FI109913B - Polymeerikrakkaus - Google Patents

Description

109913

Polymeerikrakkaus

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään polymeerien krakkaamiseksi, erityisesti olefiinipolymeerien, 5 joko käsittelemättömien tai jätepolymeerien, tavoitteena valmistaa lyhyempiketjuisia hiilivetyjä ja samalla säästää arvokkaita luonnonvaroja.

Nykyisessä tekniikassa on hyvin tunnettua valmistaa polymeerejä lyhyempiketjuisten hiilivetyjen muotoon, kuten 10 parafiineiksi, olefiineiksi, naftaksi (raaka kiviöljy) tai vahoiksi, krakkaamalla polymeeri leijupetireaktorissa korotetussa lämpötilassa. Tällaisella menetelmällä valmistettu tuote voidaan jatkokäsitellä krakkaamalla se höyrykrakkaus-laitteessa, jolloin muodostuu lyhyempihiiliketjuisia ole-15 fiinejä tai parafiineja. Siinä tapauksessa, että polymeeri krakataan myöhempää prosessointia varten, voidaan saada aikaan tuote, jota tämän jälkeen nimitetään "primäärituot-teeksi"), joka omaa korkean moolimassafraktion (jota tämän jälkeen nimitetään "HMWT":ksi = high molecular weight 20 tail), jos prosessia ei ole kontrolloitu riittävästi. Pro-V; sessivirrassa HMWT voi aiheuttaa huomattavia ongelmia, eri- tyisesti jos HMWT:ta sisältävää primäärituotetta syötetään ·,·. suoraan höyrykrakkauslaitteeseen jatkoprosessoinnin aikana.

' Toisaalta, jos HMWT:n muodostusta minimoidaan, on mahdol- . 25 lista kontrolloida, ei vain muodostuvan tuotteen moolimas- • ·’ saa, vaan myös primäärituotteen ja sen nafta-seoksien reo- • · · *·* ’ logisia ominaisuuksia, ja siten on mahdollista käyttää lu kuisia olemassa olevia krakkauslaitteita/laitteistoja ja • · !,*·· välttyä spesif isten/uusien laitteistojen suunnitte- : 30 lun/valmistamisen tarpeelta ja alentaa osa- tai koko pro-sessin/laitteiston potentiaalisen seisauksen riskiä.

HMWT:n vähentäminen alentaa sitä lämpötilaa, jossa tietty primäärituotteiden ja muiden liuottimien seos muut- : :: tuu nestemäiseksi. Merkittävä HMWT: n vähentäminen voi joh- 35 taa huoneenlämpötilassa nestemäisiin primäärituotteisiin liuottimien poissaollessa. Tästä ominaisuudesta on huomat- 2 109913 tavia etuja kuljetuksessa ja käsittelyssä, jopa silloinkin kun lopullinen krakkausyksikkö voi sietää korkeampaa HMWT-pitoisuutta. Tämä soveltuisi käytettäväksi esimerkiksi lei-jutus-katalyyttikrakkauslaitteissa (fluidised catalytic 5 crackers = FCC).

Tällaisen tuotteen moolimassaa yleensä kontrolloidaan esimerkiksi tuotteen fraktioinnin/tislauksen avulla.

Tämä parannuskeino kuitenkin tuottaa enemmän jatkokäsittelyvaiheita vaativia jätetuotteita, ja siten menetelmä tulee 10 taloudellisesti ja ympäristöllisesti vähemmän houkuttele-vaksi.

Tekniikan tasosta tunnetaan menetelmiä HMWT:n muodostuksen minimoimiseksi polymeerikrakkauksen aikana. Kuitenkin näistä menetelmistä joko saadaan ei-toivottuja aro-15 maattisia yhdisteitä (esim. >20 w/w-%) tai tuotetaan ylenmääräisestä kaasuja (esim. >40 w/w-%), joita voidaan käyttää vain esimerkiksi polttoaineina tai polttaa, ja näin menetetään arvokkaita kemiallisia raaka-aineita. Eräs tällainen menetelmä kuvataan julkaisussa Kaminsky, W et ai, "Con-20 servation and Recycling", Voi 1, s. 91 - 110, jossa poly-meerit krakataan leijupetimenetelmällä korotetussa lämpöti-lassa yli 650 °C:ssa.

Toisessa menetelmässä, (vert. SU-A-1 397 422) krak-kausvaihe suoritetaan kadmium- ja indiumoksidien läsnä ol-25 lessa. Kuitenkin jälkimmäisestä menetelmästä muodostuu • ·* enemmän kaasumaisia sivutuotteita, jotka siten aiheuttavat ·.· · arvokkaiden kemiallisten raaka-aineiden menetystä.

