FI110143B

FI110143B - Process for the analysis of chemical compounds in process water from a cellulose factory or a paper machine

Info

Publication number: FI110143B
Application number: FI981054A
Authority: FI
Inventors: Martin Holmberg; Veikko Komppa; Tapio Kotiaho; Risto Kostiainen; Raimo Kokkonen; Timo Saerme; Heli Siren
Original assignee: Keskuslaboratorio; Valtion Teknillinen
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2002-11-29
Also published as: FI981054A0; FI981054A

Description

110143110143

Menetelmä selluloosatehtaan tai paperikoneen prosessivesien kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksiMethod for the analysis of chemical compounds in process waters of a pulp mill or paper machine

Keksintö koskee menetelmää selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen 5 tuoreveden, vesikiertoveden, massakomponenttien veden tai jäteveden kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksi jatkuvatoimisesti, jossa otetaan mainitusta vedestä näyte ja suoritetaan näytteen analysointi.The invention relates to a method for continuously analyzing chemical compounds of fresh water, water recirculation water, pulp components water or waste water from a pulp mill, paper machine or board machine 5, by taking a sample from said water and analyzing a sample.

Pyrittäessä selluloosatehtaan tai paperikoneen suljettuun vesikiertoon kiertoveteen pyrkii rikastumaan prosessia häiritseviä yhdisteitä. Sen vuoksi selluloosatehtaan 10 prosessin, paperikoneen ja kartonkikoneen prosessivesille on kehitetty automaattisia ja on-line-tyyppisiä analyysijärjestelmiä, joilla voidaan mitata selluloosatehtaan kiertovedestä tai paperikoneen märkäpään virtavedestä tai perälaatikkovedestä tyypillisiä fysikaalisia suureita ja pitoisuuksia. Tyypillinen tällainen järjestelmä on esim. Raision kehittämä VIC 100 -järjestelmä. Tällaisella konventionaalisella mene-15 telmällä voidaan mitata sameutta, orgaanisen hiilen määrää, alumiini- ja kalsiumpitoisuuksia sekä vesisuspension varaustilaa (Cationic Demand). Nämä konventionaaliset kiertoveden analyysimenetelmät eivät kuitenkaan ole kemiallisesti tarpeeksi spesifisiä. Niillä ei esim. pystytä mittaamaan yksittäisten anionien pitoisuuksia.When aiming for a closed water circulation of a cellulose mill or papermaking machine in circulating water, the compounds that interfere with the process tend to be enriched. Therefore, automated and on-line analysis systems have been developed for process waters of the pulp mill 10 process, paper machine and board machine to measure typical physical quantities and concentrations of cellulose mill recirculation water or paper machine wet end stream or headwater. A typical such system is the VIC 100 system developed by Raisio, for example. Such a conventional method can measure turbidity, organic carbon content, aluminum and calcium content, and aqueous suspension charge (Cationic Demand). However, these conventional circulating water analysis methods are not chemically specific enough. For example, they cannot measure the concentration of individual anions.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä selluloosatehtaan, 20 paperikoneen tai kartonkikoneen tuoreveden, vesikiertoveden, massakomponenttien ·,: * veden tai jäteveden analysoimiseksi jatkuvatoimisesti, on-line-tyyppisesti ja kemial- : lisesti spesifisesti siten, että yksittäisten yhdisteiden ja ionien pitoisuudet voidaan *:·*: tarkoin määrittää. Esillä oleva keksintö koskee siis kaikkia massa- ja paperiteolli- suuden prosessivesiä. Tähän tavoitteeseen on nyt päästy uudentyyppisellä menetel-25 mällä selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen syöttöveden, vesikiertoveden, massakomponenttien veden tai jäteveden kemiallisten yhdisteiden analysoimi-. . seksi, jolle on tunnusomaista, että analysointi suoritetaan kapillaarielektroforeesin !.; avulla.It is an object of the present invention to provide a method for continuously, on-line and chemically specific analysis of fresh water, recycled water, pulp components, water or wastewater of a pulp mill, paper machine or board machine so that concentrations of individual compounds and ions can be: · *: Specify precisely. The present invention thus relates to all process waters of the pulp and paper industry. This object has now been achieved by a new type of method for analyzing chemical compounds in the pulp mill, paper machine or board machine feed water, water recirculation water, pulp component water or wastewater. . sex characterized in that the analysis is performed by capillary electrophoresis; through.

; Kapillaarielektroforeesilla (CE) tarkoitetaan ryhmää samankaltaisia analyyttisiä ' · · * 30 elektrokemiallisia menetelmiä, jotka sallivat nestefaasissa olevien varattujen ja neut- raalien yhdisteiden nopean ja tehokkaan erottamisen yhdessä ainoassa koeajossa.; Capillary Electrophoresis (CE) refers to a group of similar analytical electrochemical methods that permit rapid and efficient separation of charged and neutral compounds in a liquid phase in a single test run.

:I Erotus perustuu yhdisteiden elektroforeettisten liikkuvuuksien eroihin aikaansaadus- ‘" sa sähkökentässä niiden ollessa joko vesipitoisessa tai vedettömässä väliaineessa ly hyen ja kapean kapillaarin sisällä. Lopuksi erotetut komponentit analysoidaan.The difference is based on the difference in electrophoretic mobility of the compounds in the resulting electric field, whether in aqueous or non-aqueous medium within a short and narrow capillary. Finally, the separated components are analyzed.

