FI109801B

FI109801B - Geelitetyt orgaaniset nesteet

Info

Publication number: FI109801B
Application number: FI933258A
Authority: FI
Inventors: Ammanuel Mehreteab; Amjad Farooq; John N Wesley; Francis T Barbato
Original assignee: Candle Corp Of America
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 2002-10-15
Also published as: AU4182893A; EP0785225A3; NO306818B1; DE69314560D1; MX9304242A; CA2100504A1; NO932606L; KR100298805B1; TR28168A; AU674684B2; DE69314560T2; FI933258A0; EP0580246A1; JP3725565B2; CA2100504C; DK0580246T3; EP0785225A2; EP0580246B1; ES2111705T3; ATE159277T1

Description

109801

Geelitetyt orgaaniset nesteet - Gelade organiska vätskor Tämä keksintö liittyy geelitettyihin orgaanisiin nesteisiin, 5 joissa orgaanisten nesteiden rakenne on muutettu vapaasti valuvista nesteistä nesteiksi, jotka eivät valu ja jotka katsotaan kiinteiksi ASTM D4359-84:n mukaan. Tarkemmin sanoen tämä keksintö liittyy orgaanisiin nesteisiin, joita voidaan käyttää polttoaineina, jotka geelitetään niin voimakkaasti, että ne 10 katsotaan kiinteiksi ASTM D4359-84:n mukaan.

On paljon tuotteita, joissa orgaanisten nesteiden viskositeettia täytyy olennaisesti lisätä, ja nämä orgaaniset nesteet saattavat olla seoksena veden kanssa. Orgaanista nestettä on 15 helpompaa levittää jollekin pinnalle paksunnettuna kuin vapaasti valuvana nesteenä. Näin erityisesti, kun kyseessä ovat pystysuorat pinnat. Tuotteita, joita kannattaa paksuntaa ovat esimerkiksi orgaanisperustaiset maalit, maalinpoistoaineet, korroosionestoaineiden poistoaineet, kynsilakanpoistoaineet, 20 hiusvedet, erilaiset voiteet, shampoot, kotitalouksien ja kaupalliset puhdistusaineet, öljynporausnesteet, polttoaineet ja puuhiilipohjäiset sytytinnesteet. Paksunnetuille orgaanisille nesteille on paljon muitakin käyttökohteita. Kun orgaaninen neste geelitetään sen haihtumisnopeus hidastuu huomattavasti.

25 Olennaisesti vähentyneen haihtumisnopeuden ansiosta orgaanisen .* nesteen tehokkuus lisääntyy.

’ ·’ Eräs erityisen hyödyllinen geelitettyjen orgaanisten nesteiden • · · v .· : käyttöalue ovat geelitetyt polttoaineet. Ne voivat olla pai- 30 kalla tai liikkeessä käytettäviä polttoaineita. Kuljetusajo-neuvoissa geelitetyt polttoaineet vähentävät palonsyttymisvaa-raa onnettomuuksissa. Tällaisia geelitettyjä polttoaineita voidaan käyttää henkilöautoissa, kuorma-autoissa, linja-autois-'···. sa, veneissä, laivoissa ja lentokoneissa. Se voi olla geeli-’ ’ 35 tettyä bensiiniä tai dieselpolttoainetta. Geelitettyjä poltto-aineita voidaan lisäksi käyttää paikallaan pysyvinä lämmönläh- 2 109801 teinä esimerkiksi keittämiseen. Sopivimpia polttoaineita tällaiseen käyttöön ovat alkoholit» tavallisesti metanoli tai etanoli, mutta kyseeseen voivat myös tulla propanoli, butanoli, pentanoli tai heksanoli. Sekä metanolia että etanolia käyte-5 tään yleisesti keittopolttoaineina. Eräs geelitetyn metanolin tai etanolin käyttökohde ovat noin 200-500 ml:n säiliöt. Tällainen säiliö pannaan ruoan lämmittimen alle ja sytytetään pitämään lämmittimen päällä oleva ruoka lämpimänä. Nämä säiliöt palavat noin 2-5 tuntia säiliön sisältämän polttoaineen määrän 10 mukaan.

Polttoaineet, joita ilman sydäntä käytetään polttoaineen antamiseen polttopinnalle täytyy geelittää. Nämä polttoaineet tulee lisäksi geelittää niin, että ne luetaan kiinteiksi ASTM 15 D4359-84:n mukaan. Polttoaine ei saa erottua geelistä seisot-tamisen aikana tai paineessa. Tärkein syy on turvallisuus.

Jos geelitetty polttoaine luokitellaan kiinteäksi aineeksi ASTM D4359-84:n mukaan siihen kohdistuvat kuljetusta ja säilyttämistä koskevat säännöt eivät ole niin tiukat.

20

Eräs tavallinen geelittämisaine kaupallisesti saataville polttoaineille kuten metanolille tai etanolille on nitroselluloosa. Nitroselluloosa pitää polttoaineen sienen kaltaisessa kennos- • 1 : .·. tossa. Se ei kuitenkaan ole oikeaa geeliä. Osa polttoaineesta ,·. : 25 voi fysikaalisesti erottua nitroselluloosasta. Lopputuloksena .1 on, että säiliössä saattaa olla läsnä vapaata polttoainetta.

I. ; Tämä ei ole toivottavaa.

I · · ’·1 ‘ US-3759674 tuo esiin joidenkin eteeni/akryylihappokopolymeerien 30 ja amiiniemulgaattoreiden vesisuspensioita, jotka muodostavat t · « • V stabiileja geelejä alkoholien kanssa sekoitettuina. Dispersiot sisältävät 10-20 paino-osaa eteeni/akryylihappokopolymeeriä ja noin 3-4- paino-osaa amiiniemulgaattoria. Kuiva-ainetta on noin 10-30 paino%. US-3148958 tuo esiin alkoholipolttoaineen • · . 35 geelittämisen käyttämällä karboksyylivinyylipolymeerejä, jotka on neutraloitu heikolla amiiniemäksellä. Tuloksena on geeli- 3 109801 tetty alkoholipolttoaine, jolla sanotaan olevan hyvät pala-misominaisuudet. US-4 261 700 ja US-4 365 971 tuovat esiin Carbopol 934 eteeniakryylihappokopolymeerin käyttämistä geelit -tämisaineena alkoholipolttoaineelle. Carbopol 934 neutraloi -5 daan muodostamaan geeli käyttämällä heikkoa amiiniemästä. US-3 214 252 tuo esiin olefiini/maleiinihappoanhydridikopolymeerin käyttämistä alkoholien geelittämisaineina. Ne geelitetään yhdisteillä, jotka voivat antaa hydroksyyliryhmän. US-4 536 188 tuo esiin alkoholiliukoisten metalliyhdisteiden lisäämisen al-10 koholipolttoaineeseen lisäämään muutoin näkymättömien liekkien näkyvyyttä. US-2890257 on tuonut esiin silikageelin tai aktivoitujen aluminiumoksidien lisäämisen naftapolttoaineiden stabilointia varten. Ne eivät ole geelitettyjä polttoaineita. On myös tunnettua geelittää erilaisia liuottimia käyttämällä amii-15 nineutraloituja polyakryylihappopolymeerejä.

Näiden mainittujen viitteiden esiin tuomat tiedot ovat mielenkiintoisia, mutta niissä ei ole ohjeita liuottimen geelittämi-seen käyttämällä alkalista yhdistettä kuten amiinineutraloitua 20 anionista polymeeriä, joka sisältää anionisen polymeerin line-. aarisuutta lisäävää auksiliaarista reologista lisäainetta, joka ! on amfoteeristä oksidia. Auksiliaarinen reologinen lisäaine on • » · * aine, joka lisää amiini-neutraloidun anionisen polymeerin '· liuoksen viskositeettia. Liuotetussa ja neutraloidussa anioni- • · · : .* 25 sessa polymeerissä anionisen polymeerin lineaarisuus lisääntyy.

• Tämä lineaarisuus paranee entisestään kun käytetään auksiliaa- ’ rista reologista lisäainetta. On myös havaittu, että kun liuotin on polttoaine, esimerkiksi alkoholipolttoaine, että käyttä-mällä polymeerin strukturoimiseen amfoteerista metallioksidia, .···. 30 ja mahdollisesti rasvahappoa tai rasvahapon suolaa, polttoaine palaa tehokkaammin. Ilmeisesti kiinteä amfoteerinen metalliok- t φ » • ·’ sidi vähentää polttopinnan taipumusta muodostaa yhtenäinen tii-*...* vis kuorikerros. Kun tällainen kuorikerros muodostuu, poltto- aineen täytyy puhkaista tämä kerros palaakseen. Tämä aiheuttaa /.:35 häiritseviä ääniä ja epätasaista palamista. Näin ei tapahdu ♦ · kun käytetään amfoteerista oksidia auksiliaarisena reologisena lisäaineena. Geelikin on parempi.