On hyvin tiedossa, miten voidaan minimoida polymee-rikrakkauksesta saatujen tuotteiden jatkokäsitte-lyyn käy-·**’; 30 tettävien reaktoreiden likaantumista ja pitkittää näiden reaktoreiden käyttöikää, esimerkiksi höyrykrakkauslait-teiden reaktioputkissa; jolloin on olennaista höyrystää syöttö ennen kohtauspistettä lämpölähdealueelle (esim.

: 450 - 600 °C:ssa). Muutoin aiheutuu ylenmääräistä hiilty- 35 3 109913 mistä, joka sitten vaatii kalliin puhdistusseisokin ja näin krakkauslaitteen putkien käyttöikä alenee.

Lisäksi on suositeltavaa, että sellaisiin höyry-krakkauslaitteisiin syötetään tuotteita, jotka on juuri 5 näitä laitteita varten suunniteltu. Täten on toivottavaa, että polymeerikrakkausvaiheesta saatu tuote (primäärituote) sopii yhteen tyypillisen kemikaalinaftan huippulaatuvaati-musten kanssa (esimerkiksi että sen lopullinen kiehumispiste on 30 °C:ssa) .

10 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää polymeerien krakkaamiseksi kaasumaisiksi tuotteiksi, jotka käsittävät tyydyttyneitä ja tyydyttymättömiä alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, ja jotka sisältävät alle 25 massa-% C1-4-hiilivetyjä sisältäviä kaasuja ja korkeintaan 10 massa-% 15 aromaattisia hiilivetyjä laskettuna syötettävän polyole-fiinipolymeerin massasta. Menetelmälle on tunnusomaista, että siinä polymeeri saatetaan kontaktiin leijupedin kanssa lämpötila-alueella 300 - 600 °C leijutuskaasun, joka ei hapeta tuotettuja hiilivetyjä, läsnä ollessa, jossa mainitut 20 kaasumaiset tuotteet käsitellään siten, että korkeintaan 15 massa-% niistä kaasumaisista tuotteista, jotka erottuvat kiintoaineena ja/tai nesteenä jäähdytettäessä ympäröivään • · • ^ lämpötilaan (primäärituotteet) , on muodostunut korkeasta moolimassafraktiosta (HMWT:stä), joka käsittää hiilivedyt, « · * · 25 joiden moolimassa on vähintään 700, geelipermeaatiokromato- • · · : ·’ grafialla mitattuna, mainitun käsittelyn ollessa suoritettu V · a) erottamalla korkea moolimassatraktio (HMWT) ja kierrättämällä se takaisin leijupetireaktoriin uudelleen- • · : krakkaukseen; ja/tai *”; 30 b) käyttämällä leijupetireaktoria paineistettuna;

«M

ja/tai c) sisällyttämällä leijupetiin hapanta katalyyttia •y’ siten, että katalyytti käsittää alle 40 massa-% koko pedis- : sä olevasta kiintoaineen määrästä.

35 4 109913

Ilmaisulla "polymeeri" tarkoitetaan tässä ja koko selitysosassa, käsittelemätöntä (jäämäpolymeeripätkiä, joita muodostuu tietyn muovituotteen prosessoinnin aikana) tai jätepolymeeriä sen jälkeen kun muovia ei voida enää hyödyn-5 tää sille suunnitellussa tehtävässä. Siten termi "polymeeri" käsittää polyolefiinit, kuten polyeteenin, polypropeenin ja EPDM:n yhdessä tai ilman yhtä tai useampia muita muoveja, esimerkiksi polystyreeniä, polyvinyylihalogenide-ja, kuten PVC, polyvinylideenihalogenideja, polyeettereitä, 10 polyestereitä ja jätekautsua. Lisäksi polymeerivirta saattaa sisältää pieniä määriä nimettyjä, suljettuja systeemejä ja jäännöspitoisuuksia.

