulloon, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimel-la ja lämpömittarilla. Seos jäähdytetään -20 °C:seen ja lisätään 45 ml antimoni-pentakloridia pisaroittain. Seosta 30 pidetään 1 tunnin ajan -20 °C:ssa, 1 tunnin ajan 0 °C:ssa ja 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, jatkuvasti sekoittaen. Pinnalla kelluva nestefaasi imetään lapolla, ja kiintoaine pestään n-heksaanilla ja n-pentaanilla ja sitten kuivataan. Näin saatuun 21 g:aan kiintoainetta lisä-35 tään 50 ml n-heptaania ja 35 ml liuosta, jossa on 20 pai- 23 1 11Π U ”<

' I J v-: Vj \J

no-% magnesium-butyyli-oktyyliä (Mg1But1 5Oct0 5; 5,1 g, 30,63 mmol) n-heptaanissa. Suspension annetaan reagoida 30 minuuttia huoneenlämpötilassa. Tuloksena saatavaan suspensioon lisätään 1 ml (3,77 mmol) di-isobutyyli-ftalaattia 5 (DIBP), ja suspension annetaan reagoida huoneenlämpötilas sa 30 minuuttia. Lisätään 70 ml (611 mmol) pii-tetraklori-dia, seoksen annetaan reagoida refluksointi-lämpötilassa 1 tunnin ajan, jäähdytetään 30 °C:seen, ja neste imetään lapolla. Näin saatuun kiintoaineeseen lisätään huoneenläm-10 pötilassa 116 ml titaani-tetrakloridia, ja tuloksena saatava suspensio kuumennetaan hitaasti 90 °C:seen. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 1 ml di-isobutyyli-ftalaattia (DIBP) pisaroittain. Seuraavia reagenssien välisiä suhteita ylläpidetään reaktiossa: Mg:Ti:DIBP 1:34,3:0,12. 15 Suspensiota pidetään 2 tuntia 90 °C:ssa. Sitten neste imetään lapolla, lämmön alaisena, ja käsittely toistetaan 96 ml:11a titaani-tetrakloridia, ylläpitäen suspensiota 90 °C:ssa 1 tunnin ajan. Neste imetään lapolla, jäähdytetään, pestään lämpimällä n-heptaanilla, jäähdytetään, pes-20 tään läpikotaisin n-pentaanilla ja kuivataan.

Näin saadaan 10,7 g väriltään tumman ruskeaa kiin-toainekomponenttia raemuodossa kiintotiheyden ollessa noin 0,32 g/ml, sisältäen 3,06 paino-% magnesiumia, 36,94 pai-no-% klooria, 10,24 paino-% titaania, josta 49,8 % on kol-25 menarvoisessa muodossa.

Yllä kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia käytetään propeenin polymerointikokee-seen. Erityisemmin, polymerointi suoritetaan käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, 70 °C:n lämpötilassa, 30 kokona!spaineen ollessa 15 bar, ja 3 tunnin ajanjakson ajan, käyttäen vetyä moolimassan säätelyaineena.

Saadaan saanto, joka on yhtä suuri kuin 0,5 kg polypropeenia grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, ja näin saadulla polypropeenilla on seuraavat tunnusmer-35 kit:

I i ί ϋ ϋ O

24 - MFI (5 kg; 230 °C): 11,3 g/10’ - kiintotiheys: ei määritettävissä - II: 65,1 %

Claims (14)

