FI110792B

FI110792B - Menetelmä valkolipeän valmistamiseksi

Info

Publication number: FI110792B
Application number: FI955805A
Authority: FI
Inventors: Ingemar Eriksson; Bertil Pettersson; Bertil Granqvist
Original assignee: Korsnaes Ab
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2003-03-31
Also published as: FI955805A; WO1994029516A1; SE9301921D0; FI955805A0; SE501347C2; US5667633A; SE9301921L

Description

110792

MENETELMÄ VALKOLIPEÄN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö koskee menetelmää valkolipeän valmistamiseksi sulfaattimassan valmistuksen kemikaalien talteen-5 otossa. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee sellaisen valkolipeän valmistusta, jolla on kasvanut ja/tai alentunut sulfidisuus, lähtien epäorgaanisten kemikaalien kal-siumsulfidirikkaasta sulasta, joka on saatu polttamalla mustalipeää ja käsittelemällä meesaa samanaikaisesti.

10

Kalsiumsulfidirikkaan epäorgaanisten kemikaalien sulan valmistusta samanaikaisen mustalipeän polton ja meesan käsittelyn yhteydessä on kuvattu samanaikaisesti jätetyssä patenttihakemuksessa nimitykseltään "Mustalipeän polt-15 to".

Valmistettaessa massaa sulfaattimenetelmän mukaisesti hakkeen muodossa oleva puu delignifioidaan alkalisessa liuoksessa, joka muodostuu pääasiassa NaOH:sta ja NaHS:-20 sta, paineistetussa keittoprosessissa, jonka lämpötila loppuvaiheessa on tavallisesti alueella 150-175°C. Hyd-,·. roksidi-ionien [OH"] suhde [HS'] ioneihin on tavallisesti alueella 25-40% sulfidia [2HS‘] laskettuna sulfidi-ionien I ja hydroksidi-ionien pitoisuuksien summasta.

, : 25 · Sulfidi-ionien kasvanut pitoisuus hydroksidi-ionien suh- : teen keittolipeässä kasvattaa massan saantoa ja parantaa V ·’ yleensä lopputuotteen tärkeitä ominaisuuksia. Keitto- prosessin alussa, ns. imeytysvaiheessa, sulfidi-ionien ; f: 30 kasvanut osuus muodostaa pohjan ligniinin tehokkaammalle vapautumiselle itse keittoprosessin aikana. Hydroksidi-. ionien pitoisuuden samanaikainen pieneminen vähentää sel- • Ί luloosan hajoamista, mikä johtaa lopputuotteen suurempaan saantoon ja parempaan laatuun.

Tämän keksinnön tuloksena on aikaansaatu sulfidisuudel-taan kasvanut valkolipeä, jota voidaan käyttää edellä mainitussa keittomenetelmässä.

·:··: 35 2 110792

Lisäksi keksinnön tuloksena on aikaansaatu sulfidisuudel-taan alentunut valkolipeä. Sulfidisuudeltaan alentunutta valkolipeää voidaan käyttää esim. kemikaalina valkaistun puumassan valmistuksessa.

5

Keksinnön tuloksena on aikaansaatu menetelmä valkolipeän, jolla on kasvanut ja/tai alentunut sulfidisuus, valmistamiseksi kemikaalien talteenotossa sulfaattimassamenetel-mässä. Menetelmässä epäorgaanisten kemikaalien kalsiumit) sulfidirikas sula, joka on saatu samanaikaisella mustali-peän poltolla ja meesan käsittelyllä, käsitellään vesiliuoksella, minkä seurauksena sulassa oleva kalsiumsulfidi on läsnä kiinteässä muodossa ja muut kemikaalit ovat liuoksena, minkä jälkeen kiinteä kalsiumsulfidi erotetaan, 15 ja a) saatu liuos käsitellään viherlipeänä sinänsä tunnetulla tavalla valkolipeäksi, jolla on alentunut sulfidisuus, minkä jälkeen mahdollisesti b) erotettu kiinteä kalsiumsulfidi (CaS) sekoitetaan ha-20 luttuun määrään valkolipeää, jolloin valkolipeän [OH-] reagoi CaS:n kanssa reaktiokaavan : CaS(s)+H20+ [20H']----> Ca(OH )2{s) + [HS‘] + [OH‘] V. mukaisesti valkolipeäksi, jolla on kasvanut sulfidisuus, : ,·, ja kiinteäksi Ca(0H)2:ksi, joka erotetaan.