Käytettäväksi soveltuva leijupeti sisältää kiinteän hiukkasmaisen leijutettavan materiaalin, joka on sopi-15 vasti yksi tai useampi seuraavista materiaaleista: kvartsi-hiekka, silika, keramiikka, hiilimusta, tulenkestävät oksidit, kuten esim. zirkoniumoksidi ja kalsiumoksidi. Leiju-tuskaasuksi valitaan sopivasti kaasu, joka ei hapeta valmistettavia hiilivetyjä. Esimerkkejä tällaisista kaasuista 20 ovat typpi, kierrätetyt kaasumaiset reaktiotuotteet tai '.·. puhdistettu polttoainekaasu. Kierrätetyt kaasumaiset tuot-teet ovat sopivasti leijupedissä muodostuvien höyrystetty-.. jen tuotteiden komponentteja, jotka erotetaan käyttäen flash-laitetta tai muuta sopivaa neste-kaasu-erotusyksikköä 25 lämpötilassa -50 - 100 °C. Puhdistettu polttoainekaasu, • « » : ·* joihin edellä viitattiin, on vedyn ja alifaattisten hiili- • · · • · · '.· · vetyjen seos, hiilivedyt pääasiassa Ci-C6-hiilivetyjä. Lei- jutuskaasu saattaa sisältää vaihtelevassa määrin hiilidiok- • · sidia eri konsentraatioissa. Leijutettavaksi materiaaliksi 30 soveltuvat leijutukseen sopivan koon omaavat partikkelit, koko esimerkiksi 100 - 2 000 pm.

Reaktioon tarvittava lämpö tuodaan sopivasti lei-’;·* jutettavan kaasun avulla. Soveltuva painosuhde polymeerin : ja leijutettavan kaasun välillä on alueella 1:1 - 1:20, 35 edullisemmin 1:3 - 1:10. Polymeeri voidaan syöttää leijupe-tiin joko kiinteänä tai sulassa muodossa, mutta suositelta- 5 109913 vaa on lisätä se kiinteässä muodossa. Leijupeti saattaa sisältää materiaaleja, jotka absorboivat happamia kaasuja tai muita saastehiukkasia polymeerisyötössä.

Ilmauksella "höyrystyvät tuotteet" tarkoitetaan 5 tässä ja koko selitysosassa tuotteita, jotka sisältävät tyydyttyneitä ja tyydyttymättömiä alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, ja jotka tuotteet sisältävät vähemmän kuin 25 w/w-%, edullisesti vähemmän kuin 20 w/w-% kaasuja, jotka kaasut käsittävät Ci-C4-hiilivetyjä, vetyä ja muita 10 hiilipitoisia kaasuja; ja jotka tuotteet sisältävät korkeintaan 10 w/w-% aromaattisia hiilivetyjä laskettuna ole-fiinipolymeerien painosta syötössä.

Höyrystyneet tuotteet käsittävät "primäärituot-teet", joita ovat kiinteinä ja/tai liuoksina höyrystyneistä 15 tuotteista erotetut tuotteet leijupeti-polymeerikrakkaus-reaktorista muodostuneena, silloin kun reaktori on jäähdytetty suunnilleen ympäristön lämpötilaan (esim. -5 +50 °C:seen). Ilmauksella "korkea moolimassatraktio" (nimitetty "HMWT":ksi) tarkoitetaan tässä ja koko selitysosassa 20 hiilivetyjä sisältävää tuotetta, joiden hiilivetyjen mooli- ·.*. massa (Mw) on vähintään 700 mitattuna geelipermeaatiokroma- • * tografilla (GPC) . Moolimassa 700 edustaa molekyylejä, jois- . . sa on suunnilleen 50 hiiliatomia.

• » « · · ’ Esillä olevan keksinnön erityispiirre on alhaisen 25 polymeerikonversion omaavan polymeerin suhde höyrystyviin t · » ·’ ·* tuotteisiin, nämä höyrystyvät tuotteet omaavat vähemmän ·.· · kuin neljä hiiliatomia ja olennaisesti eivät sisällä aro maattisia hiilivetyjä.

Seuraavaa menetelmää käytettiin GPC-analyysis-·*": 30 sä/testissä: Näyteannos valmistettiin triklorobentseeniä sisäl-tävään 4 ml:n ampulliin noin 0,01 w/w-% konsentraatioon.

'··* Pulloa pidettiin uunissa 140 °C:ssa yksi tunti, jonka jäl-: keen näyte ajettiin GPC:llä. Triklooribentseeniä käytettiin 35 kantajaliuottimena näytteelle GPC-kolonnin läpiajossa, ja analyysissä käytettiin seuraavaa laitetta: mallia Walters 6 109913

150CV kromatografi, 30 cm:n Walters kolonneja sarjanimellä AT 807M (107 Angstroms); AT 80M (Mixed Column); AT 804M

(104 Angstrom), vastaavasti. Laite kalibroitiin käyttäen Polymer Laboratores Ltd. -standardeja: 2000, 1000, 700 MW

5 lineaariset polyeteenit ja lineaariset hiilivedyt C36H74 MW 506, 99; C22H46 MW 310,61; C16H34 MW 226, 45. Tulokset on esitetty taulukossa 1, jossa

Mn = aritmeettinen keskimääräinen moolimassa n 10 = Σ (NiMi) i=l

Nt 15 Mw = Massakeskimääräinen moolimassa n = Σ (XiMi) i=l 20 jossa *.*. xi=annetun lisäyksen massafraktio, n=lisäysten lukumäärä, .. Mi=keskimääräinen moolimassa lisäyksessä i, • · * \ NT=molekyylien lukumäärä koko näytteessä, I ‘ 25 Ni=molekyylien lukumäärä lisäyksessä.