2 1101432 110143

Kuten mainittiin, kapillaarielektroforeesi jakaantuu useisiin eri menetelmiin. Näitä ovat kapillaarivyöhyke-elektroforeesi (CZE), misellinen sähkökineettinen kromato-grafia (MEKC), sähkökineettinen kromatografia (EKC), kapillaarigeelielektroforeesi (CGE), kapillaari-isoelektrinen fokusointi (CIEF) ja kapillaari-isotakoforeesi 5 (CITP). Myös kapillaarisähkökromatografian (capillary electrochromatography, CEC) voidaan katsoa kuuluvan kapillaarielektroforeettisiin menetelmiin, vaikka siinä käytetäänkin erotukseen tavallisen päällystämättömän silikakapillaarin sijasta kromatografiakolonnia.As mentioned, capillary electrophoresis is divided into several different methods. These include capillary band electrophoresis (CZE), micellar electro-kinetic chromatography (MEKC), electro-kinetic chromatography (EKC), capillary gel electrophoresis (CGE), capillary isoelectric focusing (CIEF) and capillary isotachophoresis (5). Capillary electrochromatography (CEC) can also be considered to be capillary electrophoretic methods, although it uses a chromatography column instead of the usual uncoated silica capillary.

Keksinnön mukainen analyysimenetelmä suoritetaan edullisesti siten, että syötetään 10 näyte sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän, annetaan näytteen vaeltaa sähkökentässä olevassa kapillaarissa elektrolyyttisen väliaineen läsnäollessa kapillaarin loppupäähän ja rekisteröidään detektorilla kapillaarin loppupäästä tulevat näytteen komponentit.Preferably, the assay method of the invention is performed by feeding 10 samples to an electric field capillary upstream, allowing the sample to migrate in an electric field capillary in the presence of an electrolytic medium to the end of the capillary, and detecting detector components from the capillary end.

Kaikkein edullisimmin analysointi suoritetaan kapillaarivyöhyke-elektroforeesin 15 (CZE) avulla, jossa näytteen komponenttien erottuminen toisistaan tapahtuu niiden erilaisten elektroforeettisten liikkuvuuksien perusteella mainitun kapillaarien alkuja loppupään välille asetetussa sähkökentässä. Komponentit erottuvat tällöin varauksensa ja diffuusiokertoimensa perusteella.Most preferably, the analysis is performed by capillary zone electrophoresis 15 (CZE), in which the components of the sample are separated by their various electrophoretic motions in an electric field placed between the ends of said capillaries. The components are then distinguished by their charge and diffusion coefficient.

On edullista, mikäli näyte syötetään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän . 20 automaattisesti. Edullisesti tämä tapahtuu säädetysti toimivan kyvetin, kaikkein !"! edullisimmin on-line-läpivirtauskyvetin avulla.It is advantageous if the sample is fed to the upstream end of a capillary in an electric field. 20 automatically. Preferably, this is accomplished by means of a controlled cuvette, most preferably an on-line flow-through cuvette.

Yleensä näyte injektoidaan sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän joko säh- ·:♦·: kökineettisesti tai paineen avulla. Sähkökineettisessä injektoinnissa varautuneita näytekomponentteja imetään jännitteen avulla kapillaariin. Paineinjektoinnissa in-. ; = . 25 jektointi tapahtuu joko lappoefektin avulla tai aiheuttamalla injektointipäähän kor keampi paine kuin detektointipäähän. Paineinjektointi ei diskriminoi yhdisteitä nii-. . den varauksen tai liikkuvuuksien mukaan, joten se on edullisempi.Generally, the sample is injected into the upstream end of an electric field capillary either electrically:: ♦ ·: kinetically or by pressure. Electrokinetic injection-charged sample components are sucked into the capillary by voltage. In pressure injection, in-. ; =. The injection is effected either by means of a flap effect or by applying a higher pressure to the injection head than to the detection head. Pressure injection does not discriminate against the compounds i. . depending on your booking or mobility, so it's cheaper.

v : Tarvittaessa näyte voidaan syöttää sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän eli : . ·. syöttöpäähän jaksottaisesti, jolloin syöttö tapahtuu edullisimmin noin 1 - noin 60 ··’ 30 minuutin välein.v: If necessary, the sample may be fed to the initial end of an electric field capillary, ie:. ·. intermittently with the feed head, most preferably at intervals of about 1 to about 60 ··· 30 minutes.

Hyvien erotusten aikaansaamiseksi ja kapillaarin ylikuormittumisen välttämiseksi injektointitilavuudet ovat kapillaarivyöhyke-elektroforeesissa yleensä korkeintaan 1-2 % kapillaarin kokonaispituudesta (eli kokonaistilavuudesta, koska ne ovat verrannollisia). Siten näytetilavuus on usein nanolitran luokkaa, ja siitä pystytään mää 3 110143 rittämään parhaimmillaan attomoolitasolla esiintyviä komponentteja vain muutamassa kymmenessä minuutissa. Ideaalitapauksessa näytevyöhykkeen konduktanssi on noin sadasosa taustaelektrolyytin konduktanssista.In order to achieve good separation and to avoid capillary overload, injection volumes in capillary zone electrophoresis are generally up to 1-2% of the total capillary length (i.e., the total volume, since they are proportional). Thus, the sample volume is often in the order of a nanoliter volume, and it is able to dispense the components that are at their best at the attomol level in just a few tens of minutes. Ideally, the conductance of the sample zone is about one-hundredth of the background electrolyte conductance.

Kapillaarivyöhyke-elektroforeesilla voidaan erotusolosuhteita muuttelemalla analy-5 soida hyvin erilaisia yhdisteitä epäorgaanisista ioneista aina viruksiin ja kokonaisiin soluihin sekä aminohapoista aina toksiineihin asti. Hyvä erotustehokkuus johtuu siitä, että kapillaarissa pinta-alan suhde tilavuuteen on suuri, ja termisistä syistä johtuva piikkien leveneminen minimoituu.By varying the separation conditions by capillary zone electrophoresis, very different compounds can be analyzed from inorganic ions to viruses and whole cells and from amino acids to toxins. The good separation efficiency is due to the large area-to-volume ratio of the capillary, and the thermal expansion of the peaks is minimized.