4 109801

Keksinnölle on ominaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön kohteena on saada aikaan entistä parempia gee-litettyjä liuottimia, erityisesti orgaanisia liuottimia. Gee-5 litettyihin orgaanisiin liuottimiin luetaan alkaanit, alkeenit, aromaattiset hapot, ketonit, aldehydit, öljyt, glykolit, poly-glykolit, amiinit, alkoholit ja esterit. Geelitettyjen liuottimien käyttöalue on laaja. Eräs erityinen käyttökohde ovat geelitetyt polttoaineet ja eräs suositeltava toteutusmuoto ovat 10 ruokien keittämistä ja lämpiminä pitämistä varten tarkoitetut geelitetyt polttoaineet.

Geelitetyt liuottimet sisältävät noin 0,1 - 10 paino% emäsneut-raloitua anionista polymeeriä, 0,1 - 10 paino% auksiliaarista 15 reologista lisäainetta, joka on amfoteeristä oksidia, pääosan ollessa vähintään yhtä liuotinta, ensisijaisesti orgaanista liuotinta. Neutraloitu anioninen polymeeri on edullisesti amiinineutraloitu silloitettu anioninen polymeeri, esimerkiksi silloitettu polyakryylihappopolymeeri, jonka molekyylipaino on 20 noin 60 000 - 10 000 000. Polyakryylihappopolymeeri neutraloi-; daan käyttämällä amiiniemästä. Kun läsnä on auksiliaarista ; reologista lisäainetta, joka entisestään suoristaa anionista ' "· polymeeriä ja siis lisää sen lineaarisuutta, lisääntyvät geeli- : ’.· tetyn orgaanisen liuottimen tiksotrooppiset ominaisuudet. Vis- * V 25 kositeetin lisäys verrattuna vastaavaan geelitettyyn liuotti- * : : meen, joka ei sisällä auksiliaarista reologista lisäainetta on noin 10 - 300 %.

,··. Tämän keksinnön kohteena ovat geelitetyt liuottimet, erityises- 30 ti geelitetyt orgaaniset liuottimet. Geelitetyt orgaaniset * · * > ·’ liuottimet voivat sisältää vähän vettä, mutta orgaanisen osan ollessa vallitseva sitä pidetään geelitettynä orgaanisena liuottimena. Vesipitoisuus voi olla noin 0-45 paino%, useis-,·. : sa tapauksissa 0,1 - 35 paino% geelitetystä koostumuksesta.

35 Eräs erityinen tämän keksinnön toteutusmuoto ovat geelitetyt polttoaineet. Orgaaninen polttoainekomponentti voi olla alkaa- 5 109801 ni, aikeeni, alkoholi, aromaattinen hiilivety tai näiden hiilivetyjen seos. Suositeltavassa toteutusmuodossa polttoaine on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkoholi.

5 Kun yhdistetään emäsneutraloitu, usein amiinineutraloitu silloitettu anioninen polymeeri ja auksiliaarinen reologinen lisäaine, joka on amfoteeristä oksidia, saadaan parannettua tikso-trooppisia ominaisuuksia. Auksiliaarinen reologinen lisäaine lisää geelitetyn liuottimen viskositeettia noin 10 - 300 %.

10 Tämä on huomattava lisäys suhteellisen pienellä lisäainemääräl-lä.

Sekä polymeeriset sakeutusaineet että auksiliaariset reologiset lisäaineet vaikuttavat tämän esillä olevan keksinnön paksunnet-15 tujen koostumusten viskoelastiseen reologiaan. Tässä tekstissä "viskoelastinen" tai "viskoelastisuus" tarkoittavat, että elas-tisuusmoduuli (varastointi) (G1) ja viskositeettimoduuli (häviö) (G") ovat olennaisesti riippumattomia kuormituksesta, ainakin sovelletulla vääntömomenttialueella l:stä 150:een mikro-20 newtonia. Tarkemmin sanoen koostumus katsotaan olevan lineaarisen viskoelastinen tämän keksinnön puitteissa jos vääntömo- ! menttialueella 1-150 mikronewtonia elastisuusmoduulilla G' on ' * * 2 2 ·;· ; minimiarvo 2500 dyneä/cm , edullisesti vähintään 3500 dyneä/cm , ’· ’· ja poikkeama on alle 500 dyneä/cm , edullisesti alle 400 dy- : .’ 25 neä/cm . Tyypillisesti häviömoduulin G" poikkeama on pienempi • t · • kuin G':11a. Lisäpiirteenä suositeltavissa lineaarisissa vis- Ξ koelastisissa koostumuksissa suhde G"/G' (tanj) on vähemmän kuin 1, edullisesti vähemmän kuin 0,4, vielä edullisemmin alle 0,2, ainakin vääntömomenttialueella 1-150 mikronewtonia.

30 • · ♦

Asian edelleen selventämiseksi tuotakoon esiin, että elas- • · · : ·’ tisuusmoduuli (varastointi) G' on sen energian määrä, joka va-• · rastoituu ja saadaan takaisin kun koostumukseen kohdistetaan kuormitus, ja viskositeettimoduuli (häviö ) (G") on sen ener- ,\:35 gian määrä, joka häviää kuumuutena kuormituksessa. Näin ollen tanj arvo 6 109801 Q,05< tanj < 1, edullisesti 0,02 > tanj < 0,8 tarkoittaa, että koostumus säilyttää tarpeeksi energiaa kun 5 siihen kohdistetaan kuormitusta tai puristusta. Koostumukset, joiden tanj-arvo sijoittuu näihin rajoihin ovat myös voimakkaan kohesiivisia, sillä kun koostumuksen johonkin osaan kohdistuu leikkausjännitys tai kuormitus ja saa sen virtaamaan ympäröivät osat seuraavat. Keksinnön kohteena olevien viskoelastisten 10 koostumusten kohesiivisuuden ansiosta koostumukset virtaavat helposti tasaisesti ja homogeenisesti ja näin nämä koostumukset saavat tunnusomaisen fysikaalisen (faasi) stabiilisuutensa. Viskoelastiset ominaisuudet myös parantavat fysikaalista sta-biilisuutta mahdollisten liukenemattomien suspensoituneiden 15 hiukkasten faasinerottumista vastaan antaessaan hiukkasille liikeresistenssiä ympäröivän nestemäisen väliaineen hiukkasten aiheuttaman puristuksen johdosta.

Eräs keino, jolla geelikoostumusten strukturointia parannetaan 20 entisestään paremman viskositeetin samoin kuin G'- ja G"-arvo- jen saavuttamiseksi, on muodostaa liuos orgaanisesta liuotti- mesta, neutraloidusta silloitetusta anionisesta polymeeristä kuten neutraloidusta silloitetusta polyakryylihapposaostusai- . . neesta sekoittamalla huoneenlämmöstä hieman sitä kuumemmissa ’•';’25 lämpötiloissa ja sekoittamalla sitten neutraloiden anioniset - ryhmät kuten karboksyylihapporyhmät lisäämällä ylimäärä emäk-• · sistä materiaalia, esimerkiksi orgaanista amiinia, jolloin saa- • · · | *,· daan neutraloitu silloitettu anioninen polymeeri kuten silloi-: * : tettu polyakryylihappopolymeeri, jonka molekyylipaino on noin :’:':30 60.000 - 10.000.000. Amiinineutraloituun silloitetun anionisen polymeerin liuokseen lisätään sekoittaen auksiliaarista reolo-gista lisäainetta kuten amfoteerista metallioksidia, joka on kolloidaalinen, liukenematon partikulaatti kuten aluminiumoksi-di ja/tai rasvahappo ja/tai rasvahapon suola. Neutraloitu sil- * « * '...35 loitettu anioninen polymeeri kuten silloitettu polyakryylihap-popolymeeri yhdessä auksiliaarisen reologisen lisäaineen kanssa * · · • t » a 7 109801 parantavat G'- ja G"-arvoja samoin kuin pH-arvoltaan noin 7 -1 4 olevan orgaanisen polymeerin liuoksen muuttumista viskootti-semmaksi verrattuna neutraloidun silloitetun anionisen polymeerin käyttöön yksin. On teoretisoitu, että parantunut vis-5 kositeetti johtuu lisääntyneestä kuiva-ainepitoisuudesta ja amfoteerisen metallioksidin ja neutraloidun silloitetun anionisen polymeerin yhdistämisestä orgaanisessa liuottimessa, jolloin neutraloidun ja silloitetun anionisen polymeerin kuten polyakryylihapon polymeeriketju suoristuu ja edelleen muokkaa 10 polymeerirakennetta orgaanisessa liuottimessa. Liuokseen, joka sisältää neutraloitua silloitettua polyakryylihappopolymeeriä, liuotinta ja auksiliaarista reologista lisäainetta voidaan lisätä useita muita aineosia ja valmistaa polttoainekoostumuksia, after shave -geelejä, pesuainekoostumuksia, kovien pintojen 15 puhdistuskoostumuksia tai mikä tahansa edellä mainituista koostumuksista. Voidaan muodostaa muita kaupallisia ja teollisia koostumuksia erilaisiin käyttökohteisiin: pyykinpesuaineet, shampoot, lattianpuhdistusaineet, puhdistustahnat, tiilenpuh-distusaineet, voiteet, uuninpuhdistusaineet, farmaseuttiset 20 suspensiot, tiivistetyt hiililietteet, öljynporauslieju, tah-ranpoistoaineet ja orgaanisiin liuottimiin pohjautuvat maalit. Nämä koostumukset voidaan muodostaa lisäämällä sopivat kemikaalit polymeeriseen liuokseen, joka sisältää neutraloitua silloitettua polyakryylihappopolymeeriä, orgaanista liuotinta ja auk-·'·' 25 siliaarista reologista lisäainetta ja saada haluttu koostumus.