·' ·* Tyypilliset mallit HDPE MN = 11000 ja Mw = 171000.

V · Tulokset saadaan käyttämällä edellä mainittua mene telmää ja laskutoimitukset on taulukoitu jäljempänä jokai-sesta näytteestä.

t » 30 Ilmauksella "höyrykrakkauslaite" tarkoitetaan tässä ja koko selitysosassa konventionaalista höyrykrakkaus-laitetta, jota käytetään hiilivetyjen, vahojen ja kaasuöl-'···* jyjen krakkaukseen valmistettaessa olefiinejä, ja kyseinen : laite sisältää alustavan konvektio-osaston ja seuraavan » t » .“·. 35 lämpölähdealueen, jolla lämpölähdealueella krakkaus pääasiassa tapahtuu; ja sopiva kohtauspistelämpötila krakkaus- 7 109913 laitteen konvektio-osaston ja lämpölähdeosaston välillä vaihtelee 400 - 750 °C:n välillä, edullisemmin 450 600 °C:ssa.

Ilmauksella "olennaisesti vapaa korkea moolimassa-5 fraktiosta" tarkoittaa tässä ja selitysosassa, että primää-rituotteet, jotka on syötetty esimerkiksi höyrykrakkerin konvektio-osaan, sisältävät korkeintaan 15 w/w-% HMWT:tä, sopivammin vähemmän kuin 10 w/w-%, vielä edullisemmin vähemmän kuin 5 w/w—% HMWT:tä koko primäärituotesyötössä.

10 Leijupetipolymeerikrakkausvaiheesta saadun primäärituotteen HMWT -pitoisuutta voidaan vähentää eri menetelmin. Esimerkiksi yhtä tai useampaa seuraavista menetelmistä voidaan käyttää: 1) Leijupetireaktoriin jäävät höyrystetyt tuotteet 15 voidaan HMWT-sisällön erottamiseksi fraktioida joko in situ tai ulkopuolella, ja käsitelty HMWT-fraktio voidaan palauttaa leijupetireaktoriin myöhempää krakkausta varten.

2) Leijupetireaktoria voidaan käyttää paineessa, minkä tahansa suurten molekyylien, esimerkiksi HMWT:n vii- 20 pymäajan maksimoimieksi mikä tekee mahdolliseksi näiden *.·. suurten molekyylien krakkauksen pienemmiksi molekyyleiksi t>f; reaktorissa. Soveltuva käyttöpaine on alueella 0,1 - 20 , . baaria, edullisemmin 2-10 baaria. Paineen käytön avulla ' \ on leijupetireaktorissa myös mahdollista kontrolloida valu- 4 * * * · 25 mistilavuutta reaktorin läpi ja siten saada aikaan lisään-.* tynyt viipymäaika polymeerille ja krakatuille tuotteille V · leijupetireaktorissa, ja näin vähentää HMWT-pitoisuutta in situ.

3) Katalyyttistä leijupetireaktoria voidaan käyttää 30 vähentämään HMWT:tä in situ. Koko leijupetireaktorissa käy- ,·, tettävä hiukkasmainen kiinteä materiaali voi olla hapan ka- ;y' talyytti, vaikka se sopii käytettäväksi vähemmän kuin '··* 40 w/w-% määrässä laskettuna kokonaiskiintomateriaalista ; leijupetireaktorissa, edullisemmin vähemmän kuin * f » 35 20 w/w-%:n, erityisen edullisesti vähemmän kuin 10 w/w-% määrästä. Seuraavat esimerkit kuvaavat menetelmälle sovel- β 109913 tuvia käyttökelpoisia katalyyttiryhmiä: krakkauskatalyytit, luontaisesti happamat katalyytit, esimerkiksi alumiinioksidi, silika, alumiinioksidisilikat, zeoliitit, fluoratut yhdisteet, pilaroidut savet, zirkoniumfosfaatit; ja niiden 5 kombinaatiot.

Leijupetireaktoria käytetään edullisesti 300 600 °C:n lämpötilassa, erityisen edullisesti 450 - 550 °C:n j lämpötilassa.