Kuten edellisestä ilmeni, kapillaarielektroforeesissa kapillaari sijaitsee sähkökentäs-10 sä, joka yleensä on kapillaarin pituuden suuntainen. Sähkökentän jännite on edullisesti negatiivinen ja edullisimmin välillä 0,5-30 kV. Sähkökentässä on yleensä aikaansaatu sähkövirta, jonka voimakkuus on välillä 1-50 μΑ.As stated above, in capillary electrophoresis, the capillary is located in an electric field 10 generally parallel to the length of the capillary. The voltage of the electric field is preferably negative and most preferably between 0.5 and 30 kV. The electric field is usually provided with an electric current with a magnitude of 1-50 μΑ.

Kapillaarielektroforeesissa virtausprofiili on tulppamainen eikä laminaarinen, kuten kromatografisissa menetelmissä. Tämä johtuu siitä, että virtauksen aiheuttava voima 15 on tasaisesti jakautunut kapillaarin seinämille eikä kapillaarissa niin ollen tapahdu paineen muuttumista, vaan virtaus on kaikkialla lähes yhtä suuri. Näyte vyöhykkeet ovat siis hyvin kapeita.In capillary electrophoresis, the flow profile is plug-like and not laminar, as in chromatographic methods. This is because the flow-generating force 15 is uniformly distributed across the capillary walls and therefore no change in pressure occurs in the capillary, but the flow is almost equal throughout. The sample zones are thus very narrow.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään yleensä kapillaaria, joka on polymeeriä tai silikaa. Erityisen edullinen kapillaari on päällystämätön silikakapillaari, ... : 20 jonka sisäseinämän -SiOH-ryhmät varautuvat negatiivisesti ollessaan kosketuksissa , * · sellaisen elektrolyyttisen väliaineen kanssa, jonka pH on suurempi kuin 2.The process of the invention generally utilizes a capillary which is polymer or silica. A particularly preferred capillary is an uncoated silica capillary, ...: 20 having a negative charge on the inner wall of the -SiOH groups when in contact with an electrolytic medium having a pH greater than 2.

Kun positiiviset ionit diffundoituvat elektrolyyttisestä väliaineesta varautuneelle . . seinämälle, kapillaariin muodostuu sähköinen kaksoiskerros. Kaksoiskerroksen I.; muodostavat ionit aiheuttavat keksintöä rajoittamattoman mallin mukaan potentiaali- ‘ ‘ ' 25 eron lähellä kapillaarin seinämää; tätä potentiaalia kutsutaan zeta-potentiaaliksi, ja se on yksi niistä tekijöistä, jotka määräävät elektro-osmoottisen virtauksen suuruu-v.: den. Osa ioneista sitoutuu kapillaarin seinämälle elektrostaattisilla voimilla nk.When the positive ions diffuse into the charged one from the electrolytic medium. . wall, an electrical bilayer is formed in the capillary. Double Layer I .; the forming ions cause, according to an unrestricted model, a potential difference of '' 'near the capillary wall; this potential is called the zeta potential and is one of the factors that determine the magnitude of the electro-osmotic flow. Some ions bind to the capillary wall by electrostatic forces called so-called.

;, · : Stemin kerrokseksi ja osa jää liuokseen lähelle seinämää nk. diffuusiokerrokseksi ,·. (kuva 1).;, ·: Stem as a layer and part remains in solution near the wall as a diffusion layer, ·. (Figure 1).

4 1101434, 110143

, I, I

0 £ St emin keitos j θ®\® ; ® θ a θ°0 £ St emin exchange j θ® \ ®; ® θ a θ °

Il<! ®ΘΘ | 5 Θ® © ' υ ® ^ ^ dif f u U3i ok erros ''kapillaarin seinämäIl <! ®ΘΘ | 5 Θ® © 'υ ® ^ ^ dif f u U3i ok erros'' capillary wall

Kuva 1 Kaksoiskerros kapillaarin seinämälläFigure 1 Double layer on capillary wall

Juuri diffuusiokenoksen ansiosta syntyy' elektro-osmoottinen virtaus, sillä kun se 10 kulkeutuu sähkökentän vaikutuksesta kohti detektiopäässä olevaa katodia, se vetää elektrolyytin mukanaan - jopa negatiivisesti varautuneet yhdisteet. Yhdisteet kulkevat detektorille (ja sen ohi katodille) seuraavassa nopeusjärjestyksessä: pienet positiivisesti varautuneet - suuret positiivisesti varautuneet - neutraalit - suuret negatiivisesti varautuneet - pienet negatiivisesti varautuneet (kuva 2).It is precisely the diffusion bond that creates the 'electro-osmotic flow, because when it is transported by an electric field towards the cathode at the detection end, it draws the electrolyte with it - even negatively charged compounds. The compounds travel to the detector (and past the cathode) in the following order of order: small positively charged - large positively charged - neutral - large negatively charged - small negatively charged (Figure 2).

15 ' ' 7+)(+) ®® i=n i:;:ä ,00¾ % > | :V| Θ®φδ0 Θθη ®X°’ S®,,©® © , OS r,@@ -° Θ© Θ ©® Γ+Ί s® Θπ n © ® LT- .1 ΘΘ feJfiv© n· e®® _ ; : : _.....—- : Kuva 2 Kaaviokuva kapillaarielektroforeettisesta erottumisesta. EOF = elektro- , L: 25 osmoottinen virtaus 5 11014315 '' 7 +) (+) ®® i = n i:;: ä, 00¾%> | : V | Θ®φδ0 Θθη ®X ° 'S® ,, © ® ©, OS r, @@ - ° Θ © Θ © ® Γ + Ί s® Θπ n © ® LT- .1 ΘΘ feJfiv © n · e®® _ ; :: _.....—-: Figure 2 Schematic of capillary electrophoretic separation. EOF = Electro, L: 25 Osmotic Flow δ 110143

Kuten edellä mainittiin, kapillaarielektroforeettisessa menetelmässä käytetään yleensä suhteellisen lyhyttä ja kapeaa kapillaaria. Esillä olevassa keksinnössä käytetään edullisesti kapillaaria, jonka sisähalkaisija on välillä 10-200 pm, edullisemmin välillä 20-100 pm ja kaikkein edullisimmin noin 30 - noin 80 pm. Edullinen kapillaarin 5 pituus on välillä 5-90 cm.As mentioned above, the capillary electrophoretic method generally uses a relatively short and narrow capillary. Preferably, the present invention employs a capillary having an internal diameter of between 10 and 200 µm, more preferably between 20 and 100 µm, and most preferably between about 30 and about 80 µm. A preferred capillary length 5 is between 5 and 90 cm.