: Orgaanisella liuoksella, joka sisältää orgaanista liuotinta, neutraloitua silloitettua anionista polyakryylihappopolymeeriä ; ' kuten polyakryylihappopolymeeriä sekä auksiliaarista reologista lisäainetta kuten amfoteerista metallioksidia on kompleksinen 30 viskositeetti huoneenlämmössä 10 radiaania/sekunti, 1-1.000 dynesekuntia/cm2, edullisemmin 30-800 dynesekuntia/cm2. Or-.. gaaninen liuos sisältää 0,1 - 10,0 paino%, edullisemmin 0,2 - 4,0 paino% auksiliaarista reologista lisäainetta, 0,1 - 10,0 paino%, edullisemmin 0,1 - 5,0 paino% emäsneutraloitua silloi-'*,,/35 tettua anionista polymeeriä kuten amiinineutraloitua silloitet-tua polyakryylipolymeeriä, ja suurin määrä on orgaanista liuo- 8 109801 tinta, orgaanisten liuottimien seosta tai orgaanisten liuottimien ja veden seosta, jossa polymeerisen liuoksen G'-arvo on vähintään 2.500 dyneä/cm2 taajuudella 10 radiaania/sekunti, GH-arvo vähintään 200 dyneä/cm2 taajuudella 10 radiaania/sekunti, 5 suhde G"/G' on vähemmän kuin 1 ja G' on olennaisesti vakio vääntömomenttialueella 1-150 mikronewtonia.

Jos orgaanisen liuoksen G'-arvo on vähintään 80 dyneä/cm2 taajuudella 10 radiaania/sekunti ja G"-arvo on vähintään 10 dy-10 neä/cm2 frekvenssillä 10 radiaania/sekunti, G' on olennaisesti vakio yli vääntömomenttialueella 1-100 mikronewtonia ja suhde G"/G' on alle 1 ja myötöraja vähintään 5 dyneä/cm2, edullisemmin 1-1200 dyneä/cm2, orgaaninen liuos on geeli, joka voi toimia suspensioväliaineena joukolle kiinteitä hiukkasia, sekoittumat-15 tornia nestepisaroita tai kaasukuplia. Kiinteät hiukkaset, nes-tepisarat tai kaasukuplat voivat olla epäorgaanisia, orgaanisia tai polymeerisiä. Kiinteä aines, nestepisarat tai kaasukuplat, jotka eivät liukene liuottimeen eivät saisi hajota liuottimeen tai reagoida anionisen polymeerin anionisten ryhmien kanssa.

20 Kiinteiden hiukkasten, nestepisaroiden tai kaasukuplien pitoisuus suspensioväliaineessa on 0,1 - 70 paino%, edullisesti 1-50 paino%.

Arvioitu minimimyötöraja, joka tarvitaan suspensoimaan kaikki '·*·’ 25 kiinteät pallomaiset hiukkaset, nestepisarat tai kaasukuplat : niin, että hiukkaset, pisarat tai kuplat pysyvät suspensoi- tuneina vähintään seitsemän päivää geelisuspensioväliaineessa : * : ilmoitetaan yhtälönä: » · 30 minimimyötöraja= 4 fAPlaR3

3A

: jossa R on kiinteiden hiukkasten, nestepisaroiden ja/tai kaasu- ·.·· kuplien säde, g on gravitaatiovakio, ΔΡ on geelisuspensioväli-,•’•.35 aineen tiheyden ja kiinteiden hiukkasten, nestepisaroiden tai

» I

9 109801 kaasukuplien tiheyden ero ja A on kiinteiden hiukkasten, neste- pisaroiden tai kaasukuplien pinta-ala.

Lisäksi mainittakoon selvyyden vuoksi ja korostaen, että sus-5 pensiovällaineeseen liukenemattomien hiukkasten sedimentoitumisen nopeuden ja määrän minimoimiseksi suspensioväliaineella tulee olla kuormituksesta riippumattomat moduulit. Materiaaleilla, jotka ovat viskoelastisesta moduulista (G') jännityksestä riippumattomia, on yleensä ratkaisevan tärkeä ominaisuus, 10 joka tunnetaan myötörajana, joka estää liukenemattomien hiukkasten sedimentoitumisen suspensioväliaineesta. Samoin ratkaisevan tärkeää on tämän keksinnön ymmärtämisen kannalta, että lineaarisella viskoelastisella geelillä tarkoitetaan, että G' on olennaisesti vakio vääntömomenttialueella 1-150 mikronewto-15 nia. Arvioitu minimimyötöraja geelille, joka tarvitaan suspen-soimaan kaikki pallomaiset hiukkaset geeliin niin, että hiukkaset eivät saostu geelistä, ilmaistaan kaavalla:

minimimyötöraja= 4 (APlaR3 dyneä/cm2 20 3A

jossa R on kiinteiden hiukkasten säde, A on kiinteiden hiukkasten pinta-ala, g on gravitaatiovakio ja ΔΡ on geelin tiheyden ja kiinteiden hiukkasten tiheyden ero.

;Y: 25 • Esimerkkeinä amiinineutraloiduista anionisista polymeereistä, : jotka sopivat tämän keksinnön piiriin Carbopolin kaltaisten • · polyakryylihappopolymeerien lisäksi voidaan mainita: sul-!·/·. fonoidut polymeerit, joilla on sulfonaattifunktionaalisuus ku- t » 30 ten ovat kuvanneet US-3642728, US-4608425, US-4619773, US-4626285, US-4637882, US-4640945, US-4647603, US-4710555, US-5730028, US—4963032, US-4963032, US-4970260 ja US-497582, jotka » · · : ·’ kaikki on oheenliitetty viitteiksi, polymeerit ja monomeerit, * joilla on karboksyylihappofunktionaalisuus kuten ovat kuvanneet ./•.35 US-4612332, US-4673716, US-4694046, US-4694058, US-4709759, US-4734205, US-4780517, US-4960821 ja US-5036136, jotka kaikki on 10 109801 oheenliitetty viitteiksi, samoin kuin kopolymeerit, jotka sisältävät maleiinihappoanhydridifunktionaalisuuden kuten silloitettu Gantrez, sillä ehdolla, että näiden patenteissa mainittujen polymeerien amiinineutraloitujen suolojen ja auksiliaarisen 5 Teologisen lisäaineen yhdistyminen on riittävää muodostamaan viskoelastisen geelin, jonka G'- ja G"-ominaisuudet ovat kuten edellä määriteltiin.

Esimerkkeinä silloitetuista polyakryylihappotyyppisistä saos-10 tusaineista ovat tuotteet, joita myy B. F. Goodrich kauppa-nimikkeellä Carbopol, erityisesti Carbopol 941, joka on tämän polymeeriluokan vähinten ioniherkkä, sekä Carbopol 676, Carbopol 940 ja Carbopol 934. Carbopol-hartsit, joista myös käytetään nimitystä "Carbouier", ovat hydrof iilisia suurimolekyyli-15 massaisia silloitettuja akryylihappopolymeerejä, joiden keskimääräinen ekvivalenttipaino on 76 ja joiden yleisrakennetta voidaan kuvata kaavalla:

H H

I I

20 - C — C — I l

H C = O

i

OH

n 25 Carbopol 941:n molekyylipaino on 1.250.000, Carbopol 940:n Βίοι.: : lekyylipaino noin 4.000.000 ja Carbopol 934:n molekyylipaino ’·,*·· noin 3.000.000. Carbopol-hartsit on silloitettu polyalkenyyli-; ’ : polyeetterin kanssa, esimerkiksi 1 % sukroosin polyallyylieet- ;***: teriä, jossa on keskimäärin 5,8 allyyliryhmää jokaisessa suk- ;’;‘;30 roosimolekyylissä. Yksityiskohtaisempia tietoja Carbopol-hart- seista on saatavilla B.F. Goodrichiltä, ks. esim. luettelo: •v> B.F. Goodrich catalog GC-67, Carbopol® Water Soluble Resins.