HMWT:stä vapaat primäärituotteet voidaan jatkokäsi-10 teliä muiksi hiilivetyvirroiksi yksiköissä, jotka on suunniteltu nostamaan raakaöljystä johdettujen tuotteiden ar voa. Tällaisia laitteita on normaalisti öljynjalostamossa ja niihin kuuluvat höyrykrakkauslaitteiden lisäksi kata-lyyttikrakkauslaitteet, valohajotuslaitteet, hydrokrakkaus-15 laitteet, koksaamot, hydrokäsittelylaitteet, katalyyttiset reformointilaitteet, voiteluainepohjia valmistavat yksiköt ja tislausyksiköt.

Esillä olevaa keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla. Näytteiden geelipermeaatiokromatogra- 20 fia(GPC)-analyysit, jotka on tehty eristetyille primääri-tuotteille esimerkeissä, suoritettiin edellä kuvatulla ta- • · >ti. valla ja tulokset esitetään jäljempänä vastaavien esimerk- . . kien alla.

• 9 ’ Esimerkit ja vertailuesimerkit:

Ml!» 25 Vertailuesimerkit 1-8 (eivät ole keksinnön mukai- » · » i » » ί .* siä) : t · » ·.* * Seuraavat esimerkit valaisevat, ettei lämpötilan säätöä yksinään voida käyttää haluttaessa tuottaa toivottua alhaisen HMWT:n ja alhaisen kaasutuotannon yhdistelmää.

30 Leiju-kvartsihiekka-petireaktoria typpikaasulla

leijutettuna käytettiin polyeteenin krakkaukseen (HDPE

• i · ’l]*’ 5502XA toim. BP Chemicals Ltd) paitsi vertailuesimerkin 3 • · *·*· kohdassa (i) , jossa käytetty polymeeri oli 90 % HDPE:n ja : j‘; 10 % PVC:n seos ja vertailuesimerkin 8 kohdassa (ii) käy- 35 tetty polymeeri, joka koostui 70 % HDPE:n, 15 % polystyree- * * » nin, 19 % PVC:n ja 5 % polyeteenitereftalaatin seoksesta.

9 109913 80 g kvartsihiekkaa (koko 180 - 250 μπι) (noin 50 ml leijuttamattomassa tilassa) leijutettiin ulkoläpimitaltaan 45 mm kvartsiputki-leijupetireaktorissa. Reaktori oli varustettu kolmevyöhykkeisellä putkimaisella uunilla sen kuu-5 mentamiseksi vaadittavaan lämpötilaan (400 - 600 °C:seen), jolloin ensimmäistä vyöhykettä käytettiin leijutettavan kaasun esilämmitykseen. Typpeä käytettiin leijutettavana kaasuna 1,5 litraa/min (mitattuna laboratorio-olosuhteissa). Petiä käytettiin ilmakehän paineessa.

10 Polymeeripelletit (koko oli tyypillinen pelleteil le, joita käytetään syöttöön muovien prosessoinnissa) syötettiin petiin ruuvisyötöllä suunnilleen nopeudella 50 g/h.

Aluksi kaasumaiset tuotteet laskeutuivat 80 120 °C:eiseen vyöhykkeeseen, josta pääosa tuotteista ke-15 rättiin. Kaasut laskeutuivat ilma-jäähdytysvyöhykkeeseen, josta ne jälkeenpäin kerättiin. Kun vaadittiin täysi massa-tasapaino, kaikki kaasut kerättiin pusseihin, jotka sijaitsivat laitteen päässä.

VE °C/pedin % primäärituote M» Mn kaasu 20 nro lämpöt. >500 MW >700 MW (<C4) *.·. paino% ·[.*.; 1 455 45, 51 19, 56 509 400 0,9 !. 2 480 48,49 23, 82 528 386 1,86 V\ 3 510 - 33, 4 580 386 ’ * 25 4 525 - 33,2 590 406 7,28 : V 5 530 44,67 21,09 507 367 4,63 • · · : 6 530 43,70 22,09 501 336 7 580 29,75 14,35 410 250 22,58 8 510 56, 61 34,7 607 421 • · ·*“; 30 VE=vertailuesimerkki

Iti tl» • · 10 109913 Näistä kokeista saatu ei-kaasumainen tuote oli vaha, joka sulaa noin 80 °C:ssa. Vertailuesimerkistä 2 480 °C:ssa suoritetusta ajosta saadun näytteen 20-%:inen seos on tyypillinen nafta (katso alapuolella olevat ana-5 lyysitulokset) , joka muodostaa paksun lietteen huoneenlämpötilassa, kirkastuen 70 °C:ssa.

Nafta-analyysi Alifaattiset hiilivedyt C4 5,53 10 C5 31,74 C6 42,13 C7 15,45 C8 0,6

Aromaattiset C6-8 2,82 15 Normaalit 37,35 % ISOt 33,47 % Nafta 26,26 %

Edellisen ajon primäärituotteet 480°C:ssa analysoitiin NMR:n avulla ja tulokset osoittivat aromaattisten yhdisteiden puuttumisen.