Esillä olevan keksinnön analyysimenetelmässä hyvin tärkeä laadullinen parametri on elektrolyyttinen väliaine, jossa näytteen komponentit etenevät kapillaarin sisällä.A very important qualitative parameter in the method of analysis of the present invention is the electrolytic medium in which the components of the sample proceed within the capillary.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan elektrolyyttinen väliaine käsittää puskuroidun vesiliuoksen, puskuroidun liuottimen tai puskuroidun liuotinseok-10 sen. Riippuen käytetystä detektorista elektrolyyttinen väliaine sisältää edullisesti sopivan analyysiä mahdollistavan komponentin. Esim. käytettäessä UV-detektoria (ks. jäljempänä) elektrolyyttinen väliaine käsittää edullisesti UV-kromoforisen aineen.According to a preferred embodiment of the invention, the electrolytic medium comprises a buffered aqueous solution, a buffered solvent or a buffered solvent mixture. Depending on the detector used, the electrolytic medium preferably contains a suitable analyzing component. For example, when using a UV detector (see below), the electrolytic medium preferably comprises a UV chromophore agent.

Analysoitaessa kationeja elektrolyyttinen väliaine käsittää esim. sulfonihappoja, 15 glykolihappoja, imidatsoleja, bentsoehappoa ja/tai kruunueetterien kaltaisia faasin-siirtoaineita.When analyzing cations, the electrolytic medium comprises, for example, sulfonic acids, glycolic acids, imidazoles, benzoic acid and / or crown ethers-like phase transfer agents.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan analysoidaan anioneja, jolloin elektrolyyttinen väliaine käsittää vähintään yhden aineen, joka on valittu kromaat-tien, synteettisten happojen, väriaineiden, aryyliryhmiä sisältävien amiinien, aro-20 maahisten karboksyylihappojen ja fosfonaattien muodostamasta ryhmästä. Lisäksi i. i : elektrolyyttinen väliaine voi käsittää aineen, joka on valittu dekstriinien, orgaanisten :: liuottimien tai polymeerien muodostamasta ryhmästä.According to a preferred embodiment of the invention, the anions are analyzed, wherein the electrolytic medium comprises at least one substance selected from the group consisting of chromates, synthetic acids, dyes, aryl-containing amines, aro-20-carboxylic acids and phosphonates. Further, i. I.: The electrolytic medium may comprise a substance selected from the group consisting of dextrins, organic solvents or polymers.

Tärkein erottumiseen vaikuttava tekijä on elektrolyyttisen väliaineen pH, joka vai-!. i kuhaa sekä tutkittavien yhdisteiden varaukseen, niiden elektroforeettiseen liikkuvuu- 25 teen ehä elektro-osmoottisen virtauksen voimalkkuuteen. Koska resoluutio, selektii-visyys ja saatavan piikin muoto voivat vaihdella dramaattisesti pH:n muuttuessa, sen ’ · ’ on pysyttävä analyysin aikana ehdottoman stabiilina eli puskuroituna.The most important factor affecting the separation is the pH of the electrolytic medium, which varies. and the charge of the test compounds, their electrophoretic mobility, or the power of the electro-osmotic flow. Because the resolution, selectivity, and shape of the resulting peak can vary dramatically as the pH changes, it must remain absolutely stable, i.e., buffered, during analysis.

t *t *

Erään suoritusmuodon mukaan elektrolyyttinen väliaine käsihää aineen, joka on valittu amiinien seoksista ja jonka pH on alueella 6-10, edullisesti alueella 7-8. Esi-•; · ’ 30 merkkinä tällaisesta elektrolyyttisestä väliaineesta mainittakoon kaupallinen "Buffer \i solution for HPCE" (Fluka no 82619), jonka pH on 6-10 ja edullisesti 7-8. Toisena ; · · · esimerkkinä tällaisesta elektrolyyttisestä väliaineesta mainittakoon kaupallinen OFM-puskuri (Waters) kromaahilisäyksellä, jonka pH on 7-11, edullisesti 9-10.According to one embodiment, the electrolytic medium handles a substance selected from mixtures of amines and has a pH in the range of 6-10, preferably in the range of 7-8. Pre-•; · 30 marks for such an electrolytic medium include the commercial "Buffer Solution for HPCE" (Fluka no 82619) having a pH of 6-10 and preferably 7-8. Second; An example of such an electrolytic medium is a commercial OFM buffer (Waters) with chroma addition at pH 7-11, preferably 9-10.

6 1101436, 110143

Yleisimmin voidaan sanoa, että elektrolyyttisen väliaineen pH:n on edullisesti oltava alueella 2-6, jos analysoidaan kationeja, ja välillä 6-11, jos analysoidaan anione- ja.Most commonly, the pH of the electrolytic medium should preferably be in the range of 2 to 6 if cations are being analyzed, and 6 to 11 if anions are being analyzed.