1. Kiinteän katalyyttikomponentin, joka on aktiivinen propeenin ja muiden α-olefiinien polymeroinnissa 5 stereo-säännöllisiksi polymeereiksi, valmistusmenetelmä, joka sisältää piidioksidia, magnesiumia, halogeenin, titaania ja Lewis-emäksen, mainitun menetelmän ollessa tunnettu siitä, että se käsittää: (i) partikkeleina olevan ei-aktivoidun piidioksi- 10 di-kantoaineen käsittelyn, saattamalla mainittu piidioksidi kosketuksiin tina-tetrahalidi-liuoksen kanssa, inertis-sä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että tina-tetrahalidin ja piidioksidin välinen painosuhde on välillä 1:1 - 20:1, lämpötilan vaihdellessa välillä -30 °C - 15 30 °C, keston ajan, joka riittää, ainakin osittain, kiin nittämään piidioksidin hydroksyyli-ryhmiä, kiinnitetyn piidioksidin saamiseksi; (ii) mainitun kiinnitetyn piidioksidin imeyttäminen magnesium-dialkyyli- tai magnesium-alkyyli-halidi- 20 liuoksella, inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että magnesium-yhdisteen ja kiinnitetyn piidioksidin välinen painosuhde on välillä 0,1:1 - 10:1, lämpötilan vaihdellessa 20 °C:sta nestefaasin kiehumispisteeseen, keston ajan, joka riittää saamaan magnesium-yhdisteen vuo-25 rovaikutukseen tina-yhdisteen ja mahdollisten piidioksidin hydroksyyli-ryhmien jäännösten kanssa, kantoaineen saamiseksi; . (iii) mainitun kantoaineen halogenointi, saatta malla se kosketuksiin halogenoivan aineen, tina-, antimo-30 ni- tai piihalideista valittuna, liuoksen kanssa, inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että halogenoivan aineen ja vaiheessa (ii) syötetyn magnesium-yhdisteen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 0,1:1 - 100:1, lämpötilan vaihdellessa välillä -20 - 100 °C, ja 0,5 - 5,0 tun-35 nin ajanjakson ajan, halogenoidun kantoaineen saamiseksi; 26 A ·'·} A Π f! 7 I ! ! U O ö (iv) mainitun halogenoidun kantoaineen titanointi saattamalla mainittu halogenoitu kantoaine kosketuksiin ylimäärän titaani-tetrahalidia kanssa, joko nesteenä tai liuoksena inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien lämpö- 5 tilassa, joka vaihtelee välillä 20 - 120 °C, ja 0,5 - 5,0 tunnin ajanjakson ajan, titanoidun kantoaineen saamiseksi; (v) mainitun titanoidun kantoaineen saattaminen kosketuksiin Lewis-emäksen kanssa, nesteenä tai liuoksena inertissä hiilivety-liuottimessa, toimien siten, että Le- 10 wis-emäksen ja vaiheessa (ii) syötetyn magnesium-yhdisteen välinen moolisuhde vaihtelee välillä 0,05:1 - 0,5:1, lämpötilan vaihdellessa välillä 80 - 120 °C, 0,5 - 5,0 tunnin ajanjakson ajan, kiinteän katalyyttikomponentin saamiseksi; ja 15 (vi) mainitun kiinteän katalyyttikomponentin tal teenotto vaiheen (v) reaktiotuotteista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vaiheessa (i) käytetty piidioksidi on mikroskooppisen pientä pallomaista, 20 huokoista piidioksidia, partikkelikoon vaihdellessa välillä 20 - 100 pm, pinta-alan ollessa 150 - 400 m2/g, huokos-tilavuuden ollessa 1,3 - 1,8 ml/g ja keskimääräisen huo-koshalkaisijan ollessa 20 - 30 Ä (ängström), joka sisältää hydroksyylejä ja vettä kokonaismääränä, joka on suurempi 25 kuin 1 paino-%, aina noin 5 paino-%:n maksimiarvoon asti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) käytetään tina-tetrakloridia, toimien liuottimen kanssa, joka valitaan pentaanista, isopentaanista, heksaanista, heptaanista ja 30 oktaanista, lämpötilan noustessa noin -20 °C:sta huoneenlämpötilaan (20-25 °C) , 1-3 tunnin ajanjakson aikana.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytetään magnesium-yhdistettä, jolla on jompikumpi kaavoista MgRR' tai