Esimerkki 1 20 Havainnollistamaan sen ajan pidentämisen merkitys- ·.·. tä, jona HMWT:tä pidetään reaktorivyöhykkeessä ja siten li- • >i<: sätään fraktiointipotentiaalia ja raskaampien tuotteiden • · . . palauttamista syöttöön (vertaa sivu 4, viimeinen kappale ja • · * ' *. sivu 5, ensimmäinen kappale), suoritettiin seuraavat ko- 25 keet.

• · I

• · : Vertailuesimerkistä 6 saatu vaha sulatettiin ja • · · V · syötettiin reaktoriin, joka oli säädetty kuten vertailuesi- merkeissä 1-8 edellä.

• · · • · •‘"j 30 °C/pedin % primääri tuote Mw • ♦ ·

lämpöt. >500 MW >700 MW

VE 6 530 43,70 22,09 501 336 : Ex 1 530 31,89 13, 19 427 298 35 11 109913

Esimerkit 2-12

Valaisemaan katalyyttien merkitystä tälle menetelmälle vertailuesimerkkien 1-8 olosuhteita muutettiin korvaamalla 8 g hiekkaa 8 g:11a katalyyttiä, joka oli seulottu 5 sopivaan kokoon yhteensopivaksi leijutuksen kanssa pedissä. Tämä antoi 10 paino-% hiekan ja katalyytin seosta. Esimerkeille 2, 8, 10 ja 12, keräys järjestelmää modifioitiin 50 mm läpimittaisella Aldershaw-tislauskolonnilla, jossa oli 10 äärilleen vedellä täytettyä kolonniastiaa. Tämä korvasi 10 menetelmästä 80 - 120 °C:n sektion ja ilmajäähdyttimen.

Leijupetiin syötetty polymeeri oli polyeteeniä (laatu HDPE 5502ΧΆ, toim. BP Chemicals Ltd) paitsi esimerkissä 3, jossa käytettiin samaa polymeeriä kuin vertailuesimerkissä 3; esimerkissä 4 käytettiin samaa polymeeriä kuin vertailuesi-15 merkissä 8; ja esimerkissä 6 käytettiin polyeteenin (97 paino-% laatua HDPE 5502XA) ja titaanidioksidin (3 paino-%) seosta.

Esimerkki nro Katalyytti 2-6 Gamma-alumiini UOP SAB-2

20 7 Zeoliitti/Alumiinioksidi (Advanced) 507A

Y; (toim. AKZO) C154 8 9 * \ 10 . 25 11 Alumiini-matriisi (BP2906 näyte, toim.

• · · • ·’ Katalystics) • M «Il ' 12 Alumiini-matriisi (BP2906 näyte, toim.

Katalystics) • · • · · • · · ' : 30 Esim. °C/pedin % primääri tuote Hr Hr kaasu • · · nro lämpöt. >500 MW >700 MW (<C4) !.! paino% ’·;· 2 470 15,20 437 298 2,97 : 3 510 - 4,4 270 168 35 4 510 - 7,1 347 248 5 510 - 8,4 361 242 12 109913 6 510 15,3 3,5 --- 7 530 10,5 3,10 252 157 8 510 - - 9,93 9 480 2,03 186 95 15,1 I 5 10 430 - - -- 4,8 11 480 6,8 1,80 214 130 5,6 12 480 - - 5,1

Esimerkin 9 tuote analysoitiin hieman erilaisella GPC-tekniikalla.

10 Näiden esimerkkien ei-kaasumainen tuote vaihteli pehmeästä vahasta melkein kirkkaaseen nesteeseen. Esimerkki 2 antoi pehmeän vahan, joka sulaa noin 70 °C:ssa. Tästä valmistettu (kuten edellä) 20-%:inen seos naftan kanssa muodostaa ohuen kermamaisen tuotteen huoneenlämpötilassa, 15 joka kirkastuu 60 °C:ssa. Esimerkin 9 tuote oli huoneen lämpötilassa samea neste, jossa sakka laskeutui ajan kuluessa ja muodostui kirkas ylempi osa ja jonkin verran vahaa sisältävä alempi osa. 20-%:inen seos tätä naftassa (kuten edellä) muodosti hieman sumean liuoksen huoneen-20 lämpötilassa, joka kirkastui täysin 50 °C:ssa. Esimerkin 10 ·.·. tuote oli sumea neste huoneenlämpötilassa. 20-%:inen seos *...: tätä naftassa (kuten edellä) muodosti kirkkaan liuoksen . . huoneenlämpötilassa.