I'.' 25 i : :

Kuten jo alussa kuvattiin, epäorgaanisten kemikaalien • > * • * · * kalsiumsulfidirikas sula voidaan saada, kun mustalipeän polttaminen ja meesan käsittely suoritetaan samanaikai- t F · ·' sesti, mitä on kuvattu patenttihakemuksessa, jonka nimi- v · 30 tys on "Mustalipeän poltto", ja joka on jätetty samanai- .: kaisesti tämän hakemuksen kanssa.

* I I

Poltto voi tapahtua lipeän polttolaitoksessa, joka voi ' ·’ olla tavanomainen talteenottokattila, mutta myös lipeän 35 kaasutuslaitoksessa.

Ilmaisulla "saatu liuos käsitellään viherlipeänä sinänsä 3 110792 tunnetulla tavalla valkolipeäksi, jolla on alentunut sul-fidisuus" tarkoitetaan tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa sitä, että saatu liuos käsitellään samalla tavalla kuin mikä on tunnettua käsiteltäessä vi-5 herlipeää valkolipeäksi. "Kasvaneella sulfidisuudella" ja "alentuneella sulfidisuudella" tarkoitetaan vertailua sellaisen valkolipeän sulfidisuuden kanssa, joka on valmistettu aikaisemmin tunnetulla tavanomaisella tavalla.

10 Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa menetelmässä erotettu kiinteä Ca(OH)2 käsitellään edelleen lisäämällä se kiinteän sulfidin erotuksen jälkeen saatuun liuokseen, ja tämä käsitellään kaustisoimalla reaktiokaa-van 15 Ca(0H)2(s) + [C032-]----> CaC03(s)+[20H-] mukaisesti, ja kiinteä CaC03(s), meesa, erotetaan, jolloin saadaan sulfidisuudeltaan alentunutta valkolipeää.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa menetelmässä käytetty 20 vesiliuos on vettä. Erään toisen suoritusmuodon mukaises-:’j ti vesiliuos on heikkoa lipeää. Heikko lipeä on heikosti ; alkalista liuosta, joka on saatu esim. erotetun meesan (CaC03) pesussa tavanomaisessa kaustisoinnissa.

* > * 4 , , , • · 25 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti kiinteä sulfidi i : erotetaan suodattamalla.

Kemikaalien talteenotto sulfaattimassaprosessissa keksin- • · : töä käyttämällä •\ ’·' 30 .Sulfaattimenetelmässä pääosa keittokemikaaleista on yhdessä puusta liuenneiden orgaanisten aineiden kanssa mus-‘ talipeässä (kierrätyslipeässä), joka, sen jälkeen kun se 35 on haihdutettu kuivakiintoainepitoisuudeltaan palamisen kannalta sopivaksi, poltetaan lipeän polttolaitoksessa, joka tavallisesti on talteenottokattila, mutta joka voi 4 110792 olla myös lipeän kaasutuslaitos.

Lipeän polttoprosessissa pääosa keittokemikaaleista otetaan talteen sulasta, joka muodostuu poltossa, ja joka 5 sitten siirretään liuotussäiliöön liuotettavaksi heikosti alkaliseen liuokseen (heikko lipeä). (Heikko lipeä on normaalisti saatu kaustisointilaitoksessa erotetun meesan (CaC03) pesusta).

10 Alkalinen liuos (viherlipeä), joka saadaan soodaliuotus-säiliössä, sisältää pääasiassa natriumyhdisteitä, jolloin käytettävissä oleva sulfidi on 90-95%:sti NaHS:n muodossa ja natriumin jäljelle jäänyt määrä on pääasiassa Na3C03:n muodossa.

15

Viherlipeästä poistetaan tavallisesti kiinteät prosessi-aineet, ja sen jälkeen se lisätään kaustisointiproses-siin, jossa lisätään poltettua kalkkia (CaO) sellaisena määränä, että 80-85% Na2C03:sta muuttuu NaOHrksi seuraavan 20 kaavan mukaisesti: ; ; Na2C03(1)+H20+Ca0(s) < = = = > 2Ν30Η(3)+03003(8)

Kiinteän CaC03:n (meesan) erotuksen jälkeen saadaan väkevä : alkalinen liuos (valkolipeä), jonka aktiiviset kemikaalit ! * t 25 keittoprosessin kannalta ovat NaHS ja NaOH. Valkolipeän \ : ; ’/ sulfidisuus, ts. sulfidi-ionien ja hydroksidi-ionien suh- 1 ! « de, määräytyy pääasiassa suhteesta S/Na2 lipeän polttolaitoksesta saadussa epäorgaanisten kemikaalien liuossulas-; !: sa.