Näytteen vaellettua sähkökentässä olevan kapillaarin sisällä ja sen komponenttien 5 erotuttua toisistaan komponentit ilmaistaan detektorilla. Detektorina voidaan käyttää mitä tahansa detektoria, kuten UV(ultra violetti)-, DAD(diodirivi detektori)-, FL(fluoresenssidetektori)-, LIF(laserindusoitu fluoresenssidetektori)-, MS(massa-spektrometri)- tai sähkönjohtavuusdetektoria. Edullisesti tällainen detektori on kään-teisdetektori eli detektori, jonka piikki on negatiivinen.As the sample migrates inside the capillary in the electric field and as its components 5 separate, the components are detected by a detector. The detector can be any detector such as UV (ultra violet), DAD (diode array detector), FL (fluorescence detector), LIF (laser induced fluorescence detector), MS (mass spectrometer) or conductivity detector. Preferably, such a detector is an inverse detector, i.e. a detector having a negative peak.

10 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kapillaarin loppupäästä tulevat näytteen komponentit rekisteröidään detektorilla, joka on valittu UV-alueella toimivan ilmaisimen, suodattimen tai muun UV-kromoforeja havaitsevan laitteen muodostamasta ryhmästä.According to one embodiment of the invention, the components of the sample coming from the end of the capillary are recorded by a detector selected from the group consisting of a UV detector, filter or other UV chromophore detecting device.

Kapillaarielektroforeettisten menetelmien optimoinnissa huomioon otettavia para-15 metrejä on listattu oheiseen liitteeseen. Ne voidaan optimoida siten, että saadaan haluttuja tietoja massa-ja paperiprosessin vesistä.Para-15 meters to consider when optimizing capillary electrophoretic methods are listed in the appendix. They can be optimized to provide the desired information on the pulp and paper process waters.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen menetelmä on lähinnä tarkoitettu on-line-käyttöön. On myös edullista ottaa mainitusta vedestä näyte jatkuvatoimisesti. Kun kysymyksessä on paperitehtaan tai -koneen prosessivesi, se on yleensä puhdis- • · · • · · 20 tettava ennen kuin se analysoidaan. Puhdistus voi tapahtua esim. selkeytyksen, suo- . i : datuksen ja/tai laimennuksen avulla. Puhdistuksen tarkoituksena on poistaa vedestä kiintoaineet, kolloidit, kaasut tai vastaavat, jotka voisivat tukkia mainitun kapillaarin : ’': ja/tai häiritä mainittua analysointia.As mentioned above, the method of the invention is mainly for on-line use. It is also advantageous to continuously sample said water. In the case of process water from a paper mill or machine, it usually needs to be cleaned before it is analyzed. The cleaning can take place for example for clarification, i: by data and / or dilution. Purification is intended to remove from the water solids, colloids, gases or the like which could clog said capillary: '' and / or interfere with said analysis.

M Kapillaarin loppupäästä tulevat näytekomponentit rekisteröidään detektorilla. Täl- 25 löin on edullista muuttaa rekisteröidyt signaalit pitoisuusarvoksi, jolloin komponenttien retentioajan perusteella saadaan niiden laatu ja rekisteröityjen piikkien pin-v nan perusteella saadaan niiden määrä. Kapillaarin loppupäästä otettujen näytteen . ‘ komponenttien pinta-alat voidaan rekisteröidä detektorilla ja muuttaa pitoisuusar- .'. voiksi kalibroidun muuntimen avulla.M The sample components from the end of the capillary are recorded with a detector. In this case, it is advantageous to convert the recorded signals to a concentration value, whereby the retention time of the components gives their quality and the surface area of the registered peaks gives their number. Sample taken at the end of the capillary. 'The surface areas of the components can be recorded with a detector and the concentration values changed.' to butter using a calibrated converter.

>; · ’ 30 On edullista, että joko detektorisignaalit suoraan tai niistä muunnetut pitoisuusarvot •,: siirretään selluloosatehtaan ja/tai paperi- tai kartonkikoneen tietojenkeruujärjestel- ; · · mään. Siinä olevia signaaleja tai pitoisuusarvoja voidaan silloin käyttää selluloosa- tehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen prosessin valvomiseen, kontrolloimiseen tai optimointiin.>; It is preferable that either the detector signals, either directly or converted to concentration values, are transmitted to a cellulose mill and / or a paper or board machine data acquisition system; · · Down. The signals or concentration values therein can then be used to monitor, control, or optimize the process of the pulp mill, paper machine or board machine.

7 110143 Käytettäessä esillä olevaa keksintöä massa- ja paperiteollisuuden kierto- ja massa-vesien analysoimiseen sitä käytetään edullisesti sellaisten yhdisteiden analysoimiseen, jotka on valittu epäorgaanisten kationien, orgaanisten kationien, epäorgaanisten anionien, orgaanisten anionien, epäorgaanisten neutraaliyhdisteiden ja orgaanis-5 ten neutraaliaineiden joukosta. Rajoituksena on yleensä, että analysoitavien yhdisteiden moolimassan on oltava alueella n. 20 - n. 10 000 mol/g.7 110143 When using the present invention for the analysis of the pulp and paper industry circulation and pulp waters, it is preferably used for the analysis of compounds selected from the group consisting of inorganic cations, organic cations, inorganic anions, organic anions, inorganic neutral compounds and organic neutrals. The limitation is generally that the compounds to be analyzed must have a molecular weight in the range of about 20 to about 10,000 mol / g.

Erityisen edullista on määrittää prosessiveden Si4+-, Al3+- ja Ca2 -pitoisuudet, vesi-suspension kationinen varaustila (Cationic Demand) sekä Fe2+- ja Fe3+-pitoisuudet. Erityisen edullista on määrittää prosessiveden anionipitoisuudet, kuten Si044"-, 10 C032 -, S042"- N03", N02’, C2042', RCOO'-ja CF-pitoisuudet. Tällöin saadaan mm.It is particularly advantageous to determine the Si4 +, Al3 + and Ca2 content of process water, the cationic Demand state of the aqueous suspension, and the Fe2 + and Fe3 + content. It is particularly advantageous to determine the anion concentrations of process water, such as Si044 "-, C032 -, SO42" - NO3 ", NO2 ', C2042', RCOO'and CF.

tietää prosessiveden saostusalttius.knows the susceptibility of process water to precipitation.