» » t * *. Esimerkkien 7 ja 9 primäärituotteet analysoitiin ] / 25 NMR:n avulla, jolloin havaittiin aromaattisuuden puuttumi-• · · - ·’ nen.

• · · V * Esimerkki 13:

Valaisemaan pedissä katalyytin avulla muodostetun tuotteen höyrykrakkausvaiheen tehoa esimerkin 12 tuote se- ·***; 30 koitettiin 50/50 naftan kanssa ja näyte ajettiin mikrokrak-• * · kauslaitteen läpi 800 °C:ssa 20 psig paineessa (noin 2,4 • · t baaria) syöttönopeuden ollessa 2,0 ml/h ja heliumin vir- • » '···* tausnopeuden ollessa 6,0 litraa/h NTP:ssä. Krakkausoperaa- : tion tuote analysoitiin ja verrattiin sekoittamattomasta 35 naftasta saatuihin tuloksiin.

109913 ; i3

Kemikaali 100 % nafta 50 % nafta Laskettu 0 % esim. 12 50 % esim. 12 100 % esim. 12 vety 1,2 0,8 0,4 metaani 13,3 13,2 13,1 5 etaani 2,6 2,4 2,2 eteeni 26,0 24,6 23,2 asetyleeni 0,2 0,2 0,2 propaani 0,3 0,6 0,9 propeeni 18,8 15,9 13,0 I 10 C3 asetyleenit 0,3 0,3 0,3 isobutaani 0,0 0,0 0,0 n-butaani 0,6 0,2 -0,2 buteeni-1 0,2 1,5 0,8 isobuteeni 2,9 2,6 2,3 15 buteeni-2 1,1 0,8 0,5 butadieeni 4,9 5,1 5,3 isopentaani 2,2 0,9 -0,4 n-pentaani 3,8 1,7 -1,4 bensiini + 19,6 29,2 38,8 20 polttoöljy *.*. Esimerkki 14: •ttt; Paineen vaikutuksen havainnollistamiseksi, 78 mm . . läpimittainen leijupetireaktori panostettiin Redhill 65 • aa * -hiekalla (toim. Hepworth Minerals and Chemicals Ltd) ja ‘ 25 leijutettiin typellä virtausnopeudella 15 1/min (NTPrssä) • · a ‘ ·' ja kuumennettiin noin 530 - 540 °C:n lämpötilaan. Poly- ’·.' * eteeniä (HDPE 5502XA toim. BP Chemicals Ltd) panostettiin noin 200 g/h. Tällä reaktorilla oli paljon lyhyempi viipy-mäaika kuin vertailuesimerkin 1 yhteydessä kuvatulla reak-30 torilla ja siten tämä antoi suuremman korkean moolimassan • · a fraktion samoissa paine- ja lämpötilatoimintaolosuhteissa - • » ·

Mw tälle laitteelle 530 °C:ssa ja 1 baarissa ennustetaan • · ’···* olevan 900 (vertaa vertailu-esimerkki 6: 501). Raskas moo- : limassafraktio puolitettiin korottamalla painetta 1 baaris- 35 ta 2 baariin (38,3 %:sta 19,1 %:iin). Nämä tulokset on ext-rapoloitu käyttämällä luotettavaa tietokonemallia leijupe- 14 109913 tireaktorille 550°C:ssa ja 3 baarin paineessa pitemmällä viipymäajalla ja kierrättämällä osa polymeerikrakkauksessa syntyneestä kaasusta leijutettavana kaasuna sen osoittamiseksi, ettei muodostu enempää kuin 0,04 % HMWT:tä ja että 5 9 baarin paineessa ei muodostu enempää kuin 0,006 % HMWT:tä. Tulokset edellä mainitulle fraktiolle, jonka moolimassa on suurempi kuin 500, ovat 0,5 % ja 0,06 % vastaavasti, ja fraktiolle jonka moolimassa on suurempi kuin 350, ovat 7,5 % ja 1,2 % vastaavasti.