I · * » · ·. Hyviä tuloksia on saavutettu Carbopol 941 -polyakryylihappoa ’•it/35 käytettäessä, mutta tämän keksinnön koostumuksissa on mahdol-·;·· lista käyttää muitakin kevyesti silloitettuja polyakryylihappo- 11 109801 tyyppisiä saostusaineita. Tässä tekstissä "polyakryylihappo-tyyppisellä" tarkoitetaan akryylihappojen tai metakryy1ihappo-jen homopolymeerejä tai kopolymeerejä, jotka muodostuvat näiden happojen suoloista, estereistä tai amideista keskenään tai yh-5 den tai useamman muun etyleenisesti tyydyttymättomien monomee-rien kanssa, esimerkiksi styreenin, maleiinihapon, maleiinihap-poanhydridin, 2-hydroksietyyliakrylaatin, akrylonitriilin, vi-nyyliasetaatin, eteenin, propeenin tai vastaavien kanssa.

10 Esillä olevan keksinnön kanssa sopivimpia ovat Carbopol 600 -sarjan hartsit. Nämä hartsit ovat suolankestäviä, lujia, suu-rimolekyylimassaisia polyakryylihappoja, jotka on silloitettu polyalkenyylieetterin kanssa. Sen lisäksi, että nämä hartsit ovat hyvin haarautuneita ne ovat perusteellisemmin silloitettu-15 ja kuin 900-sarjän hartsit, ja niiden molekyylipaino on noin 1.000.000 - 4.000.000. Erittäin sopiva Carbopol 600 -sarjan hartsi on Carbopol 614. Carbopol 614 on lisäksi erittäin stabiili erilaisissa odotettavissa varastointilämpötilaolosuhteis-sa jäätymispisteen alapuolelta niinkin korkeisiin lämpötiloihin 20 kuin 48,8°C, edullisesti 60°C ja erityisesti 71,1°C ajanjaksojen ajan, jotka voivat olla useista päivästä useisiin viikkoihin, kuukausiin tai sitäkin pitempiä.

Homopolymeerit tai kopolymeerit ovat tunnettuja suurista mole-"•’•55 kyylipainoistaan, jotka vaihtelevat alueella 60.000 -1 10.000.000, edullisesti 500.000 - 5.000.000, erityisesti ’·,*·· 1.000.000 - 4.000.000, sekä niiden liukenevuudesta orgaanisiin : ·(! liuottimiin. Näitä saostusaineita käytetään kevyesti silloite-tuissa muodoissaan, joissa silloitus voi tapahtua polymeeritie- * t ;';'50 teessä tunnetuin tavoin, esimerkiksi säteilyttämällä tai, edullisemmin, lisäämällä polymeroitavaan monomeeriseokseen tunnet-tuja kemiallisia silloitusmonomeeriaineita, tyypillisesti poly-tyydyttymättömiä (esim. dietyleenisesti tyydyttymättömiä) mono-meerejä kuten divinyylibentseeniä, dieteeniglykolin divinyyli-•..$5 eetteriä, N, N'-metyleeni-bisakryyliamidia, polyalkenyylipoly-eettereitä (edellä kuvatun kaltaisia) tai vastaavia. Lopulli-

. I

12 109801 seen polymeeriin tavalliset lisättävät silloitusainemäärät voivat vaihdella alueella 0,01 - 1,5 %, edullisesti 0,05 - 1,2 % ja erityisen edullisesti 0,1 - 0,9 % silloitusainetta koko polymeerin painosta. Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että alan 5 asiantuntijalle on selvää, että silloituksen asteen tulee olla riittävä aiheuttamaan verkkoutumista muutoin tavallisesti lineaarisessa polymeeriyhdisteessä. On myös käsitettävä, että halutun saostumisen ja viskoottiset ominaisuudet antavan polymeerin turpoaminen vedessä riippuu tavallisesti yhdestä tai kah-10 desta mekanismista, nimittäin happoryhmän sisältämien polymeerien konvertointi vastaaviksi suoloiksi, esimerkiksi natriumiksi, luomalla negatiivisia varauksia polymeerin runkoa pitkin ja aiheuttamalla näin verkkoutuvien molekyylien laajenemisen ja vesiliuoksen paksuntumisen, tai luomalla vetysidoksia, esimer-15 kiksi polymeerin karboksyyliryhmien ja hydroksyylidonorin välille. Jälkimmäinen mekanismi on erityisen tärkeä tämän keksinnön kannalta, ja sen vuoksi suositeltavat polyakryylihappo-tyyppiset saostusaineet sisältävät vapaita karboksyylihapporyh-miä (COOH) polyraeerirunkoa pitkin. On myös ilmeistä, ettei 20 silloittumisaste saa olla niin suuri, että silloittuneesta polymeeristä tulee täysin liukenematon tai dispergoitumaton veteen ja/tai orgaanisiin liuottimiin tai että polymeerien edelleen verkkoutuminen estyisi amfoteerisen metallioksidin läsnäollessa.

25 ; I * Silloitetun anionisen polymeerin kuten suurimolekyylimassaisen • t silloitetun polyakryylihapon tai muun suurimolekyylipainoisen : hydrofiilisen silloitetun polyakryylihappotyyppisen saostusai- '/·’· neen määrä, joka tarvitaan haluttujen Teologisten lineaaristen ;·,30 viskoelastisuuden ominaisuuksien aikaansaamiseen vaihtelee ta vallisesti alueella 0,1 - 1 %, edullisesti 0,1 - 5 % koostumuk- .. , sen painosta, vaikka määrä kyllä riippuu nimenomaisesta silloi- « « » tusaineesta, koostumuksen ionivoimasta, hydroksyylidonoreista » ( · *>' ja vastaavista.

13 5 . j · * *

t I

> · « · » » » ! 109801 ί I 13

Auksiliaarinen Teologinen lisäaine on kolloidinen saostusaine ja edullisesti amfoteerinen metal1ioksidi, jonka keskimääräinen hiukkasläpimitta dispersiossa on noin 0,05 - 2 um, edullisemmin noin 0,05 - 1,1, um. Hiukkaskooltaan alle 1 mikrometrin amfo-5 teeriset metallioksidit eivät ole abrasiivisia. Metallioksidi-dispersiot sisältävät noin 60 - noin 90 paino% metallioksidia ja dispersion pH on noin 3 - noin 4. Kun metallioksidin hapan dispersio lisätään emäksiseen neutraloidun anionisen polymeerin liuokseen metallioksidin hapan dispersio neutraloituu ja metal-10 lisoksididispersiosta tulee tehokas auksiliaarinen Teologinen lisäaine. Suositeltava metallioksidi on aluminiumoksidi. Sopivia aluminiumoksididispersioita myy Vista Company of Houston, Texas, kauppanimikkeellä Dispal Alumina 23 N4-80, Dispal Alumina 23 N4-20 ja Dispal Alumina T23. Auksiliaarinen Teologinen 15 lisäaine voi sisältää myös rasvahappoa tai rasvahapon suolaa. Lisäksi rasvahappo tai rasvahapon suola yksin tai yhdessä amfo-teerisen kanssa voi toimia auksiliaarisena reologisena lisäaineena.

20 Anioninen silloitettu polymeeri voidaan neutraloida orgaanisella amiinilla. Anionisen polymeerin neutraloimiseen käytetty orgaaninen amiini voi olla primaarinen, sekundaarinen tai ter-tiaarinen alifaattinen amiini, aromaattinen amiini tai hetero-syklinen amiini, joista suositeltavia ovat erityisesti alifaat-V 25 tiset amiinit. Esimerkiksi jos kyseessä ovat amiinineutra-• j 1oidut silloitetut Carbopol-polymeerit, joitain amiineja, joita ’.· voidaan käyttää neutraloimaan silloitetut Carbopol-polymeerit ·': ovat di-isopropanolamiini, Ethomeen C-25, Di-2-etyyliheksyy- liamiini, trietanoliamiini, triamyyliamiini, dimetyyliaminopro-//,30 pionitriili, alamiini, dodesyylamiini, eteenin ja vinyylipyri-deenin kopolymeeri ja morfoliini. Joskus on mahdollista käyt-·. , tää sekaisin aikaiimetallineutraloitua silloitettua anionista > i t 'polymeeriä ja amiinineutraloitua silloitettua anionista poly- • f t **’’ meeriä metallineutraloidun polymeerin suhteen amiinineutraloi-/ /35 tuun polymeeriin ollessa 100/1 - 1/100, edullisemmin 10/1 -:*·: 1/10. Neutraloivan aineen valintaa anioniseen polymeeriin hai- i ► ' ► » » HM» i 14 109801

Iitaan, osittain koostumuksen liuotinsysteemillä. Tyypillisiä liuottimia, joita voidaan käyttää liuottamaan amiinineutraloi-tuja silloitettuja anionisia polymeerejä ja jotka sitten gee-liytyvät on kuvattu taulukossa I. Geeliytyminen tapahtuu käy-5 tettäessä yllä lueteltuja amiineja.