35 MgR"X, joissa R, R' ja R" edustaa kukin toisistaan riippumatta alkyyli-ryhmää, lineaarista tai haaroittunutta, joka 111083 27 sisältää 1-12 hiili-atomia, ja X kuvaa halogeeni-atomia ja edullisesti klooria, ja ollen edullisesti valittuna ryhmistä, jotka koostuvat magnesium-dietyylistä, magnesi-um-etyyli-butyylistä, magnesium-diheksyylistä, magnesium-5 butyyli-oktyylistä ja magnesium-dioktyylistä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa vaihe (ii) suoritetaan hiilivety-liuottimessa, valittuna ryhmästä, joka koostuu pentaanista, isopentaanista, hek-saanista, heptaanista ja oktaanista, magnesium-yhdisteen 10 ja piidioksidin välisen painosuhteen vaihdellessa välillä 0,2:1 - 2,0:1, ja edullisesti rajoissa 1,0:1 - 1,5:1, lämpötilassa joka on yhtä suuri, tai lähellä huoneenlämpötilaa (20 - 25 °C), ja 0,5 tunnin ajanjakson ajan.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vaiheen (iii) halogenoiva aine valitaan tina-tetrakloridista, antimoni-pentakloridista ja pii-tetrakloridista, toimien liuottimessa, joka valitaan pentaanista, isopentaanista, heksaanista, heptaanista ja oktaanista, halogenoivan aineen ja magnesium-yhdisteen 20 välisen moolisuhteen vaihdellessa välillä 1:1-20:1, ja 1 - 2 tunnin ajanjakson ajan.

7. Patenttivaatimusten 1 ja 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila vaihtelee välillä -30 - 70 °C, kun halogenoivana aineena on tina- 25 tai antimonihalidi, ja välillä 40 - 100 °C, kun halo genoivana aineena on piihalidi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (iv) suoritetaan titaa-ni-tetrakloridilla, lämpötilan vaihdellessa välillä 80 - 30 100 °C, ja 1 - 2 tunnin ajanjakson ajan, titanoidun kanto- aineen saamiseksi, joka sisältää 3-7 paino-% titaania.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (v) Lewis-emäs valitaan aromaattisista estereistä, bentsoehapon alkyylieste- 35 reistä, p-metoksibentsoehaposta ja p-toluhaposta, alifaat-tisista estereistä, alkyyli-aryyli-silaaneista ja alkoksi- 111083 28 silaaneista, toimien liuottimessa, joka valitaan pen-taanista, isopentaanista, heksaanista, heptaanista ja oktaanista, Lewis-emaksen ja magnesium-yhdisteen välisen moolisuhteen vaihdellessa välillä 0,1:1 - 0,3:1, noin 5 90 °C:n lämpötilassa, noin 1 tunnin ajanjakson ajan.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että mainittu Lewis-emäs valitaan di-isobutyyli-ftalaatista, dietyylikarbonaatista, etyyli-pivalaatista, etyyliasetaatista ja dimetyylimaleaatista.

11. Kiinteä katalyyttikomponentti, saatuna patent tivaatimusten 1-10 mukaisella menetelmällä, joka sisältää piidioksidia, 4-8 paino-% magnesiumia, 10 35 paino-% klooria, 3-7 paino-% titaania ja 1 - 15 paino-% Lewis-emästä, jossa 5 - 10 % titaanista on kol-15 menarvoisessa tilassa ja jäljelle jäävä osuus on neljänar-voisessa tilassa.

11 lUdo 25

12. Katalyytti propeenin ja muiden or-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin, joka muodostuu: (A) edellisten patenttivaatimuksen 11 mukaisesta kiinteästä 20 katalyyttikomponentista, (B) trialkyylialumiinista tai alumiini-alkyyli-halidista ja (C) elektroni-donori-yhdisteestä, joka pystyy muodostamaan kompleksoidun yhdisteen komponentin (B) kanssa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, 25 tunnettu siitä, että komponentti (B) valitaan tri- etyylialumiinista, tributyylialumiinista, tri-isobutyyli-alumiinista ja triheksyylialumiinista, ja katalyytin komponentti (C) valitaan alkoksi-silaaneista, jotka määritellään kaavalla R1R2Si-(OR)3 (OR)4, jossa R1 ja R2 ovat fenyy-30 li-ryhmiä ja R3 ja R4 ovat C1-3 -alkyyliryhmiä, ja edullisesti dimetoksi-difenyyli-silaani, komponentissa (B) läsnä olevan alumiinin ja komponentissa (A) läsnä olevan titaanin välisen atomisuhteen vaihdellessa välillä 10/1 1000/1, ja edullisesti välillä 50/1 - 150/1, ja komponent-35 tien (B) ja (C) välisen moolisuhteen vaihdellessa välillä 5/1 - 20/1, sen edullisesti ollessa noin 10/1. 111083 29

14. Menetelmä propeenin ja muiden oi-olefiinien po-lymeroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimusten 12 ja 13 mukaista katalyyttiä. 111083 30