Esillä olevan keksinnön mukainen analyysimenetelmä soveltuu erityisen hyvin selluloosatehtaan paperikoneen tai kartonkikoneen ainakin osittain suljetun vesikierron veden analysoimiseen on-line-mittauksella. Tällöin on-line-mittausta sovelletaan 15 edullisesti paperi- tai kartonkikoneen lyhyen tai pitkän vesikierron taikka massa-komponenttien veden mittaukseen. Edullisena sovellutuskohteena mainittakoon paperi- tai kartonkikoneen märkäosan viiravesi tai perälaatikkovesi.The assay method of the present invention is particularly well suited for the analysis of at least partially closed water in a paper mill or board machine of a cellulose mill by on-line measurement. Hereby, on-line measurement is preferably applied to measure the short or long water cycle of the paper or board machine or the water of the pulp components. Preferred applications include tap water or headbox water from a wet portion of a paper or board machine.

Keksinnön mukainen analyysi suoritetaan edullisesti täysin automaattisella laitteella, jossa on tietokoneohjelma.The analysis according to the invention is preferably performed on a fully automatic device having a computer program.

i < » · 8 110143i <»· 8 110143

Liite Optimoitavien parametrien vaikutus CE-analyyseihin _A_B_C_ 1 Optimoitava Kasvun vaikutus Huomioitavaa _parametri___ 2 Sähkökenttä Tehokkuus ja resoluu- Joulen lämpö kasvaa __tio kasvavat__ 3 Elektrolyytin pH EOF nopeutuu Voi muuttaa näytteen varausta tai raken- ____netta; kätevin tapa EOF:n muuttamiseen 4 Ionivahvuus tai Zeta-potentiaali piene- Ionivahvuuden kasvu kasvattaa virtaa ja elektrolyytin kon- nee, EOF nopeutuu Joulen lämpöä; piikkien muoto voi vääris- sentraatio tyä, jos konduktanssi poikkeaa näytteen konduktanssista; matalat ionivahvuudet ____ongelmallisia näytteen adsorption kannalta 5 Lämpötila Muuttaa viskositeettia Instrumentaalisesti kontrolloitavissa 2-3 %/°C, EOF hidas- _____tuu__ 6 Orgaaniset modi- Muuttaa zeta-poten- Voi vaikuttaa selektiivisyyteen; monimut- fioijat tiaalia ja viskositeettia kaisten muutosten vaikutus helpoimmin ___(EOF yleensä pienenee) määritettävissä kokeellisesti_ 7 Pinta-aktiivinen ai- Adsorboituu kapillaarin Anioniset voivat lisätä EOF:a, kationiset ...: ne seinämille, muodostaa vähentää tai kääntää sen suunnan; voi vai- * misellejä tietyn kon- kutiaa merkittävästi selektiivisyyteen ___sentraation yläpuolella__ 8 Neutraali hydrofii- Adsorboituu kapillaarin Vähentää EOF:a peittämällä varautuneen _linen polymeeri seinämille__pinnan ja lisäämällä viskositeettia_ 9 Kovalenttinen Kemiallinen sitoutumi- Stabiilius usein ongelma; monet sovellukset päällyste nen kapillaarin seinämil- mahdollisia ___le__ 10 Kapillaarin pituus Pienentää EOF: a_Lämpötila nousee pituuden kasvaessa_ 11 Jännite EOF nopeutuu Resoluutio voi huonontua, jos piikit mene- , · ____vät päällekkäin_ ,,,: 12 Detektointiaallon- Mahdollinen vaikutus Pienemmillä aallonpituuksilla säteily on ·, : _pituus__näytteeseen__energisempää kuin suurilla_Appendix Effect of Optimized Parameters on CE Analyzes _A_B_C_ 1 Optimized Effect of Growth Remarkable _parameter___ 2 Electric field Efficiency and resolution- Joule heat increases __tio increases__ 3 Electrolyte pH EOF accelerates May change sample charge or structure; the most convenient way to convert EOF 4 Ion Strength or Zeta Potential Increase in Ion Strength increases current and electrolyte machine, EOF accelerates Joule heat; the shape of the peaks may be distorted if the conductance differs from the conductance of the sample; low ionic strength ____ problematic for sample adsorption 5 Temperature Changes viscosity Instrumentally controllable 2-3% / ° C, EOF slows ____ 6 Organic mod- Changes zeta potency Can affect selectivity; complexing agents tiality and viscosity The effect of bands changes most easily ___ (EOF generally decreases) can be determined experimentally_ 7 Surfactant α-Adsorpts capillary Anionics can increase EOF, cationic ... on the walls, form reduce or reverse its direction; can inhibit significantly the specificity of selectivity above ______ concentration Neutral hydrophilic adsorbs on capillary Reduces EOF by covering the charged polymer on the walls__ surface and increasing the viscosity_ 9 Covalent Chemical Frequency-Stable; many applications coating capillary wall conditions ___le__ 10 Capillary Length Decreases EOF_Temperature Rises As Length Increases 11 Voltage EOF Accelerates Resolution Can Decrease If Pins Overlap, · ____ Overlap with,,, : _length__to sample__ more energetic than large_