I I t • t ·

% liuotinta A

% liuotinta B (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) 15 109801

TAULUKKO I

90 etanoli

10 DMF X

90 etanoli 10 metanoli x x x 90 etanoli 10 vesi xxx x etyyliformamidi xxx x glykoli x x x 90 glykoli .10 DMF x x 90 glykoli 10 metanoli x x x 90 glykoli 10 vesi xx x eteenioksidi x x x glyseroli x x 80 heksaani 20 metanoli x 90 isopropanoli : : : 10 vesi x i.i : 90 metaksyleeni : 10 metanoli xxx x ; ’ : metanoli x x x x x : ,· 90 metanoli 10 DMF xxx x metyyli ·· ^ sellosolvi xxx n-metyyli-2- pyrrol idoni x 109801

: 16 % liuotinta A

% liuotinta B (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) 90 lakkabensiini 10 metanoli x x nitrobentseeni x 90 nitrobentseeni 10 DMF x 90 nitrobentseeni 10 metanoli. x fenyyliasetaatti x 90 diasetoni-alkoholi 10 vesi xx x dietyyliasetamidi x x dietyyliformamidi x x x x 90 diet.formamidi

10 DMF xxx X

90 diet.formamidi 10 metanoli xxx x dietyleeni- glykoli xxx dimetyyli- asetamidi x x x 1,4-dioksaani x x '1' dipropyyli- '/·; sulfoni x x x x : ·' dimetyyli- f ormamidi (DMF) xxx xxx

· 95 DMF

5 glykoli x x

I'·’; 90 DMF

10 metanoli xxx xxx

90 DMF

10 vesi x x .1 7

% liuotinta A

% liuotinta B (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (B) (9) (10) (11) 109801

50 DMF

50 asetoni x x

50 DMF

50 tolueeni x dimetyyli- sulfoksidi (DMSO) x x x x x x x x

90 DMSO

10 DMF x x x x

90 DMSO

10 metanoli x x

90 DMSO

10 vesi x etanoli x x x x 95 etanoli 5 glykoli x x x 90 etanoli 10 glykoli x x x 90 asetoni 10 metanoli x x x 80 asetoni 20 metanoli x x x 90 asetoni 10 vesi X X x ';· ; 80 asetoni ; 20 vesi x x x x : asetonitriili x x x x ’95 asetonitriili : : : 5 glykol i x x x x x x 90 asetonitriili : ‘‘. 10 DMF x x : : : 90 asetonitriili 10 metanoli x x x x 1 8

% liuotinta A

% liuotinta B (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (.11) 109801 90 a s eton i tr i i1i 10 vesi x x x x x x x x: x asetyy1iasetoni x x akrylonitriili x x aniliini x x bentsonitriili x x x x bentsyylialkoholi x x butyylikarbitoli x but.sellosolvi x butyroliasetoni x x butyrolaktoni x x x 70 karbitoli 30 metanoli x 90 hiilitetra-kloridi 10 metanoli x x x diasetonialkoholi x x 90 diasetonialkoholi 10 DMF x : 90 diasetoni- ' alkoholi 10 glykoli x x : ·' 90 diasetoni- alkoholi .10 metanoli x x n-propanol:i x 90 n-propanoli 10 vesi x x propiolaktoni x x x o liuotinta Δ % liuotinta B (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) 19 109801 ρr op.ion1.1nx.1.li x x x x propyleeniglykoli x x x x x 9 0 prop.glyko1i 10 metanoli x x 90 prop.glykoli 10 v e s i. x x styreeni x x x x 90 tolueeni 10 etanoli x 90 tolueeni 10 metanoli x vesi xx xx xx λ x x 90 ksyleeni 10 metanoli x 90 ortoksyleeni.

,10 metanoli x 90 paraksyleeni 10 metanoli x (1) di-isopropanolamiini ( 2) Ethomeen (RAflE Wyandotte Corp) ,·. (3) di~-2-(etyyliheksyyli) amiini * * (4) trietanolamiini.

; (5) triamyyliamiini . ( (G) Jeff amme D .1000 (Jefferson Chemical Company Inc» ) :/·· (7) b-dimetyyliaminopropionitriitti (8) Anneen (Arroak Industrial Chemical Division) : ·’ (9) Alamine 7D (Henkel Corporation) C·‘: (10) dodesyylismiini ; (11) morfoliini 20 109801

Pitkäketjuista rasvahappoa tai sen yksiarvoista tai moniarvoista suolaa voidaan käyttää auksiliaarisena reologisena lisäaineena yksin tai yhdessä edellä mainittujen kolloidisten amfo-teeristen oksidien kanssa. Vaikka tapaa, jolla rasvahappo tai 5 suola vaikuttaa koostumuksen reologiaan ja stabiilisuuteen ei olekaan täysin selvitetty oletetaan, että se voi toimia vety-sidosaineena tai silloitusaineena.

Suositeltavia pitkäketjuisia rasvahappoja ovat korkeammat ali-10 faattiset rasvahapot, jotka sisältävät 8-22 hiiliatomia, edullisemmin 10-20 hiiliatomia ja erityisen edullisesti 12-18 hiiliatomia rasvahapon karboksyyliryhmän hiiliatomi mukaanlukien. Alifaattinen radikaali voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja suora tai haarautunut. Suoraketjuiset tyydyttyneet rasvaha-15 pot ovat suositeltavampia. Voidaan käyttää rasvahappojen seoksia, esimerkiksi sellaisia, jotka on johdettu luonnonlähteistä kuten mäntyrasvahappo, kookosrasvahappo, soijarasvahappo ja näiden happojen seoksia. Suositeltavimpia ovat steariinihapot ja rasvahapposeokset kuten steariinihappo/palmitiinihappo.

20

Kun käytetään suoraan rasvahapon vapaata muotoa se tavallisesti yhdistetään minkä tahansa kalium- ja natriumionien kanssa muodostamaan vastaava aikaiimetallirasvahapposaippua. Rasvahappojen suolat voidaan puolestaan lisätä suoraan koostumukseen nat-,-,-.25 riumsuolana tai kaliumsuolana, esimerkiksi moniarvoisena metal-! lisuolana, vaikka rasvahappojen suoloista suositeltavimpia ovat I · » kuitenkin rasvahappojen aikaiimetallisuolat.

* · » · · : ·’ Suositeltavia moniarvoisia metalleja ovat ryhmien IIA, IIB ja ί '.‘30 IIIB metallien kuten magnesiumin, kalsiumin, aluminiumin ja * t * V ·’ sinkin kaksi- ja kolmearvoiset suolat, mutta on mahdollista käyttää myös muita moniarvoisia metalleja, alkuaineiden jaksol-lisen järjestelmän ryhmien IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB ja VIII metallit mukaanlukien. Erityisesimerkkejä näistä ,;, 35 muista moniarvoisista metalleista ovat muun muassa Ti, Zr, V, ’···' Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb ja Bi. Tavallisesti metallit »

• I d I I

21 109801 voivat olla läsnä kaksiarvoisessa tai. viisiarvoisessa muodossaan. Edullisesti metallien suoloja käytetään korkeammissa hapetusasteissaan.

5 Määrä, joka rasvahappoa tai rasvahapon suolaa, stabilointiainetta ja/tai kolloidista saostusainetta, tarvitaan aikaansaamaan haluttu fysikaalisen stabiilisuuden paraneminen riippuu sellaisista tekijöistä kuin rasvahapon tai sen suolan luonteesta, polymeerisen saostusaineen luonteesta ja määrästä, orgaani-10 sen liuottimen ja muiden aineosien luonteesta ja määrästä samoin kuin odotettavissa olevista varastointi- ja kuljetusolo-suhteista.

Yleisesti ottaen voidaan kuitenkin sanoa, että kun stabiloivan 15 rasvahapon tai rasvahapon suolan määrä on 0,02 - 2 %, edullisesti 0,04 - 1 %, edullisemmin 0,01 - 0,8 %, erityisen edullisesti 0,08 - 0,4 %, päästään pitkään kestävään stabiilisuuteen ja faasinerottumisen poisjäämiseen seisottamisen tai kuljetuksen aikana sekä matalissa että korkeissa lämpötiloissa kuten 20 kaupallisesti hyväksyttäviltä tuotteilta vaaditaan.