•V’·* 30 , . : Tietyissä lipeän haihdutusmenetelmissä poltto tapahtuu * » » fi; siten, että sulfidi saadaan pääasiassa kaasufaasissa ve- . tysulfidina (H2S) ja erotetaan kaasunpesulaitteessa aika- lisella pesuliuoksella, jolloin puhdistettu kaasu sisäl-35 tää pienen määrän sulfidia ennen polttoa kaasu-uunissa. Pesulaitteen alkalinen liuos voi olla joko hydroksidia tai karbonaattia, ja kummassakin tapauksessa poltetun s 11u7*2 kalkin (CaO) tarve kasvaa enemmän kuin mitä tarvittaisiin, jos NaSH saataisiin tavanomaisella tavalla NaS2:sta talteenottokattilan kemikaalisulasta. Poltetun kalkin tarpeen kasvaminen on suhteessa siihen H2S:n määrään, joka 5 tulee pesuliuokseen.

Pesu: H2S(g)+OH‘ < = = = > HS'+H20 tai H2S(g)+C032' < = = = > HS-+HC03‘ 10

Sammuttaminen:

Ca0(8)+H20 <===> Ca(0H)2(s)

Neutralointi: 15 Ca(0H)2U)+2HC03· <===> CaC03(B)+C032'+2H20

Kaustisointi:

Ca(0H)2(s)+C032 < = = = > CaC03(s)+20H' 20 Tässä keksinnössä käytettävä epäorgaanisten kemikaalien : kalsiumsulfidirikas sula on peräisin samanaikaisesta mus- ;" ; talipeän poltosta ja meesan (CaC03) käsittelystä.

t t ; Siitä riippumatta, onko tämä tapahtunut talteenottokatti- i > « !’V 25 lassa vai lipeän haihduttimessa, epäorgaaniset kemikaalit 1 saadaan sulan muodossa, jolloin CaC03:n läsnäollessa ta pahtuvat seuraavat reaktiot:

i i 1. CaC03+Na2S----> CaS+Na2C03 > 600 °C

: 30 2. CaS+Na2C03----> Ca0+Na2S+C02 > 800°C

: 3. CaO+Na2S ----> CaS+Na20 < 800 °C

Ilmoitetut lämpötilat ovat vain suuntaa-antavia, ja voi-vat olosuhteista riippuen vaihdella esim. +70°C:11a.

Nestehaihduttimessa, joka toimii lämpötila-alueella, jolla sulfidi normaalisti poistuu haihduttimesta H2S:n muo- 35 6 110792 dossa ja loppuosa epäorgaanisista kemikaaleista kiinteässä muodossa, sulfidi saadaan CaS:na, jos mustalipeään lisätään CaC03:a moolisuhteessa S/Ca =1, ja CaS poistuu haihduttimesta kiinteässä muodossa samoin kuin loppuosa 5 epäorgaanisista kemikaaleista. Nestehaihduttimessa reaktio tapahtuu edellisen kaavan 1. mukaisesti

Jos heikkoa happoa käytetään vesiliuoksena keksinnön mukaisessa kalsiumsulfidirikkaan sulan käsittelyssä, CaS 10 saadaan kiinteässä muodossa, jos [OH-]-pitoisuus liuoksessa on niin suuri, että CaS muuttuu NaHSrksi tai Na2S:ksi liuotussäiliössä, mitä ei tapahdu, jos polttolaitoksesta saadun kemikaalisulan Na2S-pitoisuus on alhainen tai jos kiinteä CaS erotetaan ennen sen muuttumista Na2S:ksi.

15

Jos vesiliuos, jota keksinnössä käytetään kalsiumsulfidirikkaan sulan käsittelyyn, on vettä, liuos on itse asiassa kuitenkin hieman aikaiinen, mutta vaara CaS:n muuttumisesta Na2S:ksi ennen sen erotusta kiinteässä muodossa on 20 huomattavasti vähentynyt tai kokonaan poistunut.

i * · ; ’ ; CaS erotetaan esim. suodattamalla, ja puhdistettu Na2C03- V, rikas liuos siirretään kaustisointilaitokseen, jossa saa- ; daan valkolipeää, jolla on alentunut [HS']-pitoisuus.