Claims

1. Förfarande för kontinuerlig analys av kemiska föreningar i farskvattnet, om-loppsvattnet, massakomponentemsvatten eller spillvattnet i en cellulosafabrik, pap-persmaskin eller kartongmaskin, i vilket ett prov tas ur nämnda vatien och analyse-ras, kännetecknat av att provetsanalys utförs med hjälp av kapillärelektrofores. 15 2. Förfarande i enlighet med patentkrav 1, kännetecknat av att provet analyseras med hjälp av kapillärelektrofores genom att mata in provet i framändan av ett kapil-lär, läta provet vandra i kapilläret, som befinner sig i ett elektriskt falt, i närvaro av ett elektrolytiskt medium tili slutändan av kapilläret och registrera med en detektor provkomponentema som kommer frän slutändan av kapilläret. ; ’' i _ 20 3. Förfarande i enlighet med patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att provet analyseras med hjälp av kapillärelektrofores, i vilken komponentema i provet sepa-• · \ reras frän varandra pä basis av deras olika elektroforetiska rörlighet i det elektriska I » · · a fältet mellan fram- och slutändan av nämnda kapillär. ‘ i; 4. Förfarande i enlighet med patentkrav 2 eller 3, kännetecknat av att provet 25 inmatas automatiskt i framändan av kapilläret som befinner sig i det elektriska fältet.A method for continuous analysis of chemical compounds in the freshwater, circulation water, pulp component water or waste water in a cellulose factory, papermaking machine or cardboard machine, in which a sample is taken from said water and analyzed, characterized in that sample analysis is carried out by means of sample analysis. capillary electrophoresis. Method according to claim 1, characterized in that the sample is analyzed by capillary electrophoresis by feeding the sample in the front of a capillary, allowing the sample to wander in the capillary, which is in an electric field, in the presence of a capillary. electrolytic medium to the end of the capillary and record with a detector the sample components coming from the end of the capillary. ; Method according to claim 1 or 2, characterized in that the sample is analyzed by capillary electrophoresis, in which the components of the sample are separated from each other on the basis of their different electrophoretic mobility in the electric »· · A field between the front and end of said capillary. 'I; Method according to claim 2 or 3, characterized in that the sample 25 is automatically fed to the front of the capillary located in the electric field.

5. Förfarande i enlighet med patentkrav 2, 3 eller 4, kännetecknat av att provet .,.: inmatas med hjälp av en automatisk eller reglerbar kyvett, fördelaktigt en online- . ·: genomströmningskyvett. ; · ‘ 6. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 2-5, kännetecknat av att pro- : 1: 30 vet inmatas med hjälp av tryck i framändan av kapilläret som befinner sig i ett elekt- : : riskt falt. 110143Method according to Claim 2, 3 or 4, characterized in that the sample ... is fed by means of an automatic or adjustable cuvette, advantageously an online. ·: Throughput cuvette. ; Method according to any one of claims 2-5, characterized in that the sample: 1: 30 is fed by means of pressure at the front of the capillary located in an electric field. 110143

7. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att provet inmatas periodiskt i framändan av kapilläret som befinner sig i ett elektriskt falt.Method according to any of the preceding claims, characterized in that the sample is fed periodically to the front of the capillary which is in an electric field.

8. Förfarande i enlighet med patentkrav 7, kännetecknat av att provet inmatas 5 periodiskt i framändan av kapilläret som befinner sig i ett elektriskt fait med ca 1 - ca 60 minuters mellanrum.Method according to claim 7, characterized in that the sample is fed periodically to the front of the capillary which is in an electrical fault at about 1 - about 60 minutes apart.

9. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i kapillärelektroforesen används ett elektriskt falt, vars spänning är 0,5-30 kV.Method according to any of the preceding claims, characterized in that an electric field is used in the capillary electrophoresis, the voltage of which is 0.5-30 kV.

10. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat 10 av att i kapillärelektroforesen används elström, vars styrka är 1-50 μΑ.Method according to any of the preceding claims, characterized in that electric current is used in the capillary electrophoresis, the strength of which is 1-50 μΑ.

11. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att i det elektriska fältet i kapillärelektroforesen halls ett kapillär som är av polymer eller silika, fördelaktigt av obelagd silika.11. A method according to any of the preceding claims, characterized in that in the electric field of the capillary electrophoresis a capillary which is of polymer or silica is advantageously made of uncoated silica.

12. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat 15 av att i det elektriska fältet i kapillärelektroforesen hälls ett kapillär, vars inre diameter är 10-200 pm, fördelaktigt 20-100 pm, fördelaktigast ca 30 - ca 80 pm, och vars längd oberoende av detta är 5-90 cm.Method according to any of the preceding claims, characterized in that a capillary whose internal diameter is 10-200 µm, advantageously 20-100 µm, most preferably about 30 - 80 µm, is poured into the electric field of the capillary electrophoresis. whose length regardless of this is 5-90 cm.

13. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att det elektrolytiska mediet i kapillärelektroforesen innefattar en buffrad vatten- • · ·: 20 lösning, ett buffrat lösningsmedel eller en buffrad lösningsmedelsblandning. •' ·. 14. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att det elektrolytiska mediet i kapillärelektroforesen innefattar ett UV-kromofo- • . risktämne, • · · 15. Förfarande i enlighet med patentkrav 13 eller 14, kännetecknat av att det 25 elektrolytiska mediet innefattar minst ett ämne som valts frän en grupp bestäende av kromater, syntetiska syror, fargämnen, aminer innehällande arylgrapper, aromatiska “ ‘; karboxylsyror och fosfonater.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the electrolytic medium in the capillary electrophoresis comprises a buffered aqueous solution, a buffered solvent or a buffered solvent mixture. • '·. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the electrolytic medium in the capillary electrophoresis comprises a UV chromophore. A process according to claim 13 or 14, characterized in that the electrolytic medium comprises at least one substance selected from a group consisting of chromates, synthetic acids, dyes, amines containing aryl groups, aromatic ""; carboxylic acids and phosphonates.

16. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 13-15, kännetecknat av att det elektrolytiska mediet innefattar ett ämne som valts frän en grupp bestäende av [ ; 30 dextriner, organiska lösningsmedel och polymerer. 1 « 110143Method according to any of claims 13-15, characterized in that the electrolytic medium comprises a substance selected from a group consisting of [; Dextrins, organic solvents and polymers. 1 «110143

17. Förfarande i enlighet med patentkrav 13 eller 14, kännetecknat av att det elektrolytiska mediet innefattar ett ämne som valts frän aminblandningar och vars pH är 6-10, fördelaktigt 7-8.Process according to Claim 13 or 14, characterized in that the electrolytic medium comprises a substance selected from amine mixtures and the pH of which is 6-10, preferably 7-8.

18. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 13-17, kännetecknat av att 5 det elektrolytiska mediets pH är 2-11.Method according to any of claims 13-17, characterized in that the pH of the electrolytic medium is 2-11.

19. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 2-18, kännetecknat av att provkomponentema som kommer frän kapillärets slutända registreras med en detek-tor som valts ur en grapp bestäende av en detektor som är verksam inom UV-omrädet, ett filter eller nägon annan apparat som upptäcker UV-kromoforer. 10 20. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att prover tas kontinuerligt ur nämnda vatten.Method according to any of claims 2-18, characterized in that the sample components coming from the end of the capillary are registered with a detector selected from a graph consisting of a detector operating in the UV range, a filter or some other apparatus that detects UV chromophores. A method according to any of the preceding claims, characterized in that samples are taken continuously from said water.

21. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att provet som tas ur nämnda vatten rengörs innan det analyseras.Method according to any of the preceding claims, characterized in that the sample taken from said water is cleaned before being analyzed.

22. Förfarande i enlighet med patentkrav 21, kännetecknat av att provet som tas 15 ur nämnda vatten rengörs med hjälp av ätminstone ett steg som har valts ur en grupp bestäende av sedimentering, filtrering och urspädning.Method according to claim 21, characterized in that the sample taken from said water is cleaned by means of at least one step selected from a group consisting of sedimentation, filtration and dilution.

23. Förfarande i enlighet med patentkrav 21 eller 22, kännetecknat av att provet som tas ur nämnda vatten rengörs pä ett sädant sätt att det inte innehäller fasta äm-nen, kolloider, gaser eller motsvarande ämnen som kan täppa tili nämnda kapillär •..: 20 och/eller störa nämnda analys. • · • * \ 24. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att komponentema i provema som kommer frän kapillärets slutända registreras med en detektor och registrerade signaler omvandlas tili koncentrationsvärden.Method according to claim 21 or 22, characterized in that the sample taken from said water is cleaned in such a way that it does not contain solids, colloids, gases or similar substances which can clog said capillary. And / or interfere with said analysis. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the components of the samples coming from the end of the capillary are registered with a detector and registered signals are converted to concentration values.

25. Förfarande i enlighet med patentkrav 24, kännetecknat av att ytan av eller 25 höjden pä de pikar som komponentema i provema som kommer ut frän kapillärens ' -. * slutända ger upphov tili registreras med en detektor och ytan eller höjdema omvand- ' ’ *: las tili koncentrationsvärden med hjälp av en kalibrerad omvandlare. ": 26. Förfarande i enlighet med nägot av patentkraven 2-25, kännetecknat av att de ”: detektorregistrerade signalema frän provema ur kapillärets slutända eller koncentra- ; 30 tionsvärdena som omvandlats frän dem överförs tili cellulosafabrikens, pappersma- skinens eller kartongmaskinens datainsamlingssystem. 1S 110143Method according to claim 24, characterized in that the surface of or the height of the spikes as the components of the samples coming out of the capillary. * end-end gives rise to being recorded with a detector and the surface or heights of conversion are added to concentration values using a calibrated converter. A method according to any of claims 2-25, characterized in that the ": detector-recorded signals from the samples from the end capillary or concentration values converted from them are transmitted to the data collection system of the cellulose factory, paper machine or carton machine 1. 110143

27. Förfarande i enlighet med patentkrav 26, kännetecknat av att signaler eller koncentrationsvärden som överförts till cellulosafabrikens, pappersmaskinens eller kartongmaskinens datainsamlingssystem utnyttjas för övervakning, kontroll eller op-timering av cellulosafabrikens, pappersmaskinens eller kartongmaskinens process. 5 28. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att med det defmieras ätminstone en förening som har valts frän en grupp bestä-ende av oorganiska katjoner, organiska katjoner, oorganiska anjoner, organiska an-joner, oorganiska neutrala föreningar och organiska neutrala ämnen.The method according to claim 26, characterized in that signals or concentration values transmitted to the cellulose factory, paper machine or board machine data collection system are used for monitoring, controlling or optimizing the process of the cellulose factory, paper machine or board machine. A process according to any of the preceding claims, characterized in that it defines at least one compound selected from a group consisting of inorganic cations, organic cations, inorganic anions, organic anions, inorganic neutral compounds and organic neutral substances.

29. Förfarande i enlighet med patentkrav 28, kännetecknat av att med det definie-10 ras en förening, vars molmassa är 20 - 10 000 g/mol.Process according to claim 28, characterized in that it defines a compound whose molar mass is 20 - 10,000 g / mol.

30. Förfarande i enlighet med nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknat av att med det analyseras genom kontinuerlig online-mätning vatien ur ett ätminstone delvis slutet vattenomlopp i en pappersmaskin eller kartongmaskin i en cellulosa-fabrik. 15 31. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att med det analyseras genom kontinuerlig online-mätning vatien ur ett kort eller längt vattenomlopp eller massakomponentema i en pappersmaskin eller kartongmaskin.30. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the water is analyzed by continuous online measurement of the water from an at least partially closed water circulation in a paper machine or cardboard machine in a cellulose factory. Method according to any of the preceding claims, characterized in that it analyzes by means of continuous online measurement the water from a short or long water circulation or the pulp components of a paper machine or cardboard machine.

32. Förfarande i enlighet med nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat 20 av att med det analyseras genom kontinuerlig online-mätning banvatten och/eller vatien frän inloppslädan ur vätpartiet i en pappersmaskin eller kartongmaskin.32. A method according to any of the preceding claims, characterized in that it analyzes by continuous online measurement web water and / or water from the inlet sled from the wetting portion of a paper machine or cardboard machine.

1. I > » » » *1. I> »» »*