Vielä eräs tapa parantaa tämän keksinnön polymeeristen liuosten saostumista on käyttää yhdessä neutraloidun anionisen polymeerin kanssa epäorgaanista kerrostettua kolloidin muodostavaa .· ·, 25 savea kuten laponiitti-, smektiitti- tai attapulgiittisavea.

Savipitoisuus keksinnön koostumuksessa on noin 0,1 - noin 10.0 ", paino%, edullisemmin noin 0,2 - noin 4 paino%.

* I » ' ·’ Smektiittisavia ovat esimerkiksi montmoriIloniitti (bentoniit-! .* 30 ti), hektoriitti, smektiitti ja saponiitti. MontmorilIoniit- v : tisavet ovat suositeltavia ja niitä on saatavilla kauppanimik- keillä Thixogel (rekisteröity tavaramerkki) No. 1 ja Gelwhite (rekisteröity tavaramerkki) GP, H, jne., valmistaja Gerogia Kaolin Company, ja ECCAGUM (rekisteröity tavaramerkki) GP, H, 35 jne., valmistaja Luthern Clay Products. Attapulgiittisavia ’*··’ ovat muun muassa kaupallisesti saatavilla olevat materiaalit 22 109801 kuten Attagel (rekisteröity tavaramerkki), esim. Attagel 40, Attagel 50 ja Attagel .150, valmistaja Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Voidaan myös käyttää smektiitin ja at-tapulgiitin seoksia suhteissa 4:1 - 1:5. Edellä mainitun tyyp-5 piset saostavat tai suspensoivat aineet ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niitä kuvaa esimerkiksi jo mainittu US-3985668.

Tässä keksinnössä käytettäväksi sopivat kerrostetut savi-mineraalit kuuluvat geologisiin smektiittien, kaoliinien, il-10 Hittien, kloriittien, attalpulgiittien ja sekakerrossavien ryhmiin. Tyypillisiä esimerkkejä erityisistä näihin ryhmiin kuuluvista savista ovat: smektiit.it, esim. montmorilloniitti, bentoniitti, pyrofylliit-15 ti, hektoriitti, saponiitti, saukoniitti, nontroniitti, talkki, beidelliitti, volchonskoiitti ja vermikuliitti, kaoliinit, esim. kaoliniitti, dikiitti, nakriitti, antigoriit-ti, anauksiitti, halloysiitti, indelliitti, krysotiili, 20 llliitit, esim. bravaisiitti, muskoviitti, paragoniitti, flogo-piitti ja biotiitti, kloriitit, esim. korrensiitti, penniniitti, donbassiitti, sudo-25 iitti, penniini ja klinokloori, · attapulgiitit, esim. sepioliitti ja polygorskyytti, sekä : sekakerrossavet, esim. allevardiitti ja vermikuliittibiotiitti.

!‘v 30 : ; : Kerrossavimineraalit voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai synteettisiä. Tässä keksinnössä käytettäväksi sopivimpia savi-mineraaleja ovat luonnon tai synteettiset hektoriitit, montmo-rilloniitit ja bentoniitit, ja näistä vielä erityisesti hekto-35 riitit. Monia yllä mainittuja savia on on kaupan ja tavallisia esimerkkejä kaupallisista hektoriiteista ovat esimerkiksi La- 23 109801 ponites (Laporte Industries Ltd, England), Veegum Pro ja Veegum F (R.T. Vanderbilt, USA), Barasyms, Macaloids ja Propaloids (Baroid Division, National Lead Comp, USA).

5 Eräs sopiva menetelmä keksinnön mukaisten geelitettyjen orgaanisten nesteiden valmistamiseksi on liuottaa anioninen polymeeri orgaaniseen liuottimeen. Tämä onnistuu tavallisesti varovasti sekoittamalla. Sekoittamista jatketaan kunnes saadaan homogeeninen liuos. Auksiliaarinen reologinen lisäaine, yksin 10 tai vesipitoisena tai orgaanisena liuoksena tai dispersiona, lisätään sitten anionisen polymeerin liuokseen. Lisäyksessä käytetään varovaista sekoittamista. Amfeteerinen oksidi lisätään dispersiona vedessä tai orgaanisessa nesteessä. Kun auksiliaarinen reologinen lisäaine on lisätty ja homogeeninen seos 15 muodostunut amiini lisätään neutraloimaan polymeeri. Lähtö-lisäyksessä homogeeninen seos voi saostua nopeasti ja tulla sitten viskoottiseksi. Tämä on odotettavissa. Amiini lisätään samalla kun homogeenista seosta sekoitetaan voimakkaasti. Saatavalla geelitetyllä orgaanisella nesteellä on erittäin hyvät 20 tiksotrooppiset ominaisuudet.

Esimerkit 1-6 Tässä koeryhmässä esimerkeissä 1-3 käytetään etanolipoltto-ainegeelikoostumuksia, jotka sisältävät polyakryylihapposaos-V.25 tusainetta mutteivät aluminiumoksidia, esimerkeissä 4-6 puoles--' \ taan etanolipolttoainegeelikoostumuksia,jotka sisältävät sekä

| I

‘ polyakryylihapposaostusainetta että aluminiumoksidia. Polyak- i * · * rylaattipolymeeri on B. F. Goodrich Carbopol 676 ja aluminium- ; ·' oksidi Dispal Alumina 23N4-80, valmistaja Vista Chemical Corpo-» · · ! .*30 ration.

i « »

* * I

Geelitetyt etanolikoostumukset valmistettiin seuraavaan tapaan. Carbopol 676 polymeeri seulottiin hitaasti (16 tai 20 mesh) ja lisättiin etanoliin samalla sekoittaen lämpötilan ollessa noin 35 25 ° C, ja sekoittamista jatkettiin 15 minuutin ajan. Aluminium-’···’ oksidiliuos valmistettiin lisäämällä hitaasti ja samalla se- i *

M I M

24 109801 koittaen Dispal Alumina 23N4-80:n kanssa ja sekoittamista jatkettiin noin kymmenen minuuttia. Di-isopropanolamiini lisättiin samalla sekoittaen huoneen lämmössä veden ja Dispal 23N4-80:n liuokseen ja sekoittamista jatkettiin kymmenen minuuttia.

5 Carbopol 676 polymeerin ja etanolin liuokseen lisättiin nopeasti ja samalla sekoittaen di-isopropanoliamiinin ja Dispal 23N4-80:n liuos ja sekoittamista jatkettiin kahden minuutin ajan.

Geelitetyn etanolin koostumus on annettu taulukossa 2. Geeli-10 tetyn etanolin viskositeetti on annettu taulukossa 3. Viskositeetti on Brooksfield-viskositeetti nopeudella 10 kierrosta minuutissa siivekkeellä numero 7 huoneen lämmössä. Nähdään, että aluminiumoksidia sisältävien koostumusten lähtöviskosi-teetti ja pitkän ajan viskositeetti ovat suuremmat kuin alu-15 miniumoksidia sisältämättömillä koostumuksilla. Lisäksi aluminiumoksidia sisältävien koostumusten viskositeetti pysyy ajan myötä suurempana verrattuna koostumuksiin, jotka eivät sisällä aluminiumoksidia.

« » · - * · % * * » t * · • · i · t < * * i k * t ' t * • i 1

· I

* «

I I I

t t t »1*1» > f F > » t

F I

109801 j ιο ΙΟ θ' Ό

ID LO H » » H

» C LO O

O 03

ID

lO CO ID

LO t—i » » H

to » r ld o O 03

LO

LO O- ID

O-· !—I ' " ‘ i *J· O LO o o oi

LO

03 LO ^t·

H LO H » O H

O W n r»o- M M o 03 m M P4

03 £d W

t-l g

S_> H

CO

Eh W

in in n

LO »OH

03 » H Γ- O O 03

, LO

; in 03

* H Γ» »OH

* » H Γ' ! o r» os » 5 S 1 Λ ; , 1 -h

B

; · 1 I -H fö * -H T5 «—! •P ΉΟ

B -P WC

rtl fö X (O

;2,2, en rd o ft : : o h -h go

’ ’ W >i P C P

. ’ . 5¾ U CU -H -H ft

'.· H X CU H CO

rij (Ö g O -H W

• t >f >) C -H g -H

r : h h m w e i

‘ ‘ O O -P Q) H -H -H

,,,; ft ft W > < Q C

It 13» 2 i 109801 σ o o o o o o οοοοοοσοο

OOCOOO^-^OO

oroofMfneoooioco

(ΤΐΓ'ίΌΗϊ-IrHrHCNCNJ CO cc i—J i—< i—i i—I i—I i—I t I

ooooooooo ooooooooo o^oocvj^^oo inmiDOiot^wjtMincM OHNCMMOifOiMn :—I i—' >—! i 1 .—I < ! ' 1 f 1 ’ I