; v 25 f · ; “ Erotettu CaS sekoitetaan haluttuun määrään valmistettua » S * valkolipeää tai muuhun valkolipeään esim. reaktioastias-sa, jolloin valkolipeän [OH-] reagoi CaS:n kanssa seuraa-' i van kaavan mukaisesti: r .. | 30 4. CaS(s)+H20+ [20H‘]----> Ca(OH)2(s) +[HS'] + [OH']

Kiinteä faasi (Ca(0H)2) erotetaan esim. suodattamalla, jolloin saadaan valkolipeää, jolla on kasvanut sulfidi-suus.

Erotettu kiinteä faasi Ca(OH)2 voidaan sitten kierrättää viherlipeään ja kaustisoida seuraavan kaavan mukaisesti: 35 7 110792 5. Ca( OH )2(s) + [C032*] <== = > CaC03(s) + [20H'] Tällöin syntyvä kiinteä meesa (CaC03) erotetaan esim. suo-datuslaitoksessa, ja se voidaan kierrättää pesun jälkeen 5 polttolaitokseen, jossa se voidaan polttaa yhdessä musta-lipeän kanssa. Meesan erotuksessa saadaan valkolipeää, jolla on alentunut [HS"]-pitoisuus.

Edellisestä kaavasta 5 käy ilmi, että [OH"], joka on ku-10 lutettu keksinnön mukaisen sulfidisuudeltaan kasvaneen valkolipeän valmistuksessa, kaava 4, on muodostettu uudelleen kaustisoinnissa ilman että on tarvittu ylimääräistä poltettua kalkkia (CaO). Siten sulfidisuudeltaan kasvanutta ja/tai alentunutta valkolipeää voidaan valmis-15 taa poltetun kalkin määrää lisäämättä.

* < t ♦ » ’ ‘ * f t > » i t * $ 'li % 1 t • · • I · • I · » * < * * * ) · ' * • » ' I t $ » - » « » I * * > * * I ·

Claims

8 110792
1. Menetelmä valkolipeän, jolla on kasvanut ja/tai alentunut sulfidlsuus, valmistamiseksi kemikaalien talteen- 5 otossa sulfaattimassamenetelmässä, tunnettu siitä, että epäorgaanisten kemikaalien kalsiumsulfidirikas sula, joka on saatu samanaikaisella mustalipeän poltolla ja meesan käsittelyllä, käsitellään vesiliuoksella, minkä seurauksena sulassa oleva kalsiumsulfidi on läsnä kiinteässä 10 muodossa ja muut kemikaalit ovat liuoksena, jonka jälkeen kiinteä kalsiumsulfidi erotetaan, ja a) saatu liuos käsitellään viherlipeänä sinänsä tunnetulla tavalla valkolipeäksi, jolla on alentunut sulfidisuus, minkä jälkeen mahdollisesti 15 b) erotettu kiinteä kalsiumsulfidi (CaS) sekoitetaan haluttuun määrään valkolipeää, jolloin valkolipeän [OH*] reagoi CaS:n kanssa reaktiokaavan CaS(8)+H20+[20H*]----> Ca(OH)2(s) +[HS*] + [OH*] mukaisesti valkolipeäksi, jolla on kasvanut sulfidisuus, 20 ja kiinteäksi Ca(0H)2:ksi, joka erotetaan.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu kiinteä Ca(OH)2 lisätään kiinteän sulfidin ero- ‘ ‘ l tuksen jälkeen saatuun liuokseen, ja käsitellään kausti- : : 25 soimalla reaktiokaavan V': Ca(0H)2(s)+[C032"]----> CaC03(s) + [20H*] mukaisesti, ja kiinteä CaC03(s), meesa, erotetaan, jolloin • saadaan sulfidisuudeltaan alentunutta valkolipeää.
3. Vaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- * » * ’ *’· tä, että vesiliuos on vesi. :··· 4. Vaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- '*·. tä, että vesiliuos on heikko lipeä. 35
5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän sulfidin erotus suoritetaan suodattamalla. 110792