10 ♦ ♦ • ♦ ♦ # ♦ · »Il * · I I · • · • · · » · · • · · « • » II· I I · tl· I > I · • · I t * I ·

Claims (5)

109913

1. Menetelmä polymeerien krakkaamiseksi kaasumaisiksi jatkokäsiteltävissä oleviksi primaarituotteiksi, jot-5 ka käsittävät tyydyttyneitä ja tyydyttymättömiä ali-faattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, ja jotka sisältävät alle 25 massa-% Ci-4-hiilivetyj ä sisältäviä kaasuja ja korkeintaan 10 massa-% aromaattisia hiilivetyjä laskettuna syötettävän polyolefiinipolymeerin massasta, tunnet-10 t u siitä, että menetelmässä polymeeri saatetaan kontaktiin leijupedin kanssa lämpötila-alueella 300 - 600 °C lei-jutuskaasun, joka ei hapeta tuotettuja hiilivetyjä, läsnä ollessa, jossa mainitut kaasumaiset tuotteet käsitellään siten, että ne kaasumaiset tuotteet, jotka erottuvat kiin-15 toaineena ja/tai nesteenä jäähdytettäessä ympäröivään lämpötilaan (primäärituotteet), sisältävät korkeintaan 15 mas-sa-% korkeaa moolimassatraktiota (HMWT:ta), joka käsittää hiilivedyt, joiden moolimassa on vähintään 700, geeliperme-aatiokromatografiällä mitattuna, mainitun käsittelyn olles-20 sa suoritettu a) erottamalla korkea moolimassatraktio (HMWT) ja • a ·...; kierrättämällä se takaisin lei j upetireaktoriin uudelleen- ·'·' krakkaukseen; ja/tai I I I b) käyttämällä leijupetireaktoria paineistettuna; 25 ja/tai : ·* c) sisällyttämällä leijupetiin hapanta katalyyttia V * siten, että katalyytti käsittää alle 40 massa-% koko pedis- sä olevasta kiintoaineen määrästä. : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että primäärituotteet jatkokäsi-tellään muiksi hiilivetyvirroiksi yksiköissä, jotka on * * a suunniteltu parantamaan tuotteen laatua ja jotka on valittu • a *·;·’ katalyyttikrakkauslaitteesta, valoha j otta j asta, hydrokrak- :kauslaitteesta, höyrykrakkauslaitteesta, koksaamosta, hyd- ;35 »ta 109913 ro-käsittelijästä, katalyyttisestä reformointilaitteesta voiteluaineperustan valmistusyksiköstä ja tislausyksiköstä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primäärituotteet jatkokäsitel- 5 lään höyrykrakkauslaitteessa eteeniä sisältäviksi tuotteiksi .

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijutus-kaasu sisältää vähintään yhtä leijupetireaktorista saatua 10 höyrystettyjen tuotteiden komponenttia, joka on saatu kierrättämällä.

5. Minkä tahansa edeltävän vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin painosuhde leijutuskaasuun on välillä 1:1 - 1:20. i 15 • · • · I · t · · · » · • · ( t I • · • « · • » • « · • · • » I • · · • · > t I » 1 · • 1 · « · I · · I · I · · 109913 1 1. Förfarande för krackning av polymerer tili gas- formiga primärprodukter som kan vidarebehandlas, vilka om-5 fattar mättade och omättade alifatiska och aromatiska kolväten, och vilka innehäller under 25 vikt-% gaser inne-hällande Ci-4-kolväten och högst 10 vikt-% aromatiska kolväten beräknat pä vikten av polyolefinpolymeren som mätäs, kännetecknat av att i förfarandet bringas po-10 lymeren i kontakt med en fluidiserad bädd vid en tempera-tur pä mellan 300 och 600 °C i närvaro av en fluidise-ringsgas som inte oxiderar de alstrade kolvätena, väri nämnda gasformiga produkter behandlas sä att de gasformiga produkter som separeras som fast ämne och/eller vätska vid 15 kylning tili omgivningens temperatur (primärprodukter) innehäller högst 15 vikt-% av en hög molmassafraktion (HMWT), som omfattar kolväten, vilkas molmassa är ätmin-stone 700, uppmätt med gelpermeationskromatografi, varvid nämnda behandling har utförts genom . . 20 a) separering av den höga molmassafraktionen . (HMWT) och ätervinning därav i reaktorn med fluidiserad t · · a * '' bädd för vidare krackning; och/eller *·*.* b) användning av reaktorn med fluidiserad bädd un- * '* der tryck; och/eller • # · •’p 25 c) inkludering av en sur katalysator i den fluidi- :’:*; serade bädden, sä att katalysatorn omfattar under 40 vikt- % av hela mängden fast ämne i bädden. : 2. Förfarande enligt patentkrav 1, känneteck- * a ,·*·. n a t av att primärprodukterna vidarebehandlas tili andra ·’ 30 kolväteströmmar i enheter, som har planerats för att för- ’.V bättra produktens kvalitet och som har valts frän en kata- ·...· lysatorkracker, en 1 jusspridare, en hydrokracker, en äng- a . ,·. kracker, ett kokseri, en hydrobehandlare, en katalytisk * · * (···# reformeringsanordning, en enhet för f ramställning av en 35 smörjmedelbas och en destillationsenhet.