OOOOOOOOO

ooooooooo ^QDO'tfooao'tf'o

OHOO^OvJOCOON

HrorororornmcNir> (—f I—! ‘—t (H I—I r~i i—! (—I < t ro

H

O M

K « OOOOOOOOO

vo w pt; ooooooooo

N i3 HrnOCNN^OOOOO

g COHmOCOCvl^COH

h ΙΟΓ^ΙΟΡ'Ι^-ΟΟΟΟΓ'ΟΟ en

EH W

ooooooooo ooooooooo

CNOOCNO'St’CNOeOfM

eöeoH^ocyiiOroa» r^r^cocoococyicjtco ,! .* ooooooooo *·· ooooooooo

HO'tffM'i'OCNOeOO

... OLor-vioorn^H-tf : * ; oocooococnc?tcjtcoo

’ · H

IH

; . · =<d 3 . > X ^ TO CN 10

. HrHHCMt^ HCN^LOOO

’ ... * ^ 27 109801

Esimerkit 7-12 Tässä koeryhmässä esimerkeissä 7-9 käytetään metanolipoltto-ainegeelikoostumuksia, jotka sisältävät polyakryylaattisaos-tusainetta mutteivät aluminiumoksidia, esimerkeissä 10-12 puo-5 lestaan metanolipolttoainegeelikoostumuksia, jotka sisältävät sekä polyakryylaattisaostusainetta että aluminiumoksidia. Po-lyakrylaattipolymeeri on B. F. Goodrich Carbopol 676 ja alu-miniumoksidi Dispal Alumina 23N4-80, valmistaja Vista Chemical Corporation.

10

Geelitetyt metanolikoostumukset valmistettiin seuraavaan tapaan. Carbopol 676 polymeeri seulottiin hitaasti (16 tai 20 mesh) ja lisättiin metanoliin samalla sekoittaen lämpötilan ollessa noin 25°C, ja sekoittamista jatkettiin 15 minuutin 15 ajan. Aluminiumoksidiliuos valmistettiin lisäämällä hitaasti ja samalla sekoittaen Dispal Alumina 23N4-80:n kanssa ja sekoittamista jatkettiin noin kymmenen minuuttia. Di-isopro-panolamiini lisättiin samalla sekoittaen huoneen lämmössä veden ja Dispal 23N4-80:n liuokseen ja sekoittamista jatkettiin kym-20 menen minuuttia. Carbopol 676 polymeerin ja metanolin liuokseen lisättiin nopeasti ja samalla sekoittaen di-isopropanoli-amiinin ja Dispal 23N4-80:n liuos ja sekoittamista jatkettiin kahden minuutin ajan.

25 Geelitetyn metanolin koostumus on annettu taulukossa 4. Geeli-; tetyn metanolin viskositeetti on annettu taulukossa 5. Visko- siteetti on Brooksfield-viskositeetti nopeudella 10 kierrosta minuutissa siivekkeellä numero 7 huoneen lämmössä. Nähdään, ; että aluminiumoksidia sisältävien koostumusten lähtöviskosi- ·' ·' 30 teetti ja pitkän ajan viskositeetti ovat suuremmat kuin alu- ’·* * miniumoksidia sisältämättömillä koostumuksilla. Lisäksi aluminiumoksidia sisältävien koostumusten viskositeetti pysyy ajan • myötä suurempana verrattuna koostumuksiin, jotka eivät sisällä aluminiumoksidia.

109801 in m m oi m

h m CM - - H

» r- in o

O CM

in in co in

rH 10 CM ' ' s—I

h - n in o

O CM

in in r- in

or- cm - - H

h r- in o

o CM

m in ^

H in CM 'OH

O W en r- o

K W o CM

co W Ph

cm t> W

i-? g

iD H

<C m H w in in o

10 'OH

CO ' cm o o r- cm in • ; : m cm r- r- -oh · - CM 0 ::: o r- cm ‘ ‘ i

» · · -H

« > * "H

g ill I "H cd * -H *0 i—l

+J -H O

fr> -P W 0 <! cd Λί cd tn cd o il· • · O H -H go

‘ W >1 O -H 0 O

• · · Sh O CU H -H Oi ’,· · h Αί ο) o a o . rfj cd g c -h m • · · ί>Ί ϊ>ί cd -h £3 ·ή : : h h +j ω o i

’ · · O O <U 0! H -H H

P4 O4 g > *j; an 109801 oooooooo oooooooo

O-IOCOOOOCOOOH

HiO'a'ioocMioc'jcyi lOCCOCOHHCTiO !—I (—I rH I—1 oooooooo oooooooo

HOH-IOOOOIOCO

CTiHogHHorir) i—I i—I rH H <H H rH

OOOOOOOO

ooooooooo

HH-OOOOOOCOO

OCOO-llO^t-tfO^ OHOOCN^IO·^

'—I t—! I—j t—I I—I rH '—I rH

in

H

O M

W « oooooooo σι W K oooooooo oh |d ΗσιΟΟοοοπ-^-^ιοιο (-1 g Oro-sTHOOHC^ |d h oinor'^r^cor^

rtI CO

EH W

oooooooo oooooooo coohohoohidocooh ησι^σιΗοωΓ^ r^n-ror^cTicx)coir^ [. oooooooo ... oooooooo I,· ,,, OHH-f^COrH^OH-sJ- ;·; οοσιεοσισιοοσισι

Eh » . »

' , · > M H* CO CM lO

. HrHHCMt^HO-lH-in ... :<C ^ '...· 30 109801

Esimerkki 13

Esimerkin 6 koostumus valmistettiin ja pantiin muotoiltuihin aluminiumoksidisäiliöihin, joiden sisäläpimitta on 8,64 cm ja korkeus 6,35 cm. Yläpään aukko on 5,08 cm. Geelitetyn etanoli-5 polttoaineen keskimääräinen paino on 221,7 g.

Yksi säiliö pannaan ruoanlämmittimen alle, jonka päällä on 3 litraa 43-Celsiusasteista vettä ruoanlämmittimen vesiastiaosas-sa ja 2 litraa 43-Celsiusasteista vettä ruoka-astiassa. Säiliö 10 sytytetään ja vesiastiassa ja ruoka-astiassa olevista lämpöele-mentistä luetaan veden lämpötilat näissä astioissa. Keskimääräiset tiedot ovat:

Palamisaika - 131 minuuttia 15 Palamisnopeus - 1,49 g/min Minuuttia 65,5°C:een vesiastiassa - 24,25 minuuttia

Minuuttia 65,5°C:een ruoka-astiassa - 54 minuuttia

20 Minimi - maksimi T°C

vesiastiassa - 122 minuuttia

Minimi - maksimi T°C ruoka-astiassa - 129,75 minuuttia

Maksimi T°C

. ·. 25 vesiastiassa - 99,1 °C

• Maksimi T°C

ruoka-astiassa - 89,1 °C

• ·' Esimerkit osoittavat, että astiaan suljetuilla polttoaineilla : 30 on hyväksyttävä palamisaika ja lämpötilaprofiili.

Esimerkki 14

Esimerkin 13 polttoaineita testattiin ASTM D 4359-84:n mukai-sesti. Tämän kokeen nimitys on "Sen määrittäminen, onko mate-35 riaali nestemäinen vai kiinteä aine". Polttoaineet pannaan ’··] neljäsosagallonan astioihin, täytetään vähintään 85-prosentti- 109801 31 sesti (85 %). Astiat suljetaan kitkakansilla ja pannaan uuniin 38°Creen ± 3"C 24 tunniksi. Sitten astiat otetaan uunista ja kannet poistetaan. Astiat pannaan käännettyinä telineeseen 3 minuutiksi. Geelittyneen polttoaineen taso astiassa mitataan 3 5 minuutin jakson alussa ja lopussa. 5 cm:n tai sitä pienempi virtaus hyväksytään ja materiaali katsotaan kiinteäksi. Testatuissa astiaan suljetuissa polttoainenäytteissä ei ilmennyt virtaamista. Ne katsotaan kiinteiksi aineiksi ASTM D 4359-84:n mukaan.

•«ί t- ι-t O

(N “ H t O IN t > tO

m o σ o

in Ο ΙΛ N

cn m * «3 η σ N «· H K o n r- co o m o tf o mo - o «N m - :--. h co n - r-4 I o IN n- so o o m o

CO SO

mo m cn •-4 so ·ν so h o (N - 1-4 I O in Γ - r-4 o m o

cn O

mo - o

O SO f - 1-4 SO

N - r-4 I O N f·- N

Ο fr-\ in o ' N 00 m o in so or-- - SO c-4 1-4 t-1 - c-4 I O <N t -- c-4

1.0 O

m - o CO t'- c-4 0-. c-4 so

r-4 ¢0 N IN CO

O O

r-1 O

mm - o IN CD - CO c-4 ¢-4 * i O t N f·- cn I r-. o o o m co —- so . SO CO O CO r-4 1-1 , rt ^ - o *· o Nr-. cn • o « m co o * in cn - o , in co r- c~4 so «Η - O S O N f· 00 * o

SD

cn * I g ,,. in H «- ‘ : h .s - s a - if s I . . JJ ffS --4 O <D --4

, . , r-4 XI 00 C -H W

, t -H SO Ο -Η» +1 ΙΛ CU

, . ! n c (Λ -h a V soco M SS ΙΛ---

, V* ft On in C xS

ft ; ; S & & S c e § h >«e ,, R jam -h ft o « -W ft

' * " im -h as e w · c p o fT

. -H (C!O3--4HSji0

* ' tl ·Η (G r-4 Q · 4-1 TO O

'** (/) Qa<--QUh4CQH

W

109801 o in tri o m vo tn rt vo n - vo rs n n «· o ! O M f·- n o in o o o no n m n -a· - o rt r- rt - rt s o rt h- m o n o tn o no -rt -j vd rt n rt - rt i o rt t-. Ό o o o n rt o n r-. n n *a> - vd rt o n -oio rt r- o o o o un co rt n !-- - m rt -d1 VO rt n - o i o rt r- o n o co o m o in o rt in - n rt n

rt - rt I O rt f»· VO

o rt rt> s g in o »o on»- vo rt vo n - rt i o rt r·.

o O 00 o n n vo c* vo rt ·* n rt r- rt " I o rt f» Oi o n o rt o no - rt co VO VO rt rt rt - rt ( O rt t-- t -

O

n O

t-» o no n -i r». r», - n rt o M » rt o rt n- o O I rt n o ( rt o , no - vfl - VO rt rt * nj »Hio rt r^- co o • t ; · (Ö o

X

+J S t-:

(Ö H

•rt g _ S

. ΐ - ϋ S

, . JLi CtJ -HO O -H —

• r-l O O -Hl +8 W fU

' * Γ] c- C 05-f O -HU

' VO «1 M Z O ö ·“» O, on rt 0 Ό

^ O S « I" ’S -H B«S

Φ &8·§ΐ·3§ί·5ϊΐΒ S «.SK-as-ss^e· -iH te i o a -h w v äo

» ^ CJ-H«rtQ‘CSMO

- ' * 0) d ss < ^ o x ^ccr- w 34 109801

Esimerkit 15-36

Koostumukset 15-36 valmistettiin seuraavaan tapaan. Carbopol 676 polymeeri seulottiin hitaasti (16 tai 20 mesh) ja lisättiin metanoliin tai etanoliin samalla sekoittaen lämpötilan ollessa 5 noin 25° C, ja sekoittamista jatkettiin 15 minuutin ajan. Alu-miniumoksidiliuos valmistettiin lisäämällä hitaasti ja samalla sekoittaen Dispal Alumina 23N4-80:n kanssa ja sekoittamista jatkettiin noin kymmenen minuuttia. Di-isopropanolamiini lisättiin samalla sekoittaen huoneen lämmössä veden ja Dispal 10 23N4-80:n liuokseen ja sekoittamista jatkettiin kymmenen minuuttia. Carbopol 676 polymeerin ja metanolin (tai etanolin) liuokseen lisättiin nopeasti ja samalla sekoittaen di-isopro-panoliamiinin ja Dispal 23N4-80:n liuos ja sekoittamista jatkettiin kahden minuutin ajan. Brookfield-viskositeetit saatiin 15 huoneenlämmössä numeron 7 siivekkeellä nopeudella 10 kierrosta minuutissa.

Esimerkki 37

Saatiin koostumusten kompleksiviskositeetti (Pa.s), varastoin-20 timoduuli G' (N/m2) ja häviömoduuli G" (N/m2) 150 mikronewto-nissa ja 10 radiaania/s (jännityspyyhkäisykoe). Metanoli (34) = 45 % Carbopol, metanoli (35) = 0,45% Carbopol plus 0,5 % alu-miniumoksidia, etanoli (24) = 0,45 % Carbopol ja etanoli (25) = 0,45 % Carbopol plus 0,5 % aluminiumoksidia.

25 (Taulukko seuraavalla sivulla.) » 1 > I » t * » 1 • » ·

* I

I » II/» * » 35 109801

Etanoli Etanoli Metanoli Metanoli __(24)__(25)__(_34)__(35)_

Kompleksi- 40,13 52 39,10 75,28 viskosi-5 teetti (Pa.s)____ G' (N/m2)__398,9__517,6__389,2__750,6 G" (N/m2)__44,58__49,48__37,64__57,79

Myötöraja 85,53 124,6 87,37 91,08 10 N/m2_____

Pa = NM-2 39,10 Pa.S = 391,0 dyne.cnf2 „ N/m2 389,2 N/m2 = 3892 dyne.cm-2 t t i i

Claims

36 109801

1. Geelitetty polymeeriliuos, jossa on ainakin yhtä liuotinta, tunnettu siitä, että se sisältää painostaan suurin piirtein 5 a) 0,1-10 painoprosenttia anionista polymeeriä, joka on ainakin osittain neutraloitu käyttämällä vähintään yhtä orgaanista emästä, ja b) 0,1-10 painoprosenttia amfoteeristä oksidia geelitetyn liuottimen viskositeetin lisäämiseksi 10-300 prosenttia. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeriliuos, tunnettu siitä, että sanottu vähintään yksi orgaaninen emäs on amiini. j

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeriliuos, tunnettu 15 siitä, että sanottu anioninen polymeeri on silloitettu polyakryylihappo. • · • · f.*.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen polymeeriliuos, ·.: tunnettu siitä, että amfoteerinen oksidi on amfoteerinen ·’ 20 metallioksidi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen polymeeriliuos, v tunnettu siitä, että amfoteerinen oksidi on aluminiumoksidi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeriliuos, tunnettu it.‘ siitä, että siinä on lisäksi rasvahappoja, rasvahappojen ,·. : suoloja tai niiden seoksia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymeeriliuos, 30 tunnettu siitä, että sanottu liuotin on polttoaine.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen polymeeriliuos, tunnettu siitä, että ainakin yksi liuotin valitaan ryhmästä alkaanit, alkeenit, 1-6 hiiliatomin alkoholit, aromaattiset 35 hiilivedyt ja niiden seokset. 37 109801

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymeeriliuos, tunnettu siitä, että sanottu alkoholi valitaan ryhmästä metanoli, etanoli ja niiden seokset.

10. Menetelmä polymeeriliuoksen valmistamiseksi, tunnettu sii-5 tä, että se sisältää vaiheet, joissa lisätään anionista polymeeriä liuottimeen muodostamaan välivaiheliuos, lisätään sanottuun välivaiheliuokseen amfoteeristä oksidia, ja lisätään vähintään yhtä orgaanista emästä amfoteeristä oksidia sisältävään välivaiheliuokseen sanotun anionisen polymeerin neutraloimisek- 10 si ainakin osittain.

11. Menetelmä patenttivaatimuksen 10 mukaisen polymeeriliuok sen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sanottu anioninen polymeeri on polyakryylihappo. 15

12. Menetelmä patenttivaatimuksen 10 tai li mukaisen polymee-riluoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sanottu liuotin on polttoaine ja sanottu amfoteerinen oksidi on amfoteerinen metallioksidi, ja että mahdollisesti lisätään rasvahappoa, hap-20 poja, rasvahappojen suoloja ja niiden seoksia yhdessä amfotee- • · • risen oksidin kanssa.

• * · ·/.· 13. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukaisen poly- : meeriliuoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sanottu .·. 25 polttoaine valitaan ryhmästä alkaanit, alkeenit, 1-6 hiiliato-;·. min alkoholit ja aromaattiset hiilivedyt.

,,, 14. Menetelmä patenttivaatimuksen 13 mukaisen polymeeriliuok- I · ’···* sen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sanottu alkoholi on * · · ’...’30 metanoli, etanoli tai niiden seos. » « · · t » » .··.

15. Määrän 0,1-10 painoprosenttia amfoteeristä oksidia käyttö i · · polymeeriliuoksessa, tunnettu siitä, että käytetään ainakin yh-: " tä liuotinta ja 0,1-10,0 painoprosenttia anionista polymeeriä, I < * ':35 joka on ainakin osittain neutraloitu käyttämällä vähintään yhtä orgaanista emästä, geelitetyn liuoksen viskositeetin lisäämiseksi 10-300 prosenttia. 38 109801